JP2017538790A - 変性ブタジエン系重合体及びこの製造に有用な変性剤 - Google Patents

変性ブタジエン系重合体及びこの製造に有用な変性剤 Download PDF

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Abstract

本発明では、ゴム組成物への適用時、無機充填剤の分散性を向上させ、無機充填剤との相互作用によりゴム組成物の粘弾性、引張特性及び加工性をバランスよく向上させることができる変性ブタジエン系重合体、及びこの製造に有用な変性剤を提供する。【選択図】なし

Description

［関連出願との相互引用］
本出願は、2014年11月28日付韓国特許出願第2014-0168978号、2014年12月4日付韓国特許出願第2014-0172962号、2014年12月22日付韓国特許出願第2014-0186009号及び2015年11月26日付韓国特許出願第2015-0166682号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
［技術分野］
本発明は、変性ブタジエン系重合体及びこの製造に有用な変性剤に関する。
従来、発熱性の低いゴム組成物を得るため、ゴム状重合体にシリカやカーボンブラックのような無機充填剤を配合する方法が用いられている。しかし、通常のゴム状重合体と無機充填剤との相互作用が非常に弱いため、前記無機充填剤の中でも特にシリカはゴム組成物内で分散され難く、また混練加工時にトルクが大きくかかり、加工し難いとの問題があった。
このような問題に対して、シランカップリング剤やシリカと相互作用を有する官能基を含有するシリカ用変性ポリマーを用いてシリカとの親和性を増大させる方法が提案された。一例として、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いて共役ジエン単量体を陰イオン重合して得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端を充填剤と相互作用する官能基を含有するアルコキシシラン誘導体に変性した変性共役ジエン系重合体が提案された。
しかし、前記方法で製造した変性共役ジエン系重合体を用いたゴム組成物において、補強性充填剤を配合すると、低発熱性は確保することができるが、耐摩耗性は大きく低下される問題があった。
最近、低燃料費化に対する要求の増加に伴い、タイヤにおける回転抵抗性の減少による発熱性低下により改善された低燃料費性能とともに、耐摩耗性能をバランスよく向上させたゴム組成物の開発が必要である。
本発明が解決しようとする第1技術的課題は、ゴム組成物に適用する際に無機充填剤に対する優れた親和性とともに分散性を表わすことにより、ゴム組成物の粘弾性、引張特性及び加工性をバランスよく改善させることができる変性ブタジエン系重合体を提供することである。
また、本発明が解決しようとする第2技術的課題は、変性剤を用いて製造した変性ブタジエン系重合体を提供することである。
また、本発明が解決しようとする第3技術的課題は、前記変性ブタジエン系重合体を含むゴム組成物及びゴム成形物品を提供することである。
また、本発明が解決しようとする第4技術的課題は、前記変性ブタジエン系重合体の製造に有用な変性剤を提供することである。
前記課題を解決するために、本発明の一実施形態によれば、ランタン系列希土類元素触媒化されたブタジエン系重合体の変性重合体であって、下記化学式(1)の変性剤由来の作用基を含む変性ブタジエン系重合体を提供する：
Figure 2017538790
前記化学式(1)で、
Aは、炭素数1から20の炭化水素基であるか、またはN、S及びOからなる群より選択されるヘテロ原子を一つ以上含む炭素数1から20の炭化水素基であり、
R1及びR2は、それぞれ独立的に炭素数1から20の線形または分枝状アルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基、及び炭素数6から30のアリール基からなる群より選択される一つ以上の置換基で置換されるか、または非置換された炭素数1から20の2価炭化水素基であり、
R3からR5は、それぞれ独立的に炭素数1から20の1価炭化水素基であり、
mは、0から3の整数であり、また
nは、1または2の整数であり、但しAが炭素数1から20の炭化水素基であれば、nは2の整数である。
また、本発明の他の一実施形態によれば、ランタン系列希土類元素触媒化された活性有機金属部位を有するブタジエン系重合体を、前記化学式(1)の変性剤と反応させる変性段階を含む、前記変性ブタジエン系重合体の製造方法を提供する。
さらに、本発明のまた他の一実施形態によれば、前記変性ブタジエン系重合体を含むゴム組成物、これを用いて製造したゴム成形物品及びタイヤを提供する。
また、本発明の他の一実施形態によれば、前記変性ブタジエン系重合体の製造に有用な前記化学式(1)の変性剤を提供する。
さらに、本発明のまた他の一実施形態によれば、下記化学式(2)の化合物と下記化学式(3)の化合物を反応させる段階を含む前記化学式(1)の変性剤の製造方法を提供する：
Figure 2017538790
Figure 2017538790
前記化学式(2)及び(3)で、
Aは、炭素数1から20の炭化水素基であるか、またはN、S及びOからなる群より選択されるヘテロ原子を一つ以上含む炭素数1から20の炭化水素基であり、
Rは、炭素数1から20の線形または分枝状アルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基、及び炭素数6から30のアリール基からなる群より選択される一つ以上の置換基で置換されるか、または非置換された炭素数2から20のアルケニル基であり、
R2は、炭素数1から20の線形または分枝状アルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基、及び炭素数6から30のアリール基からなる群より選択される一つ以上の置換基で置換されるか、または非置換された炭素数1から20の2価炭化水素基であり、
R3からR5は、それぞれ独立的に炭素数1から20の1価炭化水素基であり、
mは0から3の整数であり、またnは1または2の整数であり、但し、前記Aが炭素数1から20の炭化水素基であれば、nは2の整数である。
その他、本発明の実施形態等の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
本発明に係る変性ブタジエン系重合体は、無機充填剤の分散性を向上させることができる作用基とともに、無機充填剤または重合体変性工程時に用いられる溶媒に対して、優れた親和性を示す作用基を含む変性剤を用いて変性されることにより、ゴム組成物に適用する際に無機充填剤の分散性を向上させ、無機充填剤との相互作用でゴム組成物の粘弾性、引張特性及び加工性をバランスよく向上させることができる。これによって、前記変性ブタジエン系重合体は、多様なゴム組成物に適用可能であり、特にタイヤ用ゴム組成物に適用する場合、燃費特性とともに耐摩耗性を向上させることができる。
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的且つ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
本明細書で用いた用語、「これらの組み合わせ」とは、特別な言及がない限り、二つ以上の作用基が直接連結されて単一結合を形成するか、2価炭化水素基、または分子内のO、S、またはNなどのヘテロ原子を一つ以上含む2価炭化水素基を連結基として結合されているか、または二つ以上の置換基が縮合して連結されていることを意味する。
本発明の一実施形態によれば、ランタン系列希土類元素触媒化されたブタジエン系重合体の変性重合体として、下記化学式(1)の変性剤由来の作用基を含む変性ブタジエン系重合体が提供される。
Figure 2017538790
前記化学式(1)で、
Aは、炭素数1から20の炭化水素基であるか、またはN、S及びOからなる群より選択されるヘテロ原子を一つ以上含む炭素数1から20の炭化水素基であり、
R1及びR2は、それぞれ独立的に炭素数1から20の線形または分枝状アルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基、及び炭素数6から30のアリール基からなる群より選択される一つ以上の置換基で置換されるか、または非置換された炭素数1から20の2価炭化水素基であり、
R3からR5は、それぞれ独立的に炭素数1から20の1価炭化水素基であり、
mは0から3の整数であり、また
nは1または2の整数であり、但し、前記Aが炭素数1から20の炭化水素基であれば、nは2の整数である。
具体的に、前記変性ブタジエン系重合体は、活性部位を有するブタジエン系重合体を前記変性剤と反応させることにより製造されるものであって、前記変性剤はブタジエン系重合体、具体的には活性有機金属部位を有するブタジエン系重合体において、前記活性有機金属部位との置換または付加反応を介して前記ブタジエン系重合体に官能性作用基を付与することにより重合体を変性させる。
本発明において、ブタジエン系重合体の活性部位とは、ブタジエン系重合体の活性末端部位(分子鎖末端の活性部位)、主鎖中の活性部位または側鎖中の活性部位であってよく、この中でも配位陰イオン重合によってブタジエン系重合体の活性部位を得る場合には、ブタジエン系重合体の活性末端部位であってよい。
本発明の一実施形態に係る前記変性ブタジエン系重合体の製造に用いられる前記化学式(1)の変性剤は、分子内にブタジエン系重合体に対する反応性作用基とともに、ブタジエン系重合体の物性的特性を改善させることができる官能性作用基として、無機充填剤の分散性向上用作用基、及び無機充填剤の親和性作用基と溶媒親和性作用基のうち少なくとも一つを含む。
具体的に、前記化学式(1)の変性剤は、ブタジエン系重合体の活性部位に対して高い反応性を示すエステル基を含むことにより、ブタジエン系重合体を高い変性率で変性させることができ、その結果、変性剤で置換された官能性作用基をブタジエン系重合体内に高い収率で導入することができる。また、前記変性剤は、ゴム組成物内の無機充填剤間の凝集を防ぐことにより、無機充填剤の分散性を向上させることができる作用基として、アミノ基、具体的には3級アミノ基を含む。一例として、無機充填剤としてシリカの場合、表面に存在する水酸化基間の水素結合により凝集が発生しやすい。これに対して、前記変性剤内の3級アミノ基が、水酸化基同士の水素結合を妨害することにより、シリカの分散性を向上させることができる。また、前記変性剤は、前記アミノ基とともに無機充填剤との相互作用でゴム組成物の耐摩耗性及び加工性を向上させることができる無機充填剤の親和性作用基及びブタジエン系重合体の変性反応に用いられる溶媒に対して、優れた親和性を示す溶媒親和性作用基のうち少なくとも1種以上を含む。前記無機充填剤の親和性作用基は、具体的にアルコキシシリル基であって、ブタジエン系重合体に導入された後、無機充填剤の表面の作用基、例えば、前記無機充填剤がシリカの場合、シリカ表面のシラノール基と縮合反応してブタジエン系重合体の耐摩耗性及び加工性を向上させることができる。このような改善効果は、アルコキシシリル基の数が増加するほど向上する。また、前記溶媒親和性作用基は、具体的にアルキル基またはアリール基などのような炭化水素基であって、ブタジエン系重合体に対する変性工程時に溶媒に対する変性剤の溶解度を増加させ、その結果としてブタジエン系重合体の変性率を向上させることができる。
具体的に前記化学式(1)において、Aは、炭素数1から20の炭化水素基であるか、またはN、S及びOからなる群より選択されるヘテロ原子を一つ以上含む炭素数1から20の炭化水素基であってよい。
より具体的には、前記Aが炭素数1から20の炭化水素基の場合、炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基、炭素数6から20のアリール基、及び炭素数7から20のアリールアルキル基からなる群より選択されるものであってよく、さらに具体的には、Aは、炭素数1から10のアルキル基、炭素数3から12のシクロアルキル基、炭素数6から12のアリール基及び炭素数7から12のアリールアルキル基からなる群より選択されるものであってよい。
また、前記Aがヘテロ原子を含む炭素数1から20の炭化水素基の場合、炭化水素基内の1以上の炭素原子の代りにヘテロ原子を含むものであるか;または炭化水素基内の炭素原子に結合された1以上の水素原子がヘテロ原子、またはヘテロ原子を含む作用基で置換されたものであってよく、このとき、前記ヘテロ原子は、N、O及びSからなる群より選択されるものであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上が含まれてもよい。より具体的には、前記Aがヘテロ原子を含む炭素数1から20の炭化水素基の場合、アルコキシ基;フェノキシ基;カルボキシル基;酸無水物基;アミノ基;アミド基;エポキシ基;メルカプト基;-[R11O]xR12(このとき、R11は炭素数2から20のアルキレン基であり、R12は水素原子、炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基、炭素数6から20のアリール基、及び炭素数7から20のアリールアルキル基からなる群より選択され、xは2から10の整数である);ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェノキシ、カルボキシル基、エステル基、酸無水物基、アミノ基、アミド基、エポキシ基及びメルカプト基からなる群より選択される1以上の作用基を含む炭素数1から20の炭化水素基(例えば、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、フェノキシアルキル基、アミノアルキル基またはチオールアルキル基など)であってよい。さらに具体的に、前記Aがヘテロ原子を含む炭素数1から20のアルキル基の場合、炭素数1から20のアルコキシ基、炭素数2から20のアルコキシアルキル基、炭素数7から20のフェノキシアルキル基、炭素数1から20のアミノアルキル基、及び-[R11O]xR12(このとき、R11は炭素数2から10のアルキレン基であり、R12は水素原子、炭素数1から10のアルキル基、炭素数3から12のシクロアルキル基、炭素数6から18のアリール基、及び炭素数7から18のアリールアルキル基からなる群より選択され、xは2から10の整数である)からなる群より選択されるものであってよい。
