KR20160034910A

KR20160034910A - 캡슐화된 촉매

Info

Publication number: KR20160034910A
Application number: KR1020167001830A
Authority: KR
Inventors: 휴 윈 깁스; 프란조 골; 알료사 브루넥; 데얀 스테파넥; 유리 푸슬라
Original assignee: 오엠지 유케이 테크놀로지 리미티드; 마이크로캡스 디.오.오.
Priority date: 2013-07-25
Filing date: 2013-07-25
Publication date: 2016-03-30
Also published as: AU2013395166A1; JP2016527356A; CA2919184A1; PH12016500175A1; WO2015011430A1; EP3024898A1; US20160145464A1; CN105555881A; AU2013395166B2; EP3024898B1; RU2016105678A

Abstract

본 발명은 철-함유 및 망간-함유 화합물과 같이, 금속 건조제를 포함하는 페인트, 잉크 및 기타 코팅 제형, 특히 알키드-계 제형에 관한 것이며, 이는 저장시 스킨을 발현하는 경향이 감소된다.

Description

캡슐화된 촉매{ENCAPSULATED CATALYSTS}

본 발명은 페인트, 잉크 및 다른 코팅 제형, 특히 저장 시 스킨(skin)에 발현되는 경향이 감소된, 금속 건조제(metal drier), 예를 들면, 철- 및 망간-함유 화합물을 포함하는 알키드계 제형에 관한 것이다.

알키드 수지는 많은 산화적으로 경화가능한 시판되는 페인트 및 기타 용매계 코팅에서 잘 이해되고 주요한 결합제이다. 연속 상이 수성인 알키드 에멀젼(emulsion) 페인트는 또한 광범위하게 시판되고 있다. 알키드 수지는 폴리올을 카복실산 또는 무수물과 반응시킴으로써 생산된다. 이러한 수지가 건조 공정으로서 일반적으로 언급되는 것에 민감성이 되도록 만들기 위하여, 일부 알키드 수지는 불포화 트리글리세라이드 또는 다른 불포화 공급원과 반응한다. 아마인 유(linseed oil)와 같은 식물 및 야채 오일이 트리글리세라이드의 공급원으로서 자주 사용된다. 이러한 건조 공정에서, 불포화 알켄 그룹은 공기로부터의 산소와 반응하여 오일이 가교결합되고 경화되도록 할 수 있다. 이러한 산화적 경화 공정은, 비록 건조되지 않지만, 건조 외관을 제공하며 종종 본원에서 이러한 것으로서 언급된다. 건조에 필요한 시간의 길이는 알키드 수지의 구성성분 및, 사용된 - 때때로 건조 오일로 언급된-용매의 양 및 특성을 포함하는 다양한 인자들에 좌우된다.

알키드계 및 다른 산화적으로 경화가능한 수지의 건조 동안에 발생하는 자동산화 및 중합 화학이 촉매 작용의 부재하에 진행될 것이지만, 이러한 경화가능한 수지 속에, 3차원 네트워크를 형성시키도록 불포화된 물질의 중합을 촉매화하는, 금속 건조제로서 종종 언급되는, 작은, 즉 촉매적, 양의 임의의 유기 금속 염을 포함시키는 것이 일반적이다.

용매계 코팅을 위한 전형적인 건조제는 자주 금속, 예를 들면 코발트, 망간, 세륨, 란탄, 네오디뮴, 납, 지르코늄, 아연, 바나듐, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 칼륨, 칼슘 및 철의 알킬 카복실레이트, 전형적으로 C₆-C₁₈ 카복실레이트를 포함한다. 이러한 금속 카복실레이트는 종종 금속 비누(metal soap)로 언급된다. 산화환원-활성 금속, 예를 들면, 코발트, 망간, 세륨, 란탄, 네오디뮴, 바나듐 및 철은 라디칼 형성을 증진시켜서 산화적 경화 공정을 증진시키는 반면, 소위 2차 건조제, 예를 들면, 스트론튬, 지르코늄, 아연, 바륨, 알루미늄, 칼륨 및 칼슘을 기본으로 한 착체는 산화환원-활성 금속의 작용을 증진시킨다. 종종, 이러한 비누는 중간-쇄 알킬 카복실레이트, 예를 들면, 2-에틸-헥사노에이트를 기본으로 한다. 이러한 비누 내의 친지성 단위는 비누계 페인트 및 다른 코팅에서의 건조제의 용해도를 증진시킨다.

금속 비누 뿐만 아니라, 유기 리간드를 함유하는 산화환원 금속 착체인 다양한 금속 건조제는 페인트 건조제, 예를 들면, 2,2'-비피리딘, 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트라아자사이클로노난 또는 1,10-페난트롤린 리간드이다.

스킨 또는 덩어리 물질의 형성은 많은 오일계(즉, 유기 용매계) 제형, 및 특히 유기 용매계 알키드 수지에서 저장 또는 운반 동안의 산화의 결과로서의 문제점이다. 산화적 중합 반응은 따라서 적용 후 건조 뿐만 아니라 적용 전 스킨 형성을 야기한다. 앞서 언급한 바와 같이, 이러한 중합 반응은 금속계 건조제, 예를 들면, 코발트-, 망간- 또는 철-함유 건조제의 작용에 의해 발생된 라디칼에 의해 유발될 수 있다. 다시 말해서, 스킨 형성의 원인은 금속 건조제의 존재와 종종 관련된다.

공기-건조 페인트 및 다른 코팅, 특히 알키드계 수지의 제조 및 저장 동안의 스킨 형성은 분명히 바람직하지 않다. 스킨 형성은 물질 손실 및 사용 문제점, 예를 들면, 페인트 속에 잔류하는 스킨 입자로 인한 적용 후의 표면 불균일성을 야기할 수 있다.

저장 또는 운반 공정 동안에 형성된 라디칼을 퀀칭(quenching)시키는 화합물을 첨가하면 이러한 제형의 스킨-형성 경향을 감소시킨다. 따라서, 많은 안티스키닝제(antiskinning agent)는 항산화제이다. 그러나, 이러한 안티스키닝 항산화제를 첨가하면 또한, 금속 건조제의 활성을 감소시킴으로써 적용 후에 바람직한 건조를 늦출 수 있다.

옥심, 및 특히 메틸에틸케톡심(MEKO)은, 특히 코발트계 건조제를 사용하여 스킨 형성을 상당히 감소시키는 것으로 공지되어 있다. 옥심은 수지의 저장 동안에 금속 이온에 결합하여 금속 건조제가, 기타의 경우에 중합 및 스킨 형성을 일으키는 라디칼 형성을 위한 기판 및 산소와 반응하는 것을 방지하는 것으로 이해된다. 표면에 박층(thin layer)으로서 페인트 또는 다른 코팅을 적용하는 경우, MEKO는 증발할 수 있다. 이러한 방식으로, 스키닝은 방지될 수 있거나 개선될 수 있지만, 코발트 비누는 중합 촉매로서 적용 후에 작용할 수 있다[참조: JH Bieleman in Additives in Plastics and Paints, Chimia, 56, 184 (2002)].

메틸 에틸 케톡심 및 사이클로헥사논 옥심은 매우 유사한 독성 효과를 나타낸다. 두 가지 화학물질 모두에서, 주요한 독성은 에리트로사이트 및 조혈 시스템에 대한 것이다. 각각의 화학물질은 후상피에서 유사한 병변을 유발한다. 뇨 방광 전이 상피의 과다형성은 메틸 에틸 케톡심에 노출된 마우스에서 관찰되었지만 사이클로헥사논 옥심에서는 관찰되지 않았다. 메틸 에틸 케톡심에 있어서, 적혈구독성(erythrotoxicity)에 대한 관찰되지 않은 부작용 효과 수준(NOAEL)은 랫트(rat)에 있어서 음료수 중의 312 ppm이고 마우스에 있어서는 2,500 ppm이다[참조: National Toxicology Program, Toxicity Report Series, Number 51, July 1999, NIH Publication 99-3947].

MEKO와 같은 옥심의 사용을 포함하는 것들 이외의, 스키닝 문제점을 해결하기 위한 다른 안티스키닝제 또는 방법이 기술되어 왔다. 예를 들면, WO 00/11090은 스키닝 특성을 감소시키기 위한 1,3-디케톤, 피라졸 및 이미다졸의 용도를 기술하고 있고; WO 2007/024592는 금속계 건조제의 안티스키닝제 및 공-촉진제로서의 이소아스코르베이트의 용도를 기술하고 있으며; WO 2008/127739는 안티스키닝제로서의 하이드록실아민의 용도를 기술하고 있다. 이러한 첨가제는 스키닝에 대한 경항을 감소시키지만, 이들은, 이들의 혼입 정도가 너무 크고 이들이 코팅(예를 들면, 페인트) 정용 동안에 충분히 증발하지 않는 경우 금속 건조제의 성능을 감소시킬 수 있다.

코발트 건조제는 페인트 건조제로서 수년 동안 사용되어 왔지만, 특히 코발트 비누는 발암성 물질로서 분류될 가능성이 매우 높기 때문에 대체물을 개발할 필요가 있다. 철- 및 망간계 페인트 건조제는 특히 코발트계 건조제에 대한 대체물로서 학술 특허 문헌에서 최근 년도들에서 상당한 주목을 받아왔다[참조: JH Bieleman in Additives in Plastics and Paints, Chimia, infra; and in Marcomol. Symp. , 187, 81 1(2002); 및 R van Gorkum, 및 E Bouwman, Coord. Chem. Rev., 249, 1709 (2005))]

WO 03/093384는 피라졸, 지방족 및 방향족 아민, 2,2'-비피리딘, 1,10'-페난트롤린 및 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트라아자사이클로노난을 기본으로 한 전이금속 염 또는 착제와 조합된 환원성 생분자(biomolecule)의 용도를 기술하고 있다. 이의 철 및 망간 착체가 바람직하였다. WO 03/029371은 코팅의 건조를 증진시키기 위한 (바람직하게는) 망간 쉬프 염기 화합물(manganese Schiff base compound)의 용도를 기술하고 있다. EP 1382648은 개선된 페인트 건조 능력 및 안티스키닝 특성을 위한 아세틸아세토네이트 및 비덴테이트 질소 공여체 리간드를 사용한 망간 화합물의 용도가 기재되어 있다. WO 2008/003652는, 임의로 존재하는 페놀계 항산화제를 사용한, 알키드계 수지를 경화시기기 위한 건조제로서 망간 및 철에 결합된 테트라덴테이트, 펜타덴테이트 또는 헥사덴테이트 질소 리간드의 용도를 기술하고 있다. WO 2012/092034는 포르피린 리간드의 전이금속 염을 기본으로 한 건조제의 용도를 청구하고 있다.

신규한 안티스키닝 화합물을 발견함으로써 스키닝의 문제점을 해결하는 데 진보가 이루어져 왔지만, 이들 각각은, 이들의 혼입도가 너무 크고/크거나 코팅의 적용 시 안티스키닝 또는 항산화제의 증발이 일어나지 않는 경우, 또는 충분히 일어나지 않는 경우, 너무 느리게 건조되는 것을 방지하기 위해 조심스럽게 제형화시키는 것이 필수적일 것이라는 단점으로 고생한다. 반면에, 언더도싱(underdosing)은 증진된 스키닝을 생성할 수 있다.

WO 2012/093520은, 건조제가 정상적인 유기 용매 용액 중에 존재하는 경우 발견된 것과 상대적으로 감소된 스키닝을 제공하는 알키드계 수지를 경화시키기 위한 건조제로서 망간 및 철에 결합된 테트라덴테이트, 펜타덴데이트 또는 헥사덴테이트 질소 리간드의 수용액의 용도를 청구하고 있다. 그러나, 이들 시스템의 성능은 여전히 통상적인 코발트-MEKO 시스템의 것과 동등하지 않다. 따라서, 스키닝에 대한 내성을 지닌 코발트 비함유 건조제 시스템(cobalt free siccative system)에 대한 필요성이 존재한다.

위에서 언급한 망간 및 철계 건조제를 사용하는 것에 대한 추가의 단점들이 존재한다. 다량의 고표면적 안료, 매팅제(matting agent), 및 증량제 또는 충전제, 예를 들면, 카본 블랙 및 훈증된 실리카(fumed silica)를 함유하는 일부 코팅 제제에서, 건조제의 활성은, 건조제가 안료/충전제의 표면 위로 흡수됨에 따라 시간에 따라 손실된다 - "건조 손실"로서 공지된 효과. 이는 코발트 건조제에 대한 문제점이지만, 이는, 이것이 코발트보다 상당히 더 활성이기 때문에 코발트 비함유 건조제를 위해 더 현저해서, 더 적은 양이 코팅 내에 존재하고 이에 따라 어떠한 흡착도 반비례적으로 더 큰 효과를 갖는다. 흡착을 감소시키기 위한 표면활성제 또는 분산제를 사용한 안료/충전제의 사전 처리는 이러한 문제점을 어느 정도 극복할 수 있다. 일부 롱 오일 알키드(long oil alkyd) 또는 소위 "고 고체(high solid)" 알키드에서, 코발트 비함유 건조제를 사용하는 경화된 필름의 경도는 코발트를 사용하여 발견된 것보다 더 적을 수 있다. 2차 건조제의 정확한 선택은 일부 경우에 필름 경도를 증진시키는 데 도움을 줄 수 있다.

발명의 요지

본 발명의 한 가지 국면에서, 촉매의 용액을 중합체 쉘(polymer shell) 속에 캡슐화시킴으로써 수득되는 캡슐화된 촉매는 코팅 제형 속에서 저장 시에 보호되어 안료 상으로의 스키닝 및 흡수가 상당히 감소되지만 산화적으로 경화가능한 코팅 제형, 예를 들면, 알키드계 제형 내의 건조 성능은 영향을 받지 않는다는 것이 밝혀져 왔다. 촉매의 조절된 방출은 또한 캡슐화되지 않은 생성물과 비교하여 경도가 증진된 필름을 제공한다.

따라서, 제1 국면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은, 중합체 속에 캡슐화된 전이 금속 이온 및 폴리덴테이트 촉진제 리간드의 착체 및 산화적으로 경화가능한 코팅 수지, 예를 들면 알키드계 수지를 포함하는, 산화적으로 경화가능한 용매계 코팅 조성물을 제공한다.

제2 국면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 산화적으로 경화가능한 용매계 코팅 조성물을 전이금속 이온 및 폴리덴테이트 촉진제 리간드의 착제를 포함하는 중합체 캡슐화된 용액과 접촉시킴을 포함하는 방법을 제공한다.

제3 국면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 산화적으로 경화가능한 용매계 코팅 조성물의 스키닝을 감소시키기 위한 전이 금속 이온 및 폴리덴테이트 촉진제 리간드의 중합체 캡슐화된 착체의 용도를 포함한다.

본 발명의 다른 국면 및 구현예는 하기한 토론으로부터 명백해질 것이다. 본 발명의 이러한 및 기타 목적은 상세한 설명 및 첨부한 특허청구범위의 관점에서 살피는 경우 명백해질 것이다.

발명의 상세한 설명

상세한 설명 및 특허청구범위 전반에 걸쳐, 일반적인 그룹, 예를 들면, 알킬, 알콕시, 아릴이 종종 사용된다. 달리 명시하지 않는 한, 다음이 본원에 개재된 화합물 내에서 발견된 일반 그룹에 적용될 수 있는 바람직한 그룹 제한이다:

알킬: 직쇄 및 측쇄 C₁ _-8-알킬 포화된 아사이클릭 탄화수소 1가 그룹: 상기 알킬 그룹은 아미노, 할로겐, 하이드록시, 설프하이드릴, 할로알킬, 알콕시 등으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 적합한 치환체를 추가로 임의로 포함할 수 있다.

알케닐: 직쇄 및 측쇄 C₂ _-6불포화 아사이클릭 탄화수소 1가 그룹: 상기 알케닐 그룹은 아미노, 할로겐, 하이드록시, 설프하이드릴, 할로알킬, 알콕시 등으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 적합한 치환체를 추가로 임의로 포함할 수 있다.

사이클로알킬: C₃ _-8단일포화된 탄화수소 1가 그룹, 또는 C₇ _-10 폴리사이클릭 포화된 탄화수소 1가 그룹;

아릴: 분자량이 300 이하인 단독 방향족 화합물로부터 선택됨;

헤테로아릴: 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기서 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 환 내의 임의의 원자를 통해 화합물에 연결될 수 있다;

헤테로사이클로알킬: 피롤리닐; 피롤리디닐; 모르폴리닐; 피페리디닐; 피페라지닐; 헥사메틸렌 이민; 1,4-피페라지닐; 테트라하이드로티오페닐; 테트라하이드로푸라닐; 1,4,7-트리아자사이클로노나닐; 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데카닐; 1,4,7,10,13-펜타아자사이클로펜타데카닐; 1,4-디아자-7-티아-사이클로노나닐; 1,4-디아자-7-옥사-사이클로노나닐; 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데카닐; 1,4-디옥사닐; 1,4,7-트리티아-사이클로노나닐; 테트라하이드로피라닐; 및 옥사졸리디닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기서 헤테로사이클로알킬은 선택된 헤테로사이클로알킬의 환에서 임의의 원자를 통해 화합물에 연결될 수 있다;

카복실레이트 유도체: 그룹 -C(0)OR, 여기서, R은 수소; C₁-C₆-알킬; 페닐; C1-C6-알킬-C6H5; Li; Na; K; Cs; Mg; 및 Ca로부터 선택된다. 카보닐 유도체: 그룹 -C(0)R, 여기서 R은 수소; C₁-C₆-알킬; 페닐; C₁-C₆-알킬- C₆H₅ 및 아민(아미드를 제공하기 위함)으로부터 선택되고, 당해 아민은 그룹: -NR'₂로부터 선택되고, 여기서 각각의 R'는 수소; C₁-C₆-알킬; C₁-C₆-알킬-C₆H₅; 및 페닐로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R' 둘 다는 C₁-C₆-알킬인 경우, R' 둘 다는 함께 -NC3 내지 -NC5 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있고, 임의의 나머지 알킬 쇄는 헤테로사이클릭 환, 설포네이트: 그룹 -S(0)₂OR[여기서, R은 수소; C₁-C₆-알킬; 페닐; C₁-C₆-알킬-C6H5; Li; Na; K; Cs; Mg; 및 Ca로부터 선택된다]에 알킬 치환체를 형성한다.

달리 명시하지 않는 한, 다음은 본원에 개재된 화합물 내에서 발견된 그룹에 적용될 수 있는 보다 바람직한 그룹 제한이다:

알킬: 직쇄 및 측쇄 C₁ _-6-알킬;

알케닐: C₃ _-6-알케닐;

사이클로알킬: C₆ _-8-사이클로알킬;

아릴: 페닐; 비페닐; 나프탈레닐; 안트라세닐; 및 페난트레닐로 이루어진 그룹으로부터 선택됨;

헤테로아릴: 피리디닐; 피리미디닐; 퀴놀리닐; 피라졸릴; 트리아졸릴; 이소퀴놀리닐; 이미다졸릴; 및 옥사졸리디닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기서 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴, 헤테로사이클로알킬의 환 내의 임의의 원자를 통해 화합물에 결합될 수 있고: 상기 환은 피롤리디닐; 모르폴리닐; 피페리디닐; 피페리디닐; 1,4-피페라지닐; 테트라하이드로푸라닐; 1,4,7-트리아자사이클로노나닐; 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데카닐; 1,4,7,10,13-펜타아자사이클로펜타데카닐; 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데카닐; 및 피페라지닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기서 헤테로사이클로알킬은 선택된 헤테로사이클로알킬, 카복실레이트 유도체: 그룹 -C(0)OR [여기서, R은 수소; Na; K; Mg; Ca; C₁-C₆-알킬; 및 벤질로부터 선택된다]의 환에서 임의의 원자를 통해 화합물에 연결될 수 있다.

