JPH11124405A - 新規な担持コバルト触媒、その製造及び不飽和化合物の重合のためのその使用 - Google Patents
新規な担持コバルト触媒、その製造及び不飽和化合物の重合のためのその使用Info
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- JPH11124405A JPH11124405A JP10241150A JP24115098A JPH11124405A JP H11124405 A JPH11124405 A JP H11124405A JP 10241150 A JP10241150 A JP 10241150A JP 24115098 A JP24115098 A JP 24115098A JP H11124405 A JPH11124405 A JP H11124405A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は、共役ジエンの気相重合のた
めの新規な担持コバルト触媒であって、気相中で、共役
ジエンのシス重合に加えて、１，２単位を高い含量でし
かも自由に調節して重合体に含有させることをも可能に
し、そして溶剤の添加なしに使用することが可能な触媒
を提供することにある。 【解決手段】 本発明は、（ａ）コバルト化合物、
（ｂ）有機アルミニウム化合物、（ｃ）水又はＯＨ−酸
性化合物、（ｄ）無機の又は重合体状の有機担体物質及
び（ｅ）第三級ホスフィンを含んで成る群から選ばれた
変成剤から成る担持コバルト触媒、その製造方法及び不
飽和化合物、特に共役ジエンの気相重合のためのその使
用を提供する。
めの新規な担持コバルト触媒であって、気相中で、共役
ジエンのシス重合に加えて、１，２単位を高い含量でし
かも自由に調節して重合体に含有させることをも可能に
し、そして溶剤の添加なしに使用することが可能な触媒
を提供することにある。 【解決手段】 本発明は、（ａ）コバルト化合物、
（ｂ）有機アルミニウム化合物、（ｃ）水又はＯＨ−酸
性化合物、（ｄ）無機の又は重合体状の有機担体物質及
び（ｅ）第三級ホスフィンを含んで成る群から選ばれた
変成剤から成る担持コバルト触媒、その製造方法及び不
飽和化合物、特に共役ジエンの気相重合のためのその使
用を提供する。
Description
【０００１】本発明は、新規な担持コバルト触媒、その
製造及び不飽和化合物、特に共役ジエンの気相重合のた
めのその使用に関する。
製造及び不飽和化合物、特に共役ジエンの気相重合のた
めのその使用に関する。
【０００２】不飽和化合物、例えば共役ジエンの溶液重
合は、未反応モノマーと溶剤の生成した重合体からの分
離に際して、低分子量化合物が廃気及び廃液を介して環
境に排出される可能性があり、従ってそれを処理しなけ
ればならないという不利な点を有している。更に、大量
の溶剤を使用し次いで生成する重合体からかなりのエネ
ルギーを投入して分離しなければならず、それが重合プ
ロセスの経済的採算性を引き下げる。その上に溶剤は一
般的に可燃性であり、引火性が高いので、重合中には潜
在的な災害の危険性がある。
合は、未反応モノマーと溶剤の生成した重合体からの分
離に際して、低分子量化合物が廃気及び廃液を介して環
境に排出される可能性があり、従ってそれを処理しなけ
ればならないという不利な点を有している。更に、大量
の溶剤を使用し次いで生成する重合体からかなりのエネ
ルギーを投入して分離しなければならず、それが重合プ
ロセスの経済的採算性を引き下げる。その上に溶剤は一
般的に可燃性であり、引火性が高いので、重合中には潜
在的な災害の危険性がある。
【０００３】近年、気相法が、特にポリエチレン及びポ
リプロピレンの製造に関して非常に有利であることが判
り、工業的に益々広範囲に使用されてきた。気相法の利
点は、溶剤を使用しないこと及び排ガスと廃液による汚
染を減少し得ることに主として基づいている。
リプロピレンの製造に関して非常に有利であることが判
り、工業的に益々広範囲に使用されてきた。気相法の利
点は、溶剤を使用しないこと及び排ガスと廃液による汚
染を減少し得ることに主として基づいている。
【０００４】気相法の利点の故に、近年共役ジエンにつ
いても気相重合法を適用しようという努力がなされてき
た。かくして、例えば、新しい触媒系が共役ジエン特に
ブタジエンの重合のために開発され気相重合に適してい
ることが判った（例えばＤＥ−Ａ４３３４０４５、ＥＰ
７２７４４７、ＷＯ９６／３１５４３、ＷＯ９６／３１
５４４、ＷＯ９６／０４３２３、 ＷＯ９６／ ０４３２
２、ＷＯ９７／０８２１１参照）。
いても気相重合法を適用しようという努力がなされてき
た。かくして、例えば、新しい触媒系が共役ジエン特に
ブタジエンの重合のために開発され気相重合に適してい
ることが判った（例えばＤＥ−Ａ４３３４０４５、ＥＰ
７２７４４７、ＷＯ９６／３１５４３、ＷＯ９６／３１
５４４、ＷＯ９６／０４３２３、 ＷＯ９６／ ０４３２
２、ＷＯ９７／０８２１１参照）。
【０００５】共役ジエンの気相重合に使用された場合
に、上記の特許公報に記載された触媒は重合体のシス
１、４二重結合含量を増加させる。特許文献によれば、
気相重合に使用されるコバルト触媒は、ニッケル触媒や
チタン触媒も程度は小さいが同様であるが、希土類金属
と異なって、溶媒と共に、具体的には触媒全体か共触媒
だけのいずれかが溶剤に溶解した形で添加されて、使用
される。その結果、連続運転の場合には、循環ガス中に
溶剤が蓄積する可能性があり望ましくない。従って、溶
剤は蓄積しないように循環ガスから除去しなければなら
ない。その上に、コバルト触媒は、規定された比率では
触媒系中に存在しないので共触媒の触媒室への規定量の
供給が共触媒の最適な利用をもたらさないが、これは経
済的に不利である。更に溶剤を重合体から除去しなけれ
ばならず、このため工程が非常に複雑になる。
に、上記の特許公報に記載された触媒は重合体のシス
１、４二重結合含量を増加させる。特許文献によれば、
気相重合に使用されるコバルト触媒は、ニッケル触媒や
チタン触媒も程度は小さいが同様であるが、希土類金属
と異なって、溶媒と共に、具体的には触媒全体か共触媒
だけのいずれかが溶剤に溶解した形で添加されて、使用
される。その結果、連続運転の場合には、循環ガス中に
溶剤が蓄積する可能性があり望ましくない。従って、溶
剤は蓄積しないように循環ガスから除去しなければなら
ない。その上に、コバルト触媒は、規定された比率では
触媒系中に存在しないので共触媒の触媒室への規定量の