また、前記化学式(1)で、R1及びR2はそれぞれ独立的に炭素数1から20の2価炭化水素基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基またはプロピレン基などのような炭素数1から10のアルキレン基;フェニレン基などのような炭素数6から20のアリーレン基;またはこれらが組み合わされた基として炭素数7から20のアリールアルキレン基であってよい。より具体的に、R1及びR2はそれぞれ独立的に炭素数1から5のアルキレン基であってよい。さらに具体的には、R1は炭素数2または3のアルキレン基であり、R2は炭素数1から3のアルキレン基であってよい。また、前記R1及びR2は、それぞれ独立的に炭素数1から20の線形または分枝状アルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基及び炭素数6から30のアリール基からなる群より選択される一つ以上の置換基で置換されてもよい。
また、前記化学式(1)で、R3からR5は、それぞれ独立的に炭素数1から20の1価炭化水素基であり、具体的には炭素数1から10のアルキル基、炭素数3から18のシクロアルキル基、炭素数6から18のアリール基及びこれらの組み合わされた基からなる群より選択されるものであってよい。より具体的に、R3及びR4は、それぞれ独立的に炭素数1から5のアルキル基であり、R5は、炭素数1から5のアルキル基または炭素数3から8のシクロアルキル基であってよい。さらに具体的にR3からR5は、それぞれ独立的に炭素数1から5のアルキル基であってよい。
また、前記化学式(1)で、mは0から3の整数であり、より具体的には0から2の整数であってよい。また、前記nは1または2の整数であり、但し、前記Aが炭素数1から20の炭化水素基であれば、nは2の整数である。
より具体的に前記変性剤は、化学式(1)で、Aは炭素数1から10のアルキル基、炭素数3から12のシクロアルキル基、炭素数6から12のアリール基、炭素数7から12のアリールアルキル基、炭素数2から10のアルコキシアルキル基、炭素数7から12のフェノキシアルキル基、炭素数1から10のアミノアルキル基及び-[R11O]xR12(このとき、R11は炭素数2から10のアルキレン基であり、R12は水素原子、炭素数1から10のアルキル基、炭素数3から12のシクロアルキル基、炭素数6から18のアリール基、及び炭素数7から18のアリールアルキル基からなる群より選択され、xは2から10の整数である)からなる群より選択されるいずれか一つであり、R1及びR2はそれぞれ独立的に炭素数1または5のアルキレン基であり、R3及びR4はそれぞれ独立的に炭素数1から5のアルキル基であり、R5は炭素数1から5のアルキル基または炭素数3から8のシクロアルキル基であり、mは0から2の整数であり、nは1または2の整数であり、但し、前記Aが炭素数1から10のアルキル基、炭素数3から12のシクロアルキル基、炭素数6から12のアリール基または炭素数7から12のアリールアルキル基であるとき、nは2の整数である。
さらに具体的に前記変性剤は、2-メトキシエチル3-(ビス(3-トリエトキシシリル)プロピル)アミノ)プロパノエート(2-methoxyethyl 3-(bis(3-triethoxysilylpropyl)amino)propanoate)、2-フェノキシエチル3-(ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)アミノ)プロパノエート(2-phenoxyethyl 3-(bis(3-(triethoxysilyl)propyl)amino)propanoate)、2-メトキシエチル3-(ビス(3-(ジエトキシ(メチル)シリル)プロピル)アミノ)プロパノエート(2-methoxyethyl 3-(bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)amino)propanoate)、2-エトキシエチル3-(ビス(3-ジエトキシ(メチル)シリル)プロピル)アミノ)プロパノエート(2-ethoxyethyl 3-(bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)amino)propanoate)、エチル3-(ビス(3-(ジエトキシ(メチル)シリル)プロピル)アミノ)プロパノエート(ethyl 3-(bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)amino)propanoate)、2-フェノキシエチル3-(シクロヘキシル((トリエトキシシリル)メチル)アミノ)プロパノエート(2-phenoxyethyl 3-(cyclohexyl((triethoxysilyl)methyl)amino)propanoate)、2-メトキシエチル3-(シクロヘキシル((トリエトキシシリル)メチル)アミノ)プロパノエート(2-methoxyethyl 3-(cyclohexyl((triethoxysilyl)methyl)amino)propanoate)、2-(ジメチルアミノ)エチル3-(シクロヘキシル((トリエトキシシリル)メチル)アミノ)プロパノエート(2-dimethylaminoethyl 3-(cyclohexyl((triethoxysilyl)methyl)amino)propanoate)、2, 5, 8, 11, 14, 17, 20, 23, 26-ノナオキサオクタコサン-28-イル3-(ビス(3-トリエトキシシリル)プロピル)アミノ)プロパノエート(2, 5, 8, 11, 14, 17, 20, 23, 26-nonaoxaoctacosan-28-yl 3-(bis(3-(triethoxysilyl)propyl)amino)propanoate)、2-(2-(2-(2-フェノキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)エチル3-(ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)アミノ)プロパノエート(2-(2-(2-(2-phenoxyethoxy)ethoxy)ethoxy)ethyl 3-(bis(3-(triethoxysilyl)propyl)amino)propanoate)、2-(ジメチルアミノ)エチル3-(ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)アミノ)プロパノエート(2-(dimethylamino)ethyl 3-(bis(3-(triethoxysilyl)propyl)amino)propanoate)、2-(2-(2-(2-フェノキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)エチル3-(ビス(3-(シクロヘキシル((トリエトキシシリル)メチル)アミノ)プロパノエート(2-(2-(2-(2-phenoxyethoxy)ethoxy)ethoxy)ethyl 3-(cyclohexyl((triethoxysilyl)methyl)amino)propanoate)、2-メトキシエチル3-(ビス(3-(ジエトキシ(メチル)シリル)プロピル)アミノ)プロパノエート(2-methoxyethyl 3-(bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)amino)propanoate)またはエチル3-(ビス(3-(ジエトキシ(メチル)シリル)プロピル)アミノ)プロパノエート(ethyl 3-(bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)amino)propanoate)などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてもよい。
この中でも、前記化学式(1)の変性剤は、Aが炭素数1から10のアルキル基、炭素数2から10のアルコキシアルキル基、及び炭素数7から12のフェノキシアルキル基からなる群より選択されるいずれか一つであり、R1及びR2はそれぞれ独立的に炭素数1から5のアルキレン基であり、R3及びR4はそれぞれ独立的に炭素数1から5のアルキル基であり、またmは0または1の整数であり、nは2の整数である化合物であってよく、その具体的な例としては2-メトキシエチル3-(ビス(3-トリエトキシシリル)プロピル)アミノ)プロパノエート、2-フェノキシエチル3-(ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)アミノ)プロパノエート、2-メトキシエチル3-(ビス(3-(ジエトキシ(メチル)シリル)プロピル)アミノ)プロパノエート、2-エトキシエチル3-(ビス(3-ジエトキシ(メチル)シリル)プロピル)アミノ)プロパノエート、またはエチル3-(ビス(3-(ジエトキシ(メチル)シリル)プロピル)アミノ)プロパノエートなどであってよい。
このように前記変性剤は、無機充填剤及び溶媒に対する親和性を最大化することができる最適化された構造を有することにより、優れた粘弾性、引張特性及び加工性を有する変性ブタジエン系重合体を効率よく製造することができる。
より具体的に前記変性剤は、25℃、1気圧で非極性溶媒、より具体的にヘキサン100gに対する溶解度(solubility)が10g以上であるものであってよい。本発明において、変性剤の溶解度は、肉眼による観察の際に濁る現象なく、澄んで溶解される程度を意味するものである。このように高い溶解度を示すことにより、ブタジエン系重合体に対して優れた変性率を示すことができる。
一方、前記ブタジエン系重合体は、ポリブタジエンのようなブタジエンホモポリマーであってよく、またはブタジエン−イソプレン共重合体のようなブタジエン共重合体であってよい。
これによって、前記ブタジエン系重合体は、具体的に1，3-ブタジエン単量体単位80から100重量％、及び選択的に1，3-ブタジエンと共重合可能なそれ以外のブタジエン系単量体単位20重量％以下を含むことができる。ブタジエン系重合体中の1，3-ブタジエン単量体単位含量が80重量％未満であれば、重合体内の1、4-シス結合含量が低下し得る。このとき、前記1，3-ブタジエン単量体としては、1，3-ブタジエン、2，3-ジメチル-1，3-ブタジエン、または2-エチル-1，3-ブタジエンなどの1，3-ブタジエンまたはその誘導体を挙げることができ、また、前記1，3-ブタジエンと共重合可能なそれ以外のブタジエン系単量体としては、具体的に2-メチル-1，3-ペンタジエン、1，3-ペンタジエン、3-メチル-1，3-ペンタジエン、4-メチル-1，3-ペンタジエン、1，3-ヘキサジエンまたは2、4-ヘキサジエンなどを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の化合物が用いられ得る。
より具体的に、前記ブタジエン系重合体は、ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒から由来された活性有機金属部位を含むブタジエン系重合体であってよく、さらに具体的には1，3-ブタジエン単量体単位を含むネオジム触媒化1、4-シスポリブタジエンであってよい。
また、本発明の一実施形態に係る前記変性ブタジエン系重合体は、製造時に触媒組成物、重合条件などの制御を介してゴム組成物の粘弾性、引張特性及び加工性をバランスよく改善させ得るように最適化された分子量分布、ムーニー粘度もなどの特性を有することができる。
具体的に、前記変性ブタジエン系重合体は、2.5から3.5の狭い分子量分布(Mw/Mn)を有するものであってよい。変性ブタジエン系重合体の分子量分布が3.5を超過するか、2.5未満の場合、ゴム組成物に適用する際に引張特性及び粘弾性が低下する恐れがある。分子量分布の制御による重合体の引張特性及び粘弾性改善効果の顕著さを考慮するとき、前記変性ブタジエン系重合体の分子量分布は、具体的には3.0から3.2であってよい。
本発明において、変性ブタジエン系重合体の分子量分布は、重量平均分子量(Mw)対数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)から計算され得る。このとき、前記数平均分子量(Mn)は、n個の重合体分子の分子量を測定し、これら分子量の総合を求めてnに分けて計算した個別重合体分子量の共通平均(common average)であり、前記重量平均分子量(Mw)は高分子組成物の分子量分布を示す。全ての分子量平均は、モル当たりのグラム(g/mol)で表現され得る。
また、本発明において、前記重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれゲル透過型クロマトグラフィー(GPC)で分析されるポリスチレン換算分子量である。
また、本発明の一実施形態に係る前記変性ブタジエン系重合体は、前記分子量分布条件を満たすとともに、重量平均分子量(Mw)が5×105g/molから1.2×106g/mol、具体的には9×105g/molから1.0×106g/molであってよい。また、本発明の一実施形態に係る前記変性ブタジエン系重合体は、数平均分子量(Mn)が1.5×105g/molから3.5×105g/mol、具体的には3.0×105g/molから3.2×105g/molであってよい。前記変性ブタジエン系重合体の重量平均分子量(Mw)が、5×105g/mol未満であるか、または数平均分子量(Mn)が1.5×105g/mol未満の場合、ゴム組成物に適用する際に引張特性低下の恐れがある。また、重量平均分子量(Mw)が1.2×106g/molを超過するか、数平均分子量(Mn)が3.5×105g/molを超過する場合、変性ブタジエン系重合体の加工性低下によりゴム組成物の作業性が劣化し、混練が困難となり、ゴム組成物の物性を十分に向上させ難いことがある。
