KR102443377B1 - 고무 타일 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR102443377B1 KR1020180112813A KR20180112813A KR102443377B1 KR 102443377 B1 KR102443377 B1 KR 102443377B1 KR 1020180112813 A KR1020180112813 A KR 1020180112813A KR 20180112813 A KR20180112813 A KR 20180112813A KR 102443377 B1 KR102443377 B1 KR 102443377B1
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Abstract

본 발명은 고무 타일 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 물에 젖으면 색상이 변하도록 하여 보행자들이 육안으로 타일 표면의 물기 유무를 확인할 수 있도록 한 고무 타일 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고무 타일 및 이의 제조방법{Rubber flooring and manufacturing method thereof}
본 발명은 고무 타일 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 물에 젖으면 색상이 변하도록 하여 보행자들이 육안으로 타일 표면의 물기 유무를 확인할 수 있도록 한 고무 타일 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적인 고무 타일은 타 재질의 바닥재에 비해 미끄러움에 안전한 바닥재로 주로 학교, 백화점, 병원, 공장, 기차역 등 각종 공공 장소의 바닥재로 이용되고 있다.
그러나, 상기 고무 타일은 가황이 되어 있어 물이 잘 스며들지 않는 단점으로 인해, 물에 젖으면 수막이 형성되어 바닥재 표면이 미끄러워 보행자들에게 사고의 위험성이 있다.
상기 고무 타일은 일례로, 대한민국 공개특허공보 제10-2000-0046198호 (공개일 : 2000.07.25)에 개시되어 있다.
KR 10-2000-0046198 A (공개일 : 2000.07.25)
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 물에 젖으면 색상이 변하도록 하여 보행자들이 육안으로 타일 표면의 물기 유무를 확인할 수 있도록 한 고무 타일 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 수분 조건 전후의 색차(△E, KS M ISO 7724-3)가 0.5-8이고, 인장강도(KS M 6518)가 7-20Mpa인 고무 타일을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 고무 타일을 제조하기 위해,
고무 조성물을 혼련하는 고무 조성물 혼련단계;
상기 혼련된 고무 조성물을 압출하여 시트를 형성하는 시트 성형단계; 및
상기 시트를 가황시키는 가황단계; 를 포함하는 고무 타일의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 고무 타일은 물에 젖으면 색상이 변하도록 하여 보행자들이 육안으로 타일 표면의 물기 유무를 확인할 수 있어 보행자들의 사고를 방지하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 고무 타일 제조방법을 보여주는 흐름도이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명에 따른 실시예 1 고무 타일이 물에 젖기 전, 물에 젖은 후 색상 변화를 보여주는 사진이다.
도 3a 및 도 3b는 비교예 1 고무 타일이 물에 젖기 전, 물에 젖은 후 색상 변화를 보여주는 사진이다.
도 4는 고무 타일의 인장강도 및 신율을 측정하기 위한 시편이다.
도 5는 고무 타일의 인열강도를 측정하기 위한 시편이다.
이하에서는 첨부한 도면과 함께 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 수분 조건 전후의 색차(△E, KS M ISO 7724-3)가 0.5-8이고, 인장강도(KS M 6518)가 7-20Mpa인 고무 타일에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 고무 타일은 수분 조건 전후의 색차(△E, KS M ISO 7724-3)가 0.5이상, 1이상, 또는 3이상으로, 상기 범위 미만일 경우 고무 타일의 색상 변화를 인지하기 어려워 보행자가 타일 표면의 물기 유무를 확인할 수 없으므로 상기 범위 내의 색차(△E)를 가질 수 있다.
또한, 상기 색차(△E)의 상한치는 한정하지는 않으나, 일 예로 8이하, 7.5이하 또는 7이하일 수 있다.
상기 수분 조건 전후의 색차(△E)는 타일의 단위 면적 당(1m2) 1L의 물을 도포한 후, 10분 경과 후 물기를 닦아내고 KS M ISO 7724-3에 의거하여 색차계(CR-400, KONICA MINOLTA社)를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 고무 타일은 인장강도(KS M 6518)가 7-20Mpa 또는 9.5-18Mpa로, 상기 범위 미만일 경우 고무 타일의 내구성이 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 균열의 발생의 위험이 있어 상기 범위 내의 인장강도를 가질 수 있다.
상기 인장강도는 KS M 6518에 의거하여 도 4의 시편을 5개를 채취한 후 이를 인장시험기(Univeral Testing Machine, LLOYD Instrument社)의 클램프에 물려서 50-200mm/min으로 인장하여 시편이 파단할 때의 최대 중량값의 평균치일 수 있다.
