CN107074987B - 改性的基于丁二烯的聚合物以及用于制备该聚合物的改性剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性的丁二烯聚合物以及在该聚合物制备中有用的改性剂，当将所述聚合物加入到橡胶组合物时改善无机填料分散性能，并且通过与无机填料的相互作用以平衡的方式改善橡胶组合物的粘弹性、拉伸性能和加工性能。
Description
技术领域
本申请要求于2014年11月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0168978号，于2014年12月4日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0172962号，于2014年12月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0186009号和于2015年11月26日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0166682号的优先权和权益，其全部内容在此通过引用并入。
本发明涉及一种改性的基于丁二烯的聚合物以及用于制备该聚合物的改性剂。
背景技术
为了获得具有低生热性能(heating property耐磨性)的橡胶组合物，通常将无机填料(如二氧化硅或炭黑)混合到橡胶聚合物中。然而，橡胶聚合物和无机填料之间的相互作用通常很弱，并且存在的问题在于，无机填料，特别是二氧化硅，难以分散在橡胶组合物中，并且由于混合过程中负荷的高转矩而难以操作。
鉴于上述情况，已经提出了使用含有与硅烷偶联剂或二氧化硅相互作用的官能团的二氧化硅改性聚合物以增加对二氧化硅的亲和性的方法。作为一个实例，已经提出了一种改性的基于共轭二烯的聚合物，其中使用有机锂化合物作为聚合引发剂使共轭二烯单体进行阴离子聚合而得到的基于共轭二烯的聚合物的聚合活性末端被改性为含有与填料相互作用的官能团的烷氧基硅烷衍生物。
然而，在使用通过上述方法制备的改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物的情况下，可以通过向其中混合增强填料来确保低生热性能，然而问题在于，耐磨性大大降低。
随着近期对高燃料效率的增长的需求，需要开发以平衡方式提高耐磨性以及由轮胎的滚动阻力降低引起的生热性下降而改进的高燃料效率性能的橡胶组合物。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种改性的基于丁二烯的聚合物，当用于橡胶组合物时其显示出分散性和对无机填料优异的亲和性，从而能够以平衡的方式改善橡胶组合物的粘弹性、拉伸性能和加工性能。
本发明的另一个目的是提供一种使用改性剂制备的改性的基于丁二烯的聚合物。
本发明的又一个目的是提供一种橡胶组合物和包含所述改性的基于丁二烯的聚合物的模制橡胶制品。
本发明的再一个目的是提供一种用于制备所述改性的基于丁二烯的聚合物的改性剂。
技术方案
鉴于上述情况，本发明的一个实施方式提供了一种改性的基于丁二烯的聚合物，其包含以下化学式1的来自改性剂的官能团，其为镧系稀土元素催化的基于丁二烯的聚合物：
以下化学式1的来自改性剂的官能团：
[化学式1]
其中，在化学式1中，
A是具有1至20个碳原子的烃基，或包含选自N、S和O中的一个或多个杂原子的具有1至20个碳原子的烃基，
R1和R2各自独立地是未被取代或被一个或多个取代基取代的具有1至20个碳原子的二价烃基，所述取代基选自具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基，
R3至R5各自独立地是具有1至20个碳原子的一价烃基，
m是0至3的整数，并且
n是1或2的整数，但是，当A是具有1至20个碳原子的烃基时，n是2的整数。
本发明的另一个实施方式提供了一种用于制备所述改性的基于丁二烯的聚合物的方法，其包括通过使具有镧系稀土元素催化的活性有机金属位点的基于丁二烯的聚合物与化学式1的改性剂反应而改性。
本发明的又一个实施方式提供了一种包含所述改性的基于丁二烯的聚合物的橡胶组合物，以及使用该橡胶组合物制备的模制橡胶制品和轮胎。
本发明的再一个实施方式提供了用于制备所述改性的基于丁二烯的聚合物的化学式1的改性剂。
本发明的还一个实施方式提供了一种用于制备化学式1的改性剂的方法，其包括使以下化学式2的化合物与以下化学式3的化合物反应：
[化学式2]
[化学式3]
其中，在化学式2和3中，
A是具有1至20个碳原子的烃基，或包含选自N、S和O中的一个或多个杂原子的具有1至20个碳原子的烃基，
R是未被取代或被一个或多个取代基取代的具有2至20个碳原子的烯基，所述取代基选自具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基，
R2是未被取代或被一个或多个取代基取代的具有1至20个碳原子的二价烃基，所述取代基选自具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基，
R3至R5各自独立地是具有1至20个碳原子的一价烃基，
m是0至3的整数，并且n是1或2的整数，但是，当A是具有1至20个碳原子的烃基时，n是2的整数。
本发明的实施方式的其他具体细节包含在下述本发明的详细描述中。
有益效果
根据本发明的改性的基于丁二烯的聚合物使用改性剂改性，所述改性剂包含对无机填料或聚合物改性过程中使用的溶剂显示出优异的亲和性的官能团和能够增强所述无机填料的分散性的官能团，并且因此，当所述聚合物用于橡胶组合物时能够增强无机填料的分散性，并且通过与所述无机填料的相互作用以平衡的方式增强橡胶组合物的粘弹性、拉伸性能和加工性能。因此，所述改性的基于丁二烯的聚合物可以用于各种橡胶组合物，并且尤其是当在用于轮胎的橡胶组合物中使用时，能够增强耐磨性和燃料效率性能。
具体实施方式
以下，为了说明本发明将更详细地描述本发明。在本说明书和权利要求中使用的术语或词语不应被解释为限于一般或字典的定义，并且基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳可能的方式描述本发明的原则，应当被解释为符合本发明的技术思想的含义和概念。
除非另有特别说明，用于本说明书中的术语“它们的组合”指两个或更多个官能团直接键合形成单键，或者与二价烃基或在分子中包含一个或多个杂原子如O、S或N的二价烃基键合，或者两个或更多个取代基通过缩合连接。
本发明的一个实施方式提供了一种改性的基于丁二烯的聚合物，其包含以下化学式1的来自改性剂的官能团，其为镧系稀土元素催化的基于丁二烯的聚合物。
[化学式1]
在化学式1中，
A是具有1至20个碳原子的烃基，或包含选自N、S和O中的一个或多个杂原子的具有1至20个碳原子的烃基，
R1和R2各自独立地是未被取代或被一个或多个取代基取代的具有1至20个碳原子的二价烃基，所述取代基选自具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基，
R3至R5各自独立地是具有1至20个碳原子的一价烃基，
m是0至3的整数，并且
n是1或2的整数，但是，当A是具有1至20个碳原子的烃基时，n是2的整数。
具体地，所述改性的基于丁二烯的聚合物通过使具有活性位点的基于丁二烯的聚合物与所述改性剂反应来制备，并且，所述改性剂通过在基于丁二烯的聚合物(具体地，具有活性有机金属位点的基于丁二烯的聚合物)中通过与所述活性有机金属位点的取代或加成反应向所述基于丁二烯的聚合物提供官能团而使聚合物改性。
在本发明中，基于丁二烯的聚合物的活性位点可以是活性末端位点(分子链末端的活性位点)，基于丁二烯的聚合物的主链中的活性位点或侧链中的活性位点，并且其中，当由阴离子配位聚合获得基于丁二烯的聚合物的活性位点时，可以是基于丁二烯的聚合物的活性末端位点。
除了用于所述基于丁二烯的聚合物的反应性官能团之外，用于制备根据本发明的一个实施方式所述的改性的基于丁二烯的聚合物的化学式1的改性剂包括用于增强无机填料分散性的官能团，以及在分子中作为能够改善基于丁二烯的聚合物的物理性能的官能团的无机填料友好型官能团和溶剂友好型官能团中的至少一种。
具体地，所述化学式1的改性剂能够通过包含对基于丁二烯的聚合物的活性位点具有高反应性的酯基而以高改性率改性基于丁二烯的聚合物，并且因此，可以以高产率将改性剂中取代的官能团引入到所述基于丁二烯的聚合物中。此外，所述改性剂包含氨基，特别是叔氨基，作为能够通过防止橡胶组合物中的无机填料之间的聚集而增强无机填料分散性的官能团。作为一个实例，当使用二氧化硅作为无机填料时，由于表面上存在的羟基之间的氢键结合，容易发生聚集。在这点上，通过包含抑制在改性剂中的羟基之间的氢键结合的叔氨基，可以增强二氧化硅分散性。此外，所述改性剂，连同上述氨基一起，包含无机填料友好型官能团(其由于与无机填料的相互作用而能够增强橡胶组合物的耐磨性和加工性能)和溶剂友好型官能团(其对用于基于丁二烯的聚合物改性反应的溶剂具有优异的亲和性)中的至少一种类型。所述无机填料友好型官能团具体是烷氧基甲硅烷基，并且在被引入到所述基于丁二烯的聚合物之后，能够通过与无机填料表面上的官能团(例如，当所述无机填料是二氧化硅时，二氧化硅表面上的硅烷醇基)的缩合反应增强基于丁二烯的聚合物的耐磨性和加工性能。随烷氧基甲硅烷基的数量增加，这样的改善效果增强。此外，所述溶剂友好型官能团具体是烃基，如烷基或芳基，并且在基于丁二烯的聚合物的改性过程中增加用于溶剂的改性剂的溶解性，并且因此，可以增强基于丁二烯的聚合物的改性率。
具体地，在化学式1中，A是具有1至20个碳原子的烃基，或包含选自N、S和O中的一个或多个杂原子的具有1至20个碳原子的烃基。
更具体地，当A是具有1至20个碳原子的烃基时，A可以选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基和具有7至20个碳原子的芳烷基，并且甚至更具体地，A可以选自具有1至10个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至12个碳原子的芳基和具有7至12个碳原子的芳烷基。