より具体的に、本発明の一実施形態に係る前記変性ブタジエン系重合体は、前記分子量分布とともに重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量条件を同時に満たす場合、ゴム組成物に適用する際にゴム組成物に対する引張特性、粘弾性及び加工性をいずれかに偏らず、バランスよく改善させることができる。
また、本発明の一実施形態に係る前記変性ブタジエン系重合体は、100℃におけるムーニー粘度(mooney viscosity，MV)が40から70、具体的には60から65であるものであってよい。前記範囲のムーニー粘度を有する際に、より優れた加工性を表すことができる。
本発明において、ムーニー粘度はムーニー粘度計、例えば、Monsanto社MV2000Eをもって100℃でRotor Speed 2±0.02rpm、Large Rotorを用いて測定することができる。このとき、用いられた試料は、室温(23±3℃)で30分以上放置した後、27±3gを採取してダイキャビティの内部に満たし、プラテン(Platen)を作動させて測定することができる。
より具体的に、本発明の一実施形態に係る前記変性ブタジエン系重合体は、前記分子量分布、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)とともにムーニー粘度の条件を同時に満たす場合、ゴム組成物に適用する際にゴム組成物に対する引張特性、粘弾性及び加工性を同時にバランスよく改善させることができる。具体的に、前記変性ブタジエン系重合体は、分子量分布が2.5から3.5であり、重量平均分子量(Mw)が5×105g/molから1.2×106g/molであり、数平均分子量(Mn)が1.5×105g/molから3.5×105g/molであり、100℃でのムーニー粘度が40から70であるものであってよい。さらに具体的に、前記変性ブタジエン系重合体は、分子量分布が3.0から3.2であり、重量平均分子量(Mw)が9×105g/molから1.0×106g/molであり、数平均分子量(Mn)が3.0×105g/molから3.2×105g/mol、100℃でのムーニー粘度が60から65であるものであってよい。
前記構造及び物性的特性を有する本発明の一実施形態に係る変性ブタジエン系重合体は、ランタン系列希土類元素触媒化された活性有機金属部位を有するブタジエン系重合体を、前記化学式(1)の変性剤と反応させる変性段階を含む製造方法によって製造され得る。
具体的に、前記変性ブタジエン系重合体の製造において、前記ブタジエン系重合体の活性部位と変性剤を反応させるためには、用いるブタジエン系重合体がリビング性(living property)またはシュードリビング性(pseudo living property)を有するのが好ましい。このようなリビング性を有する重合体の重合反応としては、配位陰イオン重合を用いることができる。
具体的に、前記変性ブタジエン系重合体の製造に使用可能なブタジエン系重合体は、ランタン系列希土類元素含有化合物を含む重合用触媒を用いて、有機溶媒中でブタジエン単量体を重合して製造されたものであってよい。
また、前記重合用触媒は、具体的にランタン系列希土類元素含有化合物とアルキル化剤、そしてハロゲン化合物を含むものであってよい。
前記重合用触媒において、前記ランタン系列希土類元素含有化合物は、ネオジム、プラセオジミウム、セリウム、ランタンまたはガドリニウムなどのような周期律表の原子番号57から71の希土類元素のうちいずれか一つまたは二つ以上の元素を含む化合物であってよく、より具体的にはネオジムを含む化合物であってよい。
また、前記ランタン系列希土類元素含有化合物は、ランタン系列希土類元素のカルボン酸塩、アルコキシド、β-ジケトン錯体、リン酸塩または亜リン酸塩などのような炭化水素溶媒に可溶である塩であってよく、さらに具体的には前記ネオジム含有カルボン酸塩であってよい。また、前記炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭素数4〜10の飽和脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサンなどの炭素数5〜20の飽和脂環式炭化水素;1-ブテン、2-ブテンなどのモノオレフィン類;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;または塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、1, 2-ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素を挙げることができる。
さらに具体的に前記ランタン系列希土類元素含有化合物は、下記化学式(4)のネオジム化合物であり得る。：
Figure 2017538790
前記化学式(4)で、
RaからRcは、それぞれ独立的に水素原子であるか、または炭素数1から12の線形または分枝状アルキル基である。
具体的に、前記ネオジム化合物は、Nd（ネオデカノエート）3、Nd（2-エチルヘキサノエート）3、Nd（2,2-ジエチルデカノエート）3、Nd（2,2-ジプロピルデカノエート）3、Nd（2,2-ジブチルデカノエート）3、Nd（2,2-ジヘキシルデカノエート）3、Nd（2,2-ジオクチルデカノエート）3、Nd（2-エチル-2-プロピルデカノエート）3、Nd（2-エチル-2-ブチルデカノエート）3、Nd（2-エチル-2-ヘキシルデカノエート）3、Nd（2-プロピル-2-ブチルデカノエート）3、Nd（2-プロピル-2-ヘキシルデカノエート）3、Nd（2-プロピル-2-イソプロピルデカノエート）3、Nd（2-ブチル-2-ヘキシルデカノエート）3、Nd（2-ヘキシル-2-オクチルデカノエート）3、Nd（2-t-ブチルデカノエート）3、Nd（2,2-ジエチルオクタノエート）3、Nd（2,2-ジプロピルオクタノエート）3、Nd（2,2-ジブチルオクタノエート）3、Nd（2,2-ジヘキシルオクタノエート）3、Nd（2-エチル-2-プロピルオクタノエート）3、Nd（2-エチル-2-ヘキシルオクタノエート）3、Nd（2,2-ジエチルノナノエート）3、Nd（2,2-ジプロピルノナノエート）3、Nd（2,2-ジブチルノナノエート）3、Nd（2,2-ジヘキシルノナノエート）3、Nd（2-エチル-2-プロピルノナノエート）3及びNd（2-エチル-2-ヘキシルノナノエート）3からなる群より選択される何れか一つまたは二つ以上の混合物であってよい。
また、オリゴマー化に対する恐れなく、重合溶媒に対する優れた溶解度、触媒活性種への転換率、及びこれに伴う触媒活性改善効果の優秀さを考慮すると、前記ランタン系列希土類元素含有化合物はより具体的に、前記化学式(4)でRaが炭素数4から12の線形または分枝状アルキル基であり、Rb及びRcはそれぞれ独立的に水素原子であるか、または炭素数2から8の線形または分枝状アルキル基であり、但し、Rb及びRcが同時に水素原子でないネオジム化合物であってよい。
さらに具体的に、前記化学式(4)で前記Raは、炭素数6から8の線形または分枝状アルキル基であり、Rb及びRcは、それぞれ独立的に水素原子であるか、または炭素数2から6の線形または分枝状アルキル基であってよく、このとき、前記Rb及びRcは同時に水素原子ではない。その具体的な例としては、Nd（2,2-ジエチルデカノエート）3、Nd（2,2-ジプロピルデカノエート）3、Nd（2,2-ジブチルデカノエート）3、Nd（2,2-ジヘキシルデカノエート）3、Nd（2,2-ジオクチルデカノエート）3、Nd（2-エチル-2-プロピルデカノエート）3、Nd（2-エチル-2-ブチルデカノエート）3、Nd（2-エチル-2-ヘキシルデカノエート）3、Nd（2-プロピル-2-ブチルデカノエート）3、Nd（2-プロピル-2-ヘキシルデカノエート）3、Nd（2-プロピル-2-イソプロピルデカノエート）3、Nd（2-ブチル-2-ヘキシルデカノエート）3、Nd（2-ヘキシル-2-オクチルデカノエート）3、Nd（2-t-ブチルデカノエート）3、Nd（2,2-ジエチルオクタノエート）3、Nd（2,2-ジプロピルオクタノエート）3、Nd（2,2-ジブチルオクタノエート）3、Nd（2,2-ジヘキシルオクタノエート）3、Nd（2-エチル-2-プロピルオクタノエート）3、Nd（2-エチル-2-ヘキシルオクタノエート）3、Nd（2,2-ジエチルノナノエート）3、Nd（2,2-ジプロピルノナノエート）3、N d（2,2-ジブチルノナノエート）3、Nd（2,2-ジヘキシルノナノエート）3、Nd（2-エチル-2-プロピルノナノエート）3またはNd（2-エチル-2-ヘキシルノナノエート）3などを挙げることができ、この中でも前記ネオジム化合物は、Nd（2,2-ジエチルデカノエート）3、Nd（2,2-ジプロピルデカノエート）3、Nd（2,2-ジブチルデカノエート）3、Nd（2,2-ジヘキシルデカノエート）3及びNd（2,2-ジオクチルデカノエート）3からなる群より選択される何れか一つまたは二つ以上の混合物であってよい。
さらに具体的に、前記化学式(4)で前記Raは、炭素数6から8の線形または分枝状アルキル基であり、Rb及びRcはそれぞれ独立的に炭素数2から6の線形または分枝状アルキル基であってよい。
このように、前記化学式(4)のネオジム化合物は、α位置に炭素数2以上の多様な長さのアルキル基を置換基として含むカルボキシレートリガンドを含むことにより、ネオジム中心金属の周囲に立体的な変化を誘導して化合物間の凝り現象を遮断することができ、その結果、オリゴマー化を抑制することができる。また、このようなネオジム化合物は、重合溶媒に対する溶解度が高く、触媒活性種への転換に困難がある中心部分に位置するネオジムの比率が減少し、触媒活性種への転換率が高い。
また、前記化学式(4)のネオジム化合物の重量平均分子量(Mw)は、600から2000g/molであり得る。前記範囲の重量平均分子量を有するとき、より安定的に優れた触媒活性を表わすことができる。
また、前記ランタン系列希土類元素含有化合物の溶解度は、常温(25℃)で非極性溶媒6g当りに約4g以上であってよい。本発明において、ネオジム化合物の溶解度は、濁る現象なく澄んで溶解される度合を意味するものである。このように高い溶解度を表わすことにより、優れた触媒活性を表わすことができる。
前記ランタン系列希土類元素含有化合物は、ブタジエン系単量体100g当たり0.1から0.5mmol、より具体的には0.1から0.2mmolの含量で用いられ得る。前記ランタン系列希土類元素含有化合物の使用量が0.1mmol未満であれば、重合に対する触媒活性が低く、0.5mmolを超過すれば、触媒濃度が高すぎるようになるので、脱灰工程が必要である。
前記ランタン系列希土類元素含有化合物は、ルイス塩基との反応物の形態で用いられ得る。この反応物はルイス塩基によって、ランタン系列希土類元素含有化合物の溶媒に対する溶解性が向上し、また、長期間安定的に貯蔵することができる。前記ランタン系列希土類元素含有化合物を溶媒に容易に可溶化させるために、かつ、長期間安定的に貯蔵するために用いられるルイス塩基は、希土類元素1モル当たり30モル以下、好ましくは1から10モルの比率で用いられ得る。また、前記ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、N，N-ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物または1価または2価のアルコールなどを挙げることができる。
また、前記重合用触媒において、前記アルキル化剤は、ヒドロカルビル基を他の金属へ伝達できる有機金属化合物であって、助触媒の役割を担う。前記アルキル化剤は、通常ジエン系重合体の製造時にアルキル化剤として用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的に、前記アルキル化剤は、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、または有機リチウム化合物などのように、非極性溶媒に可溶性であり、金属−炭素結合を含有する有機金属化合物であってよい。
