588053 A7 ____ B7____ 五、發明說明（/ ) ^~ ~ 本發明係有關於基底為餘雙婦或共輛雙稀與乙稀基 -芳族化合物之聚合物’將聚合物鏈上之極性基團加以改 質’並且具有高含量之順式位置雙鍵。 將聚合物使用有機化合物，其分子中包含至少一個極 5 性基團與一個能與聚合物陰離子反應之基團，加以改質為 習知。進行聚合物改質時，通常先將含有活性氯原子之聚 合物金屬化，而後與前述有機化合物反應。與此相關之炎 考文獻為：US-A 3,925,511、US_A 4,761，456 與 us a 3,978，161。依以往技藝將聚合物改f較常用於輪胎製造， 1〇以改善輪胎中填料與橡膠間之相互影響。使用此種改質聚 合物時，由於其製造方法使之僅含少量的順式位置雙鍵， 而具有一項缺點，亦即其僅能困難地併入橡膠混合物中， 故使由此製得橡膠模製物件之機械/動態性能較遜於一般 所使用之未改質聚合物，如··聚丁二烯。 又 15 EP 1022291 A1敘述改質的二烯彈性體，雖然具有高 順式-含量，但由於其製造方法，使之具有非常高:凝膠: 量，此外，此參考文獻中敘述之二烯彈性體未將其鏈改質， 而使用特殊有機矽化合物將其端基團改質。 經濟部智慧財產局R工消貧合作社印製 英國專利申請GB 1173508 A揭示藉如：離子聚合反 20 應’製造均質聚合物或共聚物，並且使用包含官能基團之 相對有機化合物予以官能化。依此參考文獻製得之均質聚 合物或共聚物具有順式-1，4之含量約92%，但由於其所用 之製造方法，使得凝膠含量可能高於5重量％，故大大地 限制了此種聚合物的實際應用。 3 91· 3. 2,〇〇〇 I ^.— (t先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局貝工消t合作社印製 588053 A7 _B7_ 五、發明說明（1 ) 因此本發明之目的為避免迄今所使用改質聚合物之缺 點，亦即改良其併入橡膠混合物的能力，與改進由此製得 橡膠模製物件之機械/動態性能，以及其凝膠含量。 前述使用習知改質聚合物製造橡膠模製物件之缺點可 5 予避免，若是使用於聚合物之鏈，亦即非於其鏈端，加以 改質之聚合物，其係以共輛雙烯或共軛雙烯與乙烯基-芳族 化合物為基底，尤其是具有高含量順式位置雙鍵，與具有 非常低的凝膠含量。 因此，本發明提供聚合物，於其聚合物鏈加以改質， 10 而且以共輛雙烯或共軛雙烯與乙烯基-芳族化合物為基 底，並且具有乙烯基-芳族化合物含量至高60重量％，順 式位置雙鍵含量2 92%，平均分子量（Mw)為50,000至 1，500,000公克/莫耳，凝膠含量$5%，與改質程度為0.05 至20重量％。 15 依本發明改質聚合物，以分子中共軛雙烯之含量為基 準，以具有順式位置雙鍵含量-95%為較佳，特別是2 97%。 依本發明改質聚合物以具有平均分子量（Mw)(藉GPC= 凝膠滲透色譜測定）200,000至700,000公克/莫耳為較佳， 2〇 由差示掃瞄量熱計測定之玻璃態化溫度（TG)為-90°C至-110 °C，並以-95°C至-l〇8°C為較佳。 適合的共輛雙烯如：1，3-丁二烯、異戊間二烯、戊間二 烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯，以及2-苯基-1，3-丁二烯，以 1,3-丁二烯為較佳。 本紙張尺度.適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 3. 2,000 ------------------ (來先閱tt.背面之注意事項再填寫本頁) - •線 588053 A7 __B7_ 五、發明說明（3 ) 可與共軛雙烯共聚合之乙烯基-芳族化合物如：苯乙 烯、對-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、 乙烯基萘、對-第三丁基苯乙烯、二乙烯基苯乙烯與二苯基 乙烯，並以苯乙稀為較佳。 5 可與共軛雙烯共聚合之乙烯基-芳族單體，其於相對共 聚物中之含量以10至45重量％為較佳。 依本發明改質聚合物具有之凝膠含量以S 3%為較 佳，特別是$1%，其測定依照ASTM D3616-95(橡膠之標 準測試方法，凝膠、膨脹指數與稀溶液黏度之粗-測定）。 10 依本發明改質聚合物之改質程度以0.08至5重量％為 較佳，特別是0.1至2重量％，其測定係對用於改質之有 機化合物進行元素分析，其包括含有元素週期系統（PSE) 中主族III，IV，V，VI或VII元素之極性基團。 