KR20190030730A

KR20190030730A - 알키드 수지에 대한 건조제 조성물

Info

Publication number: KR20190030730A
Application number: KR1020197004785A
Authority: KR
Inventors: 아르민 테멜; 토마스 쇤바허
Original assignee: 알넥스 오스트리아 게엠베하
Priority date: 2016-07-19
Filing date: 2017-07-17
Publication date: 2019-03-22
Also published as: CN109476953B; JP7142625B2; EP3272823A1; CN109476953A; US11193038B2; RU2755129C2; AU2017299120B2; US20190309185A1; RU2019104417A; AU2017299120A1; CA3029917A1; BR112018077456A2; EP3487947A1; JP2019527275A; WO2018015333A1; KR102398821B1; RU2019104417A3; TWI762496B; TW201816019A

Abstract

본 발명은 코팅 조성물에서, 바람직하게는 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 에서 사용하기 위한 건조제 조성물 (DC) 에 관한 것이다.
상기 건조제 조성물 (DC) 은 하기를 포함한다:
(a) 하기를 포함하는 하나 이상의 금속 착물 (MC):
- 철 (Fe) 및 망간 (Mn) 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 양이온 (M) 및 하나 이상의 음이온 (AN) 을 포함하는 하나 이상의 금속 염 (MS) 및
- 한자리, 두자리, 세자리, 다섯자리 및 여섯자리 질소 공여체 리간드를 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상의 질소 공여체 리간드 (L), 및
(b) 하나 이상의 비이온성 유화제 (E).
본 발명은 또한 상기 건조제 조성물 (DC) 을 포함하는 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC), 상기 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 의 용도, 및 또한 상기 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 로 코팅되는 기재에 관한 것이다.

Description

알키드 수지에 대한 건조제 조성물

본 발명은 일반적으로 코팅 조성물에서, 바람직하게는 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물에서 사용하기 위한 건조제 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 건조제 조성물을 포함하는 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물, 상기 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물의 용도, 및 또한 상기 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물로 코팅되는 기재에 관한 것이다.

페인트 및 바니시와 같은 자동 산화 가능한 경화 또는 "건조" 코팅 조성물은 통상적으로 공기에 존재하는 산소, 또는 다른 산화제의 영향하에서 경화되는, 즉, 가교 결합되어 고화되는 수지성 결합제를 포함한다. 이러한 가교 결합 공정은 매우 느려서, 경화 시간의 연장을 유도할 수 있다. 그러므로, 이러한 가교 결합 및 경화 공정을 촉진시키는 "건조제" 또는 "건조재" 로서 지칭되는 화합물을 첨가하는 것이 통상적이다. DIN EN 971-1 (1996) 에 주어진 정의에 따르면, 이들은 주로 용매에 가용성인 유기 산의 금속 염, 및 통상적으로 사용되는 결합제이다.

가장 통상적인 건조제는 0 과는 다른 2 가지 이상의 상이한 산화 상태에서 발생하는 전이 금속의 염이며, 이러한 염은 또한 "1 차 건조제" 또는 "1 차 건조재" 로서 지칭된다. 이들은 또한, 건조제 자체는 아니지만, 상기 본원에서 언급한 건조제의 가교 결합 효과를 증대시킬 수 있거나, 또는 1 차 건조제의 악영향을 약화시키거나 감소시킬 수 있으며, 통상적으로 "2 차 건조제" 또는 "2 차 건조재" 로서 지칭되는, 다른 금속 염과 조합하여 사용될 수 있다.

공지의 건조제 염의 예는 양이온으로서 코발트, 칼슘, 구리, 아연, 철, 지르코늄, 망간, 바륨, 아연, 스트론튬, 리튬 및 칼륨; 및 음이온으로서 할라이드, 니트레이트, 술페이트, 카르복실레이트, 예컨대 아세테이트, 에틸헥사노에이트, 옥타노에이트 및 나프테네이트, 또는 아세토아세토네이트를 함유하는 다가 염을 포함한다. (하이드로)퍼옥사이드의 분해 동안에 금속의 촉매 활성은 낮은 산화 상태에서 높은 산화 상태로의 금속 이온의 반복된 전이에 의존하며, 다시 하이드로퍼옥사이드의 환원 및 산화를 유도하여, 조성물의 불포화 오일 성분의 산화를 촉매화하고, 가속화시킨다. 이러한 이유로, 전이 금속은 알키드 조성물에 존재하는 지방산 과산화물에 의한 산화 환원 반응에서 낮은 원자가 상태에서 높은 원자가 상태로 전환될 수 있기 때문에, 전이 금속은 이러한 건조제에서 더욱 통상적으로 사용된다.

현재까지, 코발트계 건조제는 주위 온도에서 이들의 양호한 성능 때문에 가장 널리 사용되고 있다. 그러나, 코발트 염은 규제 문제로 인해 가까운 미래에 제한될 가능성이 높기 때문에, 코발트 건조제와 적어도 비교할 만한 건조 성능을 나타내며, 산화적 공기 건조 코팅에서 코발트계 건조제를 완전히 대체할 수 있는 대안적인 건조제 화합물을 발견하는 것이 지금 요구된다.

비-코발트 (또는 코발트-비함유) 금속 염, 및 특히 망간 (Mn) 및 철 (Fe) 을 기반으로 하는 건조제는 이미 종래 기술에 개시되어 있다.

WO 2013092442 및 WO 2013092441 은 리간드로서 1,4,7-트리알킬-1,4,7-트리아자시클로노난을 함유하는 망간염 착물을 포함하는 자동 산화 가능한 코팅 조성물에 대한 건조제를 기재하고 있다. WO 2013092442 및 WO 2013092441 은 건조제에서의 망간 염과 리간드 사이의 상이한 가능한 몰비를 개시하고 있다.

WO 2014202954 는 알칼리 토금속 규산염과의 접촉 단계를 포함하는 공정을 통해 제조되는 단핵 또는 이핵 망간 착물을 포함하는 건조제를 개시하고 있다.

WO 2011098584 는 망간 촉매의 음이온이 Cl^-, NO₃ ^-, R₂COO^- 또는 SO₄ ^2- 로 이루어진 군에서 선택되는, 코팅 조성물에 대한 망간 염 착물을 기재하고 있다.

WO 2003093384 는 전이 금속 염 및 환원성 생체 분자를 포함하는 알키드 수지에 대한 건조제를 개시하고 있다. 특히, 금속 염은 무엇보다도 철 또는 망간일 수 있다.

WO 2012079624 는 금속이 철 또는 망간인 금속 착물, 및 하나 이상의 유기 산의 K-염을 포함하는 건조제 조성물을 기재하고 있다.

이들 수많은 시도에도 불구하고, 페인트 저장시 스키닝 형성에 대한 강한 경향 없이 향상된 건조 속도를 나타내고, 생성된 코팅의 황변을 증가시키지 않으며, 생성된 코팅의 경도를 향상시키는 비-코발트 건조제를 개발할 필요성이 여전히 존재한다.

본 발명의 목적은 코발트를 함유하지 않으며, 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물에서 사용할 때, 생성된 조성물의 건조를 촉진시키고, 생성된 코팅의 황변 및 변색에 현저한 영향을 미치지 않거나, 또는 매우 제한된 영향 만을 미치며, 상기 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물의 다른 특성, 예를 들어 스키닝 형성 또는 내부식성에 영향을 미치지 않으면서, 생성된 코팅의 경도를 향상시키는 건조제 조성물을 제공한다.

이 목적은 하기를 포함하는 본 발명에 따른 건조제 조성물 (DC) 을 제공함으로써 달성된다:

(a) 하기를 포함하는 하나 이상의 금속 착물 (MC):

· 철 (Fe) 및 망간 (Mn) 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 양이온 (M) 및 하나 이상의 음이온 (AN) 을 포함하는 하나 이상의 금속 염 (MS) 및

· 한자리, 두자리, 세자리, 다섯자리 및 여섯자리 질소 공여체 리간드를 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상의 질소 공여체 리간드 (L), 및

(b) 하나 이상의 비이온성 유화제 (E),

및 임의로, 하나 이상의 금속 양이온 (M) 과 하나 이상의 질소 공여체 리간드 (L) 사이의 몰비는 0.05 내지 20, 바람직하게는 0.1 내지 10, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 의 범위 내에 포함되며, 가장 바람직하게는 1 이다.

실제로, 비이온성 유화제 (E) 를 하나 이상의 금속 착물 (MC), 특히 철 또는 망간 착물과 조합하여 사용하면, 놀랍게도, 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 에 대한 효과적인 건조를 달성하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 효과는 용매계 및 수계 코팅 조성물 모두에 대해 달성된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 건조제 조성물 (DC) 은 코발트를 함유하지 않는다.

또한, 비이온성 유화제 (E) 를 하나 이상의 금속 착물 (MC) 과 조합하여 첨가하면, 놀랍게도, 상기 건조제 조성물 (DC) 을 함유하는 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 의 경도가 향상된다. 또한, 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 의 제한된 황변이 야기된다.

또한, 비이온성 유화제 (E) 의 사용은, 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 을 저장할 때 발생할 수 있는 스키닝 형성을, 특히 용매계 유형 조성물에 대해 감소시킨다.

한편, 비이온성 유화제 (E) 의 첨가는, 친수성임에도 불구하고, 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 의 내부식성, 특히 수계 유형 조성물에 대한 내부식성에 영향을 미치지 않는다. 특히 수계 코팅 조성물에서 비이온성 유화제 (E) 를 사용할 때, 보다 양호한 광택이 수득되는 것으로 관찰되었다. 또한, 건조제 조성물 (DC) 의 혼입은, 비이온성 유화제 (E) 를 포함할 때, 수계 코팅 조성물에서 더욱 용이하다.

하나의 구현예에 따르면, 건조제 조성물 (DC) 은 임의로, 바람직하게는 백유, 글리콜 또는 글리콜 에테르, 알코올, 물 및 이의 임의의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있는 하나 이상의 용매 (S) 를 포함할 수 있다.

본 발명의 또다른 양태는 하기를 포함하는 건조제 조성물 (DC) 을 제공하는 것이다:

(a) 하기를 포함하는 하나 이상의 금속 착물 (MC):

· 한자리, 두자리, 세자리, 다섯자리 및 여섯자리 질소 공여체 리간드를 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상의 질소 공여체 리간드 (L),

(b) 하나 이상의 비이온성 유화제 (E), 및

(c) 바람직하게는 2,2'-비피리딜 및/또는 트리카르바모일 트리아진 화합물인 하나 이상의 공-리간드 (CL),

실제로, 2,2'-비피리딜 및/또는 트리카르바모일 트리아진 화합물과 같은 하나 이상의 공-리간드 (CL) 의 첨가는, 특히 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 의 황변, 수득된 경도 및 낮은 스키닝 경향과 관련하여, 건조제 조성물 (DC) 의 성능을 추가로 향상시키는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 또다른 양태는 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 을 건조시키기 위한 상기 건조제 조성물 (DC) 의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 또다른 양태는 하기를 포함하는 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 이다:

- (1) 하기를 포함하는 하나 이상의 건조제 조성물 (DC):

(a) 하기를 포함하는 하나 이상의 금속 착물 (MC):

(b) 하나 이상의 비이온성 유화제 (E), 및

(c) 임의로, 바람직하게는 2,2'-비피리딜 및/또는 트리카르바모일 트리아진 화합물인 하나 이상의 공-리간드 (CL),

및

- (2) 하나 이상의 자동 산화 가능한 알키드 결합제 (AB).

본 발명의 또다른 양태는 바니시, 래커, 페인트, 착색제, 에나멜, 인쇄 잉크, 바닥 마무리재 또는 임의의 유사한 제품에서의, 상기 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 또다른 양태는 상기 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 로 코팅되는 기재에 관한 것이다.

본 발명의 또다른 양태는 또한 하기의 단계를 포함하는 건조제 조성물 (DC) 의 제조 방법에 관한 것이다:

- (a) 하기를 포함하는 하나 이상의 금속 착물 (MC):

- 및 (b) 하나 이상의 비이온성 유화제 (E),

- 및 임의로 (c) 바람직하게는 2,2'-비피리딜 및/또는 트리카르바모일 트리아진 화합물인 하나 이상의 공-리간드 (CL)

를 혼합하는 단계.

본 발명은 하기를 포함하는 건조제 조성물 (DC) 을 제안한다:

(a) 하기를 포함하는 하나 이상의 금속 착물 (MC):

(b) 하나 이상의 비이온성 유화제 (E).

용어 "건조제" 는, 금속 염 (MS) 을 포함하고, 건조시에 개시되는 자동 산화 반응을 위한 촉매로서 작용하는 금속 착물 (MC) 에 대해 본원에서 사용되며, 용어 "건조재", "데시케이터" 또는 "데시케이티브" 는 당업계에서 건조제에 대한 동의어로서 사용되는 것으로 인식될 것이다. 건조제 조성물 (DC) 은, 본원에서 청구하는 바와 같은 하나 이상의 금속 착물 (MC) 및 하나 이상의 비이온성 유화제 (E) 인, 하나 이상의 건조제의 혼합물을 나타낸다. 본 발명에 따른 건조제 조성물 (DC) 은 하나 이상의 자동 산화 가능한 알키드 결합제 (AB) 를 포함하는 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 을 건조시키는데 유용하다.

용어 "자동 산화 가능한 알키드 결합제" (AB) (용어 "자동 산화 가능한 알키드 수지" 가 동의어로 사용될 수 있음) 는 불포화 지방족 기, 가장 전형적으로 불포화 지방산 잔기를 함유하는 임의의 유형의 중합체를 포함한다. 이들 불포화 지방족 기 또는 불포화 지방산 잔기는 공기 건조 특성을 보장하지만, 결합제가 포화 지방산 잔기 또는 다른 관능기를 포함하는 것을 배제하지 않는다. 일반적으로, 불포화 지방산 잔기는 C₁₂ 내지 C₂₀탄소 원자 사슬을 갖는 카르복실산이다.

용어 "자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물" (AC) 은, 본원에서 청구하는 바와 같은 건조제 조성물 (DC) 및 하나 이상의 자동 산화 가능한 알키드 결합제 (AB) 를 포함하는 조성물을 나타낸다.

