JPS60147411A - 共役ジエンの重合方法 - Google Patents
共役ジエンの重合方法Info
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- JPS60147411A JPS60147411A JP17675784A JP17675784A JPS60147411A JP S60147411 A JPS60147411 A JP S60147411A JP 17675784 A JP17675784 A JP 17675784A JP 17675784 A JP17675784 A JP 17675784A JP S60147411 A JPS60147411 A JP S60147411A
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- Japan
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- cobalt
- conjugated diene
- compound
- polymerization
- polymer
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は共役ジエンの水素懸濁重合法、とくに良好な分
散状態にて結晶性１，２４リツタジエンを得る重合法に
かんする。
散状態にて結晶性１，２４リツタジエンを得る重合法に
かんする。
結晶性１．２ポリシタジエンの製造方法として従来不活
性炭化水素化合物を溶媒として用いる方法が知られてい
る（特−公昭４７−１９８９２号公報。
性炭化水素化合物を溶媒として用いる方法が知られてい
る（特−公昭４７−１９８９２号公報。
特公昭５４−５４３６号公報、特許Ｉ１５５８−３５２
０４号公報）。しかし乍らこの有機溶媒を用いる重合方
法では重合の進行に伴なって１．２ポリブタジエンが析
出し重合器内部がスラリー状になシ更に重合が進むと攪
拌が充分に実施できないような状態になる。このため有
機溶媒中に例えばポリオ等ジアルキレンソルビタンアル
キルエステル類を添加する方法が提案されている（特開
昭５９−１５４１４号公報）。 ゛ 一力水系懸濁重合法によシ結晶性１，２ポリブタジェン
を製造する方法がある（特願昭５９−２５７５特開昭５
９−７８２１３号公報）。しかし乍らこれらの方法では
得られる重合体は不均一な形状を有し懸濁重合法とは云
いがたく、水中での塊状重合法に近いものであシ為生成
重合体は大きな塊とや製品の移送、さらには製品中の残
留触媒の除去が困難となるなどの問題が生じる。
０４号公報）。しかし乍らこの有機溶媒を用いる重合方
法では重合の進行に伴なって１．２ポリブタジエンが析
出し重合器内部がスラリー状になシ更に重合が進むと攪
拌が充分に実施できないような状態になる。このため有
機溶媒中に例えばポリオ等ジアルキレンソルビタンアル
キルエステル類を添加する方法が提案されている（特開
昭５９−１５４１４号公報）。 ゛ 一力水系懸濁重合法によシ結晶性１，２ポリブタジェン
を製造する方法がある（特願昭５９−２５７５特開昭５
９−７８２１３号公報）。しかし乍らこれらの方法では
得られる重合体は不均一な形状を有し懸濁重合法とは云
いがたく、水中での塊状重合法に近いものであシ為生成
重合体は大きな塊とや製品の移送、さらには製品中の残
留触媒の除去が困難となるなどの問題が生じる。
本発明の目的は良好な分散状態で均一な粒′径を有する
ビーズ状重合体をうるための共役ジエンの水系重合法を
提供することにらる０ 〔発明の構成〕 ・ 本発明は予じめコバルト化合物（４）と周期律表第１〜
第■族の金属の有機金属化合物もしくはその水素化物（
Ｂ）とを、（４）に対し１〜１００倍モルの共役ジエン
の存在下で接触させて得られた触媒に二硫化炭素、フェ
ニルインチオシアン酸およびキサントダン化合物から選
ばれる少なくとも１種（ロ）を添カルだ触媒系の存在下
で、界四活性剤、保呼コロイド、金属塩化物、リン酸塩
から選ばれる少なくとも１種を重合系に共存させて恭役
ジエンを水系にて重合することを特徴とする、共役ジエ
ンの重合方法にかんする。
ビーズ状重合体をうるための共役ジエンの水系重合法を
提供することにらる０ 〔発明の構成〕 ・ 本発明は予じめコバルト化合物（４）と周期律表第１〜
第■族の金属の有機金属化合物もしくはその水素化物（
Ｂ）とを、（４）に対し１〜１００倍モルの共役ジエン
の存在下で接触させて得られた触媒に二硫化炭素、フェ
ニルインチオシアン酸およびキサントダン化合物から選
ばれる少なくとも１種（ロ）を添カルだ触媒系の存在下
で、界四活性剤、保呼コロイド、金属塩化物、リン酸塩
から選ばれる少なくとも１種を重合系に共存させて恭役
ジエンを水系にて重合することを特徴とする、共役ジエ
ンの重合方法にかんする。
本発明において重合の分散剤として用いられる界面活性
剤としては、アニオン系、カチオン系およびノニオン系
をそれぞれ単独もしくは２つ以上を併用して、用いるこ
とができる。
剤としては、アニオン系、カチオン系およびノニオン系
をそれぞれ単独もしくは２つ以上を併用して、用いるこ
とができる。
アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫
酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキ
ルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸
塩、アルキルジアリルエーテルスルホン酸塩、アルキル
リン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮金物、ポ
リオキシエチレンアル等ルエーテルおよびアルキルアリ
ルエーテル硫酸塩、オレフィンと無水マレイン酸の共重
合体塩などを挙けることができる。
酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキ
ルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸
塩、アルキルジアリルエーテルスルホン酸塩、アルキル
リン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮金物、ポ
リオキシエチレンアル等ルエーテルおよびアルキルアリ
ルエーテル硫酸塩、オレフィンと無水マレイン酸の共重
合体塩などを挙けることができる。
カチオン系界面活性剤としてはアルキルアミン塩および
第４級アンモニウム塩が挙げられる。
第４級アンモニウム塩が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテルおよびポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール
エーテルおよび列？リオキシ ７エチレンアルキルエー
テル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ンルピタン脂肪酸ニオキシエチレンオキシ−プロピレン
ツロックポリマー、脂肪酸モノグリセライド、賜りオキ
シエチレンアルキルアミンなどを挙げることができる。
ルキルエーテルおよびポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール
エーテルおよび列？リオキシ ７エチレンアルキルエー
テル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ンルピタン脂肪酸ニオキシエチレンオキシ−プロピレン
ツロックポリマー、脂肪酸モノグリセライド、賜りオキ
シエチレンアルキルアミンなどを挙げることができる。
こ・れらの〒で特にア“↑′７ ！ ７２ ＪＬｓ ’
ｒ ７酸塩やアルキル硫酸エステル塩が好ましい。
ｒ ７酸塩やアルキル硫酸エステル塩が好ましい。
保護コロイドとしては、ポリビニルアルコール、ポリア
クリル酸金属塩、ゼラチン、アルブミン、でんぷん、ポ
リビニルメチルエーテル、メチルセルロース、ポリビニ
ルビ゛ロリドンなどが挙げられる。これらの中でポリビ
ニルアルコールが好ましい争 鉛、塩化アルミニツム塩化カリウムリワム、塩化カリウ
ム、塩化ナトリワムなどが挙げられるが、これらの中で
特に塩化カルシ５つ゛ムー！５好゛ましい。
クリル酸金属塩、ゼラチン、アルブミン、でんぷん、ポ
リビニルメチルエーテル、メチルセルロース、ポリビニ
ルビ゛ロリドンなどが挙げられる。これらの中でポリビ
ニルアルコールが好ましい争 鉛、塩化アルミニツム塩化カリウムリワム、塩化カリウ
ム、塩化ナトリワムなどが挙げられるが、これらの中で
特に塩化カルシ５つ゛ムー！５好゛ましい。
、リンぽ塩として鉱、す、９ン酸、三カルシワム、リン
酸三゛グネシウ４・ リテ竺、三パリウ１なぢを挙ける
ことができる。 、。
酸三゛グネシウ４・ リテ竺、三パリウ１なぢを挙ける
ことができる。 、。
これらの界面活性剤等の化合物は目的とする粒子の大き
さや単量体濃度によって変るが、モノマーｌ００ＪＪに
対し３０〜０．０００１Ｎ％好ましくは１０〜ｏ、ｏｏ
ｉ、ｐ使用することによって目的とする粒子の懸濁重合
体を得ることができる。これ、！は予め重合に使用する
水に加えて１くことが望ましい。
さや単量体濃度によって変るが、モノマーｌ００ＪＪに
対し３０〜０．０００１Ｎ％好ましくは１０〜ｏ、ｏｏ
ｉ、ｐ使用することによって目的とする粒子の懸濁重合
体を得ることができる。これ、！は予め重合に使用する
水に加えて１くことが望ましい。
本発明の方法薔触媒成分として使用する・パート化合物
（４）としては、例えばオクチル酸コバルト、ナフテン
酸コバルト、安息香酸コパル）、シ１１９酸コバルト、
マロン酸コバルト、酢酸コバルトナどの有機酸塩類、ビ
スアセチルアセトナートコバルト、トリスアセチルアセ
トナートコバルト、ア、モト酢酸エチル風ステルコバル
トなどのコ・々ルト錯体、臭化コバルトのトリフェニル
ホスフィン錯体、臭化コバルトのトリｍ−）リルホスフ
ィン錯体、臭化コバルトのトリｍ−キシリルホスフィン
錯体などのハロゲン化コバルトのトリアリ−左＊スフィ
ン錯体、塩化コバルトのピリジ；／錯体、塩化コバルト
のβ−ピ；リン錯体などのハロダン化コバルトのピリジ
ン酵導体錯体や、塩化コバルトのエチルアルコール＆Ｈ
Ｌ （ｌ、ａ −ｆタジエン）（１−（２−メチル−３
