JP2003221412A - 共役ジエンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 共役ジエンの存在下、コバルト化合物及び有
機金属化合物または水素化金属化合物を接触させ調整し
た熟成液に、二硫化炭素などの化合物を接触させるブタ
ジエンの重合方法において、従来法より低融点のポリマ
ーを高収率で重合可能にする重合方法を提供する。 【解決手段】 （Ａ成分）共役ジエンの存在下、(a)コ
バルト化合物、(b) 第I〜III族の有機金属化合物または
水素化金属化合物を該コバルト化合物に対して接触させ
て得られた熟成液、（Ｂ成分）二硫化炭素、イソチオシ
アン酸フェニル及びキサントゲン酸化合物からなる群か
ら選ばれた化合物、及び（Ｃ成分）融点調節剤を、水性
媒質中で接触させて重合させる共役ジエンの重合方法に
おいて、該（Ｃ成分）融点調節剤の量が水量に対して0.
45倍〜1.5倍であることを特徴とする共役ジエンの重合
方法。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、共役ジエンの重合方法
に関する。 【０００２】 【従来の技術】シンジオタクチック1,2-構造を主要構造
とするポリブタジエン（以下「ＳＰＢ」という）は、側
鎖にビニル基を有していることから、他のポリマーやエ
ラストマーとの反応性が高いことが期待される。又、 1
50℃程度以上の比較的高い融点を有するものは強靱な樹
脂であることが知られている。そのため、ＳＰＢは各種
ゴムの補強用、或いはポリマーアロイの原料として広範
な用途が見込まれている。 【０００３】ＳＰＢは、コバルト化合物、I 〜III 族有
機金属化合物、及び、二硫化炭素からなる触媒を用い
て、1,3-ブタジエンを重合することにより得られること
が知られていた（特公昭47-19892号公報、特公昭47-198
93号公報）。重合プロセスとしては、非水系溶媒重合、
水系懸濁重合プロセスなどが知られており、例えば、特
公昭62-58613号公報には、コバルト化合物とI 〜III 族
有機金属化合物を1,3-ブタジエンと接触させて調製した
触媒熟成溶液に、二硫化炭素を添加してＳＰＢを製造す
ることが開示されている。 【０００４】しかしながら、上記の方法では、融点調節
剤の濃度が高くなるにつれ、重合活性が低下し、また、
懸濁重合が不安定になり重合系のスポンジ化が起こる
為、低融点ＳＰＢ（後述融点測定法による１３０℃以
下）を得ることは困難であるという認識であった。 【０００５】また、特開平１０−１３０３３４号公報に
は、(a)コバルト化合物、(b) 第I〜III族の有機金属化
合物または水素化金属化合物を該コバルト化合物に対し
て過剰の共役ジエンの存在下で接触させて得られた熟成
液を水中に分散させ、二硫化炭素などの化合物、及びア
セトンなどの化合物を添加する方法が開示されている
が、融点調節効果のあるアセトンなどの化合物の添加量
が少ないため、得られたＳＰＢの融点は１４０℃以上で
あり、低融点のＳＰＢを安定的に高活性で得る方法は知
られていなかった。 【発明の解決しようとする課題】本発明は、共役ジエン
の存在下、コバルト化合物及び第I 〜III 族の有機金属
化合物または水素化金属化合物を接触させ調整した熟成
液に、二硫化炭素、イソチオシアン酸フェニル及びキサ
ントゲン酸化合物からなる群から選ばれた化合物を接触
させるブタジエンの重合方法において、従来法より低融
点のポリマーを高収率で重合可能にする重合方法を提供
するものである。 【０００６】 【課題解決のための手段】本発明は、1,3-ブタジエン、
コバルト化合物及び元素の周期律表の第I 〜III族の金
属を含む有機金属化合物または水素化金属化合物からな
る混合物を、二硫化炭素、、イソチオシアン酸フェニル
及びキサントゲン酸化合物からなる群より選ばれる開始
剤と、水性媒質中で接触させることからなる、懸濁重合
法によるシンジオタクチック-1,2- ポリブタジエンの製
造方法において、融点調節剤の濃度を従来法で適当とさ
れていた濃度以上に設定することを特徴とする改良法に
関する。 【０００７】本発明は、（Ａ成分）共役ジエンの存在
下、(a)コバルト化合物、(b) 第I 〜III族の有機金属化
合物または水素化金属化合物を該コバルト化合物に対し
て接触させて得られた熟成液、（Ｂ成分）二硫化炭素、
イソチオシアン酸フェニル及びキサントゲン酸化合物か
らなる群から選ばれた化合物、及び、（Ｃ成分）融点調