건조제 조성물 (DC):

금속 착물 (MC):

본 발명을 개발할 때, 금속 착물 (MC) 과 비이온성 유화제 (E) 의 조합은, 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 의 건조 속도를 가속화시켜, 낮은 황색도를 수득하고, 생성된 코팅의 경도를 향상시키는 것을 발견하였다.

하나 이상의 금속 착물 (MC) 은 하나 이상의 금속 양이온 (M) 및 하나 이상의 음이온 (AN) 을 포함하는 하나 이상의 금속 염 (MS) 및 하나 이상의 질소 공여체 리간드 (L) 를 포함하고, 상기 금속 양이온 (M) 은 Fe 및 Mn 으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 하나 이상의 질소 공여체 리간드 (L) 는 한자리, 두자리, 세자리, 다섯자리 및 여섯자리 질소 공여체 리간드를 포함하는 군에서 선택된다.

하나의 구현예에 따르면, 하나 이상의 금속 착물 (MC) 은 다자리 질소 공여체 리간드 (L), 및 보다 바람직하게는 두자리, 세자리, 네자리, 다섯자리 또는 여섯자리 질소 공여체 리간드 (L) 의 Fe 또는 Mn 착물이다. 다자리는, 리간드 (L) 가 Mn 또는 Fe 와 배위할 수 있는 다중 공여체 원자를 함유하는 것을 의미한다.

금속 염 (MS) 은, Fe 및 Mn 으로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 0 과는 다른, 상이한 산화 상태일 수 있는 금속 양이온 (M) 을 포함한다.

하나의 구현예에 따르면, 금속 양이온 (M) 은 바람직하게는 Fe (II) 및 Fe (III) 에서 선택될 수 있는 철 양이온, 또는 바람직하게는 Mn (II), Mn (III) 및 Mn (IV) 에서 선택될 수 있는 망간 양이온이다.

바람직한 구현예에 따르면, 하나 이상의 음이온 (AN) 은 할라이드, 니트레이트 (NO₃ ^-), 술페이트 (SO₄ ^2-), 카르복실레이트 (COO^-), PF₆ ^-, SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, BF₄ ^-, B(C₆F₅)₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^- 또는 RCOO^- (R 은 C₁-C₂₀ 알킬이다) 로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 카르복실레이트의 예는 아세테이트, 에틸헥사노에이트, 옥타노에이트, 네오데카노에이트, 나프테네이트 및 아세토아세토네이트일 수 있다.

바람직하게는, 음이온 (AN) 은 네오데카노에이트이다.

하나 이상의 음이온 (AN) 의 몰량은 금속 염 (MS) 에서의 금속 (M) 의 산화 상태를 보상하도록 선택된다.

금속 염 (MS) 은 또한 임의로, 바람직하게는 백유, 글리콜 또는 글리콜 에테르, 알코올, 물 및 이의 임의의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있는 하나 이상의 용매 (S) 를 포함할 수 있다. 하나 이상의 용매 (S) 는 금속 염 (MS) 및/또는 건조제 조성물 (DC) 에 직접 첨가될 수 있다. 하나 이상의 용매 (S) 를 금속 염 (MS) 및 건조제 조성물 (DC) 에 첨가하는 경우, 하나 이상의 용매 (S) 는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.

하나의 구현예에 따르면, 금속 염 (MS) 은 Mn²⁺ (네오데카노에이트)₂ 이다.

질소 공여체 리간드 (L) 는 배위 질소 원자를 지지하는 유기 구조 또는 분자이다.

금속 착물 (MC) 은 바람직하게는 [MnLCl₂], [FeLCl₂], [FeLCl]Cl, [FeL(H₂O)](PF₆)₂:[FeL]Cl₂, [FeLCl]PF₆, [FeL(H₂O)](BF₄)₂및 이의 임의의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

하나의 구현예에 따르면, 금속 착물 (MC) 은 세자리, 네자리 또는 다섯자리 질소 리간드 (L) 를 포함하는 철 또는 망간 착물이다. 철 착물은 바람직하게는 다섯자리 질소 공여체 리간드 (L) 를 포함할 수 있으며, 망간 착물은 바람직하게는 세자리 또는 네자리 질소 공여체 리간드 (L) 를 포함할 수 있다.

금속 착물 (MC) 은 바람직하게는 세자리, 네자리, 다섯자리 또는 여섯자리 질소 공여체 리간드, N-헤테로시클릭 화합물 및 N-헤테로-방향족의 망간 또는 철 착물일 수 있다.

하나의 구현예에 따르면, 하나 이상의 금속 양이온 (M) 과 하나 이상의 질소 공여체 리간드 (L) 사이의 몰비는 0.05 내지 20, 바람직하게는 0.1 내지 10, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 의 범위 내에 포함되며, 가장 바람직하게는 1 이다. 바람직하게는, 하나 이상의 금속 양이온 (M) 과 하나 이상의 질소 공여체 리간드 (L) 사이의 몰비는 1:1 일 수 있다. 하나의 구현예에 따르면, 하나 이상의 금속 양이온 (M) 에 비해서, 몰 과량의 하나 이상의 질소 공여체 리간드 (L) 를 가지는 것이 바람직하다.

하나의 구현예에 따르면, 하나 이상의 질소 공여체 리간드 (L) 는 화학식 (I), (II), 및 보다 특히 화학식 (III) 및 (IV) 의 리간드로 이루어진 군에서 선택된다.

질소 공여체 리간드 (L):

화학식 (I)

[식 중,

R¹ 및 R² 는 C₁-₂₄알킬, C₆-₁₀아릴, 헤테로아릴, 헤테로아릴C₁-₆알킬 및 -CH₂-CH₂-N(CH₃)₂ 로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 상기 헤테로아릴은 피리딜, 피라지닐, 피라졸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 피리미디닐, 트리아졸릴 및 티아졸릴로 이루어진 군에서 선택되며;

R³ 및 R⁴ 는 -H, C₁-₈알킬, C_1-8알킬-O-C₁-₈알킬, C₁-₈알킬-O-C₆-₁₀아릴, C₆-₁₀아릴, C_1-8-히드록시알킬 및 -(CH₂)_mC(O)OR₅ 로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;

R⁵ 는 -H 또는 C₁-₄알킬에서 선택되고, m 은 0 내지 4 에서 선택되는 정수이며;

각각의 R⁶ 및 R⁷ 은 -H, -F, -Cl, -Br, -OH, C₁-₄알콕시, -NH-C(O)-H, -NH-C(O)-C₁-₄알킬, -NH₂, -NH-C₁-₄알킬 및 C₁-₄알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;

X¹ 은 -C(O)- 또는 -[C(R⁸)₂]_n- (n 은 0 내지 3 에서 선택되는 정수이고, 각각의 R⁸ 은 -H, -OH, C₁-₄알콕시 및 C₁-₄알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다) 에서 선택되고;

바람직하게는, R³ 및 R⁴ 는 -C(O)-O-CH₃, -C(O)-O-CH₂-CH₃, -C(O)-O-CH₂-C₆H₅ 및 CH₂OH 에서 선택된다].

바람직하게는, 전이 금속에 배위될 수 있는 헤테로원자는, C₁-₄알킬로 임의로 치환되는 피리딘-2-일메틸이다.

바람직하게는, X¹ 은 C=O 이다.

R¹ 및 R² 에 대한 바람직한 기는 -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, 벤질, -C₄H₉, -C₆H₁₃, -C₈H₁₇, -C₁₂H₂₅, 및 -C₁₈H₃₇, -CH₂-피리딜, 및 피리딘-2-일이다. 바람직한 부류의 비스피돈은, R¹ 또는 R² 중 하나 이상이 피리딘-2-일메틸 또는 벤질, 바람직하게는 피리딘-2-일메틸인 것이다. 보다 바람직하게는, R¹ 은 피리딘-2-일메틸이고, R² 는 메틸이다.

하나의 구현예에 따르면, 비스피돈은 디메틸 2,4-디-(2-피리딜)-3-메틸-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-디아자-비시클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카르복실레이트 (N2py3o-Cl), 및 이의 철 착물인 FeN2py3o-Cl 일 수 있다. 다른 바람직한 비스피돈은, 3 위치에서 메틸기를 갖는 대신, 보다 긴 알킬 사슬, 즉, 이소부틸, (n-헥실) C₆, (n-옥틸) C₈, (n-도데실) C₁₂, (n-테트라데실) C₁₄, (n-옥타데실) C₁₈ 을 갖는 것이며, 이들은 유사한 방식으로 제조된다.

화학식 (II):

화학식 (II) 의 리간드 (L) 는 또한 TACN 또는 TACN-Nx 화합물로서 지칭될 수 있다. TACN-Nx 화합물은 기본적인 1,4,7-트리아자시클로노난 구조를 포함하지만, 금속과 착물화되어 네자리, 다섯자리 또는 여섯자리 리간드를 제공하는 하나 이상의 펜던트 질소 기를 가진다. 바람직하게는, 화학식 (II) 의 리간드 (L) 는 TACN 화합물이다:

[식 중,

각각의 R⁹ 는 C₁-₂₀알킬, C₃-₈시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴, C₆-₂₀아릴 및 C₆-₁₀아릴-C₁-₆알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 이들은 임의로 -OH, C₁-₆알콕시, 페녹시, 카르복실레이트, 카르복스아미드, 카르복실산 에스테르, 술포네이트, 아민, C₁-₆알킬아민, 하나 이상의 헤테로원자 및 -N⁺(R¹⁰)₃ 로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환되며;

각각의 R¹⁰ 은 -H, C₁-₆알킬, C₂-₆알케닐, C₆-₁₀아릴-C₁-₆알킬, C₆-₁₀아릴-C₂-₆알케닐, C₁-₆알킬옥시, C₂-₆알케닐옥시, 아미노C₁-₆알킬, 아미노C₂-₆알케닐, C₁-₆알킬 에테르, C₂-₆알케닐 에테르 및 -CX² ₂-R¹¹ 에서 선택되고;

각각의 X₂ 는 -H 또는 C₁-₃알킬에서 독립적으로 선택되고, 여기에서 각각의 R¹⁰ 은 피리딜, 피라지닐, 피라졸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 피리미디닐, 트리아졸릴 및 티아졸릴로 이루어진 군에서 선택되는 임의로 치환되는 헤테로아릴기에서 독립적으로 선택되고;

하나 이상의 R¹⁰ 은 -CX² ₂-R¹¹ 이다].

바람직하게는, R¹¹ 은 임의로 치환되는 피리딘-2-일, 이미다졸-4-일, 피라졸-1-일, 퀴놀린-2-일 기에서 선택된다. 가장 바람직하게는, R¹¹ 은 피리딘-2-일 또는 퀴놀린-2-일이다.

하나의 구현예에 따르면, 리간드 (L) 는, R⁹ 가 임의로 하나 이상의 헤테로원자로 치환되는 C₁-₆알킬, 또는 임의로 하나 이상의 헤테로원자로 치환되는 C₆-C₁₀아릴인, 화학식 (II) 의 것이다.

바람직하게는, 화학식 (II) 의 리간드 (L) 는, R⁹ 가 메틸이어서, 특히 리간드 (L) 가 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 (TMTACN) 인 것이다.

또다른 특정한 구현예에 따르면, R⁹ 기 중 하나는 또다른 화학식 (II) 의 리간드의 또다른 고리의 질소 원자에 가교를 통해 연결된다. 가교가 화학식 (II) 의 리간드 (L) 에 존재하는 경우, 이것은 C₂-C₈알킬렌 가교일 수 있다. C₂-C₈ 알킬렌 가교는 선형 C₂-C₈ 알킬렌 사슬, 분지형 C₂-C₈ 알킬렌 사슬 또는 시클릭 C₂-C₈ 알킬렌기일 수 있다.

가교가 C₆-C₁₀아릴렌 가교인 경우, 이것은, 예를 들어, 나프탈렌으로부터의 2 개의 수소 원자의 추출에 의해 형성되는 페닐렌 또는 상응하는 아릴렌일 수 있다. 가교가 1 또는 2 개의 C₁-C₃ 알킬렌 단위 및 하나의 C₆-C₁₀아릴렌 단위를 포함하는 경우, 이러한 가교는, 예를 들어, -CH₂C₆H₄CH₂- 또는 -CH₂C₆H₄- 일 수 있다. 각각의 이들 가교는, 독립적으로 선택되는 C₁-C₂₄알킬 (예를 들어 C₁-C₁₈알킬) 기로 1 회 이상, 예를 들어 1 회 임의로 치환될 수 있는 것으로 이해될 것이다.

화학식 (II) 의 리간드에 있어서, 가교는 전형적으로 C₂-C₆ 알킬렌 가교이다. 이러한 경우, 가교는 전형적으로 직쇄 알킬렌이며, 예를 들어 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌, n-펜틸렌 또는 n-헥실렌이다. 특정한 구현예에 따르면, C₂-C₆알킬렌 가교는 에틸렌 또는 n-프로필렌이다. 또다른 특정한 구현예에 따르면, C₂-C₆알킬렌 가교는 에틸렌이다. 여기에서, 프로필렌에 대한 언급은, 문맥에 명백하게 반하지 않는 한, n-프로필렌 (즉, -CH(CH₃)CH₂- 보다는 -CH₂CH₂CH₂-) 을 나타내는 것으로 의도된다.

하나의 구현예에 따르면, 리간드 (L) 는 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 것이다.

다른 가능한 리간드:

하나의 구현예에 따르면, 리간드 (L) 는 바람직하게는 철 금속 착물의 형태인 "N4py 유형 리간드" 일 수 있다. 이 경우, 리간드 (L) 는 바람직하게는 N,N-비스(피리딘-2-일-메틸)-비스(피리딘-2-일)메틸아민 및 N,N-비스(피리딘-2-일-메틸-1,1-비스(피리딘-2-일)-1-아미노에탄으로 이루어진 군에서 선택된다.