본원에 사용된 바와 같이, 및 달리 언급하지 않는 한, 용어 "아릴알킬"은, 아릴 그룹(위에서 정의한 바와 같음)이 부착되는 지방족 포화된 탄화수소 1가 그룹을 의미하고, 여기서 상기 지방족 또는 아릴 그룹은 할로겐, 아미노, 하이드록실, 설프하이드릴, 알킬, 할로알킬 및 니트로로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환체로 임의로 치환될 수 있다. 아릴알킬 그룹의 구체적인 예는 탄소수 7 내지 40의 것들이며, 여기서 알킬 그룹은 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 예를 들면, 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐부틸, 페닐펜틸 및 페닐헥실 그룹일 수 있다.

본원에 사용된 바와 같이, 및 달리 언급하지 않는 한, 용어 "알킬아릴"은, 지방족 포화 탄화수소 1가 그룹이 부착된 아릴 그룹(위에서 정의한 바와 같음)을 나타내고, 여기서 상기 지방족 또는 아릴 그룹은 할로겐, 아미노, 하이드록실, 설프하이드릴, 알킬, 트리플루오로메틸 및 니트로로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환체로 임의로 치환될 수 있다. 치환되지 않은 또는 알킬-치환된 아릴 그룹의 구체적인 비제한적인 예는, 탄소수 6 내지 18의 아릴 그룹, 예를 들면 페닐, 디페닐 및 나프틸 그룹, 및 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴 그룹이며, 여기서 알킬 그룹은 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며 아릴 그룹 위의 임의의 위치에 결합될 수 있으며, 예를 들면, 톨릴, 크실릴, 에틸페닐, 프로필페닐, 부틸페닐, 펜틸페닐, 헥실페닐, 헵틸페닐, 옥틸페닐, 노닐페닐, 데실페닐, 운데실페닐, 도데실페닐, 디에틸페닐, 디부틸페닐 및 디옥틸페닐 그룹이다. 알킬아릴 그룹은 추가로, 작용 그룹, 예를 들면, 알콕시, 하이드록시, 시아노, 니트로, 할라이드, 카복실산 등을 포함하는 치환체를 가질 수 있다.

이론으로 한정하려는 의도없이, 스키닝은 코팅 수지의 너무 이른 산화적 가교결합의 결과인 것으로 추정된다. 따라서, 건조제는 수지 또는 산소로부터 물리적으로 분리될 수 있거나 또는 이후에 이들 둘 다의 스키닝은 제거되어야 한다. 미세캡슐화는, 물질(코어)의 입자 또는 소적(droplet)이 코팅(벽)에 의해 둘러싸이는 익히 공지된 기술이다. 이의 목적은 코어를 주변으로부터 보호하는 것이거나, 또는 코어가 이의 주변으로 방출되는 속도를 조절하는 것이다. 미세캡슐화의 목적이 코어를 이의 주변으로부터 분리시키는 경우에도, 벽은 이의 사용시에 파열되어야만 한다. 많은 벽들이 압력 또는 전단 응력에 의해 용이하게 파열된다. 캡슐 내용물은 벽을 용융시키거나 이를 용매 작용, 효소 공격, 화학 반응, 가수분해, 또는 느린 붕해에 의해 파괴시킴으로써 방출시킬 수 있다.

미세캡슐화는 팬(pan) 및 공기 코팅, 스프레이 건조 및 원심력 압출을 포함하는 광범위한 물리적 방법, 및 착체 코아세르베이션, 계면 중축합 및 가교결합, 동일계내 중합 및 매트릭스 중합과 같은 물리화학적 및 화학적 방법으로 수행할 수 있다.

미세캘슐화된 촉매 시스템은 선행 기술에 기술되어 있다. WO 2003/006151, WO 2005/016510 및 WO 2007/096592는 캡슐화된 팔라듐계 촉매 시스템 및 이들의 생산 방법을 기술하고 있다. WO 2005/016510은, 금속 촉매가 리간드의 존재하에서 미세캡슐화되는 공정을 기술하고 있다. 당해 공보는, 리간드의 사용이 캡슐화 공정 동안 촉매 침출을 감소시킬 수 있음을 기술하고 있다.

GB 2052296 및 US 4895994는 고체 왁스 속에서 입자화된 라니(Raney) 촉매를 코팅시킴으로써 비-발화 라니 촉매의 제조를 기술하고 있다. US 3594666은 이종 촉매의 미세캡슐화를 위한 시스템을 기술하고 있다.

건조제 용액은 또한 다양한 상기 기술로 미세캡슐화할 수 있으나, 지금까지 미세캘슐이 저장시 캔 속에서 안정하게 잔존하지만, 코팅이 적용된 경우 코어가 방출되도록 하는 적합한 방출 메카니즘은 유용하지 않아 왔다. 예를 들어, 압력 및 전단 응력은 적용 공정에서 코팅 제조 공정 동안 보다 잘 보존되므로 적합하지 않다.

본 발명의 한가지 성분은 저장시 코팅 속에 안정하게 잔존하므로, 건조제 흡수에 의해 스키닝 및 "건조 손실"을 제거하지만, 기판에 적용 직후 건조제 용액의 방출이 건조시 개시되어 건조제가 일반적으로 작용하도록 하는 건조제의 미세캡슐의 형성을 포함한다. 코팅 제형에서 사용하기에 적합한 미세캡슐은 비교적 얇은 벽(속방형) 및 비교적 두꺼운 벽(조절된 방출형) 또는 이의 조합 둘다의 미세캡슐을 포함할 수 있다.

본 발명은 광범위한 용매계 코팅 조성물과 관련한 광범위한 유용성을 가지며, 당해 용어는 본원에서 광범위하게 해석되어야 한다. 코팅 조성물의 예는 투명하거나 착색된 매팅제, 1차 코팅, 충전 페이스트, 글레이즈(glaze), 에멀젼 및 바닥 커버링(floor covering), 예를 들면, 리놀륨 바닥 커버링을 포함한다. 본 발명의 특수한 구현예는 용매계 페인트 및 잉크, 특히 가정용으로 의도된 고-규격 페인트와 같은 페인트에 관한 것이다.

본원에서 용어 "산화적으로 경화가능한 용매계 코팅 조성물"의 사용은 산화 반응의 과정을 통해 연속 코팅을 형성하는, 오일 및 결합제를 포함하는, 광범위한 착색된(예를 들면, 안료의 사용에 의해) 및 착색되지 않은 물질을 포함함으로써, 전형적으로 교차-결합 및 다른 결합 형성을 형성하는 것으로 의도된다. 일반적으로, 이러한 코팅 조성물은 반응하여 기판에 고형 필름을 형성하는 (전형적으로 폴리) 불포화된 수지에 의해 특성화될 수 있으며, 당해 수지는 유기 용매 속에 용해된 액체로서, 또는 연속적인 액체 상 속에 분산된 고체로서 산화적으로 경화가능한 용매계 코팅 조성물 속에 초기에 존재한다. 경화시 바람직한 코팅을 형성하기 위한 반응은 산화에 의해 개시된 중합화 반응으로부터 발생한다. 산화적으로 경화가능한 코팅 조성물의 예는 알키드-, 아크릴레이트-, 우레탄- 및 에폭시 에스테르-계 수지를 포함한다. 전형적으로 경화가능한 조성물의 경화가능한(예를 들면, 알키드 수지) 부위는 약 1 내지 약 90 중량%의 총 중량의 산화적으로 경화가능한 용매계 코팅 조성물, 예를 들면, 약 20 내지 약 70 중량%의 총 중량의 산화적으로 경화가능한 용매계 코팅 조성물을 포함할 것이다.

알키드 수지는, 산화적으로 경화가능한 코팅 조성물의 부류의 특히 중요한 구성원이며 본 발명이 적용될 수 있는 수지의 잘-연구된 부류이다. 이후에, 본 발명의 특수 구현예가 또한, 알키드계 수지 또는 알키드계 결합제로서 언급된 알키드 수지의 사용을 특히 참조하여 기술된다. 이들은 본 발명의 특히 유의적인 구현예를 나타내지만, 본 발명이 이에 한정되는 것으로 고려되어서는 안된다. 본 발명은 광범위한 산화적으로 경화가능한 코팅 조성물, 전형적으로 적어도 1 또는 2 중량%의 불포화된 화합물(예를 들면, 불포화된(비-방향족) 이중 또는 삼중 탄소-탄소 결합을 포함함)을 포함하는 것에 적용가능하다.

중량%가 본원에 언급되는 경우(%w/w의 wt%), 이들은,내용에서 달리 명확하게 서술되지 않는 한, 경화시 코팅을 제공하는 작용을 하는 산화적으로 경화가능한 용매계 코팅 조성물의 성분과 관련한 중량 퍼센트를 의미한다. 따라서, 산화적으로 경화가능한 알키드 코팅 조성물과 관련하여, 즉 경화시, 즉, 알키드 수지 코팅내로 혼입되는, 조성물의 성분의 합한 중량은, 본원의 중량 퍼센트를 기반으로 하는 것과 관련한 것들이다.

스키닝은 산화적으로 경화가능한 용매계 조성물과 관련된 문제이다. 알키드계 에멀젼 페인트와 같은 수계(water-based)의 산화적으로 경화가능한 조성물과 관련하여, 결합제 입자(코팅을 형성하는 것들)는 수성 매트릭스 내에 포매(embedding)되어 문제가 되는 것으로부터 스키닝을 방지한다. 다시 말해서, 수계 및 용매계 경화성 조성물 사이에 잘 인식된 기술적 차이가 존재하며, 본 발명은 후자에 관한 것이다.

산화적으로 경화가능한 용매계 조성물은 당해 분야에 사용된 명명법과 일치하여, 본원에서 유기(즉, 비-수성) 용매인 조성물을 의미한다. 적합한 용매의 예는 지방족(지환족 및 측쇄 포함), 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄 및 이소파라핀과 같은 탄화수소; 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 케톤, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올 및 n-프로필 알코올과 같은 알코올; 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜의 모노에테르와 같은 글리콜 모노에테르; 2-에톡시에틸 아세테이트와 같은 모노에테르 글리콜 아세테이트; 및 이의 혼합물을 포함한다. 이성체성 변이체가 포함된다. 따라서, 용어 헥산은 헥산의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 특수 구현예에 따라서, 용매는 하이드로카빌(즉, 탄화수소) 용매, 예를 들면, 지방족 하이드로카빌 용매, 예를 들면, 탄화수소의 혼합물을 포함하는 용매이다. 예는 상표명 Shellsol^TM하에 Shell Chemicals로부터 및 상표명 Solvesso^TM 및 Exxsol^® 하에 ExxonMobil로부터 이용가능한 백색 스피릿(sprit) 및 용매를 포함한다.

본 발명에 의한 조성물은 전이 금속 건조제를 포함하며, 이는 전이 금속 이온과 폴리덴테이트 가속화제 리간드의 복합체이다. 이들 각각을 이제 기술할 것이다.

산화적으로 경화가능한 코팅 조성물에서 사용된 전이 금속 이온은 어떠한 통상의 수용성 금속 염, 예를 들면, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 세륨 또는 납 염, 보다 전형적으로 바나듐, 망간, 철 또는 세륨 염, 또는 금속 이온의 앞서의 몰록 중 어느 것의 혼합물을 포함하는 염에 의해 제공될 수 있다. 금속의 원자가는 +2 내지 +5의 범위일 수 있다. 본 발명의 특수 구현예는 망간-, 철-, 및/또는 바나듐-함유 이온을 포함한다. 이온들의 혼합물이 제공될 수 있다. 철-함유 건조제가 제공되는 경우, 이는 일반적으로 Fe(II) 또는 Fe(III) 화합물로서 존재한다. 망간 건조제가 제공되는 경우, 이는 일반적으로 Mn(II), (III) 또는 (IV) 화합물로서 존재하며; 바나듐-함유 건조제가 제공되는 경우 이는 일반적으로 V(II), (III), (IV) 또는 (V) 화합물로서 존재한다.

산화적으로 경화가능한 코팅 조성물의 바람직한 산화 화학을 촉매하기 위한 금속 건조제의 기능이 산화환원 화학에 관여하는 이의 능력으로부터 발생한다는 것이 알려져 있으므로; 대음이온(counteranion)의 특성은 크게 중요하지 않다. 이는 클로라이드, 설페이트 또는 아세테이트와 같은 용이하게 수용성인 염을 제공하기 위한 작용을 할 수 있다. 다른 대이온(counterion)은 당해 분야의 숙련가에게 명백하다.

전이 금속 이온의 활성을 향상시키기 위하여, 소위 가속화 화합물, 본원에서 "폴리덴테이트 가속화제 리간드"가 또한 포함된다. 당해 언어는, 용어 폴리덴테이트 가속화제 리간드가 리간드내에 하나 이상의 공여체 부위에 의해 전이 금속 이온에 배위할 수 있는 화합물이며 적용 후 산화적으로 경화가능한 코팅 조성물의 건조(경화 공정)을 가속화시키기 위한 작용을 함을 제안한다.

본 발명의 일부 구현예에 따라서, 폴리덴테이트 가속화제 리간드는 질소 및/또는 산소 공여체 원자를 통해 배위되는 비-, 트리-, 테트라-, 펜타- 또는 헥사덴테이트 리간드이다. 본 발명의 특수 구현예에서 리간드는 비-, 트리-, 테트라-, 펜타- 또는 헥사덴테이트 질소 공여체 리간드이고, 특히, 트리-, 테트라-, 펜타-, 또는 헥사덴테이트 질소 공여체 리간드이다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 광범위한 폴리덴테이트 가속화제 리간드의 예가 하기 논의되어 있다.

전이 금속 이온 및 폴리덴테이트 가속화제 리간드는 둘 다 존재할 수 있으며 본 발명의 많은 구현예에서, 폴리덴테이트 가속화제 리간드의 예비-형성된 전이 금속 착체, 즉, 이를 포함하는 수용액(예를 들면, 물)이 제조되기 전에 제조되어진 것에 의해 제공된다. 따라서, 본 발명의 제2 및 제3의 국면에 따른 미세캡슐화된 용액은 폴리덴테이트 가속화제 리간드의 예비-형성된 전이 금속 건조제 착체를 포함할 수 있다. 이러한 미세캡슐화된 용액은 용매계 산화적으로 경화가능한 조성물과 접촉, 예를 들면, 이에 첨가되어 본 발명의 제1 국면에 따른 조성물을 제공할 수 있다. 달리는, 2개의 성분이 별도로 제공될 수 있는데, 예를 들면, 전이 금속 이온은 전이 금속 염으로 제공되고 폴리덴테이트 가속화제 리간드는 자체로 제공된다. 따라서, 금속 이온 및 폴리덴테이트 가속화제 리간드의 착체는 수용액 속에서 반응계내(in-situ)에서 형성될 수 있다.

폴리(우레탄-우레아)를 형성하는 중축합 반응을 포함하는 미세캡슐화의 철저하지 않은 간단한 논의가 제공된다. 우레탄 중합체는 우레탄 화학 결합을 생성하는 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응으로 형성된다. 밀접하게 관련된 폴리우레아는 폴리이소시아네이트 및 폴리아민으로부터 합성되어 우레아 그룹을 생성한다. 많은 폴리우레탄이 우레탄 및 우레아 그룹 둘 다를 함유하므로 보다 적절하게 명명된 폴리우레탄/우레아이며, 이러한 중합체는 블랭킷 용어(blanket term) 폴리우레탄 하에 언급하는 것이 일반적이다. 이들 중합체에서 폴리올 및/또는 폴리아민은 흔히 대부분의 덩어리 성분을 포함하므로, 당해 용어 폴리우레탄, 폴리우레탄/우레아, 및 폴리우레아는 상응하는 화학 그룹 연결을 말하며 전체 중합체 골격을 말하지는 않는다. 그러나, 우레탄 및 우레아 작용 그룹은 대부분의 중요한 물리적 특성을 부여한다.

선형의 우레탄 중합체 쇄는 흔히 고-분자량 폴리올(들), 이소시아네이트(들), 및 쇄 연장제(들)로 구성된다. 폴리올은 소위 골격의 연질 세그먼트(soft segment)를 형성하는 반면, 이소시아네이트 및 쇄 연장제는 경질 세그먼트(hard segment)를 형성한다.

이소시아네이트를 분류하는 몇가지 방법이 존재하지만, 가장 광범위한 묘사는 방향족 대 지방족이다. 방향족 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 중합체성메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(PMDI) 및 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)는 제조된 가장 긴 광범위한 용적의 이소시아네이트에 의해 구성된다. 2개의 특성이 이들 화합물을 사용하여 발생된다. 첫째로, 이들의 방향족성은 이들을 기반으로 한 물질이 자외선(UV) 방사선을 흡수하도록 하며, 방향족 이소시아네이트의 두번째로 중요한 특성은, 이들이 방향족 환으로의 전자 밀도의 비편재화로 인하여 지방족보다 훨씬 더 반응성이라는 것이다.

폴리올은 최종 중합체에 굴곡성, 연성, 저온 특성 및 가공 특성을 포함한 많은 기여를 한다. 폴리에테르 폴리올은, 이들이 광범위한 분자량, 점도, 작용성 및 조성에 이용가능하므로 우레탄 속에서 우세하다.

쇄 연장제는 최종 중합체에서 우레탄 및/또는 우레아 함량을 증가시키는데 사용된 저 분자량 디올 또는 디아민이다. 쇄 연장제 분자는 비교적 길거나 짧고, 방향족 또는 지방족, 친수성 또는 소수성일 수 있다. 이들은 저 분자량이고 이소시아네이트와 반응하므로, 쇄 연장제는 수득되는 중합체 속에서 소위 경질 세그먼트의 일부가 되며 강도, 모듈러스, 결정화도 등에 현저히 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 디아민 쇄 연장제는, 이들이 이소시아네이트(폴리올 전)와 신속하게 반응하여 분자량 및 점도를 구성할 수 있으므로, 유동학 개질제로서 사용될 수 있다.

정의에 의한 가교결합제는 ≥ 3의 작용성을 가지며, 이소시아네이트 및 폴리올을 포함하는, 제형 속의 어떠한 이러한 반응물도 가교결합제이다. 용어 가교결합제는 때때로 부적절하게 사용되어 실제로 2-작용성 쇄 연장제가 무엇인지를 나타낸다. 가교결합 분자의 2개의 가장 중요한 특징은 작용성 및 분자량이다. 저 분자량 분자는 몰 기준으로 중합체 매트릭스를 가교결합시키는데 보다 효과적이며 저 농도에서 일반적으로 사용된다. 폴리에테르 트리올과 같은 고 분자량 혼합물은 흔히 가교결합제 그 자체로서 고려되지 않지만, 이들의 영향은, 이들이 가교결합 밀도에 기여하여 팽윤에 대한 내성을 증가시키고, 인열 강도를 개선시키며, 저온 굴곡성을 감소시킬 수 있으므로, 무시될 수 없다.

