JPH0625311A - 改良されたシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの懸濁重合法 - Google Patents
改良されたシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの懸濁重合法Info
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- JPH0625311A JPH0625311A JP27136192A JP27136192A JPH0625311A JP H0625311 A JPH0625311 A JP H0625311A JP 27136192 A JP27136192 A JP 27136192A JP 27136192 A JP27136192 A JP 27136192A JP H0625311 A JPH0625311 A JP H0625311A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】懸濁重合法により、粒子状のシンジオタクチッ
ク−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）を得る方法を提
供する。 【構成】コバルト化合物、トリアルキルアルミニウム、
及び１，３−ブタジエンを有機溶媒中で反応させ熟成し
たのち、これを、ポリビニルアルコール等の分散剤を溶
解或いは懸濁させた水の中に分散させ、二硫化炭素を加
えて、１，３−ブタジエンを１，２−重合させる。この
とき、アルコール等の第４成分と、塩化メチレン等の比
重１. １以上の溶媒を重合系に添加する。
ク−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）を得る方法を提
供する。 【構成】コバルト化合物、トリアルキルアルミニウム、
及び１，３−ブタジエンを有機溶媒中で反応させ熟成し
たのち、これを、ポリビニルアルコール等の分散剤を溶
解或いは懸濁させた水の中に分散させ、二硫化炭素を加
えて、１，３−ブタジエンを１，２−重合させる。この
とき、アルコール等の第４成分と、塩化メチレン等の比
重１. １以上の溶媒を重合系に添加する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水性媒質中で１，３−
ブタジエンを懸濁重合してシンジオタクチック−１，２
−ポリブタジエンの粒子を得る方法に関する。
ブタジエンを懸濁重合してシンジオタクチック−１，２
−ポリブタジエンの粒子を得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シンジオタクチック−１，２−ポリブタ
ジエン（以下「ＳＰＢ」と略す）の製造法としては、不
活性溶媒中での溶液重合が知られていた（特公昭５３−
３９９１７号、特公昭６１−２９３６５号）。しかし、
溶液重合においては、重合が進行するにつれ、生成した
ＳＰＢが析出し重合槽の内側や攪拌羽根に付着し、攪拌
が満足にできない状態になるという問題があった。この
ような問題を解決するため、水中での懸濁重合が検討さ
れた（特公昭６２−５８６１３号、特開昭６２−２７４
０６）。懸濁重合においては、粒子状のＳＰＢが生成し
水中に懸濁した状態になるので、重合槽の内側や攪拌羽
根にＳＰＢが大量に付着し攪拌が困難になるという問題
は殆ど起こらないという長所がある。
ジエン（以下「ＳＰＢ」と略す）の製造法としては、不
活性溶媒中での溶液重合が知られていた（特公昭５３−
３９９１７号、特公昭６１−２９３６５号）。しかし、
溶液重合においては、重合が進行するにつれ、生成した
ＳＰＢが析出し重合槽の内側や攪拌羽根に付着し、攪拌
が満足にできない状態になるという問題があった。この
ような問題を解決するため、水中での懸濁重合が検討さ
れた（特公昭６２−５８６１３号、特開昭６２−２７４
０６）。懸濁重合においては、粒子状のＳＰＢが生成し
水中に懸濁した状態になるので、重合槽の内側や攪拌羽
根にＳＰＢが大量に付着し攪拌が困難になるという問題
は殆ど起こらないという長所がある。
【０００３】
【解決すべき課題】しかし、ＳＰＢの懸濁重合において
は、従来は粒子の粒径のコントロールが困難であった。
また粒径の小さいＳＰＢ樹脂を得るには、重合系に強力
な機械的剪断力を与えなければならないという問題点も
あった。更に、粒子を構成するＳＰＢ樹脂の融点を所望
の範囲に制御することも難しかった。本発明は、ＳＰＢ
の懸濁重合法における上記の問題点を解決することを目
的とする。
は、従来は粒子の粒径のコントロールが困難であった。
また粒径の小さいＳＰＢ樹脂を得るには、重合系に強力
な機械的剪断力を与えなければならないという問題点も
あった。更に、粒子を構成するＳＰＢ樹脂の融点を所望
の範囲に制御することも難しかった。本発明は、ＳＰＢ
の懸濁重合法における上記の問題点を解決することを目
的とする。
【０００４】
【発明の構成】本発明は、コバルト化合物等の遷移金属
化合物、トリアルキルアルミニウム等のＩ〜III 族の有
機金属化合物、及び、二硫化炭素或いはフェニルイソチ
オシアン酸からなる触媒を用い、水性媒質中で１，３−
ブタジエンを懸濁重合することによりＳＰＢの粒子を得
る方法であって、水性媒質中に、塩化メチレン等の高比
重不活性有機溶媒、並びにアルコール、アルデヒド、ケ
トン、エステル、及びニトリルからなる群より選ばれる
１種又は２種以上の化合物（以下「第４成分」という）
を共存させて懸濁重合を行うというものである。
化合物、トリアルキルアルミニウム等のＩ〜III 族の有
機金属化合物、及び、二硫化炭素或いはフェニルイソチ
オシアン酸からなる触媒を用い、水性媒質中で１，３−
ブタジエンを懸濁重合することによりＳＰＢの粒子を得
