JP2001181330A - 希土類金属化合物系触媒 - Google Patents

希土類金属化合物系触媒

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JP2001181330A
JP2001181330A JP2000330464A JP2000330464A JP2001181330A JP 2001181330 A JP2001181330 A JP 2001181330A JP 2000330464 A JP2000330464 A JP 2000330464A JP 2000330464 A JP2000330464 A JP 2000330464A JP 2001181330 A JP2001181330 A JP 2001181330A
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earth metal
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Thomas Knauf
トマス・クナウフ
Wilfried Braubach
ヴィルフリート・ブラウバッハ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い空時収量で共役ジエンを重合できる触媒
を提供する。 【解決手段】 ａ）希土類金属化合物、ｂ）有機アルミ
ニウム化合物およびｃ）式： 【化１】 ［式中、Ｈａｌは、フッ素、塩素または臭素を示し、Ｒ
は、水素またはビニル基を示す。］で示されるトリハロ
シランを含んでなり、成分ａ）：ｂ）：ｃ）が、１：
０．５〜５：０．０５〜０．５の重量比で存在する希土
類金属化合物からなる触媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、希土類金属化合物
系触媒、その製造方法および共役ジエン重合のためのそ
の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】希土類金属化合物、例えば、セリウム、
ランタン、プラセオジム、ネオジムまたはガドリウムの
化合物からなる触媒によって共役ジエンを重合すること
は既知である。そのような場合に、希土類金属系触媒
は、好ましくは、希土類金属塩、共触媒としてのオルガ
ノアルミニウム化合物およびハロゲンを遊離できる化合
物を含んでなる。この点において、ＷＯ−Ａ ９３／０
５０８３が参照され、この公報は希土類金属化合物系触
媒によって共役ジエンを重合する方法を記載している。
上記特許出願公開公報に記載される方法の欠点は、ハロ
ゲン供与化合物としてハロゲン化珪素またはハロゲン化
有機珪素を使用する希土類金属化合物からなる使用触媒
の存在である。そのような触媒は、低い活性、および達
成される低い重合率（転化率）を有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、共役
ジエンの重合におけるＷＯ−Ａ ９３／０５０８３に記
載される触媒の欠点を克服すること、および高い空時収
量、低いポリマー溶液粘度および加硫状態で向上した動
的および機械的性質を示す優れた加工性を有する高分子
量ポリブタジエンを与える希土類金属化合物からなる触
媒を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、特定の
トリハロシリル化合物が、触媒系の１成分として使用さ
れる希土類金属化合物からなる触媒系によって達成され
る。したがって、本発明は、ａ）希土類金属化合物、 ｂ）有機アルミニウム化合物および ｃ）式：
【化４】 ［式中、Ｈａｌは、フッ素、塩素または臭素を示し、Ｒ
は、水素またはビニル基を示す。］で示されるトリハロ
シランを含んでなり、成分ａ）：ｂ）：ｃ）が、１：
０．５〜５：０．０５〜０．５の重量比で存在する希土
類金属化合物からなる触媒系を提供する。
【０００５】本発明によれば、好ましい希土類金属化合
物からなる触媒系は、成分ａ）：ｂ）：ｃ）が、
（１）：（１〜２）：（０．１〜０．４）の重量比で存
在するものである。炭化水素に溶解できる希土類金属化
合物が、成分ａ）として好ましく使用される。対応する
希土類金属塩は、さらに好ましく使用される。成分ａ）