此外，当A是包含杂原子的具有1至20个碳原子的烃基时，A可以是在烃基中包含替代一个或多个碳原子的杂原子的基团；或用杂原子或包含杂原子的官能团取代与烃基中的碳原子结合的一个或多个氢原子的基团，并且在此，所述杂原子可以选自N、O和S，并且可以包含这些当中的任意一种、两种或更多种。更具体地，当A是包含杂原子的具有1至20个碳原子的烃基时，A可以是包含一个或多个官能团的具有1至20个碳原子的烃基，所述官能团选自烷氧基、苯氧基、羧基、酸酐基、氨基、酰胺基、环氧基、巯基、-[R11O]xR12(在此，R11是具有2至20个碳原子的亚烷基，R12选自氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基和具有7至20个碳原子的芳烷基，并且x是2至10的整数)、羟基、烷氧基、苯氧基、羧基、酯基、酸酐基、氨基、酰胺基、环氧基和巯基(例如，羟烷基、烷氧基烷基、苯氧基烷基、氨基烷基、硫代烷基等)。甚至更具体地，当A是包含杂原子的具有1至20个碳原子的烷基时，A可以选自具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有7至20个碳原子的苯氧基烷基、具有1至20个碳原子的氨基烷基和-[R11O]xR12(在此，R11是具有2至10个碳原子的亚烷基，R12选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至18个碳原子的芳基和具有7至18个碳原子的芳烷基，并且x是2至10的整数)。
此外，在化学式1中，R1和R2各自独立地是具有1至20个碳原子的二价烃基，并且具体地，可以是具有1至10个碳原子的亚烷基，如亚甲基、亚乙基或亚丙基；具有6至20个碳原子的亚芳基，如亚苯基；或具有7至20个碳原子的亚芳烷基及它们的组合基团。更具体地，R1和R2可以各自独立地是具有1至5个碳原子的亚烷基，并且甚至更具体地，R1可以是具有2至3个碳原子的亚烷基，并且R2可以是具有1至3个碳原子的亚烷基。此外，R1和R2可以各自独立地被选自具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基的一个或多个取代基取代。
此外，在化学式1中，R3至R5各自独立地是具有1至20个碳原子的一价烃基，并且具体地，可以选自具有1至10个碳原子的烷基、具有3至18个碳原子的环烷基、具有6至18个碳原子的芳基及它们的组合。更具体地，R3和R4各自独立地是具有1至5个碳原子的烷基，并且R5可以是具有1至5个碳原子的烷基或具有3至8个碳原子的环烷基。甚至更具体地，R3至R5可以各自独立地是具有1至5个碳原子的烷基。
此外，在化学式1中，m是0至3的整数；并且更具体地是0至2的整数。此外，n是1或2的整数，但是，当A是具有1至20个碳原子的烃基时，n是2的整数。
更具体地，在化学式1的改性剂中，A是选自具有1至10个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至12个碳原子的芳基、具有7至12个碳原子的芳烷基、具有2至10个碳原子的烷氧基烷基、具有7至12个碳原子的苯氧基烷基、具有1至10个碳原子的氨基烷基和-[R11O]xR12(在此，R11是具有2至10个碳原子的亚烷基，R12选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至18个碳原子的芳基和具有7至18个碳原子的芳烷基，并且x是2至10的整数)中的任意一种，R1和R2各自独立地是具有1至5个碳原子的亚烷基，R3和R4各自独立地是具有1至5个碳原子的烷基，R5是具有1至5个碳原子的烷基或具有3至8个碳原子的环烷基，m是0至2的整数，并且n是1或2的整数，但是，当A是具有1至10个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至12个碳原子的芳基或具有7至12个碳原子的芳烷基时，n是2的整数。
甚至更具体地，所述改性剂可以是3-(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基)丙酸2-甲氧基乙酯、3-(双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸2-苯氧基乙酯、3-(双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸2-甲氧基乙酯、3-(双(3-二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸2-乙氧基乙酯、3-(双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸乙酯、3-(环己基((三乙氧基甲硅烷基)甲基)氨基)丙酸2-苯氧基乙酯、3-(环己基((三乙氧基甲硅烷基)甲基)氨基)丙酸2-甲氧基乙酯、3-(环己基((三乙氧基甲硅烷基)甲基)氨基)丙酸2-二甲氨基乙酯、3-(双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸2,5,8,11,14,17,20,23,26-九氧杂二十八烷-28-基酯、3-(双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸2-(2-(2-(2-苯氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙酯、3-(双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸2-(二甲氨基)乙酯、3-(环己基((三乙氧基甲硅烷基)甲基)氨基)丙酸2-(2-(2-(2-苯氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙酯、3-(双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸2-甲氧基乙酯、3-(双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸乙酯等，并且可以使用这些当中的任意一种或者两种或更多种的混合物。
在这些当中，所述化学式1的改性剂可以是一种化合物，其中，A是选自具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烷氧基烷基和具有7至12个碳原子的苯氧基烷基中的任意一种，R1和R2各自独立地是具有1至5个碳原子的亚烷基，R3和R4各自独立地是具有1至5个碳原子的烷基，m是0或1的整数，并且n是2的整数，并且其具体实例可包括3-(双(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸2-甲氧基乙酯、3-(双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸2-苯氧基乙酯、3-(双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸2-甲氧基乙酯、3-(双(3-二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸2-乙氧基乙酯、3-(双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸乙酯等。
如上所述，所述改性剂具有能够最大化对无机填料和溶剂的亲和性的最佳结构，并且因此，可以有效地制备具有优异粘弹性、拉伸性能和加工性能的改性的基于丁二烯的聚合物。
更具体地，在25℃和1大气压下，所述改性剂对非极性溶剂，更具体地对100g的己烷可具有10g以上的溶解度。在本发明中，改性剂的溶解度指当视觉观察时，被明显溶解而没有浑浊。通过具有这样高的溶解度，可以获得对基于丁二烯的聚合物的优异的改性率。
与此同时，所述基于丁二烯的聚合物可以是丁二烯均聚物，如聚丁二烯，或者丁二烯共聚物，如丁二烯-异戊二烯共聚物。
因此，所述基于丁二烯的聚合物具体可包含80重量％至100重量％的1,3-丁二烯单体单元，并且选择性地包含20重量％以下的可与1,3-丁二烯共聚的其他基于丁二烯的单体单元。当所述基于丁二烯的聚合物中的1,3-丁二烯单体单元含量低于80重量％时，所述聚合物中的1,4-顺式骨架含量可降低。在此，作为1,3-丁二烯单体，可以包括1,3-丁二烯或其衍生物，如1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯或2-乙基-1,3-丁二烯，并且作为可与1,3-丁二烯共聚的其他基于丁二烯的单体，具体可包括2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯等，并且可以使用这些当中的任意一种，两种或更多种化合物。
更具体地，所述基于丁二烯的聚合物可以是包含源自催化剂的活性有机金属位点的基于丁二烯的聚合物，所述催化剂包括含有镧系稀土元素的化合物，并且甚至更具体地，是钕催化的包含1,3-丁二烯单体单元的1,4-顺式聚丁二烯。
此外，根据本发明的一个实施方式所述的改性的基于丁二烯的聚合物可具有例如最佳分子量分布、门尼粘度等性能，以便通过控制制备中的催化剂组合物、聚合条件等以平衡的方式来改善橡胶组合物的粘弹性、拉伸性能和加工性能。
具体地，所述改性的基于丁二烯的聚合物可具有2.5至3.5的窄分子量分布(Mw/Mn)。当改性的基于丁二烯的聚合物的分子量分布大于3.5或小于2.5时，影响在于当所述改性的基于丁二烯的聚合物用于橡胶组合物时，拉伸性能和粘弹性可能下降。当考虑通过控制分子量分布而获得的聚合物的拉伸性能和粘弹性改善效果的意义时，所述改性的基于丁二烯的聚合物具体可具有3.0至3.2的分子量分布。
在本发明中，改性的基于丁二烯的聚合物的分子量分布可以通过重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)来计算。在此，所述数均分子量(Mn)是聚合物的单个分子量的共同平均值，其通过测量n个聚合物分子的分子量，然后用这些分子量的总和除以n来计算，并且所述重均分子量(Mw)表示聚合物组合物的分子量分布。全部分子量平均值可以由克每摩尔(g/mol)表示。
此外，在本发明中，所述重均分子量和所述数均分子量各自是用凝胶渗透色谱法(GPC)分析的聚苯乙烯换算的分子量。
