JP3203807B2 - シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの懸濁重合法 - Google Patents
シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの懸濁重合法Info
- Publication number
- JP3203807B2 JP3203807B2 JP27428892A JP27428892A JP3203807B2 JP 3203807 B2 JP3203807 B2 JP 3203807B2 JP 27428892 A JP27428892 A JP 27428892A JP 27428892 A JP27428892 A JP 27428892A JP 3203807 B2 JP3203807 B2 JP 3203807B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- spb
- particles
- polymerization
- specific gravity
- particle size
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水性媒質中で１，３−
ブタジエンを懸濁重合してシンジオタクチック−１，２
−ポリブタジエンの粒子を得る方法に関する。
ブタジエンを懸濁重合してシンジオタクチック−１，２
−ポリブタジエンの粒子を得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シンジオタクチック−１，２−ポリブタ
ジエン（以下「ＳＰＢ」と略す）の製造法としては、不
活性溶媒中での溶液重合が知られていた（特公昭５３−
３９９１７号、特公昭６１−２９３６５号）。しかし、
溶液重合においては、重合が進行するにつれ、生成した
ＳＰＢが析出し重合槽の内側や攪拌羽根に付着し、攪拌
が満足にできない状態になるという問題があった。
ジエン（以下「ＳＰＢ」と略す）の製造法としては、不
活性溶媒中での溶液重合が知られていた（特公昭５３−
３９９１７号、特公昭６１−２９３６５号）。しかし、
溶液重合においては、重合が進行するにつれ、生成した
ＳＰＢが析出し重合槽の内側や攪拌羽根に付着し、攪拌
が満足にできない状態になるという問題があった。
【０００３】このような問題を解決するため、水中での
懸濁重合が検討された（特公昭６２−５８６１３号、特
開昭６２−２７４０６）。懸濁重合においては、粒子状
のＳＰＢが生成し水中に懸濁した状態になるので、重合
槽の内側や攪拌羽根にＳＰＢが大量に付着し攪拌が困難
になるという問題は殆ど起こらないという長所がある。
懸濁重合が検討された（特公昭６２−５８６１３号、特
開昭６２−２７４０６）。懸濁重合においては、粒子状
のＳＰＢが生成し水中に懸濁した状態になるので、重合
槽の内側や攪拌羽根にＳＰＢが大量に付着し攪拌が困難
になるという問題は殆ど起こらないという長所がある。
【０００４】
【解決すべき課題】しかし、従来のＳＰＢの懸濁重合に
おいては、直径数mm程度の粒径の大きな粒子が生じやす
く粒子の粒径のコントロールが困難であった。又、この
ような粒径の大きな粒子の内部には、重合熱のためゲル
が生じやすく、品質管理の面からも問題になっていた。
更に、粒径の小さいＳＰＢ樹脂を得るには、重合系に強
力な機械的剪断力を与えなければならないという問題点
もあった。本発明は、ＳＰＢの懸濁重合法における上記
の問題点を解決することを目的とする。
おいては、直径数mm程度の粒径の大きな粒子が生じやす
く粒子の粒径のコントロールが困難であった。又、この
ような粒径の大きな粒子の内部には、重合熱のためゲル
が生じやすく、品質管理の面からも問題になっていた。
更に、粒径の小さいＳＰＢ樹脂を得るには、重合系に強
力な機械的剪断力を与えなければならないという問題点
もあった。本発明は、ＳＰＢの懸濁重合法における上記
の問題点を解決することを目的とする。
【０００５】
【発明の構成】本発明は、コバルト化合物等の遷移金属
化合物、トリアルキルアルミニウム等の I〜III 族の有
機金属化合物、及び、二硫化炭素或いはフェニルイソチ
オシアン酸からなる触媒を用い、水性媒質中で１，３−
ブタジエンを懸濁重合することによりＳＰＢの粒子を得
る方法であって、水性媒質中に塩化メチレン等の高比重
不活性有機溶媒を共存させて懸濁重合を行うというもの