經濟部智慈財產局貝工消费合作社印製 本發明亦有關於一種製造聚合物之方法，將聚合物之 15 鏈加以改質，其基底為共輛雙烯或共軛雙烯與乙烯基-芳族 化合物，且其具有前述含量之乙烯基-芳族化合物，前述含 量之順式位置雙鍵與前述之平均分子量、凝膠含量與改質 程度，其中（a)共軛雙烯或共扼雙烯與乙烯基-芳族化合物 在稀土金屬化合物存在下，與一種惰性、脂肪族溶劑之存 2〇 在下，於溫度-30°C至130°C進行聚合反應，反應混合物之 水含量S 1，〇〇〇 ppm，以$ 500 ppm為較佳，（b)將獲得之聚 合物，每100公克聚合物中包含1.0至1，000毫莫耳活性 氫原子，以1·5至100為較佳，以2至30為最佳，與0.1 至200毫莫耳（以100公克聚合物為基質）有機金屬化合物 91. 3. 2,000 --------------裝--- (tfr-先閱讀*背面之注意事項再填寫本頁) •線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公龙） 588053 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 五、發明說明（升） 或與金屬本身，在0·1至200毫莫耳（以1〇〇公克聚合物為 基質）能與金屬化的聚合物陰離子生成共價鍵之化合物之 存在下，於溫度20°C至200°C進行反應，有機金屬化合物 之金屬選自鹼金屬或鹼土金屬基團，與（c)於溫度〇(>c至2〇〇 c’將得到之安定的聚合物陰離子與0 〇1至2〇〇毫莫耳（以 1〇〇公克聚合物為基質）之分子中包含一能與聚合物陰離 子反應之基團，並且具有至少一個極性基團之有機化合 物，在質子惰性的有機溶劑存在下進行反應，其中極性基 團包含PSE中主族in，IV , v，VI或γη之元素或其組合 物，能與聚合物陰離子反應之基團係選自羰基基團、氣醯 基基團、金屬齒化物基團、硫基基團、磺醯基基團、胺基 氣化物基團、包含反應性雙鍵之基團、環氧化物基團、異 氰酸酯基團、腈基團與有機矽與有機錫基團。 適合的有機金屬化合物，較佳者為分子中包含丨至5 個極性集團或基團，而且僅有一個集團或基團能與聚合物 陰離子反應，其較佳之適合將前述聚合物改質者為那些極 性基團中包含硼、矽、碳、錫、氮、氧、硫、氟、氣與溴， 特別是>6夕、錫、氮、氧與氣。 下列為適合做為此種極性基團者，如：羥基基團、鲮基 基團、胺基基團、酯基團、羰基團、齒素、環氧化物基團、 醚基團、腈基團、硫醚基團、磺醯酯基團、磷酸與亞磷酸 酯基團、銨基團、有機錫基團，以及有機矽基囷\例如^ 開鏈或環矽氧烷或矽烷基團。較佳者為：g旨基團、銨基團、 胺基基團以及前述之有機矽與有機錫基團，最佳者為：有機 5 10 15 20 91· 3. 2,000 — (沐先閱讀*背面之注意事項再填寫本頁) -線- 588053 A7 B7 五、發明說明（$ ) 錫基圏、胺基基團，以及開鏈或環矽氧烷或矽烷基團。 下列為特別值得一提之能與聚合物陰離子反應之集團 或基團·醛基與酮基基團、磺酸氯化物與磷酸氯化物基團、 ------------^ M i — (諫先閲琰背面之注意事項再填寫本頁) 矽氣化物基團、錫氣化物基團、環氧化物基團、異氰酸酯 5 基團開鏈或環矽氧烷基團與有機錫基團。下列為最佳者： j醯氣化物基團、醛基與酮基基團、環氧化物基團、羧醯 氣基基團、異氰酸酯基團、開鏈或環矽氧烷基團與烷基錫 鹵化物基團。 適合將聚合物改質之有機化合物亦包括那些在與聚合 10 物陰離子反應時可生成一個或多個極性基團者，此種有^ 化合物包括那些包含如：環氧化物基團、醛基與酮基基團、 羧基基團、異氰酸酯基團與矽烷基團，諸如：環氧化大豆 油、環氧化矽氧烷如：3_縮水甘油氧基丙基五甲基二矽氧 烷、環氧化矽烷如：2-(3,4-環氧化物-環己基）_乙基三甲氧基 15 t烧、環氧苯乙烷、環氧氣丙烷、環氧乙烷、1，2-環氧基^ ♦ 裱戊烷、對-二甲基苯甲醛、異氰酸丁酯、異氰酸乙酯、異 氮酸％己醋、3-異氰酸丙基三乙氧基石夕烧與丙烯酸2_異氰 酸乙基甲基S旨。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 ο 2 特別是，下列為值得一提之分子中包含至少一個極性 集團’而且僅有-個集m能與聚合物陰離子反應，或者在 與聚合物陰離子反應時可生成—個或多個極性基團之有機 化合物：嗎咁-N-羧醯氣、N，N_二甲基氨基甲醯氣、環氧氣 丙烷、3-異氰酸丙基三乙氧基矽烷、環氧丙烷、異氰酸丁 6旨、3-縮水甘油氧基丙基五甲基二石夕氧院、二氧化碳、丙