此外，当满足上述分子量分布条件时，根据本发明的一个实施方式所述的改性的基于丁二烯的聚合物可具有5X105g/mol至1.2X106g/mol的重均分子量(Mw)，并且具体为9X105g/mol至1.0X106g/mol。此外，根据本发明的一个实施方式所述的改性的基于丁二烯的聚合物可具有1.5X105g/mol至3.5X105g/mol的数均分子量(Mn)，并且具体为3.0X105g/mol至3.2X105g/mol。当所述改性的基于丁二烯的聚合物具有小于5X105g/mol的重均分子量(Mw)或小于1.5X105g/mol的数均分子量(Mn)时，当用于橡胶组合物时拉伸性能可能下降。当所述重均分子量(Mw)大于1.2X106g/mol或所述数均分子量(Mn)大于3.5X105g/mol时，改性的基于丁二烯的聚合物的加工性能导致橡胶组合物的可加工性劣化，并且混合和捏合变难，并且因此，橡胶组合物的物理性能可能难以被充分增强。
更具体地，当同时满足所述重均分子量和所述数均分子量以及上述分子量分布时，根据本发明的一个实施方式所述的改性的基于丁二烯的聚合物用于所述橡胶组合物时，能够以平衡的方式改善橡胶组合物的拉伸性能、粘弹性和加工性能而不向这些当中的任意一种倾斜。
此外，根据本发明的一个实施方式所述的改性的基于丁二烯的聚合物在100℃下可具有40至70的门尼粘度，并且具体为60至65的门尼粘度。当获得的所述门尼粘度在上述范围内时，可以获得更优异的加工性能。
在本发明中，门尼粘度可以使用门尼粘度计(例如由Monsanto制造的MV2000E的Large Rotor)在100℃和转子转速2±0.02rpm的条件下测量。在此，样品在室温(23±3℃)下放置30分钟或更久，收集其中的27±3g并用所述样品填充模腔内部，并且当操作压盘时可以测量门尼粘度。
更具体地，当满足门尼粘度条件以及上述分子量分布、重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)时，根据本发明的一个实施方式所述的改性的基于丁二烯的聚合物用于橡胶组合物时，能够以平衡的方式改善橡胶组合物的拉伸性能、粘弹性和加工性能。具体地，所述改性的基于丁二烯的聚合物在100℃下可具有2.5至3.5的分子量分布，5X105g/mol至1.2X106g/mol的重均分子量(Mw)、1.5X105g/mol至3.5X105g/mol的数均分子量(Mn)和40至70的门尼粘度。甚至更具体地，所述改性的基于丁二烯的聚合物在100℃下可具有3.0至3.2的分子量分布、9X105g/mol至1.0X106g/mol的重均分子量(Mw)、3.0X105g/mol至3.2X105g/mol的数均分子量(Mn)和60至65的门尼粘度。
具有上述结构和物理性能的根据本发明的一个实施方式所述的改性的基于丁二烯的聚合物可以使用包括改性步骤的制备方法来制备，所述改性步骤使具有镧系稀土元素催化的活性有机金属位点的基于丁二烯的聚合物与化学式1的改性剂反应。
具体地，为了在改性的基于丁二烯的聚合物的制备中使所述基于丁二烯的聚合物活性位点和所述改性剂反应，使用的基于丁二烯的聚合物优选具有活性或拟活性。作为这样具有活性的聚合物的聚合反应，可以使用阴离子配位聚合。
具体地，能够用于所述改性的基于丁二烯的聚合物制备的基于丁二烯的聚合物可以通过使用包括镧系稀土元素的化合物的聚合用催化剂在有机溶剂中聚合丁二烯单体来制备。
此外，所述聚合用催化剂具体包括含有镧系稀土元素的化合物、烷化基剂和卤素化合物。
在所述聚合用催化剂中，所述含有镧系稀土元素的化合物可以是包括元素周期表中的原子序数57至71的稀土元素(如钕、镨、铈、镧或钆)中的任意一种、两种或更多种元素的化合物，并且更具体地，是包括钕的化合物。
此外，所述含有镧系稀土元素的化合物可以是溶解于烃溶剂的盐，如镧系稀土元素的羧酸盐、醇盐、β-二酮络合物、磷酸盐或亚磷酸盐，并且更具体地，是含有钕的羧酸盐。所述烃溶剂可包括具有4至10个碳原子的饱和脂族烃，如丁烷、戊烷、己烷和庚烷；具有5至20个碳原子的饱和脂族烃，如环戊烷和环己烷；单烯烃，如1-丁烯和2-丁烯；芳族烃，如苯、甲苯和二甲苯；或卤化烃，如二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、全氯乙烯、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯或氯甲苯。
甚至更具体地，所述含有镧系稀土元素的化合物可以是以下化学式4的钕化合物：
[化学式4]
其中，在化学式4中，
Ra至Rc各自独立地是氢原子或具有1至12个碳原子的直链或支链烷基。
具体地，所述钕化合物可以是选自三(新癸酸)钕、三(2-乙基己酸)钕、三(2,2-二乙基癸酸)钕、三(2,2-二丙基癸酸)钕、三(2,2-二丁基癸酸)钕、三(2,2-二己基癸酸)钕、三(2,2-二辛基癸酸)钕、三(2-乙基-2-丙基癸酸)钕、三(2-乙基-2-丁基癸酸)钕、三(2-乙基-2-己基癸酸)钕、三(2-丙基-2-丁基癸酸)钕、三(2-丙基-2-己基癸酸)钕、三(2-丙基-2-异丁基癸酸)钕、三(2-丁基-2-己基癸酸)钕、三(2-己基-2-辛基癸酸)钕、三(2-叔丁基癸酸)钕、三(2,2-二乙基辛酸)钕、三(2,2-二丙基辛酸)钕、三(2,2-二丁基辛酸)钕、三(2,2-二己基辛酸)钕、三(2-乙基-2-丙基辛酸)钕、三(2-乙基-2-己基辛酸)钕、三(2,2-二乙基壬酸)钕、三(2,2-二丙基壬酸)钕、三(2,2-二丁基壬酸)钕、三(2,2-二己基壬酸)钕、三(2-乙基-2-丙基壬酸)钕和三(2-乙基-2-己基壬酸)钕中的任意一种或者两种或更多种的混合物。
此外，当考虑对聚合溶剂的优异溶解度、催化剂活性物质的转化率和由此产生的催化活性改善效果的优越性而不关心低聚时，所述含有镧系稀土元素的化合物更具体地可以是钕化合物，其中，在化学式4中，Ra是具有4至12个碳原子的直链或支链烷基，并且Rb和Rc各自独立地是氢原子或具有2至8个碳原子的直链或支链烷基，但是Rb和Rc不两者同时为氢原子。
甚至更具体地，在化学式4中，Ra是具有6至8个碳原子的直链或支链烷基，并且Rb和Rc各自独立地是氢原子或具有2至6个碳原子的直链或支链烷基，并且在此，Rb和Rc不两者同时为氢原子。其具体实例可包括三(2,2-二乙基癸酸)钕、三(2,2-二丙基癸酸)钕、三(2,2-二丁基癸酸)钕、三(2,2-二己基癸酸)钕、三(2,2-二辛基癸酸)钕、三(2-乙基-2-丙基癸酸)钕、三(2-乙基-2-丁基癸酸)钕、三(2-乙基-2-己基癸酸)钕、三(2-丙基-2-丁基癸酸)钕、三(2-丙基-2-己基癸酸)钕、三(2-丙基-2-异丁基癸酸)钕、三(2-丁基-2-己基癸酸)钕、三(2-己基-2-辛基癸酸)钕、三(2-叔丁基癸酸)钕、三(2,2-二乙基辛酸)钕、三(2,2-二丙基辛酸)钕、三(2,2-二丁基辛酸)钕、三(2,2-二己基辛酸)钕、三(2-乙基-2-丙基辛酸)钕、三(2-乙基-2-己基辛酸)钕、三(2,2-二乙基壬酸)钕、三(2,2-二丙基壬酸)钕、三(2,2-二丁基壬酸)钕、三(2,2-二己基壬酸)钕、三(2-乙基-2-丙基壬酸)钕、三(2-乙基-2-己基壬酸)钕等，并且在这些当中，所述钕化合物可以是选自三(2,2-二乙基癸酸)钕、三(2,2-二丙基癸酸)钕、三(2,2-二丁基癸酸)钕、三(2,2-二己基癸酸)钕和三(2,2-二辛基癸酸)钕中的任意一种或者两种或更多种的混合物。
甚至更具体地，在化学式4中，Ra是具有6至8个碳原子的直链或支链烷基，并且Rb和Rc可以各自独立地是具有2至6个碳原子的直链或支链烷基。
因此，由于化学式4的钕化合物包括包含具有2个以上碳原子的各种长度的烷基作为α位置的取代基的羧酸根配体，所述化合物之间的凝聚可以通过在钕中心金属周围引起立体变化来阻止，并且因此，可以抑制低聚。此外，该钕化合物对聚合溶液具有高溶解度，并且对活性催化剂种具有高转化率，因为难以转化成活性催化剂种的位于中心部分的钕的比例降低。
所述化学式4的化合物可具有600g/mol至2000g/mol的重均分子量(Mw)。当具有该重均分子量范围时，可以更稳定地获得优异的催化活性。
此外，含有镧系稀土元素的化合物的溶解度在室温下(25℃)可以是每6g非极性溶剂大约4g以上。在本发明中，钕化合物的溶解度指明显溶解而没有浑浊的水平。由于具有这样高的溶解度，所以可以获得优异的催化活性。
所述含有镧系稀土元素的化合物可以以每100g所述基于丁二烯的单体0.1mmol至0.5mmol的量，更具体地0.1mmol至0.2mmol的量使用。当使用的含有镧系稀土元素的化合物的量小于0.1mmol时，聚合的催化活性低，并且当大于0.5mmol时，催化剂浓度变得太高，并且需要脱灰过程。
所述含有镧系稀土元素的化合物可以以与路易斯碱的反应物的形式使用。该反应物通过路易斯碱增强含有镧系稀土元素的化合物对溶剂的溶解度，并且还可以长期储存。为了容易地将所述含有镧系稀土元素的化合物溶解在溶剂中，并且长期稳定地储存所述化合物，所述路易斯碱可以以每1摩尔稀土元素30摩尔以下的比例，并且优选1摩尔至10摩尔的比例使用。此外，所述路易斯碱可包括乙酰丙酮、四氢呋喃、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯醚、三乙胺、有机磷化合物或者伯醇或仲醇等。
此外，在所述聚合用催化剂中，所述烷基化剂是能够将烃基转移到其他金属上的有机金属化合物，并且起助催化剂作用。作为所述烷基化剂，可以使用在基于二烯的聚合物制备中通常用作烷基化剂的那些，而没有限制。具体地，所述烷基化剂可以是溶解于非极性溶剂并且含有金属-碳键的有机金属化合物，如有机铝化合物、有机镁化合物或有机锂化合物。
有机铝化合物的具体实例可包括烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝或三辛基铝；氢化二烃基铝，如氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝(DIBAH)、氢化二正辛基铝、氢化二苯基铝、氢化二对甲苯基铝、氢化二苄基铝、氢化苯乙基铝、氢化苯基正丙基铝、氢化苯基异丁基铝、氢化苯基正丁基铝、氢化苯基异丁基铝、氢化苯基正辛基铝、氢化对甲苯基乙基铝、氢化对甲苯基正丙基铝、氢化对甲苯基异丁基铝、氢化对甲苯基正丁基铝、氢化对甲苯基异丁基铝、氢化对甲苯基正辛基铝、氢化苄基乙基铝、氢化苄基正丙基铝、氢化苄基异丁基铝、氢化苄基正丁基铝、氢化苄基异丁基铝或氢化苄基正辛基铝；二氢化烃基铝，如二氢化乙基铝、二氢化正丙基铝、二氢化异丁基铝、二氢化正丁基铝、二氢化异丁基铝或二氢化正辛基铝等。此外，所述有机镁化合物的具体实例可包括烷基镁化合物，如二乙基镁、二正丙基镁、二异丁基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁或二苄基镁等，并且所述有机锂化合物的具体实例可包括烷基锂化合物，如正丁基锂等。