−ゾテニル）−π−７リル〕コバルト、トリス−π−ア
リルコバルト、ビシクロ−（３，３，０）−オクチジエ
ニルー１，５−７クロオクタジエンコノ々ルト、ビス−
（π−アリル）−へログツコバルト（但ジハロｒンとし
て、■。
（４）としては、例えばオクチル酸コバルト、ナフテン
酸コバルト、安息香酸コパル）、シ１１９酸コバルト、
マロン酸コバルト、酢酸コバルトナどの有機酸塩類、ビ
スアセチルアセトナートコバルト、トリスアセチルアセ
トナートコバルト、ア、モト酢酸エチル風ステルコバル
トなどのコ・々ルト錯体、臭化コバルトのトリフェニル
ホスフィン錯体、臭化コバルトのトリｍ−）リルホスフ
ィン錯体、臭化コバルトのトリｍ−キシリルホスフィン
錯体などのハロゲン化コバルトのトリアリ−左＊スフィ
ン錯体、塩化コバルトのピリジ；／錯体、塩化コバルト
のβ−ピ；リン錯体などのハロダン化コバルトのピリジ
ン酵導体錯体や、塩化コバルトのエチルアルコール＆Ｈ
Ｌ （ｌ、ａ −ｆタジエン）（１−（２−メチル−３
−ゾテニル）−π−７リル〕コバルト、トリス−π−ア
リルコバルト、ビシクロ−（３，３，０）−オクチジエ
ニルー１，５−７クロオクタジエンコノ々ルト、ビス−
（π−アリル）−へログツコバルト（但ジハロｒンとし
て、■。
Ｂｒ 、 Ｃ１のいずれかである。）、オクタカルがニ
ルジコバルトなどの１価または零価のコバルト錯体を挙
げることができる。これらのコバルト化合物は１種又は
２種以上を用いることができる。
ルジコバルトなどの１価または零価のコバルト錯体を挙
げることができる。これらのコバルト化合物は１種又は
２種以上を用いることができる。
周期律表１−１１Ｉ族の金属の有機金属化合物又は水素
化物（Ｂ）としてはコバルト化合物を還元する化合物が
好適に使用される。周期律表Ｉ〜■族の金属としては、
Ｉａ ｔ Ｉｂ ｅ ｌｌａ ｌ Ｉｌｂ Ｉ ｌ１ｌ
ａ 、Ｉｂ族の金属が使用でき、この中ではＩａ ＝
Ｄａ 、 ｌｌａ族が好ましいものであシ、好ましい金
属としては、Ｌｉ。
化物（Ｂ）としてはコバルト化合物を還元する化合物が
好適に使用される。周期律表Ｉ〜■族の金属としては、
Ｉａ ｔ Ｉｂ ｅ ｌｌａ ｌ Ｉｌｂ Ｉ ｌ１ｌ
ａ 、Ｉｂ族の金属が使用でき、この中ではＩａ ＝
Ｄａ 、 ｌｌａ族が好ましいものであシ、好ましい金
属としては、Ｌｉ。
Ｎａ ｇ Ｋｒ Ｍｇ Ｉ Ｚｎ Ｈｋｌがあげられ、
特に好ましい金属としてはＬｌ、Ａｔがめげられる。ま
た好ましい有機金属化合物又は水素化金属化合物（Ｂ）
としては上記金属の炭素数１〜６のアルキル誘導体、又
は水素化誘導体が好ましく、エチルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、５ｅｅ−ブチルリチウム、を−ブチルリチ
ウムなどの有機リチウム化合物、ジエチル亜鉛、ジメチ
ル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ブチルマグネシウムクロ
ライド、エチルマグネシウムブロマイド、ジプチルマグ
ネシウム１ジヘキシルマグネシクムなどの有機マグネシ
ウム化合物、トリメチルアルミニウム、トリメチルアル
ミニウム、トリイソ２チルアルミニウム、トリーれ−ヘ
キシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウム
ハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
エチルアルミニウムジクロライド、テトラエチルアルミ
ノキサンなどの有機アルミニウム化合物、リチウムアル
ミニウムノルイドライド、ナトリワムぎロンハイドライ
ド、リチウムがロンハイドライドなどの水素化金属化合
物を挙げることができる。これらの金属化合物は１種
ｒ又は２種以上を組合せて用いることができる。
特に好ましい金属としてはＬｌ、Ａｔがめげられる。ま
た好ましい有機金属化合物又は水素化金属化合物（Ｂ）
としては上記金属の炭素数１〜６のアルキル誘導体、又
は水素化誘導体が好ましく、エチルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、５ｅｅ−ブチルリチウム、を−ブチルリチ
ウムなどの有機リチウム化合物、ジエチル亜鉛、ジメチ
ル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ブチルマグネシウムクロ
ライド、エチルマグネシウムブロマイド、ジプチルマグ
ネシウム１ジヘキシルマグネシクムなどの有機マグネシ
ウム化合物、トリメチルアルミニウム、トリメチルアル
ミニウム、トリイソ２チルアルミニウム、トリーれ−ヘ
キシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウム
ハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
エチルアルミニウムジクロライド、テトラエチルアルミ
ノキサンなどの有機アルミニウム化合物、リチウムアル
ミニウムノルイドライド、ナトリワムぎロンハイドライ
ド、リチウムがロンハイドライドなどの水素化金属化合
物を挙げることができる。これらの金属化合物は１種
ｒ又は２種以上を組合せて用いることができる。