어떠한 하나의 이론 또는 작동 유형에 대해 유지되지 않고, 폴리우레탄-우레아 미세캅샐제의 합성은 상기 기술된 반응에 따라서 일어나는 것으로 여겨진다.

제1 단계에서 2개의 혼합물을 별도로 제조한 후(즉, 수성 및 오일 상), 함께 혼합한다. 수성 상은 건조제 및 수용성 아민 및/또는 수성 용매 속에 용해된 폴리올로 구성되지만, 오일 상은 탄화수소 용매 속에 용해된 표면활성제에 의해 제조된다. 제2 단계에서 고 전단 혼합물을 사용하여, 유중수(water-in-oil)형의 에멀젼은 수성 및 오일 상을 합함으로써 제조한다. 적합한 안정화를 위해서는, 에멀젼이 수시간 동안 90℃ 이하의 온도에서 안정하여야 하므로 적절한 표면활성제가 본원에 요구된다. HLB < 5인 비이온성 표면활성제가 바람직하다. 이와 관련하여 유용한 한가지 비-이온성 표면활성제는 소르비탄 에스테르로서 공지된(또한 Span^® 표면활성제로서 공지됨) 에스테르 부류이다. 에멀젼은, 하나 이상의 유형의 소르비탄 에스테르가 반응에 사용되는 경우에도 보다 안정하다.

수성 상의 소적 크기는 표면활성제 유형 및 농도 이외에 혼합 속도를 포함하는, 수개의 인자에 의존한다. 높은 전단 혼합을 사용하는 경우, 보다 작고 균질한 소적이 수득된다.

적어도 하나의 이소시아네이트의 첨가까지 반응을 일어나지 않는다. 하나의 특히 유용한 이소시아네이트가 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(HMDI로서 공지됨)임이 알려져 있으나, 상이한 유형의 이소시아네이트도 사용될 수 있다. 임의로 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)를 또한 첨가하거나 이와 조합할 수 있다.

이 시점에서, 아민 종결된 쇄는 이소시아네이트 말단-그룹과 반응하여 우레아 결합을 형성할 수 있다. 1급 및 2급 아민은 이들의 고유의 친핵성으로 인하여 촉매를 첨가하지 않고 이소시아네이트와 용이하게 반응시킬 수 있다. 하이드록실 화합물을 사용하므로, 방향족 아민 반응은 전자 편재화로 인하여 지방족보다 더 느리다. 방향족 아민 잔기에 대한 전자-구인 그룹 오르토 또는 파라는 심지어 추가로 친핵성을 감소시킨다. 1급 아민은 일반적으로 보다 장애된 2급 아민보다 더 반응성이다. 이는 이소시아네이트를 향한 아민의 반응성보다 고도의 조절을 가능하게 하며 특이적인 가공 특성을 지닌 제형을 설계하는데 이용될 수 있다.

미세캡슐화 공정에 전형적으로 사용된 고 반응성 아민으로 인하여, 상기 반응은, 아민이 이소시아네이트와 접촉하는 경우 개시된다. 상기 반응은 심지어 실온에서 발생한다.

이소시아네이트 그룹은 하이드록실 그룹(이들이 폴리올 반응물에 존재하는 경우)과 반응하여 폴리우레탄 쇄를 형성한다. 1차, 2차, 및 3차 알코올은 증가하는 입체 장애로 인하여 당해 순서로 감소하는 반응성을 나타낸다. 촉매 및/또는 상승된 온도는 일반적으로 NCO-OH 반응을 완료시키는데 요구된다.

WO 02/48301에 기술된 바와 같이 제조된 것로서 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl 건조제("FeLT^®")의 캡슐화시, 폴리올은, 보다 탄성인 중합체 막이 이 시기에 수득되어 건조제 방출을 개시하기에 더 어렵게 한다는 점에서 바람직하지 않다. 따라서, 캡슐은 폴리우레아 결합으로 이루어지고 폴리우레탄 결합으로 이루어지지 않는 것이 바람직하다.

이소시아네이트 그룹은 수성 상으로부터 확산된 물과 반응하여, 불안정하고 아민 말단 그룹을 지닌 쇄내로 용해되는 아미노산 그룹을 형성한다. 이러한 반응에 의한 이산화탄소 형성 정도는 미세구의 다공성에 유의적으로 기여한다.

이소시아네이트 말단-그룹은 우레탄 NH 그룹과 반응하여 우레아 NH과 반응하여 뷰렛(biuret)을 형성하는 알로파네이트 및 이소시아네이트 말단-그룹을 형성할 수 있다. 이들 반응은 쇄의 상호연결 및 교차결합을 유발하는 것으로 여겨진다.

당해 단계 후 소적 크기의 추가의 감소는, 액체 소적이 고체 캡슐로 전환되므로 가능하지 않다. 중합 반응의 마지막 단계에서, 온도는 전형적으로 증가한다. 화학 결합하여 후에 분리가 가능하지 않은 응집체를 형성하는 캡슐의 경향성으로 인하여 일정한 중간 혼합이 필수적이다. 반응의 완료 후 분산제를 냉각시킨다.

상기 외에, 미세캡슐화 물질에 대한 다양한 과정이 이용가능하다. 이들 과정은 3개의 범주 - 물리적, 상 분리 및 계면 반응으로 나눌 수 있다. 물리적 방법 범주에서, 미세캡슐 벽 물질 및 코어 입자는 물리적으로 함께 결합하며 벽 물질은 코어 입자 주변에서 유동하여 미세캡슐을 형성한다. 상 분리 범주에서, 미세캡슐은 코어 물질을 비혼화성의 연속 상으로 에멀젼화시키거나 분산시켜 형성하며, 여기서 벽 물질은 용해되어 코아세르베이션에 의한 것과 같이, 연속 상으로부터 물리적으로 분리되여, 코어 입자 주변에 침착된다. 계면 반응 범주에서, 코어 물질은 비혼화성의 연속 상 속에 에멀젼화되거나 분산된 후, 계면 중합 반응이 코어 입자의 표면에서 일어나도록 함으로써 미세캡슐을 형성한다.

다양한 유형의 계면 중합 과정이 존재하지만 모두는 에멀젼 시스템에서 분산된 상 및 연속된 상의 계면에서의 반응을 포함한다. 계면 중합 공정의 하나의 유형인, 반응계내 계면 중합 반응에서, 벽을 형성하는 단량체 모두는 에멀젼의 하나의 상에 함유된다. 벽을 형성하는 물질의 반응계내 축합 및 오일/물 상 계면에서 중합체의 경화는 에멀젼을 약 20℃ 내지 약 100℃의 온도에서 가열하고 임으로 pH를 조절함으로써 개시될 수 있다. 가열은, 예비중합체의 반응계내 축합의 실질적인 완료를 허용하여 소적이 코어 물질을 가두는 고체 중합체 쉘로 이루어진 캡슐로 전환되도록 하기에 충분한 기간 동안 일어난다. 반응계내 축합에 의해 제조되고 당해 분야에 공지된 촉매 미세캡슐의 한 가지 유형은 미국 특허 4,956,129 및 WO/1998/028975에 예시되어 있다.

다른 유형의 미세캡슐화 공정은 계면 축합 중합 반응이며, 여기서 오일 및 수성 상에 각각 함유된 반응물은, 이들이 축합에 의해 반응하여 미세캡슐 벽을 형성하는 오일/물 계면에서 함께 반응한다. 수득되는 캡슐 스킨은 폴리아미드, 폴리설폰아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 반응물의 혼합물의 하나 또는 둘 다의 상으로 생성됨으로써 상응하는 축합 공중합체를 수득할 수 있다. 미국 특허 4,874,832 및 EP 1840145는 계면 중축합에 의한 캡슐화를 설명하고 있다.

본 발명의 미세캡슐화된 건조제 용액은 바람직하게는 계면 중축합 공정에 의해 제조되며, 적합한 미세캡슐 벽 물질은 폴리우레아, 폴리우레탄 및 이의 조합물로부터 선택된다.

실제로, 계면 반응에 의한 미세캡슐화는, 분산 상이 중합체의 합성에 필요한 반응제 중 하나에서 건조제의 용액으로 이루어진 에멀젼을 초기에 제조함으로써 수행된다. 전형적으로 분산된 상은 수성 상이며 연속 상은 오일 상이지만 연속 오일 상 및 분산된 수성 상의 계면에서 계면 중합 반응이 또한 가능하다.

따라서, 예를 들면, 오일중 수 에멀젼은 수성 상(물, 건조제 및 수용성 시약을 포함함)을 유기 용매, 표면활성제 및 바람직하게는 다른 첨가제를 포함하는 연속 유기 상으로 분산시켜 제조한다. 수성 상은 에멀젼화를 이용하여 유기 상 전체에 별개의 소적으로 분산시킨다. 둘째로, 중합체의 합성을 위한 용매 가용성 반응물은 이렇게 제조된 에멀젼에 첨가된다. 2개 성분의 반응에 의해, 중합체는 분산된 구형 소적의 상 계면에서 형성되며 미세캡슐의 껍질을 형성한다. 일부의 다른 첨가제를 또한 가하여 캡슐 분산 특성 및 최종 코팅 제형을 조절할 수 있다.

수용성 반응물은 아민이며, 이는 결국 가수분해되지 않은 중합체와 반응하여 폴리우레아 미세캡슐 벽 및/또는 폴리올을 형성함으로써 다량의 폴리우레탄 벽을 생산한다.

이소시아네이트와의 계면 반응에 적합직하고 "가교결합제"로서 또한 작용하는 바람직한 아민은 지방족, 1급 또는 2급 디- 및 폴리아민, 예를 들면: 에틸렌-1,2-디아민, 비스(3-아미노프로필)아민, 하이드라진-2-에탄올, 비스(2-메틸아미노에틸)메틸아민, 1,4-디아미노사이클로헥산, 3-아미노-1-메틸-아미노프로판, N-하이드록시-에틸-에틸렌-디아민, N-메틸-비스(3-아미노프로필)아민, 1,4-디아미노-n-부탄, 1,6-디아미노-n-헥산, 에틸렌-1,2-디아민-N-에틸-설폰산(알칼리 금속 염으로서), 1-아미노-에틸렌-1,2-디아민 및 비스(N,N'-아미노에틸)에틸렌-1,2-디아민이다. 본 발명의 내용에서, 바람직한 아민은 디에틸렌트리아민, 헥사메틸렌디아민 및 트리에탄올아민 및/또는 이의 혼합물이다.

폴리우레탄 벽 형성을 위해 사용된 적합한 폴리올은 단순한 저 분자량 지방족 디, 트리 또는 테트라올 또는 중합체성 폴리올을 포함할 수 있다. 중합체성 폴리올은 어떠한 부류의 중합체성 폴리올의 구성원, 예를 들면, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리에스테르아미드일 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 디올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,4 헥산 디올, 디프로필렌 글리콜, 사이클로헥실 1,4 디메탄올, 1,8 옥탄 디올 및 폴리올, 예를 들면, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜) 및 이들의 공중합체, 폴리(테트라메틸렌 글리콜), 부틸렌글리콜일 수 있다.

오일 상으로서 사용하기에 적합한 매우 다양한 물질이 당해 분야의 숙련가에게 나타날 것이다. 예는 디젤 오일, 이소파라핀, 방향족 용매, 특히 톨루엔, 크실렌 또는 프로필 벤젠 분획과 같은 알킬 치환된 벤젠, 및 혼합된 나프탈렌 및 알킬 나프탈렌 분획; 광 오일, 백색 오일, 피마자 오일, 해바라기 오일, 케로센, 지방산의 디알킬 아미드, 특히 카프릴산과 같은 지방산의 디메틸 아미드; 1,1,1-트리클로로에탄 및 클로로벤젠과 같은 염소화된 지방족 및 방향족 탄화수소; 디에틸렌 글리콜의 n-부틸, 에틸, 또는 메틸 에테르의 아세테이트와 같은 글리콜 유도체의 에스테르; 디프로필렌 글리콜의 메틸 에테르의 아세테이트; 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 이소포론 및 트리메틸사이클로헥사논(디하이드로이소포론)과 같은 케톤; 메틸 3급-부틸 에테르 및 사이클로펜틸 메틸 에테르와 같은 에테르 및 에틸, 헥실, 또는 헵틸 아세테이트와 같은 아세테이트 생성물을 포함한다. 미세캡슐화 공정에서 사용하기에 통상적으로 바람직한 유기 액체는 크실렌, 디젤 오일, 이소파라핀 및 알킬 치환된 벤젠이다. 본 발명에서 사용한 바람직한 용매는 이소파라핀 및 방향족 용매이다.

당해 공정에 사용된 유기 반응물은 이소시아네이트이며 방향족 및 지방족 둘 다의 단일 및 다 작용성 이소시아네이트를 포함한다. 적합한 이소시아네이트의 예는 다음을 포함한다: 디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 파라-페닐렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 이의 혼합물 등. 중합체성 폴리이소시아네이트, 뷰렛, 차단된 폴리이소시아네이트, 및 폴리이소시아네이트와 융점 개질제의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 상기 언급한 폴리이소시아네이트의 조합을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직한 이소시아네이트는 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 및 다른 이작용성의 방향족 또는 지방족 이소시아네이트와의 혼합물이다.

표면-활성제는 유체 계면의 표면 장력을 저하시키는데 유용한 것으로 공지된 광범위한 화합물 중의 어느 것일 수 있다. 비이온성 및 이온성 유형이 유용하다. 비이온성 제제의 예는 장쇄 알킬 및 머캅탄 폴리에톡시 알코올, 알킬아릴 폴리에톡시 알코올, 알킬아릴 폴리에테르 알코올, 알킬 폴리에테르 알코올, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 에테르, 및 폴리에틸렌 글리콜 에스테르와 지방산 또는 로진산이다. 음이온성 제제의 예는 알킬 및 알킬아릴 설포네이트의 칼슘, 아민, 알칸올아민, 및 알칼리 염; 식물성 설포네이트; 및 인산의 에톡실화된 및 프로폭실화된 모노- 및 디에테르이다. 표면-활성제의 배합물이 또한 유용하다. 바람직한 표면-활성제는 선형 알코올의 폴리에틸렌 글리콜 에테르 및 알킬 및 알킬아릴 설포네이트의 알칼리 염이다.

오일중 수 에멀젼의 형성을 촉진시키는데 사용될 수 있는 표면활성제의 대표적인 예는 옥틸페놀 에톡실레이트(예를 들면, Triton^TM X-15, Triton^TM X-35), 소르비탄 에스테르 및 에톡실화된 소르비탄 에스테르(예를 들면, Span^® 20, Span^® 40, Span^® 60, Span^® 80, Span^® 85) 또는 에톡실화된 지방 알코올(예를 들면, Brij^TM 92, Brij^TM 72, Brij^TM 52, 신페로닉스) 및 이의 조합물과 같은 시판되는 표면활성제이다.

안정한 수중 오일 에멀젼을 형성할 수 있는 에멀젼화 제제로서, 예를 들면, 음이온성 표면활성제(예를 들면, 나트륨 올레이트, 나트륨 스테아레이트, 나트륨 라우릴 설페이트, 등), 비이온성 표면활성제(예를 들면, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르(Tween^TM 80, Tween^TM 60) 폴리비닐 피롤리돈, 옥틸페놀 에톡실레이트(예를 들면, Triton^TM X-45, Triton^TM X-100), 폴리비닐 알코올, 카복시메틸셀룰로즈, 레시틴 또는 젤라틴이 있다. 이러한 에멀젼화제는 단독으로 또는 함께 사용될 수 있다.

적합한 촉매의 예는 3급 아민, 유기금속 주석 화합물, 트리에틸렌 디아민, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸비스(라우릴티오)스탄네이트, 디부틸틴비스(이소옥틸머캅토 아세테이트), 디부틸틴비스(이소옥틸 말레이트), 디메틸사이클로헥실아민, 및 1,8-디아자비스사이클로[5,4,0]운데크-7-엔(DBU)을 포함한다.

다른 성분 또는 첨가제를 본 발명의 코팅 조성물과 함께 사용하여 조성물의 특수한 특성에 영향을 미치거나 개질시킬 수 있다. 첨가제는 미세캡슐화된 건조제의 안전성 또는 조성물로부터 제조된 코팅의 부착에 물질적으로 부정적인 영향을 미치지 않는 수준으로만 가해져야 한다. 예를 들면, 쇄-연장제(예를 들면, 에틸렌 글리콜 또는 부탄디올과 같은 단쇄 폴리올); 충전제; 열가소성 수지; 소포제(defoamer); 표면 활성 성분; 안정화제; 가소제; 항산화제; 안료; U.V. 흡수제; 및 실란과 같은 접착 촉진제 등을 포함시켜 설정 시간, 개방 시간, 녹색 강도 증진, 택 유연성(tack flexibility), 접착, 연성, 접착 강도, 광택; 신장성, 유연성, 버클링 강도(buckling strength), 내주름성; 및 용매, 산, 염기, 광, 열, 냉, 및 급격한 온도 변화 등에 대한 증가된 내성을 개질시킬 수 있다. 이러한 물질은 당해 분야에 잘 공지되어 있다.

미세캡슐화 공정의 결과는 유기 용매 속의 미세캡슐의 분산이며, 여기서 미세캡슐은 코어로서 금속 건조제의 수용액과 중합체 벽 또는, 미세캡슐이 코어로서 금속 건조제의 용매 용액과 중합체 벽을 포함하는 미세캡슐의 수 분산제를 포함한다.

이러한 미세캡슐 분산액은 산화적으로 경화가능한 코팅 조성물에 전형적으로 첨가되어 수득되는 조성물 속의 전이 금속 이온의 농도가, 산화적으로 경화가능한 코팅의 중량을 기준으로 하여, 약 0.0001 wt% 내지 약 0.1 wt%의 농도에 있도록 한다. 전형적으로 전이 금속 이온 및 폴리덴테이트 가속화제 리간드를 포함하는 복합체의 성분(들)은 물 속에 용해되어 성분(들)의 양이 물의 중량과 관련하여 약 0.001 wt% 내지 약 4 wt%가 되도록 할 것이다.

본원에 기술된 것으로서, 예를 들면, 전이 금속 이온(들) 및 폴리덴테이트 가속화제 리간드(들)의 예비-형성된 복합체로서, 금속 건조제는 물 속에 물의 중량을 기준으로 하여 약 0.001 wt% 내지 약 8 wt%의 농도로 전형적으로 용해된다. 금속 건조제의 실제 양은 금속 건조제 분자 속에 존재하는 금속 원자의 수 및 이의 총 분자 중량에 의존한다. 예를 들어, 바람직한 착체의 분자량이 560이고 하나의 철 이온(mw 56)을 함유하며 0.1%의 철의 수준이 언급되는 경우, 물 속에 용해된 화합물의 양은 1%(w/w) 또는 10gram/kg 물이다. 착체가 예비형성되지 않고 반응계내에서 형성되는 경우, 금속 염은 또한 전형적으로 물 속에 금속 이온 대 물 비를 기준으로 약 0.001 내지 약 1 wt%의 농도에서 용해된다. 폴리덴테이트 가속화제 리간드의 적절한 양이 이후에 가해져서 바람직한 복합체를 형성할 수 있다.