588053 A7 __B7__ 五、發明說明（t ) 烯酸二甲基胺基乙基酯、乙烯基咪唑，以及三正丁錫氣化 物，明顯地，前述化合物亦能以相互生成混合物之形態使 用。 用於聚合物改質之有機化合物數量決定於，特別是， 5 存在於填料與橡膠間所欲之相互影響，依存在於有機化合 物中集團之個別極性，甚至少數的極性基團或集團即會造 成與填料間可察覺的相互影響，因此，實際上甚至於改質 聚合物中之一個極性基團，即足以造成與填料間顯著的相 互影響，此意指所使用極性有機化合物之數量可於廣大範 10 圍内變化，實際上，以100公克聚合物為基準，有機化合 物之使用量以0.05至100毫莫耳為較佳，特別是0.1至50 毫莫耳。 如前所述，依本發明用以合成聚合物之單體聚合反應 係於稀土金屬催化劑之存在下進行。 15 於聚合反應中使用稀土金屬催化劑對依本發明之金屬 化聚合物陰離子十分重要，因為只有使用這些催化劑才能 得到某些物性，其有助於解決依本發明之難題。 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 -----------丨瀆裝—— (請先閱後背面之注意事項再填寫本頁) -線 所使用之稀土金屬催化劑為稀土金屬化合物，例如·· 可溶解於碳氫化合物之鈽、鑭、镨、釓或鈥化合物。最佳 2〇 者為使用稀土金屬之相對鹽類做為催化劑，如：羧酸鈥，特 別是新癸酸鈥、辛酸鈥、萘鈥、2,2-二乙基己酸鈥、2,2- * 二乙基庚酸鈥，與鑭或镨之相對鹽類，特別最佳者為新癸 酸鈥。 前述稀土金屬催化劑為習知，並敘述於如：德國專利申 本紙張尺度適用中國國家楳準（CNS)A4規格（210 X 297公* ) 91. 3. 2,000 588053 A7 __Β7__五、發明說明（7 ) 請案號 19951841.6 與 DE-A 2848964 與 DE-A 2625390。 於一較佳之實例中，未飽和單體之聚合反應係於稀土 金屬催化劑系統存在下進行，如德國專利申請案號 19951841.6 所述。 依照前述之德國專利申請案，使用一種以稀土金屬化 合物為基質之催化劑系統，包括： a) —種稀土金屬化合物， b) —種有機紹化合物， c) 一種具下式之三鹵素矽烷 5 10 /hal R一Si-hal Xhal (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 15 經濟部智慧財產局貝工消t合作社印製 20 其中 hal 代表氟、氣與溴，與 R 代表氫或乙烯基基團， 其中組份a):b):c)以非水溶性形態存在（以20重量％組份a) 於一惰性脂肪族溶劑之溶液為基準，水含量S 1，〇〇〇 ppm， 以$ 500 ppm為較佳），其比率為1:0.5至5:0.05至0·5。 已於前敘述之稀土金屬化合物可用做前述以稀土金屬 化合物為基質之催化劑系統中之組份a)。適合用’做有機鋁 化合物（組份b)者特別是烷基鋁與烷基鋁氫化物，其中烷基 基團包含1至10個碳原子，以1至6個為較佳，烷基鋁氫 •線 本紙張尺度適用中國國家楳準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 3. 2,000 588053 A7 — B7 __ 五、發明說明（g ) 化物可包含一或二個烷基基團，其較佳者為：三乙基鋁、二 異丁基銘氫化物、三異丁基銘，最佳者為二異丁^铭氣: 物。三氣矽烷為用做三由素矽烷（組份c)之較佳者。 依本發明，較佳之催化劑系統為以稀土金屬化合物為 5 基質，其中組份a):b):c)之重量比率為1:1至2:〇丨 而且組份a)為第三單羧酸鈥，組份b)為二異丁基鋁氫化物 與組份C)為三氣矽烷。 由使用稀土金屬進行聚合反應得到、其分子中包含前 述數量活性氫原子之聚合物，其金屬化係將聚合物與 10 的有機金屬化合物，在能生成共價鍵之試藥存在下，進行 反應。 可用於金屬化之有機金屬化合物為所有以往技蓺習知 之有機金屬化合物，包括金屬之本身。鹼金屬有機:合物 或鹼土金屬有機化合物或作為其基質之金屬，為用做有機 15 化合物之較佳者，以鋰或相對之有機化合物為較佳，最佳 者為以式R-Li代表之有機經化合物，其中尺代表一種具 有1至20個碳原子之烴游離基，以包含i至1〇個碳原子 之此種單官能化有機鋰化合物為較佳，下列為值得一提之 實例：甲基經、乙基鐘、異丙基鐘、正丁基鐘、第二丁美經 20 正辛基鐘、第三辛基經、正癸基鐘、苯基鐘、1_其美鐘、 4-丁基本基鋰、對-甲苯基經、4-笨基丁基鐘、環己基鐘、 4-丁基環己基鋰與/或4-環己基丁基鋰，較佳者為.·乙基鋰、 異丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、正己基鋰、第三辛美 鋰、苯基鋰、2-萘基鋰、4-丁基苯基鋰與/或環己基鋰，最 (锖先閱讀•背面之注意事項再填寫本頁) 裝 -線. 絰濟部智«財產局貝工消费合作社印製 10