前記有機アルミニウム化合物としては、具体的にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-n-プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-t-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ-n-プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ-n-ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド(DIBAH)、ジ-n-オクチルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジ-p-トリルアルミニウムハイドライド、ジベンジルアルミニウムハイドライド、フェニルエチルアルミニウムハイドライド、フェニル-n-プロピルアルミニウムハイドライド、フェニルイソプロピルアルミニウムハイドライド、フェニル-n-ブチルアルミニウムハイドライド、フェニルイソブチルアルミニウムハイドライド、フェニル-n-オクチルアルミニウムハイドライド、p-トリルエチルアルミニウムハイドライド、p-トリル-n-プロピルアルミニウムハイドライド、p-トリルイソプロピルアルミニウムハイドライド、p-トリル-n-ブチルアルミニウムハイドライド、p-トリルイソブチルアルミニウムハイドライド、p-トリル-n-オクチルアルミニウムハイドライド、ベンジルエチルアルミニウムハイドライド、ベンジル-n-プロピルアルミニウムハイドライド、ベンジルイソプロピルアルミニウムハイドライド、ベンジル-n-ブチルアルミニウムハイドライド、ベンジルイソブチルアルミニウムハイドライドまたはベンジル-n-オクチルアルミニウムハイドライドなどのジヒドロカルビルアルミニウムハイドライド;エチルアルミニウムジハイドライド、n-プロピルアルミニウムジハイドライド、イソプロピルアルミニウムジハイドライド、n-ブチルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド、またはn-オクチルアルミニウムジハイドライドなどのようなヒドロカルビルアルミニウムジハイドライドなどを挙げることができる。また、前記有機マグネシウム化合物としては、具体的にジエチルマグネシウム、ジ-n-プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、またはジベンジルマグネシウムのようなアルキルマグネシウム化合物などを挙げることができ、また前記有機リチウム化合物としては、具体的にn-ブチルリチウムなどのようなアルキルリチウム化合物などを挙げることができる。
前記アルキル化剤としては、前記有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、及び有機リチウム化合物のうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてよく、より具体的に重合反応時に分子量調節剤としての役割が可能なDIBAHが使用されてよい。
また、前記アルキル化剤は、前記ランタン系列希土類元素含有化合物1モルに対して1から100モル比、より具体的には3から20モル比で使用されてよい。
また、前記重合用触媒において、前記ハロゲン化合物はその種類が特に限定されないが、通常、ジエン系重合体の製造時にハロゲン化剤として用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的に、前記ハロゲン化合物は、アルミニウムハロゲン化合物または前記アルミニウムハロゲン化合物でアルミニウムを、ボロン、シリコン、錫またはチタンで置換させた無機ハロゲン化合物であるか、t-アルキルハロゲン化合物(炭素原子数4から20のアルキル)のような有機ハロゲン化合物であってよい。
より具体的に前記無機ハロゲン化合物としては、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド(DEAC)、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムフルオライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジフルオライド、エチルアルミニウムジフルオライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヨージド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、トリメチルスズクロリド、トリメチルスズブロミド、トリエチルスズクロリド、トリエチルスズブロミド、ジ-t-ブチルスズジクロリド、ジ-t-ブチルスズジブロミド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジブロミド、トリブチルスズクロリドまたはトリブチルスズブロミドなどを挙げることができる。
また、前記有機ハロゲン化合物としては、t-ブチルクロリド、t-ブチルブロミド、アリルクロリド、アリルブロミド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、クロロ-ジ-フェニルメタン、ブロモ-ジ-フェニルメタン、トリフェニルメチルクロリド、トリフェニルメチルブロミド、ベンジリデンクロリド、ベンジリデンブロミド、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、プロピオニルクロリド、プロピオニルブロミド、メチルクロロホルマート、またはメチルブロモホルマートなどを挙げることができる。
前記ハロゲン化合物としては、前記無機ハロゲン化合物及び有機ハロゲン化合物のうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよく、また前記ハロゲン化合物は、前記ランタン系列希土類元素含有化合物1モルに対して1から20モル、より具体的には1から5モル、より具体的には2から3モルで用いられてよい。
また、前記重合用触媒は、ジエン系単量体をさらに含むことができる。
このように当該重合反応に用いられるジエン系単量体の一部を重合用触媒と予め混合してプレフォーミング(preforming)触媒の形態で用いることにより、触媒活性を向上させることができるだけでなく、製造されるジエン系重合体を安定化させることができる。
本発明において、前記「予備重合(preforming)」とは、ランタン系列希土類元素含有化合物、アルキル化剤及びハロゲン化合物を含む触媒システムでDIBAHなどを含む場合、これと共に多様な触媒活性種の生成可能性を減らすため、ブタジエンなどの単量体を少量添加することとなり、ブタジエンの添加とともに触媒システム内で前(pre)重合がなされることを意味することができる。また「予備混合(premix)」とは、触媒システムで重合がなされず、各化合物が均一に混合された状態を意味することができる。
具体的に前記ジエン系単量体としては、1，3-ブタジエン、イソプレン、1，3-ペンタジエン、1，3-ヘキサジエン、2，3-ジメチル-1，3-ブタジエン、2-エチル-1，3-ブタジエン、2-メチル-1，3-ペンタジエン、3-メチル-1，3-ペンタジエン、4-メチル-1，3-ペンタジエン、または2, 4-ヘキサジエンなどを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられ得る。前記重合用触媒の製造に使用可能なジエン系単量体は、前記重合反応に用いられるジエン系単量体の総使用量の範囲内で一部の量が用いられてよく、具体的には、前記ランタン系列希土類元素含有化合物1モルに対して1から100モル比、より具体的には10から50モル比、さらに具体的には20から40モル比であってよい。
前記のような重合用触媒は、有機溶媒中に前記ランタン系列希土類元素含有化合物、アルキル化剤、ハロゲン化合物、そして選択的にジエン系単量体を順次投入して混合することにより製造され得る。このとき、前記有機溶媒は、前記触媒構成成分等との反応性がない非極性溶媒であってよい。具体的に前記有機溶媒は、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどのような脂肪族炭化水素系溶媒;シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのようなシクロ脂肪族炭化水素系溶媒;またはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどのような芳香族炭化水素系溶媒などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは2種以上の混合物が用いられてよい。より具体的に前記有機溶媒は、ヘキサンなどのような脂肪族炭化水素系溶媒であってよい。
また、前記触媒組成物を用いたブタジエン系重合体の重合反応は、ラジカル重合によって行われてよく、具体的にはバルク重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合であってよく、より具体的には溶液重合であってよい。また、前記重合反応は、回分式及び連続式のうちいずれの方法でも行われてよい。
より具体的に、前記ブタジエン系重合体の製造のための重合反応は、有機溶媒中で前記重合用触媒に対して、ブタジエン系単量体を投入して反応させることにより行われ得る。
前記ブタジエン系重合体に用いられるブタジエン単量体としては、前記単量体は1，3-ブタジエンまたはその誘導体であってよく、より具体的には、1，3-ブタジエン、2，3-ジメチル-1，3-ブタジエン、または2-エチル-1，3-ブタジエンなどであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
また、前記単量体とともに、前記単量体及び共役ジエン系単量体と共重合可能なそれ以外の共役ジエン単量体が選択的にさらに用いられ得る。このとき、さらに用いられる共役ジエン系単量体を始めたそれ以外の単量体は、最終製造されるブタジエン系重合体の物性的特性を考慮して適切な含量で用いられ得る。具体的に、さらに使用可能な前記共役ジエン系単量体は、2-メチル-1，3-ペンタジエン、1，3-ペンタジエン、3-メチル-1，3-ペンタジエン、4-メチル-1，3-ペンタジエン、1，3-ヘキサジエンまたは2，4-ヘキサジエンなどであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
また、前記ブタジエン系重合体の製造のための重合反応は、有機溶媒で行われ得る。
前記有機溶媒は、重合用触媒を製造するのに用いられ得る有機溶媒の量にさらに添加されてよく、このとき前記有機溶媒は、前記で説明したところと同一のものであってよい。また、前記有機溶媒の使用時に単量体の濃度は、特に限定されないが、3から80重量％、より具体的には10から30重量％であってよい。
また、前記ブタジエン系重合体の製造のための重合反応時に、ポリオキシエチレングリコールホスフェートなどのような重合反応を完了させるための反応停止剤;または2，6-ジ-t-ブチルパラクレゾールなどのような酸化防止剤などの添加剤がさらに用いられてよい。それ以外にも、通常、溶液重合を容易にする添加剤、具体的にはキレート剤、分散剤、pH調節剤、脱酸素剤または酸素捕捉剤(oxygen scavenger)のような添加剤が選択的にさらに用いられてよい。
また、前記ブタジエン系重合体の製造のための重合反応は、20℃から200℃、より具体的には20℃から100℃の温度で15分から3時間、より具体的には30分から2時間の間重合反応させることにより行われ得る。重合反応時に温度が200℃を超過すれば、重合反応を十分に制御し難く、生成されたジエン系重合体のシス-1，4結合含量が低くなる恐れがある。また、温度が20℃未満であれば、重合反応速度及び効率が低下する恐れがある。
また、前記ブタジエン系重合体の製造のための重合反応は、前記希土類元素化合物系触媒及び重合体を失活させないために、重合反応系内に酸素、水、炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を防止するのが好ましい。
前記ブタジエン系重合体の製造のための重合反応は、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液などを重合反応系に添加して重合反応を停止させることができる。それ以後、水蒸気の供給を介して溶剤の分圧を低めるスチームストリッピングなどの脱溶媒処理や真空乾燥工程が選択的にさらに行われてもよい。
前記のような重合反応の結果として、前記ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒から由来された活性有機金属部位を含むブタジエン系重合体、より具体的には1，3-ブタジエン単量体単位を含むネオジム触媒化ブタジエン系重合体が生成される。前記製造されたブタジエン系重合体は、シュードリビング特性を有することができる。
一方、本発明の一実施形態に係る変性ブタジエン系重合体の製造において、変性段階は、前記のような製造工程によって製造されたブタジエン系重合体に前記変性剤を前記ブタジエン系重合体の活性有機金属部位に対して化学量論的量以上に添加し、前記重合体に結合されている活性有機金属部位と反応させることにより行われ得る。このとき、前記変性剤は、前記活性部位を有するブタジエン系重合体の製造時に用いられるランタン系列希土類元素含有化合物1モルに対して0.5から20モル比、より具体的には0.1から10モル比で用いられてよい。
前記変性反応は、溶液反応または固相反応によって行われてもよく、具体的には溶液反応によって行われてよい。
また、前記変性反応は、バッチ(batch)式反応器を用いて行われてもよく、多段連続式反応器やインラインミキサーなどの装置を用いて連続式に行われてもよい。
また、前記変性反応は、通常、重合反応と同一の温度及び圧力条件で行われてよく、具体的には20℃から100℃の温度で行われてよい。温度が低くなると、重合体の粘度が上昇する傾向があり、温度が高くなると、重合活性末端が失活しやすい。
また、本発明の一実施形態に係る前記変性ブタジエン系重合体の製造方法は、製造された変性ブタジエン系重合体に対する沈澱及び分離工程をさらに含むこともできる。前記沈澱された変性ブタジエン系重合体に対する濾過、分離及び乾燥工程は、通常の方法によって行われ得る。
前記のような本発明の一実施形態に係る変性ブタジエン系重合体の製造方法によって、狭い分子量分布を始めた優れた物性的特性を有する変性ブタジエン系重合体、より具体的にはネオジム触媒化ブタジエン系重合体が製造され得る。
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記変性ブタジエン系重合体を含むゴム組成物が提供される。
具体的に前記ゴム組成物は、前記変性ブタジエン系重合体10重量％以上、より具体的には10から100重量％含むことができる。前記ブタジエン系重合体の含量が10重量％未満であれば、ゴム組成物の耐摩耗性、耐亀裂性及び耐オゾン性の改善効果が僅かであり得る。