또한, 본 발명의 고무 타일은 신율(KS M 6518)이 150%이상 또는 152%이상일 수 있으며, 이의 상한치는 제한하지 않으나 일 실시예로 300%이하 또는 280%이하일 수 있다.
상기 신율은 KS M 6518에 의거하여 도 4의 시편을 5개를 채취한 후 이를 인장시험기(Univeral Testing Machine, LLOYD Instrument社)의 클램프에 물려서 50-200mm/min으로 인장하여 시편이 파단할 때의 신율의 평균치일 수 있다.
상기 신율은 다음식에 따라 산출하였다.
[식 1]
L= (L1-L0)/L0 X 100
(단, L : 신율(%), L0 : 눈금 거리(mm), L1 : 절단될 때의 눈금 사이의 길이(mm))
또한, 본 발명의 고무 타일은 인열강도(ISO 34-1)가 24kN/m이상 또는 28kN/m이상일 수 있으며, 이의 상한치는 제한하지 않으나 일 실시예로 50kN/m이하 또는 45kN/m이하일 수 있다.
상기 인열강도는 ISO 34-1에 의거하여, 도 5의 시편을 5개를 채취한 후 상기 도 5의 A"와 같이 1±0.2mm의 깊이로 칼자국을 낸 후, 이를 인장시험기(Univeral Testing Machine, LLOYD Instrument社)의 클램프에 물려서 50-200mm/min으로 인장하여 인열할 때의 하중의 평균치일 수 있다.
또한, 본 발명의 고무 타일의 두께는 1-7mm 또는 2-5mm일 수 있으나, 이에 제한하지는 않는다.
상기 두께는 두께 게이지 또는 버니어 캘리퍼스를 이용하여 측정할 수 있다.
이러한 고무 타일은 하기의 제조 방법을 통해 제조된다.
구체적으로, 본 발명은 고무 조성물을 혼련하는 고무 조성물 혼련단계(S1);
상기 혼련된 고무 조성물을 압출하여 시트를 형성하는 시트 성형단계(S3); 및
상기 시트를 가황시키는 가황단계(S5); 를 포함하는 고무 타일의 제조방법에 관한 것이다(도 1 참조).
이하에서는 각 단계를 구체적으로 설명해보기로 한다.
고무 조성물 혼련단계(S1)
상기 고무 조성물 혼련단계(S1)는 고무 조성물을 혼련하는 단계로, 보다 구체적으로, 상기 고무 조성물은 고무 100중량부에 대해 수분 변색 잉크 1.5-8중량부를 포함할 수 있다.
상기 고무는 천연 고무, 우레탄 고무, 아크릴 고무, 이소프렌 고무, 실리콘 고무, 부타디엔 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 스티렌 이소프렌 부타디엔 고무, 클로로프렌고무, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 염소화 폴리에틸렌 고무 및 에틸렌 프로필렌 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 구체적 일 실시예로, 가공성이 우수한 스티렌 부타디엔 고무를 사용할 수 있다.
상기 스티렌 부타디엔 고무는 주쇄, 편 말단, 또는 양쪽 말단이 변성된 변성 스티렌 부타디엔 고무일 수 있으며, 이 경우 반발탄성이 우수하면서도 젖음 미끄럼 저항성이 우수한 효과가 있다.
상기 변성 스티렌 부타디엔 고무에 도입되는 작용기는 아미노기, 수산기, 에폭시기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 카르복실기, 락탐기, 글리시딜기, 카르보닐기, 에스테르기, 히드록시기, 실라놀기, 실록시기, 아세탈기 및 머캅토기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서는 상기 작용기의 일 실시예로 실리카와의 접착성이 특히 뛰어나고, 구름 저항을 보다 저감시킬 수 있다는 점에서 아미노기, 에폭시기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기를 사용할 수 있으며, 특히 아미노기를 사용할 수 있다.
상기 변성 스티렌 부타디엔 고무는 예컨대 유화 중합 또는 용액 중합을 통해 제조된 변성 스티렌 부타디엔 고무일 수 있으며, 본 발명의 구체적 일 실시예로 리빙 중합에 제조할 수 있고 말단에 작용기를 도입하기 쉽다는 점에서 용액 중합을 통해 제조된 변성 스티렌 고무를 사용할 수 있다.
