JPH0693012A - 共役ジエンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】１，３−ブタジエンの懸濁重合によりビーズ状
のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを得る
方法に関する。 【構成】本発明は、コバルト化合物、及びポリメチルア
ルミノキサンを、コバルト化合物に対し過剰の１，３−
ブタジエンの存在下で接触させて得られた反応コバルト
溶液を、界面活性剤や保護コロイド、金属塩、等の分散
媒とともに水中に分散させ、これに二硫化炭素或いはフ
ェニルイソチオシアン酸化合物を添加して、１，３−ブ
タジエンを水系で懸濁重合或いは乳化重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、共役ジエンの懸濁重合
法に関する。特に、１，３−ブタジエンの懸濁重合によ
りビーズ状の結晶性シンジオタクチック−１，２−ポリ
ブタジエンを得る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、結晶性シンジオタクチック−１，
２−ポリブタジエンの製造法としては、コバルト化合物
−有機アルミニウム−二硫化炭素（又はキサントゲン）
系触媒を用い不活性炭化水素を溶媒として重合を行う溶
液重合法が知られていた（特公昭４７−１９８９２号公
報、特公昭５４−５４３６号公報、特公昭５８−３５２
０４号）。又、この触媒系は多量の水の存在下でも重合
活性を失わず、水の量によっては却って活性が高くなる
ことも知られている（特公昭５３−３９９１７号公
報）。更に、有機溶媒中にポリオキシアルキレンソルビ
タンエステル類を添加する方法も提案されている（特開
昭５９−１５４１４号）。

【０００３】一方、これらの技術の延長として、水系懸
濁重合法により結晶性シンジオタクチック−１，２−ポ
リブタジエンを製造する方法が提案された（特開昭５９
−７８２１３号公報）。しかしながら、これらの方法で
は、不均一な形状を呈する重合体しか得られなかった。
更に、より均一な粒径を有するビーズ状の重合体粒子を
得るための水系懸濁重合法の改良についても提案された
（特開昭６０−１４７４１０、特開昭６０−１４７４１
１）。

【０００４】

【発明の解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法において用いられている触媒系では重合活性が不
十分であったので、懸濁重合によって高融点のシンジオ
タクチック−１，２−ポリブタジエンの粒子を得ようと
すると、コンバージョンが高くできなかった。又、得ら
れた粒子の内部には未反応のモノマーが残存するため、
内部が発泡状態となった粒子しか得られなかった。この
ような粒子は外部からの圧力によって容易に変形し易い
ので、懸濁重合によって形状を制御する意味が無くなる
という問題があった。

【０００５】本発明は、高融点のシンジオタクチック−
１，２−ポリブタジエンの粒子が高いコンバージョンで
得られ、かつ得られた粒子の機械的強度にも優れた懸濁
（又は乳化）重合法を提供することを目的とする。

【０００６】

【発明の構成】本発明は、 （ａ）コバルト化合物（以下「（ａ）成分」という）
と，（ｂ）ポリメチルアルミノキサン（以下「（ｂ）成
分」という）とを、該コバルト化合物に対し過剰の共役
ジエンの存在下で接触させて反応コバルト溶液を得、 次いで上記の反応コバルト溶液、界面活性剤、保護コ
ロイド、金属塩、燐酸塩から選ばれた１種以上の分散
媒、及び、共役ジエンを水中に分散させ、 これに、二硫化炭素及びフェニルイソチオシアン酸化
合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物、を添加し
て、共役ジエンを懸濁重合、或いは乳化重合して、シン
ジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの粒子或いは
これを主成分とする重合体の粒子を得るという重合方法
に関する。

【０００７】本発明の共役ジエンの重合方法は以下の通
りである。先す、最初に、共役ジエンの存在下で、特定
量の（ａ）成分と（ｂ）成分とを接触、反応させ、反応
コバルト溶液を調製する。この時の（ａ）成分と共役ジ
エンの割合は、共役ジエンが（ａ）成分と等モル以上で
あればよい。又、（ａ）成分と（（ｂ）成分の割合は、
（ａ）／（ｂ）＝１〜２０００（モル比）の範囲であれ
ばよく、特に好ましくは５〜３００（モル比）である。