供給が共触媒の最適な利用をもたらさないが、これは経
済的に不利である。更に溶剤を重合体から除去しなけれ
ばならず、このため工程が非常に複雑になる。
【０００６】本発明の目的は、共役ジエンの気相重合の
ための新規な担持コバルト触媒であって、気相中で、共
役ジエンのシス重合に加えて、１，２単位を高い含量で
しかも自由に調節して重合体に含有させることをも可能
にし、そして溶剤の添加なしに使用することが可能な触
媒を提供することにある。
ための新規な担持コバルト触媒であって、気相中で、共
役ジエンのシス重合に加えて、１，２単位を高い含量で
しかも自由に調節して重合体に含有させることをも可能
にし、そして溶剤の添加なしに使用することが可能な触
媒を提供することにある。
【０００７】この目的は、共役ジエンの重合のための特
定の変成剤を有するコバルト化合物を含有する担持触媒
を使用することによって達成される。
定の変成剤を有するコバルト化合物を含有する担持触媒
を使用することによって達成される。
【０００８】従って本発明は、（ａ）コバルト化合物、
（ｂ）有機アルミニウム化合物、（ｃ）水又はＯＨ−酸
性化合物、（ｄ）無機の又は高分子有機担体物質及び
（ｅ）第三級ホスフィンを含んで成る群から選ばれた変
成剤から成り、成分（ａ）：（ｂ）：（ｅ）のモル比が
１：１０〜１０００：０．１〜１００の範囲内であり、
成分（ｂ）：（ｃ）のモル比が １：０．１〜０．９の
範囲内であり、そして成分（ｄ）１００ｇ当たり成分
（ａ）が０．０１〜１００ミリモル使用される担持コバ
ルト触媒を提供する。
（ｂ）有機アルミニウム化合物、（ｃ）水又はＯＨ−酸
性化合物、（ｄ）無機の又は高分子有機担体物質及び
（ｅ）第三級ホスフィンを含んで成る群から選ばれた変
成剤から成り、成分（ａ）：（ｂ）：（ｅ）のモル比が
１：１０〜１０００：０．１〜１００の範囲内であり、
成分（ｂ）：（ｃ）のモル比が １：０．１〜０．９の
範囲内であり、そして成分（ｄ）１００ｇ当たり成分
（ａ）が０．０１〜１００ミリモル使用される担持コバ
ルト触媒を提供する。
【０００９】成分（ａ）：（ｂ）：（ｅ）のモル比は、
好ましくは１：１０〜５００：０．５〜５０であり、成
分（ｂ）：（ｃ）のモル比は好ましくは １：０．２〜
０．８そして成分（ｄ）１００ｇ当たり、成分（ａ）が
好ましくは０．１〜５０ミリモル使用される。
好ましくは１：１０〜５００：０．５〜５０であり、成
分（ｂ）：（ｃ）のモル比は好ましくは １：０．２〜
０．８そして成分（ｄ）１００ｇ当たり、成分（ａ）が
好ましくは０．１〜５０ミリモル使用される。
【００１０】考慮され得るコバルト化合物（成分
（ａ））は、特に、 Ｉ． コバルトのβージケトナート、 ＩＩ． コバルトのβーケト酸錯体、 ＩＩＩ．６〜１５個の炭素原子を有する有機酸のコバル
ト塩、 ＩＶ． 式 ＣｏＸａＤｂ（式中、Ｘはハロゲン原子を
表し、ａは２又は３であり、Ｄは第三級アミン、アルコ
ール、第三級ホスフィン、ケトン及びＮ，Ｎ−ジアルキ
ルアミドから成る群から選ばれる有機化合物でありそし
てｂは０〜６である）を有するハロゲン化コバルト化合
物錯体、及び Ｖ． コバルトとπ−結合アニオンとの有機金属錯体 から成る群から選ばれる化合物である。
（ａ））は、特に、 Ｉ． コバルトのβージケトナート、 ＩＩ． コバルトのβーケト酸錯体、 ＩＩＩ．６〜１５個の炭素原子を有する有機酸のコバル
ト塩、 ＩＶ． 式 ＣｏＸａＤｂ（式中、Ｘはハロゲン原子を
表し、ａは２又は３であり、Ｄは第三級アミン、アルコ
ール、第三級ホスフィン、ケトン及びＮ，Ｎ−ジアルキ
ルアミドから成る群から選ばれる有機化合物でありそし
てｂは０〜６である）を有するハロゲン化コバルト化合
物錯体、及び Ｖ． コバルトとπ−結合アニオンとの有機金属錯体 から成る群から選ばれる化合物である。
【００１１】特に考慮され得る成分（ｂ）の有機アルミ
ニウム化合物は、式 ＸｃＡｌＲｄ（式中、Ｘはハロゲ
ンを表し、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有する有機アル
キル基を表し、ｃとｄは１〜２であり、但しｃとｄの合
計が３である）を有する有機アルミニウム化合物であ
る。
ニウム化合物は、式 ＸｃＡｌＲｄ（式中、Ｘはハロゲ
ンを表し、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有する有機アル
キル基を表し、ｃとｄは１〜２であり、但しｃとｄの合
計が３である）を有する有機アルミニウム化合物であ
る。
【００１２】不活性有機溶剤に可溶であり使用され得る
コバルト化合物（成分（ａ））は、例えば、（Ｉ） コ
バルトの、式 Ｒ1−ＣＯ−ＣＲ2−ＣＯ−Ｒ3（式中、
Ｒ1〜Ｒ3は、同一でも異なっていてもよく水素又は１〜
１０個の炭素原子を有するアルキル基を表す）を有する
βージケトンとのβージケトナート、例えばＣｏ（Ｍｅ
−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−Ｍｅ）2及びＣｏ（Ｍｅ−ＣＯ−
ＣＨ−ＣＯ−Ｍｅ）3、（ＩＩ）コバルトの、式 Ｒ1−
ＣＯ−ＣＲ2−ＣＯ−Ｏ−Ｒ3（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一
でも異なっていてもよく水素又は１〜１０個の炭素原子
を有するアルキル基を表す）を有するケト酸エステルと
のとのβ−ケト酸錯体、例えばＣｏ（Ｍｅ−ＣＯ−ＣＨ
−ＣＯ−Ｏ−Ｍｅ）2、Ｃｏ（Ｍｅ−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ
−Ｏ−Ｅｔ）2、Ｃｏ（Ｍｅ−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−
Ｍｅ）3及びＣｏ（Ｍｅ−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｅ
ｔ）3、（ＩＩＩ） ６〜１５個の炭素原子を有する有機
酸のコバルト塩、例えばＣｏ（オクタノアート）2［Ｃ
ｏ（ｏｃｔａｎｏａｔｅ）2］及びＣｏ（バーサター
ト）2［Ｃｏ（ｖｅｒｓａｔａｔｅ）2］、（ＩＶ）式
ＣｏＸｅＤｆ（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｅは２
又は３であり、Ｄは第三級アミン、アルコール、第三級
ホスフィン、ケトン及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミドから
成る群から選ばれる有機化合物でありそしてｆは０〜６
である）を有するハロゲン化コバルト化合物錯体、例え
ばＣｏＣｌ2−（ピリジン）2、ＣｏＢｒ2−（ピリジ
ン）2、ＣｏＣｌ2−（ＰＰｈ3）2、ＣｏＢｒ2−（ＰＰ
ｈ3）2、ＣｏＣｌ2−（ビニルイミダゾール）4、ＣｏＣ
ｌ2−（ＥｔＯＨ）、（Ｖ） π−結合アニオンを有す
る有機金属錯体、例えばトリス−（π−アリル）コバル
ト、塩化ビス−（π−アリル）コバルト、臭化ビス−
（π−アリル）コバルト、沃化ビス−（π−アリル）コ
バルト、ビスアクリロニトリル−（π−アリル）コバル
ト、（１，３−ブタジエン）［１−（２−メチル−３−
ブテニル）−π−アリル］コバルト、ビス−（π−１，
５−シクロオクタジエニル）−ｔ−ブチル−イソニトリ
ル）コバルト、（π−シクロオクテニル）−（π−１，
５−シクロオクタジエニル）コバルト、（π−シクロヘ
プタジエニル）−（π−１，５−シクロオクタジエニ
ル）コバルト、（ビシクロ［３．３．０］オクタジエニ
ル）−（π−１，５−シクロオクタジエニル）コバルト
である。
コバルト化合物（成分（ａ））は、例えば、（Ｉ） コ
バルトの、式 Ｒ1−ＣＯ−ＣＲ2−ＣＯ−Ｒ3（式中、
Ｒ1〜Ｒ3は、同一でも異なっていてもよく水素又は１〜
１０個の炭素原子を有するアルキル基を表す）を有する
βージケトンとのβージケトナート、例えばＣｏ（Ｍｅ
−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−Ｍｅ）2及びＣｏ（Ｍｅ−ＣＯ−
ＣＨ−ＣＯ−Ｍｅ）3、（ＩＩ）コバルトの、式 Ｒ1−
ＣＯ−ＣＲ2−ＣＯ−Ｏ−Ｒ3（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一
でも異なっていてもよく水素又は１〜１０個の炭素原子
を有するアルキル基を表す）を有するケト酸エステルと
のとのβ−ケト酸錯体、例えばＣｏ（Ｍｅ−ＣＯ−ＣＨ
−ＣＯ−Ｏ−Ｍｅ）2、Ｃｏ（Ｍｅ−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ
−Ｏ−Ｅｔ）2、Ｃｏ（Ｍｅ−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−
Ｍｅ）3及びＣｏ（Ｍｅ−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｅ
ｔ）3、（ＩＩＩ） ６〜１５個の炭素原子を有する有機
酸のコバルト塩、例えばＣｏ（オクタノアート）2［Ｃ
ｏ（ｏｃｔａｎｏａｔｅ）2］及びＣｏ（バーサター
ト）2［Ｃｏ（ｖｅｒｓａｔａｔｅ）2］、（ＩＶ）式
ＣｏＸｅＤｆ（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｅは２
又は３であり、Ｄは第三級アミン、アルコール、第三級
ホスフィン、ケトン及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミドから
成る群から選ばれる有機化合物でありそしてｆは０〜６
である）を有するハロゲン化コバルト化合物錯体、例え
ばＣｏＣｌ2−（ピリジン）2、ＣｏＢｒ2−（ピリジ
ン）2、ＣｏＣｌ2−（ＰＰｈ3）2、ＣｏＢｒ2−（ＰＰ
ｈ3）2、ＣｏＣｌ2−（ビニルイミダゾール）4、ＣｏＣ
ｌ2−（ＥｔＯＨ）、（Ｖ） π−結合アニオンを有す
る有機金属錯体、例えばトリス−（π−アリル）コバル
ト、塩化ビス−（π−アリル）コバルト、臭化ビス−
（π−アリル）コバルト、沃化ビス−（π−アリル）コ
バルト、ビスアクリロニトリル−（π−アリル）コバル
ト、（１，３−ブタジエン）［１−（２−メチル−３−
ブテニル）−π−アリル］コバルト、ビス−（π−１，
５−シクロオクタジエニル）−ｔ−ブチル−イソニトリ
ル）コバルト、（π−シクロオクテニル）−（π−１，
５−シクロオクタジエニル）コバルト、（π−シクロヘ
プタジエニル）−（π−１，５−シクロオクタジエニ
ル）コバルト、（ビシクロ［３．３．０］オクタジエニ
ル）−（π−１，５−シクロオクタジエニル）コバルト
である。
【００１３】特に使用され得る成分（ｂ）有機アルミニ
ウム化合物は、塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化
エチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、臭化
ジエチルアルミニウム、二沃化エチルアルミニウム、沃
化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウ
ム、二塩化オクチルアルミニウム、塩化ジオクチルアル
ミニウムである。
ウム化合物は、塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化
エチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、臭化
ジエチルアルミニウム、二沃化エチルアルミニウム、沃
化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウ
ム、二塩化オクチルアルミニウム、塩化ジオクチルアル
ミニウムである。
【００１４】成分（ｃ）として、水に加えて、例えばア
ルコール及びＯＨ基を担体の表面に有する酸化物担体物
質のようなその他のＯＨ−酸性化合物が好適である。二
酸化ケイ素及び酸化アルミニウムをベースとする担体物
質を例として挙げることができる。
ルコール及びＯＨ基を担体の表面に有する酸化物担体物
質のようなその他のＯＨ−酸性化合物が好適である。二
酸化ケイ素及び酸化アルミニウムをベースとする担体物
質を例として挙げることができる。
【００１５】使用される担体物質（成分（ｃ））は、比
表面積が１０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ）を超える、好ましくは
１０〜１０００ｍ2／ｇ（ＢＥＴ）であり、細孔容積が
０．３〜１５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１２ｍｌ／
ｇである、重合中不活性な微粒子状の無機固体又は微粒
子状の高分子有機固体である。
表面積が１０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ）を超える、好ましくは
１０〜１０００ｍ2／ｇ（ＢＥＴ）であり、細孔容積が