91· 3. 2,000 五、發明說明（y) 佳者為正丁基鋰與/或第二丁基鋰。 用於金屬化反應之有機金屬化合物或金屬之數量，特 別是依所獲得聚合物中包含之活性氫原子而定，以1〇〇公 克聚合物為基準，以0·05至100毫莫耳為較佳，而以〇 i 5 至50毫莫耳為最佳。 有機金屬化合物或金屬最適合之用量可藉初步實驗容 易地決定。 為了安定金屬化聚合物與/或聚合物陰離子，金屬化反 應係於能生成共價鍵之試劑存在下，以習知方法進行，此 10 種月b生成共價鍵之試劑亦為以往技藝所習知，已於前述及。 月b生成共價鍵之適用試劑，如··具有三個飽和脂肪族碳 氫化合物游離基之第三二胺、環狀二胺或含橋二胺，下列 為特別值得一提者：四曱基伸乙基二胺、四乙基伸乙基二 胺、四癸基伸乙基二胺、四烷基_1，2_二胺基環己烷、四烷 15 基-1，4-一胺基環己烧、唆嗪、Ν，Ν’-二甲基哌嗪，以及金雀 花鹼或三伸乙基二胺，前述之胺類當然可個別地或相互形 成混合物使用。 此外，習知的鹼金屬烷氧化物以及鹼金屬苯氧化物或 冠聚醚可用做能生成共價鍵之試劑，其特別值得一提者為： 20 第三戊基氧化鉀、第三戊基氧化鈉與/或第三丁基氧化卸。 能生成共價鍵試劑之用量，以1〇〇公克聚合物為基 準，以0·05至100毫莫耳為較佳，特別是〇」至5〇毫莫 耳。 前述未飽和單體之聚合反應，在前述催化劑之存在 本紙張尺度適用中國國家楳準請〉織格⑽X 297 ------------Μ裝— (請先««背面之注意事項再填寫本頁) · --線- 經濟部智«財產局貝工消费合作社印製 588053 A7 B7_ 五、發明說明（lG ) 下，一般於20°c至100°C之較佳溫度範圍，選擇地於較高 的壓力（2至10千帕斯卡）下進行。 聚合反應通常在惰性、脂肪族溶劑存在下進行，例如： 戊烷、己烷、庚烷、甲基環戊烷或環己烷，這些脂肪族溶 5 劑之直鏈以及其分枝異構物皆可適用，此外，亦可使用芳 族溶劑，如：苯、甲苯或乙基苯，這些溶劑可個別地以及相 互形成混合物使用，理想的混合比率可藉適合的初步實驗 容易地決定。 依本發明方法之溶劑用量，以1〇〇公克總單體使用量 1〇 為基準，一般為1000至100公克，以500至150公克為較 佳。顯然地，亦可於無溶劑情況下將使用之單體聚合。 未飽和單體可依本發明在前述催化劑存在下進行聚合 反應，直至所使用單體完全地轉化，當然亦可較早地依所 欲聚合物之性能中斷聚合反應，例如：當單體轉化約80% 15 時。 未飽和單體可依本發明在前述催化劑存在下進行聚合 反應，較佳地至聚合物混合物中之所使用單體殘餘量最高 僅為0.5重量％，以低於500 ppm殘餘量為較佳。 依本發明製造未飽和聚合物陰離子時，未飽和單體在 2〇 所使用催化劑之存在下，進行聚合反應獲得之聚合物，可 首先以習知方法分離、純化與處理，而後將分離之聚合物 進行金屬化反應。 此外，可直接予以金屬化，亦即將聚合反應獲得之聚 合物在原處金屬化，並以於原處進行金屬化為較佳。 12 本紙&尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公茇） " 91. 3. 2,000 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 -線 經濟部智慧財產局員工消f合作社印製 588053 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 A7 __B7_五、發明說明（"） 金屬化反應以於40°C至120°C之溫度範圍内，並於前 述惰性溶劑存在下進行為較佳。 例如，依本發明聚合物陰離子之金屬化可依下法製造: 將欲聚合之單體與相對之溶劑置入一具有攪拌器之反應 5 釜，隨後將稀土金屬催化劑計量加入溶液中，預先藉使用 惰性氣體，如：氮氣，沖洗反應釜，以使達成惰性。於達到 所欲之轉化程度後，較佳者為將獲得之聚合物與能生成共 價鍵之試劑，在前述有機金屬化合物存在下，於原處進行 反應，加以金屬化。若於原處操作，但有單體未完全轉化 10 時，可預先，亦即在金屬化反應之前，將未反應的單體自 聚合物混合物中移除較為有利。 此種金屬化聚合物陰離子之製造敘述於DE-A 10041195 〇 依本發明方法，將所獲得之金屬化聚合物陰離子與有 \ 5 機化合物，其分子中包含至少一個極性基團，而且有一個 能與聚合物陰離子反應之基團，於質子惰性有機溶劑之存 在下進行反應。 下列為值得一提之質子惰性有機溶劑實例：戊烷、己 烧、庚烧、環己烧、甲基環戊烧、苯、甲苯、乙基苯，以 2〇 己烷、環己烷、甲苯為較佳，並以己烷為最佳。 質子惰性有機溶劑之用量可藉適合的初步實驗容易地 決定，以100公克使用單體之總量為基準，一般為100至 1000公克，以150至500公克為較佳。 