である。
化合物、トリアルキルアルミニウム等の I〜III 族の有
機金属化合物、及び、二硫化炭素或いはフェニルイソチ
オシアン酸からなる触媒を用い、水性媒質中で１，３−
ブタジエンを懸濁重合することによりＳＰＢの粒子を得
る方法であって、水性媒質中に塩化メチレン等の高比重
不活性有機溶媒を共存させて懸濁重合を行うというもの
である。
【０００６】本発明は、水性媒質中に高比重不活性有機
溶媒を共存させることにより、１，３−ブタジエン、触
媒、等からなる有機相の比重を高くし、強力な機械的剪
断力なしに小粒径のＳＰＢを得ることができるようにす
るものである。
溶媒を共存させることにより、１，３−ブタジエン、触
媒、等からなる有機相の比重を高くし、強力な機械的剪
断力なしに小粒径のＳＰＢを得ることができるようにす
るものである。
【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】本発明において、水性媒質には、水に塩化
カルシウム等の無機塩やポリビニルアルコール等の分散
剤、及び必要に応じて界面活性剤を溶解もしくは分散さ
せたもの等、通常懸濁重合で使用されるものを用いるこ
とができる。分散剤の割合は、水１００重量部に対し
て、０. ０１〜１重量部の範囲が好ましい。又、水の割
合は、１，３−ブタジエン１モルに対し１〜３０モルの
範囲が好ましい。
カルシウム等の無機塩やポリビニルアルコール等の分散
剤、及び必要に応じて界面活性剤を溶解もしくは分散さ
せたもの等、通常懸濁重合で使用されるものを用いるこ
とができる。分散剤の割合は、水１００重量部に対し
て、０. ０１〜１重量部の範囲が好ましい。又、水の割
合は、１，３−ブタジエン１モルに対し１〜３０モルの
範囲が好ましい。
【０００９】高比重不活性有機溶媒とは、比重が１. １
以上の有機溶媒であって、重合温度にあっては１，３−
ブタジエンや触媒成分と殆ど反応しないものをいう。こ
のようなものとしては、塩化メチレン、四塩化炭素、ク
ロロホルム、ブロモホルム、トリクレン等のハロゲン化
脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ク
ロロトルエン、ブロモトルエン、ジクロロベンゼン、ジ
ブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサフルオ
ロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、或いはクロ
ロフェノール、ペンタクロロフェノール、ブロモフェノ
ール、ペンタブロモフェノール等のハロゲン化フェノー
ル、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ジメチ
ル硫酸やジエチル硫酸等の硫酸ジエステル等が、好まし
く用いられる。
以上の有機溶媒であって、重合温度にあっては１，３−
ブタジエンや触媒成分と殆ど反応しないものをいう。こ
のようなものとしては、塩化メチレン、四塩化炭素、ク
ロロホルム、ブロモホルム、トリクレン等のハロゲン化
脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ク
ロロトルエン、ブロモトルエン、ジクロロベンゼン、ジ
ブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサフルオ
ロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、或いはクロ
ロフェノール、ペンタクロロフェノール、ブロモフェノ
ール、ペンタブロモフェノール等のハロゲン化フェノー
ル、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ジメチ
ル硫酸やジエチル硫酸等の硫酸ジエステル等が、好まし
く用いられる。
【００１０】本発明において用いる高比重不活性有機溶
媒の量は、重合系中の１，３−ブタジエン１００容に対
して１０〜１００容、好ましくは２０〜８０容、特に好
ましくは４０〜６０容の範囲である。１，３−ブタジエ
ンに対する高比重不活性有機溶媒の割合が１００容を超
えると、ポリマーの生産性が低下する点で好ましくな
く、１０容よりも少ないと粒径の大きなＳＰＢ粒子が生
成しやすくなるので好ましくない。
媒の量は、重合系中の１，３−ブタジエン１００容に対
して１０〜１００容、好ましくは２０〜８０容、特に好