作为所述烷基化剂，可以使用所述有机铝化合物、所述有机镁化合物和所述有机锂化合物中的任意一种或者两种或更多种的混合物，并且更具体地，可以使用能够起分子量改性剂作用的DIBAH。
此外，所述烷基化剂可以相对于1摩尔的含有镧系稀土元素的化合物，以1至100并且更具体地以3至20的摩尔比使用。
在所述聚合用催化剂中，卤素化合物的种类没有特别限制，并且可以使用在基于二烯的聚合物制备中通常用作卤化物的那些，而没有限制。具体地，所述卤素化合物可以是铝卤素化合物，或在铝卤素化合物中用硼、硅、锡或钛取代铝的无机卤素化合物，或有机卤素化合物，如叔烷基卤素化合物(具有4至20个碳原子的烷基)。
更具体地，无机卤素化合物的实例可包括二甲基氯化铝、二乙基氯化铝(DEAC)、二甲基溴化铝、二乙基溴化铝、二甲基氟化铝、二乙基氟化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二溴化铝、乙基二溴化铝、甲基二氟化铝、乙基二氟化铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、甲基氯化镁、甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、丁基氯化镁、丁基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苄基氯化镁、三甲基氯化锡、三甲基溴化锡、三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、二叔丁基二氯化锡、二叔丁基二溴化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二溴化锡、三丁基氯化锡、三丁基溴化锡等。
此外，有机卤素化合物的实例可包括叔丁基氯、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯-二苯基甲烷、溴-二苯基甲烷、三苯基甲基氯、三苯基甲基溴、亚苄基氯、亚苄基溴、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯、溴甲酸甲酯等。
作为所述卤素化合物，可以使用所述无机卤素化合物和所述有机卤素化合物中的任意一种或者两种或更多种的混合物，并且相对于1摩尔的含有镧系稀土元素的化合物，可以以1摩尔至5摩尔并且更具体地以2摩尔至3摩尔使用所述卤素化合物。
此外，所述聚合用催化剂可以进一步包括基于二烯的单体。
通过预先将用于聚合反应的一些基于二烯的单体与聚合用催化剂混合，并使用预成型催化剂形式的所得物，可以增强催化活性，并且还可以稳定所制备的基于二烯的聚合物。
在本发明中，“预成型”可指在用丁二烯加成进行的催化剂体系中预聚合，因为单体如丁二烯以少量加入，以便当包括含有镧系稀土元素的化合物、烷基化剂和卤素化合物的催化体系包括DIBAH等时，降低各种活性催化剂物质产生的可能性。此外，“预混合”可指各化合物在催化剂体系中均匀混合而不被聚合的状态。
基于二烯的单体的具体实例可包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯等，并且可以使用这些当中的任意一种或者两种或更多种的混合物。能够用于制备所述聚合用催化剂的基于二烯的单体的量可以是用于聚合反应的基于二烯的单体的总量范围内的一部分量，并且具体地，相对于1摩尔的含有镧系稀土元素的化合物，所述量可以是1至100，更具体地10至50，并且甚至更具体地20至40的摩尔比。
该聚合用催化剂可以通过将所述含有镧系稀土元素的化合物、所述烷基化剂、所述卤素化合物和选择性地基于二烯的单体以连续顺序引入有机溶剂中，然后混合所得物来制备。在此，所述有机溶剂可以是对上述催化剂组分不具有活性的非极性溶剂。具体地，所述有机溶剂可包括基于脂族烃的溶剂，如戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷和异辛烷；基于环脂族烃的溶剂，如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷；或基于芳族烃的溶剂，如苯、甲苯、乙苯和二甲苯，并且可以使用任意一种或者两种或更多种的混合物。更具体地，所述有机溶剂可以是基于脂族烃的溶剂，如己烷。
此外，使用所述催化剂组合物的基于丁二烯的聚合物的聚合反应可以使用自由基聚合，并且具体地使用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合，并且更具体地使用溶液聚合来进行。此外，所述聚合反应可以使用间歇法和连续法的任意方法来进行。
更具体地，用于制备基于丁二烯的聚合物的聚合反应可以通过将基于丁二烯的单体引入到所述聚合用催化剂中并且在有机溶剂中使所得物反应来进行。
用于基于丁二烯的聚合物的丁二烯单体可包括1,3-丁二烯或其衍生物，并且更具体地，可包括1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯等，并且可以使用这些当中的任意一种或者两种或更多种的混合物。
此外，与所述单体一起，可以选择性地使用可与所述单体共聚的其他单体和基于共轭二烯的单体。在此，考虑到最终制备的基于共轭二烯的聚合物的物理性能，可以以适当的含量使用包括另外使用的基于共轭二烯的单体的其他单体。具体地，能够另外使用的基于共轭二烯的单体可包括2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯等，并且可以使用这些当中的任意一种或者两种或更多种的混合物。
所述用于制备基于丁二烯的聚合物的聚合反应可以在有机溶剂中进行。
可以另外加入所述有机溶剂至能够用于制备所述聚合用催化剂的有机溶剂的量，并且在此，所述有机溶剂可以与上述有机溶剂相同。此外，当使用所述有机溶剂时，所述单体的浓度没有特别限制，并且所述浓度可以是3重量％至80重量％并且更具体地是10重量％至30重量％。
此外，在用于制备基于丁二烯的聚合反应期间，可以进一步使用添加剂，如用于结束所述聚合反应的反应终止剂(如磷酸聚氧乙烯二醇酯)；或抗氧化剂(如2,6-二叔丁基对甲酚)。除了这些之外，通常用于促进溶液聚合的添加剂，具体地，如螯合剂、分散剂、pH控制剂、脱氧剂或除氧剂的添加剂可以进一步选择性地使用。
所述用于制备基于丁二烯的聚合物的聚合反应可以在20℃至200℃并且更具体地在20℃至100℃下，进行15分钟至3小时，并且更具体地进行30分钟至2小时。当所述聚合反应期间的温度高于200℃时，所述聚合反应难以被充分控制，并且影响在于1,4-顺式骨架含量在制备的基于二烯的聚合物中下降。当所述温度低于20℃时，影响在于所述聚合反应速率和效率下降。
此外，所述用于制备基于丁二烯的聚合物的聚合反应更好地防止在所述聚合反应体系中混入具有失活功能的化合物如氧、水和二氧化碳，从而防止基于稀土元素化合物的催化剂和所述聚合物失活。
所述用于基于丁二烯的聚合物的聚合反应可通过将2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇溶液加入到所述聚合反应体系中来终止所述聚合反应。在那之后，可以进一步选择性地进行脱溶剂处理，如通过蒸汽供应降低溶剂分压的汽提，或真空干燥过程。
作为这种聚合反应的所得物，产生包含源自催化剂的活性有机金属位点的基于的丁二烯的聚合物，所述催化剂包括含有镧系稀土元素的化合物，更具体地产生钕催化的包含1,3-丁二烯单体单元的基于丁二烯的聚合物。所制备的基于的丁二烯的聚合物可具有拟活性。
与此同时，根据本发明的一个实施方式所述的改性的基于丁二烯的聚合物的改性可以通过以大于相对基于丁二烯的聚合物的活性有机金属位点的化学计量量将改性剂加入到通过该制备过程制备的基于丁二烯的聚合物中并且从而使所述改性剂与结合到所述聚合物的活性有机金属位点反应来进行。在此，相对于1摩尔的在具有活性位点的基于丁二烯的聚合物的制备中使用的含有镧系稀土元素的化合物，可以以0.5至20并且具体地以0.1至10的摩尔比例使用所述改性剂。
所述改性反应可以使用溶液反应或固相反应进行，并且具体地，可以使用溶液反应进行。
此外，所述改性反应可以使用间歇式反应器进行，或者可以使用如多级连续式反应器续反应器或串联混合器的装置来连续进行。
此外，所述改性反应通常可以在与所述聚合反应相同的温度和压力条件下进行，并且具体地，可以在20℃至100℃的温度下进行。当所述温度下降时，聚合物的粘度趋于增加，以及当所述温度增加时，聚合活性末端容易失活。
根据本发明的一个实施方式所述的用于制备改性的基于丁二烯的聚合物的方法可进一步包括所制备的改性的基于丁二烯的聚合物的沉淀和分离步骤。可以使用常规方法进行所沉淀的改性的基于丁二烯的聚合物的过滤、分离和干燥步骤。
如上所述，使用根据本发明的一个实施方式所述的用于制备改性的基于丁二烯的聚合物的方法，可以制备具有包括窄分子量分布的优异物理性能的改性的基于丁二烯的聚合物，更具体地制备钕催化的基于丁二烯的聚合物。
本发明的另一个实施方式提供包含所述改性的基于丁二烯的聚合物的橡胶组合物。
具体地，所述橡胶组合物可包含10重量％以上的并且更具体地10重量％至100重量％的所述改性的基于丁二烯的聚合物。当所述基于丁二烯的聚合物含量小于10重量％时，改善橡胶组合物的耐磨性、抗裂性和抗臭氧性的效果可能是不显著的。
此外，相对于橡胶组合物的总重，所述橡胶组合物可进一步包含90重量％以下含量的橡胶组分和所述改性的基于丁二烯的聚合物。更具体地，相对于100重量份的所述改性的基于丁二烯的聚合物，可以进一步包含1重量份至900重量份的所述橡胶组分。
所述橡胶组分可以是天然橡胶或合成橡胶，并且橡胶组分的具体实例可包括包含顺式-1,4-聚异戊二烯的天然橡胶(NR)；改性或纯化普通天然橡胶的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-共-异戊二烯、聚氯丁烯、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶和卤化丁基橡胶，可以使用这些当中的任意一种或者两种或更多种的混合物。