０．３〜１５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１２ｍｌ／
ｇである、重合中不活性な微粒子状の無機固体又は微粒
子状の高分子有機固体である。
【００１６】比表面積（ＢＥＴ）は、通常の方法で測定
され［例えばＳ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅ
ｔｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ， Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．６０（２）（１９３８）３０９参照］、一
方細孔容積は、遠心分離法によって測定される［Ｍ．Ｍ
ｃＤａｎｉｅｌ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａ
ｃｅ Ｓｃｉ．７８（１９９０）３１］。
され［例えばＳ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅ
ｔｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ， Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．６０（２）（１９３８）３０９参照］、一
方細孔容積は、遠心分離法によって測定される［Ｍ．Ｍ
ｃＤａｎｉｅｌ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａ
ｃｅ Ｓｃｉ．７８（１９９０）３１］。
【００１７】適切な無機固体は、特に、シリカゲル、粘
土、、タルク、ゼオライト、カーボンブラック、グラフ
ァイト、活性炭、例えば二酸化珪素、酸化アルミニウ
ム、酸化マグネシウム及び二酸化チタンのような無機酸
化物、例えばフッ化アルミニウムのような無機塩、並び
に炭化珪素であり、好ましくはシリカゲル、ゼオライ
ト、塩化マグネシウム及びカーボンブラックである。例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン又は
ポリブタジエンのような有機担体物質も又適切である。
土、、タルク、ゼオライト、カーボンブラック、グラフ
ァイト、活性炭、例えば二酸化珪素、酸化アルミニウ
ム、酸化マグネシウム及び二酸化チタンのような無機酸
化物、例えばフッ化アルミニウムのような無機塩、並び
に炭化珪素であり、好ましくはシリカゲル、ゼオライ
ト、塩化マグネシウム及びカーボンブラックである。例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン又は
ポリブタジエンのような有機担体物質も又適切である。
【００１８】上記の規定に一致し、従って使用に好適な
上記の無機固体は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚ
ｙｋｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｈｅｎ
Ｃｈｅｍｉｅ、ｖｏｌｕｍｅ２１、４３９頁等（シリカ
ゲル）、ｖｏｌｕｍｅ２３、３１１頁等（粘土）、ｖｏ
ｌｕｍｅ１４、６３３頁等（カーボンブラック）、ｖｏ
ｌｕｍｅ２４、５７５頁等及びｖｏｌｕｍｅ１７、９頁
等（ゼオライト）により詳細に記載されている。
上記の無機固体は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚ
ｙｋｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｈｅｎ
Ｃｈｅｍｉｅ、ｖｏｌｕｍｅ２１、４３９頁等（シリカ
ゲル）、ｖｏｌｕｍｅ２３、３１１頁等（粘土）、ｖｏ
ｌｕｍｅ１４、６３３頁等（カーボンブラック）、ｖｏ
ｌｕｍｅ２４、５７５頁等及びｖｏｌｕｍｅ１７、９頁
等（ゼオライト）により詳細に記載されている。
【００１９】無機固体及び有機高分子固体は、別々にで
も混合してでも使用することができる。既に述べたよう
に、担体物質１００ｇ当たり、成分（ａ）０．０１〜１
００ミリモルが、好ましくは成分（ａ）０．１〜５０ミ
リモルが、使用される。
も混合してでも使用することができる。既に述べたよう
に、担体物質１００ｇ当たり、成分（ａ）０．０１〜１
００ミリモルが、好ましくは成分（ａ）０．１〜５０ミ
リモルが、使用される。
【００２０】勿論、ガラスビーズ又はガラスリングのよ
うな無極性の微粒子状固体上で、或いは、例えばガラス
瓶又はフラスコのような反応容器の表面上で触媒を不均
一化することも可能である。
うな無極性の微粒子状固体上で、或いは、例えばガラス
瓶又はフラスコのような反応容器の表面上で触媒を不均
一化することも可能である。
【００２１】特に考慮され得る変成剤（成分（ｅ））
は、式 Ｐ（３−Ｒ1−，４−Ｒ2−，５−Ｒ3−Ｃ
6Ｈ2）3（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一でも異なっていても
よく、水素又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
を表す）を有する第三級ホスフィン、例えばＰ（Ｃ
6Ｈ5）3、Ｐ（４−Ｍｅ−Ｃ6Ｈ4）3、Ｐ（３，５−Ｍｅ
2−Ｃ6Ｈ4）3である。ホスフィンの一般式中の数字３、
４及び５は、芳香族残基の置換位置を表す。
は、式 Ｐ（３−Ｒ1−，４−Ｒ2−，５−Ｒ3−Ｃ
6Ｈ2）3（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一でも異なっていても
よく、水素又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
を表す）を有する第三級ホスフィン、例えばＰ（Ｃ
6Ｈ5）3、Ｐ（４−Ｍｅ−Ｃ6Ｈ4）3、Ｐ（３，５−Ｍｅ
2−Ｃ6Ｈ4）3である。ホスフィンの一般式中の数字３、
４及び５は、芳香族残基の置換位置を表す。
【００２２】この関係で、成分（ａ）コバルト化合物及
び成分（ｂ）有機アルミニウム化合物が別々にでも互い
に混合してでも使用することができることは注目される
べきである。最も好ましい混合比は、適当な予備試験に
よって容易に決定することができる。
び成分（ｂ）有機アルミニウム化合物が別々にでも互い
に混合してでも使用することができることは注目される
べきである。最も好ましい混合比は、適当な予備試験に