ましくは４０〜６０容の範囲である。１，３−ブタジエ
ンに対する高比重不活性有機溶媒の割合が１００容を超
えると、ポリマーの生産性が低下する点で好ましくな
く、１０容よりも少ないと粒径の大きなＳＰＢ粒子が生
成しやすくなるので好ましくない。
【００１１】本発明では、触媒としては、遷移金属化合
物、I 〜III 族の有機金属化合物、並びに、二硫化炭
素、フェニルイソチオシアン酸及びキサントゲンからな
る群から選ばれる化合物（以下「二硫化炭素等」と略
す）からなるものを用いることができる。遷移金属化合
物は、１，３−ブタジエン１モルに対し、遷移金属原子
が０. ０１〜０. ００００１モルの範囲になるようにす
ることが好ましい。遷移金属化合物とI 〜III 族の有機
金属化合物の割合は、０. １〜５００（モル／モル）の
範囲が好ましい。二硫化炭素等の添加量は、遷移金属原
子に対し等モル以上の範囲が好ましい。
物、I 〜III 族の有機金属化合物、並びに、二硫化炭
素、フェニルイソチオシアン酸及びキサントゲンからな
る群から選ばれる化合物（以下「二硫化炭素等」と略
す）からなるものを用いることができる。遷移金属化合
物は、１，３−ブタジエン１モルに対し、遷移金属原子
が０. ０１〜０. ００００１モルの範囲になるようにす
ることが好ましい。遷移金属化合物とI 〜III 族の有機
金属化合物の割合は、０. １〜５００（モル／モル）の
範囲が好ましい。二硫化炭素等の添加量は、遷移金属原
子に対し等モル以上の範囲が好ましい。
【００１２】遷移金属化合物としては、コバルト、チタ
ニウム、或いはニッケルの塩や錯体が好ましく用いられ
る。とくに好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバル
ト、硝酸コバルト、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コ
バルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト
塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスア
セチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバル
ト、ハロゲン化コバルトのトリアリールフォスフィン錯
体やトリアルキルフォスフィン錯体、もしくはピリジン
錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチル
アルコール錯体等が挙げられる。
ニウム、或いはニッケルの塩や錯体が好ましく用いられ
る。とくに好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバル
ト、硝酸コバルト、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コ
バルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト
塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスア
セチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバル
ト、ハロゲン化コバルトのトリアリールフォスフィン錯
体やトリアルキルフォスフィン錯体、もしくはピリジン
錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチル
アルコール錯体等が挙げられる。
【００１３】I〜III 族の有機金属化合物としては、有
機リチウムや有機マグネシウム、有機アルミニウム等が
用いられる。これらの化合物の内で特に好ましいのは、
トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウムク
ロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキ
ルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウ
ムセスキブロマイド等である。
機リチウムや有機マグネシウム、有機アルミニウム等が
用いられる。これらの化合物の内で特に好ましいのは、
トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウムク
ロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキ
ルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウ
ムセスキブロマイド等である。
【００１４】本発明の懸濁重合法においては、更にアル
コールやケトン、アルデヒド、エステル、ニトリル等を
重合系に加えて重合を行ってもよい。
コールやケトン、アルデヒド、エステル、ニトリル等を
重合系に加えて重合を行ってもよい。
【００１５】本発明の懸濁重合法は、例えば以下の手順
に従って行うことができる。先ず、１．３−ブタジエン
と遷移金属化合物及び有機金属化合物を接触させ、熟成
させる。熟成温度は−６０〜５０℃の範囲が好ましい。
熟成の際、トルエンやベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサ
ン、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、或いはケ
ロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲ
ン化炭化水素系溶媒等が共存していてもよい。但し、こ
れらの溶媒は、熟成温度において、１．３−ブタジエン
や遷移金属化合物、有機金属化合物と反応するものであ
ってはならない。熟成工程で得られた熟成液を、次に分
散媒中に分散させる。高比重不活性有機溶媒は、分散媒
中に予め分散させておいてもよく、熟成液を分散媒中に
添加してから加えてもよい。最後に、二硫化炭素等を加
え、懸濁重合を開始する。二硫化炭素等は予め分散媒中
に分散させてもよく、高比重不活性有機溶媒とともに加
えてもよく、最後に加えてもよい。
に従って行うことができる。先ず、１．３−ブタジエン
と遷移金属化合物及び有機金属化合物を接触させ、熟成
させる。熟成温度は−６０〜５０℃の範囲が好ましい。
熟成の際、トルエンやベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサ
ン、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、或いはケ
ロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲ
ン化炭化水素系溶媒等が共存していてもよい。但し、こ
れらの溶媒は、熟成温度において、１．３−ブタジエン
や遷移金属化合物、有機金属化合物と反応するものであ
ってはならない。熟成工程で得られた熟成液を、次に分
散媒中に分散させる。高比重不活性有機溶媒は、分散媒
中に予め分散させておいてもよく、熟成液を分散媒中に
添加してから加えてもよい。最後に、二硫化炭素等を加
え、懸濁重合を開始する。二硫化炭素等は予め分散媒中
に分散させてもよく、高比重不活性有機溶媒とともに加
えてもよく、最後に加えてもよい。
【００１６】
【実施例】本発明について、以下実施例を用いて具体的
に説明する。
に説明する。
【００１７】〔実施例１〕 〔触媒溶液の調製〕予め窒素置換した３００ミリリット
ルのオートクレーブに、ブタジエンモノマー２４０ミリ
リットルを供給し、オクタン酸コバルトのヘプタン溶液
（オクタン酸コバルト０. ５モル／ヘプタン１リット
ル）を１. ６ミリリットル加え、更にトリエチルアルミ
ニウムのヘプタン溶液（トリエチルアルミニウム１モル
／ヘプタン１リットル）を２. ４ミリリットル加えた
後、室温で５００rpm で１０分間攪拌して、触媒溶液を
調製した。 〔 重 合 〕錨型攪拌翼を有する１. ５リットルのオ
ートクレーブの内部を窒素置換し、窒素バブリングをし
たイオン交換水５６０ミリリットルと塩化メチレン１２
０ミリリットル、及びポリビニルアルコール（以下「Ｐ
ＶＡ」と略す）０. ５６ｇを供給した。その後、上記触
媒液を加え、１０℃にて６００ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間
攪拌後、二硫化炭素１. ６ミリモルを加えて重合を開始
した。重合は６００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌しながら３０℃
にて１時間行い、生成したＳＰＢ粒子をＢＨＴの１％メ
タノール溶液に浸漬した後、５０℃にて真空乾燥機中で
一昼夜乾燥し、乾燥後のＳＰＢ粒子を分級し、粒度分布
