KR20170101867A - 변성 부타디엔계 중합체 및 이의 제조에 유용한 변성제 - Google Patents

변성 부타디엔계 중합체 및 이의 제조에 유용한 변성제 Download PDF

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KR20170101867A
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Abstract

본 발명에서는 하기 화학식 1의 변성제 유래 작용기를 포함하여 고무 조성물에 적용시 무기 충전제의 분산성을 향상시키고, 무기 충전제와의 상호작용으로 고무 조성물의 점탄성, 인장특성 및 가공성을 발란스 좋게 향상시킬 수 있는 변성 부타디엔계 중합체 및 이의 제조에 유용한 변성제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00021

(상기 화학식 1에서, A, R1 내지 R5, m 및 n은 명세서 중에서 정의한 바와 같다)

Description

변성 부타디엔계 중합체 및 이의 제조에 유용한 변성제{MODIFIED CONJUGATED BUTADIENE POLYMER AND MODIFING AGENT USEFUL IN PREPARING THE SAME}
본 발명은 변성 부타디엔계 중합체 및 이의 제조에 유용한 변성제에 관한 것이다.
종래, 발열성이 낮은 고무 조성물을 얻기 위해서, 고무상 중합체에 실리카나 카본블랙과 같은 무기 충전제를 배합하는 방법이 이용되고 있다. 그러나, 통상 고무상 중합체와 무기 충전제와의 상호작용이 매우 약하기 때문에, 상기 무기충전제 중에서도 특히 실리카는 고무조성물 내 분산되기 어렵고, 또 혼련 가공시 토크가 크게 걸려 가공하기 어렵다고 하는 문제가 있었다.
이 같은 문제에 대해, 실란 커플링제나 실리카와 상호작용을 갖는 관능기를 함유하는 실리카용 변성 폴리머를 사용하여 실리카와의 친화성을 증대시키는 방법이 제안되었다. 일례로, 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로서 이용하여 공액 디엔 단량체를 음이온 중합하여 얻어지는 공액디엔계 중합체의 중합 활성 말단을 충전제와 상호 작용하는 관능기를 함유하는 알콕시실란 유도체로 변성한 변성 공액 디엔계 중합체가 제안되었다.
그러나, 상기 방법으로 제조한 변성 공액 디엔계 중합체를 사용한 고무 조성물에 있어서, 보강성 충전제를 배합하면 저발열성은 확보할 수 있지만, 내마모성은 크게 저하되는 문제가 있었다.
최근 저연료비화에 대한 요구의 증가에 따라, 타이어에서의 회전저항성의 감소에 따른 발열성 저하로 개선된 저연료비 성능과 함께, 내마모성능을 밸런스 좋게 향상시킨 고무 조성물의 개발이 필요하다.
일본특허공고 제1994-057767호 (1994.08.03 등록) 국제공개 제WO2003-029299호 (2003.04.10 공개)
본 발명이 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 고무 조성물에 적용시 무기 충전제에 대한 우수한 친화성과 함께 분산성을 나타냄으로써 고무 조성물의 점탄성, 인장 특성 및 가공성을 발란스 좋게 개선시킬 수 있는 변성 부타디엔계 중합체를 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 변성제를 이용하여 제조한 변성 부타디엔계 중합체를 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 변성 부타디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 고무 성형 물품을 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제4 기술적 과제는, 상기한 변성 부타디엔계 중합체의 제조에 유용한 변성제를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면 란탄 계열 희토류 원소 촉매화된 부타디엔계 중합체의 변성 중합체로서, 하기 화학식 1의 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 부타디엔계 중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이거나, 또는 N, S 및 O(산소 원자)로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,
R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
m은 0 내지 3의 정수이고, 그리고
n은 1 또는 2의 정수이며, 단 A가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이면 n은 2의 정수이다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 란탄 계열 희토류 원소 촉매화된 활성 유기 금속 부위를 가지는 부타디엔계 중합체를 상기 화학식 1의 변성제와 반응시키는 변성 단계를 포함하는, 상기한 변성 부타디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
더 나아가, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 변성 부타디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물, 이를 이용하여 제조한 고무 성형 물품 및 타이어를 제공한다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 변성 부타디엔계 중합체의 제조에 유용한 상기 화학식 1의 변성제를 제공한다.
아울러, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 2의 화합물과 하기 화학식 3의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 상기 화학식 1의 변성제의 제조방법을 제공한다:
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 2 및 3에서,
A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이거나, 또는 N, S 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
R은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이며,
R2는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,
R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
m은 0 내지 3의 정수이고, 그리고 n은 1 또는 2의 정수이며, 단, 상기 A가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이면, n은 2의 정수이다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 변성 부타디엔계 중합체는, 무기 충전제의 분산성을 향상시킬 수 있는 작용기와 함께 무기 충전제 또는 중합체 변성 공정시 사용되는 용매에 대해 우수한 친화성을 나타내는 작용기를 포함하는 변성제를 이용하여 변성됨으로써, 고무 조성물에 적용시 무기 충전제의 분산성을 향상시키고, 무기 충전제와의 상호작용으로 고무 조성물의 점탄성, 인장특성 및 가공성을 발란스 좋게 향상시킬 수 있다. 이에 따라 상기 변성 부타디엔계 중합체는 다양한 고무 조성물에 적용될 수 있으며, 특히 타이어용 고무 조성물에 적용할 경우, 연비 특성과 함께 내마모성을 형상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용한 용어, '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 직접 연결되어 단일 결합을 형성하거나, 2가 탄화수소기, 또는 분자내 O, S, 또는 N 등의 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는 2가 탄화수소기를 연결기로 하여 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 치환기가 축합하여 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 란탄 계열 희토류 원소 촉매화된 부타디엔계 중합체의 변성 중합체로서, 하기 화학식 1의 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 부타디엔계 중합체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서,
A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이거나, 또는 N, S 및 O(산소 원자)로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,
R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
m은 0 내지 3의 정수이고, 그리고
n은 1 또는 2의 정수이며, 단 상기 A가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이면 n은 2의 정수이다.
구체적으로, 상기 변성 부타디엔계 중합체는 활성 부위를 갖는 부타디엔계 중합체를 상기한 변성제와 반응시킴으로써 제조되는 것으로, 상기 변성제는 부타디엔계 중합체, 구체적으로는 활성 유기 금속 부위를 갖는 부타디엔계 중합체에 있어서 상기 활성 유기 금속 부위와의 치환 또는 부가 반응을 통해 상기 부타디엔계 중합체에 관능성 작용기를 부여함으로써 중합체를 변성시킨다.
