JP4743706B2 - 保護された触媒組成物およびその製造およびエチレン性不飽和モノマーからポリマーを製造するための使用 - Google Patents
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Description
A)保護物質を提供する工程;および
B)前記保護物質を有機金属触媒成分および、任意にフュージティブ(fugitive)物質と組み合わせて、保護された触媒組成物を形成する工程を含み:
前記保護物質は:
a)前記保護物質の合計重量基準で、25℃で少なくとも0重量%かつ25重量%以下の結晶度;
b)少なくとも1000g/モル、かつ100000g/モル以下の数平均分子量;
c)水1リットルあたり、前記保護物質中の重合単位として存在するモノマーが少なくとも0ミリモルであり、かつ水1リットルあたり、前記保護物質中の重合単位として存在するモノマーが150ミリモル以下である、25℃での水への溶解度;
d)少なくとも1センチポアズ、かつ1000000センチポアズ以下である、25℃での粘度;を有するポリマーであり;
前記フュージティブ物質が前記保護物質と混和性であり、さらに少なくとも−165℃かつ80℃以下の、101kPaでの沸点を有し;
前記保護された触媒組成物が、少なくとも1センチポアズかつ10000センチポアズ以下の、25℃での粘度を有する、保護された触媒組成物を製造する方法に関する。
C)前記保護された触媒組成物を水性媒体、分散剤、および任意に増粘剤と混合して、前記保護された触媒組成物の複数液滴を含む、水性の保護された触媒組成物分散液を形成する工程;および
D)前記フュージティブ物質が前記水性の保護された触媒組成物中に存在する場合、前記フュージティブ物質を前記水性の保護された触媒組成物から除去する工程をさらに含む方法に関する。
本発明の第三の態様は、前記の第二の態様の方法であって:
E)前記保護された触媒組成物をエチレン性不飽和モノマーと接触させる工程;および
F)前記エチレン性不飽和モノマーの少なくとも一部を重合させて、付加ポリマーを含む複数のポリマー粒子を含む水性付加ポリマー分散液を形成する工程をさらに含む方法に関する。
Mn=ΣWi/Σ(Wi/Mi)=Σ(NiMi)/ΣNi
(式中:
Mi=分布のi番目の成分のモル質量
Wi=分布のi番目の成分の重量
Ni=i番目の成分の鎖の数)
(式中、dn=Σnidi/Σni
dw=Σnididi/Σnidi 、および
niは粒子サイズdiを有する粒子の数である)
にしたがって計算される。
他に特に記載しない限り、NMRスペクトルをVarian600、Bruker DMX−400またはDRX−500分光計で23℃で記録する。1Hおよび13C化学シフトをSiMe4に対して記録し、残存1Hおよび13C溶媒シグナルを基準にして決定する。
ゲル透過クロマトグラフィーは、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)としても知られ、そのモル質量ではなく、溶液中のその流体力学的サイズにしたがってポリマー鎖の分布の構成要素を実際に分離する。系を次いで分子量および組成が既知の標準で校正して、溶出時間を分子量と相関させる。GPCの技術はModern Size Exclusion Chromatography,W.W.Yau,J.J Kirkland,D.D.Bly;Wiley−Interscience,1979、およびA Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis,J.P.Sibilia;VCH,1988,p81−84において詳細に議論されている。
典型的なLC−NMR実験条件:サンプルをCDCl3中に溶解させて溶液(約1%)を形成し、0.2ミクロンフィルターを通して濾過する。ポリマー分離をSUPLECOSIL逆相C−18カラム(25cm×4.6mm)上で1ml/分の流速で行う。蒸発光散乱検出(ELSD)およびUV検出器を24分で95/5/0から0/0/100のアセトニトリル/水/THFの溶媒勾配で使用する。Varian UNITY INOVA600MHzNMR分光計でLC−1H NMRスペクトルを得る。