る方法であって、水性媒質中に、塩化メチレン等の高比
重不活性有機溶媒、並びにアルコール、アルデヒド、ケ
トン、エステル、及びニトリルからなる群より選ばれる
１種又は２種以上の化合物（以下「第４成分」という）
を共存させて懸濁重合を行うというものである。
【０００５】本発明は、水性媒質中に塩化メチレン等の
高比重不活性有機溶媒を共存させることにより、１，３
−ブタジエンや触媒等からなる有機相の比重を高くす
る。更に第４成分を共存させる。これにより、強力な機
械的剪断力なしに、所望の融点をもった小粒径のＳＰＢ
を得ることができるようにする。
高比重不活性有機溶媒を共存させることにより、１，３
−ブタジエンや触媒等からなる有機相の比重を高くす
る。更に第４成分を共存させる。これにより、強力な機
械的剪断力なしに、所望の融点をもった小粒径のＳＰＢ
を得ることができるようにする。
【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において、水性媒質には、水に塩化カルシウム等の
無機塩やポリビニルアルコール等の分散剤、及び必要に
応じて界面活性剤を溶解もしくは分散させたもの等、通
常懸濁重合で使用されるものを用いることができる。分
散剤の割合は、水１００重量部に対して、０. ０１〜１
重量部の範囲が好ましい。又、水の割合は、１，３−ブ
タジエン１モルに対し１〜３０モルの範囲が好ましい。
発明において、水性媒質には、水に塩化カルシウム等の
無機塩やポリビニルアルコール等の分散剤、及び必要に
応じて界面活性剤を溶解もしくは分散させたもの等、通
常懸濁重合で使用されるものを用いることができる。分
散剤の割合は、水１００重量部に対して、０. ０１〜１
重量部の範囲が好ましい。又、水の割合は、１，３−ブ
タジエン１モルに対し１〜３０モルの範囲が好ましい。
【０００７】高比重不活性有機溶媒は、比重が１. １以
上の有機溶媒であって、重合温度にあっては１，３−ブ
タジエンや触媒成分と殆ど反応しないものをいう。この
ようなものとしては、塩化メチレン、四塩化炭素、クロ
ロホルム、ブロモホルム、トリクレン等のハロゲン化脂
肪族炭化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロ
ロトルエン、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ヘ
キサクロロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等のハロ
ゲン化芳香族炭化水素、クロロフェノール、ブロモフェ
ノール、ペンタクロロフェノール、ペンタブロモフェノ
ール等のハロゲン化フェノール、ジメチルスルホキシド
等のスルホキシド類、ジメチル硫酸やジエチル硫酸等の
硫酸ジエステル類等が好ましく用いられる。
上の有機溶媒であって、重合温度にあっては１，３−ブ
タジエンや触媒成分と殆ど反応しないものをいう。この
ようなものとしては、塩化メチレン、四塩化炭素、クロ
ロホルム、ブロモホルム、トリクレン等のハロゲン化脂
肪族炭化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロ
ロトルエン、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ヘ
キサクロロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等のハロ
ゲン化芳香族炭化水素、クロロフェノール、ブロモフェ
ノール、ペンタクロロフェノール、ペンタブロモフェノ
ール等のハロゲン化フェノール、ジメチルスルホキシド
等のスルホキシド類、ジメチル硫酸やジエチル硫酸等の
硫酸ジエステル類等が好ましく用いられる。
【０００８】水性媒質中に共存させる高比重不活性有機
溶媒は、重合系中の１，３−ブタジエン１００容に対し
て１０〜１００容、好ましくは２０〜８０容、特に好ま
しくは４０〜６０容の範囲である。１，３−ブタジエン
に対する高比重不活性有機溶媒の割合が１００容を超え
ると、ポリマーの生産性が低下する点で好ましくなく、
１０容よりも少ないと粒径の大きなＳＰＢ粒子が生成し
やすくなるので好ましくない。
溶媒は、重合系中の１，３−ブタジエン１００容に対し
て１０〜１００容、好ましくは２０〜８０容、特に好ま
しくは４０〜６０容の範囲である。１，３−ブタジエン
に対する高比重不活性有機溶媒の割合が１００容を超え
ると、ポリマーの生産性が低下する点で好ましくなく、
１０容よりも少ないと粒径の大きなＳＰＢ粒子が生成し
やすくなるので好ましくない。
【０００９】本発明においては、更に、第４成分を上記
の水性媒質に添加する。第４成分としては、アルコール
やケトン、アルデヒド、エステル、及びニトリルからな
る群から選ばれた１種又は２種以上の化合物を用いるこ
とができる。第４成分の添加量は、第４成分として用い
る化合物の種類に応じて適宜調節できる。以下、各々の
化合物について説明する。
の水性媒質に添加する。第４成分としては、アルコール
やケトン、アルデヒド、エステル、及びニトリルからな
る群から選ばれた１種又は２種以上の化合物を用いるこ
とができる。第４成分の添加量は、第４成分として用い
る化合物の種類に応じて適宜調節できる。以下、各々の
化合物について説明する。
【００１０】アルコールとしては、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアル
コール、ペンチルアルコール、ヘキサノール、オクタノ
ール等の脂肪族アルコール、シクロブタノール、シクロ
ペンタノール、シクロヘキサノール、シクロドデカノー
ル等の脂環式アルコール、ベンジルアルコール、ジフェ
ニルカルビノール、シンナミルアルコール、ｏ−アニス
アルコール、ｍ−アニスアルコール、ｐ−アニスアルコ
ール等の芳香族アルコール等が好ましく用いられる。