본 발명에 있어서, 부타디엔계 중합체의 활성 부위란, 부타디엔계 중합체의 활성 말단 부위(분자쇄 말단의 활성 부위), 주쇄 중의 활성 부위 또는 측쇄 중의 활성 부위 일 수 있으며, 이중에서도 배위 음이온 중합에 의해 부타디엔계 중합체의 활성 부위를 얻는 경우에는 부타디엔계 중합체의 활성 말단 부위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 부타디엔계 중합체의 제조에 사용되는 상기 화학식 1의 변성제는, 분자 내에 부타디엔계 중합체에 대한 반응성 작용기와 함께, 부타디엔계 중합체의 물성적 특성을 개선시킬 수 있는 관능성 작용기로서, 무기 충진제 분산성 향상용 작용기, 및 무기 충진제 친화성 작용기와 용매 친화성 작용기 중 적어도 하나를 포함한다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 변성제는 부타디엔계 중합체의 활성 부위에 대해 높은 반응성을 나타내는 에스테르기를 포함함으로써 부타디엔계 중합체를 높은 변성율로 변성시킬 수 있으며, 그 결과 변성제에 치환된 관능성 작용기를 부타디엔계 중합체 내로 높은 수율로 도입할 수 있다. 또 상기 변성제는 고무 조성물 내 무기 충전제 간의 응집을 막음으로써 무기 충전제의 분산성을 향상시킬 수 있는 작용기로서, 아미노기, 구체적으로는 3급 아미노기를 포함한다. 일례로 무기 충전제로서 실리카의 경우 표면에 존재하는 수산화기 간의 수소결합에 의해 응집이 발생하기 쉽다. 이에 대해 상기 변성제 내 3급 아미노기가 수산화기끼리의 수소 결합을 방해함으로써 실리카의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또, 상기 변성제는 상기한 아미노기와 함께 무기 충전제와의 상호작용으로 고무 조성물의 내마모성 및 가공성을 향상시킬 수 있는 무기 충전제 친화성 작용기 및 부타디엔계 중합체의 변성반응에 사용되는 용매에 대해 우수한 친화성을 나타내는 용매 친화성 작용기 중 적어도 1종 이상을 포함한다. 상기 무기 충전제 친화성 작용기는 구체적으로 알콕시실릴기로서, 부타디엔계 중합체에 도입된 후, 무기 충전제 표면의 작용기, 예를 들어 상기 무기 충전제가 실리카일 경우 실리카 표면의 실라놀기와 축합반응하여 부타디엔계 중합체의 내마모성 및 가공성을 향상시킬 수 있다. 이 같은 개선 효과는 알콕시실릴기의 수가 증가할 수록 향상된다. 또, 상기 용매 친화성 작용기는 구체적으로 알킬기 또는 아릴기 등과 같은 탄화수소기로서 부타디엔계 중합체에 대한 변성 공정시 용매에 대한 변성제의 용해도를 증가시키고, 그 결과로서 부타디엔계 중합체의 변성율을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에 있어서 A는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이거나, 또는 N, S 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기일 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 A가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 경우, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 A는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 및 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 A가 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기일 경우, 탄화수소기내 1 이상의 탄소원자 대신에 헤테로 원자를 포함하는 것이나; 또는 탄화수소기내 탄소원자에 결합된 1 이상의 수소원자가 헤테로 원자, 또는 헤테로 원자 포함 작용기로 치환된 것일 수 있으며, 이때 상기 헤테로 원자는 N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상이 포함될 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 A가 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기일 경우, 알콕시기; 페녹시기; 카르복시기; 산무수물기; 아미노기; 아미드기; 에폭시기; 머캅토기; -[R11O]xR12 (이때 R11은 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기이고, R12는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, x는 2 내지 10의 정수임); 히드록시기, 알콕시기, 페녹시, 카르복시기, 에스테르기, 산무수물기, 아미노기, 아미드기, 에폭시기 및 머캅토기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 작용기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기(예를 들면, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 페녹시알킬기, 아미노알킬기 또는 티올알킬기 등)일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 A가 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 경우, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 7 내지 20의 페녹시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 아미노알킬기 및 -[R11O]xR12 (이때 R11은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, R12는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기 및 탄소수 7 내지 18의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, x는 2 내지 10의 정수임)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기 등과 같은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기; 페닐렌기 등과 같은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 또는 이들의 조합기로서 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬렌기일 수 있다. 보다 구체적으로, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있다. 보다 더 구체적으로는 R1은 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있다. 또, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수도 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이며, 구체적으로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기 및 이들의 조합기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기일 수 있다. 보다 더 구체적으로 R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, m은 0 내지 3의 정수이고, 보다 구체적으로는 0 내지 2의 정수일 수 있다. 또 상기 n은 1 또는 2의 정수이며, 단, 상기 A가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이면, n은 2의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 변성제는 화학식 1에서, A는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 7 내지 12의 페녹시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기 및 -[R11O]xR12 (이때 R11은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, R12는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기 및 탄소수 7 내지 18의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, x는 2 내지 10의 정수임)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 또는 5의 알킬렌기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기이고, m은 0 내지 2의 정수이고 n은 1 또는 2의 정수이며, 단 상기 A가 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기일 때, n은 2의 정수이다.
보다 더 구체적으로, 상기 변성제는 2-메톡시에틸 3-(비스(3-트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트(2-methoxyethyl 3-(bis(3-triethoxysilylpropyl)amino)propanoate), 2-페녹시에틸 3-(비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트(2-phenoxyethyl 3-(bis(3-(triethoxysilyl)propyl)amino)propanoate), 2-메톡시에틸 3-(비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)아미노)프로파노에이트(2-methoxyethyl 3-(bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)amino)propanoate), 2-에톡시에틸 3-(비스(3-디에톡시(메틸)실릴)프로필)아미노)프로파노에이트(2-ethoxyethyl 3-(bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)amino)propanoate), 에틸 3-(비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)아미노)프로파노에이트(ethyl 3-(bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)amino)propanoate), 2-페녹시에틸 3-(시클로헥실((트리에톡시실릴)메틸)아미노)프로파노에이트(2-phenoxyethyl 3-(cyclohexyl((triethoxysilyl)methyl)amino)propanoate), 2-메톡시에틸 3-(시클로헥실((트리에톡시실릴)메틸)아미노)프로파노에이트(2-methoxyethyl 3-(cyclohexyl((triethoxysilyl)methyl)amino)propanoate), 2-(디메틸아미노)에틸 3-(시클로헥실((트리에톡시실릴)메틸)아미노)프로파노에이트(2-dimethylaminoethyl 3-(cyclohexyl((triethoxysilyl)methyl)amino)propanoate), 2,5,8,11,14,17,20,23,26-노나옥사옥타코산-28-일 3-(비스(3-트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트(2,5,8,11,14,17,20,23,26-nonaoxaoctacosan-28-yl 3-(bis(3-(triethoxysilyl)propyl)amino)propanoate), 2-(2-(2-(2-페녹시에톡시)에톡시)에톡시)에틸 3-(비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트(2-(2-(2-(2-phenoxyethoxy)ethoxy)ethoxy)ethyl 3-(bis(3-(triethoxysilyl)propyl)amino)propanoate), 2-(디메틸아미노)에틸 3-(비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트(2-(dimethylamino)ethyl 3-(bis(3-(triethoxysilyl)propyl)amino)propanoate), 2-(2-(2-(2-페녹시에톡시)에톡시)에톡시)에틸 3-(비스(3-(시클로헥실((트리에톡시실릴)메틸)아미노)프로파노에이트(2-(2-(2-(2-phenoxyethoxy)ethoxy)ethoxy)ethyl 3-(cyclohexyl((triethoxysilyl)methyl)amino)propanoate), 2-메톡시에틸 3-(비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)아미노)프로파노에이트(2-methoxyethyl 3-(bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)amino)propanoate) 또는 에틸 3-(비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)아미노)프로파노에이트(ethyl 3-(bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)amino)propanoate) 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이중에서도, 상기 화학식 1의 변성제는 A가 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기 및 탄소수 7 내지 12의 페녹시알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 그리고 m은 0 또는 1의 정수이고, n은 2의 정수인 화합물일 수 있으며, 그 구체적인 예로는 2-메톡시에틸 3-(비스(3-트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트, 2-페녹시에틸 3-(비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트, 2-메톡시에틸 3-(비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)아미노)프로파노에이트, 2-에톡시에틸 3-(비스(3-디에톡시(메틸)실릴)프로필)아미노)프로파노에이트, 또는 에틸 3-(비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)아미노)프로파노에이트 등일 수 있다.
이와 같이 상기 변성제는 무기 충전제 및 용매에 대한 친화성을 최대화할 수 있는 최적화된 구조를 가짐으로써, 우수한 점탄성, 인장특성 및 가공성을 갖는 변성 부타디엔계 중합체를 효율 좋게 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 변성제는 25℃, 1기압에서 비극성 용매, 보다 구체적으로 핵산 100g에 대한 용해도(solubility)가 10g 이상인 것일 수 있다. 본 발명에 있어서, 변성제의 용해도는 육안에 의한 관찰시 탁한 현상 없이 맑게 용해되는 정도를 의미하는 것이다. 이와 같이 높은 용해도를 나타냄으로써 부타디엔계 중합체에 대해 우수한 변성율을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 부타디엔계 중합체는 폴리부타디엔과 같은 부타디엔 호모중합체일 수도 있고, 또는 부타디엔-이소프렌 공중합체와 같은 부타디엔 공중합체일 수도 있다.
이에 따라, 상기 부타디엔계 중합체는 구체적으로 1,3-부타디엔 단량체 단위 80 내지 100중량%, 및 선택적으로 1,3-부타디엔과 공중합 가능한 그 외의 부타디엔계 단량체 단위 20중량% 이하를 포함할 수 있다. 부타디엔계 중합체 중의 1,3-부타디엔 단량체 단위 함량이 80중량% 미만이면 중합체 내 1,4-시스 결합 함량이 저하될 수 있다. 이때, 상기 1,3-부타디엔 단량체로는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 또는 2-에틸-1,3-부타디엔 등의 1,3-부타디엔 또는 그 유도체를 들 수 있고, 또, 상기 1,3-부타디엔과 공중합 가능한 그 외의 부타디엔계 단량체로는, 구체적으로 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 또는 2,4-헥사디엔 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 부타디엔계 중합체는 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물을 포함하는 촉매로부터 유래된 활성 유기 금속 부위를 포함하는 부타디엔계 중합체일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 1,3-부타디엔 단량체 단위를 포함하는 네오디뮴 촉매화 1,4-시스 폴리부타디엔일 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 부타디엔계 중합체는, 제조시 촉매 조성물, 중합 조건 등의 제어를 통해 고무 조성물의 점탄성, 인장 특성 및 가공성을 발란스 좋게 개선시킬 수 있도록 최적화된 분자량 분포, 무늬점도 등의 특성을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 변성 부타디엔계 중합체는 2.5 내지 3.5의 좁은 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 것일 수 있다. 변성 부타디엔계 중합체의 분자량 분포가 3.5를 초과하거나, 2.5 미만일 경우 고무 조성물에 적용시 인장 특성 및 점탄성이 저하될 우려가 있다. 분자량 분포 제어에 따른 중합체의 인장특성 및 점탄성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 변성 부타디엔계 중합체의 분자량 분포는 구체적으로는 3.0 내지 3.2일 수 있다.