또다른 구현예에 따르면, 리간드 (L) 는 cyclam 유형 리간드일 수 있으며, 바람직하게는 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸 (cyclam), 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸 (Me4cyclam), 1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸 (cyclen), 1,4,7,10-테트라메틸-1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸 (Me4cyclen) 및 1,4,7,10-테트라키스(피리딘-2-일메틸)-1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸 (Py4cyclen) 으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

특정한 구현예에 따르면, 리간드 (L) 는 5,12-디메틸-1,5,8,12-테트라아자-비시클로[6.6.2]헥사데칸일 수 있다.

대안적으로, 질소 공여체 리간드 (L) 는 "trispicen 유형" 리간드일 수 있으며, 바람직하게는 N-메틸-트리스(피리딘-2-일메틸)에틸렌-1,2-디아민; N-옥틸-트리스(피리딘-2-일메틸)에틸렌-1,2-디아민; N-옥타데실-트리스(피리딘-2-일메틸)에틸렌-1,2-디아민; N-메틸-N,N',N'-트리스(3-메틸-피리딘-2-일메틸)에틸렌-1,2-디아민; N-에틸-N,N',N'-트리스(3-메틸-피리딘-2-일메틸)에틸렌-1,2-디아민; N-메틸-N,N',N'-트리스(5-메틸-피리딘-2-일메틸)에틸렌-1,2-디아민; N-에틸-N,N',N'-트리스(5-메틸-피리딘-2-일메틸)에틸렌-1,2-디아민; N-벤질-N,N',N'-트리스(3-메틸-피리딘-2-일메틸)에틸렌-1,2-디아민; N-벤질-N,N',N'-트리스(5-메틸-피리딘-2-일메틸)에틸렌-1,2-디아민; N-부틸-N,N',N'-트리스(피리딘-2-일메틸)에틸렌-1,2-디아민; N-옥틸-N,N',N'-트리스(피리딘-2-일메틸)에틸렌-1,2-디아민; N-도데실-N,N',N'-트리스(피리딘-2-일메틸)에틸렌-1,2-디아민; N-옥타데실-N,N',N'-트리스(피리딘-2-일메틸)에틸렌-1,2-디아민; N-메틸-N,N',N'-트리스(이미다졸-2-일메틸)-에틸렌디아민; N-에틸-N,N',N'-트리스(이미다졸-2-일메틸)-에틸렌디아민; N,N'-디메틸-N,N'-비스(이미다졸-2-일메틸)-에틸렌디아민; N-(1-프로판-2-올)-N,N',N'-트리스(이미다졸-2-일메틸)-에틸렌디아민; N-(1-프로판-2-올)-N,N',N'-트리스(1-메틸-이미다졸-2-일메틸)-에틸렌디아민; N,N-디에틸-N',N",N"-트리스(5-메틸-이미다졸-4-일메틸)-디에틸렌트리아민; N-(3-프로판-1-올)-N,N',N'-트리스(1-메틸-이미다졸-2-일메틸)-에틸렌디아민; N-헥실-N,N',N'-트리스(이미다졸-2-일메틸)-에틸렌디아민; N-메틸-N,N',N'-트리스(벤즈이미다졸-2-일메틸)-에틸렌디아민; 및 N-(3-프로판-1-올)메틸-N,N',N'-트리스(벤즈이미다졸-2-일메틸)-에틸렌디아민으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. trispicen 는 바람직하게는 철 금속 착물의 형태이다.

화학식 (III) 및 화학식 (IV):

하나의 구현예에 따르면, 질소 공여체 리간드 (L) 는 화학식 (III) 또는 (IV) 의 화합물로 이루어진 군에서 선택된다:

화학식 (IV) 는 TMTACN 에 상응한다.

금속 착물 (MC) 의 예:

하나의 구현예에 따르면, 금속 착물 (MC) 은 금속 양이온 (M) 으로서 망간 및 하나 이상의 화학식 (I) 의 질소 공여체 리간드 (L) 를 포함할 수 있다.

대안적으로, 금속 착물 (MC) 은 금속 양이온 (M) 으로서 망간 및 하나 이상의 화학식 (II) 의 질소 공여체 리간드 (L) 를 포함할 수 있다.

하나의 구현예에 따르면, 금속 착물 (MC) 은 금속 양이온 (M) 으로서 철 및 하나 이상의 화학식 (I) 의 질소 공여체 리간드 (L) 를 포함할 수 있다.

대안적으로, 금속 착물 (MC) 은 금속 양이온 (M) 으로서 철 및 하나 이상의 화학식 (II) 의 질소 공여체 리간드 (L) 를 포함할 수 있다.

하나의 구현예에 따르면, 금속 착물 (MC) 은 금속 양이온 (M) 으로서 망간 및 하나 이상의 화학식 (III) 의 질소 공여체 리간드 (L) 를 포함할 수 있다.

하나의 특정한 구현예에 따르면, 금속 착물 (MC) 은 망간인 하나 이상의 금속 양이온 (M) 을 포함하는 금속 염 (MS) 및 하나 이상의 화학식 (IV) 의 질소 공여체 리간드 (L) 를 포함할 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 금속 착물 (MC) 은 망간인 하나 이상의 금속 양이온 (M) 을 포함하는 금속 염 (MS), 하나 이상의 화학식 (IV) 의 질소 공여체 리간드 (L) 를 포함할 수 있고, 상기 하나 이상의 금속 양이온 (M) 과 하나 이상의 질소 공여체 리간드 (L) 사이의 몰비는 바람직하게는 0.05 내지 20, 바람직하게는 0.1 내지 10, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 의 범위 내에 포함될 수 있으며, 가장 바람직하게는 1 이다. 보다 구체적으로, 금속 착물 (MC) 은 망간인 하나 이상의 금속 양이온 (M), 카르복실레이트, 바람직하게는 네오데카노에이트인 하나 이상의 음이온 (AN) 을 포함하는 금속 염 (MS), 하나 이상의 화학식 (IV) 의 질소 공여체 리간드 (L) 를 포함할 수 있고, 임의로 상기 하나 이상의 금속 양이온 (M) 과 하나 이상의 질소 공여체 리간드 (L) 사이의 몰비는 바람직하게는 0.05 내지 20, 바람직하게는 0.1 내지 10, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 의 범위 내에 포함될 수 있으며, 가장 바람직하게는 1 이다.

금속 착물 (MC) 은 금속 양이온 (M) 으로서 철 및 하나 이상의 화학식 (III) 의 질소 공여체 리간드 (L) 를 포함할 수 있다.

대안적으로, 금속 착물 (MC) 은 금속 양이온 (M) 으로서 철 및 하나 이상의 화학식 (IV) 의 질소 공여체 리간드 (L) 를 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기에서 기술한 금속 착물 (MC) 중 2 종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

하나의 구현예에 따르면, 상기에서 기술한 바와 같은 금속 착물 (MC) 의 예는 음이온 (AN) 으로서, 할라이드, 니트레이트 (NO₃ ^-), 술페이트 (SO₄ ^2-), 카르복실레이트, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, BF₄ ^-, B(C₆F₅)₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, 또는 RCOO^- (R 은 C₁-C₂₀ 알킬이다) 를 포함할 수 있다. 카르복실레이트의 예는 아세테이트, 에틸헥사노에이트, 옥타노에이트, 네오데카노에이트, 나프테네이트 및 아세토아세토네이트일 수 있다. 바람직하게는, 음이온 (AN) 은 카르복실레이트이며, 보다 바람직하게는 음이온 (AN) 은 네오데카노에이트이다.

화학식 (V):

특정한 구현예에 따르면, 금속 착물 (MC) 은 화학식 (V) 의 철 착물이다:

화학식 (V) 의 철 착물은 또한 CAS number 478945-46-9 를 갖는, OMG Borchers 로부터의 Borchi® Oxy Coat 의 활성 성분으로서 지칭된다.

화학식 (VI):

하나의 구현예에 따르면, 금속 착물 (MC) 은 화학식 (VI) 의 망간 착물이다:

[식 중,

X₃, Y 및 Z 는 서로 동일하거나 또는 상이하고, CH₃-COO^- 또는 CH₃-(CH₂)₃-CH(CH₃CH₂)COO^- 로 이루어진 군에서 선택되며, n' 는 1 내지 4, 바람직하게는 2 내지 4, 및 보다 바람직하게는 2 내지 3 의 범위의 정수이다].

화학식 (VI) 의 망간 착물은 또한 Huntsman Pigments & Additives (CAS number [1381939-25-8]) 에서 시판되는 Nuodex Drycoat® 의 활성 성분으로서 지칭된다.

하나의 구현예에 따르면, 금속 착물 (MC) 은 하나 이상의 금속 양이온 (M) 으로서 망간 (Mn) 및 하나 이상의 음이온 (AN) 으로서 네오데카노에이트를 포함하는 금속 염 (MS) 및 하나 이상의 질소 공여체 리간드 (L) 로서 TACN 리간드, 바람직하게는 TMTACN 리간드를 포함하고, 임의로 Mn 과 TACN 리간드, 바람직하게는 TMTACN 리간드 사이의 몰비는 0.05 내지 20, 바람직하게는 0.1 내지 10, 및 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 의 범위 내에 포함되며, 가장 바람직하게는 1 이다.

비이온성 유화제 (E):

본 발명에 따른 건조제 조성물 (DC) 은 또한 하나 이상의 비이온성 유화제 (E) 를 포함한다. 하나 이상의 비이온성 유화제 (E) 는 바람직하게는 알콕시화 화합물이다.

실제로, 건조제 조성물 (DC) 에서 하나 이상의 비이온성 유화제 (E) 를 하나 이상의 금속 착물 (MC) 과 조합하여 첨가하면, 건조제 조성물 (DC) 의 특성이 향상된다는 것이 본 발명자에 의해 밝혀졌다.

비이온성 유화제 (E) 의 사용은, 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 의 건조 속도를 가속화시키고, 생성된 코팅의 경도를 증가시킨다.

수계 코팅 조성물에 관해서, 놀랍게도, 비이온성 유화제 (E) 의 첨가는, 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 의 내부식성에 영향을 미치지 않는 것으로 밝혀졌다. 또한, 수계 코팅 조성물에서 비이온성 유화제 (E) 를 사용할 때, 보다 양호한 광택이 수득된다. 또한, 건조제의 혼입은, 비이온성 유화제 (E) 를 포함할 때, 수계 코팅 조성물에서 더욱 용이하다.

하나의 구현예에 따르면, 비이온성 유화제 (E) 는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 및 C₆ 내지 C₁₄ 알킬 페놀, 분지형 1 차 알코올, C₈ 내지 C₂₅ 지방 알코올, C₈ 내지 C₂₅ 지방산, C₈ 내지 C₂₅ 지방 아민 및 이의 임의의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물 (C) 의 반응 생성물이다. 하나 이상의 알킬렌 옥사이드는 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 이의 임의의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.

바람직하게는, 하나 이상의 화합물 (C) 은 C₈ 내지 C₁₂ 알킬 페놀, C₁₂ 내지 C₁₈ 지방 알코올, C₁₂ 내지 C₁₈ 지방산, 분지형 1 차 알코올 및 C₁₂ 내지 C₁₈ 지방 아민으로 이루어진 군에서 선택된다. 보다 바람직하게는, 하나 이상의 화합물 (C) 은 올레산, 모노올레산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 사피엔산, 엘라이드산, 바크센산, 니놀레산, 리놀렐라이드산 및 α-리놀렌산으로 이루어진 군에서 선택되는 C₁₂ 내지 C₁₈지방산이다.

하나 이상의 비이온성 유화제 (E) 는 3 내지 50 개의 알킬렌 옥사이드 단위를 포함한다. 바람직하게는, 하나 이상의 비이온성 유화제 (E) 는 4 내지 15 개의 알킬렌 옥사이드 단위, 보다 바람직하게는 5 내지 12 개의 알킬렌 옥사이드 단위, 및 가장 바람직하게는 5 내지 8 개의 알킬렌 옥사이드 단위를 포함한다.

바람직하게는, 알킬렌 옥사이드 단위는 2 내지 5 개의 탄소 원자를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 이의 임의의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.

하나의 구현예에 따르면, 하나 이상의 비이온성 유화제 (E) 는 C₁₂ 내지 C₁₈ 지방산 알콕시레이트, C₁₂ 내지 C₁₈ 지방 알코올 알콕시레이트, 분지형 1 차 알코올 알콕시레이트 및 C₈ 내지 C₁₂ 알킬 페놀 알콕시레이트로 이루어진 군에서 선택된다.

바람직하게는, 하나 이상의 비이온성 유화제 (E) 는, 바람직하게는 실온에서 액체인, C₁₂ 내지 C₁₈ 지방산 에톡시레이트, C₁₂ 내지 C₁₈ 지방 알코올 에톡시레이트, 분지형 1 차 알코올 에톡시레이트 및 C₈ 내지 C₁₂ 알킬 페놀 에톡시레이트로 이루어진 군에서 선택되며, 가장 바람직하게는 6 내지 8 개의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 올레산 에톡시레이트이다.

하나의 특정한 구현예에 따르면, 하나 이상의 비이온성 유화제 (E) 는 화학식 (VII) 의 분지형 1 차 알코올 알콕시레이트일 수 있다:

[식 중,

n 및 m 은 각각 독립적으로 1 내지 13 이고; p 는 1 또는 2 이며; 따라서 n+m+p 는 바람직하게는 5 내지 15 이고; AO 는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥사이드 단위이며; q 는 3 내지 50 이다].

화학식 (VII) 에서의 알킬렌 옥사이드 단위 AO 는 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 단위이다. 바람직하게는, 에틸렌 옥사이드 단위와 프로필렌 옥사이드 단위의 몰비가 특히 바람직하게는 1:5 내지 10:1 인 에틸렌 옥사이드 단위와 프로필렌 옥사이드 단위의 혼합물이 사용될 수 있지만, 화학식 (VII) 에서의 모든 알킬렌 옥사이드 단위 AO 는 에틸렌 옥사이드 단위이다. 화학식 (VII) 에서 혼합 알킬렌 옥사이드 단위 AO 가 사용되는 경우, 폴리옥시알킬렌 사슬은 랜덤 또는 블록 공중합체 사슬일 수 있다. 5 내지 50 의 범위 내에서, q 는 바람직하게는 10 내지 30 이다. 폴리옥시알킬렌 사슬에서의 옥시알킬렌 단위의 수, q 는 평균 값이며, 정수가 아닐 수 있다. 화학식 (VII) 의 알콕시레이트는 단독으로, 또는 선형 1 차 알코올의 알콕시레이트와 조합하여 사용될 수 있다.