の合成に特に適しているとして挙げられる希土類金属
は、セリウム、ランタン、プラセオジム、ガドリウムお
よびネオジムであり、ネオジムがさらに好ましい。
【０００６】炭化水素溶解性塩としては、カルボン酸ネ
オジム、好ましくはネオデカン酸ネオジム、ナフテン酸
ネオジム、オクタン酸ネオジム、２，２−ジエチルヘキ
サン酸ネオジム、２，２−ジエチルヘプタン酸ネオジム
およびランタンまたはプラセオジムの対応する塩が挙げ
られる。ネオデカン酸ネオジムが最も好ましい。
【０００７】希土類金属化合物は、単独でまたは互いの
混合物として使用されてよく、最も好ましい混合比は、
適した予備試験によって容易に決定されうる。考慮され
得る有機アルミニウム化合物（成分ｂ））は、そのよう
な触媒系について既知であり、アルキル基が１〜１０
個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキルア
ルミニウム化合物および水素化アルキルアルミニウムで
ある。水素化アルキルアルミニウムは、１または２個の
アルキル基を有しうる。好ましい化合物として、トリエ
チルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウムが挙げられ、さらに好まし
くは水素化ジイソブチルアルミニウムが挙げられる。
【０００８】本発明の触媒系に使用されるトリハロシリ
ル化合物（成分ｃ））は、好ましくは水素化トリブロモ
シリル、水素化トリクロロシリル、ビニルトリブロモシ
ランおよびビニルトリクロロシランであり、最も好まし
くは水素化トリクロロシリルである。
【０００９】最も好ましい希土類金属化合物からなる触
媒系は、 ａ）ネオデカン酸ネオジム ｂ）水素化ジイソブチルアルミニウム、および ｃ）トリクロロシラン を含んでなり、成分ａ）：ｂ）：ｃ）は、（１）：（１
〜２）：（０．１〜０．４）の重量比で存在するもので
ある。
【００１０】本発明は、上記の成分ａ）、ｂ）および
ｃ）を含んでなる希土類金属化合物からなる本発明の触
媒の製造方法であって、その方法は、成分ａ）、ｂ）お
よびｃ）を、−３０〜１００℃、好ましくは２０〜８０
℃の温度で上記の量比（成分ａ）：ｂ）：ｃ）が、
（１）：（０．５〜５）：（０．０５〜０．５）、好ま
しくは（１）：（１〜２）：（０．１〜０．４）の重量
比で使用されることを意味する。）で互いに接触させる
ことを特徴とする方法も提供する。
【００１１】本発明は、上記の成分ａ）〜ｃ）を含んで
なる希土類金属化合物からなる本発明の触媒系の共役ジ
エンを重合するための使用も提供する。希土類金属化合
物からなる触媒系による共役ジエンの重合は、それ自体
既知であり、重合されるジエンを、適した炭化水素、例
えばヘキサンに溶解し、触媒成分を次いで添加する方法
で一般に行われる。
【００１２】触媒成分、溶媒およびモノマーが不活性、
すなわち無水および無酸素であることを確実にするため
に特に注意を払わねばならない。当然のことながら、溶
媒不存在下、または少量の溶媒の存在下でのみ、共役ジ
エンを重合することも可能である。
【００１３】好ましくは、本発明による触媒系を、成分
ａ）（希土類金属化合物）がジエンモノマーの０．０１
〜０．２重量％の量で存在するような濃度で、重合され
るジエンに添加する。使用される触媒系の最適な量は、
変化してよく、特に反応条件およびポリマーの所望の分
子量に依存する。
【００１４】本発明による触媒系で重合され、特に挙げ
られる共役ジエンは、ブタジエン、イソプレン、ピペリ
レン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエンお
よび２−フェニル−１，３−ブタジエンである。共役ジ
エンは、当然のことながら、混合物として互いに共重合
されうる。ポリブタジエン、ポリイソプレンおよびイソ
プレン／ブタジエンコポリマーを製造することが好まし
い。
【００１５】本発明による触媒系によって製造されるポ
リジエンは、すべての種類のゴム物品を製造するのに、
好ましくはタイヤまたはゴルフボールを製造するのに使
用されうる。特にポリブタジエンの場合、耐衝撃性ポリ
スチレン（ＨＩＰＳ）を製造するためにポリブタジエン
を使用することも可能である。
【００１６】既知の従来技術に関して、本発明の希土類