また、前記ゴム組成物は、前記変性ブタジエン系重合体とともにゴム組成物の総重量に対して90重量％以下の含量でゴム成分をさらに含むことができる。より具体的には、前記変性ブタジエン系重合体100重量部に対して、ゴム成分を1から900重量部でさらに含むことができる。
また、前記ゴム成分は、天然ゴムまたは合成ゴムであってよく、具体的に前記ゴム成分は、シス-1，4-ポリイソプレンを含む天然ゴム(NR);前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム(ENR)、脱タンパク天然ゴム(DPNR)、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム;スチレン-ブタジエン共重合体(SBR)、ポリブタジエン(BR)、ポリイソプレン(IR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン-プロピレン共重合体、ポリイソブチレン-コ-イソプレン、ネオプレン、ポリ(エチレン-コ-プロピレン)、ポリ(スチレン-コ-ブタジエン)、ポリ(スチレン-コ-イソプレン)、ポリ(スチレン-コ-イソプレン-コ-ブタジエン)、ポリ(イソプレン-コ-ブタジエン)、ポリ(エチレン-コ-プロピレン-コ-ジエン)、ポリサルファイトゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
また、前記ゴム組成物には、前記変性ブタジエン系重合体100重量部に対して充填剤が10重量部以上、より具体的には10から120重量部さらに含まれてよい。
また、前記充填剤は、シリカであってよく、具体的には湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムまたはコロイドシリカなどであってよい。より具体的には前記充填剤は、破壊特性の改良効果及びウェットグリップ性(wet grip)の両立効果が最も顕著な湿式シリカであってよい。
一方、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性及び低発熱性の改善のために、シランカップリング剤が共に用いられ得る。
前記シランカップリング剤としては、具体的にビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2-メルカプトエチルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピル-N，N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピル-N，N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシリルエチル-N，N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3-ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル-N，N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィドまたはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。より具体的には、補強性の改善効果を考慮するとき、前記シランカップリング剤は、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドまたは3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってよい。
また、本発明に係る一実施形態に係る前記ゴム組成物においては、ゴム成分として活性部位にシリカとの親和性の高い官能基が導入された変性重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は、通常の場合より低減され得る。具体的に、前記シランカップリング剤は、シリカ100重量部に対して1から20重量部で用いられてよい。前記範囲で用いられるとき、カップリング剤としての効果が十分に発揮されながらも、ゴム成分のゲル化を防止することができる。より具体的には、前記シランカップリング剤は、シリカ100重量部に対して5から15重量部で用いられてよい。
また、本発明に係る一実施形態に係るゴム組成物は、硫黄架橋性であってよく、これによって加硫剤をさらに含んでよい。
前記加硫剤は具体的に硫黄粉末であってよく、ゴム成分100重量部に対して0.1から10重量部で含まれてよい。前記含量範囲で含まれるとき、加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保することができ、同時に低燃費性を得ることができる。
また、本発明に係る一実施形態に係るゴム組成物は、前記成分等の他に、通常、ゴム工業界で用いられる各種添加剤、具体的には加硫促進剤、工程油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛化(zinc white)、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含むことができる。
前記加硫促進剤は、特に限定されるものではなく、具体的にはM(2-メルカプトベンゾチアゾール)、DM(ジベンゾチアジルジスルフィド)、CZ(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド)などのチアゾール系化合物、あるいはDPG(ジフェニルグアニジン)などのグアニジン系化合物が用いられ得る。前記加硫促進剤は、ゴム成分100重量部に対して0.1から5重量部で含まれ得る。
また、前記工程油は、ゴム組成物内の軟化剤として作用するものであって、具体的にはパラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってよく、より具体的には引張強度及び耐摩耗性を考慮するとき、芳香族系工程油が、ヒステリシス損失及び低温特性を考慮するとき、ナフテン系またはパラフィン系工程油が用いられてよい。前記工程油は、ゴム成分100重量部に対して100重量部以下の含量で含まれてよく、前記含量で含まれるとき、加硫ゴムの引張強度、低発熱性(低燃費性)の低下を防止することができる。
また、前記老化防止剤としては、具体的にN-イソプロピル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-(1，3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、6-エトキシ-2，2，4-トリメチル-1，2-ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などを挙げることができる。前記老化防止剤は、ゴム成分100重量部に対して0.1から6重量部で用いられ得る。
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、前記配合処方によってバンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することにより収得され得、また成形加工後の加硫工程によって低発熱性であり、耐摩耗性に優れたゴム組成物が収得され得る。
これによって前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウオール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、ウェーハ、またはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防振ゴム、ベルトコンベヤ、ホースなどの各種工業用ゴム製品の製造に有用であり得る。
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記変性ブタジエン系重合体の製造に有用な変性剤が提供される。このとき、前記変性剤は前記で説明した通りである。
また、本発明の一実施形態に係る前記化学式(1)の変性剤は、下記化学式(2)の化合物と下記化学式(3)の化合物との反応によって製造され得る。
Figure 2017538790
Figure 2017538790
前記化学式(2)及び(3)で、A、R2からR5、m及びnは前記で説明した通りであり、
Rは、炭素数1から20の線形または分枝状アルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基、及び炭素数6から30のアリール基からなる群より選択される一つ以上の置換基で置換されるか、または非置換された炭素数2から20のアルケニル基であってよい。
より具体的に前記化学式(2)で、Rは、炭素数2から10のアルケニル基であってよく、より具体的にはエチレン基などのような炭素数2から5のアルケニル基であってよい。
さらに具体的に、前記化学式(2)の化合物は、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート(Ethylene glycol methyl ether acrylate)、2-フェノキシエチルアクリレート(2-phenoxyethyl acrylate)、エチルアクリレート(ethyl acrylate)などであってよい。また、前記化学式(3)の化合物は、ビス[3-(トリエトキシシリル)プロピル]アミン(Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]amine)、またはビス(メチルジエトキシシリルプロピル)アミン(bis(methyldiethoxysilylpropyl)amine)などであってよい。
前記化学式(2)及び(3)の化合物は、化学量論的な量で用いられてよく、具体的には前記化学式(2)の化合物1モルに対して、前記化学式(3)の化合物が0.01から0.2モル比で用いられてよく、より具体的には0.05から0.1のモル比、さらに具体的には0.05から0.08モル比で用いられてよい。
また、前記化学式(2)の化合物と化学式(3)の化合物の反応は、水系溶媒中で行われ得る。前記水系溶媒としては、具体的にアルコール(例えば、エタノールなどのような炭素数1から5の低級アルコール)などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられ得る。
また、前記化学式(2)の化合物と化学式(3)の化合物の反応は、非活性気体雰囲気下で行われ得る。前記非活性気体としては、具体的に窒素、アルゴンなどを挙げることができる。
また、前記化学式(2)の化合物と化学式(3)の化合物の反応は、20℃から60℃の温度範囲内で行われ得る。反応時に温度が20℃未満であれば、反応速度があまりにも遅くなり、反応効率が低下する恐れがあり、また反応時に温度が60℃を超過すれば、反応速度があまりにも早くなるので反応の制御が困難であり、また副反応の発生の恐れがある。
前記のような製造方法によって、単一分子内の充填剤親和性作用基及び溶媒親和性作用基を同時に含む変性剤を容易に製造することができる。
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施形態に対して詳しく説明する。しかし、本発明は幾多の異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。
製造例1：2-メトキシエチル-3-(ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)アミノ)プロパノエートの製造
50mlの丸底フラスコに、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)アミン(Gelest社)0.823mmolにエタノール10mlを添加して溶解させた後、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート11.364mmolを加えて常温(25℃)で窒素条件下で8時間の間撹拌して反応させた。反応終了後、結果の反応物中の溶媒を減圧して除去し、120で減圧蒸留して下記のような構造の2-メトキシエチル3-(ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)アミノ)プロパノエート(i)11.538mmol(収率96.9％)を得た。収得した前記化合物を精製した後、1Hと13C核磁気共鳴分光学的スペクトルを観察した。
Figure 2017538790
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 4.21-4.19(t, 2H), δ 3.81-3.77(m, 12H), δ 3.57-3.56(t, 2H), δ 3.36(s, 3H), δ 2.79-2.76(t, 2H), δ 2.47-2.44(t, 2H), δ 2.40-2.37(t, 4H), δ 1.54-1.47(m, 4H), δ 1.22-1.19(t, 18H), δ 0.57-0.54(t, 4H); 13C NMR (125MHz, CDCl3) δ172.8, 77.2, 77.0, 76.7, 63.3, 58.9, 56.8, 49.3, 32.4, 18.2, 7.9。
製造例2：2-フェノキシエチル3-(シクロヘキシル((トリエトキシシリル)メチル)アミノ)プロパノエートの製造
50mlの丸底フラスコに、(N-シクロヘキシルアミノメチル)トリエトキシシラン(Gelest社)5.744mmolにエタノール5mlを加えて溶解させた後、2-フェノキシエチルアクリレート(TCI社)5.744mmolを加えて常温で窒素条件下で8時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧して除去した後、120℃で減圧蒸留して2-フェノキシエチル3-(シクロヘキシル((トリエトキシシリル)メチル)アミノ)プロパノエート(ii)4.990mmolを得た(収率91.4％)。精製された2-フェノキシエチル3-(シクロヘキシル((トリエトキシシリル)メチル)アミノ)プロパノエートの1Hの核磁気共鳴分光学的データは、下記の通りである。