ル、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアル
コール、ペンチルアルコール、ヘキサノール、オクタノ
ール等の脂肪族アルコール、シクロブタノール、シクロ
ペンタノール、シクロヘキサノール、シクロドデカノー
ル等の脂環式アルコール、ベンジルアルコール、ジフェ
ニルカルビノール、シンナミルアルコール、ｏ−アニス
アルコール、ｍ−アニスアルコール、ｐ−アニスアルコ
ール等の芳香族アルコール等が好ましく用いられる。
【００１１】ケトンとしては、例えばアセトン、アセチ
ルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケト
ン、イソプロピルメチルケトン、ブチルメチルケトン、
イソブチルメチルケトン、ピナコロン、ジエチルケト
ン、ブチロン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケ
トン等の脂肪族ケトンや、シクロブタノン、シクロペン
タノン、シクロヘキサノン、シクロドデカノン等の脂環
式ケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロ
フェノン、バレロフェノン、ベンゾフェノン、ジベンジ
ルケトン、アセトナフトン等の芳香族ケトン等が用いら
れる。
ルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケト
ン、イソプロピルメチルケトン、ブチルメチルケトン、
イソブチルメチルケトン、ピナコロン、ジエチルケト
ン、ブチロン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケ
トン等の脂肪族ケトンや、シクロブタノン、シクロペン
タノン、シクロヘキサノン、シクロドデカノン等の脂環
式ケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロ
フェノン、バレロフェノン、ベンゾフェノン、ジベンジ
ルケトン、アセトナフトン等の芳香族ケトン等が用いら
れる。
【００１２】アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアル
デヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イ
ソバレルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、カプロンア
ルデヒド、ヘプトアルデヒド、カプリルアルデヒド、ペ
ラルゴンアルデヒド、カプリンアルデヒド、ウンデシル
アルデヒド、ラウリンアルデヒド、トリデシルアルデヒ
ド、ミスチンアルデヒド、ペンタデシルアルデヒド、パ
ルミチンアルデヒド、ステアリルアルデヒド等の脂肪族
アルデヒドや、グリオキザール、スクシンアルデヒド等
の脂肪族ジアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−トルア
ルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、
サリチルアルデヒド、α−ナフトエアルデヒド、β−ナ
フトエアルデヒド、ｏ−アニスアルデヒド、ｍ−アニス
アルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、シンナムアルデヒ
ド等の芳香族アルデヒド等が用いられる。
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアル
デヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イ
ソバレルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、カプロンア
ルデヒド、ヘプトアルデヒド、カプリルアルデヒド、ペ
ラルゴンアルデヒド、カプリンアルデヒド、ウンデシル
アルデヒド、ラウリンアルデヒド、トリデシルアルデヒ
ド、ミスチンアルデヒド、ペンタデシルアルデヒド、パ
ルミチンアルデヒド、ステアリルアルデヒド等の脂肪族
アルデヒドや、グリオキザール、スクシンアルデヒド等
の脂肪族ジアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−トルア
ルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、
サリチルアルデヒド、α−ナフトエアルデヒド、β−ナ
フトエアルデヒド、ｏ−アニスアルデヒド、ｍ−アニス
アルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、シンナムアルデヒ
ド等の芳香族アルデヒド等が用いられる。
【００１３】エステルとしては、酢酸エステル、プロピ
オン酸エステル、酪酸エステル、吉草酸エステル、カプ
ロン酸エステル、エナント酸エステル、カプリル酸エス
テル、ペラルゴン酸エステル、ウンデシル酸エステル、
等の飽和脂肪酸エステル、クロトン酸エステル、イソク
ロトン酸エステル、ウンデシレン酸エステル、オレイン
酸エステル等の不飽和脂肪酸エステル、安息香酸エステ
ル、フェニル酢酸エステル等の芳香族カルボン酸エステ
ル、及びアセト酢酸エステル等のケト酸エステル等が用
いられる。
オン酸エステル、酪酸エステル、吉草酸エステル、カプ
ロン酸エステル、エナント酸エステル、カプリル酸エス
テル、ペラルゴン酸エステル、ウンデシル酸エステル、
等の飽和脂肪酸エステル、クロトン酸エステル、イソク
ロトン酸エステル、ウンデシレン酸エステル、オレイン
酸エステル等の不飽和脂肪酸エステル、安息香酸エステ
ル、フェニル酢酸エステル等の芳香族カルボン酸エステ
ル、及びアセト酢酸エステル等のケト酸エステル等が用
いられる。