金属化合物からなる触媒系を使用することによって、特
定のトリハロシリル化合物が使用される場合に、高い空
時収量で、ポリジエンを得ることが可能であり、そのポ
リジエンが、良好な加工性ならびに加硫物での向上した
動的および機械的性質によって特に特徴づけられること
は、特に驚くべきことである。
【００１７】
【実施例】本発明によるポリマーを、２Ｌ不活性攪拌オ
ートクレーブ内でヘキサン中で重合した。触媒成分ネオ
デカン酸ネオジム（０．２ｍｍｏｌ）、水素化ジイソブ
チルアルミニウム（４ｍｍｏｌ）、共触媒および乾燥不
安定化１，３−ブタジエンを、室温で最初に導入した。
重合は６０℃で行い、１時間継続した。ポリマーを、重
合停止し、安定化し、ストリップし、乾燥した。エチル
アルミニウムセスキクロライド（０．１９ｍｍｏｌ）を
用いる標準工程を使用して製造されたポリマーと、共触
媒としてのトリクロロシランおよびトリクロロビニルシ
ラン（塩素含量に対してＥＡＳＣと同じモル量）によっ
て製造されたポリマーを比較する。表１に従ってさらに
クロロシランを試験した。
【００１８】特に、ＴＣＳおよびＴＣＶＳによって製造
されたポリマーは、まず、同じ転化率（表１）、同じム
ーニー粘度、著しく低い溶液粘度、したがって反応攪拌
機へのより低い動力投入量（表２）を示す。さらに、標
準系より著しく高い分子量／ムーニー粘度が、これらの
共触媒を使用して得られる（表２）。
【００１９】表３は、これらの生成物の利点を示す。Ｔ
ＣＳによって製造されたＮｄ−ＢＲを、標準生成物と比
較した。ポリマー粘度は、標準生成物（６３）より２０
ムーニー単位高い（８３）が、混合物粘度が等しいの
で、加工性は優れている。
【００２０】表３に記載の配合物に対応するこの新規な
生成物から得られた加硫物は、良好な強度および破断点
伸び値を示す。弾性率の値は、より高い。当業者は、こ
の生成物が向上したヒステリシス特性を与える、すなわ
ち、動荷重の下でほとんど熱を発生しないという結論に
達するであろう。これらの生成物は、動的加熱を受ける
いかなる用途においても利点を与える。
【００２１】
【表１】 標準 エチルアルミニウムセスキクロライド ＴＣＳ トリクロロシラン ＴＣＶＳ トリクロロビニルシラン ＴＣＭＳ トリクロロメチルシラン ＤＣＭＰＳ ジクロロメチルフェニルシラン ＤＣＭＶＳ ジクロロメチルビニルシラン ＤＣＤＰＳ ジクロロジフェニルシラン ＣＴＭＳ クロロトリメチルシラン ＴＣＯＳ トリクロロオクチルシラン ＴＣＰＳ トリクロロフェニルシラン ｔ−ＢＴＣＳ ｔ−ブチルトリクロロシラン ＳｉＴＣ テトラクロロシラン ＣＴＢＳ クロロトリブチルシラン
【００２２】
【表２】
【００２３】
【表３】 * ＝鉱油可塑剤、Mobil Schmierstoff GmbH ** ＝光安定化ワックス、Rhein Chemie Rheinau *** ＝酸化防止剤（6PPD)、Bayer AG **** ＝酸化防止剤（TMQ)、Bayer AG ***** ＝スルフェンアミド促進剤（MBS)、Bayer AG
【００２４】
【表４】
【００２５】本発明は、例示の目的のために先に詳細に
記載されているが、そのような詳細な記載は単に例示の
目的だけであり、特許請求の範囲によって限定される以
外は、本発明の精神および範囲を逸脱しないかぎり当業
者によって変化できることは理解できるであろう。
【００２６】本発明の好ましい態様は以下のとおりであ
る： Ａ． 希土類金属化合物が、炭化水素に溶解できる請求
項１に記載の触媒。 Ｂ． 希土類金属化合物が、希土類金属塩である前項Ｂ
に記載の触媒。 Ｃ． 希土類金属塩が、カルボン酸ネオジムである前項
Ｃに記載の触媒。 Ｄ． 有機アルミニウム化合物が、アルキル基が１〜１
０個の炭素原子を有するアルキルアルミニウム化合物お
よび水素化アルキルアルミニウムである請求項１に記載
の触媒。 Ｅ． アルキル基が、１〜６個の炭素原子を有する前項
Ｄに記載の触媒。 Ｆ． 有機アルミニウム化合物が、トリエチルアルミニ
ウム、水素化ジイソブチルアルミニウムおよびトリイソ
ブチルアルミニウムからなる群から選択される前項Ｄに
記載の触媒。 Ｇ． トリハロシリル化合物が、水素化トリブロモシリ
ル、水素化トリクロロシリル、ビニルトリブロモシラン
およびビニルトリクロロシランからなる群から選択され