제조 후, 물 속의 금속 건조제의 용액을 미세캡슐화하여 유기 용매중 미세캡슐의 슬러리 또는 분산제를 수득할 수 있다.

미세캡슐은 연속적으로 또는 배취식으로 생산될 수 있다. 일반적으로, 전단 구배를 생산하는 분산 장치가 사용된다. 이들의 예는 블레이드(blade), 바스켓 및 고속 교반기, 콜로이드 밀(colloid mill), 균질화기, 초음파 분산기, 노즐 및 강철 노즐이다. 혼합 동안 난류의 크기는 수득된 미세캡슐의 직경을 위한 주요 결정 인자이다. 0.1 내지 1,000μm 크기의 캡슐을 생산할 수 있다. 직경이 0.1 내지 100μm인 캡슐이 바람직하다. 분산제 속의 미세캡슐의 함량은 분산제의 1% 내지 60%, 바람직하게는 10% 내지 40%에서 변할 수 있다.

아민/이소시아네이트의 몰 비는 약 0.05 내지 0.5/1의 범위에서 결정된다. 보다 효과적인 비-이온성 표면활성제/에멀젼화제의 경우, HLB 수는 바람직하게는 < 5.0이다. 막/고체 캡슐의 중량비는 0.01 내지 0.4, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.2의 범위에서 측정되었다.

건조 촉매

종종, 때때로 건조제로서 언급된 금속 건조제는 경화성 액체 조성물 속에 약 0.0001 내지 0.1% w/w, 보다 전형적으로 0.001 내지 0.1 %w/w, 보다 전형적으로 0.002 내지 0.05% w/w, 심지어 보다 전형적으로 0.005 내지 0.05 %w/w의 농도로 존재한다.

폴리덴테이트 가속화제 리간드, 예를 들어, 테트라덴테이트, 펜타덴테이트 또는 헥사덴테이트 질소 공여체 리간드는 배위 질소 원자를 지지할 어떠한 유기 구조내에서도 구축될 수 있다. 예를 들면, 추가의 질소-배위 그룹, 예를 들면, -CH₂-CH₂-NH₂, -CH₂-Py(Py = 피리딜, 전형적으로 2-피리딜)로 임의 치환되고, 트리덴테이트 리간드(예를 들면, TACN) 또는 지방족 그룹(예를 들면, TACN 속의 하나 이상의 에틸렌 디라디칼)내에서 하나 이상의 질소 원자에 공유 결합된 1,4,7-트리아자사이클로노난(TACN)과 같은 염기성 트리덴테이트 리간드를 취할 수 있다.

존재하는 경우, 철 이온은 Fe(II) 및/또는 Fe(III)으로부터 선택될 수 있으며; 망간 이온은 Mn(II), Mn(III), 및 Mn(IV), 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예에 따라서, 전이 금속 건조제는 폴리덴테이트 가속화제 리간드를 포함하며 앞서의 이온 중 하나의 모노- 또는 디덴테이트 리간드, 또는 이의 혼합물이다.

폴리덴테이트 가속화제 리간드(L)이 예를 들면, 하나 이상의 화학식: [MnLCl₂]; [FeLCl₂]; [FeLCl]Cl; [FeL(H₂0)](PF₆)₂; [FeL]Cl₂, [FeLCl]PF₆ 및 [FeL(H₂0)](BF₄)₂의 착체 속에 제공될 수 있다. 착체 속에 나타낸 대이온은 경우에 따라 다른 전이 금속 이온, 예를 들면, 바나듐 또는 망간에 균일하게 배위될 수 있다.

하기에 테트라덴테이트, 펜타덴테이트 또는 헥사덴테이트 질소 공여체 리간드의 철 또는 망간 복합체인 폴리덴테이트 가속화제 리간드 전이 금속의 부류를 기술한다.

명시하지 않는 경우, 알킬 쇄의 길이는 C₁-C₈ 알킬이고 바람직하게는 직쇄이다. 명시하지 않는 경우, 알케닐 또는 알키닐 쇄의 길이는 C₂-C₈이고 바람직하게는 직쇄이다. 명시하지 않는 경우, 아릴 그룹은 페닐 그룹이다.

비스피돈

비스피돈 부류는 전형적으로 철 전이 금속 촉매의 형태이다. 비스피돈 리간드는 바람직하게는 하기 화학식의 것이다:

[화학식 I]

상기 화학식 I에서,

각각의 R은 수소, F, Cl, Br, 하이드록실, C_1-4-알킬O-, -NH-CO-H, -NH-CO-C_1-4알킬, -NH₂, -NH-C_1-4알킬, 및 C_1-4알킬로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;

R1 및 R2는 C_1- ₂₄알킬, C_6- ₁₀아릴, 및 전이 금속에 배위할 수 있는 1개 또는 2개의 헤테로 원자(예를 들면, N, O 또는 S)를 함유하는 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되며;

R3 및 R4는 수소, C_1-8알킬, C_1-8알킬-O-C_1-8알킬, C_1-8알킬-O-C_6-10아릴, C_6-10아릴, C_1-8하이드록시알킬 및 -(CH₂)_nC(0)OR5(여기서, R5는 수소 및 C_1-4알킬로부터 독립적으로 선택된다)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;

n은 0 내지 4이며;

X는 C=0, -[C(R6)₂]_y-(여기서, y는 0 내지 3이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;

각각의 R6은 수소, 하이드록실, C_1-4알콕시 및 C_1-4알킬로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.

흔히 R3는 R4이고 -C(O)-0-CH₃, -C(O)-0-CH₂CH₃, -C(0)-0-CH₂C₆H₅ 및 CH₂OH로부터 선택된다. 흔히 전이 금속에 배위할 수 있는 헤테로원자는 C_1-4알킬에 의해 임의 치환된 피리딘-2-일메틸 또는 C_1-8알킬에 의해 임의 치환된 지방족 아민에 의해 제공된다.

-R1 및 -R2에 대한 대표적인 그룹은 -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -벤질, -C₄H₉, -C₆H₁₃, -C₈H₇, -C₁₂H₂₅, 및 -C₁₈H₃₇ 및 -피리딘-2-일이다. 비스피돈의 부류의 예는, R1 또는 R2 중의 적어도 하나가 피리딘-2-일메틸 또는 벤질이거나 임의로 알킬-치환된 아미노-에틸, 예를 들면, 피리딘-2-일메틸 또는 N,N-디메틸아미노-에틸인 것이다.

비스피돈의 2개의 예는 디메틸 2,4-디-(2-피리딜)-3-메틸-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-디아자-비사이클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카복실레이트(N2py3o-C1) 및 디메틸 2,4-디-(2-피리딜)-3-메틸-7-(N,N-디메틸-아미노-에틸)-3,7-디아자-비사이클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-다카복실레이트 및 이의 상응하는 철 착체이다. FeN2py3o-C1은 WO 02/48301에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다. 비스피돈의 다른 예는 3-위치에 메틸 그룹을 갖는 대신, 이소부틸, (n-헥실)C6, (n-옥틸)C8, (n-도데실)C12, (n-테트라데실)C14, (n-옥타데실)C18과 같은 보다 킨 알킬 쇄(예를 들면, C_4-18알킬 또는 C_6-18알킬 쇄)를 갖는 것들이며; 이들은 유사한 방식으로 제조될 수 있다.

테트라덴테이트 비스피돈의 예는 WO 00/60045에 기술되어 있으며 펜타덴테이트 및 헥사덴테이트 비스피돈의 예는 WO 02/48301, WO 03/104379 및 WO 09/010129에 기술되어 있다.

N4py 형

N4py형 리간드는 전형적으로 철 전이 금속 촉매의 형태이다. N4py형 리간드는 전형적으로 화학식 II의 것이다:

[화학식 II]

상기 화학식 II에서:

각각의 R1 및 R2는 독립적으로 -R4-R5를 나타내고;

R3는 수소, C_1-8-알킬, 분자량이 300 이하인 단독방향족 화합물로부터 선택된 아릴, 또는 C_7-40아릴알킬, 또는 -R4-R5를 나타내며;

각각의 R4는 단일 결합 또는 직쇄 또는 측쇄의 C_1-8-알킬-치환된-C₂ _-6-알킬렌, C₂ _-6-알케닐렌, C₂ _-6-옥시알킬렌, C₂ _-6-아미노알킬렌, C₂ _-6-알케닐 에테르, C₂ _-6-카복실산 에스테르 또는 C₂ _-6-카복실산 아미드를 독립적으로 나타내고,

각각의 R5는 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 N-알킬-치환된 아미노알킬 그룹 또는 임의로 알킬-치환된 헤테로아릴을 독립적으로 나타내며, 여기서 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 환내 어떠한 원자를 통해서도 화합물에 연결될 수 있다.

일부 구현예에 따라서, R1 또는 R2는 피리딘-2-일을 나타내거나; R2 또는 R1는 2-아미노-에틸, 2-(N-(m)에틸)아미노-에틸 또는 2-(N,N-디(m)에틸)아미노-에틸을 나타낸다. 치환되는 경우, R5는 흔히 3-메틸 피리딘-2-일을 나타낸다. R3는 바람직하게는 수소, 벤질 또는 메틸을 나타낸다.

N4Py 리간드의 예는 N4Py 자체(즉, WO 95/34628에 기술된 N,N-비스(피리딘-2-일-메틸)-비스(피리딘-2-일)메틸아민); 및 EP 0909809에 기술된 MeN4py(즉, N,N-비스(피리딘-2-일-메틸-1,1-비스(피리딘-2-일)-1-아미노에탄) 및 BzN4py(N,N-비스(피리딘-2-일-메틸-1,1-비스(피리딘-2-일)-2-페닐-1-아미노에탄)을 포함한다.

TACN -형

TACN-Nx는 바람직하게는 철 전이 금속 촉매의 형태이다. 이들 리간드는 1,4,7-트리아자사이클로노난(TACN) 구조를 기반으로 하지만 전이 금속과의 복합체에 공급되어 테트라덴테이트, 펜타덴테이트 또는 헥사덴테이트 리간드를 제공하는 하나 이상의 펜던트 질소 그룹을 갖는다. 리간드의 TACN-Nx형의 일부 구현예에 따라서, TACN 스캐폴드(scaffold)는 전이 금속(TACN-N₂)과 착체를 형성하는 2개의 펜던트 질소-함유 그룹을 갖는다. TACN-Nx 리간드는 전형적으로 화학식 III의 것이다:

[화학식 III]

상기 화학식 III에서,

각각의 R20은 C₁ _-8-알킬, C₃ _-8-사이클로알킬, 피롤리닐; 피롤리디닐; 모르폴리닐; 피페리디닐; 피페라지닐; 헥사메틸렌 이민; 1,4-피페라지닐; 테트라하이드로티오페닐; 테트라하이드로푸라닐; 1,4,7-트리아자사이클로노나닐; 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데카닐; 1,4,7,10,13-펜타아자사이클로펜타데카닐; 1,4-디아자-7-티아-사이클로노나닐; 1,4-디아자-7-옥사-사이클로노나닐; 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데카닐; 1,4-디옥사닐; 1,4,7-트리티아-사이클로노나닐; 테트라하이드로피라닐; 및 옥사졸리디닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로사이클로알킬(여기서, 상기 헤테로사이클로알킬은 선택된 헤테로사이클로알킬의 환내 어떠한 원자를 통해서도 화합물에 연결될 수 있다); 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로아릴(여기서, 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로 아릴의 환내 어떠한 원자를 통해서도 화합물에 연결될 수 있다), 분자량이 300 이하인 단독방향족 화합물로부터 선택된 아릴, 또는 하이드록시, 알콕시, 페녹시, 카복실레이트, 카복스아미드, 카복실산 에스테르, 설포네이트, 아민, 알킬아민 및 N⁺(R21)₃로부터 선택된 치환체로 임의 치환된 C_7-40-아릴알킬 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,

R21은 수소, C₁ _-8-알킬, C₂ _-6-알케닐, C_7-40-아릴알킬, 아릴알케닐, C₁ _-8-옥시알킬, C₂ _-6-옥시알케닐, C_1-8-아미노알킬, C_2-6-아미노알케닐, C_1-8-알킬 에테르, C₂ _-6-알케닐 에테르, 및 -CY₂-R22로부터 선택되며,

Y는 H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇로부터 독립적으로 선택되고,

R22는 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 C_1-8-알킬-치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 환내에서 어떠한 원자를 통해서도 화합물에 연결될 수 있고;

여기서, 적어도 하나의 R20은 -CY₂-R22이다.

R22는 임의로 알킬-치환된 피리딘-2-일, 이미다졸-4-일, 피라졸-1-일, 퀴놀린-2-일 그룹으로부터 전형적으로 선택된다. R22는 흔히 피리딘-2-일 또는 퀴놀린-2-일이다.

사이클람 및 교차-브릿지된 리간드

사이클람 및 교차-브릿지된 리간드는 바람직하게는 망간 전이 금속 촉매의 형태이다. 사이클람 리간드는 전형적으로 화학식 IV의 것이다:

[화학식 IV]

상기 화학식 IV에서,

Q는

및

로부터 독립적으로 선택되고;

p는 4이며;

R은 수소, C_1-6-알킬, CH₂CH₂OH, 피리딘-2-일메틸, 및 CH₂COOH로부터 독립적으로 선택되거나, 하나의 R은 에틸렌 브릿지를 통해 다른 Q의 N에 연결되며;

R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 H, C_1-4-알킬, 및 C_1-4-알킬하이드록시로부터 독립적으로 선택된다.

비-교차-브릿지된 리간드의 예는 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸 (사이클람), 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸 (Me4사이클람), 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸(사이클렌), 1,4,7,10-테트라메틸-1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸(Me4사이클렌), 및 1,4,7,10-테트라키스(피리딘-2일메틸)-1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸(Py4사이클렌)이다. Py4사이클렌의 경우 철 착체가 바람직하다.

바람직한 교차-브릿지된 리간드는 화학식 V의 것이다:

[화학식 V]

상기 화학식 V에서,

R¹은 H, C₁ _-20 알킬, C₇ _-40-알킬아릴, C_2-6-알케닐 또는 C₂ _-6-알키닐로부터 독립적으로 선택된다.

마크로폴리사이클릭 환내 모든 질소 원자는 전이 금속으로 배위될 수 있다. 식 VI에서, 각각의 R¹은 동일할 수 있다. 각각의 R¹이 Me인 경우, 이는, 이의 복합체 [Mn(L)Cl₂]이 WO98/39098에 따라 합성될 수 있는 리간드 5,12-디메틸-1,5,8,12-테트라아자-비사이클로[6.6.2]헥사데칸(L)을 제공한다. 각각의 R1이 벤질인 경우, 이는, 이의 복합체 [Mn(L')Cl₂]가 WO 98/39098에 기술된 바와 같이 합성될 수 있는 리간드 5,12-디벤질-1,5,8,12-테트라아자-비사이클로[6.6.2]헥사데칸(L')이다. 추가의 적합한 교차-브릿지된 리간드는 WO98/39098에 기술되어 있다.

트리스피센-형

트리스피센은 바람직하게는 철 전이 금속 촉매의 형태이다. 트리스피센형 리간드는 바람직하게는 화학식 VI의 것이다:

[화학식 VI]

상기 화학식 VI에서,

X는 -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂C(OH)HCH₂-로부터 선택되고;

각각의 R17은 R17, C_1-8-알킬, C₃ _-8-사이클로알킬, 피롤리닐; 피롤리디닐; 모르폴리닐; 피페리디닐; 피페라지닐; 헥사메틸렌 이민; 1,4-피페라지닐; 테트라하이드로티오페닐; 테트라하이드로푸라닐; 1,4,7-트리아자사이클로노나닐; 1,4,8,11- 테트라아자사이클로테트라데카닐; 1,4,7,10,13-펜타아자사이클로펜타데카닐; 1,4-디아자-7-티아-사이클로노나닐; 1,4-디아자-7-옥사-사이클로노나닐; 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데카닐; 1,4-디옥사닐; 1,4,7-트리티아-사이클로노나닐; 테트라하이드로피라닐; 및 옥사졸리디닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로사이클로알킬(여기서, 상기 헤테로사이클로알킬은 선택된 헤테로사이클로알킬의 환내 어떠한 원자를 통해서도 화합물에 연결될 수 있다); 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로아릴(여기서, 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 환내 어떠한 원자를 통해서도 화합물에 연결될 수 있다), 분자량이 300 이하인 단독방향족 화합물로부터 선택된 아릴, 및 하이드록시, 알콕시, 페녹시, 카복실레이트, 카복사미드, 카복실산 에스테르, 설포네이트, 아민, 알킬아민 및 N+(R19)₃로부터 선택된 치환체로 임의 치환된 C_7-40 아릴알킬 그룹으로부터 선택된 그룹을 독립적으로 나타내고, 여기서

R19는 수소, C₁ _-8-알킬, C₂ _-6-알케닐, C_7-40-아릴알킬, C₇ _-40-아릴알케닐, C_1-8-옥시알킬, C₂ _-6-옥시알케닐, C_1-8-아미노알킬, C₂ _-6-아미노알케닐, C_1-8-알킬 에테르, C₂ _-6-알케닐 에테르, 및 -CY2-R18으로부터 선택되며, 여기서 각각의 Y는 H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇로부터 독립적으로 선택되고 R18은 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의 치환된 헤테로아릴(여기서, 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 환내 어떠한 원자를 통해서도 화합물에 연결될 수 있다)로부터 선택되며; 적어도 2개의 R17은 -CY₂-R18이다.

헤테로원자 공여체 그룹은 바람직하게는 -C₁-C₄-알킬로 임의 치환된 피리디닐, 예를 들면, 2-피리디닐이다.

다른 바람직한 헤테로원자 공여체 그룹은 이미다졸-2-일, 1-메틸-이미다졸-2-일, 4-메틸-이미다졸-2-일, 이미다졸-4-일, 2-메틸-이미다졸-4-일, 1-메틸-이미다졸-4-일, 벤즈이미다졸-2-일 및 1-메틸-벤즈이미다졸-2-일이다. 바람직하게는 3개의 R17은 CY2-R18이다.

리간드 Tpen(N,N,N',N'-테트라(피리딘-2-일-메틸)에틸렌디아민)은 WO 97/48787에 기술되어 있다. 다른 적합한 트리스피센은 WO 02/077145 및 EP 1001009A에 기술되어 있다.

바람직하게는, 리간드는 디메틸 2,4-디-(2-피리딜)-3-메틸-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-디아자-비사이클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카복실레이트, 디메틸 2,4-디-(2-피리딜)-3-메틸-7-(N,N-디메틸-아미노-에틸)-3,7-디아자-비사이클로[3.3.1 ]노난-9-온-1,5-디카복실레이트, 5,12-디메틸-1,5,8,12-테트라아자-비사이클로[6.6.2]헥사데칸, 5,12-디벤질-1,5,8,12-테트라아자-비사이클로[6.6.2]헥사데칸, N,N-비스(피리딘-2-일-메틸-1,1-비스(피리딘-2-일)-1-아미노에탄, 및 N,N-비스(피리딘-2-일-메틸-1,1-비스(피리딘-2-일)-2-페닐-1-아미노에탄으로부터 선택된다.