【０００８】共役ジエン、（ａ）成分、及び（ｂ）成分
を接触、反応させるには、攪拌等の方法を用いることが
できる。又、共役ジエン等は、溶液として用いることが
できるが、溶媒とともに攪拌してもよい。溶媒としては
トルエン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、キシレン等
が使用できる。

【０００９】調製時の温度は−７８℃〜１００℃の範囲
であればよく、特に好ましくは−３０℃〜８０℃であ
る。反応時間は５分〜３時間である。

【００１０】次いで、上記反応コバルト溶液、分散媒、
及び追加の共役ジエンを水に加え、分散させる。この
時、水に分散媒を予め加えて溶解或いは懸濁させてお
き、その中に反応コバルト溶液と追加の共役ジエンを添
加、分散させることが好ましいが、これらを同時に水に
加えて分散させてもよい。これらの水中に分散させるに
は、攪拌等の方法が用い得る。分散媒の添加量や種類
は、目的とする粒子の大きさや、共役ジエンの濃度に応
じて変化させることができるが、添加量の範囲は共役ジ
エン１００ｇに対し３０〜０．０００１ｇが好ましく、
特に１０〜０．００１ｇの範囲が好ましい。

【００１１】反応コバルト溶液、分散媒、及び共役ジエ
ンを水中に分散させた後、（ｃ）成分を添加し、１，２
−重合を開始する。（ｃ）成分は、反応コバルト溶液と
共役ジエンとが充分に水に分散してから添加することが
必要である。もし、反応コバルト溶液と共役ジエンとが
充分に分散する前に（ｃ）成分を添加すると、重合反応
が急激に起こり、得られる粒子の形状をコントロールす
ることは殆ど不可能となるので好ましくない。（ｃ）成
分の（ａ）成分に対する割合は、０．００１〜１００
（モル比）の範囲であればよく、０．１〜２５（モル
比）の範囲であれば特に好ましい。重合温度は０〜２０
０℃の範囲が好ましく、特に０〜１００℃の範囲が好ま
しい。

【００１２】次に、本発明の重合方法に用いられる
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、共役ジエン、及
び分散媒について説明する。

【００１３】先ず、（ａ）成分について説明する。
（ａ）成分としては、ナフテン酸コバルト、安息香酸コ
バルト、シュウ酸コバルト、マロン酸コバルト、酢酸コ
バルト等の有機酸のコバルト塩、ビスアセチルアセトナ
ートコバルト、トリスアセチルアセトナートコバルト、
アセト酢酸エチルエステルコバルト等のコバルト錯体、
臭化コバルトのトリフェニルホスフィン錯体等のハロゲ
ン化コバルトのホスフィン錯体、塩化コバルトのピリジ
ン錯体やエチルアルコール錯体等が好ましく用いられ
る。これらの化合物は１種類のみ用いてもよいし２種類
以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１４】（ｂ）成分のポリメチルアルミノキサン
は、式１で表される構造を有している。

【００１５】

【式１】

【００１６】ポリメチルアルミノキサンは、トリメチル
アルミニウムを水と接触させて重合する等の方法により
合成できる。トリメチルアルミニウムを水と接触させる
方法としては、ベンゼンやトルエン、或いはキシレン等
の溶媒を水で飽和させ、これをトリメチルアルミニウム
と混合する等の方法がある。又、トリメチルアルミニウ
ム又はその溶液を、含水塩とともに攪拌する等の方法も
好ましい。含水塩としては硫酸銅、硫酸マグネシウム、
塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄等の塩であって結晶水を有
しているものが用いられる。