특정한 구현예에 따르면, 비이온성 유화제 (E) 는 0.2 mg/g 내지 5 mg/g 의 산 가를 갖는 알콕시화 수지 (B) 일 수 있다.

알콕시화 수지 (B) 는 바람직하게는 하기의 축합 생성물일 수 있다:

- 알키드 수지 (Ba) 및

- 하기의 부가물 (Bb):

o 하기로 이루어진 군에서 선택되는 히드록실기 함유 모노알킬 에테르 (Bb1):

· 폴리옥시에틸렌 글리콜의 C₁- 내지 C₄-모노알킬 에테르 (Bb11),

· 에틸렌 및 프로필렌 글리콜의 혼합 에테르의 C₁- 내지 C₄-모노알킬 에테르 (Bb12), 및 이의 임의의 혼합물,

o 및 지환족 디카르복실산의 무수물 (Bb2).

특히, 알키드 수지 (Ba) 는 바람직하게는 분자 당 2 개 이상의 히드록실기를 갖는 하나 이상의 폴리올 (Ba1), 하나 이상의 다염기산 (Ba2), 및 하나 이상의 트리글리세라이드 오일 (Ba4) 로 대체될 수 있거나 또는 이것과 혼합될 수 있는 하나 이상의 지방산 (Ba3) 의 공-축합에 의해 제조될 수 있다.

임의로, 알키드 수지 (Ba) 는 또한 하나 이상의 일염기산 (Ba5) 을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 지방산 (Ba3) 중 하나 이상은 분자 당 하나 이상의 올레핀성 불포화를 가진다. 바람직하게는, 트리글리세라이드 오일 (Ba4) 중 하나 이상은 분자 내에 하나 이상의 올레핀성 불포화를 갖는 지방산으로부터 유도되는 하나 이상의 잔기를 포함한다.

하나의 구현예에 따르면, 알콕시화 수지 (B) 는 하기의 반응 생성물일 수 있다:

분자 당 2 내지 6 개의 히드록실기, 바람직하게는 분자 당 4 개 이하의 히드록실기를 갖는 지방족 선형 또는 분지형-사슬 히드록실 화합물일 수 있는, 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2- 및 1,4-부탄디올, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄, 에리트리톨, 트레이톨, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올 프로판, 디트리메틸올 에탄, 소르비톨 및 만니톨과 같은 폴리올 (Ba1).

2 내지 4 개의 산 기, 및 바람직하게는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 선형, 분지형 또는 시클릭, 또는 방향족일 수 있으며, 바람직하게는 프탈산, 트리멜리트산, 테트라히드로프탈산, 아디프산, 말론산, 시클로헥산 디카르복실산, 이소프탈산 또는 테레프탈산 및 벤조페논 테트라카르복실산으로 이루어진 군에서 선택될 수 있는 다염기산 (Ba2). 대안적으로, 상기 다염기산의 상응하는 무수물이 사용될 수 있다.

바람직하게는 4 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 적어도 모노올레핀성 불포화 지방족 모노카르복실산일 수 있는 지방산 (Ba3). 라우롤레산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 올레산, 가돌산, 에루크산, 리시놀레산, 리놀레산 및 리놀렌산, 뿐만 아니라, 이들의 혼합물, 특히 자연 발생 혼합물, 예컨대 대두유 지방산, 아마인유 지방산, 해바라기유 지방산, 홍화유 지방산, 고무 종자유 지방산, 및 톨유 지방산 및 주반돌 지방산이 바람직하다.

바람직하게는 120 cg/g 내지 200 cg/g 의 요오드 가를 갖는 오일, 특히 바람직하게는 대두유, 아마인유, 해바라기유, 홍화유, 고무 종자유 및 톨유일 수 있는 트리글리세라이드 오일 (Ba4).

바람직하게는 방향족 모노카르복실산, 예컨대 벤조산 또는 알킬-치환된 벤조산, 지환족 모노카르복실산, 특히 이른바, 수지 산, 지방족 분지형 카르복실산, 예컨대 이소노난산, 2-에틸헥산산, 또는 ®Versatic acid, 알파-분지형 데칸산의 혼합물일 수 있는 일염기산 (Ba5).

바람직하게는, 알키드 수지 (Ba) 는 5 mg/g 미만, 특히 바람직하게는 0.1 mg/g 내지 4 mg/g, 및 특히 바람직하게는 0.2 mg/g 내지 3.5 mg/g 의 산 가를 가진다. 이들의 히드록실 가는 바람직하게는 30 mg/g 내지 100 mg/g, 특히 바람직하게는 40 mg/g 내지 90 mg/g, 및 특히 바람직하게는 60 mg/g 내지 85 mg/g 이다.

부가물 (Bb) 은 하기의 반응 생성물이다:

· 하기로 이루어진 군에서 선택되는 히드록실기-함유 모노알킬 에테르 (Bb1):

o 폴리옥시에틸렌 글리콜의 C₁- 내지 C₄-모노알킬 에테르 (Bb11),

o 에틸렌 및 프로필렌 글리콜의 혼합 에테르의 C₁- 내지 C₄-모노알킬 에테르 (Bb12), 및 이의 임의의 혼합물,

· 및 지환족 디카르복실산의 무수물 (Bb2).

부가물 (Bb) 은 바람직하게는 5 mg/g 내지 60 mg/g, 특히 바람직하게는 10 mg/g 내지 45 mg/g, 및 특히 바람직하게는 15 mg/g 내지 40 mg/g 의 산 가를 가진다.

폴리옥시에틸렌 글리콜의 C₁- 내지 C₄-모노알킬 에테르 (Bb11) 는 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜의 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸 모노에테르이며, 상기 폴리에틸렌 글리콜은 바람직하게는 500 g/mol 내지 4000 g/mol, 특히 바람직하게는 750 g/mol 내지 3000 g/mol 의 중량 평균 몰 질량을 가진다. 분자 당 히드록실기의 평균 수는 바람직하게는 0.8 내지 1.2, 특히 바람직하게는 0.9 내지 1.1 이다. 메탄올로 부분적으로 에테르화된, 1000 g/mol 내지 2000 g/mol 의 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이 특히 바람직하다.

에틸렌 및 프로필렌 글리콜의 혼합 에테르의 C₁- 내지 C₄-모노알킬 에테르 (Bb12) 는 바람직하게는 에틸렌 및 1,2-프로필렌 글리콜의 혼합 에테르의 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸 모노에테르이고 (여기에서, 각각 2 또는 3 개의 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌기의 질량 및 혼합 에테르 (Bb12) 에서의 모든 옥시알킬렌기의 질량의 합계의 비율로서 계산된, 상기 옥시에틸렌기의 질량 분율은 10 % 내지 85 % 이며, 옥시프로필렌기의 질량 분율은 90 % 내지 15 % 이다), 바람직하게는 500 g/mol 내지 10 000 g/mol, 특히 바람직하게는 1000 g/mol 내지 8000 g/mol 의 질량 평균 몰 질량을 가진다. 분자 당 히드록실기의 평균 수는 바람직하게는 0.8 내지 1.2, 특히 바람직하게는 0.9 내지 1.1 이다.

지환족 디카르복실산의 무수물 (Bb2) 은 바람직하게는 8 내지 12 개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 바람직하게는 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 및 이들의 동족체, 예컨대 메틸 테트라히드로프탈산 무수물 또는 부틸 테트라히드로프탈산 무수물로 이루어진 군에서 선택된다.

적합한 알콕시화 수지 (B) 의 예는 하기의 반응 생성물이다:

- 바람직하게는 글리세롤, 펜타에리트리톨 및/또는 소르비톨인 하나 이상의 폴리올 (Ba1),

- 바람직하게는 프탈산 무수물인 하나 이상의 다염기산 (Ba2),

- 바람직하게는 주반돌 지방산인 하나 이상의 지방산 (Ba3),

- 바람직하게는 벤조산인 하나 이상의 일염기산 (Ba5),

- 바람직하게는 500 내지 4000 의 평균 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 모노메틸 에테르인 하나 이상의 히드록실기-함유 모노알킬 에테르 (Bb1) 및

- 바람직하게는 테트라히드로프탈산 무수물인 하나 이상의 지환족 디카르복실산의 무수물 (Bb2).

가장 바람직하게는, 비이온성 유화제 (E) 는 5 ℃ 보다 높은 온도에서 액체이며, 비-결정성이다.

건조제 조성물 (DC) 은 바람직하게는 건조제 조성물 (DC) 의 총 중량에 비해서, 1 wt.% 내지 99 wt.% 및 바람직하게는 2 wt.% 내지 40 wt.%, 및 보다 바람직하게는 5 wt.% 내지 15 wt.% 의 하나 이상의 금속 착물 (MC) 을 포함할 수 있다. 이 경우, 금속 착물 (MC) 은 임의의 용매를 포함하지 않는다.

건조제 조성물 (DC) 은 건조제 조성물 (DC) 의 총 중량에 비해서, 바람직하게는 99 wt.% 내지 1 wt.%, 및 보다 바람직하게는 95 wt.% 내지 50 wt.%, 및 가장 바람직하게는 90 wt.% 내지 60 wt.% 의 하나 이상의 비이온성 유화제 (E) 를 포함할 수 있다.

하나의 구현예에 따르면, 비이온성 유화제 (E) 가 알콕시화 수지 (B) 인 경우, 건조제 조성물 (DC) 은 건조제 조성물 (DC) 의 총 중량에 비해서, 바람직하게는 99 wt.% 내지 1 wt.%, 및 가장 바람직하게는 90 wt.% 내지 60 wt.% 의 하나 이상의 알콕시화 수지 (B) 를 포함할 수 있다.

또한, 비이온성 유화제 (E) 의 임의의 혼합물이 사용될 수 있다. 비이온성 유화제 (E) 의 혼합물은 바람직하게는 알콕시화 수지 (B) 가 아닌 하나 이상의 알콕시화 화합물 이외에, 하나 이상의 알콕시화 수지 (B) 를 포함할 수 있다. 하나의 구현예에 따르면, 하나 이상의 비이온성 유화제 (E) 는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 및 C₆ 내지 C₁₄ 알킬 페놀, C₈ 내지 C₂₅ 지방 알코올, 분지형 1 차 알코올, C₈ 내지 C₂₅ 지방산, C₈ 내지 C₂₅ 지방 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물 (C) 및 하나 이상의 알콕시화 수지 (B) 의 하나 이상의 반응 생성물의 혼합물일 수 있다.

임의로, 건조제 조성물 (DC) 은 또한, 바람직하게는 백유, 글리콜 또는 글리콜 에테르, 알코올, 물 및 이의 임의의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있는 하나 이상의 용매 (S) 를 포함할 수 있다. 용매 (S) 함량은 건조제 조성물 (DC) 의 총 중량에 비해서 0.1 내지 30 wt.% 의 범위일 수 있다.

하나의 구현예에 따르면, 건조제 조성물 (DC) 은 바람직하게는 하기를 포함할 수 있다:

(a) 하기를 포함하는 하나 이상의 금속 착물 (MC):

· 망간 (Mn) 인 하나 이상의 금속 양이온 (M) 및 바람직하게는 네오데카노에이트일 수 있는 하나 이상의 음이온 (AN) 을 포함하는 하나 이상의 금속 염 (MS) 및

· 화학식 (IV) 의 것인 하나 이상의 질소 공여체 리간드 (L), 및

(b) 하나 이상의 비이온성 유화제 (E),

및 임의로, Mn 과 화학식 (IV) 의 질소 공여체 리간드 (L) 사이의 몰비는 0.05 내지 20, 바람직하게는 0.1 내지 10, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 의 범위 내에 포함될 수 있으며, 가장 바람직하게는 1 이다.

대안적으로, 건조제 조성물 (DC) 은 바람직하게는 하기를 포함할 수 있다:

(a) 하기를 포함하는 하나 이상의 금속 착물 (MC):

(b) 6 내지 8 개의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 올레산 에톡시레이트인 하나 이상의 비이온성 유화제 (E),

건조제 조성물 (DC) 은 바람직하게는 하기를 포함할 수 있다:

(a) 하나 이상의 화학식 (V) 의 철 착물 또는 하나 이상의 화학식 (VI) 의 망간 착물, 및

(b) 6 내지 8 개의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 하나 이상의 올레산 에톡시레이트.

(a) 하기를 포함하는 하나 이상의 금속 착물 (MC):

(b) 알콕시화 수지 (B) 인 하나 이상의 비이온성 유화제 (E),

건조제 조성물 (DC) 은 바람직하게는 하기를 포함할 수 있다:

(b) 하기의 반응 생성물인 하나 이상의 알콕시화 수지 (B):

- 바람직하게는 주반돌 지방산인 하나 이상의 지방산 (Ba3),

- 바람직하게는 벤조산인 하나 이상의 일염기산 (Ba5),

하나의 특정한 구현예에 따르면, 건조제 조성물 (DC) 은 건조제 조성물 (DC) 의 총 중량에 비해서, 1 wt.% 내지 99 wt.% 의 하나 이상의 금속 착물 (MC) 및 99 wt.% 내지 1 wt.% 의 하나 이상의 비이온성 유화제 (E) 를 포함하며, 상기 하나 이상의 금속 착물 (MC) 및 하나 이상의 비이온성 유화제 (E) 의 wt.% 의 합계는 100 wt.% 이다.

하나의 특정한 구현예에 따르면, 건조제 조성물 (DC) 은 건조제 조성물 (DC) 의 총 중량에 비해서, 5 wt.% 내지 40 wt.% 의 하나 이상의 금속 착물 (MC) 및 60 wt.% 내지 95 wt.% 의 하나 이상의 비이온성 유화제 (E), 및 대안적으로 5 wt.% 내지 35 wt.% 의 하나 이상의 금속 착물 (MC) 및 65 wt.% 내지 95 wt.% 의 하나 이상의 비이온성 유화제 (E) 를 포함할 수 있으며, 상기 하나 이상의 금속 착물 (MC) 및 하나 이상의 비이온성 유화제 (E) 의 wt.% 의 합계는 100 wt.% 이다.

