JP3546507B2 - ポリブタジエンの製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、シンジオタクチック1,2−構造からなるポリブタジエンの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
シンジオタクチック1,2−構造を主要構造とするポリブタジエン(以下「SPB」という)は、側鎖にビニル基を有していることから、他のポリマーやエラストマーとの反応性が高いことが期待される。又、 150℃程度以上の比較的高い融点を有するものは強靱な樹脂であることが知られている。そのため、SPBは各種ゴムの補強用、あるいは、ポリマーアロイの原料として広範な用途が見込まれている。
【0003】
SPBは、コバルト化合物、I 〜III 族有機金属化合物、及び、二硫化炭素からなる触媒を用いて、1,3−ブタジエンを重合することにより得られることが知られていた(特公昭47−19892号公報、特公昭47−19893号公報)。そして、これまでSPBは溶液重合によって合成されてきた。しかし、溶液重合においては、1,3−ブタジエンの転化率が高くなると、重合系内にSPBがゼリー状に析出し重合系が流動性を失ってしまうことがあった。このため、重合が進行するにつれ攪拌や重合温度の制御が極めて困難になるという問題があった。
【0004】
溶液重合におけるこのような問題を解決するため懸濁重合法が検討されている。例えば、コバルト化合物とI 〜III 族有機金属化合物を1,3−ブタジエンと接触させて所謂マイクロカプセル封入した触媒溶液と二硫化炭素を用いて、水を主体とする分散媒中で1,3−ブタジエンを懸濁重合し、SPBを製造することが検討された(特公昭62−58613号公報)。
懸濁重合法は、連続法でもバッチ重合法でも実施可能であるが、融点や分子量等の異なる各種のグレードのSPBの多品種少量生産を行う場合には、バッチ式が有利である。
【0005】
【発明の解決しようとする課題】
しかし、上記の従来の懸濁重合法では、所定の重合温度にするため加熱が必要である。また、バッチ式重合では、触媒熟成液を一括して重合系に仕込んで重合を行うので、所定の重合温度に達した後は重合熱による反応の暴走を防ぐために、急冷して所定の重合温度に維持する必要がある。そのために重合系の冷却に大型の冷却設備が必要であった。また、得られるSPBの分子量、分子量分布などの物性をコントロールが困難となる問題もあった。そのため、他のポリマーにSPBをブレンドした場合には、SPBの分散が不良になることがあった。
本発明は、従来のSPBのこのような問題点を解決し、ポリマーアロイの製造に好適に用いうるポリブタジエンの製造方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題解決のための手段】
本発明は、(A)重合すべき共役ジエンの存在下、遷移金属化合物とI 〜III 族有機金属化合物とを接触させて得られた熟成液及び(B)二硫化炭素、イソチオシアン酸フェニル及びキサントゲン酸化合物からなる群から選ばれた化合物から得られた触媒を使用し、(C)比重 1.1(20℃)以上の高比重の不活性有機溶媒の共存下に、水を主体とする重合媒質中で前記重合すべき共役ジエンを主成分とするモノマーをバッチ式に重合する方法であって、
(1) 該(A)、(B)及び(C)の一部を重合媒質中に加えて重合を開始し、
(2) 該(A)、(B)及び(C)の残部を連続的に又は断続的に添加して所定の重合温度を維持することを特徴とするポリブタジエンの製造方法に関する。
【0007】
本発明における(A)成分の熟成液は、以下の様にして調製する。先ず、1,3−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンと遷移金属化合物及び有機金属化合物を接触させ、熟成させる。熟成温度は −60〜50℃の範囲が好ましい。熟成は、トルエン、ベンゼン、キシレン、n−ヘキサン、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等の溶媒中で行ってもよい。ただし、これらの溶媒は、熟成温度において、共役ジエンや遷移金属化合物、有機金属化合物と反応しないものが好ましい。
【0008】
遷移金属化合物は、共役ジエン1モルに対し、遷移金属原子が0.01〜0.00001 モルの範囲になるようにすることが好ましい。遷移金属化合物とI 〜III 族の有機金属化合物の割合は、 0.1〜 500(モル/モル)の範囲が好ましい。
【0009】
遷移金属化合物としては、コバルト、チタン、或いはニッケルの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリールフォスフィン錯体やトリアルキルフォスフィン錯体、もしくはピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体等が挙げられる。
【0010】
I 〜III 族の有機金属化合物としては、有機リチウムや有機マグネシウム、有機アルミニウム等が用いられる。これらの化合物の内で好ましいのは、トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド等である。中でも、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアリキルアルミニウムが特に好ましい。
【0011】
共役ジエンを主成分とするモノマーとしては、1,3−ブタジエンを主成分とするものを用いることができるが、1,3−ブタジエンの他、イソプレン、クロロプレン、ミルセン等の共役ジエンや、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ブテン−2、イソブテン、ペンテン−1等のオレフィン、及び/又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等を含んでいてもよい。
