CN112739727B - 制备溶解的催化剂络合物的方法、溶解的催化剂调配物和催化烯烃聚合的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明人已发现一种方法，所述方法包括通过将含第8族到第11族过渡金属的催化剂与表面活性剂合并来形成水溶性催化剂前体。所述表面活性剂的特征在于存在疏水链段和亲水链段。据信，所述表面活性剂通过简单配体取代来替代所述催化剂前体结构上的不稳定配体。所述前体随后在聚合条件下与一种或多种单烯属不饱和单体接触以形成聚合物。

Description

制备溶解的催化剂络合物的方法、溶解的催化剂调配物和催 化烯烃聚合的方法
技术领域
本发明涉及使用经表面活性剂溶解的催化剂的烯烃聚合。
背景技术
烯烃的催化聚合和乳液聚合工艺用于聚合物的制备。通常用于烯烃聚合的前过渡金属催化剂对水极为敏感，这意味着催化剂在水的存在下不稳定，并且因此这些催化剂不适合于乳液聚合工艺。而对于水性工艺，前过渡金属催化剂的不相容性也是一项技术挑战。业界对开发能够在水性环境中直接合成半结晶聚烯烃胶乳的催化剂很感兴趣。
后过渡金属催化的烯烃聚合工艺提供了独特的机会，因为这些金属的亲氧性低于其前过渡金属对应物，并且因此在水的存在下更稳定。尽管后过渡金属催化剂具有明显的水稳定性，但是这些催化剂在水中的生产率低于在有机溶剂中的生产率。这种低活性可能归因于水会使催化剂快速失活。已尝试通过将前催化剂封装在由大量或表面活性剂稳定的纳米级疏水液滴(细乳液)中或聚合物基胶束中来改善催化剂的稳定性。参见例如Soula等人，“乳液中乙烯的催化聚合(Catalytic Polymerization of Ethylene in Emulsion.)”《大分子(Macromolecules)》2001，34(7)，2022-2026。Bastero等人，“水性乳液中的催化乙烯聚合：催化剂的定制和极小胶乳颗粒的合成(Catalytic Ethylene Polymerization inAqueous Emulsion：Catalyst Tailoring and Synthesis of Very Small LatexParticles.)”《聚合材料科学与工程(Polym Mater Sci Eng)》2004，90，740-741。Mecking等人，“水性体系中过渡金属催化的聚合(Transition Metal Catalyzed Polymerizationin Aqueous Systems.)”《后过渡金属聚合催化(Late Transition Metal PolymerizationCatalysis)》；Boffa等人，Wiley-VCH，2003；第231-278页；Bauers等人，“利用催化聚合的高分子质量聚乙烯水性胶乳(High Molecular Mass Polyethylene Aqueous Latexes byCatalytic Polymerization.)”《应用化学国际版(Angewandte Chemie InternationalEdition)》2001，40(16)，3020-3022；Soula等人，“乳液中乙烯与极性和非极性α-烯烃的催化共聚(Catalytic Copolymerization of Ethylene and Polar and Nonpolarα-Olefinsin Emulsion.)”《大分子》200235(5)，1513-1523；Bauers等人，“乳液中的催化聚合(Catalytic Polymerization in Emulsion.)”《大分子化学与物理(Macromol.Chem.Phys.)》2003，204，F7-F8。Wehrmann等人，“中性镍(II)络合物形成的具有可变微观结构的聚丙烯和聚(1-丁烯)的水性分散体(Aqueous Dispersions ofPolypropylene and Poly(1-Butene)with Variable Microstructures Formed withNeutral Nickel(II)Complexes.)”