CN1610700A - 含高比例顺位双键的改性聚合物、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及沿聚合物链改性，基于共轭二烯或基于共轭二烯和乙烯基芳族化合物的聚合物，其乙烯基芳族化合物的比例最高达60wt％，顺位双键含量大于或等于92％，平均分子量(Mw)50,000～1,500,000g/mol，凝胶含量小于或等于 5％。本发明聚合物可用于生产所有种类模制品，其中尤其它们的技术和物理特性与现有技术相比均有改善。

Description

含高比例顺位双键的改性聚合物、 其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及以沿聚合物链的极性基团改性并包含高比例顺位双键、基于共轭二烯或共轭二烯与乙烯基芳族化合物的聚合物。
用分子中含有至少一个极性基团和能与聚合物阴离子起反应的基团的有机化合物对聚合物进行改性是已知的。该聚合物的改性通常是这样实施的：首先将含活性氢原子的聚合物完全金属化，然后让它们与上述有机化合物进行反应。有关这方面，可参见US-A 3 925 511、US-A4 761 456以及US-A 3 978 161。按照现有技术改性的聚合物优选用于轮胎制造以改善轮胎中填料与橡胶之间的相互作用。采用此种改性聚合物，由于按照其生产方法含有低比例顺位双键，故缺点在于，它们只能很困难地渗合到橡胶混合物中并且与通常使用的、未改性聚合物如聚丁二烯相比，由此而生产出的橡胶模制品的机械/动态性能特性受到负面影响。
在EP 1 022 291 A1中，描述了一种改性二烯弹性体，它虽然具有高顺式含量但由于其制造方法的原因而具有非常高的凝胶含量。另外，文中所描述的二烯弹性体不是沿着聚合物链改性的，而是由端基中的特殊有机硅化合物改性的。
均聚物或共聚物的采用例如，离子聚合的制备方法及其以含对应官能团的有机化合物实施的官能化可从英国专利申请GB 1173508 A中得知。照此制备的均聚物或共聚物具有约92％顺式-1，4含量。然而，按该制备方法产生的凝胶含量可能大大超过5wt％，因此在相当程度上限制了此种聚合物的实际应用。
因此，本发明的目的是消除迄今使用的改性聚合物的缺点，即，改进其渗合到橡胶混合物中去的能力和改进借此生产的橡胶模制品的机械/动态性能及凝胶含量。
采用已知改性聚合物生产橡胶模制品的上述缺点将可以消除，只要采用一种聚合物，即，它是沿着聚合物链，而不是在链端改性的，并且，其基于共轭二烯或基于共轭二烯和乙烯基芳族化合物，含有，特别是，高比例顺位双键和非常低的凝胶含量。
因此，本发明提供一种聚合物，其是沿聚合物链改性并基于共轭二烯或基于共轭二烯和乙烯基芳族化合物的，其中乙烯基芳族化合物的比例最高达60wt％，顺位双键含量大于或等于92％，平均分子量(Mw)50,000～1,500,000g/mol，凝胶含量小于或等于5％，并且改性度介于0.05～20wt％。
本发明改性聚合物的顺位双键比例优选大于或等于95％，特别是大于或等于97％，相对于共轭二烯在分子中的比例而言。
本发明改性聚合物的平均分子量(Mw)(按照GPC＝凝胶渗透色谱术确定)优选介于200,000～700,000g/mol。玻璃化转变温度(Tg)是-90℃～-110℃，优选-95℃～-108℃，按照TLC(薄层色谱法)确定。
合适的共轭二烯例如是1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯以及2-苯基-1，3-丁二烯；1，3-丁二烯是优选的。
作为可与共轭二烯共聚的乙烯基芳族化合物，可举出下面的例子：苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、对叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯乙烯和二苯基乙烯；苯乙烯是优选的。
可与共轭二烯共聚的乙烯基芳族单体在对应共聚物中的比例优选介于10～45wt％。
本发明改性聚合物的凝胶含量优选小于或等于3％，特别是小于或等于1％，按照ASTM D 3616-95(橡胶，生胶的标准试验方法——凝胶、溶胀指数和稀溶液粘度的测定)进行测定。