此外，相对于100重量份的所述改性的基于丁二烯的聚合物，所述橡胶组合物可进一步包含10重量份以上的填料，并且更具体地包含10重量份至120重量份的填料。
所述填料可以是二氧化硅，并且具体地是湿二氧化硅(水合硅酸盐)、干二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝、硅胶等。更具体地，所述填料可以是在断裂性能改善效果和湿路附着力性能两者中都有最显著效果的湿二氧化硅。
与此同时，为了当使用二氧化硅作为所述填料时，改善增强性能和低生热性能，还可以使用硅烷偶联剂。
所述硅烷偶联剂的具体实例可包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、甲基丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯一硫化物、甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯一硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等，并且可以使用这些当中的任意一种或者两种或更多种的混合物。更具体地，当考虑增强的改善的效果时，所述硅烷偶联剂可以是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
此外，在根据本发明的一个实施方式所述的橡胶组合物中，与通常使用的量相比，混合的硅烷偶联剂的混合量可以降低，因为具有对活性位点中的二氧化硅具有高亲和性的官能团的改性聚合物被用作所述橡胶组分。具体地，相对于100重量份的二氧化硅，可以以1重量份至20重量份地使用所述硅烷偶联剂。当在上述范围内使用时，可以防止橡胶组分的凝胶化，同时充分显示出作为偶联剂的效果。更具体地，相对于100重量份的二氧化硅，可以以5重量份至15重量份使用所述硅烷偶联剂。
此外，根据本发明的一个实施方式所述的橡胶组合物可以是硫可硫化的，并且因此，可进一步包含硫化剂。
所述硫化剂具体可以是硫粉，并且相对于100重量份的所述橡胶组分可以以0.1重量份至10重量份包含。当在上述含量范围内包含时，可以确保硫化的橡胶组合物所需要的弹性模数和强度，并且还可以获得高燃料效率。
此外，除了上述组分之外，根据本发明的一个实施方式所述的橡胶组合物可进一步包括通常用于橡胶工业的各种添加剂，具体地为，硫化促进剂、工艺油、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固化树脂、热塑性树脂等。
所述硫化促进剂没有特别限制，并且其具体实例可包括基于噻唑的化合物，如M(2-巯基苯并噻唑)、DM(二硫化二苯并噻唑)和CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)，或基于胍的化合物，如DPG(二苯胍)。相对于100重量份的所述橡胶组分，可以以0.1重量份至5重量份包含所述硫化促进剂。
所述工艺油在所述橡胶组合物中起软化剂的作用，并且具体可包括基于链烷烃的化合物、基于环烷烃的化合物或基于芳香族的化合物，并且更具体地，当考虑拉伸强度和耐磨性时，可以使用基于芳香族的工艺油，当考虑滞后现象低和低温性能时，可以使用基于环烷烃的化合物或基于链烷烃的化合物。相对于100重量份的所述橡胶组分，可以以100重量份以下包含所述工艺油，并且当以上述含量包含时，可以防止拉伸强度和低生热性能(燃料效率性能)的下降。
所述抗老化剂的具体实例可包括N-异丁基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、二苯胺和丙酮的高温缩合物等。相对于100重量份的所述橡胶组分，可以以0.1重量份至6重量份的量使用所述抗老化剂。
根据本发明的一个实施方式所述的橡胶组合物可以通过使用混合器(如班伯里密炼机、辊和密炼机)以上述混合比混合上述组分来获得，并且具有低生热性能和优异耐磨性的橡胶组合物可以通过模塑过程后的硫化过程获得。
因此，所述橡胶组合物对制备轮胎的各构件(如轮胎胎面、胎面基部、侧壁、胎体涂层橡胶、带涂层橡胶、胎圈填料、胎圈包布或胎圈包覆橡胶)或者各种工业橡胶产品(如防振橡胶、皮带输送机或软管)可以是有用的。
本发明的另一个实施方式提供了一种用于制备所述改性的基于丁二烯的聚合物的改性剂。在此，所述改性剂与上述改性剂相同。
此外，根据本发明的一个实施方式所述的化学式1的改性剂可以通过以下化学式2的化合物和以下化学式3的化合物的反应来制备。
[化学式2]
[化学式3]
在化学式2和3中，A、R2至R5、m和n与上述的那些相同，并且
R是未被取代或被一个或多个取代基取代的具有2至20个碳原子的烯基，所述取代基选自具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基。
更具体地，在化学式2中，R可以是具有2至10个碳原子的烯基，并且更具体地，可以是具有2至5个碳原子的烯基，如乙烯基。
甚至更具体地，所述化学式2的化合物可以是乙二醇甲醚丙烯酸酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸乙酯等。此外，所述化学式3的化合物可以是双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、双(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺等。
所述化学式2和3的化合物可以以化学计量的量使用，并且具体地，相对于1摩尔的所述化学式2的化合物，可以以0.01至0.2，更具体地以0.05至0.1，甚至更具体地以0.05至0.08的摩尔比使用所述化学式3的化合物。
此外，所述化学式2的化合物和化学式3的化合物的反应可以在水性溶剂中进行。所述水性溶剂的具体实例可包括醇类(例如，具有1至5个碳原子的低级醇，如乙醇)，并且可以使用这些当中的任意一种或者两种或更多种的混合物。
所述化学式2的化合物和化学式3的化合物的反应可以在惰性气氛下进行。所述惰性气体的具体实例可包括氮气、氩气等。
此外，所述化学式2的化合物和化学式3的化合物的反应可以在20℃至60℃的温度范围内进行。当所述反应期间的温度是20℃以下时，反应速率变得太低，并且反应效率可降低，并且当所述反应期间的温度大于60℃时，所述反应速率变得太高，使得所述反应难以控制，并且还可发生副反应。
使用上述制备方法，可以容易地制备单个分子中同时包含填料友好型官能团和溶剂友好型官能团两者的改性剂。
以下，为了容易地进行本发明，将对本领域的技术人员详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以各种不同形式来实行，并且不局限于在此描述的实施例。
制备实施例1：3-(双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸2-甲氧基乙酯的制备
在50ml圆底烧瓶中，加入10ml的乙醇以溶解0.823mmol双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(Gelest,Inc.)，然后向其中加入11.364mmol的乙二醇甲醚丙烯酸酯，并且将所得物在室温下(25℃)在氮气氛下搅拌8小时以进行反应。所述反应完成后，在真空下去除所得物的反应原料中的溶剂，并且将所得物在120℃下真空蒸馏以获得11.538mmol的以下结构的3-(双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸2-甲氧基乙酯(i)(产率96.9％)。纯化获得的化合物，并且观察1H和13C核磁共振光谱。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ4.21-4.19(t,2H),δ3.81-3.77(m,12H),δ3.57-3.56(t,2H),δ3.36(s,3H),δ2.79-2.76(t,2H),δ2.47-2.44(t,2H),δ2.40-2.37(t,4H),δ1.54-1.47(m,4H),δ1.22-1.19(t,18H),δ0.57-0.54(t,4H)；13C NMR(125mHz,CDCl3)δ172.8,77.2,77.0,76.7,63.3,58.9,56.8,49.3,32.4,18.2,7.9
制备实施例2：3-(环己基((三乙氧基甲硅烷基)甲基)氨基)丙酸2-苯氧基乙酯的制备
在50ml圆底烧瓶中，加入5ml的乙醇以溶解5.744mmol的(N-环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷(Gelest,Inc.)，然后向其中加入5.744mmol的丙烯酸2-苯氧基乙酯(TCI Co.,Ltd.)，并且将所得物在室温下在氮气氛下搅拌8小时。所述反应完成后，在真空下去除所述溶剂，并且将所得物在120℃下真空蒸馏以获得4.990mmol的3-(环己基((三乙氧基甲硅烷基)甲基)氨基)丙酸2-苯氧基乙酯(ii)(产率91.4％)。纯化的3-(环己基((三乙氧基甲硅烷基)甲基)氨基)丙酸2-苯氧基乙酯的1H核磁共振光谱数据如下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ7.49-7.23(m,2H),δ6.97-6.86(m,3H),δ4.40-4.36(m,2H),δ4.16-4.03(m,4H),δ3.87-3.81(m,3H),δ2.78-2.75(m,2H),δ2.50-2.41(m,4H),δ2.17-2.11(m,3H),δ1.72-1.56(m,7H),δ1.26-1.16(m,12H)
制备实施例3：3-(环己基((三乙氧基甲硅烷基)甲基)氨基)丙酸2-甲氧基乙酯的制备