TA Instrumentsにより製造されたQ−1000シリーズDSCで被変調示差走査熱量分析を行う。25mL/分の流速で、窒素の不活性雰囲気下、サンプルを流す。サンプルを−90℃から+380℃まで7℃/分の割合で、1℃の変調振幅、および40秒の期間で加熱する。
30rpmで回転するno.3スピンドルを備えたブルックフィールド粘度計を用いて、25℃での液体サンプルの粘度を測定する。
ナノサイザーは、30nmから1000nmの範囲の保護された触媒組成物の複数の粒子を含有する水性分散液の平均粒子サイズを測定するために使用される光子相関分光計である。粒子サイズを測定するために、水性分散液の0.1〜0.2グラムのサンプルを蒸留水で合計40ccに希釈する。2ccをアクリルセルに移し、次いでフタをする。粒子サイズを1000サイクルで測定する。測定を3回繰り返し、3つの値の平均をナノメートルで記録する。
3つの異なる範囲におけるレーザー回折(Malvern2600c)(Separations Technology,BIOから入手可能)(1μm〜560μm)を用いて、40ミクロン超〜560ミクロンの範囲の保護された触媒組成物の複数の粒子の水性分散液の平均粒子サイズおよび粒子サイズ分布を測定する。
2リットル、316ステンレス鋼高圧反応器は:磁気撹拌機;熱電対ウェルおよび熱電対;圧力除去弁;添加漏斗ポート;冷却/加熱ジャケット;底部放出弁;および乾燥窒素、真空、気体添加、ベントライン、および物質添加のためのポートを備えている。
100mlの316ステンレス鋼添加漏斗は、冷却および加熱用ジャケット、および高圧反応器の添加漏斗ポートに連結した底部引き取り弁;窒素ポート;真空ポート;超音波処理装置ポート(上心のボールバルブ);汎用ポート;および気体添加ポートを備えている。
超音波処理は、超音波処理装置、型番XL2020(Misonix社により製造)を用いて行う。超音波処理装置は20kHzで作動し、0〜10(0〜100%)の範囲のパワーダイアルを有している。
1リットルの三口丸底フラスコに、窒素インレットチューブ、および攪拌機、ならびにディップチューブフィッティングを取り付ける。窒素スィープを開始し、脱イオン水(150g)およびドデシル硫酸ナトリウム(SDDS)(100%、4.5g)をフラスコに導入する。攪拌機を中速(100rpm)で5分間作動させて、SDDSを溶解させる。攪拌機を停止させ、モノマー(450g)を添加する。攪拌機を次いで100rpmで1分間作動させる。攪拌機を5分間停止させ、次いで50rpmで再び作動させる。EMMが高圧反応器中にポンプで注入される間、撹拌を続ける。以下の実施例は全て、この一般的手順において使用される同じ重量比を使用する(すなわち、水/モノマー:25/75;モノマー/SDDS:100/1)。しかしながら、絶対量およびフラスコのサイズは変えてもよい。別法として、所定の実施例において使用されるEMMの量を、EMMのさらに大きなバッチからのアリコートとして除去することができる。
乳化重合による完全に飽和した保護物質の製造
実施例1.a〜1.jの反応物質および他の成分は、前記表Aにおいて見いだすことができる。この実施例における乳化重合は、機械的スターラー、温度制御装置、コンデンサー、モノマーおよび開始剤フィードラインおよび窒素インレットを備えた4リットルの四つ口丸底フラスコ中で行った。脱イオン水(200g)、アニオン性界面活性剤(18.8g)およびMe−β−CD(59.2g)を室温で反応フラスコ中に導入した。窒素パージ下で撹拌しながら内容物を85℃に加熱した。脱イオン水、アニオン性界面活性剤およびモノマーの乳化したモノマーミックスを表1.Aに従って製造した(全ての重量単位はグラムを表す)。
トルエン溶媒中での溶液重合による完全に飽和した保護物質の製造