金屬化聚合物陰離子與前述有機化合物之反應，以於 13 (請先閱諫背面之注意事項再填寫本頁) 裝 rtr. •線- 本紙張尺度適用中國國家楳準（CNS)A4規格（210 X 297公* ) 91. 3. 2,000 588053 A7 __B7_ 五、發明說明（/厶） 溫度20°C至120°C下進行為較佳。 有機化合物與金屬化聚合物陰離子之反應通常於原處 進行，而未將金屬化聚合物陰離子於中途分離。 改質用有機化合物之使用量如前文所述。 5 改質聚合物之處理方法如：添加水與/或醇類或醇類與 水之混合物至反應混合物中，改質聚合物隨之析出，而後 將改質聚合物以習用方法，如：藉過濾，予以分離。 於分離改質聚合物時，可如常添加適合的安定劑使之 安定，例如：添加達成此目常用量之Irganox® 1520。 1〇 依本發明改質聚合物當然可與其他改質或未改質橡 膠，如..SSBR、hoch_cis BR與LiBR，相混合以使製得之橡 膠模製物件獲得特別有利的物理與技術性能，最有利的混 合比率可藉相對之初步實驗容易地決定。前述橡膠之一般 用量，以100重量份之依本發明聚合物為基準，為5重量 15 份至60重量份。 經濟部智.«財產局貝工消費合作社印製 此外，依本發明改質聚合物當然可與習用之交聯劑、 橡膠助劑與添加物相混合，如：礦物油塑化劑、光安定蠟、 抗老化劑、硫化促進劑、碎烧、硫與一般增強材料，使用 習知與習用之數量。特別值得一提之增強材料為矽土與碳 2〇 黑，以分開或混合形態使用。與此相關之參考文獻可特別 參見下述手冊中之相關論文：Handbuch der Gummiindustrie (橡膠工業手冊），第二版，1991年，編輯者··拜耳公司。 本發明亦有關於使用改質聚合物以製造所有形式之橡 膠模製物件，特別是製造輪胎與輪胎結構部件。此外，改 14 91. 3. 2,000 •------I------· I I (请先閱tt-背面之注意事項再填寫本頁) •線_ 本紙張尺度適用中國國家楳準（CNS)A4規格（210 X 297公« ) 588053 A7 _B7__ 五、發明說明（Ρ ) 質之聚丁二烯可特別使用於製造高爾夫球與撞擊改質之塑 膠材料，例如：HIPS與ABS。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 15 --------------裝--------訂： (诔先閲tt-背面之注意事項再填寫本頁) •線 91. 3. 2,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588053
1) 裝k鋰-金屬化之聚丁二烯，使用稀土金屬催化劑，由丁 二烯聚合製得。 實例丄 10 15 經濟部智慧財產局貝工消f合作社印製 20 將8,200公克工業級己烷加至以氮氣沖洗過、且具有 攪拌器的反應釜中，隨後於攪拌下將2毫莫耳第三單羧 s文敍、22·0毫莫耳二異丁基鋁氫化物與19毫莫耳三氣 矽烷加至反應釜内之己烷中，再將L800公克乾燥、不 女疋的1，3-丁二稀計量加至此混合物中。丨,3•丁二烯之 聚合反應於溫度60°C下進行，直至單體達到定量的轉 化° 隨後將0.1莫耳乾燥的N，N，N，，N，_四甲基伸乙基二 胺與0.1莫耳正丁基鋰直接添加_於原處_至所得到之聚 丁二烯中，並將混合物於溫度l〇(TC下攪拌約i小時。 2) 金屬化聚丁二烯陰離子與醯氯化物之反應 於每一個案例中，將0.2莫耳N，N-二甲基氨基甲酿 氣或嗎啉-N-羧酸氣化物加至自1)獲得之金屬化聚丁二 烯陰離子中，並將混合物於l〇〇°C下攪拌約1小時，而 後將反應器之内容物冷卻，並使用乙醇終止反應，獲得 之產品隨後以Irganox® 1520加以安定化，且以6〇dc予 以乾燥。 將獲得之改質聚合物分析，得到下列數據： a) 使用二甲基氨基甲醯氣改質 b) 使用嗎啉-N-羧酸氣化物改質 ‘紙張尺度適用中國國家楳準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91.3· 2,000 --------------裝--- (請先M請背面之注意事項再填寫本頁) •線- 588053 經濟部智慧財產局具工消费合作社印製 五、發明說明)_ A7 _B7 微結構 GPC DSC 元素 分析 ML 1+4 改質 前之 SV 改質 後之 SV 順式 反式 乙稀基 Mw Mn 聚分 散性 Tg 氮 ME mPas mPas % % % 公克/ 莫耳 公克/ 莫耳 °C ppm a) 46 488 174 97.0 1.8 1.2 633,490 183,126 3.5 -104.7 230 b) 41 441 145 98.0 1.5 0.4 643,426 172,296 3.7 -106.8 329 SV:溶液黏度 改質聚合物之凝膠含量為1%。 