節剤を、水性媒質中で接触させて重合させる共役ジエン
の重合方法において、該（Ｃ成分）融点調節剤の量が水
量に対して0.40倍〜1.5倍であることを特徴とする共役
ジエンの重合方法に関する。 【０００８】 【発明の実施の形態】本発明で用いられる熟成液（Ａ成
分）は、共役ジエンの存在下、 (a)コバルト化合物、
(b) 第I 〜III 族の有機金属化合物または水素化金属化
合物を接触させて調製することができる。 【０００９】上記の共役ジエンとしては、1,3-ブタジエ
ンを単独で使用することができるが、1,3-ブタジエンを
主体とし且つ他の不飽和モノマー、例えば、イソプレ
ン、クロロプレン、ミルセン等の共役ジエンや、エチレ
ン、プロピレン、ブテン-1、ブテン-2、イソブテン、ペ
ンテン-1等のオレフィン、及び／又はスチレンやα-メ
チルスチレン等の芳香族ビニル化合物等から選ばれる少
なくとも1 種のモノマーを含んでいてもよい。しかし、
該他の不飽和モノマーの含有量は、モノマーの全量に基
づいて一般には30モル％まで、特に70モル％までにとど
めることが望ましい。 【００１０】上記の (a)成分のコバルト化合物として
は、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好
ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバ
ルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸
コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバル
トのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセト
ネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン
化コバルトのトリアリールフォスフィン錯体やトリアル
キルフォスフィン錯体、もしくはピリジン錯体やピコリ
ン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯
体等が挙げられる。 【００１１】(b) 成分の周期律表の第I 〜III 族の有機
金属化合物としては、通常有機リチウムや有機マグネシ
ウム、有機アルミニウム等が用いられる。これらの化合
物の内で好ましいのは、トリアルキルアルミニウムやジ
アルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニ
ウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライ
ド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド等である。
中でも、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアリキルア
ルミニウムが特に好ましい。また、第I 〜III 族の水素
化金属化合物としては、コバルト化合物を還元する化合
物が好適に使用される。第I〜III 族の金属としては、
リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜
鉛、アルミニウムなどの金属が挙げられ、特に、リチウ
ム、アルミニウムが好ましい。水素化金属化合物の具体
例としては、リチウムアルミニウムハイドライド、ナト
リウムボロンハイドライド、リチウムボロンハイドライ
ドなどが挙げられる。 【００１２】（Ａ）成分の熟成液は、先ず、共役ジエン
の存在下、(a) 成分と(b) 成分を接触させ熟成液を調整
することができる。 【００１３】熟成温度は -60〜50℃の範囲が好ましい。
熟成は、無溶媒下に行うことができるが、場合によって
は、これらの成分に不活性な溶媒、例えば、トルエン、
ベンゼン、キシレン、n-ヘキサン、ミネラルスピリッ
ト、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒
や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等の溶
媒中で行ってもよい。混合熟成は、通常、約-60℃〜約5
0℃、好ましくは約 -30℃〜約40℃の範囲内の温度にお
いて攪拌下に実施することができる。 【００１４】(a)成分のコバルト化合物の使用量は、共
役ジエン１モルに対し、通常、コバルト原子が0.01〜0.