この実施例における溶液重合は、機械的スターラー、温度制御装置、コンデンサー、モノマーおよび開始剤フィードラインおよび窒素インレットを備えた1リットルの四つ口丸底フラスコ中で行った。トルエン(185g)およびBA(16.8g)を反応フラスコ中に室温で導入した。窒素パージ下、撹拌しながら65℃に内容物を加熱した。65℃で、0.24gのLupersol 11の14gのトルエン中溶液を反応フラスコ中に導入した。135gのBAおよび15gのnDDMを含有するモノマー混合物を45分かけて供給した。供給後、反応混合物を65℃で15分間保持した。内容物を80℃に加熱し、0.24gのLupersol 11の10gのトルエン中溶液を添加した。反応混合物を80℃で1時間保持した。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を蒸発させることにより保護物質(1.d)を単離した。保護物質2.a(BA//nDDM:100//20)は次の特徴を有していた:Mw=2258;Mn=2298;粘度=240センチポアズ;Tg<−78℃。
イソプロパノール溶媒中の溶液重合による完全に飽和した保護物質の製造
機械的スターラー、温度制御装置、コンデンサー、モノマーおよび開始剤フィードラインおよび窒素インレットを備えた3リットルの四つ口丸底フラスコ中で溶液重合を行った。イソプロパノール(IPA、600g)を反応フラスコ中に室温で導入し、窒素スィープ下で82℃に加熱した。BA(1800g)およびイソプロパノール(180g)を含有するモノマー混合物を別に製造した。モノマー混合物を120分かけて、Trigonox(商標)125−C75(72g)を含有するイソプロパノール(300g)中開始剤溶液と共に反応フラスコ中に供給した。供給の最後に反応混合物を85℃で30分間保持し、イソプロパノール(168g)中Trigonox125−C75(18g)を含有する開始剤溶液を添加した。85℃で30分後、イソプロパノール(168g)中Trigonox125−C75(18g)を含有する別の開始剤溶液を添加した。反応混合物を85℃で90分間保持し、次いで室温に冷却した。ロータリーエバポレーターを用いてイソプロパノールをストリップすることにより保護物質2.bを透明粘稠性油状物として単離した。保護物質2.b.1は次の特徴を有していた:Mw=5556;Mn=4190;Tg<−78℃。BAのイソプロポキシ末端基に対する重量比は、Mnに基づいて計算すると100/1.4であり、および鎖あたり1個のイソプロポキシ基である。この方法により得られる保護物質2.b.1〜13の特徴を表2Bに記載する。
実施例3および4の有機金属触媒成分をグローブボックス中で製造する。活性化モレキュラシーブおよびQ−5酸素スカベンジャーを含有するカラムを通すことにより窒素を精製する。活性化モレキュラシーブ(4Å)/アルミナ/O2リムーバー(例えば、Q−5)のカラムを通すことによりトルエンを精製し、活性化アルミナのカラムを通すことにより塩化メチレンを精製する。活性化モレキュラシーブ(4Å)のカラムを通すことによりメタノールを精製し、窒素で0.5時間パージする。リチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートエーテラートをBoulder Scientificから購入し;アリルパラジウムクロリド二量体(99%)およびトリシクロヘキシルホスフィン(97%)をStremから購入し;ヘキサフルオロホスフェート銀(98%)をAcrosから購入し;すべてさらに精製せずに使用する。
有機金属触媒成分の製造
100mLのセラムボトルにN2下でトリフェニルホスフィン(390mg、1.50ミリモル)およびテトラクロロ−1,4−ベンゾキノン(370mg、1.50ミリモル)、10mLメタノールおよび50mLトルエンを添加する。30分間撹拌後(マグネティックスターラー)、この溶液を、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(45mg、165マイクロモル)を含有する別の100mLセラムボトルにN2下で添加する。溶液を30分間撹拌し(マグネティックスターラー)、次いで溶液の全体積が40mLになるまで蒸発(35℃、減圧)により溶媒を除去する。
有機金属触媒成分の製造
250mLのフラスコに、アリルパラジウムクロリド二量体(643mg、1.74ミリモル)およびリチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートエーテラート(2.908g、3.48ミリモル)を添加する。CH2Cl2(−35℃に予冷、134mL)を添加し、混合物を優しく渦撹拌して、淡黄色スラリーが形成される。トリシクロヘキシルホスフィンの溶液(67mLCH2Cl2中978mg;14.6mg/mL)を添加すると、淡黄色スラリーが形成される。スラリーを0.5時間保持し、次いで蒸発によりスラリーの全体積を40mLに減少させる(35℃での窒素スィープ;圧力=90kPa)。