기타 리간드

당해 분야에 공지된 다른 폴리덴테이트 가속화제 리간드도 또한 사용할 수 있으며 이들은 하기 논의되어 있다. 전형적으로 이들 리간드는 폴리덴테이트 가속화제 리간드를 포함하는, 예비-형성된 전이 금속 착체에서 사용될 수 있다.

첫째로, 폴리덴테이트 가속화제 리간드는 2,2'-비피리딘 또는 1,10-페난트롤린과 같은 비덴테이트 질소 공여체 리간드이며, 이들 둘 다는 건조제 금속 건조제에서 폴리덴테이트 가속화제 리간드로서 당해 분야에 공지되어 사용된다. 종종 2,2'-비피리딘 또는 1,10-페난트롤린은 망간- 또는 철-함유 복합체에서 리간드로서 제공된다. 다른 비덴테이트 폴리덴테이트 가속화제 리간드는 비덴테이트 아민-함유 리간드, 2-아미노메틸피리딘, 에틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌-디아민, 디아미노프로판, 및 1,2-디아미노사이클로헥산을 포함한다.

혼합된 산소- 및 질소-함유 공여체 리간드를 포함하는 다양한 비- 내지 헥사덴테이트 산소 공여체-함유 리간드가 또한 공지되어 있다. 예를 들면, WO 03/029371 A1은 다음 화학식의 테트라덴테이트 디이민을 기술한다:

상기 화학식에서:

A1 및 A2 둘 다는 방향족 잔기이고;

R1 및 R3는 공유 결합된 그룹, 예를 들면, 수소 또는 유기 그룹이며;

R2는 2가 유기 라디칼이다.

폴리덴테이트 가속화제 리간드로서 1,3-디케톤의 용도는 EP 1382648 A1 및 WO 00/1 1090 A1 둘 다에 기재되어 있고, EP 1382648은 또한 1,3-디케톤(또는 1,3-디이민) 및, 비피리딘 및 페난트롤린을 포함하는, 비덴테이트 디아민을 포함하는 복합체의 용도를 기술하고 있다.

바나듐, 망간, 철, 코발트, 세륨 및 납 복합체를 포함하고 WO 00/11090에 기술된 것과 같은 이미다졸 및 피라졸, 및 방향족 및 지방족 아민을 포함하는 다양한 금속 건조제가 US 2005/0245639에 기술되어 있다.

비-비스피돈형 건조제 중에서 다음이 가장 바람직하다: 5,12-디메틸-1,5,8,12-테트라아자-비사이클로[6.6.2]헥사데칸, 5,12-디벤질-1,5,8,12-테트라아자비사이클로[6.6.2]헥사데칸, 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸, 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸, 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸, 1,4,7,10-테트라메틸-1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸, 및 1,4,7,10-테트라키스(피리딘-2일메틸)-1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸, N,N-비스(피리딘-2-일-메틸)-비스(피리딘-2-일)메틸아민, N,N-비스(피리딘-2-일-메틸-1,1-비스(피리딘-2-일)-1-아미노에탄, N,N-비스(피리딘-2-일-메틸-1,1-비스(피리딘-2-일)-2-페닐-1-아미노에탄 및 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난.

본 발명의 구현예에 따라서, 본 발명의 산화적으로 경화가능한 용매계 코팅제 조성물은 안티스키닝 화합물 또는 항산화제를 포함할 수 있다. 예는 메틸에틸케톡심, 아세톡심, 부티랄독심, 디알킬하이드록실아민, 아스코르브산, WO 2007/024582에 기술된 바와 같은 이소아스코르베이트 물질, 아세틸아세토네이트, 암모니아, 비타민 E(토코페롤), 하이드록실아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, o-사이클로헥실페놀, p-사이클로헥실페놀 및 2-t-부틸-4-메틸페놀을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 일부 구현예에서, 안티스키닝 화합물이 존재하는 경우, 이는 메틸에틸케톡심, 아세톡심, 부티랄독심, 디알킬하이드록실아민, 암모니아, 하이드록실아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, o-사이클로헥실페놀, p-사이클로헥실페놀, 2-t-부틸-4-메틸페놀, 또는 이의 혼합물이다.

존재하는 경우, 적용된 항산화제 또는 안티스키닝 화합물의 농도는 약 0.001 내지 약 2 wt%이다.

추가로, 하나 이상의 보조 건조제(때때로 제2 건조제로 언급됨)가 경화성 조성물 속에 존재할 수 있다. 이들은 지르코늄, 비스무쓰, 바륨, 바나듐, 세륨, 칼슘, 리튬, 칼륨, 알루미늄, 스트론튬 및 아연의 지방산 비누를 포함할 수 있다. 바람직한 지방산 비누는 옥토에이트, 네오데카노에이트, 임의로 알킬-치환된 헥사노에이트 및 나프테네이트이다. 이들 비누에서 바람직한 금속 이온은 지르코늄, 칼슘, 스트론튬 및 바륨이다. 흔히 이러한 보조 건조제는 경화성 조성물 속에 흔히 존재하는 어떠한 고체 입자에서 주요 금속 건조제의 흡수 효과를 유리하게 감소시킨다. 다른 비-금속계 보조 건조제도 또한 경우에 따라 존재할 수 있다. 이들은 예를 들면, US 2001/00089322 A에 기술된 바와 같은 티올 화합물 또는 US 2005/0245639 A에 기술된 바와 같은 생물분자를 포함할 수 있다. 이들 보조 건조제의 대표적인 농도는 약 0.01 wt% 내지 약 2.5 wt%이다.

코팅 조성물은 UV 안정화제, 분산제, 표면활성제, 억제제, 충전제, 대전방지제, 난연제, 윤활제, 소포제, 방오제, 살세균제, 살진균제, 살조류제, 살충제, 연장제, 가소제, 동결억제제, 왁스 및 증점제와 같은, 그러나 이에 한정되지 않는 경화성 코팅 조성물에서 통상적으로 발견되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.

본 발명의 다양한 국면에 따른 경화성(경화가능한) 코팅 조성물은 예를 들면, 문 또는 창문 프레임과 같은 목재 기재, 또는 합성 물질(예를 들면, 탄성 물질을 포함하는 가소제)로 제조된 것, 콘크리트, 가죽, 직물, 유리, 세라믹 또는 금속과 같은 다른 기재에 적용된 작식용 코팅으로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 제1 국면에 따른 조성물을 기판에 적용하는 단계, 또는 제2 또는 제3 국면에 따라 수득가능한 조성물을 기판에 적용하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 경화되는 경우, 제1 국면에 따른 조성물, 또는 제2 또는 제3 국면에 따라 수득가능한 조성물을 제공한다.

다음의 비-제한적 실시예는 본 발명의 구현예를 보다 충분히 나열할 것이다.

실시예

디메틸-2,4-디-(2-피리딜)-3-메틸-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-디아자-비사이클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카복실레이트(N2py3o-C1) 및 이의 철(II) 복합체[Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl("FeLT^®")은 WO 02/48301에 기술된 바와 같이 제조하였다.

1,2-프로판-디올 및 물 속의 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl의 용액을 제조하였다: 1,2-프로판-디올을 사용한 실험은 참고 실시예였다. 물 속의 용액은 다음과 같이 미세캡슐화하였다:

실시예 #1

제1 용액 A는 249g의 탈방향족화된 탄화수소 용매, 즉, 증발하는 매질인, 당해 용매에 황, 올레핀, 벤젠 및 총 방향족 화합물과 같은 이의 저 수준의 불순물, 섬광 점(flash point)이 >61℃(Shell Chemicals로부터 상표명 Shellsol^TM D60으로 시판됨)인 낮은 향을 제공하는 고도의 일반적인 정제를 갖는 고 섬광 광물 스피릿형 탄화수소 용매, 6g의 소르비탄 모노올레이트(상표명 Span^® 80 하에 시판됨) 및 3g의 소르비탄 트리올레이트(상표명 Span^® 85하에 시판됨)을 혼합하여 제조하였다. 제2 용액 B는 수중 99.8g의 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl의 2% 용액 및 1g의 디에틸렌트리아민을 혼합하여 제조하였다. 제3의 용액 C는 6g의 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 6g의 Shellsol^TM D60을 혼합하여 제조하였다.

용액 B는 고 전단 혼합기를 사용하여 용액 A 속에서 에멀젼화시켰다. 고 전단 혼합기(15,100 rpm)를 사용한 혼합을 실온에서 40분 동안 지속한 다음 혼합 속도를 감소시키고 용액 C를 가하였다. 1시간 후, 에멀젼을 80℃ 이하로 가열하고 당해 온도에서 2시간 동안 혼합(400 rpm)하였다. 마지막에, 수 미세캡슐 속의 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl 분산액을 실온으로 냉각시켜 ~0.5%의 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl과 등가인 탄화수소 용매 속에서 ~28% 캡슐을 함유하는 슬러리를 수득하였다.

실시예 #2

제1 용액 A는 249g의 탈방향족화된 탄화수소 용매(Shellsol^TM D60), 6g의 소르비탄 모놀레이트(Span^® 80) 및 3g의 소르비탄 트리올레이트(Span^® 85)을 혼합하여 제조하였다. 제2 용액 B는 수중 99.8g의 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl(FeLT^®)의 1% 용액 및 0.5g의 디에틸렌트리아민을 혼합하여 제조하였다. 제3 용액 C는 6g의 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 6g의 탈방향족화된 탄화수소 용매(Shellsol^TM D60)를 혼합하여 제조하였다.

용액 B를 용액 A 속에 고 전단 혼합기를 사용하여 에멀젼화시켰다. 고 전단 혼합기(15,100 rpm)를 사용한 혼합을 실온에서 40분 동안 지속시킨 후 혼합 속도를 감소시키고 용액 C를 가하였다. 1시간 후, 에멀젼을 80℃까지 가열하고 당해 온도에서 2시간 동안 혼합(400 rpm)하였다. 말기에 수 미세캡슐내 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl의 분산액을 실온으로 냉각시켜 ~0.25%의 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl과 등가인, 탄화수소 용매 속에 ~28%의 캡슐을 함유하는 슬러리를 수득하였다.

실시예 #3

제1 용액 A는 249g의 탈방향족화된 탄화수소 용매(Shellsol^TM D60), 6g의 소르비탄 모놀레이트(Span^® 80) 및 3g의 소르비탄 트리올레이트(Span^® 85)를 혼합하여 제조하였다. 제2 용액 B는 수중 99.8g의 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl(FeLT^®)의 2% 용액 및 0.5g의 디에틸렌트리아민을 혼합하여 제조하였다. 제3 용액 C는 6g의 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 6g의 탈방향족화된 탄화수소 용매(Shellsol^TM D60)을 혼합하여 제조하였다.

용액 B를 용액 A 속에 고 전단 혼합기를 사용하여 에멀젼화시켰다. 고 전단 혼합기(18,100 rpm)를 사용한 혼합을 실온에서 40분 동안 지속시킨 후 혼합 속도를 감소시키고 용액 C를 가하였다. 1시간 후에 에멀젼을 80℃까지 가열하고 당해 온도에서 2시간 동안 혼합(400 rpm)하였다. 말기에 수 미세캡슐 중 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl의 분산액을 실온으로 냉각시켜 ~0.5%의 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl와 등가인 ~28% 캡슐 탄화수소 용매를 함유하는 슬러리를 수득하였다.

실시예 #4

제1 용액 A는 249g의 탈방향족화된 탄화수소 용매(Shellsol^TM D60), 6g의 소르비탄 모놀레이트(Span^® 80) 및 3g의 소르비탄 트리올레이트(Span^® 85)를 혼합하여 제조하였다. 제2 용액 B는 수중 99.8g의 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl(FeLT^®)의 2% 용액 및 0.5g의 디에틸렌트리아민을 혼합하여 제조하였다. 제3 용액 C는 12g의 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 12g의 탈방향족화된 탄화수소 용매(Shellsol^TM D60)을 혼합하여 제조하였다.

용액 B는 용액 A 속에서 고 전단 혼합기를 사용하여 에멀젼화하였다. 고 전단 혼합기(18,100 rpm)를 사용한 혼합을 실온에서 40분간 지속한 후 혼합 속도를 감소시키고 용액 C를 가하였다. 1시간 후 에멀젼을 80℃까지 가열시키고 당해 온도에서 2시간 동안 혼합(400 rpm)시켰다. 말기에 물 미세캡슐 중 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl의 분산액을 실온으로 냉각시켜 ~0.5%의 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl과 등가인 탄화수소 용매 속에 ~28% 캡슐을 함유하는 슬러리를 수득하였다.

실시예 #5

제1 용액 A는 249g의 탈방향족화된 탄화수소 용매(Shellsol^TM D60), 및 6g의 소르비탄 모놀레이트(Span^® 80)을 혼합하여 제조하였다. 제2 용액 B는 수 중 99.8g의 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl(FeLT^®)의 4% 용액 및 0.5g의 디에틸렌트리아민을 혼합하여 제조하였다. 제3 용액 C는 12g의 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 12g의 탈방향족화된 탄화수소 용매(Shellsol^TM D60)을 혼합하여 제조하였다. 반응은 실시예 #1에 기술된 바와 같이 수행하였다.

실시예 #6

제1 용액 A는 249g의 탈방향족화된 탄화수소 용매(Shellsol^TM D60), 6g의 소르비탄 모노올레이트(Span^® 80) 및 3g의 소르비탄 트리올레이트(Span^® 85)를 혼합하여 제조하였다. 제2 용액 B는 수 중 99.8g의 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl(FeLT^®)의 4% 용액, 0.5g의 디에틸렌트리아민 및 3g의 1,4-부탄디올을 혼합하여 제조하였다. 제3 용액 C는 3.5g의 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 3.5g의 톨루엔 디이소시아네이트 및 17g의 탈방향족화된 탄화수소 용매(Shellsol^TM D60)를 혼합하여 제조하였다. 반응은 실시예 #1에 기술된 바와 같이 수행하였다.

실시예 #7

폴리에스테르 껍질은 수성 액체 중의 디올 또는 폴리올 및 유기 상 액체 중의 디산(diacid) 또는 폴리산으로 형성시켰다. 제1 용액 A는 320g의 탈방향족화된 탄화수소 용매(Shellsol^TM D60), 7g의 소르비탄 모노올레이트(Span^® 80) 및 3.4g의 소르비탄 트리올레이트(Span^® 85)를 혼합하여 제조하였다. 제2 용액 B는 수중 99.8g의 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl의 1% 용액, 7.6g의 1,5-펜탄디올 및 5.8g의 수산화나트륨을 혼합하여 제조하였다. 용액 B는 용액 A 속에 고 전단 혼합기를 사용하여 에멀젼화하였다. 혼합(20,000 rpm)은 실온에서 10분 동안 지속시킨 다음, 혼합 속도를 감소시키고 11.4g의 아디폴 클로라이드를 적가하였다. 에멀젼을 실온에서 1시간 동안 혼합(500 rpm)하였다. 수 미세캡슐 중 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl의 분산액을 수득하였다.

실시예 #8

폴리아미드 껍질은 수상 중의 디아민 또는 폴리아민 및 유기 상 중의 디산 또는 폴리산 클로라이드를 혼합하여 형성시킴으로써 폴리아미드로 이루어진 캡슐 벽을 생산하였다. 제1 용액 A는 330g의 탈방향족화된 탄화수소 용매(Shellsol^TM D60), 7g의 소르비탄 모노올레이트(Span^® 80) 및 3.4g의 소르비탄 트리올레이트(Span^® 85)를 혼합하여 제조하였다. 제2 용액 B는 수중 99.8g의 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl의 1% 용액, 13.2g의 1,6-헥사메틸렌디아민 및 1.8g의 수산화나트륨을 혼합하여 제조하였다. 제3 용액 C는 7.2g의 아디포일 클로라이드 및 7.2g의 탈방향족화된 탄화수소 용매(Shellsol^TM D60)을 혼합하여 제조하였다. 용액 B는 용액 A 속에서 고 전단 혼합기로 에멀젼화하였다. 혼합(20,000 rpm)을 실온에서 10분 동안 지속한 다음, 혼합 속도를 감소시키고 용액 C를 적가하였다. 에멀젼을 실온에서 1시간 동안 혼합(500 rpm)시켰다. 수 미세캡슐 속의 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl의 분산액을 수득하였다.

실시예 #9

폴리설포아미드 껍질은 수성 액체 중 디아민 또는 폴리아민 및 유기 액체 중 폴리설포닐 클로라이드를 사용하여 형성시킴으로써 폴리설폰아미드 캡슐 스킨을 생산하였다. 제1 용액 A는 200g의 탈방향족화된 탄화수소 용매(Shellsol^TM D60), 및 6.8g의 소르비탄 모노올레이트(Span^® 80)를 혼합하여 제조하였다. 제2 용액 B는 수중 99.8g의 [Fe(N2py3o-C1 )Cl]Cl의 1% 용액, 17.1g의 11,6-헥사메틸렌디아민 및 3.4g의 수산화나트륨을 혼합하여 제조하였다. 제3 용액 C는 7.2g의 벤젠디설포닐-클로라이드-m 및 100g의 탈방향족화된 탄화수소 용매(Shellsol^TM D60)을 밤새 혼합하여 제조하였다. 용액 B는 용액 A 속에서 고 전단 혼합기를 사용하여 에멀젼화시켰다. 혼합(18,000 rpm)을 실온에서 12시간 동안 지속시킨 다음, 혼합 속도를 감소시키고, 용액 C를 적가하였다. 에멀젼을 실온에서 2시간 동안 혼합(500 rpm)시켰다. 수 미세캡슐 중 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl의 분산액을 수득하였다.

설명된 바와 같이, 적합한 디올의 비-제한적이고, 대략적인 예시적 목록은 비스페놀 A[2,2 비스-(p,p'-디하이드록시 디페닐)프로판], 하이드로퀴논, 레소르시놀, 카테콜, 및 에틸렌 글리콜, 펜탄디올, 헥산디올, 도데칸디올, 1,4-부탄디올 등과 같은 다양한 글리콜이다. 다작용성 알코올은 예를 들면, 트리올 및 다른 폴리올, 예를 들면, 피로갈롤(1,2,3-벤젠트리올), 플로로글루시놀 디하이드레이트, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 1,4,9,10-테트라하이드록시안트라센, 3,4-디하이드록시안트라놀, 디레소르시놀 및 테트라하이드록시퀴논을 포함할 수 있다. 적합한 이작용성 산 유도된 껍질 벽 성분의 예는 세바코일 클로라이드, 에틸렌 비스클로로포르메이트, 포스겐, 테레트탈로일 클로라이드, 아디포일 클로라이드, 아젤라오일 클로라이드(아젤라산 클로라이드), 도데칸디오산 클로라이드, 이량체 산 클로라이드(dimer acid chloride), 및 1,3-벤젠설포닐 디클로라이드를 포함한다. 다작용성 화합물은 트리메소일 클로라이드, 1,2,4,5 벤젠 테트라시드 클로라이드, 1,3,5 벤젠 트리설포닐 클로라이드, 이량체 산 클로라이드, 시트르산 클로라이드 및 1,3,5 벤젠 트리스클로로포르메이트를 포함한다.

첨가제

사용된 안티스키닝제는 MEKO(메틸에틸케톡심-Borchi^® NOX M2) 및 등록된 아민(Ascinin^® AS 0444)(공급원: OMG Borchers GmbH, 독일 랑겐펠트 소재)이었다.