【００１７】（ｃ）成分の二硫化炭素及び／又はフェニ
ルイソチオシアン酸は、予め窒素ガスやアルゴンガス等
を通ずる等して溶存酸素を除去することが好ましい。

【００１８】共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン
が好ましいが、他にイソプレン等も用いうる。又、炭素
数４〜５のジエン類や少量のオレフィン等が共存してい
てもよい。

【００１９】分散媒としては、界面活性剤、保護コロイ
ド、金属塩、燐酸塩等が用いられる。

【００２０】界面活性剤としてはアニオン系、カチオン
系、或いはノニオン系の界面活性剤が用いられる。

【００２１】アニオン系界面活性剤としては、高級脂肪
酸塩、アルキル硫酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸塩、アルキルジアリー
ルエーテルスルホン酸塩、アルキル燐酸塩、ナフタレン
スルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル硫酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩、
オレフィンと無水マレイン酸の縮合体塩等がある。

【００２２】カチオン系界面活性剤としては、アルキル
アミン塩や第４級アンモニウム塩等が用いられる。

【００２３】ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェノールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレ
ンオキシプロピレンブロックポリマー、脂肪酸モノグリ
セリド、オキシエチレンアルキルアミン等を挙げること
ができる。保護コロイドとしては、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸金属塩、セラチン、アルブミン、澱
粉、ポリビニルメチルエーテル、メチルセルロース、ポ
リビニルピロリドン等が用いられる。

【００２４】金属塩としては、塩化カルシウム、塩化亜
鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化バリウ
ム、塩化カリウム、塩化ナトリウム等が用いられるが、
特に好ましいのは塩化カルシウムである。燐酸塩として
は、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸三バリウ
ム等が用いられる。

【００２５】本発明の重合方法においては、上記の成分
の他、第４成分として各種の化合物を重合系に添加する
ことができる。第４成分として用い得る化合物として
は、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロルベンゼン等
のハロゲン化炭化水素や、酢酸エチル、酢酸プロピル、
オクチル酸エステル、安息香酸エチル、ε−カプロラク
トン、γ−バレロラクトン等のエステル系化合物、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−エ
チルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリ
コール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン、アセトフェノン、アセチルアセトン等のケトン類、
アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、ベンズ
アルデヒド等のアルデヒド類、アセトニトリル、アジポ
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ε−カプロ
ラクタム、プロピオラクタム、ブチロラクタム、バレロ
ラクタム、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリド
ン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドイミド等のアミド
化合物等がある。これらの化合物を添加することによっ
て、融点の低い重合体の粒子を得ることができ、又、触
媒の重合活性を高めることもできる。これらの化合物の
添加量は、（ａ）成分のコバルト化合物に対して０．１
〜１０，０００倍モルとすることができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により、本発明をより具体的に
説明する。