保護された触媒組成物の製造およびエチレンコポリマーの製造におけるその使用
実施例5の反応において、前述の一般的な装置を使用する。高圧反応器および添加漏斗を乾燥窒素のブランケット下に置く。添加漏斗の底部バルブを閉じ、高圧反応器に至る他の全てのバルブを閉じる。35℃の水を添加漏斗および高圧反応器のジャケットを通して循環させ、高圧反応器および添加漏斗のそれぞれにおいて10kPaに圧力が低下するまで真空を適用する。10kPaで10分間保持した後、乾燥窒素を導入して、添加漏斗および高圧反応器中の圧力を101kPaまで増加させる。排気サイクルを合計3サイクルについて2回以上繰り返す。窒素スィープを高圧反応器および添加漏斗で維持しながら、添加漏斗の汎用ポートを開き、保護物質サンプル1.h(20g)を添加し(相溶化剤を用いる実施例5のプロセスにおいては、相溶化剤BDbBA(乾燥)を保護物質とともに添加する、表5参照)、直後に、シリンジを用いて実施例3の有機金属触媒成分のトルエン中溶液(40mL)を添加する。超音波処理装置ポートを閉じ、1時間、50℃で圧力をゆっくりと10kPAに減少させて、トルエンを除去し、有機金属触媒成分を保護物質中に確実に溶解させて、保護された触媒組成物を形成する。圧力を次に101kPaに戻す。保護された触媒組成物の25℃での粘度は260センチポアズである。
フュージティブ物質を含有する保護された触媒組成物の製造およびエチレンコポリマーの製造におけるその使用
装置および排気サイクル(真空/窒素)は実施例5におけるのと同じである。トルエンの蒸発後、2,2−ジメチルプロパンを含有する1リットルのシリンダーをロードセル上に配置し、柔軟性加圧管により添加漏斗の気体添加ポートに接続する。2,2−ジメチルプロパンを冷却された添加漏斗に約2g/分の速度で供給する。17.5gの2,2−ジメチルプロパンを添加漏斗中に集めた後(2,2−ジメチルプロパンシリンダーからの重量損失として測定)、気体添加ポートのバルブを閉じ、冷却食塩水の温度を−2℃に調節する。0.5gのSDDSの50gの脱イオン水中冷却(5℃)溶液を汎用ポートから装填する。同様に、増粘剤ACRYSOL(商標)RM−6(10gの脱イオン水中1.0g;中和)の溶液を汎用ポートから装填する。窒素ポートを開いて、若干窒素スィープし、超音波処理装置を直ちに超音波処理装置ポート中に挿入し、そのプローブチップを添加漏斗の底部から1cmに配置する。超音波処理装置を1分間作動させて、保護された触媒分散液を形成し、ここにおいて、保護された触媒組成物の液滴の平均直径および粘度はそれぞれ100nmおよび10センチポアズである。超音波処理装置を取り外し、超音波処理装置ポートボールバルブを閉じる。
保護された触媒組成物の製造およびノルボルネンおよびメチルアクリレートホモ−およびコポリマーの製造におけるその使用
実施例3の有機金属触媒成分のトルエン中溶液(40mL)を実施例4の溶液(40mL)と置換し、部分的にメチル化されたβ−シクロデキストリンの量が表7に記載するように変化する以外は、モノマーが添加される時点まで(エチレンはこの方法においては使用しない)実施例5の方法をこの実施例において使用する。前記時点から以下の手順を使用する:添加漏斗の底部バルブを閉め、圧力を窒素で101kPaに調節する。乳化モノマーミックス(ノルボルネン/メチルアクリレート/メタクリル酸/水/SDDS:100g/100g/0g/67g/2.0g)の一定の漸次供給を直ちに開始し、67.25g/時の一定速度を12.0時間維持する。(他の実施例7の反応は表7に示すモノマー比を、他のプロセスおよび生成物変数および特徴とともに有する。)重合混合物の温度を60℃に上昇させることも直ちに開始し、0.5時間以内に60℃に達する。供給の完了時に、60℃の温度をさらに1時間維持する。最終ポリマー分散液をついで25℃に冷却する。最終水性ポリマー分散液を凍結乾燥して、乾燥ポリマーを得る。収率は、89重量%のポリ[(ノルボルネン−コ−(メチルアクリレート)]および11重量%の保護物質を含有する180gのポリマーである(モノマーのコポリマーへの変換率=80%)。実施例7の反応および形成される付加ポリマーの特徴を表7に記載する。