本发明改性聚合物的改性度优选介于0.08～5wt％，特别是0.1～2wt％，根据改性中使用的有机化合物的元素分析确定，因为该化合物含有带元素周期系(PSE)III、IV、V、VI或VII主族元素的极性基团。
本发明还提供一种生产沿聚合物链改性并基于共轭二烯或基于共轭二烯和乙烯基芳族化合物的聚合物的方法，其中聚合物具有上述乙烯基芳族化合物比例、上述顺位双键含量、平均分子量、凝胶含量和改性度，其特征在于，(a)共轭二烯或共轭二烯和乙烯基芳族化合物在-30℃～130℃的温度在稀土金属化合物存在下，在惰性脂族溶剂存在下进行聚合，其中反应混合物的水含量小于或等于1000ppm，优选小于或等于500ppm，(b)将所获得的含有1.0～1000，优选1.5～100，特别是2～30mmol/100g聚合物的活性氢原子的聚合物与0.1～200mmol，相对于100g聚合物而言，有机金属化合物或与金属本身，(其中有机金属化合物的金属选自碱金属或碱土金属在相对于100g聚合物而言0.1～200mmol，用于配位键合该金属化的聚合物阴离子-活性化合物的试剂存在下，在20℃～200℃的温度下进行反应，以及(c)获得的稳定化聚合物阴离子在0℃～200℃的温度与相对于100g聚合物而言0.01～200mmol的有机化合物起反应，后者在分子中含有能与聚合物阴离子起反应的基团和至少一个极性基团，其中极性基团含有PES主族III、IV、V、VI或VII主族元素或其组合，能与聚合物阴离子起反应的基团选自羰基、酰氯基团、金属卤化物基团、亚磺酰基团、磺酰基团、氨基氯(aminochloride)基团、含有活性双键的基团、环氧基团、异氰酸酯基团、腈基团以及有机硅和有机锡基团，所述反应在非质子有机溶剂存在下进行。
作为在分子中优选含有1～5个极性基团和仅一个能与聚合物阴离子起反应的基团并适合改性所述聚合物的有机化合物，优选是那些在极性基团中含有硼、硅、碳、锡、氮、氧、硫、氟、氯和溴，特别是硅、锡、氮、氧和氯的有机化合物。
下面是适合作为此种极性基团的例子：羟基基团、羧基基团、氨基基团、酯基团、羰基基团、卤素、环氧基团、醚基团、腈基团、硫醚基团、磺酸酯基团、磷酸-和亚磷酸-酯基团、铵基团、有机锡基团以及有机硅基团，例如，开链或环状硅氧烷或硅烷基团。优选酯基团、铵基团、氨基基团以及上面提到的有机硅和有机锡基团。最特别优选有机锡基团、氨基基团以及开链或环状硅氧烷或硅烷基团。
作为能与聚合物阴离子起反应的基团，特别可举出：醛或酮基团，磺酰氯和磷酰氯基团、氯化硅基团、氯化锡基团、环氧基团、异氰酸酯基团、开链或环状硅氧烷基团和有机锡基团。下面是特别优选的：亚磺酰氯基团、醛和酮基团、环氧基团、羧酸酰氯基团、异氰酸酯基团、开链或环状硅氧烷和烷基锡化卤基团。
作为适合用于改性该聚合物的有机化合物，还可举出那些其中一个或多个极性基团是在与聚合物阴离子反应期间生成的的化合物。此种有机化合物包括，例如，含有环氧基团、醛和酮基团、羧基基团、异氰酸酯基团以及硅烷基团的那些。例子包括环氧化豆油、环氧化硅氧烷如3-缩水甘油氧基丙基-五甲基二硅氧烷，环氧化硅烷如2-(3，4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、苯基环氧乙烷、表氯醇、环氧乙烷、1，2-环氧基环戊烷、对二甲基苯甲醛、丁基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、3-异氰酸根合丙基-三乙氧基硅烷和丙烯酸2-异氰酸根合乙基甲基酯。
特别是，可举出下列化合物作为分子中含至少一个极性基团和仅一个能与聚合物阴离子反应的基团的有机化合物，或在与聚合物阴离子反应期间生成一个或多个极性基团的有机化合物：吗啉-N-羧酸酰氯、N，N-二甲基脲酰氯、表氯醇、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、环氧丙烷、丁基异氰酸酯、3-缩水甘油氧基丙基五甲基二硅氧烷、二氧化碳、丙烯酸二甲氨基乙基酯、乙烯基咪唑以及三正丁基锡化氯。显然，上面举出的化合物也可以彼此的混合物形式使用。
用于聚合物改性的有机化合物用量主要取决于所要求的填料与橡胶之间的相互作用程度。视存在于有机化合物中基团各自的极性而定，甚至少量基团就可产生与填料之间可检测出的相互作用。因此实际上，在改性聚合物中即便仅一个极性基团就足以产生与填料之间显著的相互作用。因此这就是说，极性有机化合物的用量可在宽范围内变化。在实践中优选的是，有机化合物以0.05～100mmol，特别是0.1～50mmol，相对于100g聚合物而言的用量使用。