【００１４】ニトリルとしては、アセトニトリル、ベン
ゾニトリル、アクリロニトリル、プロピオニトリル等が
用いられる。
ゾニトリル、アクリロニトリル、プロピオニトリル等が
用いられる。
【００１５】本発明では、触媒としては、遷移金属化合
物、Ｉ〜III 族の有機金属化合物、並びに、二硫化炭
素、フェニルイソチオシアン酸及びキサントゲンからな
る群から選ばれる化合物（以下「二硫化炭素等」と略
す）からなるものを用いることができる。遷移金属化合
物は、１，３−ブタジエン１モルに対し、遷移金属原子
が０. ０１〜０. ００００１モルの範囲になるようにす
ることが好ましい。遷移金属化合物とＩ〜III 族の有機
金属化合物の割合は、０. １〜５００（モル／モル）の
範囲が好ましい。二硫化炭素等の添加量は、遷移金属原
子に対し等モル以上の範囲が好ましい。
物、Ｉ〜III 族の有機金属化合物、並びに、二硫化炭
素、フェニルイソチオシアン酸及びキサントゲンからな
る群から選ばれる化合物（以下「二硫化炭素等」と略
す）からなるものを用いることができる。遷移金属化合
物は、１，３−ブタジエン１モルに対し、遷移金属原子
が０. ０１〜０. ００００１モルの範囲になるようにす
ることが好ましい。遷移金属化合物とＩ〜III 族の有機
金属化合物の割合は、０. １〜５００（モル／モル）の
範囲が好ましい。二硫化炭素等の添加量は、遷移金属原
子に対し等モル以上の範囲が好ましい。
【００１６】遷移金属化合物としては、コバルト、チタ
ニウム、或いはニッケルの塩や錯体が好ましく用いられ
る。とくに好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバル
ト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コ
バルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト
塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスア
セチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバル
ト、ハロゲン化コバルトのトリアリールフォスフィン錯
体やトリアルキルフォスフィン錯体、もしくはピリジン
錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチル
アルコール錯体等が挙げられる。
ニウム、或いはニッケルの塩や錯体が好ましく用いられ
る。とくに好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバル
ト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コ
バルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト
塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスア
セチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバル
ト、ハロゲン化コバルトのトリアリールフォスフィン錯
体やトリアルキルフォスフィン錯体、もしくはピリジン
錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチル
アルコール錯体等が挙げられる。
【００１７】Ｉ〜III 族の有機金属化合物としては、有
機リチウムや有機マグネシウム、有機アルミニウム等が
用いられる。これらの化合物の内で特に好ましいのは、
トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウムク
ロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキ
ルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウ
ムセスキブロマイド等である。
機リチウムや有機マグネシウム、有機アルミニウム等が
用いられる。これらの化合物の内で特に好ましいのは、
トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウムク
ロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキ
ルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウ
ムセスキブロマイド等である。
【００１８】本発明の懸濁重合法は、例えば以下の手順
に従って行うことができる。先ず、１．３−ブタジエン
と遷移金属化合物及び有機金属化合物を接触させ、熟成
させる。熟成温度は−６０〜５０℃の範囲が好ましい。
熟成の際、トルエンやベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサ
ン、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、或いはケ
ロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲ
ン化炭化水素系溶媒等が共存していてもよい。但し、こ
れらの溶媒は、熟成温度において、１．３−ブタジエン
や遷移金属化合物、有機金属化合物と反応するものであ
ってはならない。熟成工程で得られた熟成液を、次に分
散媒中に分散させる。高比重不活性有機溶媒は、分散媒
中に予め分散させておいてもよく、熟成液を分散媒中に
添加してから加えてもよい。但し、第４成分は、予め分
散媒中に共存させておく必要がある。最後に、二硫化炭
素等を加え、懸濁重合を開始する。二硫化炭素等は予め
分散媒中に分散させてもよく、高比重不活性有機溶媒と