본 발명에 있어서, 변성 부타디엔계 중합체의 분자량 분포는 중량 평균 분자량(Mw) 대 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로부터 계산될 수 있다. 이때 상기 수평균 분자량(Mn)은 n개의 중합체 분자의 분자량을 측정하고 이들 분자량의 총합을 구하여 n으로 나누어 계산한 개별 중합체 분자량의 공통 평균(common average)이며, 상기 중량 평균 분자량(Mw)은 고분자 조성물의 분자량 분포를 나타낸다. 모든 분자량 평균은 몰당 그램(g/㏖)으로 표현될 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 상기 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 각각 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 부타디엔계 중합체는 상기한 분자량 분포 조건을 충족하는 동시에, 중량 평균 분자량(Mw)이 5X105g/mol 내지 1.2X106g/mol, 구체적으로는 9X105g/mol 내지 1.0X106g/mol 일 수 있다. 또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 부타디엔계 중합체는 수 평균 분자량(Mn)이 1.5X105g/mol 내지 3.5X105g/mol, 구체적으로는 3.0X105g/mol 내지 3.2X105g/mol 일 수 있다. 상기 변성 부타디엔계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 5X105g/mol 미만이거나 또는 수 평균 분자량(Mn)이 1.5X105g/mol 미만일 경우 고무 조성물에 적용시 인장특성 저하의 우려가 있다. 또 중량 평균 분자량(Mw)이 1.2X106g/mol을 초과하거나, 수 평균 분자량(Mn)이 3.5X105g/mol을 초과할 경우, 변성 부타디엔계 중합체의 가공성 저하로 고무 조성물의 작업성이 악화되고, 혼반죽이 곤란해져, 고무 조성물의 물성을 충분히 향상시키기 어려울 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 부타디엔계 중합체는 상기한 분자량 분포와 함께 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량 조건을 동시에 충족하는 경우, 고무 조성물에 적용시 고무 조성물에 대한 인장특성, 점탄성 및 가공성을 어느 하나에 치우치지 않고 발란스 좋게 개선 시킬 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 부타디엔계 중합체는 100℃에서의 무니점도(mooney viscosity, MV)가 40 내지 70, 구체적으로는 60 내지 65인 것일 수 있다. 상기한 범위의 무니 점도를 가질 때 보다 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 무니점도는 무니점도계, 예를 들어, Monsanto사 MV2000E로 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02rpm, Large Rotor를 사용하여 측정할 수 있다. 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 측정할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 부타디엔계 중합체는 상기한 분자량 분포, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)과 함께 무니 점도의 조건을 동시에 충족하는 하는 경우 고무 조성물에 적용시 고무 조성물에 대한 인장특성, 점탄성 및 가공성을 동시에 발란스 좋게 개선시킬 수 있다. 구체적으로 상기 변성 부타디엔계 중합체는 분자량 분포가 2.5 내지 3.5이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 5X105g/mol 내지 1.2X106g/mol 이고, 수 평균 분자량(Mn)이 1.5X105g/mol 내지 3.5X105g/mol 이며, 100℃에서의 무니점도가 40 내지 70인 것일 수 있다. 보다 더 구체적으로 상기 변성 부타디엔계 중합체는 분자량 분포가 3.0 내지 3.2이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 9X105g/mol 내지 1.0X106g/mol이고, 수 평균 분자량(Mn)이 3.0X105g/mol 내지 3.2X105g/mol, 100 ℃에서의 무니점도가 60 내지 65인 것일 수 있다.
상기한 구조 및 물성적 특성을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 부타디엔계 중합체는, 란탄 계열 희토류 원소 촉매화된 활성 유기 금속 부위를 갖는 부타디엔계 중합체를 상기 화학식 1의 변성제와 반응시키는 변성 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 변성 부타디엔계 중합체의 제조에 있어서 상기 부타디엔계 중합체의 활성 부위와 변성제를 반응시키기 위해서는, 사용하는 부타디엔계 중합체가 리빙성(living property) 또는 슈도 리빙성(pseudo living property)을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 리빙성을 갖는 중합체의 중합 반응으로는 배위 음이온 중합을 이용할 수 있다.
구체적으로, 상기 변성 부타디엔계 중합체의 제조에 사용가능한 부타디엔계 중합체는 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물을 포함하는 중합용 촉매를 이용하여 유기용매 중에서 부타디엔 단량체를 중합하여 제조된 것일 수 있다.
또, 상기 중합용 촉매는 구체적으로 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물과 알킬화제 그리고 할로겐 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 중합용 촉매에 있어서, 상기 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물은 네오디뮴, 프라세오디뮴, 세륨, 란탄 또는 가돌리늄 등과 같은 주기율표의 원자번호 57 내지 71의 희토류 원소 중 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 네오디뮴을 포함하는 화합물일 수 있다.
또, 상기 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물은 란탄계열 희토류 원소의 카르복시산염, 알콕사이드, β-디케톤 착체, 인산염 또는 아인산염 등과 같은 탄화수소 용매에 가용인 염일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 상기 네오디뮴 함유 카르복시산염일 수 있다. 또 상기 탄화수소 용매로는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄소수 4 ~ 10의 포화 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 탄소수 5 ~ 20의 포화지환식 탄화수소; 1-부텐, 2-부텐 등의 모노 올레핀류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 또는 염화메틸렌, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다.
보다 더 구체적으로 상기 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물은 하기 화학식 4의 네오디뮴 화합물일 수 있다:
[화학식 4]
Figure pat00005
상기 화학식 4에서,
Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소원자이거나 또는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
구체적으로, 상기 네오디뮴 화합물은 Nd(네오데카노에이트)3, Nd(2-에틸헥사노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-t-부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 및 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또, 올리고머화에 대한 우려 없이 중합용매에 대한 우수한 용해도, 촉매 활성종으로의 전환율 및 이에 따른 촉매 활성 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물은 보다 구체적으로 상기 화학식 4에서 Ra이 탄소수 4 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소원자이거나 또는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기이되, 단 Rb 및 Rc이 동시에 수소 원자가 아닌 네오디뮴 화합물일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 4에서 상기 Ra는 탄소수 6 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기이며, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소원자이거나, 또는 탄소수 2 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있으며, 이때 상기 Rb 및 Rc는 동시에 수소원자는 아니다. 그 구체적인 예로는 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-t-부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 또는 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3 등을 들 수 있으며, 이중에서도 상기 네오디뮴 화합물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, 및 Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 4에서 상기 Ra는 탄소수 6 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기이며, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다.
이와 같이, 상기 화학식 4의 네오디뮴 화합물은 α 위치에 탄소수 2 이상의 다양한 길이의 알킬기를 치환기로 포함하는 카르복실레이트 리간드를 포함함으로써, 네오디뮴 중심 금속 주위에 입체적인 변화를 유도하여 화합물 간의 엉김 현상을 차단할 수 있으며, 그 결과, 올리고머화를 억제할 수 있다. 또, 이 같은 네오디뮴 화합물은 중합 용매에 대한 용해도가 높고, 촉매 활성종으로의 전환에 어려움이 있는 중심 부분에 위치하는 네오디뮴 비율이 감소되어 촉매 활성종으로의 전환율이 높다.
또, 상기 화학식 4의 네오디뮴 화합물의 중량평균 분자량(Mw)은 600 내지 2000g/mol일 수 있다. 상기한 범위의 중량평균 분자량을 가질 때 보다 안정적으로 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물의 용해도는 상온(25℃)에서 비극성 용매 6g 당 약 4g 이상일 수 있다. 본 발명에 있어서, 네오디뮴 화합물의 용해도는 탁한 현상 없이 맑게 용해되는 정도를 의미하는 것이다. 이와 같이 높은 용해도를 나타냄으로써 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
상기 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물은 부타디엔계 단량체 100g당 0.1 내지 0.5mmol, 보다 구체적으로는 0.1 내지 0.2mmol의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물의 사용량이 0.1mmol 미만이면 중합에 대한 촉매 활성이 낮고, 0.5mmol을 초과하면 촉매 농도가 지나치게 높아져 탈회 공정이 필요하다.
상기 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물은 루이스 염기와의 반응물의 형태로 사용될 수도 있다. 이 반응물은 루이스 염기에 의해서, 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물의 용매에 대한 용해성이 향상하고, 또, 장기간 안정하게 저장할 수 있다. 상기 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물을 용매에 용이하게 가용화시키기 위하여, 또, 장기간 안정하게 저장하기 위해서 이용되는 루이스 염기는 희토류 원소 1 몰당 30몰 이하, 바람직하게는 1 내지 10몰의 비율로 사용될 수 있다. 또, 상기 루이스 염기로는 아세틸아세톤, 테트라히드로푸란, 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, 티오펜, 디페닐에테르, 트리에틸아민, 유기인 화합물 또는 1가 또는 2가의 알코올 등을 들 수 있다.