사용된 통상의 주요 및 보조 건조제는 탄화수소 용매 중 코발트 2-에틸헥사노에이트(Octa-Soligen^® 코발트 10%), 탄화수소 용매 중 칼슘 2-에틸헥사노에이트(Octa-Soligen^® 칼슘 5% 중성) 및 탄화수소 용매 중 지르코늄 2-에틸헥사노에이트(Octa-Soligen^® 지르코늄 12%)(공급원: OMG Borchers GmbH, 독일 랑겐펠트)였다.

제형 #1

800g의 긴 오일 길이 알키드 수지(저 방향족 탄화수소 용매 중 85%, 160-200℃의 범위에서 비등: DSM NeoResins BV로부터의 Uralac^® HS233 Q85)에 100g의 비등 범위가 160-200℃인 저 방향족 탄화수소 용매 및 75g의 크실렌을 온화한 교반하에 가하였다. 건조 및 스키닝 시험을 위해 건조제를 제형에 표 1에 나열한 바와 같이 전체 제형의 %로서 가하였다.

1일 노화시킨 후, 건조 시간을 페인트의 박 층(100μm)(23℃, 55% RH)을 적용한 후 측정하였다. 3개 수준의 건조를 측정하였다: 설정, 표면 건조, 완전 건조. 건조 시간을 측정하기 위해, 건조 기록기(BK-3 Drying recorder)를 ASTM D5895에 따라 사용하였다.

3개 수준의 건조가 정의되어 있다:

(1) 설정-건조: 침(needle)이 필름에 지속적으로 침투된다(라인이 보임), 페인트는 중합화하기 시작한다.

(2) 표면 건조: 침이 여전히 필름에 침투하지만 차단된 트랙(interrupted track)이 보인다.

(3) 완전 건조: 필름 위에 라인이 보이지 않는다.

저장 안정성 시험을 밀폐된 자아(jar) 속에서 실온에서 수행하였다. 페인트 제형의 표면 상의 스키닝을 1일 및 1주일 동안 저장 후 측정하였다.

페인트 제형 1 중 캡슐화된 및 캡슐화되지 않은 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl에 대해 측정된 건조 시간 및 스키닝 성능

	시험 번호	1	2	3
PG 중 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl	%	1	-	-
수 중 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl	%	-	1	-
실시예 #2로부터 캡슐화된 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl	%	-	-	4
건조 - 시간	설정	2.5	4	6
	표면 건조	3.5	5.5	7.5
	완전 건조	4	7.5	9.5
스킨 제형 1일(23℃)		OK	OK	OK
스킨 형성 1주(23℃		스킨	스킨	OK

상기 시험 #1에서, 기본 선을 단순한 모델 페인트 시스템 - 수지 및 용매 - 안티스키닝제와 같은 다른 첨가제 또는 안료 부재에서 건조 및 스키닝 성능에 대해 확립한다. 긴 오일 길이 알키드는 건조하기에 일반적으로 더 어렵고 당해 수지는 스키닝 문제를 지닌 것으로 알려져 있으므로 선택하였다. 기록된 건조 시간 중, 표면 건조는 실제 관점으로부터 가장 중요하다. 시험 #1은 참조 - 프로필렌글리콜 ("PG") 중 1%의 FeLT를 지닌 시판 제품 Borchi^® OXY 코트(coat)이다. 시험 #2는 물 속에 용해된 유사한 FeLT^®이다. 표 1에서 시험 #1의 건조가 약간 더 빠르지만, 제형 둘다는 허용가능하며, 그러나, 둘 다는 1주 후 허용되지 않는 스킨을 형성한다. 시험 #3은 실시예 #2에 따라 제조된 캡슐화된 제품을 사용한다. 이는 낮은 수준의 FeLT^®를 가지므로 이를 보다 많은 양으로 사용하여 페인트 속에서 유사한 농도의 FeLT^®를 수득하여야 한다. 건조 시간은 더 길지만 허용가능하고, 1주 저장 후 스킨 형성의 신호는 없다. 그러나, 이는 모델 시스템이다. 상업적인 제형에서, 제2 건조제 및 안티스키닝제를 사용하고 제형 #2로 설명한다.

표 1에 나타낸 결과는, 유사한 수준의 활성 화합물을 사용하는 경우 수중 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl의 캡슐화된 용액은 물 또는 PG 속에서 캡슐화되지 않은 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl 용액에 대해 유사한 건조 시간을 제공하지만, 스키닝에 대해 훨씬 개선된 내성을 제공한다.

제형 #2

800g의 긴 오일 알키드 수지(저 방향족 탄화수소 용매 중 85%, 비등 범위 160-200℃: DSM NeoResins BV로부터의 Uralac^® HS233 Q85)에 비등 범위가 160-200℃인 100g의 저 방향족 탄화수소 용매, 및 75g의 크실렌을 온화한 교반하에 가하였다.

건조 및 스키닝 시험 건조제를 위해, 제2 건조제 및 항 스키닝 제제를 표 2에 나열한 바와 같이 최종 제형 상 %에서 가하였다. 노화 1일 후, 페인트의 박층(100 μm)(23℃, 55% RH)의 적용 후 건조 시간을 측정하였다. 건조의 3개 수준을 측정하였다: 설정, 표면 건조, 완전 건조(세부사항에 대해서는 제형 #1 하에 참조), 저장 안정성 시험을 밀폐된 자아(jar)에서 실온에서 수행하였다. 페인트 제형의 표면에서의 스키닝을 1일 및 8주 동안 저장 후 측정하였다.

페인트 제형 #2에서 캡슐화된 및 캡슐화되지 않은 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl에 대해 측정된 건조 시간 및 스키닝 성능

	시험 번호	4	5	6	7
옥타 솔리겐 코발트 10	%	0.2	-	-	-
PG 중 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl	%		1	-	-
실시예 #3으로부터 캡슐화된 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl	%	-	-	2	-
실시예 #4로부터 캡슐화된 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl	%	-	-	-	2
옥타 솔리겐 칼슘 5, 중성	%	1	1	1	1
옥타 솔리겐 지르코늄 12	%	1	1	1	1
아스키닌 AS 0444	%	0.4	0.4	0.4	0.4
건조 시간 - 시간	설정	4	1.5	2	1.5
	표면 건조	5	2.5	3	3.5
	완전 건조	8	4.5	5.5	6
스킨 제형 1일(23℃)		OK	스킨	OK	OK
스킨 형성 8주(23℃)		OK	스킨	OK	OK

이는 제형 #1과 동일한 수지 시스템임에 주목하여야 한다. 시험 #4는 코발트, 지르코늄 및 칼슘을 함유하는 "정상" 건조제 혼합물이다. 이는 또한 안티스키닝제, 이 경우에는 MEKO의 독성을 갖지 않는 등록된 아민을 함유한다. 건조 시간은 양호하며 표준으로서 취할 수 있다. 8주 저장 후 스키닝은 관찰되지 않는다. 코발트 건조제를 FeLT^®(시험 #5)의 용액으로 대체하는 것과는 대조적으로 탁월한 건조를 제공하면서 안티스키닝제가 존재하는 경우에도 단지 1주일 후에, 스킨에 대해 강한 경향성을 나타낸다. 시험 #5 및 #6은 코발트 대신에 실시예 #3 및 #4로부터의 캡슐화된 FeLT^®을 사용한다. FeLT^®의 이의 농도가 낮으므로, 보다 많은 양을 사용하여 시험 #5에 대해 등가의 FeLT^® 농도를 제공한다. 알 수 있는 바와 같이, 건조는 캡슐화되지 않은 FeLT^®와 같이 동일하며(1시간의 차이는 실험 오차내에 있다) - 코발트보다 우수하지만- 8주 후에도 스키닝이 없었다.

표 2는 통상의 코발트 촉매된 시스템에 대한 비교가능한 건조 성능이 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl의 캡슐화된 및 캡슐화되지 않은 형태 둘 다에 의해 나타나지만, 안티스키닝제가 존재하는 경우에도 캡슐화되지 않은 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl은 신속하게 스킨을 형성하는 반면 캡슐화된 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl은 통상의 코발트 함유 시스템과 유사하게 스키닝에 대해 내성임을 나타낸다.

그러나, 실제 페인트는 종종 안료 및 분산 보조제(안료의 습윤 및 분산을 보조하기 위함) 및 매팅제(matting) 또는 유동 개질제로서 실리카와 같은 다른 첨가제를 함유한다. 이들 물질은 건조제와 부정적으로 상호작용할 수 있으므로 이들 시스템에서 우수한 수행능을 나타내는 것이 중요하다.

제형 #3

900g의 중간 오일 길이 알키드 수지(저 방향족 백색 스피릿/크실렌 38/7 중 55%; Nuplex로부터의 Setal^TM A F48)에 225g의 실리카 매팅제(Evonik으로부터의 Acematt^® OK 412) 및 비등 범위가 160-200℃인 49.5g의 저 방향족 탄화수소 용매를 가하였다. 용해기로 10분 동안 교반 후(주변 속도 21m/s), 용해기 속도를 저하시키고 추가로 597g의 Setal^TM A F48, 288g의 크실렌 및 154.5g의 저 방향족 탄화수소 용매를 중간 교반 하에 가하였다.

상기 후, 528.7g의 긴 오일 길이의 알키드 수지(저 방향족 탄화수소 수지 중 85%, 비등 범위 160-200℃: DSM NeoResins BV로부터의 Uralac^® HS233 Q85) 및 561 .8g의 안료 농축액(31.5% 메톡시프로필아세테이트, 3% 폴리우레탄 분산제(Borchi^® Gen 1252; 제조원: OMG Borchers, 0.5%의 훈증 실리카(Aerosil^® R 972; 제조원: Evonik) 및 65% 이산화티탄 안료(Kronos로부터의 Kronos 2360)를 가하고 온화한 교반 하에서 균질화하였다. 건조 및 스키닝 시험 건조제의 경우, 제2 건조제 및 안티스키닝제를 표 3에 나열한 바와 같이 전체 제형의 퍼센트로서 가하였다.

노화 1일 후, 건조 시간을 페인트의 박층(100μm)(23℃, 55% RH)의 적용 후 측정하였다. 3개 수준의 건조를 측정하였다: 설정, 표면 건조, 완전 건조(세부사항에 대해서는 제형 #1 아래 참조). 저장 안전성 시험을 밀폐된 자아 속에서 실온 및 40℃에서 수행하였다. 페인트 제형의 표면에서의 스키닝은 1일, 및 1, 2, 및 3주 동안 저장 후 측정하였다.

페인트 제형 #3에서 캡슐화된 및 캡슐화되지 않은 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl에 대해 측정된 건조 시간 및 스키닝 성능

	시험 번호	8	9	10	11	12	13
옥타 솔리겐 코발트 10	%	0.2	0.2	-	-
PG 중 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl	%			1	1	-	-
실시예 #4로부터의 캡슐화된 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl	%	-	-	-	-	2	3
옥타 솔리겐 칼슘 5, 중성	%	1	1	1	1	1	1
옥타 솔리겐 지르코늄 12	%	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
Borchi Nox M2	%	-	0.2	-	0.2	-	-
건조 시간 -시간	설정	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25
	표면 건조	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
	완전 건조	1.5	1.25	1.75	2	2.75	2.25
스킨 형성 1일(23℃)		스킨	OK	OK	OK	OK	OK
스킨 형성 1일(40℃)		스킨	OK	OK	OK	OK	OK
스킨 형성 1주(23℃)		스킨	OK	OK	OK	OK	OK
스킨 형성 1주(40℃)		스킨	OK	스킨	OK	OK	OK
스킨 형성 2주(23℃)		스킨	OK	OK	OK	OK	OK
스킨 형성 2주(40℃)		스킨	OK	스킨	OK	OK	OK
스킨 형성 3주(23℃)		스킨	OK	스킨	OK	OK	OK
스킨 형성 3주(40℃)		스킨	OK	스킨	OK	OK	OK

상기 제형은 통상의 무광 백색 페인트를 기본으로 한다. 이산화티탄은 안료이며, 실리카를 사용하여 무광 피니쉬를 제공하며, 이는 안료를 습윤시키고 분산시키기 위한 폴리우레탄 분산제 및 유동학을 조절하기 위한 훈증 실리카를 함유한다. 사용된 경우 안티스키닝제는 산업 표준 - MEKO이다. 수지는 앞서 사용된 긴 오일 알키드의 혼합물이며 이는 일반적으로 보다 더 신속하게 건조한다. 시험 #8 및 #9는 주요 건조제로서 코발트를 사용하며 건조는 매우 신속하지만 안티스키닝제가 존재하지 않는 경우, 스키닝이 즉시 관찰된다. MEKO를 가하는 경우 스키닝은 실온에서 약 3개월과 등가인 40℃에서 3주 후에도 제거된다. 시험 #10 및 #11에서, FeLT^®가 코발트대신 사용된다. 건조 시간은 유사하지만, 다시, MEKO가 존재하지 않는 경우 스키닝이 빠르게 관찰된다. 그러나, 실시예 #4에서 제조된 캡슐화된 FeLT^®을 사용하여 여러 수준(시험 #12 & #13)에서 코발트를 대체하는 경우 비교할만한 건조가 관찰되지만 스키닝은 심지어 40℃에서 3주 후 심지어 MEKO가 존재하지 않는 경우에도 관찰되지 않는다.

표 3은, 당해 경향성이 또한 안료처리된 페인트에서도 관찰됨을 나타낸다. 캡슐화되지 않은 및 캡슐화된 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl의 건조 성능은 코발트와 비교될 수 있다. 안티스키닝제가 존재하지 않는 경우 코발트 및 캡슐화되지 않은 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl 시스템은 신속하게 스킨을 형성하지만 캡슐화된 [Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl은 스키닝에 대해 내성이다.

상기 실험은, 기술된 바와 같이 캡슐화되는 경우, FeLT^®가 광범위한 시스템에서 코발트 및 캡슐화되지 않은 FeLT^®에 대해 양호하거나 비교될 수 있지만 스키닝에 대한 내성은, 안티스키닝제가 요구되지 않을 수 있는 이러한 수준까지 개선됨을 나타낸다.

논의

당해 분야에 잘 인식된 바와 같이, 2개의 주요 유형의 페인트 - 용매(일반적으로 물)이 증발하면서 간단하게 합쳐지는 중합체(전형적으로 아크릴릭 또는 비닐 에스테르)를 기반으로 한 것들, 및 C=C 불포화를 함유하며 용매(이는 탄화수소 또는 물일 수 있다)가 증발하는 동안 산화성 가교결합을 겪는 중합체를 기반으로 하는 것들이 존재한다. 본 발명은 상기 제2 부류에 관한 것이다. 중합체(흔히 결합제 또는 수지로 알려짐)는 일반적으로 분자로 구축되어지는 지방산 쇄로부터의 불포화를 함유하는 알키드 수지로 공지된 부류이다. 이들 페인트를 적용하는 경우 용매는 증발하고 공기 중의 산소는 C=C 그룹과 반응하여 수지 속에 라디칼 종을 생성하며 이는 가교결합(또는 경화)하여 매우 내구성이 있는 코팅을 형성하는 훨씬 고분자량인 중합체를 제공한다. 따라서, 페인트의 건조는 실제로 용매의 물리적인 손실 및 화학적 가교결합이다.

산소와의 반응은 천연적으로 발생하지만 너무 느리다. 이를 가속시키기 위해서는 소량의 금속 촉매(건조제(drier 또는 siccative로 공지됨)를 가한다. 2개 부류 - 가교결합을 실제적으로 촉매하는 산화성 촉매인 제1 건조제, 및 이들 자체에서 바로 산화성 촉매가 아니지만 제1 건조제와 작업하면 개선된 수행능을 제공하는 제2 건조제가 존재한다. 전형적으로 건조제는 페인트 속에서 가용성이므로, 금속 카복실레이트의 형태이다. 제1 건조제는 코발트, 망간, 세륨 및 철을 기반으로 하며, 코발트는 제1 건조제중 제일 좋다. 제2 건조제는 다른 금속의 범위를 기반으로 하며 지르코늄 및 칼슘이 주요 건조제이다.

페인트용으로 충족되어야만 하는 중요한 매개변수의 대략적인 목록은:

· 건조 속도 - 흔히 "터치(touch)" 및 "완전(through)" 건조로 기술됨.

· 경도 - 건조된 경우에서도 일부 페인트는 "연화(soft)"될 수 있으므로 쉽게 손상된다.

· 색상 - 일부 건조제는 순수한 백색 페인트용으로 만족스럽지 않은 색상을 부여할 수 있다. 코발트는 당해 분야에서 이의 역사적 우성에 기여하는 거의 없는 색상을 부여한다.

· 광택

· 건조의 손실(LOD) - 일부 페인트에서 건조제는 안료에 흡수되므로(또는 수계 페인트 속으로 가수분해되므로) 덜 효율적으로 되고 건조 시간이 증가된다.

· 스키닝 - 적용 전에도(예를 들면 캔 속에서도) 페인트는 공기중 산소와 반응할 수 있거나(캔의 상부에서) 페인트 속에서 용해되어 스킨을 형성하며 - 이는, 공기 공간이 많은 페인트의 캔을 사용한 부분의 경우 특히 그러하다. 이는 수계 페인트가 아닌 탄화수소계 용매의 경우 주로 문제가 된다.

스키닝의 쟁점은 역사적으로 페인트 제형에서 메틸에틸케톡심(MEKO)의 사용에 촛점이 맞추어져 왔다. 이는 코발트와 결합하여 착체를 형성하며 이러한 착체는, 용매와 함께 신속하게 증발하여 코발트가 활성화되도록 하면서 분해된다. 또한 휘발되면서 이는 캔 속의 페인트 위에 증기 구름을 형성하므로 - 페인트와 반응하는 산소를 억제하여 - 효과적으로 2개의 작용 양식을 갖는다.

그러나, 현재의 기술로는 적어도 2개의 쟁점이 존재한다. 코발트 카복실레이트는 재생성 독소이며 이들을 공공에게 판매하는 페인트에서 사용하기에 부적합하도록 만들 발암물질로서 분류되는 것이 거의 확실하다. 이러한 이유로 코발트에 대해 효과적인 대체재를 찾는 것이 매우 바람직하다. 망간은 가장 명확안 후보물질이나 기존에 사용된 우수한 건조를 제공하는 수준으로 사용하는 경우, 백색 페인트를 착색시킨다. 한가지 해결책은 망간과 함께 "가속화제"를 사용하여 이를 사용될 수 있는 보다 적은 수준에서 더 효과적이도록 함으로써 색상이 쟁점화되지 않도록 하는 것이며 - 2,2-비피리딜이 가장 일반적이지만, 이는 현재 독성으로 분류되므로 용이하게 허용되지 않는다. 철 카복실레이트는 느린 건조 및 색상 문제를 제공하지만 - 다중덴테이트 리간드의 철(및 망간) 착체는 페인트 건조제로서 활성이며 당해 활성이 매우 높기 때문에, 사용 수준이 매우 낮으므로 - 색상이 쟁점이 되지 않는다.