《大分子》2006，39(18)，5963-5964；Claverie等人，“水性介质中的催化聚合(Catalytic Polymerizations inAqueous Medium.)”《聚合物科学进展(牛津)(Progress in Polymer Science(Oxford).)》2003年四月，第619-662页。Mecking等人，“烯烃的水性催化聚合(Aqueous Catalytic Polymerization of Olefins.)”《应用化学国际版》2002，41(4)，544-561；Asua，J.M.“细乳液聚合(MiniemulsionPolymerization.)”《聚合物科学进展》2002，27(7)，1283-1346，和Boucher-Jacobs等人，“嵌段共聚物胶束中用于水性介质中乙烯聚合的催化剂的封装(Encapsultation ofCatalyst in Block Copolymer Micelles for the Polymerization ofEthylene inAqueous Medium)”，《自然-通讯(D.Nat.Commun.)》2018，9(1)，841。或者，已提出了使用胺封端的聚乙二醇(PEG)或磺化的芳基膦作为亲水性配体的水溶性络合物作为催化剂前体。参见例如Zhang等人，“水溶性络合物[(κ2-P，O-膦磺酸根基)PdMe(L)]和其催化特性(Water-Soluble Complexes[(κ2-P；O-Phosphinesulfonato)PdMe(L)]and TheirCatalytic Properties.)”《有机金属(Organometallics)》2009，28(14)，4072-4078；Godin等人，“多相聚烯烃颗粒的水性分散体(Aqueous Dispersions ofMultiphase PolyolefinParticles.)”《大分子》2016，49(21)，8296-8305；Godin等人，“水性插入聚合中的纳米晶体形成(Nanocrystal Formation in Aqueous Insertion Polymerization.)”《大分子》2016，49(23)，8825-8837；Korthals等人，“具有水溶性配体L[(水杨醛亚胺基-K 2N，O)NiMe(L)]的镍(II)-甲基络合物及其在分散水性体系中的催化特性(Nickel(II)-MethylComplexes with Water-Soluble Ligands L[(Salicylaldiminato-K 2N，O)NiMe(L)]andTheir Catalytic Properties in Disperse Aqueous Systems.)”《有机金属》2007，No.26，1311-1316；Yu等人，“用具有烯醇亚胺配体的缺电子中性镍(II)催化剂合成水性聚乙烯分散体(Synthesis of Aqueous Polyethylene Dispersions with Electron-Deficient Neutral Nickel(II)Catalysts with Enolatoimine Ligands.)”《大分子》2007，40(3)，421-428。Yu等人，“可变结晶度聚乙烯纳米颗粒(Variable CrystallinityPolyethylene Nanoparticles.)”《大分子》2009，42(11)，3669-3673；Sauca等人，“水性介质中乙烯的催化聚合(Catalytic Polymerization of Ethylene in Aqueous Media.)”《化学工程杂志(Chemical Engineering Journal)》2011，168(3)，1319-1330；Berkefeld等人，“水存在下催化聚乙烯链生长的机制研究(Mechanistic Studies of CatalyticPolyethylene Chain Growth in the Presence of Water)”，《应用化学国际版》2006，45(36)，6044-6046；Hristov等人，“后过渡金属络合物在乳液聚合中由于水可能产生的副反应(1.)