또, 상기 중합용 촉매에 있어서, 상기 알킬화제는 히드로카르빌기를 다른 금속으로 전달할 수 있는 유기금속 화합물로서 조촉매의 역할을 한다. 상기 알킬화제는 통상 디엔계 중합체의 제조시 알킬화제로서 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로, 상기 알킬화제는 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 또는 유기 리튬 화합물 등과 같이, 비극성 용매에 가용성이며, 금속-탄소 결합을 함유하는 유기금속 화합물일 수 있다.
상기 유기 알루미늄 화합물로는 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 알킬알루미늄; 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 디-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 디페닐알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 하이드라이드, 디벤질알루미늄 하이드라이드, 페닐에틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 하이드라이드 또는 벤질-n-옥틸알루미늄 수소 등의 디히드로카르빌알루미늄 하이드라이드; 에틸알루미늄 디하이드라이드, n-프로필알루미늄 디하이드라이드, 이소프로필알루미늄 디하이드라이드, n-부틸알루미늄 디하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드, 또는 n-옥틸알루미늄 디하이드라이드 등과 같은 히드로카르빌알루미늄 디하이드라이드 등을 들 수 있다. 또, 상기 유기 마그네슘 화합물로는 구체적으로 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘, 또는 디벤질마그네슘과 같은 알킬마그네슘 화합물 등을 들 수 있고, 또 상기 유기 리튬 화합물로는 구체적으로 n-부틸리튬 등과 같은 알킬리튬 화합물 등을 들 수 있다.
상기 알킬화제로는 상기한 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 및 유기 리튬 화합물 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로 중합반응시 분자량 조절제로서의 역할을 할 수 있는 DIBAH이 사용될 수 있다.
또, 상기 알킬화제는 상기 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물 1몰에 대하여 1 내지 100몰비, 보다 구체적으로는 3 내지 20몰비로 사용될 수 있다.
또, 상기 중합용 촉매에 있어서, 상기 할로겐 화합물은 그 종류가 특별히 한정되지 않지만, 통상 디엔계 중합체의 제조시 할로겐화제로서 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로, 상기 할로겐 화합물은 알루미늄할로겐 화합물 또는 상기 알루미늄할로겐 화합물에서 알루미늄을 보론, 실리콘, 주석 또는 티타늄으로 치환시킨 무기할로겐 화합물이거나, t-알킬할로겐 화합물(탄소원자수 4 내지 20의 알킬)과 같은 유기할로겐 화합물일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 무기할로겐 화합물로는 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드(DEAC), 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디브로마이드, 트리부틸주석 클로라이드 또는 트리부틸주석 브로마이드 등을 들 수 있다.
또, 상기 유기할로겐 화합물로는 t-부틸 클로라이드, t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디-페닐메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트, 또는 메틸 브로모포르메이트 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 화합물로는 상기한 무기할로겐 화합물 및 유기할로겐 화합물 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 또 상기 할로겐 화합물은 상기 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물 1몰에 대하여 1 내지 20몰, 보다 구체적으로는 1 내지 5몰, 보다 구체적으로는 2 내지 3몰로 사용될 수 있다.
또, 상기 중합용 촉매는 디엔계 단량체를 더 포함할 수 있다.
이와 같이 본 중합반응에 사용되는 디엔계 단량체의 일부를 중합용 촉매와 미리 혼합하여 프리포밍(preforming) 촉매의 형태로 사용함으로써, 촉매 활성을 향상시킬 수 있을 뿐더러 제조되는 디엔계 중합체를 안정화시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 "예비중합(preforming)"이란, 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물, 알킬화제 및 할로겐 화합물을 포함하는 촉매 시스템에서 DIBAH 등을 포함하는 경우 이와 함께 다양한 촉매 활성종 생성가능성을 줄이기 위해 부타디엔 등의 단량체를 소량 첨가하게 되며, 부타디엔 첨가와 함께 촉매 시스템 내에서 전(pre) 중합이 이루어짐을 의미할 수 있다. 또한 "예비혼합(premix)"이란 촉매 시스템에서 중합이 이루어지지 않고 각 화합물들이 균일하게 혼합된 상태를 의미할 수 있다.
구체적으로 상기 디엔계 단량체로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 또는 2,4-헥사디엔 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 중합용 촉매의 제조에 사용가능한 디엔계 단량체는 상기 중합반응에 사용되는 디엔계 단량체의 총 사용량 범위 내에서 일부의 양이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 상기 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물 1몰에 대하여 1 내지 100몰비, 보다 구체적으로는 10 내지 50몰비, 보다 더 구체적으로는 20 내지 40몰비일 수 있다.
상기와 같은 중합용 촉매는 유기용매 중에 상기한 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물, 알킬화제, 할로겐 화합물, 그리고 선택적으로 디엔계 단량체를 순차로 투입하여 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이때, 상기 유기용매는 상기한 촉매 구성 성분들과 반응성이 없는 비극성 용매일 수 있다. 구체적으로 상기 유기용매는 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등과 같은 지방족 탄화수소계 용매; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등과 같은 시클로지방족 탄화수소계 용매; 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소계 용매 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 유기용매는 헥산 등과 같은 지방족 탄화수소계 용매일 수 있다.
또, 상기한 촉매 조성물을 이용한 부타디엔계 중합체의 중합반응은, 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있으며, 구체적으로는 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합일 수 있고, 보다 구체적으로는 용액 중합일 수 있다. 또, 상기 중합반응은 회분식 및 연속식 중 어느 방법으로도 수행될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 부타디엔계 중합체 제조를 위한 중합반응은 유기용매 중에서 상기 중합용 촉매에 대해 부타디엔계 단량체를 투입하여 반응시킴으로써 실시될 수 있다.
상기 부타디엔계 중합체에 사용되는 부타디엔 단량체로서는, 상기 단량체는 1,3-부타디엔 또는 그 유도체 일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 또는 2-에틸-1,3-부타디엔 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 단량체와 함께, 상기 단량체 및 공액 디엔계 단량체와 공중합 가능한 그외의 공액 디엔 단량체가 선택적으로 더 사용될 수 있다. 이때 추가적으로 사용되는 공액 디엔계 단량체를 비롯한 그외의 단량체는 최종 제조되는 부타디엔계 중합체의 물성적 특성을 고려하여 적절한 함량으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 추가적으로 사용가능한 상기 공액 디엔계 단량체는 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 또는 2,4-헥사디엔 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 부타디엔계 중합체 제조를 위한 중합반응은 유기용매에서 수행될 수 있다.
상기 유기용매는 중합용 촉매를 제조하는데 사용될 수 있는 유기용매의 양에 추가로 첨가될 수 있으며, 이때 상기 유기용매는 앞서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다. 또, 상기 유기용매의 사용시 단량체의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 3 내지 80중량%, 보다 구체적으로는 10 내지 30중량%일 수 있다.
또, 상기 부타디엔계 중합체 제조를 위한 중합반응시 폴리옥시에틸렌글리콜포스페이트 등과 같은 중합반응을 완료시키기 위한 반응정지제; 또는 2,6-디-t-부틸파라크레졸 등과 같은 산화방지제 등의 첨가제가 더 사용될 수 있다. 이외에도, 통상 용액 중합을 용이하도록 하는 첨가제, 구체적으로는 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제 또는 산소포착제(oxygen scavenger)와 같은 첨가제가 선택적으로 더 사용될 수도 있다.
또, 상기 부타디엔계 중합체 제조를 위한 중합반응은 20℃ 내지 200℃, 보다 구체적으로는 20℃ 내지 100℃의 온도에서 15분 내지 3시간, 보다 구체적으로는 30분 내지 2시간 동안 중합반응시킴으로써 수행될 수 있다. 중합반응시 온도가 200℃를 초과하면 중합 반응을 충분히 제어하기 어렵고, 생성된 디엔계 중합체의 시스-1,4 결합 함량이 낮아질 우려가 있다. 또, 온도가 20℃ 미만이면 중합반응 속도 및 효율이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 부타디엔계 중합체 제조를 위한 중합반응은, 상기 희토류 원소 화합물계 촉매 및 중합체를 실활시키지 않기 위해, 중합 반응계 내에 산소, 물, 탄산가스 등의 실활 작용이 있는 화합물의 혼입을 방지하는 것이 바람직할 수 있다.
상기한 부타디엔계 중합체 제조를 중합반응은, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)의 이소프로판올 용액 등을 중합 반응계에 첨가하여 중합 반응을 정지시킬 수 있다. 이후 수증기의 공급을 통해 용제의 분압을 낮추는 스팀 스트립핑 등의 탈용매 처리나 진공 건조 공정이 선택적으로 더 수행될 수도 있다.