00001 モル、好ましくは 0.00002〜0.005 モルの範囲に
なるようにすることが好ましい。 【００１５】(a)成分のコバルト化合物と (b)成分のI
〜III 族の有機金属化合物または水素化金属化合物の割
合は、通常、 0.1〜500 （モル／モル）、好ましくは
0.5〜100 （モル／モル）の範囲が好ましい。 【００１６】本発明の（Ｂ）成分は、二硫化炭素、フェ
ニルイソチオシアン酸及びキサントゲンからなる群から
選ばれる化合物（以下「二硫化炭素等」という）であ。
中でも、二硫化炭素が好適に使用できる。二硫化炭素等
の添加量は、コバルト原子 1モル原子に対し、通常 0.1
〜5000モル、好ましくは 0.5〜1000モルの範囲内でが好
ましい。 【００１７】本発明の（Ｃ）成分としては、アルコー
ル、アルデヒド、ケトン、エステル、ニトリル、スルホ
キシド、アミド、及び燐酸エステルなどが上げられる。 【００１８】アルコールとしは、メチルアルコール、エ
チルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコー
ル、tert-ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘ
キサノール、オクタノールなどの脂肪族アルコール、シ
クロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノ
ール、シクロドデカノールなどの脂環式アルコール、ベ
ンジルアルコール、ジフェニルカルビノール、シンナミ
ルアルコール、o-アニスアルコール、m-アニスアルコー
ル、p-アニスアルコールなどの芳香族アルコール、エチ
レングリコールやプロピレングリコールなどのジオール
やグリセリンなどの多価アルコールが挙げられる。 【００１９】アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアル
デヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イ
ソバレルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、カプロンア
ルデヒド、ヘプトアルデヒド、カプリルアルデヒド、ペ
ラルゴンアルデヒド、カプリンアルデヒド、ウンデシル
アルデヒド、ラウリンアルデヒド、トリデシルアルデヒ
ド、ミスチンアルデヒド、ペンタデシルアルデヒド、パ
ルミチンアルデヒド、ステアリルアルデヒドなどの脂肪
族アルデヒドや、グリオキザール、スクシンアルデヒド
などの脂肪族ジアルデヒド、ベンズアルデヒド、o-トル
アルデヒド、m-トルアルデヒド、p-トルアルデヒド、サ
リチルアルデヒド、α−ナフトエアルデヒド、β−ナフ
トエアルデヒド、o-アニスアルデヒド、m-アニスアルデ
ヒド、p-アニスアルデヒド、シンナムアルデヒドなどの
芳香族アルデヒドが挙げられる。 【００２０】ケトンとしては、アセトン、アセチルアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、イ
ソプロピルメチルケトン、ブチルメチルケトン、イソブ
チルメチルケトン、ピナコロン、ジエチルケトン、ブチ
ロン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン等の
脂肪族ケトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、シクロドデカノン等の脂環式ケトン、
アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、
バレロフェノン、ベンゾフェノン、ジベンジルケトン、
アセトナフトン等の芳香族ケトン等が挙げられる。又ジ
ケトン等も用いられる。 【００２１】カルボン酸エステルとしては、酢酸エステ
ル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、吉草酸エス
テル、カプロン酸エステル、エナント酸エステル、カプ
リル酸エステル、ペラルゴン酸エステル、ウンデシル酸
エステル等の飽和脂肪酸エステル、クロトン酸エステ
ル、イソクロトン酸エステル、ウンデシレン酸エステ
ル、オレイン酸エステル等の不飽和脂肪酸エステル、安
息香酸エステル、フェニル酢酸エステル等の芳香族カル
ボン酸エステル、及びアセト酢酸エステル等のケト酸エ
ステル等が挙げられる。ここで、上記のエステルのアル
コール部分を形成する残基としては、炭素数の1〜20の
アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、n-ブチル基、iso-ブチル基、アミル基、iso-アミル
基、オクチル基、2-エチルヘキシル基等が挙げられる。 【００２２】ニトリルとしては、アセトニトリル、ベン
ゾニトリル、アクリロニトリル、プロピオニトリル等が
挙げられる。 【００２３】スルホキシドとしては、ジメチルスルホキ
シド、ジエチルスルホキシド、ジ-n- プロピルスルホキ
シド、ジ-n- ブチルスルホキシド、ジイソアミルスルホ
キシド、ジ-n- ヘプチルスルホキシド、ジビニルスルホ
キシド、ジリルスルホキシド、ジフェニルスルホキシ
ド、ジベンシルスルホキシド、メチルアリルスルホキシ
ド等を挙げられる。 【００２４】アミドとしては、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−プロピルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−エチルホルムアニ
リド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルホルムアミド、ホルムアニ
リド等が挙げられる。この他、プロピオラクタム、ブチ
ロラクタム、バレロラクタム、カプロラクタム、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−フェニル
ピロリドン等の環状アミド等が挙げられる。 【００２５】燐酸エステルとしては、トリメチルホスフ
ェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェ
ート、トリ-p- メチルフェニルホスフェート等を挙げら
れる。 【００２６】上記の中でも、アセトン、アニスアルデヒ
ド、２−ブタノール、ヘキサノール、酢酸エチル、シク
ロヘキサノン等が好適に用いられる。 【００２７】(Ｃ)成分の添加量は、添加剤の種類により
異なるが、重合媒質として用いられる水量に対して、体
積が０．４０〜１．５倍、好ましくは ０．５５〜
１．２である。(Ｃ)成分はその添加量を増やすことによ
って、生成する1,2-ポリブタジエンの融点を下げる効果
があり、目的とするＳＰＢの融点によって、そのために
必要な量までは添加することが可能であり、その量は化
合物によって異なる。ただし、熟成時はこの一部を使用
することができる。 【００２８】本発明においては、従来知られていた方法
よりも、(Ｃ)成分の添加量が多いことから、重合系の懸
濁相が変化して、油滴が大粒になり、融点１１０℃以下
の低融点のＳＰＢを高活性で製造することができる。 【００２９】水系懸濁重合において、水に塩化カルシウ
ム等の無機塩やポリビニルアルコール等の分散剤、及び
必要に応じて界面活性剤を溶解もしくは分散させたもの
等、通常、懸濁重合で使用されるものを用いることがで
きる。分散剤の割合は、水100重量部に対して、0.01〜
1重量部の範囲が好ましい。また、水の割合は、1,3-ブ
タジエン 1モルに対し1〜30モルの範囲が好ましい。 【００３０】また、比重 1.1（20℃）以上の高比重の不
活性有機溶媒を添加して重合してもよい。比重 1.1（20
℃）以上の高比重の不活性有機溶媒としては、例えば塩
化メチレン、四塩化炭素、クロロホルム、ブロモホル
ム、トリクレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、クロロ
ベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン、ジクロロ
ベンゼン、ジブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、
ヘキサフルオロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素
や、クロロフェノール、ブロモフェノール、ペンタクロ
ロフェノール、ペンタブロモフェノール等のハロゲン化
フェノール、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド
類、ジメチル硫酸やジエチル硫酸等の硫酸ジエステル類
等が好ましく用いられる。 【００３１】これらの中では、ＳＰＢの融点を下げる作
用が殆どないという点で塩化メチレンなどのハロゲン化
炭化水素が特に好ましい。 【００３２】重合媒質には、あらかじめ、共役ジエンを
懸濁させておくことができる。重合媒質中に懸濁する共
役ジエンは、触媒熟成液の調製に用いたものと同じもの