【0012】
本発明の(B)成分は、二硫化炭素、フェニルイソチオシアン酸及びキサントゲンからなる群から選ばれる化合物(以下「二硫化炭素等」と略す)である。二硫化炭素等の添加量は、遷移金属原子 1モル原子に対し、 0.1モル以上の範囲が好ましく、特に等モル以上の範囲が好ましい。
【0013】
本発明の(C)成分の比重 1.1(20℃)以上の高比重の不活性有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルム、ブロモホルム、トリクレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素や、クロロフェノール、ブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタブロモフェノール等のハロゲン化フェノール、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ジメチル硫酸やジエチル硫酸等の硫酸ジエステル類等が好ましく用いられる。
これらの内では、SPBの融点を下げる作用が殆どないという点で塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素が特に好ましい。
【0014】
(C)成分の量は、重合系中の1,3−ブタジエン 100容に対して10〜 100容、好ましくは20〜80容、特に好ましくは40〜60容の範囲である。1,3−ブタジエンに対する高比重不活性有機溶媒の割合が上記範囲を超えると、ポリブタジエンの生産性が低下する点で好ましくなく、上記範囲よりも少ないと粒径の大きなポリブタジエン粒子が生成しやすくなる場合がある。
【0015】
本発明においては、重合系中に融点調節剤を添加してもよい。融点調節剤としてはアルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、ニトリル、スルホキシド、アミド、燐酸エステルなどが挙げられる。これらの化合物は官能基を1つだけ有していてもよいし2つ以上有していてもよい。
【0016】
中でも、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、イソプロピルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、ジメチルスルホキシド、N,N’−ジメチルホルムアミドなどが好適に用いられる。アセトンが特に好適である。
【0017】
重合槽には、あらかじめ、重合媒質を仕込んでおく。懸濁重合においては、水に塩化カルシウム等の無機塩やポリビニルアルコール等の分散剤、及び必要に応じて界面活性剤を溶解もしくは分散させたもの等、通常、懸濁重合で使用されるものを用いることができる。分散剤の割合は、水 100重量部に対して、0.01〜 1重量部の範囲が好ましい。また、水の割合は、1,3−ブタジエン 1モルに対し 1〜30モルの範囲が好ましい。
【0018】
次いで、重合槽の重合媒質中に、(A)、(B)及び(C)成分の一部を、水性媒質中に加えて重合を開始する。各成分の添加方法としては、(A)成分の熟成工程で得られた熟成液を、重合系中に分散させる。熟成液を分散させた後、(B)成分の二硫化炭素等を加え、重合を開始する。二硫化炭素等は、あらかじめ重合系中に分散させてもよく、(C)成分の高比重の有機溶媒とともに加えてもよく、あるいは高比重の有機溶媒を加えた後に加えてもよい。
【0019】
重合を開始した後は、(A)、(B)及び(C)の残部を断続的または連続的に重合媒質中に添加する。
【0020】
重合開始時から終了時まで一定の温度で重合を行う場合は、(A)、(B)及び(C)の残部を、2回以上に分けて断続的に仕込むことができる。この場合、等量ずつ仕込んでもよく、1回毎の仕込みの量が異なってもよい。仕込みが3回以上に亘る場合は、等間隔で仕込んでもよく、非等間隔で仕込んでよい。又、仕込みは連続的に仕込んでもよい。
【0021】
最初は低温で重合を開始し、所定時間をかけて所定の重合温度に昇温して重合を行う場合は、(A)、(B)及び(C)の一部を、水性媒質中に加えて重合を開始する。所定の重合温度にするには、重合熱を利用して自律的に昇温させてもよい。重合熱を利用して、所定の重合温度への昇温する場合は、重合槽の加熱装置が不要である。所定の重合温度に達した後は、(A)、(B)及び(C)の残部を、連続的に、又は断続的に重合系に仕込めばよい。このとき、必要に応じて重合系を冷却してもよい。あるいは、所定の重合温度に維持させるように、(A)、(B)及び(C)の残部の仕込み速度や割合を調節してもよい。仕込みは重合終了時の15分前に終了することが好ましく、特に30分前までに終了させることが好ましい。
【0022】
重合温度は 0〜 100℃の範囲が好ましく、10〜50℃の範囲が特に好ましい。重合時間は10分〜12時間の範囲が好ましく、30分〜 6時間が特に好ましい。
【0023】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、内容物を濾過して、分散媒と、生成した共役ジエン重合体の粒子とに分ける。共役ジエン重合体の粒子の方は必要に応じて乾燥工程等の後処理工程に送る。
【0024】
本発明によって製造できるポリブタジエンのシンジオタクチック1,2−構造は、通常75mol%以上、好ましくは80mol%以上である。シンジオタクチック−1,2− 構造の割合が75mol%未満のポリブタジエンは融点が 100℃以下と低く、又ゴムとしての性質を強く有するようになるので、このようなポリブタジエンをゴムや合成樹脂にブレンドしても余り大きな補強効果が期待できない。
【0025】
但し、シンジオタクチック−1,2− 構造の割合が75mol%以上のポリブタジエンであれば、シンジオタクチック−1,2− 構造の他、アタクチック−1,2− 構造やアイソタクチック−1,2− 構造、シス−1,4− 構造、トランス−1,4− 構造等を含んでいるものも好ましく用いることができる。