상기와 같은 중합반응의 결과로서, 상기 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물을 포함하는 촉매로부터 유래된 활성 유기 금속 부위를 포함하는 부타디엔계 중합체, 보다 구체적으로는 1,3-부타디엔 단량체 단위를 포함하는 네오디뮴 촉매화 부타디엔계 중합체가 생성된다. 상기 제조된 부타디엔계 중합체는 슈도 리빙 특성을 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 부타디엔계 중합체의 제조에 있어서 변성 단계는, 상기와 같은 제조공정에 의해 제조된 부타디엔계 중합체에 상기한 변성제를 상기 부타디엔계 중합체의 활성 유기 금속 부위에 대하여 화학양론적 양 이상으로 첨가하여, 상기 중합체에 결합되어 있는 활성 유기 금속 부위와 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 이때, 상기 변성제는 상기 활성 부위를 갖는 부타디엔계 중합체의 제조시 사용되는 란탄계열 희토류 원소 함유 화합물 1몰에 대하여 0.5 내지 20몰비, 보다 구체적으로는 0.1 내지 10몰비로 사용될 수 있다.
상기 변성반응은 용액 반응 또는 고상 반응에 의해 수행될 수 있으며, 구체적으로는 용액 반응에 의해 수행될 수 있다.
또, 상기 변성반응은 배치(batch)식 반응기를 이용하여 수행될 수도 있고, 다단 연속식 반응기나 인라인 믹서 등의 장치를 이용하여 연속식으로 수행될 수도 있다.
또, 상기 변성반응은 통상 중합반응과 동일한 온도 및 압력 조건에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 20℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 온도가 낮아지면 중합체의 점도가 상승하는 경향이 있고, 온도가 높아지면 중합 활성 말단이 실활하기 쉽다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 부타디엔계 중합체의 제조방법은 제조된 변성 부타디엔계 중합체에 대한 침전 및 분리 공정을 더 포함할 수도 있다. 상기 침전된 변성 부타디엔계 중합체에 대한 여과, 분리 및 건조 공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 부타디엔계 중합체의 제조방법에 의해 좁은 분자량 분포를 비롯한 우수한 물성적 특성을 갖는 변성 부타디엔계 중합체, 보다 구체적으로는 네오디뮴 촉매화 부타디엔계 중합체가 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 변성 부타디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물이 제공된다.
구체적으로 상기 고무 조성물은 상기한 변성 부타디엔계 중합체 10중량% 이상, 보다 구체적으로는 10 내지 100중량% 포함할 수 있다. 상기한 부타디엔계 중합체의 함량이 10중량% 미만이면 고무 조성물의 내마모성, 내균열성 및 내오존성 개선효과가 미미할 수 있다.
또, 상기 고무 조성물은 상기한 변성 부타디엔계 중합체와 함께 고무 조성물 총 중량에 대하여 90중량% 이하의 함량으로 고무 성분을 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 변성 부타디엔계 중합체 100중량부에 대하여 고무 성분을 1 내지 900중량부로 더 포함할 수 있다.
또, 상기 고무 성분은 천연고무 또는 합성 고무일 수 있으며, 구체적으로 상기 고무 성분은 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연 고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 고무 조성물에는 상기 변성 부타디엔계 중합체 100중량부에 대하여 충전제가 10중량부 이상, 보다 구체적으로는 10 내지 120중량부 더 포함될 수 있다.
또, 상기 충전제는 실리카일 수 있으며, 구체적으로는 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 충진제는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 현저한 습식 실리카일 수 있다.
한편, 상기 충전제로서 실리카가 사용될 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위해 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있다.
상기 실란 커플링제로는 구체적으로 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 보강성 개선 효과를 고려할 때 상기 실란커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물에 있어서는, 고무 성분으로서 활성 부위에 실리카와의 친화성이 높은 관능기가 도입된 변성 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있다. 구체적으로, 상기 실란 커플링제는 실리카 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부로 사용될 수 있다. 상기한 범위로 사용될 때, 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 실란커플링제는 실리카 100중량부에 대하여 5 내지 15중량부로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 황 가교성일 수 있으며, 이에 따라 가황제를 더 포함할 수 있다.
상기 가황제는 구체적으로 황분말일 수 있으며, 고무 성분 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량범위로 포함될 때, 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보할 수 있으며, 동시에 저연비성을 얻을 수 있다.
또, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있다. 상기 가황촉진제는 고무 성분 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부로 포함될 수 있다.
또, 상기 공정유는 고무 조성물내 연화제로서 작용하는 것으로, 구체적으로는 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 고무 성분 100중량부에 대하여 100중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량으로 포함될 때, 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지할 수 있다.
또, 상기 노화방지제로는 구체적으로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등을 들 수 있다. 상기 노화방지제는 고무 성분 100중량부에 대하여 0.1 내지 6중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있으며, 또 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 변성 부타디엔계 중합체의 제조에 유용한 변성제가 제공된다. 이때, 상기 변성제는 앞서 설명한 바와 동일하다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 변성제는 하기 화학식 2의 화합물과 하기 화학식 3의 화합물과의 반응에 의해 제조될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00006
[화학식 3]
Figure pat00007
상기 화학식 2 및 3에서, A, R2 내지 R5, m 및 n은 앞서 설명한 바와 동일하고.
R은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 2에서, R은 탄소수 2 내지 10의 알케닐기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 에틸렌기 등과 같은 탄소수 2 내지 5의 알케닐기일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 2의 화합물은 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(Ethylene glycol methyl ether acrylate), 2-페녹시에틸아크릴레이트(2-phenoxyethyl acrylate), 에틸아크릴레이트(ethylacrylate) 등일 수 있다. 또, 상기 화학식 3의 화합물은 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]아민(Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]amine), 또는 비스(메틸디에톡시실릴프로필)아민(bis(methyldiethoxysilylpropyl)amine) 등일 수 있다.
상기 화학식 2 및 3의 화합물은 화학양론적인 양으로 사용될 수 있으며, 구체적으로는 상기 화학식 2의 화합물 1몰에 대하여 상기 화학식 3의 화합물이 0.01 내지 0.2몰비로 사용될 수 있고, 보다 구체적으로는 0.05 내지 0.1의 몰비, 보다 더 구체적으로는 0.05 내지 0.08몰비로 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물의 반응은 수계 용매 중에서 실시될 수 있다. 상기 수계 용매로는 구체적으로 알코올(예를 들면, 에탄올 등과 같은 탄소수 1 내지 5의 저급알코올) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물의 반응은 비활성 기체 분위기 하에서 실시될 수 있다. 상기 비활성 기체로는 구체적으로 질소, 아르곤 등을 들 수 있다.
또, 상기 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물의 반응은 20℃ 내지 60℃의 온도 범위 내에서 실시될수 있다. 반응시 온도가 20℃ 미만이면 반응 속도가 지나치게 느려지고, 반응 효율이 저하될 우려가 있고, 또 반응시 온도가 60℃를 초과하면 반응속도가 지나치게 빨라져 반응 제어가 어렵고, 또 부반응 발생의 우려가 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 단일 분자내 충전제 친화성 작용기 및 용매 친화성 작용기를 동시에 포함하는 변성제를 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1: 2 - 메톡시에틸 3-( 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노 ) 프로파노에이트의 제조
50ml 둥근바닥 플라스크에서 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민(Gelest 사) 0.823mmol에 에탄올 10ml를 첨가하여 용해시킨 후, 에틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이트 11.364mmol을 더하여 상온(25℃)에서 질소 조건하에 8시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 결과의 반응물 중의 용매를 감압하여 제거하고, 120에서 감압증류하여 하기와 같은 구조의 2-메톡시에틸 3-(비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트(i) 11.538mmol(수율 96.9%)를 얻었다. 수득한 상기 화합물을 정제한 후, 1H와 13C 핵자기 공명 분광학적 스펙트럼을 관찰하였다.