よって容易に決定することができる。
【００２３】本発明はまた、（ａ）コバルト化合物、
（ｂ）有機アルミニウム化合物、（ｃ）水又はＯＨ−酸
性化合物、（ｄ）無機の又は高分子有機担体物質及び
（ｅ）第三級ホスフィンを含んで成る群から選ばれた変
成剤から成る担持コバルト触媒の製造方法であって、成
分（ａ）〜（ｅ）を、不活性溶剤及び／又は希釈剤中で
−８０〜１００℃の温度で、成分（ａ）：（ｂ）：
（ｅ）のモル比が１：１０〜１０００：０．１〜１００
の範囲内で、成分（ｂ）：（ｃ）のモル比が １：０．
１〜０．９の範囲内で、そして成分（ｄ）１００ｇ当た
り成分（ａ）が０．０１〜１００ミリモルの比で、共に
反応させ、そして次いで不活性溶剤及び／又は希釈剤
を、−４０〜１００℃の温度で場合によっては減圧で除
去することを特徴とする方法を提供する。
（ｂ）有機アルミニウム化合物、（ｃ）水又はＯＨ−酸
性化合物、（ｄ）無機の又は高分子有機担体物質及び
（ｅ）第三級ホスフィンを含んで成る群から選ばれた変
成剤から成る担持コバルト触媒の製造方法であって、成
分（ａ）〜（ｅ）を、不活性溶剤及び／又は希釈剤中で
−８０〜１００℃の温度で、成分（ａ）：（ｂ）：
（ｅ）のモル比が１：１０〜１０００：０．１〜１００
の範囲内で、成分（ｂ）：（ｃ）のモル比が １：０．
１〜０．９の範囲内で、そして成分（ｄ）１００ｇ当た
り成分（ａ）が０．０１〜１００ミリモルの比で、共に
反応させ、そして次いで不活性溶剤及び／又は希釈剤
を、−４０〜１００℃の温度で場合によっては減圧で除
去することを特徴とする方法を提供する。
【００２４】成分（ａ）〜（ｅ）の反応は、特に上記の
好ましい量比で行う。
好ましい量比で行う。
【００２５】本発明の方法において、個々の成分は任意
の順序で組み合わせることができる。成分は、好ましく
は−５０〜８０℃、特には−４０〜６０℃の温度で混合
される。温度範囲は、ここでは使用される不活性溶剤及
び／又は希釈剤の融点と沸点の間である。
の順序で組み合わせることができる。成分は、好ましく
は−５０〜８０℃、特には−４０〜６０℃の温度で混合
される。温度範囲は、ここでは使用される不活性溶剤及
び／又は希釈剤の融点と沸点の間である。
【００２６】ブタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンのような脂肪
族及び／又は芳香族溶剤が、不活性溶剤及び／又は希釈
剤（Ｓ／Ｄ）として特に考慮され得る。
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンのような脂肪
族及び／又は芳香族溶剤が、不活性溶剤及び／又は希釈
剤（Ｓ／Ｄ）として特に考慮され得る。
【００２７】不活性溶剤及び／又は希釈剤は通常担体物
質１００ｇに対して１〜１０００ｇの量で使用される。
不活性溶剤及び／又は希釈剤の量は、経済的理由からで
きるだけ少量に抑える。
質１００ｇに対して１〜１０００ｇの量で使用される。
不活性溶剤及び／又は希釈剤の量は、経済的理由からで
きるだけ少量に抑える。
【００２８】本発明に従う触媒は、多種多様な方法で製
造することができる。
造することができる。
【００２９】例えば、担体物質を不活性溶剤及び／又は
希釈剤中に懸濁し、次いで成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
及び（ｅ）を任意の順序で添加する。触媒成分（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）の溶液を、各成分を任意の順
序で不活性溶剤に添加することによって製造し、そして
この溶液を、不活性溶剤及び／又は希釈剤に懸濁してい
るか又は乾燥状態の担体物質に添加することも可能であ
る。
希釈剤中に懸濁し、次いで成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
及び（ｅ）を任意の順序で添加する。触媒成分（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）の溶液を、各成分を任意の順
序で不活性溶剤に添加することによって製造し、そして
この溶液を、不活性溶剤及び／又は希釈剤に懸濁してい
るか又は乾燥状態の担体物質に添加することも可能であ
る。
【００３０】触媒はジエンの存在下で製造することもで
き、そのジエンはこの触媒を用いて気相重合によって重
合されるジエンと同じでも異なっていてもよい。
き、そのジエンはこの触媒を用いて気相重合によって重
合されるジエンと同じでも異なっていてもよい。
【００３１】次の成分添加順序が、特に適切な態様であ
ることが判った。
ることが判った。
【００３２】担体物質を不活性溶剤及び／又は希釈剤中
に懸濁し、次いで成分を（ｂ）−（ｃ）−（ａ）−
（ｅ）の順序で添加する。この際、成分は、適切な溶媒
に溶解して添加してもよいし、追加溶剤なしに添加して
もよい。
に懸濁し、次いで成分を（ｂ）−（ｃ）−（ａ）−
（ｅ）の順序で添加する。この際、成分は、適切な溶媒
に溶解して添加してもよいし、追加溶剤なしに添加して
もよい。
【００３３】もう一つの適切な態様は、次の成分添加方
法を包含する。
法を包含する。
【００３４】担体物質を不活性溶剤及び／又は希釈剤中
に懸濁し、次いで成分を（ａ）−（ｃ）−（ｂ）−
（ｅ）の順序で添加する。この際、成分は、適切な溶媒
に溶解して添加してもよいし、追加溶剤なしに添加して
もよい。
に懸濁し、次いで成分を（ａ）−（ｃ）−（ｂ）−
（ｅ）の順序で添加する。この際、成分は、適切な溶媒
に溶解して添加してもよいし、追加溶剤なしに添加して
もよい。
【００３５】前述したように不活性溶剤及び／又は希釈
剤は、個々に又は共に混合して使用することができ、こ
のことは本発明の触媒のすべての成分に当てはまる。反
応の完結をまって、不活性溶剤及び／又は希釈剤を、場
合によっては真空下で蒸留によって除去し、担持触媒を
自由流動性の固体として得る。
剤は、個々に又は共に混合して使用することができ、こ
のことは本発明の触媒のすべての成分に当てはまる。反
応の完結をまって、不活性溶剤及び／又は希釈剤を、場
合によっては真空下で蒸留によって除去し、担持触媒を
自由流動性の固体として得る。
【００３６】本発明は、また、本発明の担持コバルト触
媒の、不飽和化合物の重合特に共役ジエンの、好ましく
は１，３−ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン及び