正如上面已经提到的，聚合物合成使用的单体的聚合按照本发明是在稀土金属催化剂存在下实施的。
稀土金属催化剂在聚合反应中的使用对于本发明金属化聚合物阴离子是重要的，因为只有使用这样的催化剂才能获得对解决本发明目标做出贡献的特定物理性能。
作为稀土金属催化剂，可使用可溶于烃类的稀土金属的化合物，例如，铈、镧、镨、钆或钕化合物。稀土金属的对应盐特别优选用作催化剂，例如，羧酸钕，特别是新癸酸钕、辛酸钕、环烷酸钕、2，2-二乙基己酸钕、2，2-二乙基庚酸钕以及镧或镨的对应盐。最优选新癸酸钕。
上面提到的稀土金属催化剂是已知的，描述在，例如，德国专利申请号19 951 841.6以及DE-A 28 48 964和DE-A 26 25 390中。
在优选的实施方案中，不饱和单体的聚合是在德国专利申请号19951 841.6中描述的稀土金属催化剂体系存在下实施的。
按照上面提到的德国专利申请，采用一种基于稀土金属的化合物的催化体系，该体系由以下成分组成，
a)稀土金属的化合物，
b)有机铝化合物，
c)下列通式的三卤代硅烷
Figure A0281258500071
其中
hal代表氟、氯和溴，并且
R代表氢或乙烯基基团，
其中组分a)∶b)∶c)以1∶0.5～5∶0.05～0.5比例的无水形式存在(水含量：小于或等于1,000ppm，优选小于或等于500ppm，针对20％组分a)在惰性脂族溶剂中的溶液而言)。
作为上面提到的基于稀土金属化合物的催化剂体系的组分a)，采用上面已经提到的稀土金属化合物；特别适合作为有机铝化合物(组分b)的是烷基铝和氢化烷基铝，其中烷基基团包含1～10，优选1～6个碳原子。氢化烷基铝可包含一个或两个烷基基团。下面是可优选举出的：三乙基铝、氢化二异丁基铝、三异丁基铝，最优选氢化二异丁基铝。三氯代硅烷优选用作三卤代硅烷(组分c)。
优选这样的本发明基于稀土金属化合物的催化剂体系，其中组分a)∶b)∶c)以1∶1～2∶0.1～0.4的重量比存在，并且组分a)是支链烷烃羧酸钕，组分b)是氢化二异丁基铝，组分c)是三氯硅烷。
采用稀土金属进行聚合所获在分子中含有上述数量活性氢原子的聚合物的金属化，是通过该聚合物与适当有机金属化合物在能生成配价键的试剂存在下起反应来实施的。
作为金属化用的有机金属化合物，可使用现有技术已知的所有有机金属化合物，包括金属本身。首先，碱金属或碱土金属有机化合物或作为其基础的金属可用作有机金属化合物，而锂或其对应有机化合物是优选的。最优选的是通式R-Li代表的有机锂化合物，其中R代表1～20个碳原子的烃基基团。优选地，此种单官能有机锂化合物含有1～10个碳原子。可举出下面的例子：甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、正辛基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、1-萘基锂、4-丁基苯基锂、对甲苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、4-丁基环己基锂和/或4-环己基丁基锂。优选的是乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、正己基锂、叔辛基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂和/或环己基锂。正丁基锂和/或仲丁基锂是最优选的。
有机金属化合物或金属在金属化反应中的用量主要取决于所获聚合物中包含的活性氢原子，优选介于0.05～100mmol，特别是0.1～50mmol，相对于100g聚合物而言。
有机金属化合物的最佳用量可通过初步实验容易地确定。
为使金属化聚合物和/或聚合物阴离子稳定化，金属化反应按已知方式在能生成配价键的试剂存在下进行。此种能生成配价键的试剂也可从上面讨论的现有技术中得知。