MEKO의 사용은 또한 제약되고 있는데 - 이는 발암물질이고 유럽에서 이의 노출 수준을 산업계에서 충족시키기에 어려울 수 있는 수준으로 감소시키려는 계획이 있다. 대체재가 존재하지만 이들은 휘발성이 거의 없으므로 사용하기 훨씬 더 어려워서 - 적용시 코발트를 매우 불활성화시키고 건조를 느리게 하거나 거의 건조시키지 않아 효과적이지 않다. 따라서, 각각의 페인트는 매우 정밀한 제형을 필요로 하며 페인트 제형화기가 단지 다량의 MEKO를 첨가하는 것으로 사용되어 왔으므로(과량이 용이하게 증발되므로) 변화가 가능하도록 하여야만 한다. 효과적이고 사용하기 용이한 안티스키닝제 또는 페인트 스키닝의 문제를 해결할 대체재에 대한 요구가 여전히 존재한다.

철 착체 FeLT^®(및 이의 시판형 - Borchi^® OXY Coat로 공지된 프로필렌 글리콜 속의 용액)은 페인트 건조제로서 매우 잘 작업하며 - 게다가 수계 알키드 페인트에서 코발트보다 더 우수하지만 - 탄화수소 용매계 시스템에서는 일부 단점을 겪는 것이 측정되었다. 특히 MEKO는, 철이 이미 완전히 착체화되어 MEKO와 상호작용할 수 없으므로 코발트가 하는 방식으로 철 착체를 불활성화시킬 수 없다. 따라서, MEKO는, Borchi^® OXY Coat가 코발트를 사용하므로 이와의 효과적인 안티스키닝제가 아니다.

스키닝 쟁점을 극복하기 위하여, 페인트 캔 속에서 FeLT^®를 불활성화시키지만 적용시 이를 활성화시키는 방법을 찾는 것이 필수적이다. 이에 대한 해결책은 FeLT^®를 캡슐화하는 것을 포함하며 이는 저장되는 동안 공기 속 및 페인트 속의 산소로부터 보호된다. 페인트가 적용되는 경우 캡슐은 파괴되어 FeLT^®를 방출함으로써 이것이 산소와 반응하여 건조제로서 작용할 수 있다.

미세캡슐화는 물질을 보호하는 한가지 방법이다. 물질(고체 또는 액체)은 얇은 중합체로 둘러싸여 있으며 시간에 따라 확산에 의해서 또는 중합체가 서서히 붕괴하거나 화학적 환경 속에서의 특수한 변화 또는 물리적 변화에 대해 반응하여 서서히 방출되거나, 영구적으로 둘러싸인채 머물러서 일부 경우에 이와 일반적으로 반응할 수 있는 환경에 의해 영향받지 않도록 한다.

미세캡슐화의 많은 방법 - 물리적 및 화학적 - 방법이 존재하지만 FeLT^®의 특성으로 인하여, 전적으로 적합하지는 않다. 계면 중합은 수중 오일 또는 오일중 수 에멀젼에서 소적을 코팅시키는데 이상적이므로 바람직한 방법이다.

캡슐은 물리적으로 안정하여 페인트로 혼합되는 응력까지 견디어야할 필요가 있다. 이들은 또한 페인트 속에서 화학적으로 안정하여야할 필요가 있으므로 통상의 페인트 속에서 발견되는 극성 및 비-극성 용매 및 다른 첨가제의 범위까지 안정할 필요가 있다. 캡슐 방출을 위한 수개의 일반적인 방법이 존재한다. 하나는, 캡슐을 적용된 힘에 의해 물리적으로 파괴시키는 것이다. 페인트에서, 이는, 페인트가 적용되는 경우 생성된 힘이 혼합되는 경우보다 실제로 거의 없어서, 페인트가 혼합되어 적용 상태가 아닌 경우 캡슐이 파괴될 수 있으므로 효과적인 용액이 아닐 수 있다. 다른 것은 화학비료제의 경우 사용된 - 캡슐 벽이 서서히 분해됨에 의하여 시간에 걸쳐서 조절된 방출을 제공하는 느린 방출 원리이다. 이는, 또한, 적절한 용액이 저장시 캔 속에서 방출되지 않지만 - 페인트가 적용되면 매우 신속하게 방출되므로 효과적인 용액이 아니다. 페인트가 적용 전에 얼마나 오랫동안 저장될 지를 예측하는 것은 가능하지 않으므로, 이러한 유형의 조절된 방출은 적절하지 않다.

해결책은 건조제를 캡슐화하여 저장 시 정의된 기간 동안 페인트 속에서 안정하나 페인트의 적용시 수분내에 신속하에 파괴되어 건조제를 방출하는 캡슐을 제공하도록 하는 방법을 포함한다. 어떠한 하나의 이론 또는 작동 방식에 얽메이지 않고, 용매가 증발되고 캡슐 벽이 건조되는 경우 삼투압에 있어서의 변화는, 캡슐이 파괴되어 건조제가 방출되도록 하는 것으로 여겨진다.

수중 FeLT^®는, 이의 소적이 폴리우레탄 및/또는 포리우레아 층으로 코팅되고 캡슐이 안정하게 유지되는 탄화수소 용매 속에 분산되어 있다. 페인트를 적용하는 경우 탄화수소 용매는 증발하기 시작하며 캡슐내 삼추압 및 중합체 코팅의 물리적 건조로 인하여 캡슐이 파열되어 FeLT^®를 방출하며 이후 이는 일반적으로 작용한다.

본 발명자들은, 등가의 농도에서 캡슐화된 FeLT^®을 정상의 캡슐화되지 않은 FeLT^®에 대해 사용하여, 비교가능한 건조 성능을 수득하였지만(이는 코발트와 자체로 비교가능하다) 스키닝은 비교시 매우 감소하였다.

건조제 캡슐화 노력은 적어도 부분적으로는 FeLT^®를 캡슐화하는 중합체 벽의 강도를 관리하는 능력을 기반으로 한다. 중합체 벽은 페인트 혼합을 견디기에 충분한 구조적 강도를 지니지만, 중합체 벽이 파괴되어 FeLT^®를 방출함으로써 건조를 촉진하는 것이 중요한 경우, 표면에 적용시 파괴를 견딜 정도로 강하지는 않다. 당해 목표는, 이의 비-제한적 목록이 중합체성 반응물의 비율을 조절함을 포함하는, 인자들의 조합에 의해 달성되었다.

보다 많은 이소시아네이트를 사용하는 경우, 보다 두꺼운 막이 생성되며 방출 속도가 더 느리고; 보다 많은 아민을 사용하는 경우, 보다 빠른 반응이 생성되어, 아민 농도를 낮추어 겔형 용액의 제형을 피하는 것이 인식된다. 폴리우레아 막이 폴리우레탄 제형보다 바람직하다. 디이소시아네이트의 선택은 또한 중요한 역활을 하며 초기 시험 결과를 기반으로, 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트가, 임의로 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)의 첨가와 함께 잘 수행되었다. 일반적으로 보다 높은 반응성을 지닌 이소시아네이트를 사용하는 것은 캡슐화 공정에서 문제가 된다. 혼합 속도 또한 중요한 역활을 한다. 고 전단이어서 작은 FeLT^® 용액 소적을 수득하는 경우가 에멀젼 단계에서 중요하다. 충분한 에멀젼 제조 후 고속 혼합에 대한 요구는 감소한다. 에멀젼화제(들) 및/또는 표면활성제의 선택은 중요한 역활을 하며 소르비톨 올레에이트(모노올레이트, 디올레이트 및/또는 트리올레이트)의 조합은 에멀젼의 안정화를 촉진시켰다. 에멀젼이 안정하지 않은 경우 소적이 특히 고온에서 유착되기 때문에 막 형성은 계면에서 가능하지 않다.

용액 속에서 미세캡슐화 중합체 벽의 온전성은 FeLT^®(캡슐 속에서)가 표면활성제 및 결합체와 접촉하는 경우의 혼합 및 다른 힘에 견딜 정도로 충분하여야만 한다. 표면상에 페인트를 적용한 후, FeLT^® 용액이 캡슐 밖으로 확산되도록 유발하는 용매의 증발 공정이 개시된다. FeLT^® 용액이 방출되는 경우, 이는 결합제를 촉매하기 시작하여 얇은 막(및 더 이상의 코어가 없으므로)으로 인하여 캡슐이 붕괴된다. 이러한 방출은 건조(desiccation)에 의해 개시되며 건조성 개시 방출(dessicative trigger release)로 언급된다.

본 발명을 바람직한 및 대체 구현예를 참조로 하여 설명하였다. 명백하게도, 변형 및 변경이 본 명세서의 판독 및 이해시 다른 것에서 대하여 발생할 것이다. 모든 이러한 변형 및 변경은, 이들이 첨부된 특허청구범위 또는 이의 등가물의 영역내에 있는 한 포함되는 것으로 의도된다.

Claims

산화적으로 경화가능한 코팅 수지; 및
전이 금속 이온 및 폴리덴테이트 가속화제 리간드의 착체의 미세캡슐(microcapsule) 다수를 포함하고, 상기 미세캡슐화된 착체는 폴리아미드, 폴리설폰아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리우레아 중합체 또는 이의 혼합물을 포함하는 중합체성 외부 층을 지니며;
상기 중합체성 외부 층의 두께는 상기 산화적으로 경화가능한 코팅 수지의 혼합 동안 파괴 없이 전단 혼합력을 견디기에 충분하며, 여전히 상기 벽은, 상기 미세캡슐의 건조(dessication)시 상기 전이 금속 이온과 상기 폴리덴테이트 가속화제 리간드의 착제를 방출하여 상기 산화적으로 경화가능한 코팅 수지를 코팅할 표면에 적용한 후 상기 산화적으로 경화가능한 코팅 수지의 건조를 촉진시키는, 산화적으로 경화가능한 용매계 코팅 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 산화적으로 경화가능한 코팅 수지가 알키드계 코팅 조성물이고; 상기 중합체성 외부 층이 상기 폴리우레탄 또는 상기 폴리우레아인 코팅 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 산화적으로 경화가능한 코팅 수지가 페인트인 코팅 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속 이온이 Fe(II), Fe(III), Mn(II), Mn(III), 또는 Mn(IV)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 코팅 조성물.
청구항 1 내지 청구항 4 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리덴테이트 가속화제 리간드가 질소 및/또는 산소 공여체 원자를 통해 배위되는 비-, 트리-, 테트라-, 펜타- 또는 헥사덴테이트인 코팅 조성물.
청구항 1 내지 청구항 5 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리덴테이트 가속화제 리간드가 화학식 I 내지 화학식 VI의 리간드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 코팅 조성물:
[화학식 I]

[상기 화학식 I에서,
각각의 R은 수소, F, Cl, Br, 하이드록실, C_1-4-알킬O-, -NH-CO-H, -NH-CO-C_1-4알킬, -NH₂, -NH-C_1-4알킬, 및 C_1-4알킬로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
R1 및 R2는 C_1- ₂₄알킬, C_6- ₁₀아릴로 이루어진 그룹, 및 전이 금속에 배위할 수 있는 1개 또는 2개의 헤테로 원자(예를 들면, N, O 또는 S)를 함유하는 그룹으로부터 독립적으로 선택되며;
R3 및 R4는 수소, C_1-8알킬, C_1-8알킬-O-C_1-8알킬, C_1-8알킬-O-C_6-10아릴, C_6-10아릴, C_1-8하이드록시알킬 및 -(CH₂)_nC(0)OR5(여기서, R5는 수소 및 C_1-4알킬로부터 독립적으로 선택된다)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
n은 0 내지 4이며;
X는 C=0, -[C(R6)₂]_y-(여기서, y는 0 내지 3이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
각각의 R⁶는 수소, 하이드록실, C_1-4알콕시 및 C_1-4알킬로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다],
[화학식 II]

[상기 화학식 II에서:
각각의 R1 및 R2는 독립적으로 -R4-R5를 나타내고;
R3는 수소, C_1-8-알킬, 분자량이 300 이하인 단독방향족 화합물로부터 선택된 아릴, 또는 C_7-40아릴알킬, 또는 -R4-R5를 나타내며;
각각의 R4는 단일 결합 또는 직쇄 또는 측쇄의 C_1-8-알킬-치환된-C_2-6-알킬렌, C_2-6-알케닐렌, C_2-6-옥시알킬렌, C_2-6-아미노알킬렌, C_2-6-알케닐 에테르, C_2-6-카복실산 에스테르 또는 C_2-6-카복실산 아미드를 독립적으로 나타내고,
각각의 R5는 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 N-알킬-치환된 아미노알킬 그룹 또는 임의로 알킬-치환된 헤테로아릴을 독립적으로 나타내며, 여기서 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 환내 어떠한 원자를 통해서도 화합물에 연결될 수 있다.],
[화학식 III]

[상기 화학식 III에서,
각각의 R20은 C_1-8-알킬, C_3-8-사이클로알킬, 피롤리닐; 피롤리디닐; 모르폴리닐; 피페리디닐; 피페라지닐; 헥사메틸렌 이민; 1,4-피페라지닐; 테트라하이드로티오페닐; 테트라하이드로푸라닐; 1,4,7-트리아자사이클로노나닐; 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데카닐; 1,4,7,10,13-펜타아자사이클로펜타데카닐; 1,4-디아자-7-티아-사이클로노나닐; 1,4-디아자-7-옥사-사이클로노나닐; 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데카닐; 1,4-디옥사닐; 1,4,7-트리티아-사이클로노나닐; 테트라하이드로피라닐; 및 옥사졸리디닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로사이클로알킬(여기서, 상기 헤테로사이클로알킬은 선택된 헤테로사이클로알킬의 환내 어떠한 원자를 통해서도 화합물에 연결될 수 있다); 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로아릴(여기서, 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로 아릴의 환내 어떠한 원자를 통해서도 화합물에 연결될 수 있다), 분자량이 300 이하인 단독방향족 화합물로부터 선택된 아릴, 또는 하이드록시, 알콕시, 페녹시, 카복실레이트, 카복스아미드, 카복실산 에스테르, 설포네이트, 아민, 알킬아민 및 N⁺(R21)₃로부터 선택된 치환체로 임의 치환된 C_7-40-아릴알킬 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
R21은 수소, C_1-8-알킬, C_2-6-알케닐, C_7-40-아릴알킬, 아릴알케닐, C_1-8-옥시알킬, C_2-6-옥시알케닐, C_1-8-아미노알킬, C_2-6-아미노알케닐, C_1-8-알킬 에테르, C_2-6-알케닐 에테르, 및 -CY₂-R22로부터 선택되며,
Y는 H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇로부터 독립적으로 선택되고,
R22는 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 C_1-8-알킬-치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 환내 어떠한 원자를 통해서도 화합물에 연결될 수 있고;
여기서, 적어도 하나의 R20은 -CY₂-R22이다.],
[화학식 IV]

[상기 화학식 IV에서,
Q는
및
로부터 독립적으로 선택되고;
p는 4이며;
R은 수소, C_1-6-알킬, CH₂CH₂OH, 피리딘-2-일메틸, 및 CH₂COOH로부터 독립적으로 선택되거나, 하나의 R은 에틸렌 브릿지를 통해 다른 Q의 N에 연결되며;
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 H, C_1-4-알킬, 및 C_1-4-알킬하이드록시로부터 독립적으로 선택된다.],
[화학식 V]

[상기 화학식 V에서,
R¹은 H, C_1-20 알킬, C_7-40-알킬아릴, C_2-6-알케닐 또는 C_2-6-알키닐로부터 독립적으로 선택된다.],
[화학식 VI]

[상기 화학식 VI에서,
X는 -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂C(OH)HCH₂-로부터 선택되고;
각각의 R17은 R17, C_1-8-알킬, C_3-8-사이클로알킬, 피롤리닐; 피롤리디닐; 모르폴리닐; 피페리디닐; 피페라지닐; 헥사메틸렌 이민; 1,4-피페라지닐; 테트라하이드로티오페닐; 테트라하이드로푸라닐; 1,4,7-트리아자사이클로노나닐; 1,4,8,11- 테트라아자사이클로테트라데카닐; 1,4,7,10,13-펜타아자사이클로펜타데카닐; 1,4-디아자-7-티아-사이클로노나닐; 1,4-디아자-7-옥사-사이클로노나닐; 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데카닐; 1,4-디옥사닐; 1,4,7-트리티아-사이클로노나닐; 테트라하이드로피라닐; 및 옥사졸리디닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로사이클로알킬(여기서, 상기 헤테로사이클로알킬은 선택된 헤테로사이클로알킬의 환내 어떠한 원자를 통해서도 화합물에 연결될 수 있다); 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로아릴(여기서, 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 환내 어떠한 원자를 통해서도 화합물에 연결될 수 있다), 분자량이 300 이하인 단독방향족 화합물로부터 선택된 아릴, 및 하이드록시, 알콕시, 페녹시, 카복실레이트, 카복사미드, 카복실산 에스테르, 설포네이트, 아민, 알킬아민 및 N+(R19)₃로부터 선택된 치환체로 임의 치환된 C_7-40 아릴알킬 그룹으로부터 선택된 그룹을 독립적으로 나타내고, 여기서
R19는 수소, C_1-8-알킬, C_2-6-알케닐, C_7-40-아릴알킬, C_7-40-아릴알케닐, C_1-8-옥시알킬, C_2-6-옥시알케닐, C_1-8-아미노알킬, C_2-6-아미노알케닐, C_1-8-알킬 에테르, C_2-6-알케닐 에테르, 및 -CY2-R18으로부터 선택되며, 여기서 각각의 Y는 H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇로부터 독립적으로 선택되고 R18은 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의 치환된 헤테로아릴(여기서, 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 환내 어떠한 원자를 통해서도 화합물에 연결될 수 있다)로부터 선택되며; 적어도 2개의 R17은 -CY₂-R18이다.].
청구항 6에 있어서, 상기 폴리덴테이트 가속화제 리간드가 화학식 I의 화합물인 코팅 조성물.
청구항 6에 있어서,
상기 리간드가 디메틸 2,4-디-(2-피리딜)-3-메틸-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-디아자-비사이클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카복실레이트, 디메틸 2,4-디-(2-피리딜)-3-메틸-7-(N,N-디메틸-아미노-에틸)-3,7-디아자-비사이클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카복실레이트, 5,12-디메틸-1,5,8,12-테트라아자-비사이클로[6.6.2]헥사데칸, 5,12-디벤질-1,5,8,12-테트라아자-비사이클로[6.6.2]헥사데칸, 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸, 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸, 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸, 1,4,7,10-테트라메틸-1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸, 및 1,4,7,10-테트라키스(피리딘-2-일메틸)-1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸, N,N-비스(피리딘-2-일-메틸)-비스(피리딘-2-일)메틸아민, N,N-비스(피리딘-2-일-메틸-1,1-비스(피리딘-2-일)-1-아미노에탄, 및 N,N-비스(피리딘-2-일-메틸-1,1-비스(피리딘-2-일)-2-페닐-1-아미노에탄으로부터 선택되는 코팅 조성물.
청구항 1 내지 청구항 8 중의 어느 한 항에 있어서,
적어도 하나의 제2 건조제, 및
적어도 하나의 안티스키닝제를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
청구항 9에 있어서,
상기 적어도 하나의 제2 건조제가 지르코늄, 비스무쓰, 바륨, 바나듐, 세륨, 칼슘, 리튬, 리튬, 칼륨, 알루미늄, 스트론튬 및 아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
상기 적어도 하나의 안티스키닝제가 메틸에틸케톡심, 아세토녹심, 부티랄독심, 디알킬하이드록실아민, 아스코르브산, 이소아스코르베이트, 아세틸아세토네이트, 암모니아, 비타민 E(토코페롤), 하이드록실아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, o-사이클로헥실페놀, p-사이클로헥실페놀 및 2-t-부틸-4-메틸페놀 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 코팅 조성물.
전이 금속 이온 및 폴리덴테이트 가속화제 리간드의 착체를 포함하는 용매계 미세캡슐화된 수성 건조제 용액을 산화적으로 경화가능한 용매계 코팅에 가하는 단계; 및
상기 산화적으로 경화가능한 용매계 코팅 조성물 및 상기 전이 금속 이온과 상기 폴리덴테이트 가속화제 리간드의 착체를 포함하는 상기 미세캡슐화된 수용액을 전단력 혼합을 사용하여 혼합하는 단계를 포함하며, 상기 미세캡슐화된 건조제 용액의 벽의 온전성은, 상기 전단력 혼합 하에서 파괴되지 않지만, 상기 코팅을 표면에 적용한 후 건조제 건조 하에서는 파괴되기에 충분한, 용기 속에서 상기 산화적으로 경화가능한 용매계 코팅 조성물의 스키닝을 방지하는 방법.
청구항 11에 있어서,
상기 용매계 미세캡슐화된 수성 건조제 용액(siccative solution)이, 상기 수용액 속의 물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.001 내지 약 8 중량%의 착체를 포함하는 방법.
청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
상기 전이 금속 이온이 Fe(II), Fe(III), Mn(II), Mn(III), 또는 Mn(IV)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법.
청구항 11 내지 청구항 13 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리덴테이트 가속화제 리간드가 질소 및/또는 산소 공여체 원자를 통해 비-, 트리-, 테트라-, 펜타- 또는 헥사덴테이트 리간드 배위되는 방법.
청구항 11 내지 청구항 14 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리덴테이트 가속화제 리간드가 화학식 I 내지 화학식 VI의 리간드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법:
[화학식 I]