：水络合和生长链的水解(Possible Side Reactions Due to Water in EmulsionPolymerization by Late Transition Metal Complexes.1.Water Complexation andHydrolysis of the Growing Chain)”，《无机化学(Inorganic Chemistry)》2005，44(22)，7806-7818。然而，这些技术因在水中的催化剂生产率低、封装成本高和/或水溶性不稳定配体成本高而受到阻碍。
仍需要一种在乳液中可用于烯烃(如乙烯)的水性催化聚合的较高活性催化剂。还需要具有在水中具有高生产率的催化剂。还需要一种用于直接合成半结晶聚烯烃胶乳的操作简单并具成本效益的方法。
发明内容
本发明人已发现一种方法，所述方法包括通过将含第8族到第11族过渡金属的催化剂与表面活性剂合并来形成水溶性催化剂前体。所述表面活性剂的特征在于存在疏水链段和亲水链段。据信，所述表面活性剂通过简单配体取代来替代催化剂前体结构上的不稳定配体。所述前体随后在聚合条件下与一种或多种单烯属不饱和单体接触以形成聚合物。此方法为聚乙烯胶乳合成提供了出人意料的高产率和生产率。
因此，根据一个实施例，这是一种制备调配物的方法，其包含将第8族到第11族过渡金属有机可溶催化剂前体与表面活性剂在水溶液中合并且形成水溶性催化剂前体，其中所述有机可溶催化剂前体包含螯合配体和不稳定配体。本发明还是其中不稳定配体经历用表面活性剂进行配体取代的前述方法。根据另一个实施例，本发明是通过前述方法制备的并且优选具有以下结构的水溶性催化剂前体：
Figure GDA0002973629190000041
其中M为第8族到第11族过渡金属，并且优选为Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt和Au，并且最优选为Pd，R1为H或具有1到4个碳原子的烷基，但优选为甲基，Ar为经取代或未经取代的芳香族基团，优选具有1到3个芳香环，并且优选地，至少一个所述芳香环具有烷氧基取代，其中所述烷氧基具有1到5个，优选1到3个，并且最优选1个碳原子，R为具有1到12个碳原子的烃基，优选为芳香环或具有1到5个碳原子的烷基，n为R的出现数并且为0、1或2，优选为0。在用于形成溶解的催化剂前体的催化剂前体中，L为任何已知的配体，但优选为二甲亚砜(DMSO)或N(Me)2C6H13(R1 3)，其中R1为具有1到8个碳原子的烃基，优选为具有1到5个碳原子的烷基。
具体实施方式
本公开的催化剂为含后过渡金属的催化剂。后过渡金属为第8族到第11族过渡金属，包含Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt和Au。含第8族到第11族过渡金属的催化剂前体包含过渡金属和配体的络合物，所述配体包含螯合配体(如膦磺酸盐和含氮化合物)和不稳定配体(如二甲亚砜)。在一个实施例中，配体包括芳香环和一个或多个卤素。在一个实施例中，配体为含氮化合物。在一个实施例中，配体为吡啶。在一个实施例中，配体为-NR3，其中每个R为相同或不同的并且为具有1-10个碳原子的直链或支链烷基。在一个实施例中，-NR3为-N(CH3)2(CsH11)。在一个实施例中，配体为碱。在一个实施例中，配体为路易斯碱(Lewis base)。在一个实施例中，配体为胺、吡啶或膦。在一个实施例中，配体为酮、醚、氧化膦、亚砜、醇或烯烃。
含第8族到第11族过渡金属的催化剂可为可在不需要额外化学活化剂的情况下经历乙烯聚合的任何含第8族到第11族过渡金属的催化剂。
一种优选催化剂前体具有以下结构：
Figure GDA0002973629190000051