ともに加えてもよく、最後に加えてもよい。
に従って行うことができる。先ず、１．３−ブタジエン
と遷移金属化合物及び有機金属化合物を接触させ、熟成
させる。熟成温度は−６０〜５０℃の範囲が好ましい。
熟成の際、トルエンやベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサ
ン、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、或いはケ
ロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲ
ン化炭化水素系溶媒等が共存していてもよい。但し、こ
れらの溶媒は、熟成温度において、１．３−ブタジエン
や遷移金属化合物、有機金属化合物と反応するものであ
ってはならない。熟成工程で得られた熟成液を、次に分
散媒中に分散させる。高比重不活性有機溶媒は、分散媒
中に予め分散させておいてもよく、熟成液を分散媒中に
添加してから加えてもよい。但し、第４成分は、予め分
散媒中に共存させておく必要がある。最後に、二硫化炭
素等を加え、懸濁重合を開始する。二硫化炭素等は予め
分散媒中に分散させてもよく、高比重不活性有機溶媒と
ともに加えてもよく、最後に加えてもよい。
【００１９】
【実施例】本発明について、以下実施例を用いて具体的
に説明する。
に説明する。
【００２０】〔実施例１〕 〔触媒溶液の調製〕予め窒素置換した３００ミリリット
ルのオートクレーブに、ブタジエンモノマー２４０ミリ
リットルを供給し、オクタン酸コバルトのヘプタン溶液
（オクタン酸コバルト０. ５モル／ヘプタン１リット
ル）を１. ６ミリリットル加え、更にトリエチルアルミ
ニウムのヘプタン溶液（トリエチルアルミニウム１モル
／ヘプタン１リットル）を２. ４ミリリットル加えた
後、室温で５００rpm で１０分間攪拌して、触媒溶液を
調製した。 〔 重 合 〕錨型攪拌翼を有する１. ５リットルのオ
ートクレーブの内部を窒素置換し、窒素バブリングをし
たイオン交換水５６０ミリリットルと塩化メチレン１２
０ミリリットル、及びポリビニルアルコール（以下「Ｐ
ＶＡ」と略す）０. ５６ｇを供給した。これに第４成分
としてシクロヘキサノン０. ６８モルを添加し、更に上
記触媒液を加え、１０℃、６００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌
後、二硫化炭素１. ６ミリモルを加えて重合を開始し
た。重合は、６００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌しながら３０℃
にて１時間行い、生成したＳＰＢ粒子をＢＨＴの１％メ
タノール溶液に浸漬した後、５０℃にて真空乾燥機中で
一昼夜乾燥し、乾燥後のＳＰＢ粒子を分級し、粒度分布
を求めた。乾燥後のＳＰＢ粒子の融点は１２０. ６℃、
収量は１２８ｇであり収率は８６. ５％であった。オー
トクレーブ内側に付着したＳＰＢの量は４. １ｇに過ぎ
なかった。結果を表１に示す。
ルのオートクレーブに、ブタジエンモノマー２４０ミリ
リットルを供給し、オクタン酸コバルトのヘプタン溶液
（オクタン酸コバルト０. ５モル／ヘプタン１リット
ル）を１. ６ミリリットル加え、更にトリエチルアルミ
ニウムのヘプタン溶液（トリエチルアルミニウム１モル
／ヘプタン１リットル）を２. ４ミリリットル加えた
後、室温で５００rpm で１０分間攪拌して、触媒溶液を
調製した。 〔 重 合 〕錨型攪拌翼を有する１. ５リットルのオ
ートクレーブの内部を窒素置換し、窒素バブリングをし
たイオン交換水５６０ミリリットルと塩化メチレン１２
０ミリリットル、及びポリビニルアルコール（以下「Ｐ
ＶＡ」と略す）０. ５６ｇを供給した。これに第４成分
としてシクロヘキサノン０. ６８モルを添加し、更に上
記触媒液を加え、１０℃、６００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌
後、二硫化炭素１. ６ミリモルを加えて重合を開始し
た。重合は、６００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌しながら３０℃
にて１時間行い、生成したＳＰＢ粒子をＢＨＴの１％メ
タノール溶液に浸漬した後、５０℃にて真空乾燥機中で
一昼夜乾燥し、乾燥後のＳＰＢ粒子を分級し、粒度分布
を求めた。乾燥後のＳＰＢ粒子の融点は１２０. ６℃、
収量は１２８ｇであり収率は８６. ５％であった。オー
トクレーブ内側に付着したＳＰＢの量は４. １ｇに過ぎ
なかった。結果を表１に示す。
【００２１】〔実施例２〕重合工程において、第４成分
としてシクロヘキサノンの替わりに酢酸エチル１. ５３
モルを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒液調製
及び重合を行った。生成したＳＰＢ粒子をＢＨＴの１％
メタノール溶液に浸漬した後、５０℃にて真空乾燥機中
で一昼夜乾燥し、乾燥後のＳＰＢ粒子を分級し、粒度分
布を求めた。乾燥後のＳＰＢ粒子の融点は１２９. ０
℃、収量は１２０. ７ｇであり収率は８１. ７％であっ
た。重合後オートクレーブ内部に付着したＳＰＢは０.
２ｇに過ぎなかった。結果を表１に示す。
としてシクロヘキサノンの替わりに酢酸エチル１. ５３
モルを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒液調製
及び重合を行った。生成したＳＰＢ粒子をＢＨＴの１％
メタノール溶液に浸漬した後、５０℃にて真空乾燥機中
で一昼夜乾燥し、乾燥後のＳＰＢ粒子を分級し、粒度分
布を求めた。乾燥後のＳＰＢ粒子の融点は１２９. ０
℃、収量は１２０. ７ｇであり収率は８１. ７％であっ
た。重合後オートクレーブ内部に付着したＳＰＢは０.
