KR20030025299A - 배위 결합에 의해 안정화되고 시스 이중 결합의 비율이높은 금속화된 불포화 중합체 음이온 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 배위 결합에 의해 안정화되고 시스 이중 결합의 비율이 높은 금속화된 불포화 중합체 음이온에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 이의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 불포화 중합체 음이온과 음이온 중합가능한 비극성 단량체와의 반응을 통해 수득되는 그라프트 중합체의 제조를 위한 상기 신규 중합체 음이온의 용도에 관한 것이다. 이렇게 수득된 그라프트 중합체를 사용하여, 상응하는 가황화 공정을 통해 모든 유형의 고무 성형물을 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 배위 결합에 의해 안정화되고 시스 이중 결합의 비율이 높은 금속화된 불포화 중합체 음이온 및 이의 제조 방법에 관한 것이며, 또한 상기 불포화 중합체 음이온과 음이온 중합가능한 비극성 단량체와의 반응을 통해 수득될 수 있는 그라프트 중합체의 제조를 위한 상기 신규 중합체 음이온의 용도에 관한 것이다. 이러한 방법으로 제조된 그라프트 중합체를 사용한 적당한 가황화 공정을 통해 모든 유형의 다양한 고무 성형물을 제조할 수 있다.
대체적으로, 착물-형성 화합물, 예를 들어 알칼리 금속알콕시드, 알칼리 금속 페녹시드, 3급 폴리아민 또는 크라운 폴리에테르 등의 존재하에 활성 수소 원자를 함유하는 중합체를 예를 들어 알칼리 금속 화합물 또는 유기 알칼리 금속 화합물, 특히 부틸리튬 등과 같은 유기리튬 화합물과 반응시켜 상기 중합체를 금속화시키는 방법은 공지되어 있다. 활성 수소 원자를 함유하고, 예를 들어 공액 디엔을 기재로 하는 중합체 또는 이러한 공액 디엔 및 비닐-방향족 화합물, 예를 들어 스티렌을 기재로 하는 공중합체 또는 에틸렌, 프로필렌 및 비-공액 디엔, 예를 들어헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸렌 노르보르넨 (EPDM)을 기재로 하는 공중합체의 금속화 반응은 US-A 3,781 262, US-A 3,925,511, US-A 3,978,161, US-A 4,761,456, US-A 5,652,310 뿐 아니라 EP-A 0 942 004 및 문헌 [Houben-Weyl; Methoden der Organischen Chemie; 4th Edition, Volume E20, Makromolekulare Stoffe, pp 129 ff and 1994 ff, Georg-Thieme Verlag Stuttgart, New York 1987] 등에 기재되어 있다.
또한, 상기 인용 문헌들에는 상기 금속화된 중합체 또는 중합체 음이온이 이들을 적합한 중합가능한 단량체와 반응시켜 수득되는 그라프트 중합체의 제조 등에 이용된다고 공지되어 있다.
GB 1 173 508 A에는 정의된 3급 아민의 존재하에 공액 C4-C8디올레핀 (1,3-부타디엔, 이소프렌)의 단독중합체, 디올레핀 등과 모노비닐-방향족화합물 (스티렌)의 공중합체 또는 이들의 혼합물을 알칼리 금속 화합물 또는 유기알칼리 화합물 (또는 이들의 혼합물, 특히, 리튬 화합물 또는 유기리튬 화합물)과 반응시켜 고분자 반응성기를 보유하는 중합체를 제조하는 방법이 공지되어 있다. 상기 언급한 아민의 존재하에서는 활성 알칼리 부분을 중합체에 도입하면서 이중 결합은 유지되도록 할 수 있다. 언급한 특허 공개 문헌에 따르면, 활성 알칼리 부분을 함유하는 중합체를 사용함으로써 그라프트 공중합체의 제조, 다관능성 화합물을 사용하는 고분자량 가교 중합체의 제조 또는 관능성 화합물, 예를 들어 이산화탄소와의 반응을 통한 관능기 보유-중합체의 제조가 가능하며, 이들을 사용하여 직물, 수지 및 엘라스토머를 제조할 수 있다 (또한, 문헌 [Hochmolekularbericht 1970, report H 7686/79] 참조).