其中M为第8族到第11族过渡金属，并且优选为Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt和Au，并且最优选为Pd，R1为H或具有1到4个碳原子的烷基，但优选为甲基，Ar为经取代或未经取代的芳香族基团，优选具有1到3个芳香环，并且优选至少一个所述芳香环具有烷氧基取代，其中所述烷氧基具有1到5个，优选1到3个，并且最优选1个碳原子，R为具有1到12个碳原子的烃基，优选为芳香环或具有1到5个碳原子的烷基，n为R的出现数并且为0、1或2，优选为0。在用于形成溶解的催化剂前体的催化剂前体中，L为任何已知的不稳定配体，但优选为二甲亚砜(DMSO)或N(Me)2C6H13(R1 3)，其中R1为具有1到8个碳原子的烃基，优选为具有1到5个碳原子的烷基。
根据一个优选实施例，催化剂前体具有以下结构
Figure GDA0002973629190000061
在本发明中，认为如以上结构中所示的不稳定配体L或X用表面活性剂取代。这可通过配体取代来实现。例如，可向表面活性剂的水溶液中添加催化剂前体。优选地，将溶液加热和/或搅拌。如果加热，那么将溶液加热到高于环境温度(例如20℃)但低于90℃的范围内的温度。优选使用DMSO作为不稳定配体。
表面活性剂为特征在于疏水链段和亲水链段的类别。疏水链段的实例包含C8-C20直链或支链烷基、C8-C15烷基苯残基、萘、烷基萘、三苯乙烯基苯酚或其它水不溶性烃。或者，其可为全氟烷基或聚硅氧烷。根据一个优选实施例，亲水链段包括具有重复单元-[-O-(CH2)n-]-的聚亚烷基二醇，其中n为2、3或4，但优选2，从而形成聚乙二醇，且优选存在至少5个，更优选至少10个重复单元，但优选不超过40个，更优选不超过20个重复单元。疏水链段优选为具有至少6个，更优选至少8个，最优选至少10个并且优选不超过30个，更优选不超过16个碳原子的烃基。根据一个优选实施例，表面活性剂进一步包含阴离子基团，如磷酸根、硫酸根、磺酸根、膦酸根、羧酸根或其组合。可用于本发明的市售表面活性剂包含来自陶氏化学(The Dow Chemical Company)的TergitolTM 15S-20和来自索尔维(Solvay)的RhodofacTM RS-610。优选地，表面活性剂的特征在于不存在任何胺官能团。可使用的另一种类型的表面活性剂为具有10到20个碳原子的烷基化硫酸盐。一个实例为十二烷基磺酸钠。
表面活性剂相对于催化剂的量优选为至少0.02克表面活性剂/微摩尔催化剂，优选大于0.04克表面活性剂/微摩尔催化剂，最优选大于0.15克表面活性剂/微摩尔催化剂。换句话说，溶液中表面活性剂的量为至少3或至少4或至少5克/升，并且优选不超过100或不超过50克/升。
溶液中溶解的催化剂前体的浓度优选为0.01到21微摩尔/升。
稳定化催化剂可用于进行催化烯烃聚合。在一个实施例中，通过使稳定化催化剂与单烯属不饱和单体在聚合条件下接触以形成聚烯烃来进行催化烯烃聚合。在一个实施例中，单体为乙烯。在其它实施例中，单烯属不饱和单体为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和其它含2到8个碳原子的单烯烃。在一些实施例中，可在聚合中使用多于一种不同的单烯属不饱和单体，例如乙烯和丙烯或乙烯和辛烯。在一些实施例中，可使用一种、两种或三种单烯属不饱和单体形成聚烯烃。聚烯烃可为例如均聚物、共聚物或三元共聚物。较低分子量单体(例如乙烯)通常呈气态形式，并且在加压反应器中与溶液中的催化剂接触，并且随后将至少一些单体溶解于溶液中。合适的压力优选为30到160巴。合适的反应温度通常在60到100℃范围内。搅拌或混合反应溶液可能为有利的。
申请人已发现，溶解的催化剂出人意料地在较低pH下具有最高活性。因此，根据一个实施例，pH小于7或小于5。
通过以下非限制性实例进一步说明本文所描述的方法和催化剂。
实例
使用以下材料。
Figure GDA0002973629190000081
实例1.Pd催化剂前体的制备
Pd催化剂前体根据以下所示的催化剂合成途径制备：
Figure GDA0002973629190000082
制备催化剂前体的方法描述于“丙烯酸酯的插入聚合(InsertionPolymerization of Acrylate)”，Guironnet等人，《美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)》2009，131(2)422-423中。