能生成配价键的合适试剂例如是：具有三个饱和脂族烃基基团的叔二胺、环状二胺或桥连的二胺。尤其可举出下面的例子：四甲基亚乙基二胺、四乙基亚乙基二胺、四癸基亚乙基二胺、四烷基-1，2-二氨基环己烷、四烷基-1，4-二氨基环己烷、哌嗪、N，N’-二甲基哌嗪以及鹰爪豆碱或三亚乙基二胺。显然，上面提到的胺可单独使用或者以彼此的混合物形式使用。
另外，已知的碱金属醇盐以及碱金属酚盐或冠聚醚也可用作能生成配价键的试剂。尤其可举出叔戊醇钾、叔戊醇钠和/或叔丁醇钾。
能生成配价键的试剂的用量优选介于0.05～100mmol，尤其是0.1～50mmol，相对于100g聚合物而言。
上述不饱和单体在上述催化剂存在下的聚合通常在，优选20℃～100℃的温度，任选地在高压(2～10kPa)下实施。
该聚合通常在惰性脂族溶剂中实施，例如，在戊烷、己烷、庚烷、甲基环戊烷或环己烷存在下。而以此类脂族溶剂，既包括直链也包括其支化异构体，为宜。再有，还可使用芳族溶剂如苯、甲苯或乙苯。这些溶剂可单独也可以彼此的混合物形式使用；最佳混合比可通过适当初步实验容易地确定。
溶剂在本发明方法中的用量一般介于1000～100g，优选500～150g，相对于100g单体总用量而言。显然，也可让使用的单体在没有溶剂存在下进行聚合。
不饱和单体按本发明的聚合可在上述催化剂存在下进行到直至所用单体完全转化。显然，也可提前中止聚合反应，取决于要求的聚合物性能，例如，在约80％单体转化时。
不饱和单体按照本发明的聚合优选在催化剂存在下进行到所用单体仅残留最多0.5％，优选小于500ppm仍留在聚合物混合物中。
在本发明的不饱和聚合物阴离子的制备中，可首先按已知方式离析、提纯和后加工从不饱和单体在所用催化剂存在下的聚合获得的聚合物，随后该离析的聚合物再进行金属化反应。
再有，也可直接，即，就地使聚合中获得的聚合物金属化。优选就地进行金属化。
金属化反应优选在40℃～120℃的温度在上面提到的惰性溶剂中进行。
例如，按照本发明金属化的聚合物阴离子可这样来生产：
待聚合单体和对应溶剂投入到备有搅拌器的压热釜中，随后，向溶液中计量加入稀土金属催化剂。该压热釜已预先通过以诸如氮之类的惰性气体吹扫而惰性化。达到要求的转化率之后，获得的聚合物优选通过与能生成配价键的试剂在上述有机金属化合物存在下的反应实现就地金属化。当就地操作并且单体转化率不完全时，有利的是从聚合物混合物中预先，即在金属化反应之前，移出未反应单体。
此种金属化聚合物阴离子的制备描述在DE-A 10 041 195中。
按照本发明方法，如此获得的金属化聚合物阴离子与分子中含至少一个极性基团和能与聚合物阴离子起反应的基团的有机化合物，在非质子有机溶剂存在下进行反应。
可举出以下化合物作为非质子有机溶剂的例子：戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲基环戊烷、苯、甲苯、乙苯，优选己烷、环己烷、甲苯，最优选己烷。
非质子有机溶剂的用量可通过适当初步实验容易地确定，通常介于100～1000g，优选150～500g，相对于100g所用单体总量而言。
金属化聚合物阴离子与上述有机化合物之间的反应优选在20℃～120℃进行。
有机化合物与金属化聚合物阴离子之间的反应通常就地进行，而不对金属化聚合物阴离子实施中间离析。
改性用有机化合物的用量在前面已经提到。
改性的聚合物的后加工，例如可包括，加水或醇或者醇与水的混合物到反应混合物中，从而使改性的聚合物沉淀出来。随后，改性的聚合物按传统方式离析，例如，通过过滤。
在改性的聚合物的离析中，通常通过加入适当稳定剂，例如通过加入为此目的通常用量的Irganox 1520使聚合物稳定化。
本发明改性聚合物显然可与其他改性或非改性橡胶如SSBR(溶聚型丁苯橡胶)、高顺式含量BR(丁二烯橡胶)和LiBR进行掺混，以便在要生产的橡胶模制品上获得特别可心的物理和技术性能。最可心的混合比可通过适当初步实验容易地确定。一般地，上述橡胶的用量占5重量份～60重量份，每100重量份本发明聚合物。
另外，本发明改性聚合物显然也可与传统交联剂、橡胶助剂和添加剂如矿物油增塑剂、防日光老化蜡、防老剂、硫化促进剂、硅烷、硫磺以及传统增强物质，按已知和为此目的传统用量进行混合。尤其可举出二氧化硅和碳黑，单独或作为彼此的混合物。这方面可参见，特别是，《handbuch der Gummiindustrie(橡胶工业手册)》第二版，1991，主编：拜尔公司，中的相关文章。