Figure pat00008
(i)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 4.21-4.19(t, 2H), δ 3.81-3.77(m, 12H), δ 3.57-3.56(t, 2H), δ 3.36(s, 3H), δ 2.79-2.76(t, 2H), δ 2.47-2.44(t, 2H), δ 2.40-2.37(t, 4H), δ 1.54-1.47(m, 4H), δ 1.22-1.19(t, 18H), δ 0.57-0.54(t, 4H); 13C NMR (125MHz, CDCl3) δ172.8, 77.2, 77.0, 76.7, 63.3, 58.9, 56.8, 49.3, 32.4, 18.2, 7.9
제조예 2: 2 - 페녹시에틸 3-( 시클로헥실((트리에톡시실릴)메틸)아미노 ) 프로파노에이트의 제조
50 밀리리터 둥근바닥 플라스크에 (N-시클로헥실아미노메틸)트리에톡시실란(Gelest 사) 5.744mmol에 에탄올 5ml를 더하여 용해시킨 후, 2-페녹시에틸 아크릴레이트(TCI 사) 5.744mmol을 더하여 상온에서 질소 조건하에 8시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 감압하여 제거한 후에 120℃에서 감압증류하여 2-페녹시에틸 3-(시클로헥실((트리에톡시실릴)메틸)아미노)프로파노에이트(ii) 4.990mmol을 얻었다(수율 91.4%). 정제된 2-페녹시에틸 3-(시클로헥실((트리에톡시실릴)메틸)아미노)프로파노에이트의 1H의 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
Figure pat00009
(ii)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.49-7.23(m, 2H), δ 6.97-6.86(m, 3H), δ4.40-4.36(m, 2H), δ 4.16-34.03(m, 4H), δ 3.87-3.81(m, 3H), δ 2.78-2.75(m, 2H), δ 2.50-2.41(m, 4H), δ 2.17-2.11(m, 3H), δ 1.72-1.56(m, 7H), δ1.26-1.16(m, 12H)
제조예 3: 2 - 메톡시에틸 3-( 시클로헥실((트리에톡시실릴)메틸)아미노 ) 프로파노에이트의 제조
50 밀리리터 둥근바닥 플라스크에 (N-시클로헥실아미노메틸)트리에톡시실란(Gelest 사) 8.468mmol에 에탄올 5ml를 더하여 용해시킨 후, 에틸렌 글라이콜메틸 에테르 아크릴레이트(Acros 사) 8.468mmol을 더하여 상온에서 질소 조건하에 8시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 감압하여 제거한 후에 120℃에서 감압증류하여 2-메톡시에틸 3-(시클로헥실((트리에톡시실릴)메틸)아미노)프로파노에이트(iii) 8.19mmol을 얻었다(수율 96.7%). 정제된 2-메톡시에틸 3-(시클로헥실((트리에톡시실릴)메틸)아미노)프로파노에이트의 1H의 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
Figure pat00010
(iii)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 4.18-4.16(t, 2H), δ 3.84-3.79(m, 3H), δ3.55-3.54(t, 2H), δ 3.35(s, 3H), δ 2.76-2.73(m, 2H), δ 2.48-2.45(m, 4H), δ2.14-2.08(m, 3H), δ 1.73-1.71(m, 7H), δ 1.22-1.18(m, 13H)
제조예 4: 2 -(디메틸아미노)에틸 3-( 시클로헥실((트리에톡시실릴)메틸)아미노 )프로파노에이트의 제조
50 밀리리터 둥근바닥 플라스크에 (N-시클로헥실아미노메틸)트리에톡시실란(Gelest 사) 6.586mmol에 에탄올 5ml를 더하여 용해시킨 후, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트(Sigma-Aldrich 사) 6.586mmol을 더하여 상온에서 질소 조건하에 8시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 감압하여 제거한 후에 120℃에서 감압증류하여 2-(디메틸아미노)에틸 3-(시클로헥실((트리에톡시실릴)메틸)아미노)프로파노에이트(iv) 6. 24mmol을 얻었다(수율 94.8%). 정제된 2-(디메틸아미노)에틸 3-(시클로헥실((트리에톡시실릴)메틸)아미노)프로파노에이트의 1H의 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
Figure pat00011
(iv)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 4.16-4.08(m, 3H), δ 2.76-2.73(m, 2H), δ2.53-2.50(m, 3H), δ 2.47-2.41(m, 3H), δ 2.25-2.23(m, 10H), δ 2.11-2.08(t, 2H), δ 1.73-1.72(m, 9H), δ 1.54-1.47(m, 4H), δ 1.24-1.16(m, 10H)
제조예 5: 2 ,5,8,11,14,17,20,23,26- 노나옥사옥타코산 -28-일 3-( 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노 )프로파노에이트의 제조
50 밀리리터 둥근바닥 플라스크에 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민(Gelest 사) 2.279mmol에 에탄올 5ml를 더하여 용해시킨 후, 폴리(에틸렌 글라이콜) 메틸 에테르 아크릴레이트(Sigma-Aldrich사, Mn 480) 2.279mmol을 더하여 상온에서 질소 조건하에 8시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 감압하여 제거한 후에 120℃에서 감압증류하여 2,5,8,11,14,17,20,23,26-노나옥사옥타코산-28-일 3-(비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트(v) 2.13mmol을 얻었다(수율 93.5%). 정제된 2,5,8,11,14,17,20,23,26-노나옥사옥타코산-28-일 3-(비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트의 1H의 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
Figure pat00012
(v)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 4.17-4.15(t, 2H), δ 3.78-3.73(m, 12H), δ 3.60-3.59(m, 32H), δ 3.50-3.48(m, 2H), δ 3.32(s, 3H), δ 2.74-2.71(m, 2H), δ 2.37-2.34(t, 6H), δ 1.50-1.43(m, 4H), δ 1.19-1.15(t, 18H), δ 0.54-0.50(m, 4H)
제조예 6: 2 -(2-(2-(2- 페녹시에톡시 ) 에톡시 ) 에톡시 )에틸 3-( 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노 )프로파노에이트의 제조
50 밀리리터 둥근바닥 플라스크에 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민 2.279mmol에 에탄올 5ml을 더하여 용해시킨 후, 폴리(에틸렌 글라이콜) 페닐 에테르 아크릴레이트(Sigma-Aldrich, Mn 324) 2.279mmol을 더하여 상온에서 질소조건하에 8시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 감압하여 제거한 후에 120℃에서 감압증류하여 2-(2-(2-(2-페녹시에톡시)에톡시)에톡시)에틸 3-(비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트(vi) 2.15mmol을 얻었다(수율 93.7%). 정제된 2-(2-(2-(2-페녹시에톡시)에톡시)에톡시)에틸 3-(비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트의 1H의 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
Figure pat00013
(vi)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.26-7.22(t, 2H), δ 6.92-6.87(m, 3H), δ 4.20-4.17(t, 2H), δ 4.11-4.07(m, 3H), δ 3.84-3.82(m, 2H), δ 3.81-3.75(m, 10H), δ 3.71-3.60(m, 10H), δ 2.77-2.74(t, 2H), δ 2.39-2.36(t, 6H), δ 1.52-1.46(m, 4H), δ 1.21-1.78(m, 18H), δ 0.57-0.53(m, 4H)
제조예 7: 2 - 페녹시에틸 3-( 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노 ) 프로파노 에이트의 제조
50 밀리리터 둥근바닥 플라스크에 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민(Gelest 사) 4.557mmol에 에탄올 5ml를 더하여 용해시킨 후, 2-페녹시에틸 아크릴레이트(TCI 사) 4. 557mmol을 더하여 상온에서 질소 조건하에 8시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 감압하여 제거한 후에 120℃에서 감압증류하여 2-페녹시에틸 3-(비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트 4.17mmol을 얻었다(수율 91.6%). 정제된 2-페녹시에틸 3-(비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트의 1H의 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.26-7.23(m, 2H), δ 6.94-6.84(m, 3H), δ 4.39-4.37(t, 2H), δ 4.14-4.12(t, 3H), δ 3.79-3.75(m, 12H), δ 2.78-2.75(t,2H), δ 2.46-2.43(t, 2H), δ 2.39-2.36(t, 4H), δ 1.63-1.43(m, 4H), δ 1.20-1.17(m, 18H), δ 0.56-0. 52(m, 4H)
제조예 8: 2 - 메톡시에틸 3-( 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노 ) 프로파노 에이트의 제조
50 밀리리터 둥근바닥 플라스크에 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민(Gelest 사) 4.557mmol에 에탄올 5ml를 더하여 용해시킨 후, 에틸렌 글라이콜 메틸 에테르 아크릴레이트(Acros 사) 4.557mmol을 더하여 상온에서 질소 조건하에 8시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 감압하여 제거한 후에 120℃에서 감압 증류하여 2-메톡시에틸 3-(비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트(i) 4.430mmol을 얻었다(수율 97.3%). 정제된 2-메톡시에틸 3-(비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트의 1H의 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 4.21-4.19(t, 2H), δ 3.81-3.77(m, 12H), δ 3.57-3.56(t, 2H), δ 3.36(s, 3H), δ 2.79-2.76(t, 2H), δ 2.47-2.44(t, 2H), δ 2.40-2.37(t, 4H), δ 1.54-1.47(m, 4H), δ 1.22-1.19(t, 18H), δ 0.57-0.54(t, 4H)
제조예 9: 2 -(디메틸아미노)에틸 3-( 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노 )프로파노에이트의 제조