フュージティブ物質を含有する保護された触媒組成物の製造ならびにノルボルネンおよびメチルアクリレートホモ−およびコポリマーの製造におけるその使用
実施例3の有機金属触媒成分のトルエン中溶液(40mL)を実施例4の溶液(40mL)と置換する以外は、実施例6の方法をこの実施例において、モノマーが添加される時点まで使用する(エチレンはこの方法においては使用されない)。以下の手順を前記時点から使用する:添加漏斗の底部バルブを閉じ、窒素で圧力を101kPaに調節する。乳化モノマーミックス(ノルボルネン/メチルアクリレート/5−ヘキサン酸/メタクリル酸/水/SDDS:250g/250g/0g/0g/167g/5.0g)の一定の漸次供給を直ちに開始し、67.25g/時の一定速度を4.0時間維持する。(他の実施例8の反応は、表8に示すモノマー比を、他のプロセスおよび生成物変数および特徴とともに有する。)重合混合物の温度を60℃に上昇させることも直ちに開始し、0.5時間以内に60℃に達する。供給の完了時に、60℃の温度をさらに1時間維持する。最終ポリマー分散液をついで25℃に冷却する。最終水性ポリマー分散液を凍結乾燥して乾燥ポリマーを得る。収率は、99.4重量%のポリ[(ノルボルネン−コ−(メチルアクリレート)]および0.6重量%の保護物質を含有する403gのポリマーである(モノマーのコポリマーへの変換率=80%)。実施例8の反応および形成される付加ポリマーの特徴を表8に記載する。
完全に飽和した保護物質の製造
実施例9のサンプルを実施例1の方法により製造して、表9に列挙する含量および特徴を有する保護物質を得た。
マクロモノマーである保護物質の乳化重合による製造
マクロモノマーである保護物質を、実施例10.a〜10.hにおける乳化重合プロセスにより製造した。重合は、機械的スターラー、温度制御装置、コンデンサー、モノマーフィードラインおよび窒素インレットを備えた2リットルの四つ口丸底反応フラスコ中で次の手順にしたがって行った:実施例10.aから10.hにおいて使用された特定量の水、界面活性剤、MMA、連鎖移動剤(CTA)、および開始剤を表10に示す。これらの成分を次の手順に従って添加した。前記反応フラスコと異なるフラスコ中で、窒素パージ下でCTA[Co(II)−MePhBF]をMMA中に溶解させることによりモノマー溶液を製造した。脱イオン水および界面活性剤(OT−100)を反応フラスコ中に室温で導入して、水−界面活性剤溶液を形成した。水−界面活性剤溶液を混合し、窒素パージ下で撹拌しながら80℃に加熱した。80℃の温度に達し、界面活性剤の溶解が完了したら、開始剤(CVA)を水−界面活性剤溶液に撹拌しながら1分間添加して、開始剤を溶解させた。開始剤が溶解した後、20重量%のモノマー溶液を反応フラスコに撹拌しながら添加した。この初回チャージの後、残存するモノマー溶液を撹拌しながら1〜2時間かけて供給して、反応混合物を形成した。供給期間の最後に、反応混合物を80℃でさらに3時間維持した。反応混合物を次いで室温に冷却し、フィルタークロスを通して凝塊を除去した。
保護された触媒組成物の製造ならびにノルボルネンおよびメチルアクリレートコポリマーの製造におけるその使用
実施例8の方法をこの実施例において使用した。(No5ヘキセン酸を実施例11の反応の任意のものにおいて使用した。)プロセスおよび生成物変数および特徴を表11に記載する。
保護された触媒組成物の製造、ならびにノルボルネンおよびメチルアクリレートホモ−およびコポリマーの製造におけるその使用
表12に記載したrpm設定および混合時間を用いるローター−ステーター混合装置を超音波処理装置の代わりに用い;懸濁化剤(.4g)をSDDSの代わりに水と混合し、高圧反応器に添加する前に使用して、保護された触媒分散液を形成し、懸濁化剤(12g)を高圧反応器に初回水チャージとともに添加する以外は、実施例7の方法をこの実施例において使用する。製造変数および特徴、ならびに付加ポリマーの特徴を表12に記載する。最終水性ポリマー分散液を凍結乾燥して、乾燥ポリマーを得る。収率は、96重量%のノルボルネン/メチルアクリレートコポリマーを含有する500gのポリマーである(メタクリル酸も使用される場合、これもコポリマー中に組み込まれる)。