【００２７】

【実施例１】１．反応コバルト溶液の調製 内容量１００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブの内部を
予め窒素置換し、磁気攪拌子及びコバルトオクチル酸の
０．２５ｍｏｌ／１ｌトルエン溶液９．６ｍｌを入れ、
次に１，３−ブタジエンを液体として６ｍｌ圧入した。
これをよく攪拌しながら温度を３０℃とした。次に東ソ
ー・アクゾ社製ポリメチルアルミノキサンの２０ｗｔ−
％トルエン溶液を２ｍｌ加えた。約３０分間攪拌を継続
して反応を続けた後、室温に戻し、反応コバルト溶液を
得た。２．重 合 内容量１ｌのオートクレーブに、蒸留水２００ｍｌとポ
リビニルアルコール（日本合成化学製、ゴーセノールＧ
Ｈ−２３）０．２ｇを入れ、次に塩化カルシウム０．１
ｇを入れ、５℃に冷却した後、１．３−ブタジエン５０
ｇと上記の反応コバルト溶液１．９ｍｌを添加し、約１
０分間、１０００回転／分で攪拌した。約１０分攪拌
後、二硫化炭素０．３ｍｍｏｌを添加し重合を開始し
た。重合は２０℃で１時間行った。重合後、生成した粒
子を濾別し、１％ＢＨＴメタノール溶液に浸漬した。得
られた粒子は直径０．０８ｍｍのビーズ状であり、得ら
れた量は１８ｇであった。粒子を形成する重合体の融点
は１９３℃であり、１，２−構造の割合は９８％であっ
た。結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【比較例１】１．反応コバルト溶液の調製 実施例１のポリメチルアルミノキサン溶液２ｍｌの代わ
りにトリイソブチルアルミニウムの０．４ｍｏｌ／ｌト
ルエン溶液を１８ｍｌ使用し、反応時間を約１５分間と
した以外は実施例１と同様にして反応コバルト溶液を得
た。２．重 合 内容量１ｌのオートクレーブに、蒸留水２００ｍｌとポ
リビニルアルコール（日本合成化学製、ゴーセノールＧ
Ｈ−２３）０．２ｇを入れ、次に塩化カルシウム０．１
ｇを入れ、５℃に冷却した後、１．３−ブタジエン５０
ｇと反応コバルト溶液３．４ｍｌを添加し、約１０分
間、１０００回転／分で攪拌した。約１０分攪拌後、二
硫化炭素０．３ｍｍｏｌを添加し重合を開始した。重合
は２０℃で１時間行った。重合後、生成した粒子を濾別
し、１％ＢＨＴメタノール溶液に浸漬した。得られた粒
子は直径０．０８ｍｍのビーズ状であり、得られた量は
１６ｇであった。粒子を形成する重合体の融点は１９５
℃であり、１，２−構造の割合は９８％であった。結果
を表１に示す。

【００３０】

【実施例２〜４】 （界面活性剤の種類）実施例１で使用したポリビニルア
ルコールの代わりに、実施例２では無水マレイン酸・ジ
イソブチレン共重合体ナトリウム塩（商品名：デモール
ＥＰ（花王石鹸（株）製））を０．２ｇ使用し、実施例
３ではポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．
２ｇ、実施例４においてはポリアクリル酸ナトリウム
０．２ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、重
合体の粒子を得た。結果を表２に示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】

【実施例５〜７】 （コバルト化合物の種類）反応コバルト溶液の調製にお
いて、コバルト化合物として、オクチル酸コバルトの代
わりに、実施例５ではナフテン酸コバルトを、実施例６
ではコバルトアセチルアセトナート錯体を、実施例７で
はアセト酢酸エチルエステルコバルト錯体を使用した以
外は、実施例１と同様にして、重合体粒子を得た。結果
を表３に示す。

【００３３】

【表３】

【００３４】

【実施例８及び９】 （第４成分の添加）重合段階において、実施例８では酢
酸エチルをコバルト化合物に対して１００倍ｍｏｌ、実
施例９ではシクロヘキサノンを１０００倍ｍｏｌ、重合
系に第４成分として添加して重合を行った。結果を表４
に示す。

【００３５】

【表４】

【００３６】

【本発明の効果】本発明の重合方法は懸濁（乳化）重合
なので、重合体のビーズ状の粒子が容易に得られる。粒
子の直径等は、重合温度や攪拌速度等を制御することに
より、容易に制御できる。シンジオタクチック−１，２
−ポリブタジエンを主成分とする高融点の粒子を得る場
合であっても、コンバージョンが高くなるまで重合を進
行させることができ、得られた粒子は機械的性質や形状
の均一性に優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）コバルト化合物、及び、（ｂ）ポ
   リメチルアルミノキサン、を、該コバルト化合物に対し
   過剰の共役ジエンの存在下で接触させて反応コバルト溶
   液を得、 上記の反応コバルト溶液、界面活性剤、保護コロイ
   ド、金属塩、燐酸塩から選ばれた１種以上の分散媒、及
   び、共役ジエン、を水中に分散させ、 これに、（ｃ）二硫化炭素及びフェニルイソチオシア
   ン酸化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物を、
   添加して共役ジエンを水系で重合する、共役ジエンの重
   合方法。