る請求項１に記載の触媒。
【００２７】Ｈ． トリハロシランが、式：
【化５】 ［式中、Ｈａｌが、フッ素、塩素または臭素を示し、Ｒ
が、水素またはビニル基を示す。］を有する請求項２に
記載の方法。 Ｉ． 希土類金属化合物が、希土類金属塩である請求項
２に記載の方法。 Ｊ． 希土類金属塩が、カルボン酸ネオジムからなる群
から選択される前項Ｉに記載の方法。 Ｋ． 有機アルミニウム化合物が、アルキル基が１〜１
０個の炭素原子を有するアルキルアルミニウム化合物お
よび水素化アルキルアルミニウムである請求項２に記載
の方法。 Ｌ． アルキル基が、１〜６個の炭素原子を有する前項
Ｋに記載の方法。 Ｍ． 有機アルミニウム化合物が、トリエチルアルミニ
ウム、水素化ジイソブチルアルミニウムおよびトリイソ
ブチルアルミニウムからなる群から選択される前項Ｋに
記載の方法。 Ｎ． トリハロシリル化合物が、水素化トリブロモシリ
ル、水素化トリクロロシリル、ビニルトリブロモシラン
およびビニルトリクロロシランからなる群から選択され
る前項Ｋに記載の方法。
【００２８】Ｏ． 有機アルミニウム化合物が、トリエ
チルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムお
よびトリイソブチルアルミニウムからなる群から選択さ
れる請求項３に記載のゴム物品。 Ｐ． トリハロシリル化合物が、水素化トリブロモシリ
ル、水素化トリクロロシリル、ビニルトリブロモシラン
およびビニルトリクロロシランからなる群から選択され
る請求項３に記載のゴム物品。 Ｑ． ゴム物品が、タイヤおよびゴルフボールからなる
群から選択される請求項３に記載のゴム物品。 Ｒ． ジエンが、ブタジエン、イソプレン、ピペリレ
ン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエンおよ
び２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群から選
択される請求項４に記載の方法。 Ｓ． ポリジエンが、ポリブタジエン、ポリイソプレン
およびイソプレン／ブタジエンコポリマーである請求項
４に記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/56 Ｃ０８Ｋ 5/56 Ｃ０８Ｌ 21/00 Ｃ０８Ｌ 21/00

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）希土類金属化合物、 ｂ）有機アルミニウム化合物および ｃ）式： 【化１】 ［式中、Ｈａｌは、フッ素、塩素または臭素を示し、Ｒ
    は、水素またはビニル基を示す。］で示されるトリハロ
    シランを含んでなり、成分ａ）：ｂ）：ｃ）が、１：
    ０．５〜５：０．０５〜０．５の重量比で存在する希土
    類金属化合物系触媒。
  2. 【請求項２】 希土類金属化合物（ａ）を、有機アルミ
    ニウム化合物（ｂ）およびトリハロシリル化合物（ｃ）
    と、−３０〜１００℃の温度で、接触させる工程を含ん
    でなり、成分ａ）：ｂ）：ｃ）が、（１）：（０．５〜
    ５）：（０．０５〜０．５）の重量比で使用される希土
    類金属化合物系触媒の製造方法。
  3. 【請求項３】 ａ）希土類金属化合物、 ｂ）有機アルミニウム化合物および ｃ）式： 【化２】 ［式中、Ｈａｌは、フッ素、塩素または臭素を示し、Ｒ
    は、水素またはビニル基を示す。］で示されるトリハロ
    シランを含んでなり、成分ａ）：ｂ）：ｃ）が、１：
    ０．５〜５：０．０５〜０．５の重量比で存在する希土
    類金属化合物系触媒を含んでなるゴム物品。
  4. 【請求項４】 ａ）希土類金属化合物、 ｂ）有機アルミニウム化合物および ｃ）式： 【化３】 ［式中、Ｈａｌは、フッ素、塩素または臭素を示し、Ｒ
    は、水素またはビニル基を示す。］で示されるトリハロ
    シランを含んでなり、成分ａ）：ｂ）：ｃ）が、１：
    ０．５〜５：０．０５〜０．５の重量比で存在する希土
    類金属化合物系触媒によって共役ジエンを重合する工程
    を含んでなるポリジエンの製造方法。
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