하나의 특정한 구현예에 따르면, 비이온성 유화제 (E) 가 알콕시화 수지 (B) 인 경우, 건조제 조성물 (DC) 은 건조제 조성물 (DC) 의 총 중량에 비해서, 5 wt.% 내지 40 wt.% 의 하나 이상의 금속 착물 (MC) 및 60 wt.% 내지 95 wt.% 의 하나 이상의 알콕시화 수지 (B) 를 포함할 수 있으며, 상기 하나 이상의 금속 착물 (MC) 및 하나 이상의 비이온성 유화제 (E) 의 wt.% 의 합계는 100 wt.% 이다.

또한, 비이온성 유화제 (E) 의 임의의 혼합물이 가능하다. 비이온성 유화제 (E) 의 혼합물은 하나 이상의 알콕시화 수지 (B) 를 포함할 수 있다. 비이온성 유화제 (E) 의 혼합물은 바람직하게는 알콕시화 수지 (B) 가 아닌 하나 이상의 알콕시화 화합물 이외에, 하나 이상의 알콕시화 수지 (B) 를 포함할 수 있다.

임의로, 건조제 조성물 (DC) 은 또한, 바람직하게는 백유, 글리콜 또는 글리콜 에테르, 알코올, 물 및 이의 임의의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있는 하나 이상의 용매 (S) 를 포함할 수 있다. 전체 용매 함량은 건조제 조성물 (DC) 의 총 중량에 비해서 0.1 내지 30 wt.% 의 범위일 수 있다.

또다른 구현예에 따르면, 건조제 조성물 (DC) 은 하나 이상의 금속 착물 (MC), 하나 이상의 비이온성 유화제 (E) 및 하나 이상의 용매 (S) 를 포함하며, 상기 하나 이상의 금속 착물 (MC), 하나 이상의 비이온성 유화제 (E) 및 하나 이상의 용매 (S) 의 wt.% 의 합계는 건조제 조성물 (DC) 의 총 중량에 비해서 100 wt.% 이다.

대안적으로, 건조제 조성물 (DC) 은 5 wt.% 내지 15 wt.% 의 하나 이상의 금속 착물 (MC), 0 wt.% 내지 20 wt.% 의 하나 이상의 용매 (S) 및 95 wt.% 내지 65 wt.% 의 하나 이상의 비이온성 유화제 (E) 를 포함하며, 상기 하나 이상의 금속 착물 (MC), 하나 이상의 용매 (S) 및 하나 이상의 비이온성 유화제 (E) 의 wt.% 의 합계는 건조제 조성물 (DC) 의 총 중량에 비해서 100 wt.% 이다.

공-리간드 (CL)

하나의 구현예에 따르면, 건조제 조성물 (DC) 은 (c) 공-리간드 (CL) 를 추가로 포함할 수 있다.

바람직하게는, 이러한 공-리간드 (CL) 는 2,2'-비피리딜 및/또는 트리카르바모일 트리아진 화합물이다.

2,2'-비피리딜 및/또는 트리카르바모일 트리아진 화합물과 같은 하나 이상의 공-리간드 (CL) 의 첨가는 여러 이점을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 실제로, 이것은 특히 생성된 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 의 황변, 수득된 경도 및 낮은 스키닝 경향과 관련하여, 건조제 조성물 (DC) 의 성능을 향상시킨다. 따라서, 하나 이상의 공-리간드 (CL), 바람직하게는 2,2'-비피리딜 및/또는 트리카르바모일 트리아진 화합물을 하나 이상의 금속 착물 (MC) 및 하나 이상의 비이온성 유화제 (E) 와 조합함으로써, 현저하게 향상된 성능을 갖는 코팅이 수득된다.

바람직하게는, 트리카르바모일 트리아진 화합물은 화학식 (VIII) 의 것일 수 있다:

화학식 (VIII)

[식 중, R₁₂ 는 C₁-C₈ 알킬 또는 페닐이고, X₄ 는 산소이다]. 대안적으로, 트리카르바모일 트리아진 화합물은 화학식 (VIII) (식 중, R₁₂ 는 C₁-C₈ 저급 알킬 또는 페닐이고, X₄ 는 산소이다) 의 카르바모일 트리아진의 올리고머일 수 있다. 바람직하게는, 트리카르바모일 트리아진 화합물은 트리스-알콕시 카르바모일 트리아진 (TACT) 이다. TACT 는 Allnex 에서 상품명 Cymel® NF 2000 으로 시판된다.

하나의 구현예에 따르면, R₁₂ 는 메틸, 에틸, n-프로필, 부틸, i-프로필, n-옥틸, 2-에틸헥실, 페닐 또는 이들 중 임의의 것의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.

건조제 조성물 (DC) 은 바람직하게는 하기를 포함할 수 있다:

(a) 하기를 포함하는 하나 이상의 금속 착물 (MC):

(b) 하나 이상의 비이온성 유화제 (E), 및

및 임의로, 하나 이상의 금속 양이온 (M) 과 하나 이상의 질소 공여체 리간드 (L) 사이의 몰비는 바람직하게는 0.05 내지 20, 바람직하게는 0.1 내지 10, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 의 범위 내에 포함될 수 있으며, 가장 바람직하게는 1 이다. 임의로, 건조제 조성물 (DC) 은 또한, 바람직하게는 백유, 글리콜 또는 글리콜 에테르, 알코올, 물 및 이의 임의의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있는 하나 이상의 용매 (S) 를 포함할 수 있다.

(a) 하기를 포함하는 하나 이상의 금속 착물 (MC):

· 화학식 (IV) 의 것인 하나 이상의 질소 공여체 리간드 (L),

(b) 하나 이상의 비이온성 유화제 (E), 및

(a) 하기를 포함하는 하나 이상의 금속 착물 (MC):

· 화학식 (IV) 의 것인 하나 이상의 질소 공여체 리간드 (L),

(b) 6 내지 8 개의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 올레산 에톡시레이트인 하나 이상의 비이온성 유화제 (E), 및

본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 건조제 조성물 (DC) 은 바람직하게는 하기를 포함할 수 있다:

(a) 하나 이상의 화학식 (V) 의 철 착물 또는 하나 이상의 화학식 (VI) 의 망간 착물,

(b) 6 내지 8 개의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 하나 이상의 올레산 에톡시레이트, 및

(c) 바람직하게는 2,2'-비피리딜 및/또는 트리카르바모일 트리아진 화합물인 하나 이상의 공-리간드 (CL).

(a) 하기를 포함하는 하나 이상의 금속 착물 (MC):

· 화학식 (IV) 의 것인 하나 이상의 질소 공여체 리간드 (L),

(b) 알콕시화 수지 (B) 인 하나 이상의 비이온성 유화제 (E), 및

본 발명의 하나의 특정한 구현예에 따르면, 건조제 조성물 (DC) 은 바람직하게는 하기를 포함할 수 있다:

(b) 하기의 반응 생성물인 하나 이상의 알콕시화 수지 (B):

- 바람직하게는 주반돌 지방산인 하나 이상의 지방산 (Ba3),

- 바람직하게는 벤조산인 하나 이상의 일염기산 (Ba5),

- 바람직하게는 테트라히드로프탈산 무수물인 하나 이상의 지환족 디카르복실산의 무수물 (Bb2), 및

대안적으로, 건조제 조성물 (DC) 은, 망간인 하나 이상의 금속 양이온 (M), 화학식 (IV) 의 것인 하나 이상의 질소 공여체 리간드 (L):

를 포함하고, 하나 이상의 비이온성 유화제 (E) 는 6 내지 8 개의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 올레산 에톡시레이트 및/또는 하기의 반응 생성물인 알콕시화 수지 (B):

- 바람직하게는 주반돌 지방산인 하나 이상의 지방산 (Ba3),

- 바람직하게는 벤조산인 하나 이상의 일염기산 (Ba5),

- 바람직하게는 테트라히드로프탈산 무수물인 하나 이상의 지환족 디카르복실산의 무수물 (Bb2)

이며, 임의로 바람직하게는 2,2'-비피리딜 및/또는 트리카르바모일 트리아진 화합물인 공-리간드 (CL) 를 추가로 포함할 수 있다.

건조제 조성물 (DC) 은 건조제 조성물 (DC) 의 총 중량에 비해서, 바람직하게는 0.05 wt.% 내지 20 wt.%, 보다 바람직하게는 0.1 wt.% 내지 10 wt.%, 및 가장 바람직하게는 1 wt.% 내지 5 wt.% 의, 바람직하게는 2,2'-비피리딜인 하나 이상의 공-리간드 (CL) 를 포함할 수 있다.

건조제 조성물 (DC) 은 건조제 조성물 (DC) 의 총 중량에 비해서, 바람직하게는 0.5 wt.% 내지 20 wt.%, 보다 바람직하게는 2 wt.% 내지 15 wt.%, 및 가장 바람직하게는 5 wt.% 내지 10 wt.% 의, 바람직하게는 트리카르바모일 트리아진 화합물인 하나 이상의 공-리간드 (CL) 를 포함할 수 있다.

하나의 특정한 구현예에 따르면, 건조제 조성물 (DC) 은 하나 이상의 금속 착물 (MC), 하나 이상의 비이온성 유화제 (E), 및 2,2'-비피리딜 및/또는 트리카르바모일 트리아진 화합물인 하나 이상의 공-리간드 (CL) 를 포함하며, 상기 하나 이상의 금속 착물 (MC), 하나 이상의 비이온성 유화제 (E) 및 하나 이상의 공-리간드 (CL) 의 wt.% 의 합계는 건조제 조성물 (DC) 의 총 중량에 비해서 100 wt.% 이다.

또다른 구현예에 따르면, 건조제 조성물 (DC) 은 하나 이상의 금속 착물 (MC), 하나 이상의 비이온성 유화제 (E), 2,2'-비피리딜 및/또는 트리카르바모일 트리아진 화합물인 하나 이상의 공-리간드 (CL) 및 하나 이상의 용매 (S) 를 포함하며, 상기 하나 이상의 금속 착물 (MC), 하나 이상의 비이온성 유화제 (E), 하나 이상의 공-리간드 (CL) 및 하나 이상의 용매 (S) 의 wt.% 의 합계는 건조제 조성물 (DC) 의 총 중량에 비해서 100 wt.% 이다.

대안적으로, 건조제 조성물 (DC) 은 5 wt.% 내지 15 wt.% 의 하나 이상의 금속 착물 (MC), 0 wt.% 내지 20 wt.% 의 하나 이상의 용매 (S), 5 wt.% 내지 15 wt.% 의 하나 이상의 공-리간드 (CL) 및 90 wt.% 내지 50 wt.% 의 하나 이상의 비이온성 유화제 (E) 를 포함하며, 상기 하나 이상의 금속 착물 (MC), 하나 이상의 용매 (S), 하나 이상의 공-리간드 (CL) 및 하나 이상의 비이온성 유화제 (E) 의 wt.% 의 합계는 건조제 조성물 (DC) 의 총 중량에 비해서 100 wt.% 이다.

건조제 조성물 (DC) 의 제조 방법:

본 발명은 또한 하기의 단계를 포함하는 건조제 조성물 (DC) 의 제조 방법에 관한 것이다:

(a) 하기를 포함하는 하나 이상의 금속 착물 (MC):

(b) 하나 이상의 비이온성 유화제 (E),

및 임의로, 바람직하게는 2,2'-비피리딜 및/또는 트리카르바모일 트리아진 화합물인 하나 이상의 공-리간드 (CL)

를 혼합하는 단계.

또한, 하나 이상의 용매 (S) 는 임의로 혼합될 수 있다.

자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC)

본 발명은 또한 건조제 조성물 (DC) 및 하나 이상의 자동 산화 가능한 알키드 결합제 (AB) 를 포함하는 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 에 관한 것이다.

하나의 구현예에 따르면, 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 은 건조제 조성물 (DC) 및 하나 이상의 자동 산화 가능한 알키드 결합제 (AB) 를 포함하며, 상기 자동 산화 가능한 알키드 결합제 (AB) 는 건조제 조성물 (DC) 과 혼합되기 전에 하나 이상의 비이온성 유화제 (E) 를 포함하지 않는다.

자동 산화 가능한 알키드 코팅 조성물 (AC) 은 임의로 하나 이상의 비이온성 유화제 (E) 와 상이한 추가의 유화제를 포함할 수 있다.

하나의 구현예에 따르면, 자동 산화 가능한 알키드 코팅 조성물 (AC) 은 임의의 추가의 유화제를 포함하지 않는다.

하나의 구현예에 따르면, 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 은 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 의 총 중량에 비해서, 0.01 wt.% 내지 5 wt.%, 및 보다 바람직하게는 0.1 wt.% 내지 3 wt.% 의 양의 건조제 조성물 (DC) 을 포함한다.

자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 은 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 의 총 중량에 비해서, 바람직하게는 10 wt.% 내지 90 wt.%, 및 보다 바람직하게는 25 wt.% 내지 75 wt.% 의 양의 고형의 자동 산화 가능한 알키드 결합제 (AB) 를 포함할 수 있다.

자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 은 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 의 총 중량에 비해서, 바람직하게는 1 ppm 내지 500 ppm 의 상기 금속 착물 (MC) 의 금속 양이온 (M), 및 보다 바람직하게는 10 ppm 내지 300 ppm 의 상기 금속 착물 (MC) 의 금속 양이온 (M) 을 포함할 수 있다.

자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 에서의 금속 양이온 (M) 의 질량 분율은 자동 산화 가능한 알키드 결합제 (AB) 의 고체의 질량에 대해서, 바람직하게는 1 ppm 내지 500 ppm, 및 보다 바람직하게는 10 ppm 내지 300 ppm 일 수 있다.

자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 은 바람직하게는 물, 유기 (공-) 용매 및 이의 혼합물과 같은 저 점도 용매인 액체 매질을 포함할 수 있다. 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 은 수계 또는 용매계 코팅 조성물일 수 있다.