本发明还提供该改性聚合物用于生产所有类型橡胶模制品，特别是用于生产轮胎和轮胎结构零件方面的应用。另外，改性聚丁二烯尤其可用于生产高尔夫球和冲击改性塑料材料，例如，HIPS(高冲击强度聚苯乙烯)和ABS树脂。
实施例
实例1
1.锂-金属化的聚丁二烯的制备，其中该聚丁二烯通过丁二烯采用稀土金属催化剂的聚合制备。
8,200g工业己烷加入到以氮气吹扫并备有搅拌器的压热釜中。随后加入2mmol支链烷烃羧酸钕、22.0mmol氢化二异丁基铝和1.9mmol三氯硅烷，其间维持压热釜中己烷于搅拌状态。随后向该混合物中计量加入1,800g干燥、脱稳定化1，3-丁二烯。1，3-丁二烯的聚合在60℃的温度进行到单体定量转化的程度。
0.1mol干燥N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺和0.1mol正丁基锂，随后直接就地加入到如此获得的聚丁二烯中，混合物随后在100℃的温度下搅拌约1h。
2.金属化聚丁二烯阴离子与酰氯之间的反应
在每种情况下，0.2mol N，N-二甲基脲酰氯或吗啉-N-羧酸酰氯加入到在1)中获得的金属化聚丁二烯阴离子中，然后混合物在100℃搅拌约1h。此后，反应器物料冷却，反应以乙醇终止。获得的产物随后用Irganox1520稳定化并在60℃干燥。
获得的改性聚合物的分析得出如下数据：
a)以二甲基脲酰氯改性的
b)以吗啉-N-羧酸酰氯改性的
              微结构   GPC   DSC     元素分析
    ML1+4   改性前溶液粘度     改性后溶液粘度   顺式   反式   乙烯基   Mw   Mn     多分散性   Tg     N
    ME   mPas     mPas   ％   ％   ％   g/mole   g/mole   ℃     ppm
   a)     46   488     174   97.0   1.8   1.2   633490   183126     3.5   -104.7     230
   b)     41   441     145   98.0   1.5   0.4   643426   172296     3.7   -106.8     329
改性聚合物的凝胶含量是1％。
实例2
1.锂-金属化的聚丁二烯的制备，其中该聚丁二烯通过丁二烯采用稀土金属催化剂的聚合制备。
8,200g工业己烷加入到以氮气吹扫并备有搅拌器的压热釜中。随后加入2mmol支链烷烃羧酸钕、22.0mmol氢化二异丁基铝和1.9mmol三氯硅烷，其间维持压热釜中己烷于搅拌状态。随后向该混合物中计量加入1,800g干燥、脱稳定化1，3-丁二烯。1，3-丁二烯的聚合在60℃的温度进行到单体定量转化的程度。
0.1mol干燥N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺和0.1mol正丁基锂，随后直接就地加入到如此获得的聚丁二烯中，混合物随后在100℃的温度下搅拌约1h。
a)金属化聚丁二烯阴离子与含环氧基团化合物之间的反应
100mL环氧化豆油(ESBO)加入到在1)中获得的金属化聚丁二烯阴离子中，随后，混合物在100℃搅拌约1h。随后反应器物料冷却，反应以乙醇终止。获得的产物随后进行稳定化并在60℃干燥。
获得的改性聚合物的分析得出如下数据：
            微结构              GPC   DSC
  ML1+4  改性前溶液粘度   改性后溶液粘度   顺式  反式  乙烯基  Mw   Mn   多分散性   Tg
  ME  mPas   mPas   ％  ％  ％  g/mole   g/mole   ℃
  60  1587   378   98.5  1.0  0.5  790128   244375   3.20   -100.7
b)金属化聚丁二烯阴离子与表氯醇之间的反应
0.12mol表氯醇加入到在1)中获得的金属化聚丁二烯阴离子中，随后，混合物在100℃搅拌约1h。随后反应器物料冷却，反应以乙醇终止。获得的产物稳定化并在60℃干燥。
获得的改性聚合物的分析得出如下数据：
           微结构                 GPC   DSC   元素分析