／又はジメチルブタジエンの気相重合のための使用を提
供する。本発明の触媒を溶液重合やスラリー法を用いる
重合に使用することも可能である。
媒の、不飽和化合物の重合特に共役ジエンの、好ましく
は１，３−ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン及び
／又はジメチルブタジエンの気相重合のための使用を提
供する。本発明の触媒を溶液重合やスラリー法を用いる
重合に使用することも可能である。
【００３７】重合は、例えば不飽和化合物を本発明の触
媒と接触させるという方法で、気相法を用いて行われ
る。気体のモノマーは、希釈のため又は熱の放散のため
又は分子量やミクロ構造を調節するために他の気体と混
合することができる。
媒と接触させるという方法で、気相法を用いて行われ
る。気体のモノマーは、希釈のため又は熱の放散のため
又は分子量やミクロ構造を調節するために他の気体と混
合することができる。
【００３８】重合は、１ミリバール〜５０バール、好ま
しくは１〜２０バールの圧力で行うことができる。重合
は、一般的に−４０〜１５０℃の、好ましくは−２０〜
１００℃の、特に好ましくは０〜８０℃の温度で行う。
しくは１〜２０バールの圧力で行うことができる。重合
は、一般的に−４０〜１５０℃の、好ましくは−２０〜
１００℃の、特に好ましくは０〜８０℃の温度で行う。
【００３９】上記の気相重合は、気相重合に適した装置
であればいかなる装置においても行うことができる。
であればいかなる装置においても行うことができる。
【００４０】例えば、回転反応器又は流動床反応器又は
これらの型の反応器の組み合わせを用いることが可能で
ある。気相重合はまたシリカゲルやカーボンブラックの
ような不活性なダスティング剤(dusting agent)を添加
して行うことができる。
これらの型の反応器の組み合わせを用いることが可能で
ある。気相重合はまたシリカゲルやカーボンブラックの
ような不活性なダスティング剤(dusting agent)を添加
して行うことができる。
【００４１】気相重合においては、本発明の触媒を、粉
末状の触媒を浮動させておくことのできる装置に移送す
る。このことは例えば回転、攪拌及び／又はガス流によ
って達成することができる。次いで、最初にガス相に存
在した不活性ガス例えばアルゴンをガス状のモノマーで
置き換える。直ちに重合が開始しそして温度が上昇す
る。任意に不活性ガスで希釈したモノマーを、反応温度
が所望の温度を超えないような速度で、反応器に添加す
る。反応温度は、加熱又は冷却による通常の手段でも達
成することができる。熱は、反応温度で蒸発する液状物
質を導入することによって消散させることもできる。重
合を、モノマー供給を止めることによって停止する。重
合体は、触媒を不活性化し、重合体を通常の量の立体障
害フェノール又は芳香族アミンのような既知の酸化防止
剤で処理するというというようなやり方で更に処理する
ことができる。
末状の触媒を浮動させておくことのできる装置に移送す
る。このことは例えば回転、攪拌及び／又はガス流によ
って達成することができる。次いで、最初にガス相に存
在した不活性ガス例えばアルゴンをガス状のモノマーで
置き換える。直ちに重合が開始しそして温度が上昇す
る。任意に不活性ガスで希釈したモノマーを、反応温度
が所望の温度を超えないような速度で、反応器に添加す
る。反応温度は、加熱又は冷却による通常の手段でも達
成することができる。熱は、反応温度で蒸発する液状物
質を導入することによって消散させることもできる。重
合を、モノマー供給を止めることによって停止する。重
合体は、触媒を不活性化し、重合体を通常の量の立体障
害フェノール又は芳香族アミンのような既知の酸化防止
剤で処理するというというようなやり方で更に処理する
ことができる。
【００４２】本発明のコバルト触媒を用いての共役ジエ
ンの気相重合において達成される利点は、特に、本発明
のコバルト触媒を用いることによって、側鎖二重結合含
量の多い重合体、例えば１，２二重結合の多いポリブタ
ジエンを製造することが可能であり、そして１，２ポリ
ブタジエンの含量は触媒を適当に変化させることによっ
て容易に調節できることである。更に、驚くべきことに
は、本発明による触媒を用いることによって、溶剤なし
で運転することが可能である。溶剤は、実際、先行技術
のコバルト触媒を用いる場合には常に必要であった。
ンの気相重合において達成される利点は、特に、本発明
のコバルト触媒を用いることによって、側鎖二重結合含
量の多い重合体、例えば１，２二重結合の多いポリブタ
ジエンを製造することが可能であり、そして１，２ポリ
ブタジエンの含量は触媒を適当に変化させることによっ
て容易に調節できることである。更に、驚くべきことに
は、本発明による触媒を用いることによって、溶剤なし
で運転することが可能である。溶剤は、実際、先行技術
のコバルト触媒を用いる場合には常に必要であった。
【００４３】
【実施例】実施例において、精製されたアルゴン雰囲気
中で、触媒を調製し気相重合を行った。ポリブタジエン
のミクロ構造は赤外分光法によって測定した。［Ｅ．
Ｏ．Ｓｃｈｍｕｌｚ，Ｗ．Ｋｉｍｍｅｒ，Ｚ．ａｎａ
ｌ．Ｃｈｅｍ．，１８１（１９６１）２２９］。
中で、触媒を調製し気相重合を行った。ポリブタジエン
のミクロ構造は赤外分光法によって測定した。［Ｅ．
Ｏ．Ｓｃｈｍｕｌｚ，Ｗ．Ｋｉｍｍｅｒ，Ｚ．ａｎａ
ｌ．Ｃｈｅｍ．，１８１（１９６１）２２９］。
【００４４】実施例 １ ＤＥＡＣの１．１５モルｎ−ヘキサン溶液４．３５ｍｌ
（＝塩化ジエチルアルミニウム５ミリモル）を、１リッ
トルのガラスフラスコ中で、水４５μｌ（＝２．５ミリ
モル）のトルエン５ｍｌ中の溶液にアルゴン下で−４０
℃で添加し、その溶液をマグネチックスターラーで攪拌
しながら３０分以内に２０℃に加熱し、そして次いでＣ
ｏ（ｏｃｔ）２の０．２モルトルエン溶液０．２５ｍｌ
（＝オクタン酸コバルト（ＩＩ）０．０５ミリモル）及
びＰＰｈ３２６２ｍｇ（１ミリモル）を添加した。次い
で室温で真空蒸留によって溶剤を完全に除去した。得ら
れた触媒は、フラスコを傾けることによってガラス器具
の壁全体に均一に分布した。
（＝塩化ジエチルアルミニウム５ミリモル）を、１リッ
トルのガラスフラスコ中で、水４５μｌ（＝２．５ミリ
モル）のトルエン５ｍｌ中の溶液にアルゴン下で−４０
℃で添加し、その溶液をマグネチックスターラーで攪拌
しながら３０分以内に２０℃に加熱し、そして次いでＣ
ｏ（ｏｃｔ）２の０．２モルトルエン溶液０．２５ｍｌ