10 實例2 1)製造鋰-金屬化之聚丁二烯，使用稀土金屬催化劑，由丁 二烯聚合製得。 將8,200公克工業級己烷加至以氮氣沖洗過、且具有 攪拌器的反應釜中，隨後於攪拌下將2毫莫耳第三單羧 15 酸鈥、22.0毫莫耳二異丁基鋁氫化物與1.9毫莫耳三氣 矽烷加至反應釜内之己烷中，再將1，800公克乾燥、不 安定的1，3-丁二烯計量加至此混合物中。1，3-丁二烯之 聚合反應於溫度60°C下進行，直至單體達到定量的轉 化。 20 隨後將0.1莫耳乾燥的N，N，N’，N’_W甲基伸乙基二 胺與0.1莫耳正丁基鋰直接添加-於原處-至所得到之聚 丁二烯中，並將混合物於溫度100°C下攪拌約1小時。 a)金屬化聚丁二烯陰離子與包含環氧化物基困化合物之反 應 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 3. 2,000 --------------裝--- (諝先閱馋背面之注意事項再填寫本頁) •線 588053 A7 _B7_ 五、發明說明（丨Μ 將100毫升環氧化之大豆油（ESBO)加至自1)獲得之 金屬化聚丁二烯陰離子中，並將混合物於100°c下攪拌 約1小時，而後將反應器之内容物冷卻，並使用乙醇終 止反應，獲得之產品隨後加以安定化，且以60°c予以乾 5 燥。 將獲得之改質聚合物分析，得到下列數據： 微結構 GPC DSC ML 1+4 改質前 之SV 改質後 之SV 順式 反式 乙烯基 Mw Μη 聚分散性 Tg ME mPas mPas % % % 公克/ 莫耳 公克/ 莫耳 °C 60 1587 378 98.5 1.0 0.5 790,128 244,375 3.20 -100.7 SV:溶液黏度 b)金屬化聚丁二烯陰離子與環氧氣丙烷之反應 將0·12莫耳環氧氣丙烷加至自1)獲得之金屬化聚丁二 烯陰離子中，並將混合物於l〇〇°C下攪拌約1小時，而 後將反應器之内容物冷卻，並使用乙醇終止反應，獲得 之產品隨後加以安定化，且以60°C予以乾燥。 將獲得之改質聚合物分析，得到下列數據： (請先閲tt背面之注意事項再填寫本頁) 裝 •線 經濟部智慧財產局貝工消f合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 297公« ) 91. 3. 2,000 588053 經濟部智«.財產局貝工消费合作社印製 五、發明說明（丨7 ) _ A7 _B7 微結構 GPC DSC 元素 分析 ML 1+4 改質前 之SV 改質後 之SV 順式 反式 乙稀基 Mw Mn 聚分 散性 Tg 氣 ME mPas mPas % % % 公克/ 莫耳 公克/ 莫耳 °C % 48 741 429 98.2 1.3 0.5 634,378 182,396 3.5 -105.3 0.06 5 SV:溶液黏度 實例3 1)製造鋰-金屬化之聚丁二烯，使用稀土金屬催化劑，由丁 二烯聚合製得。 10 將2,046公克工業級己烷加至以氮氣沖洗過、且具有 攪拌器的反應釜中，隨後於攪拌下將0.5毫莫耳第三單 羧酸鈥、12.50毫莫耳二異丁基鋁氫化物與0.47毫莫耳 三氣矽烷加至反應釜内之己烷中，再將450公克乾燥、 不安定的1,3-丁二烯計量加至此混合物中。1，3-丁二烯 15 之聚合反應於溫度60°C下進行，直至單體達到定量的轉 化。 隨後將12.5莫耳乾燥的Ν,Ν,Ν’,Ν’-四甲基伸乙基二 胺與12.5莫耳正丁基鋰直接添加-於原處-至所得到之聚 丁二烯中，並將混合物於溫度100°C下攪拌約1小時。 20 a)金屬化聚丁二烯陰離子與包含環氧化物基團化合物之反 應 i 將100毫莫耳甲基丙烯酸脫水甘油酯加至自1)獲得 之金屬化聚丁二烯陰離子中，並將混合物於100°C下攪 拌約1小時，而後將反應器之内容物冷卻，並使用乙醇 19 、 --------------裝--- (请先閱tt-背面之注意事項再填寫本頁) -=0 · •線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公« ) 91. 3. 2,000 588053 A7 __Β7__ 五、發明說明（^ ) 終止反應，獲得之產品如前述般加以安定化，且以60 °C予以乾燥。 