 ML1+4   改性前溶液粘度    改性后溶液粘度   顺式  反式  乙烯基  Mw  Mn   多分散性   Tg   C1
 ME   mPas    mPas   ％  ％  ％  g/mole  g/mole   ℃   ％
 48   741    429   98.2  1.3  0.5  634378  182.396   3.5   -105.3   0.06
实例3
1.锂-金属化的聚丁二烯的制备，其中该聚丁二烯通过丁二烯采用稀土金属催化剂的聚合制备。
2,046g工业己烷加入到以氮气吹扫并备有搅拌器的压热釜中。随后加入0.5mmol支链烷烃羧酸钕、12.50mmol氢化二异丁基铝和0.47mmol三氯硅烷，其间维持压热釜中己烷于搅拌状态。随后向该混合物中计量加入450g干燥、脱稳定化1，3-丁二烯。1，3-丁二烯的聚合在60℃的温度进行到单体定量转化的程度。
12.5mmol干燥N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺和12.5mmol正丁基锂，随后直接就地加入到如此获得的聚丁二烯中，混合物随后在100℃的温度下搅拌约1h。
a)金属化聚丁二烯阴离子与含活性双键的化合物之间的反应
100mmole甲基丙烯酸缩水甘油基酯加入到在1)中获得的金属化聚丁二烯阴离子中，随后，混合物在100℃搅拌约1h。随后反应器物料冷却，反应以乙醇终止。获得的产物如上所述稳定化并在60℃干燥。
获得的改性聚合物的分析得出如下数据：
微结构                  GPC   DSC
 ML1+4   改性前溶液粘度   改性后溶液粘度   顺式   反式  乙烯基  Mw  Mn    多分散性   Tg
 ME   mPas   mPas   ％   ％  ％  g/mole  g/mole   ℃
 41   827   554   97.0   1.8  1.2  584330  171862    3.4   -104.9
实例4(对比例)
1.锂-金属化的聚丁二烯的制备，其中该聚丁二烯通过丁二烯采用阴离子催化剂的聚合制备。
272mg仲丁基锂(3.32mL在己烷中的1.3M溶液)在5270g(8000mL)正己烷中的溶液在20℃加入到温度可调的带搅拌器压热釜中，随后加入500g丁二烯。丁二烯加入后，压热釜温度立即升高到50℃，并以氮气调节到1.5bar超压。随后，聚合反应在50℃进行8h，直至达到单体定量转化的程度。聚合物中的1，4-顺式含量是37％。
0.027mol干燥N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺和0.027mol正丁基锂，随后直接就地加入到如此获得的聚丁二烯中，混合物随后在100℃的温度下搅拌约1h。
a)金属化聚丁二烯阴离子与吗啉-N-羧酸酰氯之间的反应
0.055mol吗啉-N-羧酸酰氯加入到在1)中获得的聚丁二烯阴离子中，随后，混合物在100℃搅拌约1h。随后反应器物料冷却，反应以乙醇终止。获得的产物用约3g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定化并在60℃干燥。
获得的比较聚合物的分析得出如下数据：
   1，4比例(wt.％)     1，2比例(wt.％)     元素分析(N2，ppm)   TG[℃]   门尼粘度(M1 1+4，100℃)  分子量(GPC，g/mole)
   92     7.8     101   -85   53  283,000
在以上实例中改性的聚丁二烯被渗合到生产轮胎胎面通常使用的混合物中。生产出与作为填料的硅酸或碳黑的混合物(进一步细节见下表)。
硅酸混合物
  极性LiBRa)    极性NdBR1b)  极性NdBR2c)
Buna VSL 5025-0 HM(LSBR)   54    54  54
TSR 5，Defo 700(NR)   10    10  10
极性改性LiBR   36    0  0
极性改性NdBR1   0    36  0
极性改性NdBR2   0    0  36
矿物油*   37.5    37.5  37.5
Vulkasil S********   70    70  70