또한, 상기 변성 스티렌 부타디엔 고무에 포함되는 스티렌의 함량은 15-30중량% 또는 18-25중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 내열성, 기계적 물성 및 반발탄성 저하가 방지되어 충격 흡수력이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 변성 스티렌 부타디엔 고무의 무늬점도(ML1+4,100℃)는 30-60 또는 40-50일 수 있다. 상기 범위 내에서 반발탄성 저하가 방지되어 충격 흡수력이 좋고 가공성 저하를 방지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 변성 스티렌 부타디엔 고무의 유리전이온도(Tg)는 -40℃ 내지 -10℃ 또는 -30℃ 내지 -20℃일 수 있으며, 상기 범위 내에서 고무의 탄성력과 반발력이 유지되어 미끄럼성 방지 및 내마모성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 수분 변색 잉크는 일 예로 물에 젖으면 투명으로 색이 바뀌고 이후, 물이 건조되면 다시 원래의 색으로 돌아오는 가역성 잉크를 이용할 수 있는 것으로, 이를 포함한 본 발명의 고무 타일은 물에 젖으면 색상이 변해 보행자가 타일 표면의 물기 유무를 쉽게 확인할 수 있는 효과가 있다.
구체적으로, 상기 수분 변색 잉크는 하이드로 크로믹 이온성 화합물; 염료; 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 하이드로 크로믹 이온성 화합물은 이온화염(ionizing salt)과 같은 반응성 이온성 화합물로, 황산수소리튬, 탄산수소리튬, 황산수소칼륨, 탄산수소칼륨, 황산수소루비듐, 탄산수소루비듐, 황산수소세슘, 탄산수소세슘, 황산 수소 나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화 세슘, 수산화 리튬, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 티오황산나트륨 5 수화물, 수산화나트륨, 수산화 루비듐, 염화코발트, 질산 코발트, 황산구리, 초산동(copper sulpate copper nitrate), 황산철(II), 황산철(III), 염화철 (II) 및 염화철 (III)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 하이드로 크로믹 이온성 화합물은 상기 수분 변색 잉크 내에 1-30중량% 또는 10-25중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 분산성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 염료는 물과 접촉하여 색을 변화시킬 수 있는 염료라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적 일 예로, 말라카이트 그린, 브릴리언트 그린, 크리스탈 바이올렛, 에리트로신 B, 메틸 그린, 메틸 바이올렛 2 D, 피크린산, 나프톨옐로 S, 퀴날딘 레드, 에오신 Y, 메타닐 옐로우, m-크레졸 퍼플, 티몰 블루, 크실레놀 블루, 염기성 푹신(fuchsin), 에오신 B, 4-p-아미노페놀(아조) 벤젠설폰산-나트륨염, 크레졸 레드, 마르치우스이에로, 플록신 B, 메틸 옐로우, 브로모 폐놀 블루, 콩고 레드, 메틸오렌지, 브로모 클로로 페놀 블루 WS, 에틸 오렌지, 플루오레세인 WS, 브로모 크레졸 그린, 크리소이진, 메틸레드 나트륨염, 알리자린 레드 S-H2O, 코치닐, 클로로페놀 레드, 브로모 크레졸 퍼플,4-나프타, 알리자린, 니트라진이에로, 브로모 티몰 블루, 브릴리언트 옐로우, 뉴트럴 레드, 로조르산, 페놀 레드,3-니트로 페놀, 오렌지 II, 페놀프탈레인, o-크레졸 프탈레인, 나일 블루 A, 티몰 프탈레인, 아닐린 블루 WS, 알리자린 옐로우 GG, 모르단트오렌지, 트로페오린 O, 오렌지 G, 산성 푹신(fuchsin), 티아졸 옐로우 G 및 인디고카르민로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 염료는 수분 변색 잉크 내에 1-30중량% 또는 5-20중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 물과 접촉하였을 때 우수한 색상 변화를 보일 수 있다.
또한, 상기 용매는 물, 글리콜, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 2-프로폭시 에탄올, 아세톤, 아세테이트 등을 사용할 수 있으며, 이의 함량은 수분 변색 잉크 내에 30-80중량% 또는 40-70중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 수분 변색 잉크는 상기 서술한 성분 외에 본 발명의 목적을 해치지 아니하는 범위에서 당업자의 필요에 따라 유화제, 분산제, 증점제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이의 함량은 일 예로 상기 수분 변색 잉크 내에 0.1-10중량% 또는 0.5-5중량%로 사용될 수 있으나 반드시 이로 제한하지 않는다.
상기 수분 변색 잉크는 상기 고무 100중량부에 대해 1.5-8중량부 또는 2-5중량부로 사용할 수 있다. 상기 범위 미만일 경우 고무 타일이 물에 젖어도 색상이 변하지 않아 색상 변화를 인지하기 어렵고, 상기 범위를 초과할 경우 고무 타일로서 요구되는 인장강도, 인열강도, 신율 등의 기계적 물성을 만족할 수 없어 상기 범위 내로 사용할 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 충진제, 가교제 및 가교조제를 더 포함할 수 있다.