50 밀리리터 둥근바닥 플라스크에 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민(Gelest 사) 4.5573mmol에 에탄올 5ml를 더하여 용해시킨 후, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트(Sigma-Aldrich 사) 4.55764mmol을 더하여 상온에서 질소 조건하에 8시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 감압하여 제거한 후에 120℃에서 감압증류하여 2-(디메틸아미노)에틸 3-(비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트(viii) 4.18mmol을 얻었다(수율 91.7%). 정제된 2-(디메틸아미노)에틸 3-(비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트의 1H의 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
Figure pat00014
(viii)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 4.12-4.09(t, 2H), δ 3.78-3.74(m, 12H), δ 2.75-2.73(t, 2H), δ 2.51-2.49(t, 3H), δ 2.42-2.40(t, 2H), δ 2.37-2.34(t, 3H), δ 2.22-2.19(m, 6H), δ 1.54-1.44(m, 4H), δ 1.18-1.15(m, 18H), δ 0.52-0. 50(m, 4H)
제조예 10: 2 -(2-(2-(2- 페녹시에톡시 ) 에톡시 ) 에톡시 )에틸 3-( 시클로헥실((트 리에톡시실릴)메틸)아미노)프로파노에이트의 제조
50 밀리리터 둥근바닥 플라스크에 (N-시클로헥실아미노메틸)트리에톡시실란 3.449mmol에 에탄올 50ml를 더하여 용해시킨 후, 폴리(에틸렌 글라이콜) 페닐에테르 아크릴레이트(Sigma-Aldrich사, Mn 324) 3.449mmol을 더하여 상온에서 질소 조건하에 8시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 감압하여 제거한 후에 120℃에서 감압증류하여 2-(2-(2-(2-페녹시에톡시)에톡시)에톡시)에틸 3-(시클로헥실((트리에톡시실릴)메틸)아미노)프로파노에이트(ix) 3.13mmol을 얻었다(수율 91.1%). 정제된 2-(2-(2-(2-페녹시에톡시)에톡시)에톡시)에틸 3-(시클로헥실((트리에톡시실릴)메틸)아미노)프로파노에이트의 1H의 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.26-7.24(m, 2H), δ 6.93-6.88(m, 3H), δ 4.18-4.16(m, 2H), δ 4.11-4.09(m, 3H), δ 3.85-3.80(m, 6H), δ 3.71-3.61(m, 12H), δ 2.76-2.72(m, 2H), δ 2.50-2.39(m, 3H), δ 2.10-2.09(m, 2H), δ 1.74-1.72(m, 4H), δ 1.58-1.59(m, 1H) δ 1.24-1.15(m, 12H), δ 1.03-1.00(m, 1H)
제조예 11: 2 - 메톡시에틸 3-( 비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)아미노 ) 프 로파노에이트의 제조
100 밀리리터 둥근바닥 플라스크에 비스(메틸디에톡시실릴프로필)아민(Gelest 사) 73.03mmol에 에탄올 20ml를 더하여 용해시킨 후, 에틸렌 글라이콜메틸 에테르 아크릴레이트(Acros 사) 73.03mmol을 더하여 상온에서 질소 조건하에 8시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 감압하여 제거한 후에 120℃에서 감압증류하여 2-메톡시에틸 3-(비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)아미노)프로파노에이트(x) 71.77mmol을 얻었다(수율 98.327%). 정제된 2-메톡시에틸 3-(비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)아미노)프로파노에이트의 1H의 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
Figure pat00015
(x)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 4.23-4.21(t, 2H), δ 3.78-3.74(m, 8H), δ 3.60-3.58(t, 2H), δ 3.39(s, 3H), δ 2.81-2.78(t, 2H), δ 2.49-2.46(t, 2H), δ 2.42-2.39(t, 3H), δ 1.51-1.45(m, 5H), δ 1.23-1.20(t, 18H), δ 0.57-0.54(t, 4H), δ 0.12(s, 6H)
제조예 12: 에틸 3-( 비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)아미노 ) 프로파노에 이트의 제조
100 밀리리터 둥근바닥 플라스크에 비스(메틸디에톡시실릴프로필)아민(Gelest 사) 72.99mmol에 에탄올 20ml를 더하여 용해시킨 후, 에틸 아크릴레이트(Sigma-Aldrich 사) 72.99mmol을 더하여 상온에서 질소 조건하에 8시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 감압하여 제거한 후에 80℃에서 감압증류하여 에틸 3-(비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)아미노)프로파노에이트(xi) 72.18mmol을 얻었다(수율 98.9%). 정제된 에틸 3-(비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)아미노)프로파노에이트의 1H의 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
Figure pat00016
(xi)
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 4.14-4.10(m, 2H), δ 3.78-3.74(m, 8H), δ2.80-2.79(t, 2H), δ 2.43-2.39(m, 6H), δ 1.52-1.54(m, 4H), δ 1.27-1.20(m, 15H), δ 0.58-0.54(t, 4H), δ 0.11(s, 6H)
실시예 1-1: 변성 부타디엔 중합체의 제조
질소 조건하에서 15L 반응기에 4.2kg 헥산과 500g 1,3-부타디엔을 넣은 후 70℃로 승온하였다. 네오디뮴 베르사테이트(neodymium versatate, NdV) 1.0mmol 헥산 용액과 디이소부틸알루미늄 히드리드(diisobutylaluminum hydride, DIBAH) 9.2mmol, 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminum chloride) 2.4mmol, 1,3-부타디엔 33mmol과의 반응을 통해 제조한 중합용 촉매를 15L 반응기에 첨가한 후 60분 동안 중합을 진행하였다. 1,3-부타디엔의 폴리부타디엔으로의 전환율은 약 100% 이었다.
1,3-부타디엔의 중합반응이 완료된 후 아미노실란계 변성제 7.0mmol이 포함된 핵산 용액을 위의 중합용액에 첨가한 후 70℃에서 30분 동안 반응시켰다. 중합정지제 1.0g이 포함된 헥산용액과 산화방지제 1.0g이 포함된 핵산 용액의 첨가를 통해 변성 부타디엔 중합체를 제조하였다.
실시예 1-2 내지 1-12: 변성 부타디엔 중합체의 제조
상기 실시예 1-1에서 변성제로서, 제조예 2 내지 12에서 제조한 변성제를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 변성 부타디엔 중합체를 제조하였다.
실시예 1-13: 변성 부타디엔 중합체의 제조
상기 실시예 1-1에서 1,3-부타디엔의 중합반응시 네오디뮴 베르사테이트 대신에 하기 구조의 Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3(xii)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 변성 부타디엔 중합체를 제조하였다.
Figure pat00017
(xii)
실시예 1-14 내지 1-24: 변성 부타디엔 중합체의 제조
상기 실시예 1-1에서 1,3-부타디엔의 중합반응시 네오디뮴 베르사테이트 대신에 Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3를 사용하고, 변성제로서, 제조예 2 내지 12에서 제조한 변성제를 각각 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 변성 부타디엔 중합체를 제조하였다.
비교예 1-1
미변성 ND-BR로서 Nd60™(KKPC사제)을 사용하였다.
비교예 1-2
변성 ND-BR로서 BR54™(JSR사제)을 사용하였다.
비교예 1-3: 부타디엔 중합체의 제조
변성제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 부타디엔 중합체를 제조하였다.
비교예 1-4: 변성 부타디엔 중합체의 제조
변성제로서 하기 구조의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, GPMOS)(xiii)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 변성 부타디엔 중합체를 제조하였다.
Figure pat00018
(xiii)
실험예 1
상기 실시예 1-1, 1-13 및 비교예 1-1~1-4에서 제조한 중합체에 대해 하기와 같은 방법으로 변성여부, 중량평균 분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 분자량 분포(MWD), 및 무니점도(MV)를 각각 측정하였다.
중량평균 분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 분자량 분포(MWD): 상기 실시예 1-1 및 비교예 1-1~1-4에서 제조한 중합체에 대해 겔 침투 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.
무니점도(MV) (ML1+4, @100℃) (MU): Monsanto사 MV2000E로 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하였다. 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 측정하였다.
비교예 1-1 비교예 1-2 비교예 1-3 비교예 1-4 실시예 1-1 실시예 1-13
변성제 종류 Nd60™ (KKPC사제) 1) BR54™ (JSR사제) 2) - GPMOS 화합물(i) 화합물(i)
변성여부 미변성 변성 미변성 변성 변성 변성
GPC 결과 Mn(x105 g/mol) 2.56 N/A
(겔 형성)		 3.03 2.99 3.00 3.15
Mw(x105 g/mol) 8.99 9.45 10.31 9.57 9.52
Mw/Mn 3.51 3.11 3.45 3.18 3.02
MV(ML1+4, @100℃) (MU) 62.9 69.9 59.8 64.7 62.8 61.9
상기 표 1에서 1) 및 2)는 중합체이며, N/A는 측정불가를 의미한다.
실험결과, 종래의 변성제를 사용한 비교예 1-2의 부타디엔 중합체의 경우, 겔화로 인해 GPC 측정에 의한 중량평균 및 수평균 분자량, 그리고 분자량 분포 측정이 어려웠다.
한편, 본 발명에 따른 변성제를 이용하여 변성된 실시예 1-1 및 1-13의 변성 부타디엔계 중합체는, 종래 변성제로서 GPMOS를 사용하여 제조된 비교예 1-4의 변성 부타디엔계 중합체와 비교하여 보다 좁은 분자량 분포(Mw/Mn)을 나타내었으며, Nd계 촉매로서 Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3를 사용하여 제조한 실시예 1-13의 변성 부타디엔계 중합체는 더욱 좁은 분자량 분포를 나타내었다. 이 같은 실험 결과로부터, 본 발명에 따른 변성제를 이용하여 제조된 변성 부타디엔 공중합체가 점탄성 및 인장 특성면에서 발란스 좋게 개선된 효과를 나타낼 수 있음을 예상할 수 있다.