자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 이 용매계 코팅 조성물인 경우, 하기의 적합한 용매, 예를 들어 방향족 용매, 예컨대 톨루엔 또는 자일렌, 뿐만 아니라, 지방족 용매, 예컨대 에틸 디글리콜, 에틸 글리콜 아세테이트, 부틸 글리콜, 부틸 글리콜 아세테이트, 부틸 디글리콜, 부틸디글리콜 아세테이트 및 메톡시프로필렌 글리콜 아세테이트가 사용될 수 있다. 시판되는 용매는, 예를 들어 Shellsoll® D40 (Shell), Shellsoll® D60 (Shell), Dowanol® PMA (Dow) 및 Solvesso® 150 (Exxonmobil) 이다.

자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 은 하나 이상의 자동 산화 가능한 알키드 결합제 (AB) 를 포함한다. 용어 "자동 산화 가능한 알키드 결합제" 및 "자동 산화 가능한 알키드 수지" 는 상호 교환적으로 사용될 수 있다.

본 발명에 유용한 자동 산화 가능한 알키드 결합제 (AB) 는 통상적으로, 예를 들어 아마인유, 동유, 톨유, 뿐만 아니라, 다른 건조 또는 반-건조 오일로부터 유도되는, 다가 알코올과 다염기산 (또는 이들의 무수물) 및 불포화 지방산 (또는 이의 글리세롤 에스테르) 의 에스테르화의 반응 생성물이다.

본원에서 수지 내의 지방산 기를 제공하는데 유용한 적합한 건조 불포화 지방산, 반-건조 지방산 또는 이의 혼합물은, 전형적으로 천연 또는 합성 오일로부터 유도되는 지방산의 혼합물의 형태로 사용되는, 에틸렌성 불포화 공액 또는 비-공액 카르복실산, 예컨대 미리스톨레산, 팔미톨레산, 아라키돈산, 에루크산, 가돌레산, 클루파나돈산, 올레산, 리시놀레산, 리놀레산, 리놀렌산, 리칸산, 니신산 및 엘레오스테아르산 또는 이의 혼합물을 포함한다. 수지 내의 지방산 기를 제공하는데 적합한 불포화 지방산은 또한 대두유, 공액 대두유, 팜유, 아마인유, 동유, 유채유, 해바라기유, 공액 해바라기유, 칼렌듈라 오일, 목재 오일, 탤로우 오일, (탈수) 피마자유, 홍화유, 참치 오일, 코코넛 오일 및 탈수 코코넛 오일, 및 이의 조합물로부터 유도되는 지방산을 포함한다.

자동 산화 가능한 알키드 결합제 (AB) 의 수 평균 분자량 (Mn) 은 일반적으로 150 초과, 보다 통상적으로 1,000 초과, 및 가장 전형적으로 5,000 초과일 것이다. 점도의 이유로, 수 평균 분자량 (Mn) 은 일반적으로 120,000 미만, 및 보다 통상적으로 80,000 미만이어야 한다.

용어 자동 산화 가능한 알키드 결합제 (AB) 는 또한 특정한 용도에 대한 변성된 알키드, 예컨대 규소계 알키드, 요변성 알키드 및, 가장 중요하게는, 우레탄 변성 알키드를 포함하는 것을 의미한다. 이와 같이, 자동 산화 가능한 알키드 결합제 (AB) 는 순수한 폴리에스테르 수지 (우레탄 및/또는 아미드기를 갖지 않음), 폴리에스테르아미드 수지, 우레탄화 폴리에스테르 수지, 우레탄화 폴리에스테르아미드 수지, 및 이의 혼합물을 기반으로 할 수 있다.

적합한 2 가 폴리올 화합물의 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,6-헥산 디올, 1,12-도데칸 디올, 3-메틸-1,5-펜탄 디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산 디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올 및 2-메틸-2-시클로헥실-1,3-프로판 디올이다. 적합한 트리올의 예는 글리세롤, 트리메틸올 에탄 및 트리메틸올 프로판이다. 3 개 초과의 히드록실기를 갖는 적합한 폴리올은 펜타에리트리톨, 소르비톨, 및 당해 화합물의 에테르화 생성물, 예컨대 디트리메틸올 프로판 및 디-, 트리- 및 테트라펜타에리트리톨이다. 임의로, 3-12 개의 탄소 원자를 갖는 화합물, 예를 들어 글리세롤, 펜타에리트리톨 및/또는 디펜타에리트리톨이 사용된다.

대안적으로 또는 부가적으로, 폴리카르복실산은 자동 산화 가능한 알키드 결합제에 대한 빌딩 블록으로서 사용될 수 있다. 적합한 폴리카르복실산의 예는 프탈산, 시트르산, 푸마르산, 메사콘산, 말레산, 시트라콘산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-tert.부틸 이소프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 숙신산, 아디프산, 2,2,4-트리메틸 아디프산, 아젤라산, 세박산, 이량체화 지방산, 시클로펜탄-1,2-디카르복실산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산, 테트라히드로프탈산, 엔도메틸렌-시클로헥산-1,2-디카르복실산, 부탄-1,2,3,4-테트라-카르복실산, 엔도이소프로필리덴-시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산, 및 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산을 포함한다. 원하는 경우, 당해 카르복실산은 무수물로서, 또는 에스테르, 예를 들어 1-4 개의 탄소 원자를 갖는 알코올의 에스테르의 형태로 사용될 수 있다.

자동 산화 가능한 알키드 결합제 (AB) 의 적어도 일부는, 상기에서 기술한 바와 같은 불포화, 지방족 화합물의 혼입의 결과로서, 산화적으로 가교 결합 가능하다. 공액 이중 결합을 함유하는 지방산, 예컨대 탈수 피마자유 지방산, 목재 오일 지방산 및/또는 칼렌듈라 오일 지방산이 특히 언급될 수 있다. 대두유로부터 유도되는 지방산이 특히 적합하다.

자동 산화 가능한 알키드 결합제 (AB) 에서의 불포화 기는 지방산에 의해 도입될 수 있지만, 대안적으로 또는 부가적으로, 폴리올, 카르복실산 또는 무수물, 또는 사용되는 다른 빌딩 블록, 예컨대 지방 모노-알코올 중 하나 이상에 의해 도입될 수 있다. 자동 산화 가능한 알키드 결합제 (AB) 는, 예를 들어 자동 산화 가능한 알키드 결합제 (AB) 의 20 중량% 초과, 예를 들어 50 중량% 초과, 또는 65 중량% 초과의 양으로 펜던트 기를 가질 수 있다.

임의로, 자동 산화 가능한 알키드 결합제 (AB) 는, 예를 들어 모노카르복실산, 예컨대 피발산, 2-에틸헥산산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 4-tert.부틸-벤조산, 시클로펜탄 카르복실산, 나프텐산, 시클로헥산 카르복실산, 2,4-디메틸 벤조산, 2-메틸 벤조산, 벤조산, 2,2-디메틸올 프로피온산, 테트라히드로벤조산, 및 수소화된 또는 비-수소화된 아비에트산 또는 이의 이성질체로부터 유도될 수 있는 다른 빌딩 블록을 포함할 수 있다. 원하는 경우, 당해 모노카르복실산은 알키드 수지의 제조에서 트리글리세라이드로서, 예를 들어 식물성 오일로서 전체적으로 또는 부분적으로 사용될 수 있다. 원하는 경우, 이러한 모노카르복실산 또는 트리글리세라이드 중 2 종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

임의로, 이소시아네이트는 또한 자동 산화 가능한 알키드 결합제에 대한 빌딩 블록으로서 사용될 수 있다. 적합한 이소시아네이트는 디이소시아네이트, 예컨대 1,6-헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐 디이소시아네이트, 및 디시클로-헥실메탄 디이소시아네이트, 및 트리이소시아네이트를 포함한다.

자동 산화 가능한 알키드 결합제 (AB) 는 구성 성분의 직접 에스테르화에 의해 수득될 수 있으며, 이들 성분의 일부는 이미 에스테르 디올 또는 폴리에스테르 디올로 전환되어 있다. 대안적으로, 불포화 지방산은 건조 오일, 예컨대 해바라기유, 아마인유, 참치 오일, 탈수 피마자유, 코코넛 오일 및 탈수 코코넛 오일의 형태로 첨가될 수 있다. 이어서, 폴리올 및, 임의로 다른 빌딩 블록과의 트랜스에스테르화는 최종 알키드 수지를 제공할 것이다. 이러한 트랜스에스테르화는 일반적으로 115 내지 250 ℃ 의 온도에서, 임의로 또한 존재하는 톨루엔 및/또는 자일렌과 같은 용매와 함께 일어난다. 반응은 일반적으로 촉매량의 트랜스에스테르화 촉매의 존재하에서 수행된다. 적합한 트랜스에스테르화 촉매의 예는 p-톨루엔 술폰산과 같은 산, 아민과 같은 염기성 화합물, 또는 산화 칼슘, 산화 아연, 테트라이소프로필 오르토티타네이트, 디부틸 주석 옥사이드 및 트리페닐 벤질 포스포늄 클로라이드와 같은 화합물을 포함한다.

자동 산화 가능한 알키드 결합제 (AB) 는 종종 이들의 유장을 특징으로 한다. 유장은 자동 산화 가능한 알키드 결합제 (AB) 에서의 지방산 빌딩 블록 (이들의 트리글리세라이드로서 계산됨) 의 중량% 로서 정의된다. 본 발명에 따른 건조제 조성물 (DC) 은 임의의 유장, 즉, 하기의 유장의 자동 산화 가능한 알키드 결합제 (AB) 와 함께 사용될 수 있다:

· 55 % 이상의 트리글리세라이드의 백분율을 나타내는 장유장,

· 40 내지 55 % 의 트리글리세라이드의 백분율을 나타내는 중유장 알키드,

· 40 % 미만의 트리글리세라이드의 백분율을 나타내는 단유장 알키드.

하나의 구현예에 따르면, 자동 산화 가능한 알키드 결합제 (AB) 는 중유 또는 장유 미변성 알키드, 실리콘 변성 알키드, 폴리우레탄 변성 알키드, 아크릴 변성 알키드 또는 이의 임의의 혼합물이다.

하나의 구현예에 따르면, 자동 산화 가능한 알키드 결합제 (AB) 는 용매계 알키드 또는 수계 알키드 수지이다. 자동 산화 가능한 알키드 결합제 (AB) 의 예는 Vialkyd® AS673/60SD60 (Allnex® 에서 시판됨), 또는 Resydrol® AY6150w/45WA (Allnex® 에서 시판됨) 이다.

수계 알키드 수지는 외부적으로 또는 내부적으로 유화될 수 있지만, "외부적으로" 는 알키드 수지가 유화제 또는 계면 활성제에 의해 물에 분산되는 것을 의미하고, "내부적으로" 는 알키드 수지 자체가 물과 상용성이 되도록 하는 친수성 기를 가지는 것을 의미한다. 특히, 특허 출원 WO 2015101585, WO 2004094546, WO 2005012376 에 기재된 수계 알키드 수지는 본 발명의 범위 내에 포함된다.

본 발명에 따른 건조제 조성물 (DC) 을 포함하는 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 은 또한 피막 방지제, 침강 방지제, 산화 방지제, 균염제, 점도 조정제, 광 또는 UV 안정화제, 공-용매, 분산제, 계면 활성제, 저해제, 충전제, 대전 방지제, 난연제, 윤활제, 소포제, 증량제, 가소제, 동결 방지제, 왁스, 증점제, 요변성제, 안료, 습윤제, 유화제, 유동 조정제, 부식 방지 첨가제, 상용성 용매 및 유착제와 같은 통상적인 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 은 투명한 바니시로서 사용될 수 있거나, 또는 안료를 함유할 수 있다. 안료는 통상적으로 불투명한 안료, 예컨대 이산화 티탄, 산화 아연, 납 산화 아연, 또는 착색 안료, 예컨대 카본 블랙, 황색 산화물, 갈색 산화물, 황갈색 산화물, 생 및 구운 시에나토 또는 엄버, 산화 크롬 그린, 프탈로시아닌 그린, 프탈로니트릴 블루, 울트라마린 블루, 카드뮴 안료 또는 크롬 안료를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 은, 건조제 조성물 (DC) 의 사용이 황변 또는 변색에 현저한 영향을 미치지 않기 때문에, 매우 밝은 색상 (예컨대, 백색 또는 베이지색) 을 생성하는 것조차도, 임의의 종류의 안료를 포함할 수 있다는 것을 강조할 수 있다.

존재하는 경우, 충전제는 바람직하게는, 예를 들어 클레이, 실리카, 탈크 또는 마이카로 이루어진 군에서 선택된다.

사용되는 경우, 산화 방지제 및 항-스키닝제는 바람직하게는 메틸에틸케톡심, 아세톤옥심, 부티르알독심, 디알킬히드록실아민, 시클로헥사논옥심 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 이 경우, 적용되는 산화 방지제 또는 항-스키닝 화합물의 농도는 바람직하게는 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 의 중량에 대해서, 0.001 내지 2 wt.% 의 범위이다.

하나의 특정한 구현예에 따르면, 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 은 임의로 건조제 조성물 (DC) 이외에, 1 차 건조제 및/또는 2 차 건조제일 수 있는 하나 이상의 추가의 건조제 (AD) 를 포함할 수 있다.

하나 이상의 추가의 건조제 (AD) 는 코발트 (Co), 세륨 (Ce), 납 (Pb), 철 (Fe), 망간 (Mn), 바나듐 (V), 구리 (Cu) 카르복실레이트, 및 이의 임의의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 차 건조제일 수 있다.

하나 이상의 추가의 건조제 (AD) 는 칼슘 (Ca), 바륨 (Ba), 칼륨 (K), 리튬 (Li) 금속 비누, 지르코늄 (Zr), 스트론튬 (Sr), 알루미늄 (Al), 비스무스 (Bi), 란타눔 (La), 네오디뮴 (Nd), 및 이의 임의의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 2 차 건조제일 수 있다. 특히, 이들 금속의 카르복실레이트 화합물이 사용될 수 있다.