这些初始催化剂前体可溶于有机溶剂中。
在惰性气氛下使用手套箱或舒伦克技术(Schlenk technique)进行金属络合物的所有操作。将溶剂干燥并脱气。去离子水在使用之前用氩气脱气。预先制备表面活性剂水溶液，并且在使用之前脱气。除非另外说明，否则在不进行任何纯化的情况下使用从商业供应商获得的试剂。
实例2.水溶性表面活性剂稳定化Pd催化剂的制备
通过下文所示的简单配体交换反应合成水溶性表面活性剂溶解的催化剂。使用三种表面活性剂，即SDS、TergitolTM 15-S-20和RhodafacTM RS-610。1-Pd-DMSO络合物用作有机催化剂前体。假定DMSO配体的弱配位提高此配体交换的产率。
Figure GDA0002973629190000091
表面活性剂
实例3.稳定化催化剂和催化剂前体的溶解度定量
开发UV滴定法以使用芳香族配体的吸收来对溶解于水相中的膦磺酸钯络合物的级分定量。使用溶于水/RhodafacTM中的已知水溶性PEG-胺络合物1-Pd-NH2PEG绘制校准曲线。确定络合物的最大吸光度出现在λmax＝293nm的波长处。此处，用于测定校准值的水溶液含有表面活性剂(RhodafacTM)，以使其如实地表示用于合成水溶性稳定化催化剂的水溶液。
水溶性稳定化催化剂溶液通过在剧烈搅拌下将含0.1mL 0.02μmol/L1-Pd-DMSO络合物的二氯甲烷(DCM)添加到10mL加热到85℃的水性RhodafacTM溶液(8g/L)中来制备。添加后，当将挥发性有机溶剂闪蒸出时从溶液中逸出气体，从而得到澄清溶液。冷却后，测定此溶液的UV/Vis吸收光谱。使用校准曲线，计算出99％Pd络合物溶解于水中。在不受理论束缚的情况下，假设钯络合物与表面活性剂的PEG单元的配位改善了溶解性。
在一系列对照实验中，测定在无表面活性剂存在下的新UV/Vis吸光度校准值，并且重复1-Pd-DMSO的溶解。纯净水溶液的UV/Vis吸收光谱显示87％钯络合物溶解于水相中。然而，此实验并未完全为UV滴定提供验证。因此，使用相应吡啶络合物(1-Pd-pyr)代替1-Pd-DMSO络合物重复实验。吡啶与金属中心的配位显著强于DMSO，并且因此预期水溶性水性络合物的形成不太有利。参见Guironnet，D.；Roesle，P.；Rünzi，T.；
Figure GDA0002973629190000101
-Schnetmann，I.；Mecking，S.“丙烯酸酯的插入聚合”《美国化学会志》2009，131(2)，422-423。实际上，发现仅40％吡啶络合物溶解于水溶液中。此外，所得水溶液明显不均匀，这突出显示与1-Pd-pyr配体交换的产率较低。综合起来，这些实验验证了用于对溶解于水中的络合物的百分比定量的UV/Vis滴定法。
实例4.乙烯聚合和聚乙烯胶乳的制备
上文所描述的表面活性剂溶解方法之后用于通过将水性催化剂溶液暴露于乙烯中来合成聚乙烯胶乳。使用各种表面活性剂聚合乙烯的概述提供于表1中。
具体地说，使用三种不同表面活性剂，即十二烷基硫酸钠(SDS)，一种烷基磺化表面活性剂；TergitolTM，一种非阴离子聚乙二醇化表面活性剂；和RhodafacTM，一种磷酸化聚乙二醇化表面活性剂。作为对照，还在不存在表面活性剂的情况下进行聚合反应。
在无表面活性剂的情况下，形成具有宽粒度分布的聚乙烯胶乳，并且观察到大量的凝结聚乙烯(52％所形成的PE)漂浮在胶乳的顶部。尽管存在此胶体不稳定性，但催化剂的转化(TO)速率仍达到850TO h-1。参见表1。应注意，此处报告的活性不包含作为凝结物分离出的聚合物。
如所形成的较低量的凝结物所示，添加表面活性剂显著改善胶乳的胶体稳定性。参见表1。催化剂的活性还取决于表面活性剂，其中SDS和TergitolTM产生比RhodafacTM低的活性。将所有聚合反应的pH设定为相同的(～7)，使得添加少量氢氧化铯以中和RhodafacTM溶液。
还研究了pH对催化剂活性的影响。使用不同表面活性剂在pH 3和pH 10下进行一系列聚合反应。结果概述于表1中。
表1.在各种pH下用各种表面活性剂用含1-Pd-DMSO的水进行乙烯聚合a
Figure GDA0002973629190000111