Figure 2017538790
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.49-7.23(m, 2H), δ 6.97-6.86(m, 3H), δ4.40-4.36(m, 2H), δ 4.16-34.03(m, 4H), δ 3.87-3.81(m, 3H), δ 2.78-2.75(m, 2H), δ 2.50-2.41(m, 4H), δ 2.17-2.11(m, 3H), δ 1.72-1.56(m, 7H), δ1.26-1.16(m, 12H)。
製造例3：2-メトキシエチル3-(シクロヘキシル((トリエトキシシリル)メチル)アミノ)プロパノエートの製造
50mlの丸底フラスコに、(N-シクロヘキシルアミノメチル)トリエトキシシラン(Gelest社)8.468mmolにエタノール5mlを加えて溶解させた後、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート(Acros社)8.468mmolを加えて常温で窒素条件下で8時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧して除去した後、120℃で減圧蒸留して2-メトキシエチル3-(シクロヘキシル((トリエトキシシリル)メチル)アミノ)プロパノエート(iii)8.19mmolを得た(収率96.7％)。精製された2-メトキシエチル3-(シクロヘキシル((トリエトキシシリル)メチル)アミノ)プロパノエートの1Hの核磁気共鳴分光学的データは、下記の通りである。
Figure 2017538790
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 4.18-4.16(t, 2H), δ 3.84-3.79(m, 3H), δ3.55-3.54(t, 2H), δ 3.35(s, 3H), δ 2.76-2.73(m, 2H), δ 2.48-2.45(m, 4H), δ2.14-2.08(m, 3H), δ 1.73-1.71(m, 7H), δ 1.22-1.18(m, 13H)。
製造例4：2-(ジメチルアミノ)エチル3-(シクロヘキシル((トリエトキシシリル)メチル)アミノ)プロパノエートの製造
50mlの丸底フラスコに、(N-シクロヘキシルアミノメチル)トリエトキシシラン(Gelest社)6.586mmolにエタノール5mlを加えて溶解させた後、2-(ジメチルアミノ)エチルアクリレート(Sigma-Aldrich社)6.586mmolを加えて常温で窒素条件下で8時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧して除去した後、120℃で減圧蒸留して2-(ジメチルアミノ)エチル3-(シクロヘキシル((トリエトキシシリル)メチル)アミノ)プロパノエート(iv)6.24mmolを得た(収率94.8％)。精製された2-(ジメチルアミノ)エチル3-(シクロヘキシル((トリエトキシシリル)メチル)アミノ)プロパノエートの1Hの核磁気共鳴分光学的データは、下記の通りである。
Figure 2017538790
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 4.16-4.08(m, 3H), δ 2.76-2.73(m, 2H), δ2.53-2.50(m, 3H), δ 2.47-2.41(m, 3H), δ 2.25-2.23(m, 10H), δ 2.11-2.08(t, 2H), δ 1.73-1.72(m, 9H), δ 1.54-1.47(m, 4H), δ 1.24-1.16(m, 10H)。
製造例5： 2, 5, 8, 11, 14, 17, 20, 23, 26-ノナオキサオクタコサン-28-イル3-(ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)アミノ)プロパノエートの製造
50mlの丸底フラスコに、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)アミン(Gelest社)2.279mmolにエタノール5mlを加えて溶解させた後、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテルアクリレート(Sigma-Aldrich社、Mn 480)2.279mmolを加えて常温で窒素条件下で8時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧して除去した後、120℃で減圧蒸留して2, 5, 8, 11, 14, 17, 20, 23, 26-ノナオキサオクタコサン-28-イル3-(ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)アミノ)プロパノエート(v)2.13mmolを得た(収率93.5％)。精製された2, 5, 8, 11, 14, 17, 20, 23, 26-ノナオキサオクタコサン-28-イル3-(ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)アミノ)プロパノエートの1Hの核磁気共鳴分光学的データは、下記の通りである。
Figure 2017538790
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 4.17-4.15(t, 2H), δ 3.78-3.73(m, 12H), δ 3.60-3.59(m, 32H), δ 3.50-3.48(m, 2H), δ 3.32(s, 3H), δ 2.74-2.71(m, 2H), δ 2.37-2.34(t, 6H), δ 1.50-1.43(m, 4H), δ 1.19-1.15(t, 18H), δ 0.54-0.50(m, 4H)。
製造例6：2-(2-(2-(2-フェノキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)エチル3-(ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)アミノ)プロパノエートの製造
50mlの丸底フラスコに、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)アミン2.279mmolにエタノール5mlを加えて溶解させた後、ポリ(エチレングリコール)フェニルエーテルアクリレート(Sigma-Aldrich，Mn 324)2.279mmolを加えて常温で窒素条件下で8時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧して除去した後、120℃で減圧蒸留して2-(2-(2-(2-フェノキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)エチル3-(ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)アミノ)プロパノエート(vi)2.15mmolを得た(収率93.7％)。精製された2-(2-(2-(2-フェノキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)エチル3-(ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)アミノ)プロパノエートの1Hの核磁気共鳴分光学的データは、下記の通りである。
Figure 2017538790
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.26-7.22(t, 2H), δ 6.92-6.87(m, 3H), δ 4.20-4.17(t, 2H), δ 4.11-4.07(m, 3H), δ 3.84-3.82(m, 2H), δ 3.81-3.75(m, 10H), δ 3.71-3.60(m, 10H), δ 2.77-2.74(t, 2H), δ 2.39-2.36(t, 6H), δ 1.52-1.46(m, 4H), δ 1.21-1.78(m, 18H), δ 0.57-0.53(m, 4H)。
製造例7：2-フェノキシエチル3-(ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)アミノ)プロパノエートの製造
50mlの丸底フラスコに、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)アミン(Gelest社)4.557mmolにエタノール5mlを加えて溶解させた後、2-フェノキシエチルアクリレート(TCI社)4.557mmolを加えて常温で窒素条件下で8時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧して除去した後、120℃で減圧蒸留して2-フェノキシエチル3-(ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)アミノ)プロパノエート(vii)4.17mmolを得た(収率91.6％)。精製された2-フェノキシエチル3-(ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)アミノ)プロパノエートの1Hの核磁気共鳴分光学的データは、下記の通りである。
Figure 2017538790
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.26-7.23(m, 2H), δ 6.94-6.84(m, 3H), δ 4.39-4.37(t, 2H), δ 4.14-4.12(t, 3H), δ 3.79-3.75(m, 12H), δ 2.78-2.75(t,2H), δ 2.46-2.43(t, 2H), δ 2.39-2.36(t, 4H), δ 1.63-1.43(m, 4H), δ 1.20-1.17(m, 18H), δ 0.56-0. 52(m, 4H)。
製造例8：2-メトキシエチル3-(ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)アミノ)プロパノエートの製造
50mlの丸底フラスコに、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)アミン(Gelest社)4.557mmolにエタノール5mlを加えて溶解させた後、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート(Acros社)4.557mmolを加えて常温で窒素条件下で8時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧して除去した後、120℃で減圧蒸留して2-メトキシエチル3-(ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)アミノ)プロパノエート(i)4.430mmolを得た(収率97.3％)。精製された2-メトキシエチル3-(ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)アミノ)プロパノエートの1Hの核磁気共鳴分光学的データは、下記の通りである。
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 4.21-4.19(t, 2H), δ 3.81-3.77(m, 12H), δ 3.57-3.56(t, 2H), δ 3.36(s, 3H), δ 2.79-2.76(t, 2H), δ 2.47-2.44(t, 2H), δ 2.40-2.37(t, 4H), δ 1.54-1.47(m, 4H), δ 1.22-1.19(t, 18H), δ 0.57-0.54(t, 4H)。
製造例9：2-(ジメチルアミノ)エチル3-(ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)アミノ)プロパノエートの製造
50mlの丸底フラスコに、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)アミン(Gelest社)4.5573mmolにエタノール5mlを加えて溶解させた後、2-(ジメチルアミノ)エチルアクリレート(Sigma-Aldrich社)4.55764mmolを加えて常温で窒素条件下で8時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧して除去した後、120℃で減圧蒸留して2-(ジメチルアミノ)エチル3-(ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)アミノ)プロパノエート(viii)4.18mmolを得た(収率91.7％)。精製された2-(ジメチルアミノ)エチル3-(ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)アミノ)プロパノエートの1Hの核磁気共鳴分光学的データは、下記の通りである。
Figure 2017538790
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 4.12-4.09(t, 2H), δ 3.78-3.74(m, 12H), δ 2.75-2.73(t, 2H), δ 2.51-2.49(t, 3H), δ 2.42-2.40(t, 2H), δ 2.37-2.34(t, 3H), δ 2.22-2.19(m, 6H), δ 1.54-1.44(m, 4H), δ 1.18-1.15(m, 18H), δ 0.52-0.50(m, 4H)。