硅烷Si 69*********   5.6    5.6  5.6
ZnO RS   2.5    2.5  2.5
硬脂酸   1    1  1
Antilux 654**   1.5    1.5  1.5
Vulkanox HS****   1    1  1
Vulkanox 4020***   1    1  1
Vulkacit CZ******   1.8    1.8  1.8
Vulkacit D*******   2    2  2
硫   1.5    1.5  1.5
混合物性能，DIN 53523
  ＞200    67  61
门尼粘度ML1+4@在100℃下
硫化性能，ISO 37
强度，MPa   16.8    16.5  18.5
断裂伸长，％   260    486  532
应力值100％，MPa   5.1    2.3  2.3
应力值300％，MPa   n.m.    8.3  8.1
硬度23℃，Shore A   66    62  63
硬度70℃，Shore A 70   65    62  62
弹性23℃，％   32    41  42
弹性70℃，％   48    58  58
  极性LiBRa)    极性NdBR1b)  极性NdBR2c)
罗利格滞后10Hz，DIN 53513
tan delta-20℃     0.573     0.606     0.619
0     0.372     0.317     0.314
23     0.228     0.182     0.167
60     0.132     0.110     0.106
碳黑混合物
    极性LiBRa)   极性NdBR1b)    极性NdBR2c)     极性NdBR3d)    极性NdBR4e)
Buna VSL 5025-0 HM(LSBR)     60   60    60     60    60
极性改性LiBR     40   0    0     0    0
极性改性NdBR1     0   40    0     0    0
极性改性NdBR2     0   0    40     0    0
极性改性NdBR3     0   0    0     40    0
极性改性NdBR4     0   0    0     0    40
Carbon black N 234     50   50    50     50    50
矿物油*     5   5    5     5    5
ZnO RS     3   3    3     3    3
硬脂酸     2   2    2     2    2
Antilux 654**     1.5   1.5    1.5     1.5    1.5
Vulkanox HS****     1   1    1     1    1
Vulkanox 4020***     1   1    1     1    1
Vulkacit CZ******     1.4   1.4    1.4     1.4    1.4
Vulkacit D*******     0.3   0.3    0.3     0.3    0.3
硫     1.8   1.8    1.8     1.8    1.8
  极性LiBRa)   极性NdBR1b)   极性NdBR2c)   极性NdBR3d)   极性NdBR4e)
混合物性能， DIN 53523
门尼粘度 ML1+4@在100℃ 114 93 83 81 82
硫化性能，
ISO 37
强度，MPa     18.5     20.2     21.2     22.49     22.94
断裂伸长，％     310     376     425     443     427
应力值100％，MPa     3.8     2.9     2.7     2.62     2.6
应力值300％，MPa     16.4     14.8     12.9     13.25     14.1
硬度23℃，Shore A     67     68     68     66.1     68.2