a聚合在85℃下在100mL水中以20μmol催化剂负载量进行0.5小时(h)。
b PS为通过动态光散射(DLS)测定的粒度。
c在90℃下在Cl2CDCDCl2中通过1H-NMR测定
d用CsOH调节的pH。
e用H3PO4(1M)调节的pH。
观察到，在较高pH下在所有三种表面活性剂下，膦磺酸钯催化剂的活性均较低。在pH3下观察到RhodafacTM表面活性剂情况下的活性最高。
还在RhodafacTM和SDS的存在下探测了催化剂的稳定性。参见表2。在两种表面活性剂下，催化剂持续超过1.5小时未展现出任何活性衰减。在RhodafacTM的情况下，在6小时聚合之后仅观察到35％的活性损失。有趣的是，在SDS的情况下观察到良好稳定性但活性较低，这表明SDS很大程度上抑制催化剂。此抑制可解释先前关于相同催化剂报告的在细乳液聚合中和在水溶性前体的情况下实施时的较低活性。参见，Zhang，D.；Guironnet，D.；
Figure GDA0002973629190000123
-Schnetmann，I.；Mecking，S.“水溶性络合物[(κ2-P，O-膦磺酸根基)PdMe(L)]和其催化特性”《有机金属》2009，28(14)，4072-4078。
Figure GDA0002973629190000121
用RhodafacTM制备的胶乳的动态光散射(DLS)分析显示，所形成的聚乙烯颗粒的体积随时间推移线性地增加，这与不存在新成核或任何凝结相一致。形成于水中的PE的质量与收集为凝结物的PE的质量之间的比率随时间推移保持恒定。这两个观察结果均表明颗粒在整个聚合过程中为稳定的，并且凝结由在整个实验过程中保持活性的不溶性催化剂级分的存在引起。
实例5.表面活性剂浓度对催化剂活性的影响
研究表面活性剂浓度对催化剂活性的影响。参见表3。
表3.用1-Pd-DMSO和各种量的RhodafacTM进行的乙烯聚合a
Figure GDA0002973629190000122
a聚合在85℃下在100mL水中用20μmol催化剂负载量进行0.5h。
b通过DLS测定。
c在90℃下在C12CDCDCl2中通过1H-NMR测定d用7μmol催化剂。
添加较大量的表面活性剂产生较高活性和较低量的凝结物，这与由不溶解的催化剂引起的凝结物相一致。并非连续增加表面活性剂负载量以完全溶解催化剂并达到最大活性，而是减少催化剂负载量。含有7μmol催化剂(原始负载量的33％)的聚合反应展现出4040TO.h-1的活性，而未形成凝结物。
聚乙烯颗粒的特性
通过NMR光谱法和差示扫描量热法(DSC)分析在水性乳液中制备的经分离聚乙烯样品。如通过DSC所测定，观察到约110℃的宽熔融温度和高结晶度。这些热特性与通过1H-NMR测定的低分子量相一致。NMR光谱中烯烃质子的出现表明，水中的链转移速率与传播速率的比率比有机溶剂中的大。另外，此观察结果通常与很少在水中经历任何链转移的使用水杨醛亚胺镍催化剂的聚合行为形成对比。参见，Godin，A.；
Figure GDA0002973629190000131
-Schnetmann，I.；Mecking，S.“水性插入聚合中的纳米晶体形成”《大分子》2016，49(23)，8825-8837。
胶乳样品的透射电子显微术(TEM)图像显示，用TergitolTM和SDS合成的颗粒呈现为圆形小颗粒聚结。这些亚颗粒(假设为球体)的体积与单一聚合物链的体积(基于其分子量)很吻合。此外，圆形颗粒形态与催化剂在水相与颗粒之间穿梭的假设相一致。钯甲基络合物的水溶性表明，对应的氢化钯也是水溶性的，并且因此，在链转移后，催化剂变成水溶性的直到其插入多个乙烯单元并且崩解到PE颗粒中。另一方面，对于RhodafacTM，未观察到此形态。在不受理论束缚的情况下，推测此差异是由于伴随RhodafacTM的亚颗粒的聚结而并非伴随其它表面活性剂的聚结而出现。
因此，本发明人出人意料地发现了一种用于在水中制备半结晶聚乙烯胶乳的简单策略。催化剂前体通过配位到水溶性表面活性剂而溶解于水中。此外，催化剂通常展现出高活性和高稳定性，并且活性超过6小时。发现表面活性剂的化学性质以及水溶液的pH在聚合速率中起重要作用。此处研究的钯催化剂在酸性pH下在磷酸化表面活性剂下表现最佳。然而，已显示出常见磺化表面活性剂SDS在很大程度上抑制催化剂。