を求めた。乾燥後のＳＰＢ粒子の融点は１９９. ７℃、
収量は１２７ｇであり収率は８６. １％であった。オー
トクレーブ内側に付着したＳＰＢの量は１. ８ｇに過ぎ
なかった。結果を表１に示す。
ルのオートクレーブに、ブタジエンモノマー２４０ミリ
リットルを供給し、オクタン酸コバルトのヘプタン溶液
（オクタン酸コバルト０. ５モル／ヘプタン１リット
ル）を１. ６ミリリットル加え、更にトリエチルアルミ
ニウムのヘプタン溶液（トリエチルアルミニウム１モル
／ヘプタン１リットル）を２. ４ミリリットル加えた
後、室温で５００rpm で１０分間攪拌して、触媒溶液を
調製した。 〔 重 合 〕錨型攪拌翼を有する１. ５リットルのオ
ートクレーブの内部を窒素置換し、窒素バブリングをし
たイオン交換水５６０ミリリットルと塩化メチレン１２
０ミリリットル、及びポリビニルアルコール（以下「Ｐ
ＶＡ」と略す）０. ５６ｇを供給した。その後、上記触
媒液を加え、１０℃にて６００ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間
攪拌後、二硫化炭素１. ６ミリモルを加えて重合を開始
した。重合は６００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌しながら３０℃
にて１時間行い、生成したＳＰＢ粒子をＢＨＴの１％メ
タノール溶液に浸漬した後、５０℃にて真空乾燥機中で
一昼夜乾燥し、乾燥後のＳＰＢ粒子を分級し、粒度分布
を求めた。乾燥後のＳＰＢ粒子の融点は１９９. ７℃、
収量は１２７ｇであり収率は８６. １％であった。オー
トクレーブ内側に付着したＳＰＢの量は１. ８ｇに過ぎ
なかった。結果を表１に示す。
【００１８】〔実施例２〕重合工程において、第４成分
としてシクロヘキサノン０. ６８モルを分散媒に添加し
た以外は実施例１と同様にして触媒液調製及び重合を行
った。生成したＳＰＢ粒子をＢＨＴの１％メタノール溶
液に浸漬した後、５０℃にて真空乾燥機中で一昼夜乾燥
し、乾燥後のＳＰＢ粒子を分級し、粒度分布を求めた。
乾燥後のＳＰＢ粒子の融点は１２０. ６℃、収量は１２
８ｇであり収率は８６. ５％であった。重合後オートク
レーブ内部に付着したＳＰＢは４. １ｇに過ぎなかっ
た。結果を表１に示す。
としてシクロヘキサノン０. ６８モルを分散媒に添加し
た以外は実施例１と同様にして触媒液調製及び重合を行
った。生成したＳＰＢ粒子をＢＨＴの１％メタノール溶
液に浸漬した後、５０℃にて真空乾燥機中で一昼夜乾燥
し、乾燥後のＳＰＢ粒子を分級し、粒度分布を求めた。
乾燥後のＳＰＢ粒子の融点は１２０. ６℃、収量は１２
８ｇであり収率は８６. ５％であった。重合後オートク
レーブ内部に付着したＳＰＢは４. １ｇに過ぎなかっ
た。結果を表１に示す。
【００１９】〔実施例３〕重合工程において、第４成分
として酢酸エチル１. ５３モルを分散媒に添加した以外
は実施例１と同様にして触媒液調製及び重合を行った。
生成したＳＰＢ粒子をＢＨＴの１％メタノール溶液に浸
漬した後、５０℃にて真空乾燥機中で一昼夜乾燥し、乾
燥後のＳＰＢ粒子を分級し、粒度分布を求めた。乾燥後
のＳＰＢ粒子の融点は１２９. ０℃、収量は１２０. ７
ｇであり収率は８１. ７％であった。重合後オートクレ
ーブ内部に付着したＳＰＢは０. ２ｇに過ぎなかった。
結果を表１に示す。
として酢酸エチル１. ５３モルを分散媒に添加した以外
は実施例１と同様にして触媒液調製及び重合を行った。
生成したＳＰＢ粒子をＢＨＴの１％メタノール溶液に浸
漬した後、５０℃にて真空乾燥機中で一昼夜乾燥し、乾
燥後のＳＰＢ粒子を分級し、粒度分布を求めた。乾燥後
のＳＰＢ粒子の融点は１２９. ０℃、収量は１２０. ７
ｇであり収率は８１. ７％であった。重合後オートクレ
ーブ内部に付着したＳＰＢは０. ２ｇに過ぎなかった。
結果を表１に示す。
【００２０】〔比較例１〕重合工程において、分散媒に
塩化メチレンを添加しなかった以外は実施例１と同様に
して触媒液調製及び重合を行った。生成したＳＰＢ粒子
をＢＨＴの１％メタノール溶液に浸漬した後、室温にて
真空乾燥機中で一昼夜乾燥し、乾燥後のＳＰＢ粒子を分
級し、粒度分布を求めた。乾燥後のＳＰＢ粒子の融点は
１９３. ７℃、収量は６６. ５ｇであり収率は３５. ７
％であった。重合後オートクレーブ内部に１３. ５ｇも
のＳＰＢが付着していた。ＳＰＢ粒子の粒径分布につい
ては、粒径１. ６８mm以上の粒径の大きなものが２９.