本発明に用いる（Ｃ）成、分の二硫化炭素および／又は
フェニルイソチオシアン酸の使用については特に限定さ
れないが、窒素バブリング等によシ予め溶存酸素を除去
しておいた方が好ましい。
フェニルイソチオシアン酸の使用については特に限定さ
れないが、窒素バブリング等によシ予め溶存酸素を除去
しておいた方が好ましい。
キサントゲン化合物としては、一般式
Ｒ−０−Ｃ−８−を有する化合物でアシ、メチルキサン
トゲン酸、エチルキサントダン酸、ｎ−ノロビルキサン
トダン酸、イソゾロビルキサントダン酸、］−ツブチル
キサントゲン酸、 ｍ＝、ｃ−ブチルキサントダン酸、
６−ブチルキサントゲン酸、ｎ−ペンチルキサントゲン
酸、ｎ−へキシルキサントゲン酸、ｎ−へブチルキサン
トゲン酸、ｎ−オクチルキサントゲン酸、２−ｚチルヘ
キシルキサントゲン酸、フェニルキサントダン酸、ｐ−
トリルキサントダン酸などのキサ７トダン酸墾およびと
れらキサントゲン酸のリチウム、ナトリ′ウム、力、リ
ウム塩およびジメチルキサントグンゾスルフィド、ジエ
チ、ルキサントダンジスルフィド、ジ−ｎ−ゾロビルキ
サントダンジスルフィド、ジイソグロピルキサントｒン
ジスル２イド、ジ−ｎ−ブチルキサントゲンジスルフィ
ド、ジーｔ−プチルキサントダンノスルフィド、２−エ
チルヘキシぞキサントダンジスルフィド、ジフェニルキ
サントゲンジスルフィド、エチルフェニルキサントダン
ジスルフィドなどのキサントゲンジスルフ（ト類カ好適
に用いられる。これらのうち特に好ましいものはキサン
トダンジスルフィドであ夛、就中ジメチルキサントゲン
ジスルフィド、ジイノゾロピルキサントｒンジスルフィ
ド、ジフェニルキサントゲンジスルフィド、が好ましい
。
トゲン酸、エチルキサントダン酸、ｎ−ノロビルキサン
トダン酸、イソゾロビルキサントダン酸、］−ツブチル
キサントゲン酸、 ｍ＝、ｃ−ブチルキサントダン酸、
６−ブチルキサントゲン酸、ｎ−ペンチルキサントゲン
酸、ｎ−へキシルキサントゲン酸、ｎ−へブチルキサン
トゲン酸、ｎ−オクチルキサントゲン酸、２−ｚチルヘ
キシルキサントゲン酸、フェニルキサントダン酸、ｐ−
トリルキサントダン酸などのキサ７トダン酸墾およびと
れらキサントゲン酸のリチウム、ナトリ′ウム、力、リ
ウム塩およびジメチルキサントグンゾスルフィド、ジエ
チ、ルキサントダンジスルフィド、ジ−ｎ−ゾロビルキ
サントダンジスルフィド、ジイソグロピルキサントｒン
ジスル２イド、ジ−ｎ−ブチルキサントゲンジスルフィ
ド、ジーｔ−プチルキサントダンノスルフィド、２−エ
チルヘキシぞキサントダンジスルフィド、ジフェニルキ
サントゲンジスルフィド、エチルフェニルキサントダン
ジスルフィドなどのキサントゲンジスルフ（ト類カ好適
に用いられる。これらのうち特に好ましいものはキサン
トダンジスルフィドであ夛、就中ジメチルキサントゲン
ジスルフィド、ジイノゾロピルキサントｒンジスルフィ
ド、ジフェニルキサントゲンジスルフィド、が好ましい
。
本発明の方法にお−いて使用する触媒の調製方法は極め
て重要である。本発明で使用される触媒の調製方法はま
ず共役ジエＸの存在下特定量のコバルト化合物（４）と
周期律表第１．１１および■族の有機金属化合物または
水素化金属化合物（Ｂ）を接触。
て重要である。本発明で使用される触媒の調製方法はま
ず共役ジエＸの存在下特定量のコバルト化合物（４）と
周期律表第１．１１および■族の有機金属化合物または
水素化金属化合物（Ｂ）を接触。
反応させておくことである。この調製の際の共役ジエン
／Ｃｏ化合物のモル比は１〜１００が好ましく、更に好
ましくは６〜５０でめシ、また（Ｂ） ／ ｃＡ）のモ
ル比は０．３〜１００が好ましく、更に好ましくは０．
９〜５０である。調製時の温度は−７８℃から１００℃
が好ましく、更に好ましくは一３０℃から５０℃である
。調製時に必要に応じて溶媒と触媒成分とを攪拌するこ
とによシ（４）と（Ｂ）との反応を均一に行なわせるこ
とができる。ここで触媒調製のために使用される溶媒と
してはトルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン１ヘゾ
タン１（ンタン、精ｉ燈油などが好ましい。攪拌は内部
が均一＜混る程度で充分である。調製時間は調製時の直
置等にも影響でれるが通常５分から２時間程度である。
／Ｃｏ化合物のモル比は１〜１００が好ましく、更に好
ましくは６〜５０でめシ、また（Ｂ） ／ ｃＡ）のモ
ル比は０．３〜１００が好ましく、更に好ましくは０．
９〜５０である。調製時の温度は−７８℃から１００℃
が好ましく、更に好ましくは一３０℃から５０℃である
。調製時に必要に応じて溶媒と触媒成分とを攪拌するこ
とによシ（４）と（Ｂ）との反応を均一に行なわせるこ
とができる。ここで触媒調製のために使用される溶媒と
してはトルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン１ヘゾ
タン１（ンタン、精ｉ燈油などが好ましい。攪拌は内部
が均一＜混る程度で充分である。調製時間は調製時の直
置等にも影響でれるが通常５分から２時間程度である。
（Ｃ）成分は単量体又は単量体の溶媒中溶液に予め加え
てもよいし、コバルト化合物の反応生成物の添加の後に
重合系中に加えてもよい・ 上記（Ｃ）成分はコバルト化合物（４）１モルに対し０
．０１〜１００モルが好ましく、災に０．３〜１０モル
が好ましい。
てもよいし、コバルト化合物の反応生成物の添加の後に
重合系中に加えてもよい・ 上記（Ｃ）成分はコバルト化合物（４）１モルに対し０
．０１〜１００モルが好ましく、災に０．３〜１０モル
が好ましい。
本発明の重合にさいし使用される水は予じめ望素パブリ
ン〆などによシ溶存酸素を除去したものが好ましい。ま
た水の量は水とジエン系単量体又はジエン系単量体の溶
媒□中溶液とが懸濁状態になるに必要な量である。好ま
しい水の量はジエン系単量体又はジエン系単量体の溶液
に対し容積比で０．２倍以上、更に好ましくは１倍以上
である。水のｊｉＬが多すぎると反応容積当シの重合効
率が低下する。
ン〆などによシ溶存酸素を除去したものが好ましい。ま
た水の量は水とジエン系単量体又はジエン系単量体の溶
媒□中溶液とが懸濁状態になるに必要な量である。好ま
しい水の量はジエン系単量体又はジエン系単量体の溶液
に対し容積比で０．２倍以上、更に好ましくは１倍以上
である。水のｊｉＬが多すぎると反応容積当シの重合効
率が低下する。
本発明に使用される共役ジエンとしてはブタジェンやイ
ソグレン等炭素数４〜５の共役ジエンが好ましい。また
重合系に共役ジエンの他に少量のオレフィン類などの他
の単量体を共存させることもできる。
ソグレン等炭素数４〜５の共役ジエンが好ましい。また
重合系に共役ジエンの他に少量のオレフィン類などの他
の単量体を共存させることもできる。
本発すは共役ジエン単量体を水系で懸濁重合するもので
あるが、また水系での重合において必要に応じて共役ジ
エン単量体を溶解させる有機溶媒を使用することができ
る。重合に際し単量体を溶解させる有機溶媒としてはベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒
ニー（ンタンヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪
族炭化水素溶謀；塩化メチレン、二塩化エチレン、トリ
ク ｒロロエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素化合物：酢酸エチル、酢酸プルピル、酢酸ジチル
、オクチル酸エチル、６−カプロラクトン、ｒ−バレル
ラクトンなどのエステル系溶媒；メタノール、エタノー
ル、イソ−１’ロピルアルコール、ｎ−ブタノール、
ｓ＠ｅ−ブタノール、オクタツール、エチレングリコー
ルなどのアルコール系ｉ媒：アセトン、メチルエチルケ
トン、アセトフェノン、アセチルアセトンなどのケトン
系溶媒；アセトニトリル、アジポニトリル、ベンゾニト
リルなどのニトリル系溶媒；ε−カグロラクタム、プロ
ピオラクタム、ブチロラクタム、パレロラクタム、Ｎ−
メチルピロリドン、Ｎ−エテルピロリドン、Ｎ−メチル
ホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミドなどのアミ゛ド系溶媒を挙□げること
ができる。とれらのうちではエステル系溶媒が特に好ま
しいものである。
あるが、また水系での重合において必要に応じて共役ジ
エン単量体を溶解させる有機溶媒を使用することができ
る。重合に際し単量体を溶解させる有機溶媒としてはベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒
ニー（ンタンヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪
族炭化水素溶謀；塩化メチレン、二塩化エチレン、トリ
ク ｒロロエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素化合物：酢酸エチル、酢酸プルピル、酢酸ジチル
、オクチル酸エチル、６−カプロラクトン、ｒ−バレル
ラクトンなどのエステル系溶媒；メタノール、エタノー
ル、イソ−１’ロピルアルコール、ｎ−ブタノール、
ｓ＠ｅ−ブタノール、オクタツール、エチレングリコー
ルなどのアルコール系ｉ媒：アセトン、メチルエチルケ
トン、アセトフェノン、アセチルアセトンなどのケトン
系溶媒；アセトニトリル、アジポニトリル、ベンゾニト
リルなどのニトリル系溶媒；ε−カグロラクタム、プロ
ピオラクタム、ブチロラクタム、パレロラクタム、Ｎ−
メチルピロリドン、Ｎ−エテルピロリドン、Ｎ−メチル
ホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミドなどのアミ゛ド系溶媒を挙□げること
ができる。とれらのうちではエステル系溶媒が特に好ま
しいものである。
溶媒の量は単量体に対し、好ましくは０〜１０００重量
％、更に好ましくは０〜３００重量％・である・ マタ重合体の融点（Ｔｍ）は単量体を溶解させている有
機溶媒の種類と１を変化させることにょシ８０℃付近か
ら２００℃付近まで制御することができる。
％、更に好ましくは０〜３００重量％・である・ マタ重合体の融点（Ｔｍ）は単量体を溶解させている有
機溶媒の種類と１を変化させることにょシ８０℃付近か
ら２００℃付近まで制御することができる。
有機溶媒が多いほどＴｍは下がる。この場合トルエンや
ヘキサンのような炭化水床溶媒の場合にはＴｍの変化は
少ないが、エステル、アルコール、ケトン、ニトリル、
アミド、スルホキシドなどのような極性溶媒を用いた場
合にはＴｍの低下効果が大きい。
ヘキサンのような炭化水床溶媒の場合にはＴｍの変化は
少ないが、エステル、アルコール、ケトン、ニトリル、
アミド、スルホキシドなどのような極性溶媒を用いた場
合にはＴｍの低下効果が大きい。
また本発明において重合温度は０℃から８０Ｃまで、好
ましくは５℃〜５０℃である。
ましくは５℃〜５０℃である。
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
が本発明の主旨を越えない限シこれらの実施例に制約さ
れるものではない。
が本発明の主旨を越えない限シこれらの実施例に制約さ
れるものではない。
実施例１：
〔触媒の調製〕
予め輩素置換した１００−の耐圧ビンにテフロンコーテ
ングした攪拌子とコバルトオクチル酸の０．２５モル／
リッタートルエン溶液を９．６ ｒｎｌ入れた後打栓し
た。プタジ のウォーターパスに入れ、攪拌子をはげしく回転させな
がらトリイソブチルアルミニウムの０．４モル／リッタ
ーのトルエン溶液を１８ゴ加えた・約５分間反応させた
ものを反応コバルト溶液とし、下記−の重合に用いた。
ングした攪拌子とコバルトオクチル酸の０．２５モル／
リッタートルエン溶液を９．６ ｒｎｌ入れた後打栓し
た。プタジ のウォーターパスに入れ、攪拌子をはげしく回転させな
がらトリイソブチルアルミニウムの０．４モル／リッタ
ーのトルエン溶液を１８ゴ加えた・約５分間反応させた
ものを反応コバルト溶液とし、下記−の重合に用いた。
予め窒素置換した８００ゴオートクレープに、窒素バブ
リング処理した蒸留水２００ｄと、無水マレイン酸−ジ
イソブチレン共重合体のナトリウム塩（商品名デモール
ＥＰ花王石ケン製） ０．２ Ｆと塩化カルシウム０．
１ｇを入れ、５℃に冷却した後ブタジェンを５０ｇと、
上記反応コバルト溶液３．４ ｍｌ （ｓパルトｆｉテ
０．２４ミ！７ モル相当） ’に加えた後約１０分間
５００ ｒｐｍにて攪拌した。０，２４ミリモルの二硫
化炭素を加えると重合が開始され１５℃にて１時間重合
を行なった。生成重合体を布に取ｊ９１ ％ ＢＨＴメ
タノール溶液に浸漬した後５０℃真空乾燥機で一夜乾燥
した。平均粒子径０、８ ｔｘｍφのビーズ状重合体を
１６Ｊｌ得た。重合体の融点は１９５℃であシ、ビニル
結合金有量は９８饅であった・ 比較例１ 実施例１の触媒を用いて、界面活性剤と塩化カルシウム
を使用せずに重合を行なったところ生成重合体は攪拌機
およびオートクレーブ側面にこび）ついた。オートクレ
ーブを解体し、生成した重合体を集め、実施例１と同様
に処理した。生成した重合体は、石こう状で一部１〜５
■φのビーズ状のものも含まれていたが、分散剤なしで
は、商業的生産はほぼ不可能と推定された。生成重合体
の収量は１７ｇであシ融点嬬１９２℃、ビニル結合金有
量は９８チでおった。
リング処理した蒸留水２００ｄと、無水マレイン酸−ジ
イソブチレン共重合体のナトリウム塩（商品名デモール
ＥＰ花王石ケン製） ０．２ Ｆと塩化カルシウム０．
１ｇを入れ、５℃に冷却した後ブタジェンを５０ｇと、
上記反応コバルト溶液３．４ ｍｌ （ｓパルトｆｉテ
０．２４ミ！７ モル相当） ’に加えた後約１０分間
５００ ｒｐｍにて攪拌した。０，２４ミリモルの二硫
化炭素を加えると重合が開始され１５℃にて１時間重合
を行なった。生成重合体を布に取ｊ９１ ％ ＢＨＴメ
タノール溶液に浸漬した後５０℃真空乾燥機で一夜乾燥
した。平均粒子径０、８ ｔｘｍφのビーズ状重合体を
１６Ｊｌ得た。重合体の融点は１９５℃であシ、ビニル
結合金有量は９８饅であった・ 比較例１ 実施例１の触媒を用いて、界面活性剤と塩化カルシウム
を使用せずに重合を行なったところ生成重合体は攪拌機
およびオートクレーブ側面にこび）ついた。オートクレ
ーブを解体し、生成した重合体を集め、実施例１と同様
に処理した。生成した重合体は、石こう状で一部１〜５
■φのビーズ状のものも含まれていたが、分散剤なしで
は、商業的生産はほぼ不可能と推定された。生成重合体
の収量は１７ｇであシ融点嬬１９２℃、ビニル結合金有
量は９８チでおった。
実施例２
実施例１の反応コバルト・溶液を用いて生成ポリマーの
融点調節剤として、酢酸メチルを使用した。
融点調節剤として、酢酸メチルを使用した。
予め窒゛素置換した８００ｄオートクレーブに窒素バブ
リング処理した蒸留水２００ｄと無水マレイン酸−ジイ
ソブチレン共重合体ナトリウム塩 ７０．２９と塩化カ
ルシウム０．１．ｆを入れ、更に酢酸メチルを５０１１
加え、５℃に冷却した後ブタジェン５０９と、実施例１
の反応コバルト溶液３．４ｄ（コバルト量で０．２４ミ
リモル相当）を加えた後約１０分間５００ ｒｐｍにて
攪拌した。０，２４ミリ。
リング処理した蒸留水２００ｄと無水マレイン酸−ジイ
ソブチレン共重合体ナトリウム塩 ７０．２９と塩化カ
ルシウム０．１．ｆを入れ、更に酢酸メチルを５０１１
加え、５℃に冷却した後ブタジェン５０９と、実施例１
の反応コバルト溶液３．４ｄ（コバルト量で０．２４ミ
リモル相当）を加えた後約１０分間５００ ｒｐｍにて
攪拌した。０，２４ミリ。
モルの二硫化炭素を加えると重合、が開始され１５℃に
て２時間重合を行なった。生成重合体を布に取シ実施例
１と同様に後処理した。平均粒子径０．６５■φのビー
ズ状重合体を４４．ｆＭ’得た。重合体の融点は１２０
℃でおジビニル結合量は８３−〇ＰＣによる本社平均分
子量は１８．６万であった。
て２時間重合を行なった。生成重合体を布に取シ実施例
１と同様に後処理した。平均粒子径０．６５■φのビー
ズ状重合体を４４．ｆＭ’得た。重合体の融点は１２０
℃でおジビニル結合量は８３−〇ＰＣによる本社平均分
子量は１８．６万であった。
実施例３
〔触媒の調製〕
予め窒素置換した１００−耐圧ビンにテフロンコーティ
ングした撹拌子と０．０５モル／す、ターのナフテン鹸
コバルトのトルエン溶液２０ｍ１を入れた後打栓した。
ングした撹拌子と０．０５モル／す、ターのナフテン鹸
コバルトのトルエン溶液２０ｍ１を入れた後打栓した。
ブタジェン２ｄを加えた後０℃の氷と水の混ったパスに
入れ撹拌子をはげしく回・転させなからｎ −ＢｕＬｌ
の０．５モル／リッターのｎ−ヘキサン浴溶成４ゴ加え
た。約５分間反応させた後重合に用いた 〔重合〕 実施例２と同様に行なった。ポリマーの収量は４６１で
、あシ融点は１２２℃、ビニル結合金有量は８４％％Ｇ
ＰＣによる重量平均分子量は２０．２万でありた・生成
重合体は平均０．５８ｍφのビーズ状そ得られた。
入れ撹拌子をはげしく回・転させなからｎ −ＢｕＬｌ
の０．５モル／リッターのｎ−ヘキサン浴溶成４ゴ加え
た。約５分間反応させた後重合に用いた 〔重合〕 実施例２と同様に行なった。ポリマーの収量は４６１で
、あシ融点は１２２℃、ビニル結合金有量は８４％％Ｇ
ＰＣによる重量平均分子量は２０．２万でありた・生成
重合体は平均０．５８ｍφのビーズ状そ得られた。
実施例４
実施例１０重合条件に更に機械的せん断力を加え実施し
た。
た。
図１に示したパイプラインホモミキサーを備えた重合装
置を用いた。
置を用いた。
予め窒素置換した８００ＩＩｔｌオートクレータに窒素
バブリング処理した蒸留水４００ ｍｌと無水マレイン
酸−ジイソブチレン共重合体のナトリウム塩０．４９と
塩化カルシウム０．２ Ｎを入れ更に酢酸メチルを１０
０ｄ加え５℃に冷却した後ブタジェン１００ＩＩと実施
例１の反応コバルト溶液６．８ｄ（コバルト量で９．４
８ｉ’）モル相当）を加えた後約１０分間５００ ｒｐ
ｍにて攪拌するとともにポン７’Ａ（流量１５ＱａＪ／
分）とノぐイグラインホモミキサ−Ｍ （７０００ｒｐ
ｍ ）を作動させた。ポンプＡとノぐイゾラインホモミ
キサーを停止した後、オートクレーブを５０ Ｏｒｐｍ
にて攪拌しなから二硫化炭素Ｏ，＋Ｓミリモルを加え重
合を一開始した。
バブリング処理した蒸留水４００ ｍｌと無水マレイン
酸−ジイソブチレン共重合体のナトリウム塩０．４９と
塩化カルシウム０．２ Ｎを入れ更に酢酸メチルを１０
０ｄ加え５℃に冷却した後ブタジェン１００ＩＩと実施
例１の反応コバルト溶液６．８ｄ（コバルト量で９．４
８ｉ’）モル相当）を加えた後約１０分間５００ ｒｐ
ｍにて攪拌するとともにポン７’Ａ（流量１５ＱａＪ／
分）とノぐイグラインホモミキサ−Ｍ （７０００ｒｐ
ｍ ）を作動させた。ポンプＡとノぐイゾラインホモミ
キサーを停止した後、オートクレーブを５０ Ｏｒｐｍ
にて攪拌しなから二硫化炭素Ｏ，＋Ｓミリモルを加え重
合を一開始した。
１５℃にて、２時間重合を行ない実施例１と同様に重合
体を後処理した・生成重合体を顕微鏡によシ観察したと
ころ１０〜２０４ｍの粒径を持つ微粒子となりているこ
とが判った。重合体の融点は１２１℃、ビニル結合量は
８１％、ＧＰＣによる重量平均分子長は２３，５万であ
った。
体を後処理した・生成重合体を顕微鏡によシ観察したと
ころ１０〜２０４ｍの粒径を持つ微粒子となりているこ
とが判った。重合体の融点は１２１℃、ビニル結合量は
８１％、ＧＰＣによる重量平均分子長は２３，５万であ
った。
実施例５から９
実施例２の無水マレイン酸−ジイソブチレン共重合体ナ
トリウム塩と塩化カルシウムの代シにポリビニルアルコ
ール（日本合成化手製、ゴーセノールＧＨ−２３） 、
＃ ’）オキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王
セッケン製エマルｒン９５０）、ラウリル硫酸ナトリウ
ム（花王セッケン製エマール０）、ポリアクリル酸ナト
リウム（東亜合成化学工業製アロンＴ−４０）およびリ
ン酸三カルシクムをそれぞれ用いた例を表１に示す。
トリウム塩と塩化カルシウムの代シにポリビニルアルコ
ール（日本合成化手製、ゴーセノールＧＨ−２３） 、
＃ ’）オキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王
セッケン製エマルｒン９５０）、ラウリル硫酸ナトリウ
ム（花王セッケン製エマール０）、ポリアクリル酸ナト
リウム（東亜合成化学工業製アロンＴ−４０）およびリ
ン酸三カルシクムをそれぞれ用いた例を表１に示す。
本実施例によシ、特定の界面活性剤、保護コロイド、ま
たはリン酸塩の少なくとも一種又は二種以上を組合せ使
用することによシ極めて分散性の優れた懸濁状態にて重
合体を製造することができる０
たはリン酸塩の少なくとも一種又は二種以上を組合せ使
用することによシ極めて分散性の優れた懸濁状態にて重
合体を製造することができる０
【図面の簡単な説明】
／４’イブラインホモミキサーを備えた重合装置の概略
図である。 Ｍ：パイプラインホモミキサ Ａ：ポンダ Ｂ：オートクレーブ
図である。 Ｍ：パイプラインホモミキサ Ａ：ポンダ Ｂ：オートクレーブ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 予じめコバルト化合物（４）と周期律表第■〜第■族の
金属の有機金属化合物もしくはその水素化物（Ｂ）とを
、（６）に対し１〜１００倍そルの共役ジエンの存在下
で接触させて得られた触媒に二硫化炭素。 フェニルインチオシアン酸およびキサントゲン化合物か
ら選ばれる少なくとも１種（Ｃ）を添加した触媒系の存
在下で、界面活性剤、保護コロイド、金属塩化物、リン
酸塩から選ばれる少なくとも１種を重合系に共存させて
共役ジエンを水系にて重合することを特徴とする、共役
ジエンの重合方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17675784A JPS60147411A (ja) | 1984-08-27 | 1984-08-27 | 共役ジエンの重合方法 |
| EP19850300240 EP0152175B1 (en) | 1984-01-12 | 1985-01-14 | Process for producing a diene polymer |
| DE8585300240T DE3570445D1 (en) | 1984-01-12 | 1985-01-14 | Process for producing a diene polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17675784A JPS60147411A (ja) | 1984-08-27 | 1984-08-27 | 共役ジエンの重合方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP257584A Division JPS60147410A (ja) | 1984-01-12 | 1984-01-12 | ジエン重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60147411A true JPS60147411A (ja) | 1985-08-03 |
Family
ID=16019278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17675784A Pending JPS60147411A (ja) | 1984-01-12 | 1984-08-27 | 共役ジエンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60147411A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5346971A (en) * | 1992-05-15 | 1994-09-13 | Ube Industries, Ltd. | Aqueous suspension polymerization of 1,3-butadiene to produce syndiotactic-1,2-polybutadiene |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS592575A (ja) * | 1982-06-25 | 1984-01-09 | Toshiba Corp | 多重インバ−タ |
| JPS5978213A (ja) * | 1982-09-17 | 1984-05-07 | ザ・グツドイヤ−・タイヤ・アンド・ラバ−・カンパニ− | 立体規則性ポリマ−の製造法 |
-
1984
- 1984-08-27 JP JP17675784A patent/JPS60147411A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS592575A (ja) * | 1982-06-25 | 1984-01-09 | Toshiba Corp | 多重インバ−タ |
| JPS5978213A (ja) * | 1982-09-17 | 1984-05-07 | ザ・グツドイヤ−・タイヤ・アンド・ラバ−・カンパニ− | 立体規則性ポリマ−の製造法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5346971A (en) * | 1992-05-15 | 1994-09-13 | Ube Industries, Ltd. | Aqueous suspension polymerization of 1,3-butadiene to produce syndiotactic-1,2-polybutadiene |
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