製造例10：2-(2-(2-(2-フェノキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)エチル3-(シクロヘキシル((トリエトキシシリル)メチル)アミノ)プロパノエートの製造
50mlの丸底フラスコに、(N-シクロヘキシルアミノメチル)トリエトキシシラン3.449mmolにエタノール50mlを加えて溶解させた後、ポリ(エチレングリコール)フェニルエーテルアクリレート(Sigma-Aldrich社、Mn 324)3.449mmolを加えて常温で窒素条件下で8時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧して除去した後、120℃で減圧蒸留して2-(2-(2-(2-フェノキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)エチル3-(シクロヘキシル((トリエトキシシリル)メチル)アミノ)プロパノエート(ix)3.13mmolを得た(収率91.1％)。精製された2-(2-(2-(2-フェノキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)エチル3-(シクロヘキシル((トリエトキシシリル)メチル)アミノ)プロパノエートの1Hの核磁気共鳴分光学的データは、下記の通りである。
Figure 2017538790
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.26-7.24(m, 2H), δ 6.93-6.88(m, 3H), δ 4.18-4.16(m, 2H), δ 4.11-4.09(m, 3H), δ 3.85-3.80(m, 6H), δ 3.71-3.61(m, 12H), δ 2.76-2.72(m, 2H), δ 2.50-2.39(m, 3H), δ 2.10-2.09(m, 2H), δ 1.74-1.72(m, 4H), δ 1.58-1.59(m, 1H) δ 1.24-1.15(m, 12H), δ 1.03-1.00(m, 1H)。
製造例11：2-メトキシエチル3-(ビス(3-(ジエトキシ(メチル)シリル)プロピル)アミノ)プロパノエートの製造
100mlの丸底フラスコに、ビス(メチルジエトキシシリルプロピル)アミン(Gelest社)73.03mmolにエタノール20mlを加えて溶解させた後、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート(Acros社)73.03mmolを加えて常温で窒素条件下で8時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧して除去した後、120℃で減圧蒸留して2-メトキシエチル3-(ビス(3-(ジエトキシ(メチル)シリル)プロピル)アミノ)プロパノエート(x)71.77mmolを得た(収率98.327％)。精製された2-メトキシエチル3-(ビス(3-(ジエトキシ(メチル)シリル)プロピル)アミノ)プロパノエートの1Hの核磁気共鳴分光学的データは、下記の通りである。
Figure 2017538790
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 4.23-4.21(t, 2H), δ 3.78-3.74(m, 8H), δ 3.60-3.58(t, 2H), δ 3.39(s, 3H), δ 2.81-2.78(t, 2H), δ 2.49-2.46(t, 2H), δ 2.42-2.39(t, 3H), δ 1.51-1.45(m, 5H), δ 1.23-1.20(t, 18H), δ 0.57-0.54(t, 4H), δ 0.12(s, 6H)。
製造例12：エチル3-(ビス(3-(ジエトキシ(メチル)シリル)プロピル)アミノ)プロパノエートの製造
100mlの丸底フラスコに、ビス(メチルジエトキシシリルプロピル)アミン(Gelest社)72.99mmolにエタノール20mlを加えて溶解させた後、エチルアクリレート(Sigma-Aldrich社)72.99mmolを加えて常温で窒素条件下で8時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧して除去した後、80℃で減圧蒸留してエチル3-(ビス(3-(ジエトキシ(メチル)シリル)プロピル)アミノ)プロパノエート(xi)72.18mmolを得た(収率98.9％)。精製されたエチル3-(ビス(3-(ジエトキシ(メチル)シリル)プロピル)アミノ)プロパノエートの1Hの核磁気共鳴分光学的データは、下記の通りである。
Figure 2017538790
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 4.14-4.10(m, 2H), δ 3.78-3.74(m, 8H), δ2.80-2.79(t, 2H), δ 2.43-2.39(m, 6H), δ 1.52-1.54(m, 4H), δ 1.27-1.20(m, 15H), δ 0.58-0.54(t, 4H), δ 0.11(s, 6H)。
実施例1-1：変性ブタジエン重合体の製造
窒素条件下で15Lの反応器に4.2kgのヘキサンと500gの1，3-ブタジエンを入れた後、70℃に昇温した。ネオジムバーサテート(neodymium versatate、NdV)1.0mmolヘキサン溶液とジイソブチルアルミニウムヒドリド(diisobutylaluminum hydride，DIBAH)9.2mmol、ジエチルアルミニウムクロリド(diethylaluminum chloride)2.4mmol、1,3-ブタジエン33mmolとの反応を介して製造した重合用触媒を15Lの反応器に添加した後、60分間重合を行った。1,3-ブタジエンのポリブタジエンへの転換率は、約100％であった。
1,3-ブタジエンの重合反応が完了した後、アミノシラン系変性剤7.0mmolが含まれたヘキサン溶液を前記重合溶液に添加した後、70℃で30分間反応させた。重合停止剤1.0gが含まれたヘキサン溶液と酸化防止剤1.0gが含まれたヘキサン溶液の添加を介して変性ブタジエン重合体を製造した。
実施例1-2から1-12：変性ブタジエン重合体の製造
前記実施例1-1での変性剤として、製造例2から12で製造した変性剤を用いることを除いては、前記実施例1-1と同じ方法で行って変性ブタジエン重合体を製造した。
実施例1-13：変性ブタジエン重合体の製造
前記実施例1-1での1,3-ブタジエンの重合反応時に、ネオジムバーサテートの代りに下記構造のNd(2,2-ジヘキシルデカノエート)3(xii)を用いることを除いては、前記実施例1-1と同じ方法で行って変性ブタジエン重合体を製造した。
Figure 2017538790
実施例1-14から1-24：変性ブタジエン重合体の製造
前記実施例1-1での1,3-ブタジエンの重合反応時に、ネオジムバーサテートの代りにNd(2,2-ジヘキシルデカノエート)3を用い、変性剤として、製造例2から12で製造した変性剤をそれぞれ用いることを除いては、前記実施例1-1と同じ方法で行って変性ブタジエン重合体を製造した。
比較例1-1
未変性ND-BRとして、Nd60(登録商標)(KKPC社製)を用いた。
比較例1-2
変性ND-BRとしてBR54(登録商標)(JSR社製)を用いた。
比較例1-3：ブタジエン重合体の製造
変性剤を用いないことを除いては、前記実施例1-1と同じ方法で行ってブタジエン重合体を製造した。
比較例1-4：変性ブタジエン重合体の製造
変性剤として、下記構造の3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane，GPMOS)(xiii)を用いることを除いては、前記実施例1-1と同じ方法で行って変性ブタジエン重合体を製造した。
Figure 2017538790
実験例1
前記実施例1-1、1-13及び比較例1-1〜1-4で製造した重合体に対して、下記のような方法で変性の可否、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(MWD)、及びムーニー粘度(MV)をそれぞれ測定した。
重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(MWD)：前記実施例1-1及び比較例1-1〜1-4で製造した重合体に対して、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定した。
ムーニー粘度(MV)(ML1+4、@100℃)(MU)：Monsanto社MV2000Eをもって100℃でRotor Speed 2±0.02rpm，Large Rotorを用いて測定した。このとき用いられた試料は、室温(23±3℃)で30分以上放置した後、27±3gを採取してダイキャビティの内部に満たし、Platenを作動させて測定した。
Figure 2017538790
前記表1で1)及び2)は重合体であり、N/Aは測定不可を意味する。
実験の結果、従来の変性剤を用いた比較例1-2のブタジエン重合体の場合、ゲル化によりGPC測定による重量平均及び数平均分子量、そして分子量分布の測定が困難であった。
一方、本発明に係る変性剤を用いて変性された実施例1-1及び1-13の変性ブタジエン系重合体は、従来の変性剤としてGPMOSを用いて製造された比較例1-4の変性ブタジエン系重合体に比べて、より狭い分子量分布(Mw/Mn)を示しており、Nd系触媒としてNd(2,2-ジヘキシルデカノエート)3を用いて製造した実施例1-13の変性ブタジエン系重合体は、さらに狭い分子量分布を示した。このような実験の結果から、本発明に係る変性剤を用いて製造された変性ブタジエン共重合体が、粘弾性及び引張特性の面においてバランスよく改善された効果を奏することができることが予想できる。
実施例2-1：ゴム組成物の製造
前記実施例1-1で製造した変性ブタジエン系重合体100重量部に対して、ブタジエンゴム100重量部、シリカ70重量部、シランカップリング剤としてビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド6重量部、工程オイル(processs oil)30重量部、老化防止剤(TMDQ)4重量部、酸化亜鉛(ZnO)3重量部及びステアリン酸(stearic acid)2重量部を配合してゴム組成物を製造した。製造したゴム組成物に硫黄粉末2重量部、加硫促進剤(CZ)2重量部及び加硫促進剤(DPG)2重量部を添加し、150℃でt90分間加硫してゴム試片を製造した。このとき、前記シリカは、窒素吸着の比表面積が175m2/gであり、CTAB吸着が160m2/gであるものを用いた。
実施例2-2から2-24：ゴム組成物の製造
前記実施例2-1で実施例1-1における変性ブタジエン系重合体の代りに、実施例1-2から1-24で製造したそれぞれの変性ブタジエン系重合体を用いることを除いては、前記実施例2-1と同じ方法で行ってゴム組成物を製造した。
比較例2-1から2-4：ゴム組成物の製造
前記実施例2-1で、実施例1-1で製造した変性ブタジエン系重合体の代りに、比較例1-1から1-4で製造した重合体を用いたことを除いては、前記実施例2-1と同じ方法で行ってゴム組成物を製造した。
実験例2
前記実施例2-1及び2-13及び比較例2-1から2-4のゴム組成物に対して、加硫特性及び引張特性を評価した。
詳しくは、製造したゴム組成物に対して下記のような方法で加硫特性、粘弾性、硬度、300％モジュラス、引張強度、伸び率及び靭性強度を始めた引張特性をそれぞれ測定した。このうち、粘弾性と300％モジュラス、引張強度、伸び率及び靭性強度は、比較例3の測定値を100にして指数化した。その結果を下記表2に示した。
加硫特性(t90)：MDR(moving die rheometer)を用いて150℃で50分間の加硫時、MH(最大トルク)値及び90％加硫されるまでの所要時間(t90)を測定した。
粘弾性(tanδ@60℃)：周波数10Hz、変形率3％で60℃における粘弾性係数(tanδ)を測定した。
硬度(hardness，type A)：ASTM D2240に基づいてA型硬度を測定した。
引張強度(tensile strength，kg・f/cm2)、300％モジュラス(300％ modulus，kg・f/cm2)、伸び率(elongation、％)：前記各ゴム組成物を150℃でt90分加硫後、ASTM D412に基づいて加硫物の引張強度、300％伸び時のモジュラス及び破断時の加硫物の伸び率を測定した。
靭性(toughness)：破断時の引張グラフの下側面積を測定した。
Figure 2017538790
本発明に係る変性剤を用いて変性された実施例1-1の変性ブタジエン系重合体を含む実施例2-1；及び実施例1-13の変性ブタジエン系重合体を含む実施例2-13のゴム組成物は、未変性ブタジエン系重合体である比較例1-1及び1-3、そして従来の変性剤を用いた比較例1-2及び1-4を含むゴム組成物に比べて、著しく改善された効果を示した。このことから、実施例1-1の変性ブタジエン系重合体を含むゴム組成物がより優れた燃費特性を示すことが分かる。
また、引張特性のうち硬度(hardness)特性において、比較例1-1から1-4、または実施例1-1及び実施例1-13の重合体を含むゴム組成物は、変性の可否に係りなく、同等水準の硬度を示した。しかし、300％モジュラス、引張強度、伸び率及び靭性特性の面において、実施例1-1及び実施例1-13の変性ブタジエン共重合体を含むゴム組成物は、未変性ブタジエン系重合体である比較例1及び3、そして従来の変性剤を用いた比較例2-2及び2-4のゴム組成物に比べて著しく改善された効果を示した。

Claims (29)