將獲得之改質聚合物分析，得到下列數據： 微結構 GPC DSC ML 1+4 改質前 之SV 改質後 之SV 順式 反式 乙烯基 Mw Μη 聚分散性 Tg ME mPas mPas % % % 公克/ 莫耳 公克/ 莫耳 °C 41 827 554 97.0 1,8 1.2 584,330 171,862 3.4 -104.9 SV:溶液黏度 10 實例4(比較） 1)製造鋰_金屬化之聚丁二烯，使用陰離子性催化劑，由丁 二烯聚合製得。 將272毫克第二丁基鋰（3.32毫升之1.3莫耳於己烷 15 之溶液）於5270公克（8000毫升）正己烷之溶液，於20°C 添加至一可調節溫度並攪拌的反應釜中，隨後加入500 公克丁二烯。緊接於添加丁二烯後，將反應釜溫度升高 至5(TC，並以氮氣將壓力調高1.5巴，隨後於50°C進行 聚合反應8小時，直至單體達到定量的轉化，1，4-順式 20 經濟部智«財產局貝工消t合作社印製 --------------裝--- (請先Mti背面之注意事項再填寫本頁) 丨線· 聚合物之含量為37%。 將0.027莫耳乾燥的N，N，N’，N’-四甲基伸乙基二胺 與0.027莫耳正丁基鋰直接添加-於原處-至所得到之聚 丁二烯中，並將混合物於溫度100°C下攪拌約1小時。 a)金屬化聚丁二烯陰離子舆包含嗎啉-N-羧醢氣之反應 20 本紙張尺度適用中國國家楳準（CNS)A4規格（210 X 297公« ) 91. 3. 2,000 588053 A7 B7 五、發明說明（θ ) 將0·055莫耳嗎咁-N-羧醯氣加至自丨）獲得之聚丁二 烯陰離子中，並將混合物於10〇°C下攪拌約1小時，而 後將反應器之内容物冷卻，並使用乙醇終止反應，獲得 之產品使用約3公克2,6-二-第三丁基-4_甲基酚加以安 5 定化，且以60°C予以乾燥。 將獲得之改質聚合物分析’得到下列數據： 1，4含量 (重量％) 1，2含量 (重量％) 元素分析 (氮於ppm) TG [°C] 摩尼黏度 (Ml 1+4，1〇〇。〇 分子量 一 (GPC，公克/莫耳、 92 7.8 101 -85 53~~- 283,000^-- 將前述實例中改質之聚丁二烯加至典型地用於製造輪胎胎面 之混合物中，製得含有矽酸或碳黑做為填充物之混合物(進一步細 節參見下表）。 --------------裝--- (·請先閱硪背面之注意事項再填寫本頁) · -線- 經濟部智慧財產局R工消费合作社印製 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐〉 -- . 3· 2,000 588053 A7B7 經濟部智慧財產局貝工消t合作社印製 五、發明說明（^ ) 矽酸混合物 極性LiBRa) 極性LiBRb) 極性 NdBR 2e) Buna VSL 5025-0 HM (LSBR) 54 54 54 TSR 5, Defo 700 (NR) 10 10 10 極性改質LiBR 36 0 0 極性改質NdBR 1 0 36 0 極性改質NdBR2 0 0 36 礦物油* 37.5 37.5 37.5 Vulkasil S 70 70 70 矽烷矽 5.6 5.6 5.6 氧化鋅RS 2.5 2.5 2.5 硬脂酸 1 1 1 Antilux 654** 1.5 1.5 1.5 Vulkanox HS *⑽ 1 1 1 Vulkanox 4020*** 1 1 1 Vulkacit 1.8 1.8 1.8 Vulkacit D娜林 2 2 2 硫 1.5 1.5 1.5 混合物性能， DIN53523 摩尼黏度 >200 67 61 ML1+4(2U00°C 硫化性能ISO 37 強度，MPa 16.8 16.5 18.5 斷裂伸長率，％ 260 486 532 壓力值100%，MPa 5.1 2.3 2.3 壓力值300%，MPa 未測 8.3 8.1 硬度23°C，蕭氏A 66 62 63 硬度70°〇蕭氏八70 65 62 62 彈性23°C，％ 32 41 42 彈性70°C，％ 48 58 58 Roelig 10 Hz，DIN 53513 tan delta-20°C 0.573 0.606 0.619 0 0.372 0.317 0.314 23 0.228 0.182 0.167 60 0.132 0.110 0.106 22 (請先閱請背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 91. 3. 