[상기 화학식 I에서,
각각의 R은 수소, F, Cl, Br, 하이드록실, C_1-4-알킬O-, -NH-CO-H, -NH-CO-C_1-4알킬, -NH₂, -NH-C_1-4알킬, 및 C_1-4알킬로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
R1 및 R2는 C_1- ₂₄알킬, C_6-10아릴, 및 전이 금속에 배위할 수 있는 1개 또는 2개의 헤테로 원자(예를 들면, N, O 또는 S)를 함유하는 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되며;
R3 및 R4는 수소, C_1-8알킬, C_1-8알킬-O-C_1-8알킬, C_1-8알킬-O-C_6-10아릴, C_6-10아릴, C_1-8하이드록시알킬 및 -(CH₂)_nC(0)OR5(여기서, R5는 수소 및 C_1-4알킬로부터 독립적으로 선택된다)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
n은 0 내지 4이며;
X는 C=0, -[C(R6)₂]_y-(여기서, y는 0 내지 3이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
각각의 R6은 수소, 하이드록실, C_1-4알콕시 및 C_1-4알킬로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다],
[화학식 II]

[상기 화학식 II에서:
각각의 R1 및 R2는 독립적으로 -R4-R5를 나타내고;
R3는 수소, C_1-8-알킬, 분자량이 300 이하인 단독방향족 화합물로부터 선택된 아릴, 또는 C_7-40아릴알킬, 또는 -R4-R5를 나타내며;
각각의 R4는 단일 결합 또는 직쇄 또는 측쇄의 C_1-8-알킬-치환된-C_2-6-알킬렌, C_2-6-알케닐렌, C_2-6-옥시알킬렌, C_2-6-아미노알킬렌, C_2-6-알케닐 에테르, C_2-6-카복실릭 에스테르 또는 C_2-6-카복실릭 아미드를 독립적으로 나타내고,
각각의 R5는 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 N-알킬-치환된 아미노알킬 그룹 또는 임의로 알킬-치환된 헤테로아릴을 독립적으로 나타내며, 여기서 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 환내 어떠한 원자를 통해서도 화합물에 연결될 수 있다.],
[화학식 III]

[상기 화학식 III에서,
각각의 R20은 C_1-8-알킬, C_3-8-사이클로알킬, 피롤리닐; 피롤리디닐; 모르폴리닐; 피페리디닐; 피페라지닐; 헥사메틸렌 이민; 1,4-피페라지닐; 테트라하이드로티오페닐; 테트라하이드로푸라닐; 1,4,7-트리아자사이클로노나닐; 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데카닐; 1,4,7,10,13-펜타아자사이클로펜타데카닐; 1,4-디아자-7-티아-사이클로노나닐; 1,4-디아자-7-옥사-사이클로노나닐; 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데카닐; 1,4-디옥사닐; 1,4,7-트리티아-사이클로노나닐; 테트라하이드로피라닐; 및 옥사졸리디닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로사이클로알킬(여기서, 상기 헤테로사이클로알킬은 선택된 헤테로사이클로알킬의 환내 어떠한 원자를 통해서도 화합물에 연결될 수 있다); 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로아릴(여기서, 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로 아릴의 환내 어떠한 원자를 통해서도 화합물에 연결될 수 있다), 분자량이 300 이하인 단독방향족 화합물로부터 선택된 아릴, 또는 하이드록시, 알콕시, 페녹시, 카복실레이트, 카복스아미드, 카복실릭 에스테르, 설포네이트, 아민, 알킬아민 및 N⁺(R21)₃로부터 선택된 치환체로 임의 치환된 C_7-40-아릴알킬 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
R21은 수소, C_1-8-알킬, C_2-6-알케닐, C_7-40-아릴알킬, 아릴알케닐, C_1-8-옥시알킬, C_2-6-옥시알케닐, C_1-8-아미노알킬, C_2-6-아미노알케닐, C_1-8-알킬 에테르, C_2-6-알케닐 에테르, 및 -CY₂-R22로부터 선택되며,
Y는 H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇로부터 독립적으로 선택되고,
R22는 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 C_1-8-알킬-치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 환에서 어떠한 원자를 통해서도 화합물에 연결될 수 있고;
여기서, 적어도 하나의 R20은 -CY₂-R22이다.],
[화학식 IV]

[상기 화학식 IV에서,
Q는
및
로부터 독립적으로 선택되고;
p는 4이며;
R은 수소, C_1-6-알킬, CH₂CH₂OH, 피리딘-2-일메틸, 및 CH₂COOH로부터 독립적으로 선택되거나, 하나의 R은 에틸렌 브릿지를 통해 다른 Q의 N에 연결되며;
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 H, C_1-4-알킬, 및 C_1-4-알킬하이드록시로부터 독립적으로 선택된다.],
[화학식 V]

[상기 화학식 V에서,
R¹은 H, C_1-20 알킬, C_7-40-알킬아릴, C_2-6-알케닐 또는 C_2-6-알키닐로부터 독립적으로 선택된다.],
[화학식 VI]

[상기 화학식 VI에서,
X는 -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂C(OH)HCH₂-로부터 선택되고;
각각의 R17은 R17, C_1-8-알킬, C_3-8-사이클로알킬, 피롤리닐; 피롤리디닐; 모르폴리닐; 피페리디닐; 피페라지닐; 헥사메틸렌 이민; 1,4-피페라지닐; 테트라하이드로티오페닐; 테트라하이드로푸라닐; 1,4,7-트리아자사이클로노나닐; 1,4,8,11- 테트라아자사이클로테트라데카닐; 1,4,7,10,13-펜타아자사이클로펜타데카닐; 1,4-디아자-7-티아-사이클로노나닐; 1,4-디아자-7-옥사-사이클로노나닐; 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데카닐; 1,4-디옥사닐; 1,4,7-트리티아-사이클로노나닐; 테트라하이드로피라닐; 및 옥사졸리디닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로사이클로알킬(여기서, 상기 헤테로사이클로알킬은 선택된 헤테로사이클로알킬의 환내 어떠한 원자를 통해서도 화합물에 연결될 수 있다); 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로아릴(여기서, 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 환내 어떠한 원자를 통해서도 화합물에 연결될 수 있다), 분자량이 300 이하인 단독방향족 화합물로부터 선택된 아릴, 및 하이드록시, 알콕시, 페녹시, 카복실레이트, 카복사미드, 카복실릭 에스테르, 설포네이트, 아민, 알킬아민 및 N+(R19)₃로부터 선택된 치환체로 임의 치환된 C_7-40 아릴알킬 그룹으로부터 선택된 그룹을 독립적으로 나타내고, 여기서
R19는 수소, C_1-8-알킬, C_2-6-알케닐, C_7-40-아릴알킬, C_7-40-아릴알케닐, C_1-8-옥시알킬, C_2-6-옥시알케닐, C_1-8-아미노알킬, C_2-6-아미노알케닐, C_1-8-알킬 에테르, C_2-6-알케닐 에테르, 및 -CY2-R18으로부터 선택되며, 여기서 각각의 Y는 H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇로부터 독립적으로 선택되고 R18은 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의 치환된 헤테로아릴(여기서, 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 환내 어떠한 원자를 통해서도 화합물에 연결될 수 있다)로부터 선택되며; 적어도 2개의 R17은 -CY₂-R18이다.].
청구항 11 내지 청구항 15 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리덴테이트 가속화제 리간드가 화학식 I의 화합물의 것이고;
상기 용매계 코팅이 페인트인 방법.
청구항 11 내지 청구항 16 중의 어느 한 항에 있어서,
적어도 하나의 제2 건조제를 가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
청구항 11 내지 청구항 17 중의 어느 한 항에 있어서,
적어도 하나의 안티스키닝제를 가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
적어도 하나의 폴리덴테이트 가속화제 리간드 및 적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 적어도 하나의 건조제를 수성 용매에 가하는 단계;
적어도 하나의 아민 또는 적어도 하나의 폴리올을 상기 건조제의 수용액에 가하는 단계;
적어도 하나의 표면활성제를 비-수성 용매에 가하는 단계;
상기 비-수성 용매 용액과 적어도 하나의 건조제 및 적어도 하나의 아민 또는 폴리올을 포함하는 상기 수성 용액을 에멀젼화 전단 조건하에서 조합하여 오일중 수 에멀젼(water-in-oil emulsion)을 형성시키는 단계;
적어도 하나의 이소시아네이트를 상기 에멀젼에 가하는 단계;
상기 적어도 하나의 아민 또는 폴리올을 상기 에멀젼 속의 상기 적어도 하나의 이소시아네이트로 중합시켜 상기 비-수성 용매 속에서 폴리우레탄 또는 폴리우레아 미세캡슐의 슬러리를 형성시키는 단계; 및
상기 미세캡슐화된 건조제를 산화적으로 경화가능한 용매-계 코팅에 가하는 단계를 포함하여, 용매계 코팅에서 사용하기 위한 캡슐화된 건조제를 형성시키는 방법.
청구항 19에 있어서,
상기 에멀젼을 상기 중합 단계 동안에 가열시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
청구항 19 또는 청구항 20에 있어서,
상기 적어도 하나의 전이 금속 이온이 Fe(II), Fe(III), Mn(II), Mn(III), 또는 Mn(IV)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
상기 용매계 코팅이 알키드-계 코팅인 방법.
청구항 19 내지 청구항 21 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리덴테이트 가속화제 리간드가 질소 및/또는 산소 공여체 원자를 통해 배위되는 비-, 트리-, 테트라-, 펜타- 또는 헥사덴테이트 리간드인 방법.
청구항 19 내지 청구항 22 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리덴테이트 가속화제 리간드가 화학식 I 내지 화학식 VI의 리간드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법.
[화학식 I]

[상기 화학식 I에서,
각각의 R은 수소, F, Cl, Br, 하이드록실, C_1-4-알킬O-, -NH-CO-H, -NH-CO-C_1-4알킬, -NH₂, -NH-C_1- ₄알킬, 및 C_1- ₄알킬로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
R1 및 R2는 C_1- ₂₄알킬, C_6- ₁₀아릴, 및 전이 금속에 배위할 수 있는 1개 또는 2개의 헤테로 원자(예를 들면, N, O 또는 S)를 함유하는 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되며;
R3 및 R4는 수소, C_1-8알킬, C_1-8알킬-O-C_1-8알킬, C_1-8알킬-O-C_6-10아릴, C_6-10아릴, C_1-8하이드록시알킬 및 -(CH₂)_nC(0)OR5(여기서, R5는 수소 및 C_1-4알킬로부터 독립적으로 선택된다)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
n은 0 내지 4이며;
X는 C=0, -[C(R6)₂]_y-(여기서, y는 0 내지 3이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
각각의 R6은 수소, 하이드록실, C_1-4알콕시 및 C_1-4알킬로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다],
[화학식 II]

[상기 화학식 II에서:
각각의 R1 및 R2는 독립적으로 -R4-R5를 나타내고;
R3는 수소, C_1-8-알킬, 분자량이 300 이하인 단독방향족 화합물로부터 선택된 아릴, 또는 C_7-40아릴알킬, 또는 -R4-R5를 나타내며;
각각의 R4는 단일 결합 또는 직쇄 또는 측쇄의 C_1-8-알킬-치환된-C_2-6-알킬렌, C_2-6-알케닐렌, C_2-6-옥시알킬렌, C_2-6-아미노알킬렌, C_2-6-알케닐 에테르, C_2-6-카복실릭 에스테르 또는 C_2-6-카복실릭 아미드를 독립적으로 나타내고,
각각의 R5는 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로부터 선택된 임의로 N-알킬-치환된 아미노알킬 그룹 또는 임의로 알킬-치환된 헤테로아릴을 독립적으로 나타내며, 여기서 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 환내 어떠한 원자를 통해서도 화합물에 연결될 수 있다.],
[화학식 III]

[상기 화학식 III에서,
각각의 R20은 C_1-8-알킬, C_3-8-사이클로알킬, 피롤리닐; 피롤리디닐; 모르폴리닐; 피페리디닐; 피페라지닐; 헥사메틸렌 이민; 1,4-피페라지닐; 테트라하이드로티오페닐; 테트라하이드로푸라닐; 1,4,7-트리아자사이클로노나닐; 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데카닐; 1,4,7,10,13-펜타아자사이클로펜타데카닐; 1,4-디아자-7-티아-사이클로노나닐; 1,4-디아자-7-옥사-사이클로노나닐; 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데카닐; 1,4-디옥사닐; 1,4,7-트리티아-사이클로노나닐; 테트라하이드로피라닐; 및 옥사졸리디닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로사이클로알킬(여기서, 상기 헤테로사이클로알킬은 선택된 헤테로사이클로알킬의 환내 어떠한 원자를 통해서도 화합물에 연결될 수 있다); 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로아릴(여기서, 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로 아릴의 환내 어떠한 원자를 통해서도 화합물에 연결될 수 있다), 분자량이 300 이하인 단독방향족 화합물로부터 선택된 아릴, 또는 하이드록시, 알콕시, 페녹시, 카복실레이트, 카복스아미드, 카복실릭 에스테르, 설포네이트, 아민, 알킬아민 및 N⁺(R21)₃로부터 선택된 치환체로 임의 치환된 C_7-40-아릴알킬 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
R21은 수소, C_1-8-알킬, C_2-6-알케닐, C_7-40-아릴알킬, 아릴알케닐, C_1-8-옥시알킬, C_2-6-옥시알케닐, C_1-8-아미노알킬, C_2-6-아미노알케닐, C_1-8-알킬 에테르, C_2-6-알케닐 에테르, 및 -CY₂-R22로부터 선택되며,
Y는 H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇로부터 독립적으로 선택되고,
R22는 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 C_1-8-알킬-치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 환내 어떠한 원자를 통해서도 화합물에 연결될 수 있고;
여기서, 적어도 하나의 R20은 -CY₂-R22이다.],
[화학식 IV]

[상기 화학식 IV에서,
Q는
및
로부터 독립적으로 선택되고;
p는 4이며;
R은 수소, C_1-6-알킬, CH₂CH₂OH, 피리딘-2-일메틸, 및 CH₂COOH로부터 독립적으로 선택되거나, 하나의 R은 에틸렌 브릿지를 통해 다른 Q의 N에 연결되며;
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 H, C_1-4-알킬, 및 C_1-4-알킬하이드록시로부터 독립적으로 선택된다.],
[화학식 V]

[상기 화학식 V에서,
R¹은 H, C_1-20 알킬, C_7-40-알킬아릴, C_2-6-알케닐 또는 C_2-6-알키닐로부터 독립적으로 선택된다.],
[화학식 VI]

[상기 화학식 VI에서,
X는 -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂C(OH)HCH₂-로부터 선택되고;
각각의 R17은 R17, C_1-8-알킬, C_3-8-사이클로알킬, 피롤리닐; 피롤리디닐; 모르폴리닐; 피페리디닐; 피페라지닐; 헥사메틸렌 이민; 1,4-피페라지닐; 테트라하이드로티오페닐; 테트라하이드로푸라닐; 1,4,7-트리아자사이클로노나닐; 1,4,8,11- 테트라아자사이클로테트라데카닐; 1,4,7,10,13-펜타아자사이클로펜타데카닐; 1,4-디아자-7-티아-사이클로노나닐; 1,4-디아자-7-옥사-사이클로노나닐; 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데카닐; 1,4-디옥사닐; 1,4,7-트리티아-사이클로노나닐; 테트라하이드로피라닐; 및 옥사졸리디닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로사이클로알킬(여기서, 상기 헤테로사이클로알킬은 선택된 헤테로사이클로알킬의 환내 어떠한 원자를 통해서도 화합물에 연결될 수 있다); 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로아릴(여기서, 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 환내 어떠한 원자를 통해서도 화합물에 연결될 수 있다), 분자량이 300 이하인 단독방향족 화합물로부터 선택된 아릴, 및 하이드록시, 알콕시, 페녹시, 카복실레이트, 카복사미드, 카복실릭 에스테르, 설포네이트, 아민, 알킬아민 및 N+(R19)₃로부터 선택된 치환체로 임의 치환된 C_7-40 아릴알킬 그룹으로부터 선택된 그룹을 독립적으로 나타내고, 여기서
R19는 수소, C_1-8-알킬, C_2-6-알케닐, C_7-40-아릴알킬, C_7-40-아릴알케닐, C_1-8-옥시알킬, C_2-6-옥시알케닐, C_1-8-아미노알킬, C_2-6-아미노알케닐, C_1-8-알킬 에테르, C_2-6-알케닐 에테르, 및 -CY2-R18으로부터 선택되며, 여기서 각각의 Y는 H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇로부터 독립적으로 선택되고 R18은 피리디닐; 피리미디닐; 피라지닐; 트리아졸릴; 피리다지닐; 1,3,5-트리아지닐; 퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 퀴녹살리닐; 이미다졸릴; 피라졸릴; 벤즈이미다졸릴; 티아졸릴; 옥사졸리디닐; 피롤릴; 카바졸릴; 인돌릴; 및 이소인돌릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의 치환된 헤테로아릴(여기서, 상기 헤테로아릴은 선택된 헤테로아릴의 환내 어떠한 원자를 통해서도 화합물에 연결될 수 있다)로부터 선택되며; 적어도 2개의 R17은 -CY₂-R18이다.].
청구항 19 내지 청구항 23 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리덴테이트 가속화제 리간드가 화학식 I의 화합물이고;
상기 용매계 코팅이 페인트인 방법.