マクロモノマーである保護物質の製造
コバルト触媒連鎖移動触媒の保護物質中の水性性分散液をメチルメタクリレートの乳化重合においてシードとして使用した。0.003gのCo(II)−MePhBFを3gの保護物質、サンプル1.c中に溶解させることにより分散液を製造した。保護物質を4.5gの水および0.3gのTergital15−S−5に添加し、ホモジナイザーを用いて混合物を乳化させた。メチルメタクリレート(16g)、水(8g)およびアニオン性界面活性剤(0.2g)のモノマーエマルジョンを別に製造した。マグネティックスターラー、温度制御装置、コンデンサー、モノマーおよび開始剤フィードラインおよび窒素インレットを備えた100mlの三口丸底フラスコ中で乳化重合を行った。脱イオン水(30g)を室温で反応フラスコ中に導入した。窒素パージ下で撹拌しながら内容物を60℃に加熱した。コバルト触媒の保護物質中水性分散液を水に60℃で添加し、続いてモノマーエマルジョンを添加した。FeSO4(0.1%溶液を1g)、t−ブチルヒドロパーオキシド(1gの水中0.7g)およびイソアスコルビン酸(2gの水中0.35g)を有するレドックス開始剤システムを反応混合物に添加した。温度を63℃で1時間維持し、続いてt−ブチルヒドロパーオキシド(1gの水中0.35g)およびイソアスコルビン酸(2gの水中0.17g)の第二のショットを添加した。60℃で30分後、反応混合物を室温に冷却した。28.7%の固形分基準で、変換率は、>99%であった。ポリ−メチルメタクリレートの分子量は、Mw/Mn152905/98545と測定され、これは、これらの条件下でのコバルト触媒連鎖移動剤について連鎖移動定数(Cs)〜30に起因した。
遷移金属連鎖移動触媒を含有する保護された触媒組成物によるフリーラジカル乳化重合の間の分子量の調節
コバルト触媒連鎖移動触媒の保護物質中水性分散液を、メチルメタクリレートの乳化重合においてシードとして使用した。0.003gのCo(II)−MePhBFを3gの保護物質1.h中に溶解させることにより分散液を製造した。保護物質を4.5gの水および0.3gのTergital 15−S−5に添加し、ホモジナイザーを用いて混合物を乳化させた。メチルメタクリレート(16g)、水(8g)およびアニオン性界面活性剤(0.2g)のモノマーエマルジョンを別に製造した。
保護された触媒組成物の製造およびエチレン/メチルアクリレートコポリマーの製造におけるその使用
サンプル15.a〜15.dを製造するために、この実施例15の製造法を使用した。製造法および製造されるコポリマーの特徴を表15に記載する。有機金属触媒成分溶液を次のようにして製造した:乾燥窒素下、乾燥グローブボックス中に入れた、撹拌棒を備えた8mLセラムバイアルに:24.1mg(40.0マイクロモル)のジ(2−メトキシフェニル)ホスフィノベンゼン−2−スルホナトメチルピリジノパラジウム複合体(図V参照)+2.25mLのトルエンを添加した。この混合物を10分間撹拌し、灰白色混合物を得た。
Claims (10)
- 保護された触媒組成物を製造する方法であって:
保護物質を提供すること;
有機金属触媒成分を提供すること;および
前記保護物質を前記有機金属触媒成分と組み合わせて、保護された触媒組成物を形成することを含み:
前記保護物質は、ポリ(非極性オレフィン)、ポリ(極性オレフィン)、ポリ[(極性オレフィン)−(非極性オレフィン)]、およびその組み合わせから選択されるポリマーであり;
前記ポリマーは完全に飽和されており;
前記ポリマーは、前記保護物質の合計重量基準で、25℃で0〜25重量%の結晶度;1000〜100000g/モルの数平均分子量;1リットルの水に溶解するポリマー中の重合されたモノマー単位のミリモル数として溶解度を表すと25℃で0〜150ミリモルの水への溶解度;並びに、1〜1000000センチポアズの、25℃での粘度:を有し;および
前記有機金属触媒成分は、Co、Ni及びPdからなる群から独立して選択される1以上の金属、並びにP、N、O及びSからなる群から独立して選択される少なくとも2個の複素原子を含む1以上のキレート化リガンドを含む有機金属錯体であり;