GB 1 173 508 A에 따른 이온성 (음이온성 또는 양이온성) 중합 또는 라디칼 중합을 통해 단독중합체 또는 공중합체가 제조된다. 이러한 경우의 중합은 이미 기재한 바와 같이 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 화합물의 존재하에 또는 원소 주기율표의 I족, II족 및 III족에 속하는 원소들의 수소화물 및 주기율표의 IV족, V족 및 VI족에 속하는 전이 금속의 할라이드, 알콜레이트 및 아세토네이트 또는 알칼리 화합물을 포함하는 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매의 존재하에 수행될 수 있다.
음이온 중합에 의해 제조된 금속화된 중합체 또는 중합체 음이온은 오직 음이온 중합된 중합체의 특성만이 서로 조합되어 미세구조의 조절이 오직 음이온 중합과 관련해서만 가능하다는 단점이 있다. 이러한 제조 방법으로는 예를 들어 시스-1,4 함량이 50 %를 초과하는 시스 고함량의 중합체를 수득할 수 없다.
영국 특허 출원 GB 1 173 508 A에 따라 수득된 중합체 음이온의 시스-1,4 함량은 약 92%이다. 이 정도의 시스-1,4 함량일지라도 이로부터 제조된 가황화물의 특정 물성에는 여전히 너무 낮다.
이제, 본 발명의 목적은 희토류-금속 촉매의 존재하에 적당한 불포화 단량체를 중합하고 이후의 금속화 반응을 통해 수득되는, 배위 결합에 의해 안정화되고 시스 이중 결합의 비율이 높은 이용가능한 금속화된 불포화 중합체 음이온을 제조하는 것이며, 이에 의해 열가소체의 경우 (예를 들어 HIPS 및 ABS 생성물의 경우)에는 충격 강도가 개선되고, 고무 가황화물의 경우에는 공지된 생성물 보다 타이어 혼합물과 더 잘 혼합될 수 있어서 물성이 개선된다.
따라서, 본 발명은 희토류-금속 촉매의 존재하에서 불포화 단량체를 중합시켜 중합체 100 g 당 활성 수소 원자를 1.0 내지 1000 mmol, 바람직하게는 1.5 내지 100 mmol, 특히 바람직하게는 2 내지 30 mmol로 함유하는 중합체를 수득한 후에, 중합체 100 g 당 사용량이 1.0 내지 1000 mmol, 바람직하게는 1.5 내지 100 mmol, 특히 바람직하게는 2 내지 30 mmol인 유기금속 화합물의 존재하에 상기 수득된 중합체를 배위 결합시킬 수 있는 시약과 반응시켜 제조할 수 있는, 배위 결합에 의해 안정화되고 시스 이중 결합의 비율이 높은 (중합체 100 g에 대해 92% 초과, 바람직하게는 95% 초과, 특히 바람직하게는 97% 초과) 금속화된 불포화 중합체 음이온을 제공한다.
적당한 금속으로 쉽게 치환될 수 있는 수소 원자를 활성 수소 원자라고 지칭한다. 활성 수소 원자의 예로는 알릴 수소 원자 또는 전자 끄는 기에 인접한 곳에 위치한 수소 원자 등이 있다.
본 발명에 따른 금속화된 중합체 음이온을 제조하기 위한 불포화 단량체로는 공액 디엔, 특히 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔 등이 고려되며, 바람직한 것은 1,3-부타디엔이다.
물론, 상기 언급한 공액 디엔은 스티렌 등과 같은 비닐-방향족 단량체와 공중합될 수 있다.
추가로, 에틸렌 및 프로필렌 등과 같은 알켄도 금속화될 중합체의 합성에 사용될 수 있으며, 이를 경우에 따라 비-공액 폴리엔, 예를 들어, 에틸리덴, 노르보르넨, 비닐리덴 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔 및(또는) 1,19-에이코사디엔 등과 공지된 방식으로 반응시켜 고무 특성을 갖는 EPDM 등의 상응하는 삼원 공중합체를 제조할 수 있다. 비-공액 폴리엔의 비율은 통상적으로 15 중량% 이하이며, 알켄을 적당한 비율로 보충하여 100 중량%를 구성한다.
공액 디엔과 공중합할 수 있는 비닐-방향족 단량체의 비율은 40 중량% 이하일 수 있다. 더 높은 비율도 가능하다. 상기 비율은 금속화된 중합체 음이온에 대해 이후에 의도되는 용도에 따라 달라진다.
대체로, 희토류-금속 촉매의 존재하에 중합되거나 공중합될 수 있는 모든 공지된 단량체 단위들은 본 발명에 따른 금속화된 중합체 음이온의 합성에 사용될 수 있으나, 활성 수소 원자의 수에 대한 것은 상기 언급한 바와 같다.
공중합의 경우, 단량체의 사용량은 상기 언급한 바와 같이 상기 중합체에 대해 이후에 의도되는 용도 및 중합체의 원하는 특성에 따라 달라진다.
합성되는 중합체 음이온을 언급하면 특히 다음과 같다: 시스 이중 결합이 92% 초과, 바람직하게는 95% 초과, 특히 97% 초과인 호모폴리부타디엔; 1,3-부타디엔을 2 내지 98% 함유하고, 공단량체, 예를 들어 1,3-이소프렌, 피페릴렌, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔 또는 2-페닐-1,3-부타디엔을 적당한 비율로 보충하여 100%를 구성하도록 합성한 공중합체. 또한, 스티렌 (20 내지 40%) 및 1,3-부타디엔 (80 내지 60%)로부터 합성되는 공중합체 음이온 역시 언급된다.
언급한 바와 같이, 중합체 합성을 위한 단량체들의 중합은 본 발명에 따라 희토류-금속 촉매의 존재하에 수행된다.
중합 공정 동안의 희토류-금속 촉매 사용은 본 발명에 따른 금속화된 중합체 음이온에 중요한데, 이는 이들 촉매를 사용해야만 본 발명에 따른 목적 달성에 기여하는 물성이 달성되었는지를 확인할 수 있기 때문이다.
희토류-금속 촉매로는 탄화수소에 가용성인 세륨, 란탄, 프라세오디뮴, 가돌리늄 또는 네오디뮴 화합물 등의 희토류-금속 화합물이 바람직하게 사용된다. 특히 바람직한 방식에서, 네오디뮴 카르복실산염, 특히 네오디뮴 네오데칸산염, 네오디뮴 옥탄산염, 네오디뮴 나프텐산염, 네오디뮴-2,2-디에틸헥산산염, 네오디뮴-2,2-디에틸헵탄산염 등과 같은 희토류-금속의 상응하는 염 및 란탄 또는 프라세오디뮴의 상응하는 염이 촉매로서 사용된다. 훨씬 특히 바람직한 것은 네오디뮴 네오데칸산염이다.
상기 언급한 희토류-금속 촉매는 공지되어 있으며 예를 들어 출원 번호 제19 951 841.6호의 독일 특허 출원 및 DE-A 28 48 964 및 DE-A 26 25 390에 기재되어 있다.
바람직한 실시양태에서, 불포화 단량체의 중합은 독일 특허 출원 제19 951 841.6호에 기재된 바와 같이 희토류-금속 촉매 시스템의 존재하에 수행된다.
인용된 독일 특허 출원에 따라 사용되는 희토류-금속 화합물 기재의 촉매 시스템은
a) 희토류-금속 화합물
b) 유기 알루미늄 화합물
c) 화학식의 트리할로실란 (상기 식에서, hal은 불소, 염소 또는 브롬을 의미하고, R은 수소 또는 비닐기를 나타냄)
으로 구성되며, 이때 성분 (a) : (b) : (c)는 무수 형태 (물 함량은 불활성 지방족 용매 중 성분 (a)의 20 중량% 용액에 대해 ≤1000 ppm, 바람직하게는 ≤500 ppm임)로 1 : 0.5 내지 5 : 0.05 내지 0.5의 비율로 존재한다.
상기 언급한 희토류-금속 화합물 기재의 촉매 시스템의 성분 (a)로는 이미 언급한 희토류-금속 화합물이 사용된다. 특히, 유기 알루미늄 화합물 (성분 (b))로는 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 6개인 알루미늄 알킬 및 알루미늄 알킬 수소화물이 고려된다. 상기 알루미늄 알킬 수소화물은 알킬기를 1개 또는 2개 보유할 수 있다. 트리에틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 수소화물, 트리이소부틸알루미늄이 바람직하게 언급되며, 매우 특히 바람직하게는 디이소부틸알루미늄 수소화물이 언급된다. 트리할로실란 (성분 (c))으로는 트리클로로실란이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따라, 성분 (a) : (b) : (c)가 바람직하게는 1 : 1 내지 2 : 0.1 내지 0.4의 중량비로 존재하며, 성분 (a)가 네오디뮴 베르사테이트이고 성분 (b)가 디이소부틸알루미늄 수소화물이며 성분 (c)가 트리클로로실란인 희토류-금속 화합물 기재의 촉매 시스템이 바람직하다.
이후, 이 방법으로 수득된 활성 수소 원자를 보유하는 중합체 또는 엘라스토머의 금속화는 배위 결합시킬 수 있는 시약의 존재하에 이들 중합체 또는 엘라스토머를 적합한 유기금속 화합물과 반응시켜 수행된다.
금속 자체를 포함하여 당업계에 공지되어 있는 모든 유기금속 화합물을 금속화를 위한 유기금속 화합물로 사용할 수 있다. 알칼리 유기금속 화합물 또는 이들의 하위 금속이 유기금속 화합물로서 바람직하게 사용된다. 매우 특히 바람직한 것은 화학식 R-Li (상기 식에서, R은 탄소 원자수가 1 내지 20개인 히드로카르빌 라디칼임)로 표현되는 유기리튬 화합물이다. 이러한 일관능성 유기리튬 화합물은 탄소 원자를 1 내지 10개 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들면 다음이 언급된다: 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, n-옥틸리튬, tert-옥틸리튬, n-데실리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, 4-부틸페닐리튬, p-톨릴리튬, 4-페닐부틸리튬, 시클로헥실리튬, 4-부틸시클로헥실리튬 및(또는) 4-시클로헥실부틸리튬. 바람직한 것은 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, n-헥실리튬, tert-옥틸리튬, 페닐리튬, 2-나프틸리튬, 4-부틸페닐리튬 및(또는) 시클로헥실리튬이다. n-부틸리튬 및(또는) sec-부틸리튬이 매우 특히 바람직하다.
금속화된 중합체 또는 중합체 음이온을 안정화시키는 측면에서, 금속화는 배위 결합시킬 수 있는 시약의 존재하에 공지된 방식으로 수행된다. 마찬가지로, 배위 결합시킬 수 있는 이러한 시약은 상기에서 논의한 당업계에 공지되어 있다.
배위 결합시킬 수 있는 시약으로는 예를 들어 포화 지방족 탄화수소 부분이 3개 있는 tert-디아민, 시클릭 디아민 또는 가교된 디아민 등이 고려된다. 특히,테트라메틸 에틸렌디아민, 테트라에틸 에틸렌디아민, 테트라데실 에틸렌디아민, 테트라-알킬-1,2-디아미노시클로헥산, 테트라-알킬-1,4-디아미노시클로헥산, 피페라진, N,N'-디메틸피페라진 및 스파르테인 또는 트리에틸렌디아민이 언급된다. 물론, 상기 언급한 아민은 개별적으로 사용할 수도 있고 또는 서로와의 혼합물로 사용할 수도 있다.
또한, 배위 결합시킬 수 있는 시약으로서는 공지된 알칼리-금속 알콕시드 및 또한 알칼리-금속 페녹시드 또는 크라운 폴리에테르를 사용할 수 있다. 특히, tert-아밀 산화칼륨, tert-아밀 산화나트륨 및(또는) tert-부틸 산화칼륨이 언급된다.
통상적으로, 배위 결합시킬 수 있는 시약의 사용량은 중합체 100 g에 대해 0.1 내지 8 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%이다.
본 발명은 희토류-금속 촉매의 존재하에서 불포화 단량체를 중합시켜 중합체 100 g 당 활성 수소 원자를 1.0 내지 1000 mmol, 바람직하게는 1.5 내지 100 mmol, 특히 바람직하게는 2 내지 30 mmol로 함유하는 중합체를 수득한 후에, 중합체 100 g 당 사용량이 1.0 내지 1000 mmol, 바람직하게는 1.5 내지 100 mmol, 특히 바람직하게는 2 내지 30 mmol인 유기금속 화합물의 존재하에 상기 수득된 중합체를 배위 결합시킬 수 있는 시약과 반응시켜 제조할 수 있는, 배위 결합에 의해 안정화되고 상기 기재한 바와 같이 시스 이중 결합의 비율이 높은 금속화된 불포화 중합체 음이온의 제조 방법을 추가로 제공한다.
상기 언급한 촉매의 존재하에서 앞서 언급한 불포화 단량체들의 중합은 통상적으로 -30 내지 130℃, 바람직하게는 20 내지 100℃ 범위의 온도에서 경우에 따라 승압 (2 내지 10 bar)하에서 수행된다.
중합은 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 시클로헥산 등과 같은 불활성 지방족 용매의 존재하에 수행하는 것이 통상적이다. 이들 지방족 용매의 경우에는 이들의 직쇄 및 분지쇄 이성질체 모두가 고려된다. 또한, 벤젠, 톨루엔 또는 에틸벤젠 등과 같은 방향족 용매를 사용할 수도 있다. 용매는 개별적으로 및(또는) 서로와의 혼합물로 사용할 수 있으며, 바람직한 혼합비는 적당한 예비 시험을 통해 쉽게 확인된다.
통상적으로, 본 발명에 따른 방법에서 용매의 양은 사용되는 단량체의 총량 100 g에 대해 1000 내지 100 g, 바람직하게는 500 내지 150 g이다. 물론, 사용되는 단량체들을 용매 없이 중합시킬 수도 있다. 중합은 용매의 존재하에 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 언급한 촉매의 존재하에서 불포화 단량체들의 중합은 사용된 단량체들이 완전하게 전환될 때까지 수행될 수 있다. 물론, 중합체에 대해 원하는 물성에 따라, 중합을 미리 중단시킬 수도 있으며, 예를 들어 단량체들의 전환율이 약 80%일 때 중합을 중단시킬 수 있다.
바람직한 방식에서, 불포화 단량체들의 중합은 이들이 정량적으로 전환될 때까지 수행된다. 정량적인 전환율은 반응 혼합물에 여전히 존재하는 잔류 단량체들의 최대량이 약 5000 ppm, 바람직하게는 500 ppm일 때의 전환율을 지칭한다. 반응 혼합물 중 잔류 단량체 함량이 상기 언급한 값을 초과할 경우, 증류 등을 통해 상기 잔류 단량체를 분리하는 것이 합리적이다.
본 발명에 따라 불포화 중합체 음이온을 제조할 때, 먼저, 공지된 방식으로 상기 언급한 촉매의 존재하에 불포화 단량의 중합으로 수득된 중합체를 단리, 정제 및 가공한 후에 상기 단리된 중합체를 용해된 형태로 금속화 반응시킬 수 있다.
바람직한 방식에서, 본 발명에 따른 방법 (중합)으로 수득한 중합체를 수득된 중합체의 단리 없이 반응 혼합물 중에서 직접, 즉, 계내 (in situ) 금속화 반응시킨다.
또한, 상기 언급한 촉매를 사용한 중합 및 이후의 금속화 반응 모두를 실질적으로 무수 조건, 상기에서 이미 언급한 바 있는 최대 물 함량의 조건하에서 수행하는 것이 특히 유리하다.
금속화 반응은 통상적으로 20 내지 200℃, 바람직하게는 40 내지 120℃ 범위의 온도에서 상기 언급한 불활성 용매의 존재하에 수행한다.
본 발명에 따라서, 희토류-금속 촉매의 사용량은 존재하는 불포화 단량체의 양에 대해 약 0.001 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.3 중량%이다. 주어진 상황에서 촉매의 가장 합리적인 사용량은 적당한 예비 시험을 통해 쉽게 확인할 수 있다.
매우 바람직한 방식에서, 본 발명에 따라 불포화 단량체를 상기에서 기재한 바와 같이
a) 희토류-금속 화합물
b) 유기 알루미늄 화합물
c) 화학식의 트리할로실란 (상기 식에서, hal은 불소, 염소 또는 브롬을 의미하고, R은 수소 또는 비닐기를 나타냄)
으로 구성되며, 성분 (a) : (b) : (c)가 무수 형태 (물 함량은 불활성 지방족 용매 중 성분 (a)의 20 중량% 용액에 대해 ≤1000 ppm, 바람직하게는 ≤500 ppm임)로 1 : 0.5 내지 5 : 0.05 내지 0.5의 비율로 존재하는 촉매 시스템의 존재하에 중합시킨다. 특히, 불포화 단량체의 중합은 이미 언급한 바와 마찬가지로 네오디뮴 베르사테이트, 디이소부틸알루미늄 수소화물 및 트리클로로실란 기재의 촉매 시스템을 사용하여 수행한다.
예를 들면, 본 발명에 따른 금속화된 중합체 음이온은 다음과 같이 제조할 수 있다: 중합시킬 단량체 및 적당한 용매를 교반 장치가 장착된 오토클레이브에 넣은 후에 상기 용액에 칭량한 양의 촉매를 첨가한다. 오토클레이브는 질소와 같은 불활성 기체로 세정하여 미리 불활성화 시켜둔다. 원하는 전환율이 달성된 후에, 상기 언급한 유기금속 화합물의 존재하에서 수득된 중합체를 배위 결합시킬 수 있는 시약과 반응시켜 바람직하게는 계내 금속화시킨다. 계내 작업하는 방법인 경우 및 단량체가 불완전하게 전환된 경우, 미전환 단량체는 앞서 언급한 바와 같이 금속화 반응 전에 중합체 혼합물로부터 제거해내는 것이 유리하다.
논의한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 금속화된 불포화 중합체 음이온의 시스 이중 결합 함량은 당업계의 종래 방법에 따라 제조한 중합체 음이온 보다 더 높다. 추가로, 이들의 활성 수소 원자 함량도 GB 1 173 508A 등에 기재된 바와 같이 추가로 반응할 수 있는 중합체에서 수득된 반응 중심의 수치 보다 비교적 더 높다. 본 발명에 따라 금속화시키고 기재한 바와 같이 시스 이중 결합 및 활성 중심의 비율이 높은 불포화 중합체 음이온으로 출발함으로써, 물성이 개선된 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명은 그라프트 중합체 제조시에 본 발명에 따라 제조된 금속화된 중합체 음이온의 용도를 추가로 제공한다.
이와 관련하여, 금속화된 중합체 음이온은 적당하게 음이온 중합가능한 비극성 단량체, 예를 들어 디올레핀, 예를 들어 1,3-부타디엔, 1,3-이소프렌, 피페릴렌 및 또한 비닐 방향족 화합물, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌 등과 공지된 방식으로 반응시키며, 바람직하게는 1,3-부타디엔, 1,3-이소프렌, 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 반응시킨다. 물론, 상기 언급한 비극성 단량체는 서로와의 혼합물로 사용할 수도 있다.
이러한 그라프트 중합체의 제조는 통상적으로 공지되어 있으며 예를 들어 상기에서 구체적으로 언급한 특허 문헌 등에 기재되어 있다.
금속화된 중합체 음이온을 음이온 중합가능한 비극성 단량체와 반응시켜 제조한 그라프트 중합체는 모든 유형의 고무 성형물, 예를 들어 타이어 제조에 이용될 수 있게 된다. 추가로, 이들은 HIPS 및 ABS 등과 같은 열가소성 물질의 충격 강도를 개질시킬 목적으로 유리하게 사용될 수 있다.
1. 리튬으로 금속화시킨 폴리부타디엔의 제조
n-헥산 8200 g을 교반기가 장착되어 있고 질소로 세정해 둔 오토클레이브에 넣었다. 이어서, 이를 교반하면서 네오디뮴 베르사테이트 2 mmol, 디이소부틸알루미늄 수소화물 16.7 mmol 및 트리클로로실란 1.9 mmol을 상기 헥산에 첨가하고, 불안정화시킨 건조 1,3-부타디엔을 상기 혼합물에 칭량한 양으로 첨가했다. 단량체들이 정량적으로 전환될 때까지 1,3-부타디엔을 60℃에서 중합시켰다. 수득된 폴리부타디엔 음이온의 시스-1,4 함량은 98.5%였다.
이로써 수득한 중합체를 건조 N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌디아민 7.5 ml 및 n-부틸리튬 50 mmol에 직접 (계내) 첨가하고, 상기 혼합물을 약 1시간 동안 100℃의 온도에서 교반하였다.
2. 금속화된 폴리부타디엔 음이온과 음이온 중합가능한 단량체의 반응 (그라프트 반응)
상기 1)에서 수득한 금속화된 폴리부타디엔 음이온 각각에 건조 이소프렌, 부타디엔 또는 스티렌을 180 g 첨가하고 1시간 동안 100℃에서 교반하였다. 이어서, 에탄올을 사용하여 그라프트 반응을 중지시켰다. 수득된 그라프트 생성물을 안정화시키고 물로 세척하여 60℃에서 건조시켰다.
그라프트 중합체 수득물의 분석 데이타는 다음과 같았다:
a) 그라프트된 이소프렌:무늬 (Mooney):38
(샘플 a)1,4-시스 함량:90.5%
1,2-함량:6.8%
1,4-트랜스 함량:2.6%
Tg:-103℃
b) 그라프트된 부타디엔:무늬:73
(샘플 b)1,4-시스 함량:85.9%
1,2-함량:9.9%
1,4-트랜스 함량:4.2%
Tg:-102℃
c) 그라프트된 스티렌:무늬:78
(샘플 c)1,4-시스 함량:75.2%
1,2-함량:6.6%
1,4-트랜스 함량:4.7%
스티렌 함량:13.6%
Tg:-103℃
추가의 시험에서, 1)에 따라 수득된 금속화된 중합체 또는 수득된 중합체 혼합물을 50℃로 냉각시켰다. 중합체 혼합물 4.46 kg에 1,3-부타디엔 1125 g, 스티렌 375 g 및 건조 디비닐벤젠 3.46 mmol의 혼합물을 혼합물의 내부 온도가 70℃ 초과로 상승하지 않도록 하면서 조금씩 충전했다. 사용한 단량체들이 완전히 전환된 후에, 그라프트 반응을 상기 기재한 바와 같이 중지시키고 수득된 그라프트 중합체를 적당하게 가공하였다.
스티렌 및 부타디엔으로 그라프트된 그라프트 공중합체 수득물을 분석한 데이터는 다음과 같았다 (샘플 d):
무늬:67
1,4-시스 함량:43.8%
1,2-함량:23.1%
1,4-트랜스 함량:16.0%
스티렌 함량:17.1%
Tg:-63℃
3. 가황화물의 제조 및 이의 물성 측정
가황화물을 사용하여 타이어-트레드를 제조하고, 카본 블랙 및 실리카를 각각 충전제로 사용했다 (표 2 및 표 3).
| 상기 샘플들 및 그라프트되지 않은 폴리부타디엔으로부터 제조한 그라프트 중합체 | |||
| 샘플 | 그라프트 | 그라프팅 정도 | ML 1+4 |
| 비교용 | 없음 | 없음 | 46 |
| 샘플 b) | 부타디엔 | 9.5 | 73 |
| 샘플 c) | 스티렌 | 9.5 | 78 |
| 샘플 a) | 이소프렌 | 10.6 | 38 |
| 감쇠 (Damping) (뢰릭 (Roehlig) 10 Hz) DIN 53513 | ||||
| 탄젠트 델타 (tan delta) -2O℃ | 0.366 | 0.375 | 0.372 | 0.426 |
| 탄젠트 델타 0℃ | 0.23 | 0.21 | 0.213 | 0.23 |
| 탄젠트 델타 23℃ | 0.186 | 0.167 | 0.173 | 0.18 |
| 탄젠트 델타 60℃ | 0.142 | 0.125 | 0.147 | 0.134 |
* 미네랄 오일 가소제, 모빌 슈미에르스토프 게엠베하 (Mobil Schmierstoff GmbH) 제품
** 광-스크리닝 왁스, 라인 케미 라이나우 (Rhein Chemie Rheinau) 제품
*** 노화방지제 (6PPD), 바이엘 아게 (Bayer AG) 제품
**** 노화방지제 (TMQ), 바이엘 아게 제품
***** 술펜아미드 가속화제 (TBBS), 바이엘 아게 제품
****** 술펜아미드 가속화제 (CBS), 바이엘 아게 제품
******* 구아니딘 가속화제 (DPG), 바이엘 아게 제품
******** 실리카, 바이엘 아게 제품
********* 실란, 데구사 (Degussa) 제품
| 감쇠 (뢰릭 10 Hz) DIN 53513 | ||||
| 탄젠트 델타 -2O℃ | 0.416 | 0.539 | 0.415 | 0.43 |
| 탄젠트 델타 0℃ | 0.289 | 0.333 | 0.255 | 0.333 |
| 탄젠트 델타 23℃ | 0.193 | 0.195 | 0.171 | 0.216 |
| 탄젠트 델타 60℃ | 0.125 | 0.125 | 0.115 | 0.135 |
본 발명에 따른 그라프트 중합체는 우수한 가공 거동으로 인해 당업계의 현황을 나타내는 사용된 참조 물질 (비교용)과 구별된다. 강도 수치, 탄성 수치 및 경도 수치 등과 같은 기계적 특성은 참조 물질의 수준이다. 본 발명에 따른 중합체의 인열 저항성 수치는 개선되었다. 저온 (-20℃)에서는 동적 손실각, 탄젠트 델타의 증가가 특히 양성으로, 이는 산업에서 타이어의 습윤 특성 개선의 지표로서 통상적으로 인정되고 있는 것이며, 고온 (60℃)에서는 동적 손실각이 저하되었다. 이러한 저하는 타이어의 회전 저항성과 상관 관계가 있으며, 손실각이 적을 수록 좋다.
본 발명에 따른 중합체는 잘 가공될 수 있는 제품으로, 타이어-트래드와 이를 배합할 수 있어서, 당업계의 제품과 비교할 때 이의 특성, 특히 습윤 저항 및(또는) 회전 저항에서의 취급성이 뚜렷이 개선된다.
Claims (4)
- 희토류-금속 촉매의 존재하에서 불포화 단량체를 중합시켜 중합체 100 g 당 활성 수소 원자를 1.0 내지 1000 mmol로 함유하는 중합체를 수득한 후에, 중합체 100 g 당 사용량이 1.0 내지 1000 mmol인 유기금속 화합물의 존재하에 상기 수득된 중합체를 배위 결합시킬 수 있는 시약과 반응시켜 제조할 수 있는, 배위 결합에 의해 안정화되고 시스 이중 결합의 비율이 높은 금속화된 불포화 중합체 음이온.
- 희토류-금속 촉매의 존재하에서 불포화 단량체를 중합시켜 중합체 100 g 당 활성 수소 원자를 1.0 내지 1000 mmol로 함유하는 중합체를 수득한 후에, 중합체 100 g 당 사용량이 1.0 내지 1000 mmol인 유기금속 화합물의 존재하에 상기 수득된 중합체를 배위 결합시킬 수 있는 시약과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 배위 결합에 의해 안정화되고 시스 이중 결합의 비율이 높은 금속화된 불포화 중합체 음이온의 제조 방법.
- 제1항에 따른 금속화된 불포화 중합체 음이온과 음이온 중합가능한 비극성 단량체와의 반응을 통해 수득되는 그라프트 중합체의 제조를 위한, 제1항에 따른 금속화된 불포화 중합체 음이온의 용도.
- 모든 유형의 고무 성형물을 제조하고, 또한 열가소체의 충격 강도를 개질시키기 위한, 제3항에 따라 제조된 그라프트 중합체의 용도.
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