因此，本公开中所描述的方法提供一种用于原位合成对于烯烃聚合具有活性的水溶性稳定化催化剂的简易策略。
通过以下方面进一步说明本公开。
通常，本发明可替代地包括本文所公开的任何适当组分，由本文所公开的任何适当组分组成，或基本上由本文所公开的任何适当组分组成。本发明可另外或替代地经调配以便不含或基本上不含现有技术组合物中所使用的或原本对于实现本发明的功能和/或目的并非必需的任何组分、材料、成分、佐剂或物质。
组合物、方法和制品可替代地包括本文所公开的任何适当组分或步骤，由本文所公开的任何适当组分或步骤组成，或基本上由本文所公开的任何适当组分或步骤组成。组合物、方法和制品可另外或替代地经调配以便不含或基本上不含现有技术组合物中所使用的或原本对于实现组合物、方法和制品的功能和/或目的并非必需的任何组分、材料、成分、佐剂或物质。
本文所公开的所有范围均包含端点，并且所述端点可独立地彼此组合。“组合”包含掺合物、混合物、合金或反应产物。此外，本文中的术语“第一”、“第二”等并不表示任何次序、数量或重要性，而是用于区分一个要素与另一要素。除非本文另外指示或与上下文明显矛盾，否则本文中的术语“一个(种)(a/an)”和“所述”并不表示对数量的限制，并且应解释为既涵盖单数也涵盖复数。除非另外明确说明，否则“或”意指“和/或”。应理解，所描述的要素可以任何合适的方式在各种实施例中组合。
在整个本公开中，术语“前催化剂”和“催化剂前体”同义地使用。
如本文所使用的“烷基”是指具有1-20个碳原子，优选2-16个碳原子的烃基；并且“经取代烷基”包含进一步具有一个或多个以下的烷基：羟基、(低碳数烷基的)烷氧基、(低碳数烷基的)巯基、环烷基、经取代环烷基、杂环基、经取代杂环基、芳基、经取代芳基、杂芳基、经取代杂芳基、芳氧基、经取代芳氧基、卤素、三氟甲基、氰基、硝基、硝酮、氨基、酰氨基、C(O)H、酰基、氧酰基、羧基、氨基甲酸酯基、磺酰基、磺酰胺或磺酰基取代基。“低碳数烷基”是指具有1-6个碳原子，优选1-4个碳原子的烃基；并且“经取代低碳数烷基”包含进一步具有一个或多个如本文所描述的取代基的低碳数烷基。“亚烷基”是指具有1-20个碳原子，优选2-10个碳原子的二价烃基；并且“经取代亚烷基”包含进一步具有一个或多个如上文所阐述的取代基的亚烷基。“环亚烷基”是指含有3-8个碳原子的含二价环的基团，并且“经取代环亚烷基”是指进一步具有一个或多个如上文所阐述的取代基的环亚烷基。“亚芳基”是指具有6到14个碳原子的二价芳香族基团，并且“经取代亚芳基”是指进一步具有一个或多个如上文所阐述的取代基的亚芳基。“聚亚芳基”是指包括多个(即，至少两个，至多10个)二价芳香族基团(每个均具有6到14个碳原子)的二价部分，其中所述二价芳香族基团直接或经由1-3个原子连接基团彼此连接；并且“经取代聚亚芳基”是指进一步具有一个或多个如上文所阐述的取代基的聚亚芳基。“亚杂芳基”是指含有一个或多个杂原子(例如，N、O、P、S或Si)作为环结构的部分并且具有3到14个碳原子的二价芳香族基团；并且“经取代亚芳基”是指进一步具有一个或多个如上文所阐述的取代基的亚芳基。“聚亚杂芳基”是指包括2-4个亚杂芳基(每个均含有至少一个杂原子和3-14个碳原子)的二价部分，其中所述亚杂芳基直接或经由1-3个原子连接基团彼此连接；并且“经取代聚亚杂芳基”是指进一步具有一个或多个如上文所阐述的取代基的聚亚杂芳基。“(甲基)丙烯酸酯”统指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
所有参考文献均以引用的方式并入本文中。
虽然已描述具体实施例，但申请人或本领域的其它技术人员可能会想到当前尚未预见或可能当前尚未预见的替代方案、修改、变化、改进和实质等效物。因此，如提交并且如其可以被修正的所附权利要求书旨在涵盖所有这类替代方案、修改变化、改进和实质等效物。

Claims (15)

1.一种方法，其包括：