상기 충진제는 당업계에 공지된 것을 사용할 수 있으며 특별히 한정하지는 않으나, 카본블랙, 경탄, 중탄, 클레이, 탈크 및 실리카로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
본 발명에서는 상기 충진제의 구체적 일 실시예로 입도가 경탄, 중탄에 비해 작아서 기계적 물성이 우수하며 탈크 및 실리카에 비해 가공성이 우수한 클레이를 사용할 수 있다.
상기 충진제는 상기 고무 100중량부에 대해 100-400중량부 또는 200-300중량부로 사용할 수 있다. 상기 범위 내에서 고무 타일로서 요구되는 인장강도, 인열강도 등의 기계적 물성 및 내마모성을 만족하면서 가공성 및 분산성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 가교제는 가황제 및 가황촉진제를 사용할 수 있다.
상기 가황제로는 당업계에 공지된 것을 사용할 수 있으며 특별히 한정하지는 않으나, 유황계 가황제, 유기 과산화물, 산화마그네슘 등을 사용할 수 있다.
상기 유황계 가황제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가황제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가황제를 사용할 수 있다.
상기 유기 과산화물은 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸실록산, n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기 가황제로, 가황 시 황사슬이 많아 인장강도, 신율, 내마모성에 효과가 있는 유황계 가황제를 사용할 수 있다.
상기 가황제는 적절한 가황 효과 및 고무 조성물을 화학적으로 안정하게 해주는 범위에서 조절할 수 있으며, 바람직하게는 가교도를 고려하면서 상기 고무 100중량부에 대해 0.1-10중량부, 또는 1-5중량부를 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서 가교화가 충분히 일어나 인장강도, 내구성 및 내마모성의 기계적 물성이 우수하고 고무 고유의 성질인 탄성을 유지할 수 있는 효과가 있다.
상기 가황촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 술펜아미드계 가황촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티아졸계 가황촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티우람계 가황촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티오우레아계 가황촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 구아니딘계 가황촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가황촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가황촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸린계 가황촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 크산테이트계 가황촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가황촉진제는 가황 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 타일의 물성 증진을 극대화시키기 위해 상기 고무 100중량부에 대하여 0.1-5중량부, 또는 0.1-3중량부를 사용할 수 있다. 상기 범위 내에서 가교화가 충분히 일어나 인장강도, 내구성 및 내마모성의 기계적 물성이 우수하면서 고무 고유의 성질인 탄성을 유지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 가교조제는 가교 속도를 증가시키는 한편, 측쇄(side chain) 반응을 방지하여 가교도를 증가시키기 위한 것으로, 당업계에서 공지된 것을 사용할 수 있으며 특별히 한정하지는 않으나, 스테아린산(Stearic acid), 수산화나트륨, 금속산화물 등을 사용할 수 있다.
상기 가교조제는 상기 고무 100중량부에 대해 1-15중량부 또는 5-10중량부로 사용할 수 있다. 상기 범위 내에서 가교화가 충분히 일어나 인장강도, 내구성 및 내마모성의 기계적 물성이 우수하고 고무 고유의 성질인 탄성을 유지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 선택적으로 색상을 구현하기 위해 안료를 더 포함할 수 있으며, 이의 종류 및 함량은 특별히 제한하지는 않으나 일 실시예로 상기 고무 100중량부에 대해 3-10중량부로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 고무 조성물은 선택적으로 고무 타일의 물성을 조절하기 위한 기타 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 기타 첨가제는 커플링제, 가공조제, 산화방지제, 난연제, 윤활제, 자외선 안정제 및 대전 방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이들의 종류 및 함량은 특별히 제한하지는 않으나 일 실시예로 상기 고무 100중량부에 대해 1-10중량부 또는 1-5중량부로 사용할 수 있다.
한편, 상기 고무 조성물 혼련단계(S1)는 1차 혼련 및 2차 혼련으로 나누어 고무 조성물을 혼련할 수 있다.
상기 1차 혼련은 위에서 서술한 수분 변색 잉크, 가교제, 가교조제 및 안료를 제외한 각 조성을 믹서에 넣어 140-170℃ 또는 150-160℃에서 5-7분간 수행하는 것일 수 있다.
상기 1차 혼련의 온도가 상기 범위 미만일 경우 조성물의 혼련이 미미하고, 상기 온도 범위를 초과할 경우 상기 고무의 분자사슬이 깨져 타일의 물성이 저하될 수 있으므로 상기 온도 범위 내에서 수행될 수 있다.