３％も生成していた。結果を表１に示す。
塩化メチレンを添加しなかった以外は実施例１と同様に
して触媒液調製及び重合を行った。生成したＳＰＢ粒子
をＢＨＴの１％メタノール溶液に浸漬した後、室温にて
真空乾燥機中で一昼夜乾燥し、乾燥後のＳＰＢ粒子を分
級し、粒度分布を求めた。乾燥後のＳＰＢ粒子の融点は
１９３. ７℃、収量は６６. ５ｇであり収率は３５. ７
％であった。重合後オートクレーブ内部に１３. ５ｇも
のＳＰＢが付着していた。ＳＰＢ粒子の粒径分布につい
ては、粒径１. ６８mm以上の粒径の大きなものが２９.
３％も生成していた。結果を表１に示す。
【００２１】〔比較例２〕重合工程において、分散媒に
塩化メチレンを添加しなかった以外は実施例２と同様に
して触媒液調製及び重合を行った。生成したＳＰＢ粒子
をＢＨＴの１％メタノール溶液に浸漬した後、室温にて
真空乾燥機中で一昼夜乾燥し、乾燥後のＳＰＢ粒子を分
級し、粒度分布を求めた。乾燥後のＳＰＢ粒子の融点は
１２０. ０℃、収量は１３８. ０ｇであり収率は８２.
５％であった。ＳＰＢ粒子の粒径分布については、粒径
１. ６８mm以上の粒径の大きなものが１５. ０％あっ
た。重合後オートクレーブ内部に７. ０ｇものＳＰＢが
付着していた。結果を表１に示す。
塩化メチレンを添加しなかった以外は実施例２と同様に
して触媒液調製及び重合を行った。生成したＳＰＢ粒子
をＢＨＴの１％メタノール溶液に浸漬した後、室温にて
真空乾燥機中で一昼夜乾燥し、乾燥後のＳＰＢ粒子を分
級し、粒度分布を求めた。乾燥後のＳＰＢ粒子の融点は
１２０. ０℃、収量は１３８. ０ｇであり収率は８２.
５％であった。ＳＰＢ粒子の粒径分布については、粒径
１. ６８mm以上の粒径の大きなものが１５. ０％あっ
た。重合後オートクレーブ内部に７. ０ｇものＳＰＢが
付着していた。結果を表１に示す。
【００２２】〔比較例３〕重合工程において、分散媒に
塩化メチレンを添加しなかった以外は実施例３と同様に
して触媒液調製及び重合を行った。生成したＳＰＢ粒子
をＢＨＴの１％メタノール溶液に浸漬した後、室温にて
真空乾燥機中で一昼夜乾燥し、乾燥後のＳＰＢ粒子を分
級し、粒度分布を求めた。乾燥後のＳＰＢ粒子の融点は
１２０. ０℃、収量は１４０. ０ｇであり収率は８１.
０％であった。ＳＰＢ粒子の粒径分布については、粒径
１. ６８mm以上の粒径の大きなものの割合が２８. ２％
あった。重合後オートクレーブ内部に１５. ３ｇものＳ
ＰＢが付着していた。結果を表１に示す。
塩化メチレンを添加しなかった以外は実施例３と同様に
して触媒液調製及び重合を行った。生成したＳＰＢ粒子
をＢＨＴの１％メタノール溶液に浸漬した後、室温にて
真空乾燥機中で一昼夜乾燥し、乾燥後のＳＰＢ粒子を分
級し、粒度分布を求めた。乾燥後のＳＰＢ粒子の融点は
１２０. ０℃、収量は１４０. ０ｇであり収率は８１.