하나의 구현예에 따르면, 추가의 건조제 (AD) 는 코발트 (Co), 철 (Fe), 망간 (Mn), 구리 (Cu), 세륨 (Ce), 칼슘 (Ca), 지르코늄 (Zr), 알루미늄 (Al), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba), 리튬 (Li), 아연 (Zn), 및 이의 임의의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

바람직하게는, 추가의 건조제 (AD) 는 2 차 건조제이다.

자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 은 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 의 총 중량에 비해서, 바람직하게는 0.005 wt.% 내지 10 wt.%, 및 보다 바람직하게는 0.1 wt.% 내지 5 wt.% 의 하나 이상의 추가의 건조제 (AD) 를 포함할 수 있다.

하나의 구현예에 따르면, 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 은 건조제로서, 본 발명에 따른 건조제 조성물 (DC) 만을 포함하며, 임의의 다른 건조제 또는 건조재는 포함하지 않는다.

자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 은 바니시, 래커, 페인트, 착색제, 에나멜, 인쇄 잉크 또는 바닥 마무리재, 및 자동 산화 가능한 알키드 결합제 (AB) 를 함유하는 유사한 조성물로서 사용될 수 있거나 또는 제제화될 수 있다.

자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 은 목재, 판지, 직물, 종이, 발포체, 합성 물질, 가죽, 직물, 유리, 석고, 세라믹, 금속, 무기재 기재, 콘크리트, 시멘트, 벽돌 등을 포함하는 다양한 기재에 적용될 수 있다.

본 발명은 또한 하기의 단계를 포함하는 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 의 제조 방법에 관한 것이다:

- 건조제 조성물 (DC) 을 하나 이상의 자동 산화 가능한 알키드 결합제 (AB) 와 혼합하는 단계, 상기 하나 이상의 자동 산화 가능한 알키드 결합제 (AB) 는 건조제 조성물 (DC) 과 혼합되기 전에, 하나 이상의 비이온성 유화제 (E) 를 포함하지 않는다.

하나 이상의 비이온성 유화제 (E) 는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 및 C₆ 내지 C₁₄ 알킬 페놀, C₈ 내지 C₂₅ 지방 알코올, 분지형 1 차 알코올, C₈ 내지 C₂₅ 지방산, C₈ 내지 C₂₅ 지방 아민 및 이의 임의의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물 (C) 및/또는 하나 이상의 알콕시화 수지 (B) 의 하나 이상의 반응 생성물일 수 있다.

본 발명은 또한 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 로 코팅되는 기재에 관한 것이다.

본 발명은 또한 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 을 건조시키기 위한, 본 발명에 따른 건조제 조성물 (DC) 의 용도에 관한 것이다.

상기에서 언급한 모든 구현예는 유용하거나 또는 바람직한 경우에 조합될 수 있다는 것에 주목해야 한다.

하기의 실시예는 설명의 목적으로 제공되며, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

실시예:

실험 방법:

시험한 코팅의 특성을 평가하기 위해서 하기의 시험을 수행하였다.

- 경도 측정:

경도는 DIN EN ISO 1522 에서 규정된 Konig 의 진자 방법에 따라서 결정하였다. 진동 감쇠는 통상적으로 초 (s) 단위로 측정된다. 경도는 유리 판 상의 150 ㎛ 의 습윤 두께를 갖는 필름에 대해 결정하였다.

- 색상 평가:

경화된 클리어 코트 필름의 색상은 비색계 "Spectro-guide" (Byk Gardner GmbH) 를 사용하여 결정하였다. 150 ㎛ 의 습윤 필름 두께를 갖는 코팅 필름을 유리 판에 적용하고, 7 일 후에 색상을 측정하였다. CIE L*a*b* 시스템에 따른 높은 값의 "b" 는 코팅 필름의 강한 황변 (변색) 을 나타낸다.

- 광택 측정:

150 ㎛ 의 습윤 필름 두께를 갖는 코팅 필름을 유리 판에 적용하고, 7 일 후에 광택을 측정하였다. 광택은 반사계 유형 micro-TRI-gloss (BYK-Gardner) 를 사용하여 DIN 67530 에 따라서 측정하였다.

- 스키닝 측정:

제제를 표 10 에 따라서 제조하고, 25 mL 를 50 mL 부피의 밀봉 가능한 유리 병에 충전하고, 23 ℃ 에서 저장하였다. 이들 제제에 첨가된 동유는, 이의 높은 양의 공액 이중 결합 및 그 결과의 산화적 건조 능력으로 인해, 스키닝 형성을 촉진시킨다. 이 시험은, 짧은 시간 후의 특정한 제제의 스키닝 형성에 대한 경향을 보여준다. 1, 2, 4, 7 및 10 일 후의 스키닝 형성을 하기의 방식으로 평가하였다:

- 부식 시험 (염 분무 시험):

표 2 의 제제를 250 ㎛ 의 습윤 필름 두께로 미처리 강 ("Gardobond OC") 상에 캐스팅하고, 23 ℃ 및 50 % 상대 습도에서 7 일 동안 경화시켰다. 부식 시험은 EN ISO 9227 (NSS Test) 에 따라서 수행하였으며, 각 샘플은 중앙의 스크래치로 시험하였다. 스크래치 및 블리스터링으로부터의 크리프 거리를 평가하였다.

- 건조 시간 측정:

건조 시간은 BK 3 speed Drying Recorder (TQC GmbH 에서 시판됨) 를 사용하여, 23 ℃ 및 50 % 상대 습도에서 결정하였다. 코팅 조성물의 필름 (수계 제제의 경우 150 ㎛ 및 용매계 제제의 경우 75 ㎛ 의 습윤 필름 두께를 가짐) 을 직사각형 유리 판에 적용한 후, 측정 베드 상에 수평으로 놓고, 이어서 5 g 의 하중으로 수직 방향으로 배향된 무딘 바늘을 유리 판의 한 단부에 위치시키고, 건조 공정 동안에 직사각형 유리 판의 장축에 평행하게 새로 적용된 코팅 필름을 통해 인발하였다. 3 개의 단계가 구별되었으며, 단계 a) 에서는, 바늘이 통과한 후의 코팅 조성물 수준이 평탄한 표면에서 약간의 자국을 남기고, 단계 b) 에서는, 홈이 바늘의 경로에서 눈에 띄는 반면, 코팅 조성물이 경화되기 시작하고, 단계 c) 에서는, 필름이 표면 건조를 나타내는 통과 바늘에 의해 더이상 밀려나가지 않는다. 기록된 최대 건조 시간은 코팅 시스템에 따라, 12 또는 24 시간이었다.

사용된 제품의 목록:

- Mn-네오데카노에이트: 백유 중의 망간 네오데카노에이트의 용액 (8 % 의 망간 금속 함량).

- 폴리에틸렌 글리콜 모노올레에이트 (8 EO): 8 개의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 모노올레에이트 (HLB 약 11), 하기 실시예에서 EMU1 로서 확인됨.

- Resydrol® AY 6150w/45WA (Allnex 에서 시판됨): 물 중의 공기 건조, 아크릴 변성 알키드 수지 에멀젼 45 % (또한 < 1 % n-부톡시 프로판올을 함유함).

- Additol® VXW 4940N (Allnex 에서 시판됨): 에멀젼 형태의, 3 % 코발트, 5 % 지르코늄 및 3 % 바륨을 갖는 혼합 금속 건조제 (유화제를 함유함).

- Additol® VXL 4930 (Allnex 에서 시판됨): 실리콘계 균염 첨가제 (2-에틸헥산올 중 40 % 활성 함량).

- Kronos® 2190 (Kronos International 에서 시판됨): TiO₂계 안료.

- Kronos® 2065 (Kronos International 에서 시판됨): TiO₂ 계 안료.

- Nubirox 102 (Nubiola 에서 시판됨): 유기화된 아연 포스페이트-몰리브데이트계 부식 방지 안료.

- Blanc Fixe micro: 황산 바륨계 충전제.

- Octa-Soligen® 칼슘 4: 4 %-wt. 금속 함량.

- Octa-Soligen® 지르코늄 24: 24 %-wt. 금속 함량.

- Additol® VXW 6387 (Allnex 에서 시판됨): 침강 방지제 (메톡시프로판올 중 60 % 활성 함량).

- Additol® VXW 6208 (Allnex 에서 시판됨): 중합체성 비이온성 분산 첨가제.

- Additol® XW 376 (Allnex 에서 시판됨): 광유계 소포제 에멀젼.

- Shellsoll^TMD60: C₁₀-C₁₂ 파라핀 및 나프텐으로 이루어짐.

- Acrysol^TM RM 6000 (Dow Coating materials 에서 시판됨): 비이온성 우레탄 레올로지 조정제.

- Vialkyd® AS 673/60SD60 (Allnex 에서 시판됨): 장유, 건조 알키드 수지, 중간 점도, 64 % 유장 (대두유 유형), 백유 중 60 % 고체 수지.

- WS 중 코발트 10 %: 백유 중 코발트-옥토에이트 (10 % 코발트 금속 함량).

- 동유: 170 (g/100 g 오일) 의 요오드 가.

- Borchi® Oxy Coat: 철 착물 건조제 (OMG Borchers 에서 시판됨).

- TMTACN: 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 (Sigma Aldrich 에서 시판됨).

- 2,2'-비피리딜: Sigma Aldrich 에서 시판됨, 하기 실시예에서 공-리간드 1 (CL-1) 로서 확인됨.

- 메틸에틸케톡심 (Sigma Aldrich 에서 시판됨).

- AMP90: 90 % 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 (Angus Chemical Company 에서 시판됨).

- TACT: 트리스-알콕시 카르바모일 트리아진, 하기 실시예에서 공-리간드 2 (CL-2) 로서 확인됨.

하기 실시예에서 EMU2 로서 확인된, 알콕시화 수지 (B) 의 제조:

촉매로서 1 g 의 트리에틸아민의 존재하에서, 2000 g/mol 의 몰 질량을 갖는 모노메톡시 폴리에틸렌 글리콜 929 g 과 테트라히드로프탈산 무수물 71 g 을, 26.5 mg/g 의 일정한 산 가에 도달할 때까지, 150 ℃ 로 반응시켜 부가물을 제조하였다. 냉각시킨 후, 644 g 의 이 부가물을, 160 g 의 해바라기유, 사슬 정지제로서 72 g 의 벤조산, 100 g 의 프탈산 무수물 및 100 g 의 펜타에리트리톨로 이루어진, 70 mg/g 의 히드록실 가 및 3 mg/g 미만의 산 가를 갖는 알키드 수지 409 g 과 혼합하였다. 이것에, 자일렌을 수지 혼합물의 질량의 10 % 의 양으로 첨가하고, 생성된 혼합물을 220 ℃ 로 가열하고, 물을 완전히 분리한 후, 자일렌을 증류 제거하였다. 나머지 생성물은 2.5 mg/g 미만의 산 가를 가졌다.

하기 실시예에서 공-리간드 2 (CL-2) 로서 확인된, 트리스-알콕시 카르바모일 트리아진 (TACT) 인 공-리간드 (CL) 의 제조:

디옥산 중에서 멜라민과 옥살릴 클로라이드의 반응으로부터 수득된 진공 스트리핑된 생성물 10 g 을 고진공에서 짧은 경로로 증류시켜, 소량의 중합된 디옥산을 제거하였다. 7.67 g 의 연황색 투명 오일을 수득하였으며, 이것은 서서히 고화되었다. 실온에서, 30 g 의 상기 생성물을 30 g 의 n-부탄올에 첨가하였으며, 이때, 발열이 확인되었다. 생성된 혼탁한 용액을 여과하고, 추가의 n-부탄올로 50 % 의 고체 함량으로 조절하였다. IR 은 1750 ㎝^-1 에서 강한 우레탄 밴드의 완전한 사라짐을 보여주었다.

건조제 조성물 (DC) 의 제조:

표 1 의 성분을 주어진 순서로 밀봉 가능한 유리 병에 주입하고, 40 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 실시예 10 및 11 을 제외한, 모든 건조제 조성물 (DC) 은 1 wt.% 의 망간을 나타내도록 선택되었다. 실시예 10 의 건조제 조성물 (DC) 은 6.4 wt.% 의 망간을 나타내고, 실시예 11 은 3.2 wt.% 의 망간을 나타낸다.

표 1

성분의 양은 그램으로 표시된다.

실험 제품 4, 5, 6, 7, 8 및 9 는 본 발명에 따른 실시예이다.

실험 제품 6 은 TMTACN 및 Mn 염 이외에, 2,2'-비피리딜을 추가로 포함한다.

실험 제품 1, 2, 3, 10 및 11 은 비교예이다.

실시예 10 및 11 은 용매 및 비이온성 유화제 (E) 를 포함하지 않는다.

수계 직접 금속 코팅의 제제

표 2 의 성분 (탈이온수 및 Acrysol® RM 6000 은 제외) 을 주어진 순서로 강철 포트에서 사전 배합한 후, 10 ㎛ 의 미세도 (분쇄기에 의해 결정됨) 에 도달할 때까지, 2 ㎜ 유리 비이드가 장착된 비이드 밀 상에 분산시켰다. 이어서, 탈이온수 및 레올로지 조정제 (Acrysol® RM 6000) 를 첨가하여 점도를 1000 mPas 로 조절함으로써, 밀-베이스를 완성하였다.

코발트계 혼합 금속 건조제를 500 ppm 의 코발트 수준 (고형의 자동 산화 가능한 알키드 결합제 (AB) 기준) 으로 적용하였다. 철 건조제 (OMG Borchers 로부터의 Borchi® Oxycoat) 를 공급사에서 권장한 대로 적용하였다 (10 % 코발트계 건조제와 동일한 양). 망간계 건조제를 50 ppm 의 망간 금속 수준으로 고형의 자동 산화 가능한 알키드 결합제 (AB) 에 적용하였다.

표 2

제제 14 및 15 는 본 발명에 따른 제제이다.

제제 12, 13 및 16 은 비교용 제제이다.

성분의 양은 그램으로 표시된다.

수계 직접 금속 코팅의 적용 시험

표 2 로부터의 제제를 23 ℃ 에서 저장 4 일 후 또는 60 ℃ 에서 저장 4 일 후에, 150 ㎛ 의 습윤 필름 두께로 유리 또는 강철 패널에 적용하였다 (가속된 저장 시험으로서). 표 3 내지 7 은 수득된 코팅의 적용 데이터를 보여준다.