２ｇに過ぎなかった。結果を表１に示す。
【００２２】〔実施例３〕重合工程において、第４成分
としてシクロヘキサノンの替わりにｐ−アニスアルデヒ
ド０. ２５モルを分散媒に添加して行った以外は実施例
１と同様にして触媒液調製及び重合を行った。生成した
ＳＰＢ粒子をＢＨＴの１％メタノール溶液に浸漬した
後、５０℃にて真空乾燥機中で一昼夜乾燥し、乾燥後の
ＳＰＢ粒子を分級し、粒度分布を求めた。乾燥後のＳＰ
Ｂ粒子の融点は１２９. ０℃、収量は１２６. ３ｇであ
り収率は８５. ６％であった。結果を表１に示す。
としてシクロヘキサノンの替わりにｐ−アニスアルデヒ
ド０. ２５モルを分散媒に添加して行った以外は実施例
１と同様にして触媒液調製及び重合を行った。生成した
ＳＰＢ粒子をＢＨＴの１％メタノール溶液に浸漬した
後、５０℃にて真空乾燥機中で一昼夜乾燥し、乾燥後の
ＳＰＢ粒子を分級し、粒度分布を求めた。乾燥後のＳＰ
Ｂ粒子の融点は１２９. ０℃、収量は１２６. ３ｇであ
り収率は８５. ６％であった。結果を表１に示す。
【００２３】〔実施例４〕重合工程において、第４成分
としてシクロヘキサノンの替わりにベンズアルデヒド
０. ４９モルを分散媒に添加して行った以外は実施例１
と同様にして触媒液調製及び重合を行った。生成したＳ
ＰＢ粒子をＢＨＴの１％メタノール溶液に浸漬した後、
５０℃にて真空乾燥機中で一昼夜乾燥し、乾燥後のＳＰ
Ｂ粒子を分級し、粒度分布を求めた。乾燥後のＳＰＢ粒
子の融点は１２９. ５℃、収量は１４１ｇであり収率は
９５. ７％であった。結果を表１に示す。
としてシクロヘキサノンの替わりにベンズアルデヒド
０. ４９モルを分散媒に添加して行った以外は実施例１
と同様にして触媒液調製及び重合を行った。生成したＳ
ＰＢ粒子をＢＨＴの１％メタノール溶液に浸漬した後、
５０℃にて真空乾燥機中で一昼夜乾燥し、乾燥後のＳＰ
Ｂ粒子を分級し、粒度分布を求めた。乾燥後のＳＰＢ粒
子の融点は１２９. ５℃、収量は１４１ｇであり収率は
９５. ７％であった。結果を表１に示す。
【００２４】〔実施例５〕重合工程において、第４成分
としてシクロヘキサノンの替わりにｎ−ブチルアルコー
ル０. ５５モルを分散媒に添加して行った以外は実施例
１と同様にして触媒液調製及び重合を行った。生成した
ＳＰＢ粒子をＢＨＴの１％メタノール溶液に浸漬した
後、５０℃にて真空乾燥機中で一昼夜乾燥し、乾燥後の
ＳＰＢ粒子を分級し、粒度分布を求めた。乾燥後のＳＰ
Ｂ粒子の融点は１４４. ２℃、収量は１１９. ３ｇであ
り収率は８０. ８％であった。結果を表１に示す。
としてシクロヘキサノンの替わりにｎ−ブチルアルコー
ル０. ５５モルを分散媒に添加して行った以外は実施例
１と同様にして触媒液調製及び重合を行った。生成した
ＳＰＢ粒子をＢＨＴの１％メタノール溶液に浸漬した
後、５０℃にて真空乾燥機中で一昼夜乾燥し、乾燥後の
ＳＰＢ粒子を分級し、粒度分布を求めた。乾燥後のＳＰ
Ｂ粒子の融点は１４４. ２℃、収量は１１９. ３ｇであ
り収率は８０. ８％であった。結果を表１に示す。
【００２５】〔実施例６〕重合工程において、第４成分
としてシクロヘキサノンの替わりにベンジルアルコール
０. ４９モルを分散媒に添加して行った以外は実施例１
と同様にして触媒液調製及び重合を行った。生成したＳ
ＰＢ粒子をＢＨＴの１％メタノール溶液に浸漬した後、
５０℃にて真空乾燥機中で一昼夜乾燥し、乾燥後のＳＰ
Ｂ粒子を分級し、粒度分布を求めた。乾燥後のＳＰＢ粒
子の融点は１５３. １℃、収量は１３５. ６ｇであり収
率は９１. ９％であった。結果を表１に示す。
としてシクロヘキサノンの替わりにベンジルアルコール
０. ４９モルを分散媒に添加して行った以外は実施例１
と同様にして触媒液調製及び重合を行った。生成したＳ
ＰＢ粒子をＢＨＴの１％メタノール溶液に浸漬した後、
５０℃にて真空乾燥機中で一昼夜乾燥し、乾燥後のＳＰ
Ｂ粒子を分級し、粒度分布を求めた。乾燥後のＳＰＢ粒
子の融点は１５３. １℃、収量は１３５. ６ｇであり収