在50ml圆底烧瓶中，加入5ml的乙醇以溶解8.468mmol的(N-环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷(Gelest,Inc.)，然后向其中加入8.468mmol的乙二醇甲醚丙烯酸酯(AcrosOrganics)，并且将所得物在室温下在氮气氛下搅拌8小时。所述反应完成后，在真空下去除所述溶剂，并且将所得物在120℃下真空蒸馏以获得8.19mmol的3-(环己基((三乙氧基甲硅烷基)甲基)氨基)丙酸2-甲氧基乙酯(iii)(产率96.7％)。纯化的3-(环己基((三乙氧基甲硅烷基)甲基)氨基)丙酸2-甲氧基乙酯的1H核磁共振光谱数据如下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ4.18-4.16(t,2H),δ3.84-3.79(m,3H),δ3.55-3.54(t,2H),δ3.35(s,3H),δ2.76-2.73(m,2H),δ2.48-2.45(m,4H),δ2.14-2.08(m,3H),δ1.73-1.71(m,7H),δ1.22-1.18(m,13H)
制备实施例4：3-(环己基((三乙氧基甲硅烷基)甲基)氨基)丙酸2-(二甲氨基)乙酯的制备
在50ml圆底烧瓶中，加入5ml的乙醇以溶解6.586mmol的(N-环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷(Gelest,Inc.)，然后向其中加入6.586mmol的丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(Sigma-Aldrich Co.LLC.)，并且将所得物在室温下在氮气氛下搅拌8小时。所述反应完成后，在真空下去除所述溶剂，并且将所得物在120℃下真空蒸馏以获得6.24mmol的3-(环己基((三乙氧基甲硅烷基)甲基)氨基)丙酸2-(二甲氨基)乙酯(iv)(产率94.8％)。纯化的3-(环己基((三乙氧基甲硅烷基)甲基)氨基)丙酸2-(二甲氨基)乙酯的1H核磁共振光谱数据如下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ4.16-4.08(m,3H),δ2.76-2.73(m,2H),δ2.53-2.50(m,3H),δ2.47-2.41(m,3H),δ2.25-2.23(m,10H),δ2.11-2.08(t,2H),δ1.73-1.72(m,9H),δ1.54-1.47(m,4H),δ1.24-1.16(m,10H)
制备实施例5：3-(双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸2,5,8,11,14,17,20,23,26-九氧杂二十八烷-28-基酯的制备
在50ml圆底烧瓶中，加入5ml的乙醇以溶解2.279mmol的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(Gelest,Inc.)，然后向其中加入2.279mmol的聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯(Sigma-Aldrich Co.LLC.,Mn 480)，并且将所得物在室温下在氮气氛下搅拌8小时。所述反应完成后，在真空下去除所述溶剂，并且将所得物在120℃下真空蒸馏以获得2.13mmol的3-(双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸2,5,8,11,14,17,20,23,26-九氧杂二十八烷-28-基酯(v)(产率93.5％)。纯化的3-(双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸2,5,8,11,14,17,20,23,26-九氧杂二十八烷-28-基酯的1H核磁共振光谱数据如下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ4.17-4.15(t,2H),δ3.78-3.73(m,12H),δ3.60-3.59(m,32H),δ3.50-3.48(m,2H),δ3.32(s,3H),δ2.74-2.71(m,2H),δ2.37-2.34(t,6H),δ1.50-1.43(m,4H),δ1.19-1.15(t,18H),δ0.54-0.50(m,4H)
制备实施例6：3-(双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸2-(2-(2-(2-苯氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙酯的制备
在50ml圆底烧瓶中，加入5ml的乙醇以溶解2.279mmol的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺，然后向其中加入2.279mmol的聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯(Sigma-AldrichCo.LLC.,Mn 324)，并且将所得物在室温下在氮气氛下搅拌8小时。所述反应完成后，在真空下去除所述溶剂，并且将所得物在120℃下真空蒸馏以获得2.15mmol的3-(双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸2-(2-(2-(2-苯氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙酯(vi)(产率93.7％)。纯化的3-(双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸2-(2-(2-(2-苯氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙酯的1H核磁共振光谱数据如下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ7.26-7.22(t,2H),δ6.92-6.87(m,3H),δ4.20-4.17(t,2H),δ4.11-4.07(m,3H),δ3.84-3.82(m,2H),δ3.81-3.75(m,10H),δ3.71-3.60(m,10H),δ2.77-2.74(t,2H),δ2.39-2.36(t,6H),δ1.52-1.46(m,4H),δ1.21-1.78(m,18H),δ0.57-0.53(m,4H)
制备实施例7：3-(双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸2-苯氧基乙酯的制备
在50ml圆底烧瓶中，加入5ml的乙醇以溶解4.557mmol的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(Gelest,Inc.)，然后向其中加入4.557mmol的丙烯酸2-苯氧基乙酯(TCI Co.,Ltd.)，并且将所得物在室温下在氮气氛下搅拌8小时。所述反应完成后，在真空下去除所述溶剂，并且将所得物在120℃下真空蒸馏以获得4.17mmol的3-(双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸2-苯氧基乙酯(vii)(产率91.6％)。纯化的3-(双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸2-苯氧基乙酯的1H核磁共振光谱数据如下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ7.26-7.23(m,2H),δ6.94-6.84(m,3H),δ4.39-4.37(t,2H),δ4.14-4.12(t,3H),δ3.79-3.75(m,12H),δ2.78-2.75(t,2H),δ2.46-2.43(t,2H),δ2.39-2.36(t,4H),δ1.63-1.43(m,4H),δ1.20-1.17(m,18H),δ0.56-0.52(m,4H)
制备实施例8：3-(双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸2-甲氧基乙酯的制备
在50ml圆底烧瓶中，加入5ml的乙醇以溶解4.557mmol的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(Gelest,Inc.)，然后向其中加入4.557mmol的乙二醇甲醚丙烯酸酯(AcrosOrganics)，并且将所得物在室温下在氮气氛下搅拌8小时。所述反应完成后，在真空下去除所述溶剂，并且将所得物在120℃下真空蒸馏以获得4.430mmol的3-(双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸2-甲氧基乙酯(i)(产率97.3％)。纯化的3-(双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸2-甲氧基乙酯的1H核磁共振光谱数据如下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ4.21-4.19(t,2H),δ3.81-3.77(m,12H),δ3.57-3.56(t,2H),δ3.36(s,3H),δ2.79-2.76(t,2H),δ2.47-2.44(t,2H),δ2.40-2.37(t,4H),δ1.54-1.47(m,4H),δ1.22-1.19(t,18H),δ0.57-0.54(t,4H)
制备实施例9：3-(双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸2-(二甲氨基)乙酯的制备