표 3

제제 14 및 15 는 매우 양호한 건조 성능을 보여준다. 23 ℃ 에서 상기 2 개의 제제의 건조 시간은 제제 12, 13 및 16 의 건조 시간보다 현저히 낮다. 60 ℃ 에서, 제제 14 및 15 의 건조 시간은 제제 12 및 13 으로 수득한 건조 시간보다 여전히 양호하며, 건조제로서 Borchi® Oxy Coat 를 함유하는 제제 16 으로 수득한 건조 시간과 비슷하다.

표 4

제제 14 및 15 는 제제 12 및 16 보다 양호한 광택 유지, 및 제제 13 과 비슷한 광택 유지를 보여준다.

표 5

제제 14 및 15 는 황변의 관점에서 가장 우수한 성능을 보여준다. 특히, 공-리간드 (CL) 로서 2,2'-비피리딜 및 비이온성 유화제 (E) 로서 폴리에틸렌 글리콜 모노올레에이트를 함유하는 제제 15 는 가장 적은 황변을 가진다.

표 6

제제 14 및 15 는 매우 양호한 경도를 보여준다. 또한, 제제 13 및 16 에 비해서, 제제 14 및 15 에 의해 보다 양호한 경도가 수득된다는 것이 강조되어야 하는 반면, 비이온성 유화제 (E) 의 존재는 생성된 코팅을 보다 부드럽게 한다는 것이 예상될 것이다. 코발트계 제제 12 는 경도 발현에서 여전히 가장 우수한 성능을 보여주지만, 코발트-비함유 건조제의 선택 중, 제제 14 및 15 (본 발명에 따름) 는 가장 우수한 성능을 보여준다.

표 7

염 분무 시험은 23 ℃ 및 50 % 상대 습도에서 7 일의 경화 후에 시작하였다.

제제 14 및 15 는 모두 우수한 내부식성의 특성을 보여준다. 특히, 제제 14 및 15 로 수득한 결과는 제제 16 으로 제조한 코팅으로 수득한 결과보다 우수하다. 이것은, 비이온성 유화제 (E) 의 존재가 생성된 코팅의 부식에 부정적인 영향을 미치지 않는다는 것을 보여준다.

용매계 클리어 코트의 제제

표 8 의 성분을 주어진 순서로 랩 블렌더를 사용하여 배합하고, 23 ℃ 에서 4 일 또는 60 ℃ 에서 4 일 저장하였다 (가속된 저장 시험으로서).

표 8

성분의 양은 그램으로 표시된다.

제제 21-23 은 본 발명에 따른 제제이다.

제제 17-20 은 비교용 제제이다.

표 9

제제 21-23 은 우수한 건조 성능을 보여준다.

용매계 클리어 코트를 이용한 스키닝 시험

제제를 표 10 에 따라서 제조하고, 25 mL 를 50 mL 부피의 밀봉 가능한 유리 병에 충전하고, 23 ℃ 에서 저장하였다. 이들 제제에 첨가된 동유는, 이의 높은 양의 공액 이중 결합 및 그 결과의 산화적 건조 능력으로 인해, 스키닝 형성을 촉진시킨다. 이 시험은, 짧은 시간 후의 특정한 제제의 스키닝 형성에 대한 경향을 보여준다.

표 10

성분의 양은 그램으로 표시된다.

제제 24-27 은 비교용 제제이다.

제제 28-30 은 본 발명에 따른 제제이다.

1, 2, 4, 7 및 10 일 후의 스키닝 형성을 하기의 방식으로 평가하였으며, 표 11 에 나타낸다:

표 11

결과는, 본 발명에 따른 제제가 낮은 스키닝 경향을 나타낸다는 것을 보여준다. 비이온성 유화제 (E) 의 첨가는, 낮은 스키닝 경향을 유지하면서, 건조 속도를 가속화시킨다. 또한, 2,2'-비피리딜을 함유하는 제제 30 은 더욱 낮은 스키닝 경향을 보여준다. 코발트계 제제 24 는 스키닝을 형성하는 경향을 보여주지 않는다. 제제 24 는 코발트를 포함한다. 제제 25 내지 27 은 비이온성 유화제 (E) 를 함유하지 않으며, 제제 28 내지 30 은 비이온성 유화제 (E) 를 함유하는 상응하는 제제이다. 스키닝 경향은 비이온성 유화제 (E) 가 함유되는 경우에 더욱 낮으며, 제제 30 은 높은 경화 속도 (제제 23, 표 9) 및 낮은 스키닝 형성 경향의 절충이 달성될 수 있다는 것을 인상적으로 보여준다. 제제 27 은 또한 스키닝을 형성하는 경향이 낮지만, 경화 속도 (표 9 에서의 제제 20) 가 또한 낮다. 제제 25 및 28 은 스키닝 형성의 관점에서 유사한 거동을 보여주지만, 경화 속도는 유화제가 포함되지 않는 경우에 더욱 낮다 (표 9 로부터의 제제 18 및 21 비교).

수계 직접 금속 코팅에서의 유화제의 영향

표 12

표 12 의 부분 I 의 성분 (탈이온수 및 Acrysol® RM 6000 은 제외) 을 주어진 순서로 강철 포트에서 사전 배합한 후, 10 ㎛ 의 미세도 (분쇄기에 의해 결정됨) 에 도달할 때까지, 2 ㎜ 유리 비이드가 장착된 비이드 밀 상에 분산시켰다. 이어서, 탈이온수 및 레올로지 조정제 (Acrysol® RM 6000) 를 첨가하여 점도를 1000 mPas 로 조절함으로써, 밀-베이스를 완성하였다.

부분 II 의 성분을 (주어진 순서로) 랩 블렌더를 사용하여 배합하였다. EMU1: 폴리에틸렌 글리콜 모노올레에이트 (8 EO) 를 첨가한 후, 추가의 성분을 배합하기 전에, 제제를 24 시간 동안 저장하였다.

제제 33 및 34 에서 사용되는 실험 제품 10 및 11 은 임의의 비이온성 유화제 EMU1 을 포함하지 않는다. 제제 33 및 34 에서, 유화제는 망간 착물을 첨가하기 전에 도입한다. 실험 제품 4 및 7 은 모두 비이온성 유화제 EMU1 을 포함한다.

제제 33 및 34 를 제조할 때, 부분 I 을 먼저 비이온성 유화제 EMU1 과 혼합한 후, 생성된 혼합물을 24 시간 동안 저장하고, 후속 단계에서, 망간 착물 및 공-리간드 (실험 제품 11 의 경우) 를 포함하는 실험 제품 10 및 11 을 부분 I 과 배합한다.

제제 33 및 34 에 대해서 보다는, 제제 31 및 32 에 대해서 더욱 양호한 건조 성능이 측정된다.

이것은, 망간 착물 (MC) 을 도입하기 전에 비이온성 유화제 (E) 가 제제에 존재하는 제제 28 및 29 에 비해서, 망간 착물 (MC) 을 비이온성 유화제 (E) 와 함께 도입하는 제제 31 및 32 에 대해서 향상된 결과가 수득된다는 것을 보여준다.

용매계 백색 탑 코트의 제제.

표 13

표 13 의 부분 I 의 성분을 주어진 순서로 강철 포트에서 사전 배합한 후, 10 ㎛ 의 미세도 (분쇄기에 의해 결정됨) 에 도달할 때까지, 2 ㎜ 유리 비이드가 장착된 비이드 밀 상에 분산시켰다. 이어서, 표 13 으로부터의 나머지 성분을 첨가함으로써, 밀-베이스를 완성하였다. 이 제제에, 상이한 건조제의 상응하는 양 (표 14 에 의해 제시됨) 을 랩 블렌더를 사용하여 배합하였다.

용매계 백색 탑 코트의 제제에서의 건조제 조성물의 건조 성능.

표 14

제제 35 및 36 은 본 발명에 따르지 않는다.

제제 37 내지 40 은 본 발명에 따른다.

60 ℃ 에서 4 일 동안 제제를 저장한 후에, 제제 37 내지 40 은 제제 35 및 36 보다 양호한 건조 성능을 보여준다. 이것은 알키드 제제의 저장시, 본 발명의 건조제 조성물의 양호한 건조 성능을 입증한다. 이것은, 알키드 제제가 수개월 동안 저장하더라도 안정한 건조 성능을 나타내야 하기 때문에, 중요한 측면이다. 스키닝을 형성하는 경향이 낮음 (표 11 에서 입증됨) 과 조합된, 본 발명에 따른 건조제 조성물 (DC) 의 이러한 이점은 상업용 알키드 페인트 제제에 대한 커다란 이득이다.

Claims

하기를 포함하는 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 을 위한 건조제 조성물 (DC):
(a) 하기를 포함하는 하나 이상의 금속 착물 (MC):
- 철 (Fe) 및 망간 (Mn) 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 양이온 (M) 및 하나 이상의 음이온 (AN) 을 포함하는 하나 이상의 금속 염 (MS) 및
- 한자리, 두자리, 세자리, 다섯자리 및 여섯자리 질소 공여체 리간드를 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상의 질소 공여체 리간드 (L), 및
(b) 하나 이상의 비이온성 유화제 (E).
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 비이온성 유화제 (E) 가 알콕시화 화합물인 건조제 조성물 (DC).
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 비이온성 유화제 (E) 가 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 및 C₆ 내지 C₁₄ 알킬 페놀, C₈ 내지 C₂₅ 지방 알코올, 분지형 1 차 알코올, C₈ 내지 C₂₅ 지방산, C₈ 내지 C₂₅ 지방 아민 및 이의 임의의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물 (C) 의 반응 생성물인 건조제 조성물 (DC).
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비이온성 유화제 (E) 가 알콕시화 수지 (B) 인 건조제 조성물 (DC).
제 4 항에 있어서, 알콕시화 수지 (B) 가 하기의 축합 생성물인 건조제 조성물 (DC):
- 알키드 수지 (Ba) 및
- 하기의 부가물 (Bb):
o 하기로 이루어진 군에서 선택되는 히드록실기 함유 모노알킬 에테르 (Bb1):
· 폴리옥시에틸렌 글리콜의 C₁- 내지 C₄-모노알킬 에테르 (Bb11),
· 에틸렌 및 프로필렌 글리콜의 혼합 에테르의 C₁- 내지 C₄-모노알킬 에테르 (Bb12), 및 이의 임의의 혼합물,
o 및 지환족 디카르복실산의 무수물 (Bb2).
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 2,2'-비피리딜 및/또는 트리카르바모일 트리아진 화합물인 공-리간드 (CL) 를 추가로 포함하는 건조제 조성물 (DC).
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 질소 공여체 리간드 (L) 가 화학식 (III) 및 (IV) 의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 건조제 조성물 (DC):

.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 금속 착물 (MC) 이 화학식 (V) 의 철 착물인 건조제 조성물 (DC):

.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 금속 착물 (MC) 이 화학식 (VI) 의 망간 착물인 건조제 조성물 (DC):

[식 중,
X₃, Y 및 Z 는 서로 동일하거나 또는 상이하고, CH₃-COO^- 또는 CH₃-(CH₂)₃-CH(CH₃CH₂)COO^- 로 이루어진 군에서 선택되며, n' 는 1 내지 4, 바람직하게는 2 내지 4, 및 보다 바람직하게는 2 내지 3 의 범위의 정수이다].
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 음이온 (AN) 이 할라이드, 니트레이트, 술페이트, 카르복실레이트, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, BF₄ ^-, B(C₆F₅)₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^- 및 RCOO^- (R 은 C₁-C₂₀ 알킬이다) 로 이루어진 군에서 선택되는 건조제 조성물 (DC).
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 금속 양이온 (M) 이 망간이고, 하나 이상의 질소 공여체 리간드 (L) 가 화학식 (IV):

의 것이며, 하나 이상의 비이온성 유화제 (E) 가 6 내지 8 개의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 올레산 에톡시레이트 및/또는 하기의 반응 생성물인 알콕시화 수지 (B):
- 바람직하게는 글리세롤, 펜타에리트리톨 및/또는 소르비톨인 하나 이상의 폴리올 (Ba1),
- 바람직하게는 프탈산 무수물인 하나 이상의 다염기산 (Ba2),
- 바람직하게는 주반돌 지방산인 하나 이상의 지방산 (Ba3),
- 바람직하게는 벤조산인 하나 이상의 일염기산 (Ba5),
- 바람직하게는 500 내지 4000 의 평균 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 모노메틸 에테르인 하나 이상의 히드록실기-함유 모노알킬 에테르 (Bb1) 및
- 바람직하게는 테트라히드로프탈산 무수물인 하나 이상의 지환족 디카르복실산의 무수물 (Bb2)
이고, 임의로 바람직하게는 2,2'-비피리딜 및/또는 트리카르바모일 트리아진 화합물인 공-리간드 (CL) 를 포함할 수 있는 건조제 조성물 (DC).
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온 (AN) 이 네오데카노에이트인 건조제 조성물 (DC).
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 백유, 글리콜 또는 글리콜 에테르, 알코올, 물 및 이의 임의의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있는 하나 이상의 용매 (S) 를 추가로 포함하는 건조제 조성물 (DC).
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 금속 양이온 (M) 과 하나 이상의 질소 공여체 리간드 (L) 사이의 몰비가 0.05 내지 20, 바람직하게는 0.1 내지 10, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 의 범위 내에 포함되며, 가장 바람직하게는 1 인 건조제 조성물 (DC).
하기를 포함하는 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC):
- 1) 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 건조제 조성물 (DC), 및
- 2) 하나 이상의 자동 산화 가능한 알키드 결합제 (AB).
바니시, 래커, 페인트, 착색제, 에나멜, 인쇄 잉크 또는 바닥 마무리재에서의, 제 15 항에 따른 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 의 용도.
제 15 항 또는 제 16 항에 따른 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 로 코팅되는 기재.
하나 이상의 자동 산화 가능한 알키드계 코팅 조성물 (AC) 을 건조시키기 위한, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 건조제 조성물 (DC) 의 용도.