（＝オクタン酸コバルト（ＩＩ）０．０５ミリモル）及
びＰＰｈ３２６２ｍｇ（１ミリモル）を添加した。次い
で室温で真空蒸留によって溶剤を完全に除去した。得ら
れた触媒は、フラスコを傾けることによってガラス器具
の壁全体に均一に分布した。
【００４５】気相重合は、フラスコを完全に脱気し次い
で気体のブタジエンでフラスコを満たすことによって行
った。反応温度は、４０℃に調節したウオーターバスに
よって維持した。ブタジエン圧を、重合中６５０から１
０５０ミリバールに維持した。重合の進行は圧力の時間
に対するグラフによって測定した。６０分後、ポリブタ
ジエン８．９ｇを得た。ポリブタジエンの９３％がＴＨ
Ｆに可溶であり、ミクロ構造の測定の結果、１，２含量
８０％、１，４−シス含量１８％、１，４−トランス含
量２％のポリブタジエンであることが分かった。
で気体のブタジエンでフラスコを満たすことによって行
った。反応温度は、４０℃に調節したウオーターバスに
よって維持した。ブタジエン圧を、重合中６５０から１
０５０ミリバールに維持した。重合の進行は圧力の時間
に対するグラフによって測定した。６０分後、ポリブタ
ジエン８．９ｇを得た。ポリブタジエンの９３％がＴＨ
Ｆに可溶であり、ミクロ構造の測定の結果、１，２含量
８０％、１，４−シス含量１８％、１，４−トランス含
量２％のポリブタジエンであることが分かった。
【００４６】実施例 ２〜９ 実施例１に従って、触媒を調製し気相重合を行った。表
１に触媒製造に使用したバッチサイズ、重合条件及び気
相重合の結果を纏めて示す。
１に触媒製造に使用したバッチサイズ、重合条件及び気
相重合の結果を纏めて示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】実施例 １０ 微多孔性のポリプロピレン担体（Ａｃｃｕｒｅｌ ＥＰ
１００，Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）１．９ｇを、２５０ｍ
ｌガラスフラスコ中で２０℃で、水０．４ミリモルを含
むトルエン２４ｍｌ中に懸濁させた。Ｃｏ（ｏｃｔ）２
の１．７８モルヘキサン溶液０．０９５ｍｌ（０．１７
ミリモル）、ＤＥＡＣの１．１５モルヘキサン溶液１．
７４ｍｌ（２．０ミリモル）及びＰＰｈ3 １０．５ｍｇ
（０．０４ミリモル）を攪拌しながら続いて添加した。
２時間後真空蒸留によって溶剤を除去し、担持触媒を自
由流動性の固体として得た。
１００，Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）１．９ｇを、２５０ｍ
ｌガラスフラスコ中で２０℃で、水０．４ミリモルを含
むトルエン２４ｍｌ中に懸濁させた。Ｃｏ（ｏｃｔ）２
の１．７８モルヘキサン溶液０．０９５ｍｌ（０．１７
ミリモル）、ＤＥＡＣの１．１５モルヘキサン溶液１．
７４ｍｌ（２．０ミリモル）及びＰＰｈ3 １０．５ｍｇ
（０．０４ミリモル）を攪拌しながら続いて添加した。
２時間後真空蒸留によって溶剤を除去し、担持触媒を自
由流動性の固体として得た。
【００４９】上記の担持触媒を１リットルのガラスフラ
スコに移送して、気相重合を行った。フラスコを完全に
脱気し次いで気体のブタジエンで満たした。反応温度
は、５０℃に調節したウオーターバスによって維持し
た。ブタジエン圧を、重合中６５０〜１０５０ミリバー
ルに維持した。重合の進行は圧力の時間に対するグラフ
によって測定した。３０分後、１，２含量４３％、１，
４−シス含量４１％、１，４−トランス含量１６％のポ
リブタジエン１．０ｇを得た。
スコに移送して、気相重合を行った。フラスコを完全に
脱気し次いで気体のブタジエンで満たした。反応温度
は、５０℃に調節したウオーターバスによって維持し
た。ブタジエン圧を、重合中６５０〜１０５０ミリバー
ルに維持した。重合の進行は圧力の時間に対するグラフ
によって測定した。３０分後、１，２含量４３％、１，
４−シス含量４１％、１，４−トランス含量１６％のポ
リブタジエン１．０ｇを得た。
【００５０】例 １１〜１５ 実施例１０に従って、触媒を調製し気相重合を行った
が、変成剤を添加しないで触媒を製造した。表２に触媒
製造に使用したバッチサイズ及び触媒製造に使用した反
応条件、重合条件及び気相重合の結果を纏めて示す。
が、変成剤を添加しないで触媒を製造した。表２に触媒
製造に使用したバッチサイズ及び触媒製造に使用した反
応条件、重合条件及び気相重合の結果を纏めて示す。
【００５１】
【表２】
Claims (3)
- 【請求項１】 （ａ）コバルト化合物、（ｂ）有機アル
ミニウム化合物、（ｃ）水又はＯＨ−酸性化合物、
（ｄ）無機の又は高分子有機担体物質、（ｅ）第三級ホ
スフィンを含んで成る群から選ばれた変成剤から成り、
成分（ａ）：（ｂ）：（ｅ）のモル比が１：１０〜１０
００：０．１〜１００の範囲内であり、成分（ｂ）：
（ｃ）のモル比が １：０．１〜０．９の範囲内であ
り、そして成分（ｄ）１００ｇ当たり成分（ａ）が０．
０１〜１００ミリモル使用される担持コバルト触媒。 - 【請求項２】 （ａ）コバルト化合物、（ｂ）有機アル
ミニウム化合物、（ｃ）水又はＯＨ−酸性化合物、
（ｄ）無機の又は高分子有機担体物質、（ｅ）第三級ホ
スフィンを含んで成る群から選ばれた変成剤から成る担
持コバルト触媒の製造方法であって、成分（ａ）〜
（ｅ）を、不活性溶剤及び／又は希釈剤中で−８０〜１
００℃の温度で、成分（ａ）：（ｂ）：（ｅ）のモル比
が１：１０〜１０００：０．１〜１００の範囲内で、成
分（ｂ）：（ｃ）のモル比が １：０．１〜０．９の範
囲内で、そして成分（ｄ）１００ｇ当たり成分（ａ）が
０．０１〜１００ミリモルの比で、共に反応させ、そし
て次いで不活性溶剤及び／又は希釈剤を、−４０〜１０
０℃の温度で場合によっては減圧で除去することを特徴
とする方法。 - 【請求項３】 共役ジエンの重合特に気相重合のため
の、請求項１に記載の触媒の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19735794.6 | 1997-08-18 | ||
| DE19735794A DE19735794A1 (de) | 1997-08-18 | 1997-08-18 | Neuer Cobalt-Träger-Katalysator, dessen Herstellung sowie seine Verwendung zur Polymerisation ungesättigter Verbindungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11124405A true JPH11124405A (ja) | 1999-05-11 |
Family
ID=7839331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10241150A Pending JPH11124405A (ja) | 1997-08-18 | 1998-08-13 | 新規な担持コバルト触媒、その製造及び不飽和化合物の重合のためのその使用 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6093674A (ja) |
| EP (1) | EP0897936A1 (ja) |
| JP (1) | JPH11124405A (ja) |
| CA (1) | CA2245122A1 (ja) |
| DE (1) | DE19735794A1 (ja) |
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Families Citing this family (4)
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| WO2002046248A2 (en) * | 2000-12-07 | 2002-06-13 | Univation Technologies, Llc | Support materials for use with polymerization catalysts |
| JP4599780B2 (ja) * | 2001-09-13 | 2010-12-15 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素アルコール化合物の製造用触媒及び含フッ素アルコールの製造方法 |
| US7592402B2 (en) * | 2004-04-30 | 2009-09-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing modified particle; carrier; catalyst component for addition polymerization; process for producing catalyst for addition polymerization; and process for producing addition polymer |
| CN114591455B (zh) * | 2020-12-03 | 2023-10-31 | 中国石油天然气股份有限公司 | 催化剂及其制备方法、烯烃聚合催化剂体系 |
Family Cites Families (13)
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| DE4334045A1 (de) * | 1993-10-06 | 1995-04-13 | Bayer Ag | Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen |
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| DE19512116A1 (de) * | 1995-04-04 | 1996-10-10 | Bayer Ag | Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen in Gegenwart von Allylverbindungen der seltenen Erden |
| DE19512127A1 (de) * | 1995-04-04 | 1996-10-10 | Bayer Ag | Neuer Katalysator für die Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen |
| US5652304A (en) * | 1995-08-31 | 1997-07-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Vapor phase synthesis of rubbery polymers |
| US5879805A (en) * | 1997-09-09 | 1999-03-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization of vinylpolybutadiene |
-
1997
- 1997-08-18 DE DE19735794A patent/DE19735794A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-08-05 EP EP98114700A patent/EP0897936A1/de not_active Withdrawn
- 1998-08-11 US US09/132,370 patent/US6093674A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-08-13 JP JP10241150A patent/JPH11124405A/ja active Pending
- 1998-08-14 CA CA002245122A patent/CA2245122A1/en not_active Abandoned
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000007720A (ja) * | 1998-05-27 | 2000-01-11 | Goodyear Tire & Rubber Co:The | ゴム組成物およびトレッドを有するタイヤ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2245122A1 (en) | 1999-02-18 |
| EP0897936A1 (de) | 1999-02-24 |
| DE19735794A1 (de) | 1999-02-25 |
| US6093674A (en) | 2000-07-25 |
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