硬度70℃，Shore A 70     62     64     63     63.6     65.4
弹性23℃，％     37     42     39     45.6     49.6
弹性70℃，％     45     56     54     52.6     54.5
罗利格滞后，10HZ，DIN 53513
tan delta-20℃     0.352     0.475     0.456     0.393     0.373
0℃     0.277     0.274     0.28     0.236     0.21
23℃     0.210     0.198     0.201     0.187     0.169
60℃     0.163     0.145     0.144     0.141     0.13
极性改性NdBR1 N，N-二甲基脲酰氯
极性改性NdBR2 吗啉酰氯
极性改性NdBR3 环氧化豆油
极性改性NdBR4 表氯醇
极性改性LiBR 吗啉-N-羧酸酰氯
*Enerthene 1849-1，矿物油增塑剂，Mobil Schmeierstoff公司
**光稳定剂蜡，Rhein Chemie Rheinau
***防老剂(6PPD)，拜尔公司
****防老剂(TMQ)，拜尔公司
******次磺酰胺促进剂(CBS)，拜尔公司
*******胍促进剂(DPG)，拜尔公司
********硅酸，拜尔公司
*********硅烷，Degussa
a)改性LiBR，来自实例4(对比例)
b)改性NdBR，实例1a)
c)改性NdBR，实例1b)
d)改性NdBR，实例2a)
e)改性NdBR，实例2b)
结果：
改性的稀土金属聚丁二烯(NdBR)与改性LiBR相比的优越性从这些表格中明显可见。极性改性的NdBR的加工性能明显较好(混合物的门尼粘度较低)。机械性能特性同样也改善了(硫化性能)并且按照罗利格滞后的动态特性表现出在低温的明显优势(较大数值)，这通常与轮胎在潮湿路面上的牵引力相关。另外，在高温下获得较低的数值，这等于滚动阻力降低。

Claims (3)

1.一种沿聚合物链改性并基于共轭二烯或基于共轭二烯和乙烯基芳族化合物的聚合物，其中乙烯基芳族化合物的比例最高为60wt％，顺位双键含量大于或等于92％，平均分子量(Mw)50,000～1,500,000g/mol，凝胶含量小于或等于5％，并且改性度介于0.05～20wt％。
2.一种生产沿聚合物链改性并基于共轭二烯或基于共轭二烯和乙烯基芳族化合物的聚合物的方法，其中聚合物具有上述乙烯基芳族化合物比例、上述顺位双键含量、平均分子量、凝胶含量和改性度，其特征在于，(a)共轭二烯或共轭二烯和乙烯基芳族化合物在-30℃～130℃的温度下在稀土金属化合物存在下和在惰性脂族溶剂存在下进行聚合，其中反应混合物的水含量小于或等于1000ppm，(b)将所获得的含有1.0～1000mmol/100g聚合物的活性氢原子的聚合物与相对于100g聚合物而言0.1～200mmol的有机金属化合物或与金属本身反应，其中有机金属化合物的金属选自碱金属或碱土金属，所述反应在相对于100g聚合物而言，0.1～200mmole的用于配位键合该金属化的聚合物阴离子-活性化合物的试剂存在下，在20℃～200℃的温度下进行，以及(c)获得的稳定化聚合物阴离子在0℃～200℃的温度与0.01～200mmol，相对于100g聚合物而言的有机化合物反应，后者在分子中含有能与聚合物阴离子起反应的基团和至少一个极性基团，其中极性基团含有PSE主族III、IV、V、VI或VII主族元素或其组合，能与聚合物阴离子起反应的基团选自羰基、酰氯基团、金属卤化物基团、亚磺酰基团、磺酰基团、氨基氯(aminochloride)基团、含有活性双键的基团、环氧基团、异氰酸酯基团、腈基团以及有机硅和有机锡基团，所述反应在非质子有机溶剂存在下进行。
3.权利要求1的改性聚合物用于生产所有类型橡胶模制品，特别是用于生产轮胎和轮胎结构零件，以及HIPS和ABS塑料和高尔夫球方面的应用。
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