실시예 2-1: 고무 조성물의 제조
상기 실시예 1-1에서 제조한 변성 부타디엔계 중합체 100중량부에 대하여, 부타디엔 고무 100중량부, 실리카 70중량부, 실란 커플링제로서 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 6중량부, 공정오일(process oil) 30중량부, 노화방지제(TMDQ) 4중량부, 산화아연(ZnO) 3중량부 및 스테아린산(stearic acid) 2중량부를 배합하여 고무 조성물을 제조하였다. 제조한 고무 조성물에 황분말 2중량부, 가류촉진제(CZ) 2중량부 및 가류촉진제(DPG) 2중량부를 첨가하고 150℃에서 t90분 동안 가류하여 고무시편을 제조하였다. 이때 상기 실리카는 질소흡착 비표면적이 175㎡/g이고, CTAB 흡착가 160㎡/g인 것을 사용하였다.
실시예 2-2 내지 2-24: 고무 조성물의 제조
상기 실시예 2-1에서 실시예 1-1에서의 변성 부타디엔계 중합체 대신에 실시예 1-2 내지 1-24에서 제조한 각각의 변성 부타디엔계 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 고무 조성물을 제조하였다.
비교예 2-1 내지 2-4: 고무 조성물의 제조
상기 실시예 2-1에서 실시예 1-1에서 제조한 변성 부타디엔계 중합체 대신에 비교예 1-1 내지 1-4에서 제조한 중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 고무 조성물을 제조하였다.
실험예 2
상기 실시예 2-1 및 2-13 및 비교예 2-1 내지 2-4의 고무 조성물에 대해 가류특성 및 인장특성을 평가하였다.
상세하게는 제조한 고무 조성물에 대해 하기와 같은 방법으로 가류특성, 점탄성, 경도, 300% 모듈러스, 인장강도, 연신율 및 인성강도를 비롯한 인장특성을 각각 측정하였다. 이중 점탄성과 300%모듈러스, 인장강도, 연신율 및 인성강도는 비교예 3의 측정값을 100으로 두고 지수화하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
가류특성(t90): MDR(moving die rheometer)를 이용하여 150℃에서 50분 동안의 가류시, MH(최대토크) 값 및 90% 가류될 때까지의 소요 시간(t90)을 측정하였다.
점탄성(tanδ @60℃): 주파수 10㎐, 변형률 3%로 60℃에서의 점탄성 계수(tan δ)를 측정하였다.
경도(hardness, type A): ASTM D2240에 준하여 A형 경도를 측정하였다.
인장강도(tensile strength, kg·f/cm2), 300% 모듈러스(300% modulus, kg·f/cm2), 연신율(elongation, %): 상기 각 고무 조성물을 150℃에서 t90분 가류 후 ASTM D412에 준하여 가류물의 인장강도, 300% 신장시의 모듈러스 및 파단시 가류물의 신율을 측정하였다.
인성(toughness): 파단시 인장 그래프 아래 면적을 측정하였다.
비교예 2-1 비교예 2-2 비교예 2-3 비교예 2-4 실시예 2-1 실시예 2-13
중합체 종류 비교예 1-1 비교예 1-2 비교예 1-3 비교예 1-4 실시예 1-1 실시예 1-13
가류특성 t90 (분) 12.16 12.28 11.45 11.71 10.09 10.01
점탄성 (DMTS, 10Hz) 3% strain tanδ @60℃ 92 97 100 109 112 117
인장특성 경도(Type A) 61 59 61 62 62 62
300% 모듈러스
(Kg·f/cm2)		 98 98 100 110 122 128
인장강도 (Kg·f/cm2) 95 97 100 110 115 118
연신율(%) 98 98 100 102 102 102
인성(Kg·f/cm2) 92 95 100 114 125 129
본 발명에 따른 변성제를 이용하여 변성된 실시예 1-1의 변성 부타디엔계 중합체를 포함하는 실시예 2-1; 및 실시예 1-13의 변성 부타디엔계 중합체를 포함하는 실시예 2-13의 고무조성물은, 미변성 부타디엔계 중합체인 비교예 1-1 및 1-3, 그리고 종래 변성제를 이용한 비교예 1-2 및 1-4를 포함하는 고무 조성물에 비해 현저히 개선된 효과를 나타내었다. 이로부터 실시예 1-1의 변성 부타디엔계 중합체 포함 고무조성물이 보다 우수한 연비특성을 나타냄을 알 수 있다.
또, 인장 특성 중 경도(hardness) 특성에서 비교예 1-1 내지 1-4, 또는 실시예 1-1 및 실시예 1-13의 중합체 포함 고무 조성물은 변성여부에 상관없이 동등 수준의 경도를 나타내었다. 그러나, 300% 모듈러스, 인장강도, 연신율 및 인성 특성 면에서 실시예 1-1 및 실시예 1-13의 변성 부타디엔 공중합체 포함 고무조성물은 미변성 부타디엔계 중합체인 비교예 1 및 3, 그리고 종래 변성제를 이용한 비교예 2-2 및 2-4의 고무 조성물에 비해 현저히 개선된 효과를 나타내었다.

Claims (11)

  1. 란탄 계열 희토류 원소 촉매화된 부타디엔계 중합체의 변성 중합체로서,
    하기 화학식 1의 변성제 유래 작용기를 포함하는 것인 변성 부타디엔계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00019

    상기 화학식 1에서,
    A는 산소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,
    R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
    m은 0 내지 3의 정수이고, 그리고 n은 1 또는 2의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, A는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 7 내지 20의 페녹시알킬기, 및 -[R11O]xR12 (이때 R11은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, R12는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기 및 탄소수 7 내지 18의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, x는 2 내지 10의 정수임)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 변성 부타디엔계 중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 A는 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 7 내지 12의 페녹시알킬기 및 -[R11O]xR12 (이때 R11은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, R12는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기 및 탄소수 7 내지 18의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, x는 2 내지 10의 정수임)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
    R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기이고,
    m은 0 내지 2의 정수이며, 그리고 n은 1 또는 2의 정수인 것인 변성 부타디엔계 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 변성제는 2-메톡시에틸 3-(비스(3-트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트, 2-페녹시에틸 3-(비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트, 2-메톡시에틸 3-(비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)아미노)프로파노에이트, 2-에톡시에틸 3-(비스(3-디에톡시(메틸)실릴)프로필)아미노)프로파노에이트, 2-페녹시에틸 3-(시클로헥실((트리에톡시실릴)메틸)아미노)프로파노에이트, 2-메톡시에틸 3-(시클로헥실((트리에톡시실릴)메틸)아미노)프로파노에이트, 2,5,8,11,14,17,20,23,26-노나옥사옥타코산-28-일 3-(비스(3-트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트, 2-(2-(2-(2-페녹시에톡시)에톡시)에톡시)에틸 3-(비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아미노)프로파노에이트, 2-(2-(2-(2-페녹시에톡시)에톡시)에톡시)에틸 3-(비스(3-(시클로헥실((트리에톡시실릴)메틸)아미노)프로파노에이트 및 2-메톡시에틸 3-(비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)아미노)프로파노에이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 변성 부타디엔계 중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    A는 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기 및 탄소수 7 내지 12의 페녹시알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 그리고
    m은 0 또는 1의 정수이고, n은 2의 정수인 변성 부타디엔계 중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 변성 부타디엔계 중합체는, 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물을 포함하는 촉매를 이용하여 부타디엔계 단량체를 중합하여 얻어진 활성 유기 금속 부위를 갖는 부타디엔계 중합체를, 상기 변성제로 변성하여 제조된 것인 변성 부타디엔계 중합체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 활성 유기 금속 부위를 가지는 부타디엔계 중합체는 1,3-부타디엔 단량체 유래 반복단위를 포함하는 네오디뮴 촉매화 부타디엔계 중합체인 것인 변성 부타디엔계 중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    2.5 내지 3.5의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 것인 변성 부타디엔계 중합체.
  9. 제1항에 있어서,
    중량평균 분자량이 5X105g/mol 내지 1.2X106g/mol이고, 수평균 분자량이 1.5X105g/mol 내지 3.5X105g/mol인 것인 변성 부타디엔계 중합체.
  10. 제1항에 있어서,
    100℃에서의 무니점도가 40 내지 70인 변성 부타디엔계 중합체.
  11. 하기 화학식 1의 구조를 갖는 변성제:
    [화학식 1]
    Figure pat00020

    상기 화학식 1에서,
    A는 산소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,
    R3 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
    m은 0 내지 3의 정수이고, 그리고 n은 1 또는 2의 정수이다.
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