０％であった。ＳＰＢ粒子の粒径分布については、粒径
１. ６８mm以上の粒径の大きなものの割合が２８. ２％
あった。重合後オートクレーブ内部に１５. ３ｇものＳ
ＰＢが付着していた。結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【発明の効果】本発明の懸濁重合法を用いると、粒径１
mm以下の粒径の小さいＳＰＢ粒子を得るのに、強力な機
械的剪断力は不要である。そして、粒径が小さく且つ粒
径分布の均一なＳＰＢ粒子が得られ、粒径の大きなＳＰ
Ｂ粒子の生成を効果的に防止できる。
mm以下の粒径の小さいＳＰＢ粒子を得るのに、強力な機
械的剪断力は不要である。そして、粒径が小さく且つ粒
径分布の均一なＳＰＢ粒子が得られ、粒径の大きなＳＰ
Ｂ粒子の生成を効果的に防止できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/18 - 2/20
Claims (1)
- 【請求項１】遷移金属化合物、 I〜III 族の有機金属化
合物、並びに、二硫化炭素、イソチオシアン酸フェニル
及びキサントゲン酸化合物からなる群から選ばれた化合
物からなる触媒を用い、水性媒質中で１，３−ブタジエ
ンを懸濁重合することにより、シンジオタクチック−
１，２−ポリブタジエンの粒子を得る方法であって、
(a)比重１. １以上の高比重不活性有機溶媒を水性媒質
中に共存させ、且つ、(b)該高比重不活性有機溶媒の量
の割合を、重合系中の１，３−ブタジエン１００容に対
し高比重不活性有機溶媒を１０〜１００容とする、シン
ジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの懸濁重合法
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27428892A JP3203807B2 (ja) | 1992-05-15 | 1992-10-13 | シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの懸濁重合法 |
| US08/059,293 US5346971A (en) | 1992-05-15 | 1993-05-11 | Aqueous suspension polymerization of 1,3-butadiene to produce syndiotactic-1,2-polybutadiene |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-165284 | 1992-05-15 | ||
| JP16528492 | 1992-05-15 | ||
| JP27428892A JP3203807B2 (ja) | 1992-05-15 | 1992-10-13 | シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの懸濁重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0625312A JPH0625312A (ja) | 1994-02-01 |
| JP3203807B2 true JP3203807B2 (ja) | 2001-08-27 |
Family
ID=26490076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27428892A Expired - Fee Related JP3203807B2 (ja) | 1992-05-15 | 1992-10-13 | シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの懸濁重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3203807B2 (ja) |
-
1992
- 1992-10-13 JP JP27428892A patent/JP3203807B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0625312A (ja) | 1994-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7825201B2 (en) | Process for producing polydienes | |
| JP6446004B2 (ja) | ニッケル系触媒組成物 | |
| JPH07188316A (ja) | 高活性触媒を用いたポリブタジエンの製造方法 | |
| JP3192176B2 (ja) | 水性媒体中でのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの合成 | |
| JP2000256507A (ja) | ポリブタジエンゴム及びその製造方法。 | |
| JP3203807B2 (ja) | シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの懸濁重合法 | |
| CA2037583A1 (en) | Technique for reducing the molecular weight and broadening the molecular weight distribution of high cis-1,4-polybutadiene | |
| JPH04348115A (ja) | グラフト共重合体の製造法 | |
| JP3538879B2 (ja) | 新規なポリブタジエン組成物の製造方法 | |
| JPS62170B2 (ja) | ||
| JPH07292035A (ja) | 共役ジエンの重合方法 | |
| JPH0625311A (ja) | 改良されたシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの懸濁重合法 | |
| WO2000018812A1 (en) | Catalyst components for the polymerization of dienes, catalyst obtained therefrom, and process for the preparation of polydienes using the same | |
| JPH08134132A (ja) | 共役ジエンの重合方法 | |
| JP3598695B2 (ja) | ポリブタジエンの製造方法 | |
| JP2002524587A (ja) | 高シス−１，４−ポリブタジエン製造法におけるゲルの減少 | |
| JPH0693012A (ja) | 共役ジエンの重合方法 | |
| US5677400A (en) | Process for producing syndiotactic-1,2-polybutadiene | |
| JPH0564163B2 (ja) | ||
| JP3966175B2 (ja) | ブタジエンの重合方法 | |
| JPH07292036A (ja) | 共役ジエン重合体の重合方法 | |
| JP2003221412A (ja) | 共役ジエンの重合方法 | |
| US5346971A (en) | Aqueous suspension polymerization of 1,3-butadiene to produce syndiotactic-1,2-polybutadiene | |
| JPH07268032A (ja) | 改良された共役ジエンの重合方法 | |
| JPS6123610A (ja) | 重合体の水性乳化分散体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080629 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090629 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |