MXPA03009630A

MXPA03009630A - Polimeros modificados con alta proporcion de dobles enlaces en posicion cis, proceso para su produccion asi como su uso.

Info

Publication number: MXPA03009630A
Application number: MXPA03009630A
Authority: MX
Inventors: Knauf Thomas
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 2001-04-23
Filing date: 2002-04-11
Publication date: 2004-06-30
Also published as: WO2002085952A3; US6759497B2; CN1326884C; ES2298372T3; US20030069365A1; EP1397390A2; DE50211520D1; BR0209112A; JP2004525232A; TW588053B; EP1397390B1; HK1077307A1; CN1610700A; WO2002085952A2; CA2444713A1

Abstract

La presente invencion se refiere a polimeros modificados a lo largo de la cadena polimerica y a base de dienos conjugados o de dienos conjugados y compuestos aromaticos de vinilo con una proporcion de los compuestos aromaticos de vinilo de hasta 60% en peso, un contenido de dobles enlaces en la posicion cis ( 92%, un peso molecular promedio de 50,000 hasta 1,500,000 g/mol y un contenido de gel ( 5%. Los polimeros de acuerdo con la invencion pueden ser utilizados para la produccion de todos los tipos de articulos moldeados, en los cuales en particular sus propiedades tecnicas y fisicas son mejoradas comparado con el arte previo.

Description

wo 02/085952 A2 i mi muí D muí mu mi i s m mu mu mil ¡mi mu p?? ?????? mi ni! an Zur ErklSrung der Zweibuchstaben~Codes und der anderen Abkúrzungen wird auf die Erldárungen ("Guidance Notes on Codes and Abbreviations") am An/angjeder reguláren Ausgabe der PCT-Gazeíte venviesen. 1 POLIMEROS MODIFICADOS CON ALTA PROPORCION DE DOBLES ENLACES EN POSICION CIS, PROCESO PARA SU PRODUCCIÓN ASI COMO SU USO Descripción de la Invención La presente invención se refiere a polímeros a base de dienos conjugados o de dienos conjugados y compuestos aromáticos de vinilo que son modificados por grupos polares a lo largo de la cadena polimérica y que contienen una alta proporción de dobles enlaces en la posición cis. Ya se conoce la modificación de los polímeros con compuestos orgánicos que contienen en la molécula al menos un grupo polar y un grupo capaz de reaccionar con los aniones poliméricos. La modificación de los polímeros es llevada a cabo normalmente ante todo pór los polímeros de metalización que contienen átomos activos de hidrógeno y luego haciéndolos reaccionar con los compuestos orgánicos mencionados anteriormente . Se puede hacer referencia con relación a esto a los documentos US-A 3 925 511,'US-A 4 761 456 así como US-A 3 978 161. Los polímeros modificados de acuerdo con el arte previo son utilizados preferentemente en la fabricación de neumáticos para mejorar la interacción de los rellenadores presentes en los neumáticos con el caucho. Una , desventaj a del uso de tales polímeros modificadores, los cuales de acuerdo con su proceso de producción contienen una proporción baja de dobles enlaces en la posición cis, es que los mismos pueden Ref .150953 ser incorporados solamente con dificultad en las mezclas de caucho y que el perfil de la propiedad mecánica/dinámica de los artículos moldeados de caucho producidos por los mismos es afectada adversamente comparado con los polímeros no modificados, usados normalmente, tales como polibutadienos . En EP 1 022 291 Al se describen elastómeros de dieno modificado los cuales, aunque tienen un contenido elevado de cis, tienen sin embargo un contenido de gel muy elevado tomando en cuenta su método de fabricación. Adicionalmente, los elastómeros de dieno descritos allí no son modificados a lo largo de la cadena, sino que son modificados por compuestos de organosilicio especiales en el grupo terminal . La producción de homopolímeros o copolímeros, por ejemplo por polimerización iónica, así como su funcionalización con compuestos orgánicos que contienen grupos funcionales correspondientes, ya es conocida de la solicitud de patente británica GB 1173508 A. Los homopolímeros o copolímeros producidos por este documento tienen un contenido de cis-i,4 de alrededor de 92%. El contenido de gel resultante del proceso de producción podría bien ser de más del 5 % en peso sin embargo y por lo tanto restringe considerablemente el uso práctico de tales polímeros . El objeto dé la presente invención es en consecuencia, eliminar las desventajas de los polímeros modificados utilizados hasta nuestros días, es decir mejorar su capacidad para ser incorporados en mezclas de caucho y mejorar las propiedades mecánicas/dinámicas de los artículos moldeados de caucho producidos por las. mismas así como el contenido de gel. Las desventajas mencionadas anteriormente en la producción de artículos moldeados de caucho utilizando polímeros modificados conocidos pueden ser eliminadas ahora si son utilizados polímeros modificados a lo largo de la cadena polimérica, es decir no en el extremo de la cadena, que están basados en dienos conjugados o en dienos conjugados y compuestos aromáticos de vinilo que contienen, ínter alia, una alta proporción de dobles en la posición cis y un contenido de gel muy bajo. La presente invención proporciona en consecuencia polímeros modificados a lo largo de la cadena polimérica y a base de dienos conjugados o de dienos conjugados y compuestos aromáticos de vinilo con una proporción de compuestos aromáticos de vinilo de hasta 60 % en peso, un contenido de dobles enlaces en la posición cis > 92%, un peso molecular promedio (Mw) de 50,000 a 1,500,000 g/mol, un contenido de gel < 5% y un grado de modificación de 0.05 hasta 20 % en peso. Los polímeros modificados de acuerdo con la invención tienen una proporción de dobles enlaces en la posición cis preferentemente > 95%' en particular > 97%, referido a la proporción de los dienos conjugados en la molécula . Los polímeros modificados de acuerdo con la invención tienen un peso molecular promedio (Mw) (determinado por CPG = cromatografía de permeación de gel) preferentemente de 200,000 hasta 700,000 g/mol. La temperatura de transición vitrea (TG) es de -90° hasta -110 °C, preferentemente -95° hasta -108 °C, determinada por TLC (por sus siglas en inglés) . Los dienos conjugados adecuados son por ejemplo 1, 3-butadieno, isopreno, piperileno, 1, 3-hexadieno, 1,3-octadieno así como 2-fenil-1, 3-butadieno; 1, 3-butadieno es preferido . Como los compuestos aromáticos de vinilo que pueden ser copolimerizados con los dienos conjugados, los siguientes pueden ser mencionados a manera de ejemplo: estireno, p-metilestireno, a-metilestieno, 3, 5-dimetilestireno, vinilnaftaleño, p-terc-butilestireno, divinilestireno y difeniletileno; se prefiere el estireno. La proporción de monómeros aromáticos de vinilo copolimerizables con los dienos conjugados en los copolímeros correspondientes es preferentemente de 10 a 45 % en peso. Los polímeros modificados de acuerdo con la invención tienen un contenido de gel preferentemente < 3%, en particular < 1%, determinado de acuerdo con ASTM D 3616-95 (Método de Prueba Estándar para Caucho, Determinación del Estado Natural del Gel, Indice de Aumento de Volumen, y Viscosidad de la Solución Diluida) . . El grado de modificación de los polímeros modificados de acuerdo con la invención es preferentemente de 0.08 hasta 5 % en peso, en particular 0.1 a 2 % en peso, determinado por análisis elemental de los compuestos orgánicos utilizados en la modificación, los cuales contienen grupos polares con los elementos del grupo principal III, IV, V, VI ó VII del sistema periódico de los elementos (PSE (por sus siglas en inglés) ) . La presente invención proporciona además un proceso para la producción de polímeros modificados a lo largo de la cadena polimérica y a base de dienos conjugados o de dienos conjugados y compuestos aromáticos de vinilo con las proporciones mencionadas anteriormente de compuestos aromáticos de vinilo, el contenido mencionado anteriormente de dobles enlaces en la posición cis, el peso molecular promedio, el contenido de gel y el grado de modificación, el cual está caracterizado porque (a) los dienos conjugados o los dienos conjugados y los compuestos aromáticos de vinilo son polimerizados a temperaturas de -30° hasta 130 °C en la presencia de compuestos de metales de las tierras raras y en la presencia de un solvente alifático inerte, en donde el contenido de agua de la mezcla de reacción es < 1000 ppm, preferentemente < 500 ppm, (b) los polímeros obtenidos que contienen 1.0 a 10000, preferentemente 1.5 a 100 y en particular 2 a 30 mmol/100 g de polímero de los átomos activos de hidrógeno, se hacen reaccionar con 0.1 a 200 mmol, referidos a 100 g de polímero, de compuestos organometálicos o con los propios metales, los metales de los compuestos organometálicos son seleccionados del grupo que comprende metales alcalinos o metales alcalinotérreos, en la presencia de 0.1 a 200 xtimol referidos a 100 g de polímero, para la unión coordinada con los compuestos reactivos de anión polimérico metalizado a temperaturas de 20° hasta 200 °C, y (c) los aniones poliméricos estabilizados obtenidos se hacen reaccionar a temperaturas " de 0o hasta 200 °C con 0.01 hasta 200 mmol, referidos a 100 g de polímero, de los compuestos orgánicos que contienen un grupo capaz de reaccionar con los aniones poliméricos y al menos un grupo polar en la molécula, en donde los grupos polares contienen elementos del grupo principal III, IV, V, VI ó VII del PSE o combinaciones de los mismos, y los grupos capaces de reaccionar con los aniones poliméricos son seleccionados de grupos carbonilo, grupos de cloruro ácido, grupos de haluro metálico, grupos de sulfenilo/ grupos de sulfonilo, grupos de aminocloruro, grupos que contienen dobles enlaces reactivos, grupos de epóxido, grupos de isocianato, grupos de nitrilo así como grupos de organosilicio y organoestaño, en la presencia de solventes orgánicos apróticos. Como compuestos orgánicos que contienen preferentemente en la molécula 1 a 5 grupos o agrupaciones polares y solamente una agrupación o grupo capaz de reaccionar con los aniones poliméricos, y que son adecuados para modificar los polimeros mencionados anteriormente, son preferidos aquellos que contienen boro, silicio, carbón, estaño, nitrógeno, oxigeno, azufre, flúor, cloro y bromo, en particular silicio, estaño, nitrógeno, oxigeno y cloro, en los grupos polares. Los siguientes son adecuados por ejemplo como tales grupos polares: grupos hidróxilo, grupos carboxilo, grupos amino, grupos de éster, grupos de carbonilo, halógenos, grupos de epóxido, grupos de éter, grupos nitrilo, grupos tioéter, grupos de éster de ácido sulfónico, ácido fosfórico y grupos de éster de ácido fosfórico, grupos de amonio, grupos de organoestaño, asi como grupos de organosilicio, tales como grupos de silano o siloxano cíclicos o de cadena abierta. Son preferidos los grupos de éster, los grupos de amonio, los grupos de amino asi como los grupos de organosilicio y de organoestaño mencionados anteriormente. Son más preferidos particularmente los grupos de organoestaño, los grupos de amino así como los grupos de silano o siloxano cíclicos o de cadena abierta.

Como agrupaciones o grupos capaces de reaccionar con los aniones poliméricos, pueden ser mencionados en particular: grupos de aldehido y ceto, cloruro de ácido sulfónico y grupos de cloruro de ácido fosfórico, grupos de cloruro de silicio, grupos de cloruro de estaño, grupos de epóxido, grupos de isocianato, grupos de xiloxano cíclicos o de cadena abierta y grupos de organoestaño . Los siguientes son preferidos particularmente: grupos de cloruro de sulfenilo, grupos de aldehido y ceto, grupos de epóxido, grupos de cloruro de ácido carboxílico, grupos de isocianato, grupos de siloxano cíclicos o- de cadena abierta y grupos de haluro de alquilestaño . Como los compuestos orgánicos que son adecuados para modificar los polímeros, también pueden ser mencionados aquellos en los cuales uno o más grupos polares son formados durante la reacción con los aniones poliméricos. Tales compuestos orgánicos incluyen por ejemplo aquellos que contienen grupos de epóxido, grupos de aldehido y ceto, grupos de carboxilo, grupos de isocianato así como grupos de silano. Los ejemplos incluyen aceite de semilla de soya epoxidado, siloxanos epoxidados tales como . 3-glicidiloxipropil-pentametildisiloxano, silanos epoxidados tales como 2- (3, 4-epoxiciclohexil) -etiltrimetoxisilano, óxido de feniletileno, epiclorohidrina, óxido de etileno, 1,2-epoxiciclopentano, p-dimetilbenzaldehído, isocianato de butilo, isocianato de etilo, isocianato de ciclohexilo, 3-isocianatopropil-trietoxisilano y acrilato de 2-isocianatoetilmetilo . En particular, los siguientes pueden ser mencionados como compuestos orgánicos que contienen en la molécula al menos una agrupación polar y solamente una agrupación capaz de reaccionar con los aniones poliméricos, o que forman uno o más grupos polares durante la reacción con los aniones poliméricos: cloruro de ácido N-carboxilico-morfolina, cloruro ácido de N,N-dimetilcarbamida, epiclorohidrina, 3-isocianatopropiltrietoxisilano, óxido de propileno, isocianato de butilo, 3-glicidiloxipropilpentametil disiloxano, dióxido de carbono, acrilato de dimetilaminoetilo, vinilimidazol asi como cloruro de tri-n-butilestaño. Obviamente los compuestos mencionados anteriormente también pueden ser utilizados en la forma de mezclas entre si. La cantidad de compuestos orgánicos que son utilizados para la modificación de los polímeros está gobernada en particular por la interacción deseada entre el rellenador y el caucho que está presente. Dependiendo de la polaridad respectiva de las agrupaciones presentes en los compuestos orgánicos, aún pocas agrupaciones o grupos polares pueden efectuar una interacción detectable con los rellenadores . En consecuencia, en la práctica aún un grupo polar en el polímero modificado puede ser suficiente para efectuar una interacción apreciable con los rellenadores . Esto significa por lo tanto que las cantidades de los compuestos orgánicos polares que son utilizados se pueden hacer variar en un intervalo amplio. Preferentemente, en la práctica los compuestos orgánicos son utilizados en cantidades de 0.05 hasta 100 mmol, en particular 0.1 a 50 mmol, referido a 100 g del polímero. Como ya se mencionó, la polimerización de los monómeros que sirven para la síntesis de los polímeros de acuerdo con la invención es llevada a cabo en la presencia de un catalizador de metales de las tierras raras. El uso de catalizadores de metales de las tierras raras en la polimerización es importante para los aniones del polímero metalizado de acuerdo con la invención, puesto que solamente con estos catalizadores se pueden lograr propiedades físicas específicas que contribuyan a la solución del objeto de acuerdo con la invención. Como compuestos catalizadores metálicos de las tierras raras, son utilizados metales de las tierras raras, tales como cerio, lantano, .praseodimio, gadolinio o neodimio, los cuales son solubles en hidrocarburos. Las sales correspondientes de los metales de las tierras raras son utilizados de manera particularmente preferida como catalizadores, tales cómo carboxilatos de neodimio, en particular neodecanoato de neodimio, octanoato de neodimio, naftenato de neodimio, neodimio-2, 2-dietilhexanoato, neodimio-2, 2-dietilheptanoato, asi como las sales correspondientes de lantano y praseodimio. El neodecanoato de neodimio es el más particularmente preferido. Los catalizadores de metal de las tierras raras mencionados anteriormente ya son conocidos y se describen por ejemplo en la solicitud de patente alemana que tiene la solicitud No. 19 951 841.6 asi como DE-A 28 48 964 y DE-A 26 25 390. En una modalidad preferida la polimerización de los monómeros insaturados es llevada a cabo en la presencia de un sistema catalizador de metal de las tierras raras como se describe en la solicitud de Patente Alemana No. 19 951 841.6. De acuerdo con la Solicitud de Patente Alemana mencionada anteriormente un sistema catalizador es utilizado con base en los compuestos de los metales de las tierras, raras que consiste de: a) un compuesto de metales de las tierras raras, b). un compuesto de aluminio orgánico, c) un trihalosilano de la fórmula en donde: hal denota flúor, cloro y bromo, y R denota hidrógeno o un grupo vinilo, en donde los componentes a) :b) :c) están presentes en la forma anhidra (contenido de agua: < 1,000 ppm, preferentemente < 500 ppm, referido a una solución al 20% en peso del componente a) en un solvente alifático, inerte) en una proporción de 1:0.5 hasta 5:0.05 hasta 0.5. Como componente a) del sistema catalizador mencionado anteriormente a base de los compuestos de los metales de las tierras raras, son utilizados los compuestos ya mencionados de los metales de las tierras raras; particularmente adecuados como el compuesto de aluminio orgánico (componente b) son los aluminio alquilos y los hidruros de aluminio alquilo en los cuales el grupo alquilo contiene 1 a 10, preferentemente 1 a "6 átomos de carbono. Los hidruros de aluminio alquilo pueden contener uno o dos grupos alquilo. Los siguientes pueden ser mencionados preferentemente: aluminio trietilo, hidruro de diisobutilaluminio, aluminiotriisobutilo, más preferentemente de manera particular hidruro de diisobutilaluminio. El triclorosilano es utilizado preferentemente como silano trihalogenado (componente c) . Son preferidos los sistemas catalizadores de acuerdo con la invención basados en los compuestos de los metales de las tierras raras en los cuales los componentes a) :b) :c) están presentes' en una proporción en peso de 1:1 hasta 2:0.1 hasta 0.4, y el componente a) es versatato de neodimio, el componente b) es hidruro de diisobutilaluminio, y el componente c) es triclorosilano . La metalización de los polímeros obtenidos por polimerización con metales de las tierras raras que contienen la cantidad mencionada anteriormente de los átomos activos de hidrógeno en la molécula es llevada a cabo haciendo reaccionar los polímeros con compuestos organometálicos adecuados en la presencia de reactivos capaces de formar un enlace de coordinación. Como compuestos organometálicos para la metalización se pueden utilizar todos los compuestos organometálicos conocidos del arte previo, incluyendo los propios metales. Los compuestos orgánicos de metales alcalinos o alcalinotérreos o los metales sobre los cuales los mismos están basados, sobre todo los usados anteriormente como compuestos organometálicos, litio o sus compuestos orgánicos correspondientes son preferidos . Los más preferidos particularmente son compuestos de organolitio representados por la fórmula R-Li, en la cual R denota un radical hidrocarbilo con 1 a 20 átomos de C. Preferentemente tales compuestos de organolitio monofuncionales contienen 1 a 10 átomos de C. Los siguientes pueden ser mencionados a manera de ejemplo: metil-litio, etil-litio, isopropil-litio, n-butil-litio, sec-butil-litio, n-octil-litio, terc-octil-litio, n-decil-litio, fenil-litio, 1-naftil-litio, 4-butilfenil-litio, p-tolil-litio, 4-fenilbutil-litio, ciclohexil-litib, 4-butilciclohexil-litio y/o 4-ciclohexilbutil-litio. Son preferidos etil-litio, isopropil-litio, n-butil-litio, sec-butil-litio, n-hexil-litio, terc-octil-litio, fenil-litio, 2-naftil-litio, 4-butilfenil-litio, y/o ciclohexil-litio . Son más preferidos particularmente n-butil-litio y/o sec-butil-litio. La cantidad de compuestos organometálicos o metales que van a ser utilizados para la reacción de metalización depende en particular de los átomos activos de hidrógeno contenidos en los polímeros que son obtenidos, y es preferentemente de 0.05 hasta 100 mmol, en particular 0.1 a 50 mmol, referido a 100 g de polímero. La cantidad óptima de compuestos organometálicos puede ser determinada fácilmente por experimentos preliminares . Para estabilizar los polímeros y/o aniones poliméricos metalizados, la metalización es llevada a cabo de una manera conocida en la presencia de reactivos capaces de formación de un enlace de coordinación. Tales reactivos capaces de formar un enlace de coordinación también son conocidos del arte previo descrito aquí anteriormente. Los reactivos adecuados capaces de formar un enlace de coordinación son por ejemplo; diaminas terciarias con tres radicales de hidrocarburos alifáticos saturados, diaminas cíclicas o diaminas unidas con un puente. Las siguientes pueden ser mencionadas en ' particular: tetrametiletilendiamina, tetraetilendiamina, tetradeciletilendiamina, tetraalquil-1, 2-diaminociclphexano, tetralquil-1, 4-diaminociclohexano, piperazinas, ?,?'-dimetilpiperazina así como asparteína o trietilendiamina. Obviamente las aminas mencionadas anteriormente pueden ser utilizadas individualmente o en mezclas entre sí. Adicionalmente, los alcóxidos de metal alcalino conocidos así como los fenóxidos de metal alcalino o los poliéteres de corona pueden ser utilizados como reactivos capaces de formar un enlace de coordinación. Pueden ser mencionados en particular el óxido de térc-amilo potasio, óxido de terc-amilo sodio y/u óxido de tere-butilo potasio. La cantidad de reactivos que van a ser utilizados, capaces de formar un enlace de coordinación, es preferentemente de 0.05 hasta 100 mmol, en particular 0.1 hasta 50 mmol, referida a 100 g de polímero. La polimerización de los monómeros insaturados mencionados anteriormente en la presencia de los catalizadores mencionados anteriormente es llevada a cabo normalmente a temperaturas preferentemente de 20° a 100 °C, opcionalmente bajo presión elevada (2 hasta 10 kPa) . Es usual llevar a cabo la polimerización en la presencia de solventes alifáticos, inertes, tales como pentanos, hexanos, eptanos, metilciclopentano o ciclohexano. Con estos solventes alifáticos son adecuados los isómeros tanto de cadena recta como ramificados. Adicionalmente, también pueden ser utilizados los solventes aromáticos tales como benceno, tolueno o etilbenceno. Los solventes pueden ser utilizados individualmente asi como en la forma de mezclas entre si; la proporción de mezclado óptima puede ser determinada fácilmente por experimentos preliminares adecuados . La cantidad del solvente en el proceso de acuerdo con la invención es normalmente de 1000 hasta lOOg, preferentemente de 500 a 150 g, referido a 100 g de la cantidad total del monómero que es utilizado. Obviamente también es posible polimerizar los monómeros utilizados en la ausencia de solventes. La polimerización de acuerdo con la invención de los monómeros insaturados puede ser llevada a cabo en la presencia de los catalizadores mencionados anteriormente hasta la conversión completa de los monómeros empleados. Obviamente también es posible . interrumpir la polimerización prematuramente dependiendo de las propiedades poliméricas deseadas, por ejemplo a una conversión de alrededor de 80% de los monómeros. La polimerización de acuerdo con la invención de los monómeros insaturados es llevada a cabo preferentemente en la presencia de los catalizadores de tal modo que solamente un contenido residual de los monómeros empleados de cuando mucho 0.5%, preferentemente menor que 500 ppm, todavía permanezca en la mezcla polimérica. En la producción de acuerdo con la invención de los aniones poliméricos insaturados es posible primero que todo aislar, purificar y realizar el procedimiento de trabajo de una manera conocida de los polímeros obtenidos de la polimerización de los monómeros insaturados en la presencia de los catalizadores empleados, y luego someter los polímeros aislados a una reacción de metalización. Además, es posible metalizar directamente, es decir, ~±n situ, los polímeros obtenidos en la polimerización. Se prefiere llevar a cabo la metalización in situ. La reacción de metalización es llevada a cabo preferentemente a temperaturas en el intervalo desde 40° hasta 120 °C en la presencia de los solventes inertes mencionados anteriormente. Por ejemplo los aniones poliméricos metalizados de acuerdo con la invención pueden ser producidos como sigue: Los monómeros que van a ser polimerizados y el solvente correspondiente son colocados en un autoclave provisto con un agitador, a continuación de lo cual el catalizador de metal de las tierras raras es suministrado en la solución. El autoclave se hace inerte previamente aplicando una corriente de gas inerte tal como nitrógeno. Después que el grado deseado de conversión ha sido alcanzado, el polímero obtenido es metalizado preferentemente in situ por la reacción con reactivos capaces de formar un enlace de coordinación, en la presencia de los compuestos organometálicos mencionados anteriormente. Cuando se opera in situ y con una conversión del monómero que no es completa, es ventajoso si los monómeros que no reaccionaron son removidos de la mezcla polimérica previamente, es decir antes de la reacción de metalización. La producción de tales aniones poliméricos metalizados es descrita en DE-A 10 041 195. De acuerdo con el proceso de conformidad con la invención, los aniones poliméricos metalizados asi obtenidos se hacen reaccionar con los compuestos orgánicos que contienen en la molécula al menos un grupo polar y un grupo capaz de reacción con los aniones poliméricos, en la presencia de solventes orgánicos apróticos. Los siguientes pueden ser mencionados como ejemplos de solventes orgánicos apróticos: pentanos, hexanos, heptanos, ciclohexano, metilciclopentano, benceno, tolueno, etilbenceno, preferentemente hexanos, ciclohexano, tolueno y más preferentemente de manera particular hexano. La cantidad de ' solventes orgánicos apróticos puede ser determinada fácilmente por experimentos preliminares apropiados y usualmente es 100 hasta 1000 g, preferentemente 150 a 500 g, referido a 100 g de la cantidad total del monómero empleado . La reacción de los aniones poliméricos metalizados con los compuestos orgánicos mencionados anteriormente es llevada a cabo preferentemente desde 20 °C hasta 120 °C. La reacción de los compuestos orgánicos con los aniones poliméricos metalizados usualmente es llevada a cabo In sítu sin aislamiento intermedio de los aniones poliméricos metalizados . Los compuestos orgánicos utilizados para la modificación son empleados en las cantidades mencionadas aquí anteriormente . El procedimiento de trabajo de los polímeros modificados es llevado a cabo por ejemplo agregando agua y/o alcoholes o mezclas de alcoholes y agua a la mezcla de reacción, después de lo cual precipitan los polímeros modificados. Los polímeros modificados son aislados entonces de una manera convencional, por ejemplo por filtración. En el aislamiento de los polímeros modificados es normal estabilizar estos últimos por la adición de estabilizadores adecuados, por ejemplo agregando Irganox® 1520, en las cantidades usuales para este propósito. Los polímeros modificados de acuerdo con la invención pueden ser mezclados obviamente con otros cauchos modificados o no modificados tales como SSBR, BR con alto contenido de cis y LiBR, para obtener propiedades técnicas y físicas particularmente favorables en los artículos moldeados de caucho que van a ser producidos. La proporción de mezclado más favorable puede ser determinada fácilmente por pruebas preliminares apropiadas. Normalmente los cauchos mencionados anteriormente son empleados en cantidades de 5 partes en peso hasta 60 partes en peso referidas a 100 partes en peso de los polímeros de acuerdo con la invención. Además, los polímeros modificados de acuerdo con la invención obviamente también pueden ser mezclados con agentes de reticulación convencionales, adyuvantes de caucho y aditivos, tales como plastificantes de aceite mineral, cera protectora de la luz, agentes anti-envej ecimiento, aceleradores de la vulcanización, silanos, azufre, así como las substancias reforzadoras convencionales, en las cantidades conocidas y convencionales para este propósito. El sílice y el negro de carbón, individualmente o como una mezcla entre sí, pueden ser mencionados en particular. Se puede hacer referencia con relación a esto, Inter alia, al artículo correspondiente en Handbuch der Gummiindustrie, 2/a. Edición, 1991, Editor: Bayer AG. La presente invención también proporciona el uso de polímeros modificados para la producción de todos los tipos de artículos moldeados de caucho, en particular para la producción de neumáticos y partes estructurales de neumáticos. Además, los polibutadienos modificados pueden ser utilizados en particular para la producción de pelotas de golf y materiales de plástico modificados por impacto, tales como por ejemplo HIPS y ABS.

Ejemplos Ej emplo 1 1) Producción de polibutadieno metalizado con litio que ha sido obtenido por la polimerización de butadieno con catalizadores metálicos de las tierras raras. 8,200 g de hexano industrial fueron agregados a un autoclave limpiado con una corriente de nitrógeno y provisto con un agitador. 2 mmol de versatato de neodimio, 22.0 mol de hidruro de diisobutilaluminio y 1.9 mmol de triclorosilano fueron agregados a continuación al hexano mientras que se agita en el autoclave. 1,800 g de 1, 3-butadieno desestabilizado, seco, fueron suministrados entonces en esta mezcla. La polimerización del 1, 3-butadieno fue llevada a cabo a una temperatura de 60 °C hasta la conversión cuantitativa del monómero. 0.1 mol de ?,?,?' ,?' -tetrametiletilendiamina seca y 0.1 mol de n-butil-litio fueron agregados entonces directamente - in situ -' al polibutadieno así obtenido, y la mezcla fue agitada a una temperatura de 100 °C durante aproximadamente 1 hora . 2) Reacción del anión de polibutadieno metalizado con cloruros ácidos En cada caso 0.2 mol de cloruro ácido de N,N-dimeti1carbamida o cloruro del ácido morfolin-N-carboxilico fueron agregados al anión de polibutadieno metalizado obtenido en 1) y la mezcla fue agitada durante alrededor de 1 hora a 100 °C. A continuación estos contenidos del reactor fueron enfriados y la reacción se detuvo con etanol. El producto obtenido fue estabilizado entonces con Irganox® 1520 y se seca a 60 °C. El análisis de los polímeros modificados obtenidos produjo los siguientes datos: a) modificados con cloruro ácido de dimetilcarbamida b) modificados con cloruro del ácido morfolin-N-carboxílico . o SV: Viscosidad de la solución El contenido de gel de los polímeros modificados fue del 1%.

Ejemplo 2 1) Producción de polibutadieno metalizado con litio que ha sido obtenido por la polimerización dé butadieno con catalizadores metálicos de las tierras raras. 8,200 g de hexano industrial fueron agregados a un autoclave limpiado con una corriente de argón y provisto con un agitador. 2 mmol de versatato de neodimio, 22.0 mmol de hidruro de diisobutilaluminio y 1.9 mmol de triclorosilano fueron agregados a continuación al hexano mientras que se agita en el autoclave. 1,800 g de 1, 3-butadieno desestabilizado, seco, fueron suministrados entonces en esta mezcla. La polimerización del 1, 3-butadieno fue llevada a cabo a una temperatura de 60 °C hasta la conversión cuantitativa del monómero. 0.1 mol de ?,?,?' ,?' -tetrametiletilendiamina seca y 0.1 mmol de n-butil-litio fueron agregados entonces directamente - in situ - al polibutadieno asi obtenido, y la mezcla fue agitada a una temperatura de 100 °C durante aproximadamente 1 hora . a) Reacción del anión de polibutadieno metalizado con compuestos que contienen el grupo epóxido 100 mi de aceite de semilla de soya epoxidado (ESBO) fueron agregados al anión de polibutadieno metalizado obtenido en 1) y la mezcla se agita durante alrededor de una hora a 100 ° C . Los contenidos del reactor fueron enfriados entonces y la reacción se detuvo con etanol. El producto obtenido fue estabilizado entonces y secado a 60 °C. El análisis de los polímeros modificados obtenidos produjo los siguientes datos: SV: Viscosidad de la solución b) Reacción del anión de polibutadieno metalizado con epiclorohidrina 0.12 mol de epiclorohidrina fueron agregados al anión de polibutadieno metalizado obtenido en 1) y la mezcla se agita durante alrededor de una hora a 100 ° C . Los contenidos del reactor fueron enfriados entonces y la reacción se detiene con etanol . El producto obtenido fue estabilizado y secado entonces a 60 °C . El análisis del polímero modificado obtenido produjo los siguientes datos.

Microestructura CPG DSC Anal. Elem.

ML SV antes SV cis trans vinilo Mw Mn Polidisp. Tg Cl 1+4 modificadespués ción modificación ME mPas mPas - % % % g/mol gftnol °C % 48 741 429 98.2 1.3 0.5 634378 182.396 3.5 -105.3 0.06 SV: Viscosidad de la solución Ej emplo 3 1) Producción de polibutadieno metalizado con litio que fue obtenido por la polimerización de butadieno con catalizadores metálicos de las tierras raras 2,046 g de hexano industrial fueron agregados a un autoclave limpiado con una corriente de nitrógeno y provisto con un agitador. 0.5 mmol de versatato de neodimio, 12.50 mmol de hidruro de diisobutilaluminio y 0.47 mmol de triclorosilano fueron agregados a continuación al hexano mientras que se agita en el autoclave. 450 g de 1, 3-butadieno desestabilizado, seco, fueron suministrados entonces en esta mezcla. La polimerización del 1, 3-butadieno fue llevada a cabo a una temperatura de 60 °C hasta la conversión cuantitativa del monómero. 12.5 mmol de ?,?,?' , N' -tetrametiletilendiamina seca y 12.5 mmol de n-butil-litio fueron agregados entonces directamente - in situ -' al polibutadieno así obtenido, y la mezcla fue agitada a una temperatura de 100 °C durante aproximadamente 1 hora . a) Reacción del anión de polibutadieno metalizado con compuestos que contienen dobles enlaces reactivos 100 mmol de metacrilato de glicidilo fueron agregados al anión de polibutadieno metalizado obtenido en 1) y la mezcla se agita durante alrededor de una hora a 100 °C. Los contenidos del reactor fueron enfriados entonces y la reacción se detuvo con etanol. El producto obtenido fue estabilizado como se describió anteriormente y se seca a 60 °C. El análisis de los polímeros modificados obtenidos produjo los siguientes datos: SV: Viscosidad de la solución Ejemplo 4 (Comparación) 1) Producción de polibutadieno metalizado con litio que fue obtenido por la polimerización de butadieno con catalizadores aniónicos 272 mg de sec-BuLi (3.32 mi de una solución 1.3 molar en hexano) en 5270 g (8000 mi) de n-hexano fueron agregados a 20 °C a un autoclave agitado de temperatura regulable, seguido por la adición de 500 g de butadieno. Inmediatamente después de la adición del butadieno la temperatura del autoclave fue elevada a 50 °C y una presión en exceso de 1.5 bares fue ajustada con N2. La polimerización fue llevada a cabo entonces durante 8 horas a 50 °C hasta la conversión cuantitativa del monómero. El contenido de 1,4-cis en el polímero fue del 37%. 0.027 mol de N, N, N' , ' -tetrametiletilendiamina seca y 0.027 mol de n-butil-litio fueron agregados directamente - In situ - al polibutadieno asi obtenido, y la mezcla fue agitada a una temperatura de 100 °C durante alrededor de 1 hora. a) Reacción del anión de polibutadieno metalizado con cloruro del ácido morfolin-N-carboxilico 0.055 mol de cloruro de ácido morfolin-N-carboxílico fueron agregados al anión de polibutadieno producido en 1) y la mezcla se agita durante alrededor de una hora a 100 °C. Los contenidos del reactor fueron enfriados entonces y la reacción se detuvo con etanol. El producto obtenido fue estabilizado entonces con aproximadamente 3 g de 2, 6-di-terc-butil-4-metilfenol y se seca a 60 °C.

El análisis del polímero de comparación obtenido produjo los siguientes datos: Los polibutadienos modificados en los ejemplos precedentes fueron incorporados en las mezclas que son utilizadas típicamente para la producción de las superficies de rodadura del neumático. Las mezclas con ácido silícico o con negro de carbón como rellenador fueron producidas (para detalles adicionales véanse las siguientes Tablas) .

Mezcla de Ácido Silícico LiBR .Polar"' NdBR 1 Polar1" NdBR 2 Polar'' Buna VSL 5025-0 HM (LSBR) 54 54 54 TSR 5, Defo 700 (N ) 10 10 10 LiBR modificado polar 36 0 0 NdBR 1 modificado polar 0 3S 0 NdBR 2 modificado polar 0 0 36 Aceite mineral* 37.5 37.5 37.5 Vulkasil s******** 70 70 70 Silano Si 69********* 5.6 5.6 5.6 ZnO RS 2.5 2.5 2.5 Acido esteárico 1 1 1 Antilux 654** 1.5 1.5 1.5 Vulkanox HS**** 1 1 1 Vulkanox 4020*** 1 1 1 Vulkacit cz****** 1.8 1.8 1.8 Vulkacit D******* 2 2 2 Azufre 1.5 1.5 1.5 Propiedades de la Mezcla, DIN 53523 Viscosidad de Mooney MLl+4 >200 67 61 a 100 °C Propiedades de Vulcanización, ISO 37 Resistencia, MPa 16.8 16.5 18.5 Alargamiento en la 260 486 532 ruptura, % Valor de tensión 100%, MPa 5.1 2.3 2.3 Valor de tensión 300%, MPa n.m. 8.3 8.1 Dureza 23 °C, Shore A 66 62 63 Dureza 70 °C, Shore A 70 65 62 62 Elasticidad 23 °C, % 32 41 42 Elasticidad 70 °C, % 48 58 58 LiBR Polar"' NdBR 1 Polar0' NdBR 2 Polar1"' Roelig 10 Hz, DIN 53513 tan delta-20 °C 0.573 0.606 0.619 0 0.372 0.317 0.314 23 0.228 0.182 0.167 60 0.132 0.110 0.106 Mezcla de negro de carbón LiBR NdBR 1 NdBR 2 NdBR 3 NdBR 4 Polar3' Polarb' Polar01 Polard) Polar6' Buna VSL 5025-0 HM (LSBR) 60 60 60 60 60 LiBR modificado polar 40 0 0 0 0 NdBR 1 modificado polar 0 40 0 0 0 NdBR 2 modificado polar 0 0 40 0 0 NdBR 3 modificado polar 0 0 0 40 0 NdBR 4 modificado polar 0 0 0 0 40 Negro de carbón N 234 50 50 50 50 50 Aceite mineral* 5 5 5 5 5 ZnO RS 3 3 3 3 3 Acido esteárico 2 2 2 2 2 Antilux 654** 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 Vulkanox HS**** 1 1 1 1 1 Vulkanox 4020*** 1 1 1 1 1 Vulkacit cz****** 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 Vulkacit D******* 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 Azufre 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 LiBR NdBR 1 NdBR 2 NdBR 3 NdBR 4 Polaral Polarb) Polarc> Polard) Polare) Propiedades de la Mezcla, DIN 53523 Viscosidad de Mooney 114 93 83 81 82 ML1+4 a 100 °C Propiedades de Vulcanización, ISO 37 Roelig, 10 HZ, DIN 53513 tan delta-20 °C 0.352 0.475 0.456 0.393 0.373 0 °C 0.277 0.274 0.28 0.236 0.21 23 °C 0.210 0.198 0.201 0.187 0.169 60 °C 0.163 0.145 0.144 0.141 0.13 NdBR 1 modificado polar Cloruro ácido de N,N-dimetilcarbamida NdBR 2 modificado polar Cloruro ácido de morfolina NdBR 3 modificado polar Aceite de semilla de soya epoxidado NdBR 4 modificado polar Epiclorohidrina LiBR modificado polar Cloruro del ácido morfolin-N-carboxilico * Enerthene 1849-1, plastificante de aceite mineral, Mobil Schmeierstoff GmbH ** Cera estábilizadora contra la luz, Rhein Chemie Rheinau *** Agente anti-envejecimiento (6PPD), Bayer AG **** Agente anti-envejecimiento (TMQ) , Bayer AG ****** Acelerador de Sulfenamida (CBS) , Bayer AG ******* Acelerador de guanidina (DPG) , Bayer AG ******** Acido Silícico, Bayer AG ********* Silano, Degussa a) LiBr modificado del Ejemplo 4 (comparación) b) NdBR modificado del Ejemplo la) c) NdBR modificado del Ejemplo Ib) d) NdBR modificado del Ejemplo 2a) e) NdBR modificado del Ejemplo 2b) Resultado : Las ventajas de los polibutadienos de metal de las tierras raras, modificados (NdBR) , comparadas con LiBR modificado, son claras dé estas Tablas. El comportamiento de procesamiento de los NdBRs modificados polares es significativamente mejor (viscosidades de Mooney inferiores de las mezclas) . El perfil de la propiedad mecánica es mejorado de manera semejante (propiedades de vulcanización) y el comportamiento dinámico de acuerdo con Roelig muestra ventajas claras (valores más grandes) a temperaturas bajas, lo cual está correlacionado usualmente con la tracción de las superficies de rodadura de los neumáticos sobre las superficies húmedas de la carretera. Adicionalmente se obtienen valores inferiores a temperaturas elevadas, lo cual puede ser igualado con una resistencia reducida a la rodadura . Se hace constar que con relación a este fecha el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

35 REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones . 1. . Polímeros, caracterizados porque están modificados a lo largo de la cadena polimérica y basados en dienos conjugados o en dienos conjugados y compuestos aromáticos de vinilo con una proporción de compuestos aromáticos de vinilo de hasta 60 % en peso, un contenido de dobles enlaces en la posición cis > 92%, un peso molecular promedio (Mw) de 50,000 hasta 1,500,000 g/mol, un contenido de gel < 5% y un grado de modificación de 0.05 hasta 20 % en peso . 2. Proceso para la producción de polímeros modificados a lo largo de la cadena polimérica y basados en dienos conjugados o en dienos conjugados y compuestos aromáticos de vinilo con las proporciones de compuestos aromáticos de vinilo mencionadas anteriormente, el contenido mencionado anteriormente de dobles enlaces en la posición cis, el peso molecular promedio, el contenido de gel y el grado de modificación, caracterizado porque (a) los dienos conjugados o los dienos conjugados y compuestos aromáticos de vinilo son polimerizados a temperaturas de -30° hasta 130 °C en la presencia de compuestos de metales de las tierras raras y en la presencia de un ' solvente alifático inerte, en donde 36 el contenido de agua de la mezcla de reacción es < 1000 ppm, (b) los polímeros obtenidos que contienen 1.0 a 1000 mmol/100 g del polímero de los átomos activos d hidrógeno se hacen reaccionar con 0.1 a 200 mmol, referidos a 100 g del polímero, de compuestos organometálicos o cpn los propios metales, los metales de los compuestos organometálicos son seleccionados del grupo que comprende metales alcalinos o metales alcalinotérreos, en la presencia de 0.1 a 200 mmol referidos a 100 g del polímero, para la unión coordinada con los compuestos reactivos del anión polimérico metalizado a las temperaturas de 20° a 200 °C, y (c) los aniones poliméricos estabilizados obtenidos se hacen reaccionar a temperaturas de 0o a 200 °C con 0.1 a 200 mmol, referido a 100 g del polímero, de los compuestos orgánicos que contienen un grupo capaz de reaccionar con los aniones poliméricos y al menos un grupo polar en la molécula, en donde los grupos polares contienen elementos del grupo principal III, IV, V, VI ó VII del PSE o combinaciones de los mismos, y los grupos capaces de reaccionar con los aniones poliméricos son seleccionados de los grupos carbonilo, grupos de cloruro ácido, grupos de haluro metálico, grupos de sulfenilo, grupos de sulfonilo, grupos de aminocloruro, grupos que contienen dobles enlaces reactivos, grupos de epóxido, grupos de isocianato, grupos de nitrilo así como grupos de organosilicio y organoestaño, en la presencia de solventes 37 orgánicos apróticos. 3. El uso de los polímeros modificados de conformidad con la reivindicación 1, para la producción de todos los tipos de artículos moldeados de caucho, en particular para la producción de neumáticos y partes estructurales del neumático, así como plásticos HIPS y ABS y pelotas de golf.