ポリブタジエンの構造はMorero法等の赤外吸光法や、 1H−NMR、13C−NMR等により求めることができる。
【0026】
本発明のポリブタジエンの融点は通常 110℃以上であり、好ましくは 125℃以上である。本発明のポリブタジエンの還元粘度(ηSP/C)は 1.5以下であり、好ましくは 1.45 以下である。還元粘度が上記よりも大きいと、ゴムや合成樹脂へのブレンドがしにくくなり、成形加工性が低下する。
【0027】
【発明の効果】
本発明により、重合温度制御の面で自律的に所定温度に昇温可能であり、また暴走反応を防止して安定的に重合を行うことができる。重合熱を利用して昇温するため、重合槽の加熱装置が不要である。またSPBの分子量などをコントロールできる。
【0028】
【実施例】
(測定方法)
共役ジエン重合体の融点(Tm)はDSCチャートから求め、吸熱ピークに対応する温度を融点とした。
DSCはセイコー電子工業株式会社製SSC 5200を使用し、試料量10mg、昇温速度10℃/分の条件で、窒素雰囲気下で測定した。
還元粘度(ηsp/C)は、0.2wt%o−ジクロロベンゼン溶液(BHT含有)を135℃にてウベローデ粘度系を用いて測定した。
数平均分子量Mn及び重量平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)を用いて分子量を測定した。GPCの溶離液にはo−ジクロロベンゼンを用い、温度 135℃で測定した。
【0029】
実施例1
(1) 熟成液の調製
予め窒素置換したのオートクレーブに、ブタジエンモノマー、オクタン酸コバルトのヘプタン溶液、及びトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液を、表1に示した量を加えて、室温で 300rpm で10分間攪拌して、熟成液を調製した。
【0030】
(2) 重合
タービン型攪拌翼を有する 100L のオートクレーブの内部を窒素置換し、窒素バブリングをしたイオン交換水、及びポリビニルアルコールを表1に示した量を仕込んだ。アセトン、塩化メチレン及び上記熟成液を初期仕込み量加え、初期重合温度で10分間攪拌して分散させた。二硫化炭素の初期仕込み量を加えて重合を開始した。定常重合温度に上昇後に、アセトン、塩化メチレン、熟成液及び二硫化炭素の残部を連続的に添加した。各成分の仕込み量、添加条件及び重合条件について表2及び表3にまとめてしめした。
【0031】
重合終了後、粒子状のポリブタジエン組成物を濾別洗浄し、BHTの 1%メタノール溶液に浸漬した後、60℃にて真空乾燥機中で 1時間乾燥した。
重合結果を表4及び表5にまとめた。
【0032】
実施例2〜5
表1、2及び3に示した条件で、実施例1と同様にして重合を行った。結果を表4及び表5に示した。
【0033】
比較例1〜2
表1、2及び3に示した条件で、実施例1と同様にして重合を行った。結果を表4及び表5に示した。
【0034】
【表1】
【0035】
【表2】
【0036】
【表3】
【0037】
【表4】
【0038】
【表5】
Claims (1)
- (A)重合すべき共役ジエンの存在下、遷移金属化合物とI 〜III 族有機金属化合物とを接触させて得られた熟成液及び(B)二硫化炭素、イソチオシアン酸フェニル及びキサントゲン酸化合物からなる群から選ばれた化合物から得られた触媒を使用し、(C)比重 1.1(20℃)以上の高比重の不活性有機溶媒の共存下に、水を主体とする重合媒質中で前記重合すべき共役ジエンを主成分とするモノマーをバッチ式に重合する方法であって、
(1) 該(A)、(B)及び(C)の一部を重合媒質中に加えて重合を開始し、
(2) 該(A)、(B)及び(C)の残部を連続的に又は断続的に添加して所定の重合温度を維持することを特徴とするポリブタジエンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP01909395A JP3546507B2 (ja) | 1995-02-07 | 1995-02-07 | ポリブタジエンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP01909395A JP3546507B2 (ja) | 1995-02-07 | 1995-02-07 | ポリブタジエンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH08208722A JPH08208722A (ja) | 1996-08-13 |
JP3546507B2 true JP3546507B2 (ja) | 2004-07-28 |
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ID=11989865
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP01909395A Expired - Lifetime JP3546507B2 (ja) | 1995-02-07 | 1995-02-07 | ポリブタジエンの製造方法 |
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Country | Link |
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JP (1) | JP3546507B2 (ja) |
-
1995
- 1995-02-07 JP JP01909395A patent/JP3546507B2/ja not_active Expired - Lifetime
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---|---|
JPH08208722A (ja) | 1996-08-13 |
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