率は９１. ９％であった。結果を表１に示す。
【００２６】〔実施例７〕重合工程において、第４成分
としてシクロヘキサノンの替わりにヘキサノール０. ２
４モルを分散媒に添加して行った以外は実施例１と同様
にして触媒液調製及び重合を行った。生成したＳＰＢ粒
子をＢＨＴの１％メタノール溶液に浸漬した後、５０℃
にて真空乾燥機中で一昼夜乾燥し、乾燥後のＳＰＢ粒子
を分級し、粒度分布を求めた。乾燥後のＳＰＢ粒子の融
点は１４９. ７℃、収量は１２９.３ｇであり収率は８
７. ４％であった。結果を表１に示す。
としてシクロヘキサノンの替わりにヘキサノール０. ２
４モルを分散媒に添加して行った以外は実施例１と同様
にして触媒液調製及び重合を行った。生成したＳＰＢ粒
子をＢＨＴの１％メタノール溶液に浸漬した後、５０℃
にて真空乾燥機中で一昼夜乾燥し、乾燥後のＳＰＢ粒子
を分級し、粒度分布を求めた。乾燥後のＳＰＢ粒子の融
点は１４９. ７℃、収量は１２９.３ｇであり収率は８
７. ４％であった。結果を表１に示す。
【００２７】〔比較例１〕重合工程において、分散媒に
第４成分を何も添加しなかった以外は実施例１と同様に
して触媒液調製及び重合を行った。生成したＳＰＢ粒子
をＢＨＴの１％メタノール溶液に浸漬した後、室温にて
真空乾燥機中で一昼夜乾燥し、乾燥後のＳＰＢ粒子を分
級し、粒度分布を求めた。乾燥後のＳＰＢ粒子の融点は
１９９. ７℃、収量は１２７ｇであり収率は８６. １％
であった。重合後オートクレーブ内部に１. ８ｇものＳ
ＰＢが付着していた。粒径１. ６８mm以上の粒径のＳＰ
Ｂ粒子は殆ど生成していなかったが、粒径０. ５〜１mm
の範囲の粒子は大量に生成していた。結果を表１に示
す。
第４成分を何も添加しなかった以外は実施例１と同様に
して触媒液調製及び重合を行った。生成したＳＰＢ粒子
をＢＨＴの１％メタノール溶液に浸漬した後、室温にて
真空乾燥機中で一昼夜乾燥し、乾燥後のＳＰＢ粒子を分
級し、粒度分布を求めた。乾燥後のＳＰＢ粒子の融点は
１９９. ７℃、収量は１２７ｇであり収率は８６. １％
であった。重合後オートクレーブ内部に１. ８ｇものＳ
ＰＢが付着していた。粒径１. ６８mm以上の粒径のＳＰ
Ｂ粒子は殆ど生成していなかったが、粒径０. ５〜１mm
の範囲の粒子は大量に生成していた。結果を表１に示
す。
【００２８】〔比較例２〕重合工程において、分散媒に
塩化メチレンを添加しなかった以外は比較例１と同様に
して触媒液調製及び重合を行った。生成したＳＰＢ粒子
をＢＨＴの１％メタノール溶液に浸漬した後、室温にて
真空乾燥機中で一昼夜乾燥し、乾燥後のＳＰＢ粒子を分
級し、粒度分布を求めた。乾燥後のＳＰＢ粒子の融点は
１９３. ７℃、収量は６６. ５ｇであり収率は３５. ７
％であった。重合後オートクレーブ内部に１３. ５ｇも
のＳＰＢが付着していた。ＳＰＢ粒子の粒径分布につい
ては、粒径１. ６８mm以上の粒径の大きなものが２９.
３％も生成していた。結果を表１に示す。
塩化メチレンを添加しなかった以外は比較例１と同様に
して触媒液調製及び重合を行った。生成したＳＰＢ粒子
をＢＨＴの１％メタノール溶液に浸漬した後、室温にて
真空乾燥機中で一昼夜乾燥し、乾燥後のＳＰＢ粒子を分
級し、粒度分布を求めた。乾燥後のＳＰＢ粒子の融点は
１９３. ７℃、収量は６６. ５ｇであり収率は３５. ７
％であった。重合後オートクレーブ内部に１３. ５ｇも
のＳＰＢが付着していた。ＳＰＢ粒子の粒径分布につい
ては、粒径１. ６８mm以上の粒径の大きなものが２９.
３％も生成していた。結果を表１に示す。
【００２９】〔比較例３〕重合工程において、分散媒に
塩化メチレンを添加しなかった以外は実施例１と同様に
して触媒液調製及び重合を行った。生成したＳＰＢ粒子
をＢＨＴの１％メタノール溶液に浸漬した後、室温にて
真空乾燥機中で一昼夜乾燥し、乾燥後のＳＰＢ粒子を分
級し、粒度分布を求めた。乾燥後のＳＰＢ粒子の融点は
１２０. ０℃、収量は１３８. ０ｇであり収率は８２.