在50ml圆底烧瓶中，加入5ml的乙醇以溶解4.5573mmol的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(Gelest,Inc.)，然后向其中加入4.55764mmol的丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(Sigma-Aldrich Co.LLC.)，并且将所得物在室温下在氮气氛下搅拌8小时。所述反应完成后，在真空下去除所述溶剂，并且将所得物在120℃下真空蒸馏所得结果以获得4.18mmol的3-(双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸2-(二甲氨基)乙酯(viii)(产率91.7％)。纯化的3-(双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸2-(二甲氨基)乙酯的1H核磁共振光谱数据如下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ4.12-4.09(t,2H),δ3.78-3.74(m,12H),δ2.75-2.73(t,2H),δ2.51-2.49(t,3H),δ2.42-2.40(t,2H),δ2.37-2.34(t,3H),δ2.22-2.19(m,6H),δ1.54-1.44(m,4H),δ1.18-1.15(m,18H),δ0.52-0.50(m,4H)
制备实施例10：3-(环己基((三乙氧基甲硅烷基)甲基)氨基)丙酸2-(2-(2-(2-苯氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙酯的制备
在50ml圆底烧瓶中，加入50ml的乙醇以溶解3.449mmol的(N-环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷，然后向其中加入3.449mmol的聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯(Sigma-AldrichCo.LLC.,Mn 324)，并且将所得物在室温下在氮气氛下搅拌8小时。所述反应完成后，在真空下去除所述溶剂，并且将所得物在120℃下真空蒸馏以获得3.13mmol的3-(环己基((三乙氧基甲硅烷基)甲基)氨基)丙酸2-(2-(2-(2-苯氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙酯(ix)(产率91.1％)。纯化的3-(环己基((三乙氧基甲硅烷基)甲基)氨基)丙酸2-(2-(2-(2-苯氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙酯的1H核磁共振光谱数据如下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ7.26-7.24(m,2H),δ6.93-6.88(m,3H),δ4.18-4.16(m,2H),δ4.11-4.09(m,3H),δ3.85-3.80(m,6H),δ3.71-3.61(m,12H),δ2.76-2.72(m,2H),δ2.50-2.39(m,3H),δ2.10-2.09(m,2H),δ1.74-1.72(m,4H),δ1.58-1.59(m,1H)δ1.24-1.15(m,12H),δ1.03-1.00(m,1H)
制备实施例11：3-(双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸2-甲氧基乙酯的制备
在100ml圆底烧瓶中，加入20ml的乙醇以溶解73.03mmol的双(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺(Gelest,Inc.)，然后向其中加入73.03mmol的乙二醇甲醚丙烯酸酯(AcrosOrganics)，并且将所得物在室温下在氮气氛下搅拌8小时。所述反应完成后，在真空下去除所述溶剂，并且将所得物在120℃下真空蒸馏以获得71.77mmol的3-(双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸2-甲氧基乙酯(x)(产率98.327％)。纯化的3-(双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸2-甲氧基乙酯的1H核磁共振光谱数据如下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ4.23-4.21(t,2H),δ3.78-3.74(m,8H),δ3.60-3.58(t,2H),δ3.39(s,3H),δ2.81-2.78(t,2H),δ2.49-2.46(t,2H),δ2.42-2.39(t,3H),δ1.51-1.45(m,5H),δ1.23-1.20(t,18H),δ0.57-0.54(t,4H),δ0.12(s,6H)
制备实施例12：3-(双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸乙酯的制备
在100ml圆底烧瓶中，加入20ml的乙醇以溶解72.99mmol的双(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺(Gelest,Inc.)，然后向其中加入72.99mmol的丙烯酸乙酯(Sigma-AldrichCo.LLC.)，并且将所得物在室温下在氮气氛下搅拌8小时。所述反应完成后，在真空下去除所述溶剂，并且将所得物在80℃下真空蒸馏以获得72.18mmol的3-(双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸乙酯(xi)(产率98.9％)。纯化的3-(双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸乙酯的1H核磁共振光谱数据如下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ4.14-4.10(m,2H),δ3.78-3.74(m,8H),δ2.80-2.79(t,2H),δ2.43-2.39(m,6H),δ1.52-1.54(m,4H),δ1.27-1.20(m,15H),δ0.58-0.54(t,4H),δ0.11(s,6H)
实施例1-1：改性的丁二烯聚合物的制备
在氮气氛下，将4.2kg的己烷和500g的1,3-丁二烯放入15L反应器中，并且将温度升高至70℃。将通过1.0mmol的叔碳酸钕(NdV)己烷溶液、9.2mmol的氢化二异丁基铝(DIBAH)、2.4mmol的氯化二乙基铝和33mmol的1,3-丁二烯的反应制备的聚合用催化剂加入到所述15L反应器中，并且使所得物聚合60分钟。1,3-丁二烯向聚丁二烯的转化率约为100％。
1,3-丁二烯的聚合反应完成后，将包含7.0mmol的基于氨基硅烷的改性剂的己烷溶液加入到上述聚合的溶液中，并且将所得物在70℃下反应30分钟。通过加入包含1.0g的反应终止剂的己烷溶液和包含1.0g的抗氧化剂的己烷溶液，制备改性的丁二烯聚合物。
实施例1-2至1-12：改性的丁二烯聚合物的制备
除了分别使用制备实施例2至12中制备的改性剂作为实施例1-1中的改性剂之外，以与实施例1-1相同的方式制备改性的丁二烯聚合物。
实施例1-13：改性的丁二烯聚合物的制备
除了使用以下结构的三(2,2-二己基癸酸)钕(xii)代替实施例1-1的1,3-丁二烯聚合反应中的叔碳酸钕之外，以与实施例1-1相同的方式制备改性的丁二烯聚合物。
实施例1-14至1-24：改性的丁二烯聚合物的制备
除了使用三(2,2-二己基癸酸)钕代替1,3-丁二烯聚合反应中的叔碳酸钕，并分别使用制备实施例2至12中制备的改性剂代替实施例1-1中的改性剂之外，以与实施例1-1相同的方式制备改性的丁二烯聚合物。
对比实施例1-1
使用Nd60TM(由锦湖石油化学(Kumho Petrochemical)制造)作为未改性的ND-BR。
对比实施例1-2
使用BR54TM(由JSR株式会社(JSR Corporation)制造)作为改性的ND-BR。
对比实施例1-3：丁二烯聚合物的制备
除了不使用改性剂之外，以与实施例1-1相同的方式制备丁二烯聚合物。
对比实施例1-4：改性的丁二烯聚合物的制备
除了使用以下结构的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPMOS)(xiii)作为改性剂之外，以与实施例1-1相同的方式制备改性的丁二烯聚合物。
实验实施例
对于在实施例1-1、1-13和对比实施例1-1至1-4中制备的聚合物，改性状况、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(MWD)和门尼粘度(MV)各自测量如下。
重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(MWD)：使用凝胶渗透色谱法对在实施例1-1和对比实施例1-1至1-4中制备的聚合物进行测量。
门尼粘度(MV)(ML1+4,@100℃)(MU):使用由Monsanto制造的MV2000E的LargeRotor在转速2±0.02rpm的条件下在100℃下测量。在此，将使用的样品在室温下(23±3℃)静置30分钟以上，收集其中的27±3g，并且在模腔的内部填充所述样品，并且当操作压盘(Platen)时测量门尼粘度。
[表1]
在表1中，1)和2)是聚合物，N/A指不可测的。
在试验结果中，由于凝胶化，难以测量使用现有改性剂的对比实施例1-2的丁二烯聚合物的通过GPC测量的重均分子量、数均分子量和分子量分布。
与此同时，相对于使用GPMOS作为改性剂制备的对比实施例1-4的改性的基于丁二烯的聚合物，使用根据本发明所述的改性剂改性的实施例1-1和1-13的改性的基于丁二烯的聚合物显示出更窄分子量分布(Mw/Mn)，并且使用三(2,2-二己基癸酸)钕作为基于钕的催化剂制备的实施例1-13的改性的基于丁二烯的聚合物显示出远远更窄的分子量分布。从该试验结果中，可以预测使用根据本发明所述的改性剂的改性的丁二烯共聚物能够以平衡的方式在粘弹性和拉伸性能方面显示出改善的效率。
实施例2-1：橡胶组合物的制备
相对于100重量份的在实施例1-1中制备的改性的基于丁二烯的聚合物，混合100重量份的丁二烯橡胶、70重量份的二氧化硅、6重量份的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物作为硅烷偶联剂、30重量份的工艺油、4重量份的抗老化剂(TMDQ)、3重量份的氧化锌(ZnO)和2重量份的硬脂酸来制备橡胶组合物。将2重量份的硫粉、2重量份的硫化促进剂(CZ)和2重量份的硫化促进剂(DPG)加入到制备的橡胶组合物，并且将所得物在150℃下硫化t90分钟以制备橡胶样品。在此，作为二氧化硅，使用具有175m2/g的氮吸附比表面积和160m2/g的CTAB吸附值的二氧化硅。