ここで、前記保護物質は、前記保護された触媒組成物の水への暴露の際に、前記有機金属触媒成分を分解から保護する;保護された触媒組成物を製造する方法。 - 前記有機金属複合体が、中性または陽イオン電荷を有し;さらに該有機金属複合体が、水1リットルあたり0〜500ミリモルの、25℃での水への溶解度を有する、請求項1記載の方法。
- 保護物質が、1以上の末端またはペンダント第二級アルコキシ部分を有するポリマーである請求項1記載の方法。
- 保護された触媒組成物を水性媒体および分散剤と混合して、複数液滴の前記保護された触媒組成物を含む水性の保護された触媒組成物分散液を形成することをさらに含む請求項1記載の方法。
- 保護された触媒組成物を水性媒体、分散剤および増粘剤と混合して、複数液滴の前記保護された触媒組成物を含む水性の保護された触媒組成物分散液を形成することをさらに含む請求項1記載の方法。
- 増粘剤が、アルカリ可溶性(メタ)アクリルエマルジョン;疎水的に修飾されたアルカリ可溶性(メタ)アクリルエマルジョン;疎水的に修飾されたポリウレタン増粘剤;セルロース系増粘剤;ポリビニルアルコール;ポリアクリルアミド;ポリ酸、およびその組み合わせからなる群から選択される請求項5記載の方法。
- 保護された触媒組成物をエチレン性不飽和モノマーと接触させること;および
前記エチレン性不飽和モノマーの少なくとも一部を重合させて、付加ポリマーを含む複数のポリマー粒子を含む水性付加ポリマー分散液を形成すること:をさらに含む請求項4又は5に記載の方法。 - 複数液滴の前記保護された触媒組成物が、10〜1000nmの平均直径を有する請求項4又は5に記載の方法。
- 保護物質;および
有機金属触媒成分:
を含む保護された触媒組成物であって、
前記保護物質は、ポリ(非極性オレフィン)、ポリ(極性オレフィン)、ポリ[(極性オレフィン)−(非極性オレフィン)]、およびその組み合わせから選択されるポリマーであり;
前記ポリマーは完全に飽和されており;
前記ポリマーは、前記保護物質の合計重量基準で、25℃で0〜25重量%の結晶度;1000〜100000g/モルの数平均分子量;1リットルの水に溶解するポリマー中の重合されたモノマー単位のミリモル数として溶解度を表すと25℃で0〜150ミリモルの水への溶解度;および1〜1000000センチポアズの、25℃での粘度:を有し;および
前記有機金属触媒成分は、Co、Ni及びPdからなる群から独立して選択される1以上の金属、並びにP、N、O及びSからなる群から独立して選択される少なくとも2個の複素原子を含む1以上のキレート化リガンドを含む有機金属錯体であり;
ここで、前記保護物質は、前記保護された触媒組成物の水への暴露の際に、前記有機金属触媒成分を分解から保護する;保護された触媒組成物。 - 水性媒体中に分散された、保護された触媒組成物の複数の粒子を含む、水性の保護された触媒組成物分散液であって、
前記保護された触媒組成物が
保護物質;および
有機金属触媒成分;を含み;
前記保護物質は、ポリ(非極性オレフィン)、ポリ(極性オレフィン)、ポリ[(極性オレフィン)−(非極性オレフィン)]、およびその組み合わせから選択されるポリマーであり;
前記ポリマーは完全に飽和されており;
前記ポリマーは、前記保護物質の合計重量基準で、25℃で0〜25重量%の結晶度を有し;前記ポリマーは、少なくとも1000g/モル、かつ100000g/モル以下の数平均分子量を有し;前記ポリマーは、1リットルの水に溶解するポリマー中の重合されたモノマー単位のミリモル数として溶解度を表すと25℃で0〜150ミリモルの水への溶解度を有し;前記ポリマーは、1〜1000000センチポアズの、25℃での粘度を有し;および
前記有機金属触媒成分は、Co、Ni及びPdからなる群から独立して選択される1以上の金属、並びにP、N、O及びSからなる群から独立して選択される少なくとも2個の複素原子を含む1以上のキレート化リガンドを含む有機金属錯体であり;
ここで、前記保護物質は、前記保護された触媒組成物の水への暴露の際に、前記有機金属触媒成分を分解から保護する;水性の保護された触媒組成物分散液。
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