  1. ランタン系列希土類元素触媒化されたブタジエン系重合体の変性重合体であって、
    下記化学式(1)の変性剤由来の作用基を含むものである変性ブタジエン系重合体：
    Figure 2017538790
    前記化学式(1)で、
    Aは、炭素数1から20の炭化水素基であるか、またはN、S及びOからなる群より選択されるヘテロ原子を一つ以上含む炭素数1から20の炭化水素基であり、
    R1及びR2は、それぞれ独立的に炭素数1から20の線形または分枝状アルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基、及び炭素数6から30のアリール基からなる群より選択される一つ以上の置換基で置換されるか、または非置換された炭素数1から20の2価炭化水素基であり、
    R3からR5は、それぞれ独立的に炭素数1から20の1価炭化水素基であり、
    mは0から3の整数であり、またnは1または2の整数であり、但し、前記Aが炭素数1から20の炭化水素基であれば、nは2の整数である。
  2. 前記化学式(1)で、Aは、炭素数1から20のアルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基、炭素数6から20のアリール基、炭素数7から20のアリールアルキル基、炭素数1から20のアルコキシ基、炭素数2から20のアルコキシアルキル基、炭素数7から20のフェノキシアルキル基、炭素数1から20のアミノアルキル基、及び-[R11O]xR12(このとき、R11は炭素数2から10のアルキレン基であり、R12は水素原子、炭素数1から10のアルキル基、炭素数3から12のシクロアルキル基、炭素数6から18のアリール基、及び炭素数7から18のアリールアルキル基からなる群より選択され、xは2から10の整数である)からなる群より選択されるものである請求項1に記載の変性ブタジエン系重合体。
  3. 前記化学式(1)で、Aは、炭素数1から10のアルキル基、炭素数3から12のシクロアルキル基、炭素数6から12のアリール基、炭素数7から12のアリールアルキル基、炭素数2から10のアルコキシアルキル基、炭素数7から12のフェノキシアルキル基、炭素数1から10のアミノアルキル基、及び-[R11O]xR12(このとき、R11は炭素数2から10のアルキレン基であり、R12は水素原子、炭素数1から10のアルキル基、炭素数3から12のシクロアルキル基、炭素数6から18のアリール基、及び炭素数7から18のアリールアルキル基からなる群より選択され、xは2から10の整数である)からなる群より選択されるいずれか一つであり、
    R1及びR2は、それぞれ独立的に炭素数1から5のアルキレン基であり、
    R3及びR4は、それぞれ独立的に炭素数1から5のアルキル基であり、
    R5は、炭素数1から5のアルキル基または炭素数3から8のシクロアルキル基であり、
    mは0から2の整数であり、そしてnは1または2の整数であり、但し、前記Aが炭素数1から10のアルキル基、炭素数3から12のシクロアルキル基、炭素数6から12のアリール基または炭素数7から12のアリールアルキル基であるとき、nは2の整数であるものである請求項1に記載の変性ブタジエン系重合体。
  4. 前記変性剤は、2-メトキシエチル3-(ビス(3-トリエトキシシリル)プロピル)アミノ)プロパノエート、2-フェノキシエチル3-(ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)アミノ)プロパノエート、2-メトキシエチル3-(ビス(3-(ジエトキシ(メチル)シリル)プロピル)アミノ)プロパノエート、2-エトキシエチル3-(ビス(3-ジエトキシ(メチル)シリル)プロピル)アミノ)プロパノエート、エチル3-(ビス(3-(ジエトキシ(メチル)シリル)プロピル)アミノ)プロパノエート、2-フェノキシエチル3-(シクロヘキシル((トリエトキシシリル)メチル)アミノ)プロパノエート、2-メトキシエチル3-(シクロヘキシル((トリエトキシシリル)メチル)アミノ)プロパノエート、2-(ジメチルアミノ)エチル3-(シクロヘキシル((トリエトキシシリル)メチル)アミノ)プロパノエート、2, 5, 8, 11, 14, 17, 20, 23, 26-ノナオキサオクタコサン-28-イル3-(ビス(3-トリエトキシシリル)プロピル)アミノ)プロパノエート、2-(2-(2-(2-フェノキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)エチル3-(ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)アミノ)プロパノエート、2-(ジメチルアミノ)エチル3-(ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)アミノ)プロパノエート、2-(2-(2-(2-フェノキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)エチル3-(ビス(3-(シクロヘキシル((トリエトキシシリル)メチル)アミノ)プロパノエート、2-メトキシエチル3-(ビス(3-(ジエトキシ(メチル)シリル)プロピル)アミノ)プロパノエート、及びエチル3-(ビス(3-(ジエトキシ(メチル)シリル)プロピル)アミノ)プロパノエートからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むものである請求項1に記載の変性ブタジエン系重合体。
  5. Aは、炭素数1から10のアルキル基、炭素数2から10のアルコキシアルキル基、及び炭素数7から12のフェノキシアルキル基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
    R1及びR2は、それぞれ独立的に炭素数1から5のアルキレン基であり、
    R3及びR4は、それぞれ独立的に炭素数1から5のアルキル基であり、そして
    mは0または1の整数であり、nは2の整数である請求項1に記載の変性ブタジエン系重合体。
  6. 前記変性ブタジエン系重合体は、ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用いてブタジエン系単量体を重合して得られた活性有機金属部位を有するブタジエン系重合体を、前記変性剤に変性して製造されたものである請求項1に記載の変性ブタジエン系重合体。
  7. 前記活性有機金属部位を有するブタジエン系重合体は、1,3-ブタジエン単量体由来の繰り返し単位を含むネオジム触媒化ブタジエン系重合体であるものである請求項6に記載の変性ブタジエン系重合体。
  8. 2.5から3.5の分子量分布(Mw/Mn)を有するものである請求項1に記載の変性ブタジエン系重合体。
  9. 重量平均分子量が5×105g/molから1.2×106g/molであり、数平均分子量が1.5×105g/molから3.5×105g/molであるものである請求項1に記載の変性ブタジエン系重合体。
  10. 100℃でのムーニー粘度が、40から70である請求項1に記載の変性ブタジエン系重合体。
  11. ランタン系列希土類元素触媒化された活性有機金属部位を有するブタジエン系重合体を、下記化学式(1)の変性剤と反応させる変性段階を含む、請求項1から請求項10のいずれか一項に記載の変性ブタジエン系重合体の製造方法。
    Figure 2017538790
    前記化学式(1)で、
    Aは、炭素数1から20の炭化水素基であるか、またはN、S及びOからなる群より選択されるヘテロ原子を一つ以上含む炭素数1から20の炭化水素基であり、
    R1及びR2は、それぞれ独立的に炭素数1から20の線形または分枝状アルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基、及び炭素数6から30のアリール基からなる群より選択される一つ以上の置換基で置換されるか、または非置換された炭素数1から20の2価炭化水素基であり、
    R3からR5は、それぞれ独立的に炭素数1から20の1価炭化水素基であり、
    mは0から3の整数であり、またnは1または2の整数であり、但し、前記Aが炭素数1から20の炭化水素基であれば、nは2の整数である。
  12. 前記変性段階の前に、ランタン系列希土類元素含有化合物を含む重合用触媒を用いて、有機溶媒中でブタジエン系単量体を重合させて、活性有機金属部位を有するブタジエン系重合体を準備する段階をさらに含む請求項11に記載の変性ブタジエン系重合体の製造方法。
  13. 前記重合用触媒は、ランタン系列希土類元素含有化合物、アルキル化剤、そしてハロゲン化合物を含むものである請求項12に記載の変性ブタジエン系重合体の製造方法。
  14. 前記ランタン系列希土類元素含有化合物は、下記化学式(4)のネオジム化合物を含むものである請求項12に記載の変性ブタジエン系重合体の製造方法：
    Figure 2017538790
    前記化学式(4)で、
    RaからRcは、それぞれ独立的に水素原子であるか、または炭素数1から12の線形または分枝状アルキル基である。
  15. 前記ランタン系列希土類元素含有化合物は、前記化学式(1)で、Raは、炭素数6から12の線形または分枝状アルキル基であり、Rb及びRcは、それぞれ独立的に炭素数2から8の線形または分枝状アルキル基であるネオジム化合物を含むものである請求項12に記載の変性ブタジエン系重合体の製造方法。
  16. 前記重合用触媒は、ジエン系単量体をさらに含むものである請求項11に記載の変性ブタジエン系重合体の製造方法。
  17. 前記活性有機金属部位を有するブタジエン系重合体は、末端活性重合体である請求項11に記載の変性ブタジエン系重合体の製造方法。
  18. 前記活性有機金属部位を有するブタジエン系重合体は、1,3-ブタジエン単量体由来の繰り返し単位を含むネオジム触媒化ブタジエン系重合体である請求項11に記載の変性ブタジエン系重合体の製造方法。
  19. 請求項1から請求項10のいずれか一項に記載の変性ブタジエン系重合体を含むゴム組成物。
  20. 前記変性ブタジエン系重合体100重量部に対して、
    ゴム成分1から900重量部、及び
    充填剤10から120重量部をさらに含む請求項19に記載のゴム組成物。
  21. 前記充填剤は、シリカである請求項20に記載のゴム組成物。
  22. 硫黄架橋性である請求項19に記載のゴム組成物。
  23. 請求項19に記載のゴム組成物を用いて製造されたゴム成形物品。
  24. 請求項19に記載のゴム組成物を用いて製造されたタイヤ。
  25. 下記化学式(1)の構造を有する変性剤：
    Figure 2017538790
    前記化学式(1)で、
    Aは、炭素数1から20の炭化水素基であるか、またはN、S及びOからなる群より選択されるヘテロ原子を一つ以上含む炭素数1から20の炭化水素基であり、
    R1及びR2は、それぞれ独立的に炭素数1から20の線形または分枝状アルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基、及び炭素数6から30のアリール基からなる群より選択される一つ以上の置換基で置換されるか、または非置換された炭素数1から20の2価炭化水素基であり、
    R3からR5は、それぞれ独立的に炭素数1から20の1価炭化水素基であり、
    mは0から3の整数であり、またnは1または2の整数であり、但し、前記Aが炭素数1から20の炭化水素基であれば、nは2の整数である。
  26. 前記化学式(1)で、Aは、炭素数1から20のアルコキシ基、炭素数1から20のアルコキシアルキル基、及び炭素数7から20のフェノキシアルキル基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
    R1及びR2は、それぞれ独立的に炭素数1から5のアルキレン基であり、
    R3からR5は、それぞれ独立的に炭素数1から5のアルキル基であり、そして
    mは0または1の整数であり、nは2の整数である請求項25に記載の変性剤。
  27. 1,3-ブタジエン単量体由来の繰り返し単位を含むランタン系列希土類元素触媒化ブタジエン系重合体変性用である請求項25に記載の変性剤。
  28. 下記化学式(2)の化合物と下記化学式(3)の化合物を反応させる段階を含む請求項25に記載の変性剤の製造方法：
    Figure 2017538790
    Figure 2017538790
    前記化学式(2)及び(3)で、
    Aは、炭素数1から20の炭化水素基であるか、またはN、S及びOからなる群より選択されるヘテロ原子を一つ以上含む炭素数1から20の炭化水素基であり、
    Rは、炭素数1から20の線形または分枝状アルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基、及び炭素数6から30のアリール基からなる群より選択される一つ以上の置換基で置換されるか、または非置換された炭素数2から20のアルケニル基であり、
    R2は、炭素数1から20の線形または分枝状アルキル基、炭素数3から20のシクロアルキル基、及び炭素数6から30のアリール基からなる群より選択される一つ以上の置換基で置換されるか、または非置換された炭素数1から20の2価炭化水素基であり、
    R3からR5は、それぞれ独立的に炭素数1から20の1価炭化水素基であり、
    mは0から3の整数であり、またnは1または2の整数であり、但し、前記Aが炭素数1から20の炭化水素基であれば、nは2の整数である。
  29. 前記化学式(3)の化合物は、前記化学式(2)の化合物1モルに対して、0.01から0.2モル比で用いられるものである請求項28に記載の変性剤の製造方法。
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