2,000 588053 A7B7 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 五、發明說明（d ) 碳黑混合物 極 性 LiBRa) 極性 NdBR 1 b) 極性 NdBR 2C) 極 性 NdBR 3d) 極 性 NdBR 4e) Buna VSL 5025-0 HM (LSBR) 60 60 60 60 60 極性改質LiBR 40 0 0 0 0 極性改質NdBRl 0 40 0 0 0 極性改質NdBR2 0 0 40 0 0 極性改質NdBR3 0 0 0 40 0 極性改質NdBR4 0 0 0 0 40 碳黑N 234 50 50 50 50 50 礦物油^ 5 5 5 5 5 氧化鋅RS 3 3 3 3 3 硬脂酸 2 2 2 2 2 Antilux 654** 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 Vulkanox HS **** 1 1 1 1 1 Vulkanox 4020*** 1 1 1 1 1 Vulkacit CZ**— 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 Vulkacit 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 硫 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 混合物性能， DIN53523 摩尼黏度 114 93 83 81 82 MLi+4raioo°c 硫化性能ISO 37 強度，MPa 18.5 20.2 21.2 22.49 22.94 斷裂伸長率，％ 310 376 425 443 427 壓力值100%，MPa 3.8 2.9 2.7 2.62 2.6 壓力值300%，MPa 16.4 14.8 12.9 13.25 14.1 硬度23°C，蕭氏A 67 68 68 66.1 68.2 硬度70°(：，蕭氏八70 62 64 63 63.6 · 65.4 彈性23°C，％ 37 42 39 45.6 49.6 彈性70°C，％ 45 56 54 52.6 54.5 23 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家楳準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 3. 2,000 588053 經濟部智慧財產局貝工消贄合作社印製 五、發明說明（U) A7 B7 Roelig 10 Hz，DIN 53513 tan delta-20 °C 0.352 0.475 0.456 0.393 0.373 o°c 0.277 0.274 0.28 0.236 0.21 23 °C 0.210 0.198 0.201 0.187 0.169 60°C 0.163 0.145 0.144 0.141 0.13 極性改質NdBR 1 N，N-二甲基氨基甲醯氣 極性改質NdBR 2 嗎啉醯氣 極性改質NdBR 3 環氧化大豆油 極性改質NdBR 4 環氧氣丙烧 極性改質LiBR 嗎咐-N-叛酿氣 *Enerthene 1849_1，礦物油塑化劑，Mobil Schmierstoff 10 GmbH公司 ** 光安定蠘，Rhein Chemie Rheinau 公司 ***抗老化劑（6PPD)，拜耳公司 ****抗老化劑（TMQ)，拜耳公司 ******硫基醯胺促進劑（CBS)，拜耳公司 15 ******胍促進劑（DPG)，拜耳公司 *******石夕酸，拜耳公司 ********矽院，Degussa 公司
a) 實例4(比較）之改質LiBr 20 b) 實例la)之改質NdBR c) 實例lb)之改質NdBR d) 實例2a)之改質NdBR e) 實例2b)之改質NdBR 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公* ) 91. 3. 2,000 (·請先Mt»-背面之注意事項再填寫本頁) 588053 A7 __B7 五、發明說明（幻） 結果 由這些表中數據得知，與改質之LiBr相較，改質稀土 金屬聚丁二烯（NdBR)明顯地較為有利，極性改質NdBR者 之加工行為顯著地較佳（混合物之摩尼黏度較低），機械性 5 能同樣地改善（硫化橡膠性能），以及依Roelig之動態行為 於低溫下顯示明顯之優點（數值較大），此通常相對於潮濕 路面上輪胎之摩擦力，此外，高溫時得到的較低數值，則 歸因於較低之滾動阻力。 --------------裝--- (请先閱診背面之注意事項再填寫本頁) -線 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 91. 3. 2,000 本紙張尺度.適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）