实施例2-2至2-24：橡胶组合物的制备
除了使用在实施例1-2至1-24中制备的改性的基于丁二烯的聚合物代替实施例1-1的改性的基于丁二烯的聚合物之外，以与实施例2-1相同的方式制备橡胶组合物。
对比实施例2-1至2-4：橡胶组合物的制备
除了使用在对比实施例1-1至1-4中制备的聚合物代替在实施例1-1中制备的改性的基于丁二烯的聚合物之外，以与实施例2-1相同的方式制备橡胶组合物。
试验实施例2
对于实施例2-1和2-13以及对比实施例2-1至2-4的橡胶组合物，评估硫化性能和拉伸性能。
详细地，对于制备的橡胶组合物，分别测量硫化性能，粘弹性和包括硬度、300％模量、拉伸强度、伸长率和韧性强度的拉伸性能。在这些当中，粘弹性、300％模量、拉伸强度、伸长率和韧性强度用作为100的对比实施例3的测量值表示。结果在下表2中显示。
硫化性能(t90)：当使用移动模流变仪(MDR)在150℃下硫化50分钟时，测量最大转矩(MH)值和90％硫化所需的时间(t90)。
粘弹性(tanδ@60℃)：以10Hz频率和3％应变速率测量60℃的粘弹性系数(tanδ)。
硬度(A型)：根据ASTM D2240测量A型硬度。
拉伸强度(kg·f/cm2)，300％模量(kg·f/cm2)，伸长率(％)：将各橡胶组合物在150℃下硫化t90分钟，并且根据ASTM D412测量断裂时硫化材料的拉伸强度、300％伸长率的模量和硫化材料的伸长率。
韧性：测量断裂时拉伸图下的面积。
[表2]
与包含未改性的基于丁二烯的聚合物的对比实施例1-1和1-3以及使用现有改性剂的对比实施例1-2和1-4的橡胶组合物相比，包含实施例1-1的改性的基于丁二烯的聚合物的实施例2-1的橡胶组合物以及包含实施例1-13的改性的基于丁二烯的聚合物的实施例2-13(二者均使用根据本发明所述的改性剂改性)的橡胶组合物都显示出显著改善的效果。从以上可以看出，包含实施例1-1的改性的基于丁二烯的聚合物的橡胶组合物显示出更优异的燃料效率性能。
此外，在拉伸性能中的硬度性能中，包含对比实施例1-1至1-4或实施例1-1和实施例1-13的聚合物的橡胶组合物显示出与改性无关的相等水平的硬度。然而，在300％模量、拉伸强度、伸长率和韧性强度中，与包含未改性的基于丁二烯的聚合物的对比实施例1和3的橡胶组合物以及使用现有改性剂的对比实施例2-1和2-4的橡胶组合物相比，包含实施例1-1和实施例1-13的改性的丁二烯共聚物的橡胶组合物显示出显著改善的效果。
Claims (28)
1.一种改性的基于丁二烯的聚合物，其为镧系稀土元素催化的基于丁二烯的聚合物的改性聚合物，所述聚合物包含：
来自以下化学式1的改性剂的官能团：
[化学式1]
其中，在化学式1中，
A选自具有2至20个碳原子的烷氧基烷基；
R1和R2各自独立地是未被取代或被一个或多个取代基取代的具有1至20个碳原子的二价烃基，所述取代基选自具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基；
R3至R5各自独立地是具有1至20个碳原子的一价烃基；
m是0至3的整数；并且
n是1或2的整数。
2.如权利要求1所述的改性的基于丁二烯的聚合物，其中，在化学式1中，A是选自具有2至10个碳原子的烷氧基烷基的任意一种；
R1和R2各自独立地是具有1至5个碳原子的亚烷基；
R3和R4各自独立地是具有1至5个碳原子的烷基；
R5是具有1至5个碳原子的烷基或具有3至8个碳原子的环烷基；
m是0至2的整数；并且
n是1或2的整数。
3.如权利要求1所述的改性的基于丁二烯的聚合物，其中，所述改性剂包括选自3-(双(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸2-甲氧基乙酯、3-(双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸2-甲氧基乙酯、3-(双(3-二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸2-乙氧基乙酯和3-(环己基((三乙氧基甲硅烷基)甲基)氨基)丙酸2-甲氧基乙酯中的任意一种或者两种或更多种的混合物。
4.如权利要求1所述的改性的基于丁二烯的聚合物，其中，A是选自具有2至10个碳原子的烷氧基烷基的任意一种；
R1和R2各自独立地是具有1至5个碳原子的亚烷基；
R3和R4各自独立地是具有1至5个碳原子的烷基；
m是0或1的整数；并且
n是2的整数。
5.如权利要求1所述的改性的基于丁二烯的聚合物，其是通过利用改性剂使具有活性有机金属位点的基于丁二烯的聚合物改性而制备的，所述具有活性有机金属位点的基于丁二烯的聚合物是通过使用包括含有镧系稀土元素的化合物的催化剂使基于丁二烯的单体聚合而获得的。
6.如权利要求5所述的改性的基于丁二烯的聚合物，其中，所述具有活性有机金属位点的基于丁二烯的聚合物是钕催化的基于丁二烯的聚合物，其包含来自1,3-丁二烯单体的重复单元。
7.如权利要求1所述的改性的基于丁二烯的聚合物，其具有2.5至3.5的分子量分布(Mw/Mn)。
8.如权利要求1所述的改性的基于丁二烯的聚合物，其具有5X105g/mol至1.2X106g/mol的重均分子量和1.5X105g/mol至3.5X105g/mol的数均分子量。
9.如权利要求1所述的改性的基于丁二烯的聚合物，其在100℃下具有40至70的门尼粘度。
10.一种用于制备权利要求1所述的改性的基于丁二烯的聚合物的方法，所述方法包括：
通过使具有镧系稀土元素催化的活性有机金属位点的基于丁二烯的聚合物与以下化学式1的改性剂反应而改性：
[化学式1]
其中，在化学式1中，
A选自具有2至20个碳原子的烷氧基烷基；
R1和R2各自独立地是未被取代或被一个或多个取代基取代的具有1至20个碳原子的二价烃基，所述取代基选自具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基；
R3至R5各自独立地是具有1至20个碳原子的一价烃基；
m是0至3的整数；并且
n是1或2的整数。
11.如权利要求10所述的用于制备改性的基于丁二烯的聚合物的方法，所述方法进一步包括：
在改性之前，通过使用包括含有镧系稀土元素的化合物的聚合用催化剂，在有机溶剂中使基于丁二烯的单体聚合来制备具有活性有机金属位点的基于丁二烯的聚合物。
12.如权利要求11所述的用于制备改性的基于丁二烯的聚合物的方法，其中，所述聚合用催化剂包括含有镧系稀土元素的化合物、烷基化剂和卤素化合物。
13.如权利要求11所述的用于制备改性的基于丁二烯的聚合物的方法，其中，所述含有镧系稀土元素的化合物包括以下化学式4的钕化合物：
[化学式4]
其中，在化学式4中，
Ra至Rc各自独立地是氢原子或具有1至12个碳原子的直链或支链烷基。
14.如权利要求13所述的用于制备改性的基于丁二烯的聚合物的方法，其中，所述含有镧系稀土元素的化合物包括钕化合物，其中，在化学式4中，Ra是具有6至12个碳原子的直链或支链烷基，并且Rb和Rc各自独立地是具有2至8个碳原子的直链或支链烷基。
15.如权利要求10所述的用于制备改性的基于丁二烯的聚合物的方法，其中，所述聚合用催化剂进一步包含基于二烯的单体。
16.如权利要求10所述的用于制备改性的基于丁二烯的聚合物的方法，其中，所述具有活性有机金属位点的基于丁二烯的聚合物是末端活化的聚合物。
17.如权利要求10所述的用于制备改性的基于丁二烯的聚合物的方法，其中，所述具有活性有机金属位点的基于丁二烯的聚合物是钕催化的基于丁二烯的聚合物，其包含来自1,3-丁二烯单体的重复单元。
18.一种橡胶组合物，其包含权利要求1至9中的任意一项所述的改性的基于丁二烯的聚合物。
19.如权利要求18所述的橡胶组合物，其进一步包含：
相对于100重量份的所述改性的基于丁二烯的聚合物，
1重量份至900重量份的橡胶组分；和
10重量份至120重量份的填料。
20.如权利要求19所述的橡胶组合物，其中，所述填料是二氧化硅。
21.如权利要求18所述的橡胶组合物，其为硫可硫化的。
22.一种使用权利要求18所述的橡胶组合物制造的模制橡胶制品。
23.一种使用权利要求18所述的橡胶组合物的轮胎。
24.一种改性剂，其具有以下化学式1的结构：
[化学式1]
其中，在化学式1中，
A选自具有2至20个碳原子的烷氧基烷基；
R1和R2各自独立地是未被取代或被一个或多个取代基取代的具有1至20个碳原子的二价烃基，所述取代基选自具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基；
R3至R5各自独立地是具有1至20个碳原子的一价烃基；
m是0至3的整数；并且
n是1或2的整数。
25.如权利要求24所述的改性剂，其中，在化学式1中，A是选自具有2至20个碳原子的烷氧基烷基的任意一种；
R1和R2各自独立地是具有1至5个碳原子的亚烷基；
R3至R5各自独立地是具有1至5个碳原子的烷基；
m是0或1的整数；并且
n是2的整数。
26.如权利要求24所述的改性剂，其用于改性镧系稀土元素催化的包含来自1,3-丁二烯单体的重复单元的基于丁二烯的聚合物。
27.一种用于制备权利要求24所述的改性剂的方法，其包括：
使以下化学式2的化合物与以下化学式3的化合物反应：
[化学式2]
[化学式3]
其中，在化学式2和3中，
A选自具有2至20个碳原子的烷氧基烷基；
R是未被取代或被一个或多个取代基取代的具有2至20个碳原子的烯基，所述取代基选自具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基；
R2是未被取代或被一个或多个取代基取代的具有1至20个碳原子的二价烃基，所述取代基选自具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基；
R3至R5各自独立地是具有1至20个碳原子的一价烃基；
m是0至3的整数；并且
n是1或2的整数。
28.如权利要求27所述的用于制备改性剂的方法，其中，相对于1摩尔的所述化学式2的化合物，以0.01至0.2的摩尔比使用所述化学式3的化合物。
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