将第8族到第11族有机可溶过渡金属催化剂前体与表面活性剂在水溶液中合并以形成水溶性催化剂前体，其中所述有机可溶催化剂前体包含螯合配体和不稳定配体，其中所述表面活性剂包括包含具有重复单元-[O-(CH2)n-]-，其中n为2、3或4的聚亚烷基二醇的亲水链段和疏水链段；
其中所述表面活性剂进一步包括烃部分和阴离子部分，所述阴离子部分选自由以下组成的群组：硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、羧酸根和其组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面活性剂通过对所述不稳定配体进行配体取代而与所述有机可溶催化剂络合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚亚烷基二醇为聚乙二醇部分，并且所述疏水链段包括具有至少6个碳原子的烃部分。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚亚烷基二醇为聚乙二醇部分，并且所述疏水链段包括具有至少6个碳原子的烃部分，其中所述具有至少6个碳原子的烃部分是C8-C20直链或支链烷基、C8-C15烷基苯残基、萘、烷基萘或三苯乙烯基苯酚。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述有机可溶催化剂前体为芳香族膦磺酸钯催化剂。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第8族到第11族过渡金属有机可溶催化剂前体具有下式：
Figure FDA0004101031740000011
其中M为第8族到第11族过渡金属，R1为H或具有1到4个碳原子的烷基，Ar为经取代或未经取代的芳香族基团，R为具有1到12个碳原子的烃基，n为R的出现数并且为0、1或2，L为不稳定配体。
7.根据权利要求6所述的方法，其中M为Pd，L为DMSO，n为0，Ar为具有烷氧基取代的芳香环，其中所述烷氧基具有1到5个碳原子。
8.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括使一种或多种单烯属不饱和单体与所述水溶性催化剂前体在聚合条件下接触以形成聚烯烃。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述水溶液的pH为2到6。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述水溶液中的所述表面活性剂的浓度为3克/升到100克/升，或所述水溶液中的所述催化剂前体的浓度为0.01μmol/升到21μmol/升或这两者。
11.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述单烯属不饱和单体选自由以下组成的群组：乙烯、丙烯、辛烯或其组合。
12.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述催化剂从聚合反应开始持续至少1.5小时未展现出活性衰减和/或从所述聚合反应开始6小时之后展现出小于36％的活性损失。
13.一种水溶液，其包括具有下式结构的水溶性膦磺酸过渡金属盐催化剂前体：
Figure FDA0004101031740000021
其中M为第8族到第11族过渡金属，R1为H或具有1到4个碳原子的烷基，Ar为经取代或未经取代的芳香族基团，R为具有1到12个碳原子的烃基，n为R的出现数并且为0、1或2，并且L为包括聚亚烷基二醇亲水链段和疏水链段的表面活性剂；
其中所述表面活性剂进一步包括烃部分和阴离子部分，所述阴离子部分选自由以下组成的群组：硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、羧酸根和其组合。
14.根据权利要求13所述的水溶液，其中所述疏水链段为具有至少6个碳原子的烃基。
15.根据权利要求13所述的水溶液，其中所述疏水链段为具有至少6个碳原子的烃基，其中所述表面活性剂不含胺官能团。
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