であっても異なるものであってもよい。 【００３３】次いで、重合槽の重合媒質中に、（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）成分を、水性媒質中に加えて重合を開
始する。各成分の添加方法としては、（Ｃ）成分の融点
調節剤を重合系中に分散させ、続いて（Ｂ）成分の二硫
化炭素等を分散させる。次に（Ａ）成分の熟成工程で得
られた熟成液を重合系中に分散させ、重合を開始する。 【００３４】重合温度は0〜 100℃の範囲が好ましく、1
0〜50℃の範囲が特に好ましい。重合時間は10分〜12時
間の範囲が好ましく、30分〜 6時間が特に好ましい。ま
た、重合圧は、常圧又は10気圧（ゲージ圧）程度までの
加圧下に行われる。 【００３５】所定時間重合を行った後、重合槽内部を必
要に応じて放圧し、内容物を濾過して、分散媒と、生成
したポリブタジエンの粒子とに分ける。ポリブタジエン
の粒子の方は必要に応じて乾燥工程等の後処理工程に送
る。 【００３６】 【発明の効果】本発明の方法により、従来重合不可能で
あった低融点のＳＰＢを製造することができる。 【００３７】 【実施例】 （測定方法）融点及び結晶化温度）共役ジ
エン重合体の融点（Ｔｍ）及び結晶化温度はＤＳＣチャ
ートから求め、吸熱ピークに対応する温度を融点とし
た。ＤＳＣはセイコー電子工業株式会社製SSC 5200を使
用し、試料量10mg、10℃／分で250℃まで昇温し（１ｓ
ｔ−heatinng）5分間保持した後、つづいて5℃／分で30
℃まで降温し、5分間保持した。次に、10℃／分の条件
で250℃まで昇温した（２ｎｄ−heating）。測定は窒素
雰囲気下で行った。融点として、２ｎｄ−ｈｅａｔｉｎ
ｇのピーク値を使用した。 【００３８】（実施例１〜４） （１）熟成液の調整 窒素置換した１Lオートクレーブ熟成槽にブタジエン２
４０ｍｌ（７．２モル）を注入する。コバルトオクトエ
ートを０．９ミリモル及びトリエチルアルミニウム２．
７ミリモルを添加して、２０分間攪拌した。 （２）重合 窒素置換した１．５Ｌのオートクレーブ重合槽にイオン
交換水４００ｍｌ、ポリビニルアルコール０．４ｇ、ア
セトン所定量、二硫化炭素２．４ミリモル添加した。攪
拌しながら10℃に温度設定した。（１）で調整した熟成
液をオートクレーブ中に９０ｍｌ添加した後、重合液の
温度を20℃に調整した。その後、重合液の温度を20℃に
保つように熟成液を連続的に添加した。熟成液の添加終
了後、30分攪拌した。重合後、未反応モノマーを開放
し、ペーパーフィルターで濾過後、乾燥してＳＰＢを得
た。ＳＰＢの収率、融点を測定した。条件及び結果を表
１に示した。 【００３９】（比較例１〜２ ）アセトンの添加量以外
は、実施例と同様の操作を行った。条件及び結果を表２
に示した（これを従来法とする）。ＳＰＢの重合におい
て、アセトン（融点調節剤）濃度を増大させれば、得ら
れたＳＰＢの融点が降下することは以前より知られてい
る。しかし、一定濃度以上になると、懸濁重合が不安定
になり重合系のスポンジ化が起こり、高収率に重合する
ことは不可能になる（比較例２）。 【００４０】 【表１】 【００４１】 【表２】【００４２】 【発明の効果】本発明により、これまで考えられていた
限界量以上の融点調節剤を添加することによって、懸濁
相の状態が変化し、融点100℃付近の低融点ＳＰＢが、
高収率で得ることが可能になった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 AA02 BB02 BB10 JB22 4J028 AA01A AC47A BA01B BB01B BC01B BC04B BC15B BC16B BC19B BC29B CB23C CB24C CB25C CB43C CB44C CB53C CB66C CB68C CB73C CB76C CB77C CB84C CB89C EB12 EB13 EB14 EC01 EC02 FA03 GA19 GB07

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】（Ａ成分）共役ジエンの存在下、(a)コバ
   ルト化合物、(b) 第I〜III族の有機金属化合物または水
   素化金属化合物を該コバルト化合物に対して接触させて
   得られた熟成液、（Ｂ成分）二硫化炭素、イソチオシア
   ン酸フェニル及びキサントゲン酸化合物からなる群から
   選ばれた化合物、及び（Ｃ成分）融点調節剤を、水性媒
   質中で接触させて重合させる共役ジエンの重合方法にお
   いて、該（Ｃ成分）融点調節剤の量が水量に対して0.40
   倍〜1.5倍であることを特徴とする共役ジエンの重合方
   法。