５％であった。ＳＰＢ粒子の粒径分布については、粒径
１. ６８mm以上の粒径の大きなものが１５. ０％あっ
た。重合後オートクレーブ内部に７. ０ｇものＳＰＢが
付着していた。結果を表１に示す。
塩化メチレンを添加しなかった以外は実施例１と同様に
して触媒液調製及び重合を行った。生成したＳＰＢ粒子
をＢＨＴの１％メタノール溶液に浸漬した後、室温にて
真空乾燥機中で一昼夜乾燥し、乾燥後のＳＰＢ粒子を分
級し、粒度分布を求めた。乾燥後のＳＰＢ粒子の融点は
１２０. ０℃、収量は１３８. ０ｇであり収率は８２.
５％であった。ＳＰＢ粒子の粒径分布については、粒径
１. ６８mm以上の粒径の大きなものが１５. ０％あっ
た。重合後オートクレーブ内部に７. ０ｇものＳＰＢが
付着していた。結果を表１に示す。
【００３０】〔比較例４〕重合工程において、分散媒に
塩化メチレンを添加しなかった以外は実施例２と同様に
して触媒液調製及び重合を行った。生成したＳＰＢ粒子
をＢＨＴの１％メタノール溶液に浸漬した後、室温にて
真空乾燥機中で一昼夜乾燥し、乾燥後のＳＰＢ粒子を分
級し、粒度分布を求めた。乾燥後のＳＰＢ粒子の融点は
１２１. ０℃、収量は１４０. ０ｇであり収率は８１.
０％であった。ＳＰＢ粒子の粒径分布については、粒径
１. ６８mm以上の粒径の大きなものの割合が２８. ２％
あった。重合後オートクレーブ内部に１５. ３ｇものＳ
ＰＢが付着していた。結果を表１に示す。
塩化メチレンを添加しなかった以外は実施例２と同様に
して触媒液調製及び重合を行った。生成したＳＰＢ粒子
をＢＨＴの１％メタノール溶液に浸漬した後、室温にて
真空乾燥機中で一昼夜乾燥し、乾燥後のＳＰＢ粒子を分
級し、粒度分布を求めた。乾燥後のＳＰＢ粒子の融点は
１２１. ０℃、収量は１４０. ０ｇであり収率は８１.
０％であった。ＳＰＢ粒子の粒径分布については、粒径
１. ６８mm以上の粒径の大きなものの割合が２８. ２％
あった。重合後オートクレーブ内部に１５. ３ｇものＳ
ＰＢが付着していた。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【発明の効果】本発明の懸濁重合法を用いると、平均粒
径１mm以下の粒径の小さいＳＰＢ粒子を得るのに、強力
な機械的剪断力は不要である。そして、得られたＳＰＢ
粒子の粒径分布の均一性も高く、粒径の大きな粒子の割
合は極めて少なくできる。更に、第４成分として添加す
る化合物の種類や組合せを変えることにより、得られる
ＳＰＢ粒子の融点を調節することができる。
径１mm以下の粒径の小さいＳＰＢ粒子を得るのに、強力
な機械的剪断力は不要である。そして、得られたＳＰＢ
粒子の粒径分布の均一性も高く、粒径の大きな粒子の割
合は極めて少なくできる。更に、第４成分として添加す
る化合物の種類や組合せを変えることにより、得られる
ＳＰＢ粒子の融点を調節することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】遷移金属化合物、Ｉ〜III 族の有機金属化
合物、並びに、二硫化炭素、イソチオシアン酸フェニル
及びキサントゲン酸化合物からなる群から選ばれた化合
物からなる触媒を用い、水性媒質中で１，３−ブタジエ
ンを懸濁重合することにより、シンジオタクチック−
１，２−ポリブタジエンの粒子を得る方法であって、 (a) 比重１. １以上の高比重不活性有機溶媒を水性媒質
中に共存させ、且つ、 (b) 高比重不活性有機溶媒の量の割合を、１，３−ブタ
ジエン１００容に対し１０〜１００容とし、且つ、 (c) アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、及び
ニトリルからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化
合物を上記水性媒質に共存させて重合を行う、 シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの懸濁重
合法
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27136192A JPH0625311A (ja) | 1992-05-15 | 1992-10-09 | 改良されたシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの懸濁重合法 |
| US08/059,293 US5346971A (en) | 1992-05-15 | 1993-05-11 | Aqueous suspension polymerization of 1,3-butadiene to produce syndiotactic-1,2-polybutadiene |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16528592 | 1992-05-15 | ||
| JP4-165285 | 1992-05-15 | ||
| JP27136192A JPH0625311A (ja) | 1992-05-15 | 1992-10-09 | 改良されたシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの懸濁重合法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0625311A true JPH0625311A (ja) | 1994-02-01 |
Family
ID=26490077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27136192A Pending JPH0625311A (ja) | 1992-05-15 | 1992-10-09 | 改良されたシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの懸濁重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0625311A (ja) |
-
1992
- 1992-10-09 JP JP27136192A patent/JPH0625311A/ja active Pending
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