이어서, 상기 2차 혼련은 위에서 1차 혼련을 거친 혼합물과 수분 변색 잉크, 가교제, 가교조제 및 안료를 믹서에 넣어 12-16분간 또는 13-16분간 수행하는 것일 수 있다.
이 때, 상기 2차 혼련 시 온도는 자기 발열에 의해 110-130℃ 또는 115-125℃로 상승될 수 있다.
상기 2차 혼련의 온도가 상기 범위 미만일 경우 조성물의 혼련이 미미하고, 상기 온도 범위를 초과할 경우 후술되는 가황단계(S5) 전에 고무가 조기 가교되는 스코치(Scorch) 현상이 발생함에 따라 시트 성형단계(S3) 시 가공성이 저하되어 바람직하지 못하므로 상기 온도 범위 내에서 수행될 수 있다.
상기 믹서는 당업계에서 사용하는 일반적인 것을 사용할 수 있으며, 특별히 제한하지는 않으나 반바리 믹서 또는 니더 등을 사용할 수 있다.
상기 고무 조성물의 각 조성은 위에서 서술한 바와 동일하므로 중복된 기재는 생략하도록 한다.
시트 성형단계(S3)
상기 시트 성형단계(S3)는 위에서 혼련한 고무 조성물을 압출기에 넣어 압출 성형을 통해 시트를 형성하는 단계일 수 있다.
이 때, 상기 압출 성형의 온도는 90-120℃ 또는 95-110℃일 수 있으며, 상기 범위 미만일 경우 고무 조성물의 일부가 용융되지 않아 고무 타일의 표면이 고르지 않을 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 고무가 조기 가교되는 스코치(Scorch) 현상이 발생함에 따라 가공성이 저하될 수 있으므로 상기 범위 내의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 시트는 두께가 2-10mm 또는 3-7mm일 수 있으며, 이에 제한하지는 않는다.
가황단계(S5)
상기 가황단계(S5)는 위에서 제조한 시트를 열과 압력을 공급하는 프레스 작업을 통해 140-180℃ 또는 150-170℃에서 5-7분간 시트를 가황시키는 단계일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 프레스는 압착, 탈착하는 두 개 이상의 열판으로 구성되어 있으며, 열판은 보통 스팀이나 전기에 의해 가열된다. 상기 시트는 열판 사이의 여러 가지 형태의 금형 안에서 가황될 수 있다.
상기 가황단계(S5)의 온도 범위는 상기 범위 내에서 가교화가 충분히 일어나 인장강도, 내구성 및 내마모성의 기계적 물성이 우수하고 고무 고유의 성질인 탄성을 유지할 수 있어 상기 범위 내에서 수행될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<실시예>
1. 고무 조성물 제조
하기 표 1에 따른 비율로 고무, 충진제, 커플링제, 가공조제, 산화방지제 및 자외선 안정제를 반바리 믹서에 넣어 150-160℃에서 5-7분간 1차 혼련을 실시하였다. 이 후에, 상기 1차 혼련된 혼합물과 수분 변색 잉크, 가교제, 가교조제 및 안료를 니더에 넣어 15분간 2차 혼련을 실시하여 고무 조성물을 제조하였다.
이 때, 상기 2차 혼련 시 자기 발열에 의해 120℃까지 온도가 증가하였다.
조성
(중량부)		 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
고무 100 100 100 100
충진제 220 220 220 220
커플링제 0.3 0.3 0.3 0.3
가공조제 0.2 0.2 0.2 0.2
산화방지제 2 2 2 2
자외선 안정제 0.5 0.5 0.5 0.5
안료 5 5 5 5
수분 변색 잉크 2 4 1 10
가교제 가황제 2 2 2 2
가황촉진제 1.5 1.5 1.5 1.5
가교조제 7 7 7
-상기 고무는 스티렌 함량이 21중량%이고, 무늬점도(ML1+4,100℃)가 45이며, 유리전이온도(Tg)가 -25℃인 aminobenzophenone에 의해 한쪽 말단이 변성된 용액 중합을 통해 제조된 변성 스트렌 부타디엔 고무를 사용하였다(Zeon社, Nipol S-SBR NS116R).
-상기 충진제는 클레이를 사용하였다.
-상기 수분 변색 잉크는 나노아이앤씨社의 hydrochromic을 사용하였다.
-이 외의 조성은 당업계에 공지된 것을 사용하였다.
2. 고무 타일 제조
위에서 제조한 실시예 1-2 및 비교예 1-2의 고무 조성물을 압출기에 넣어 100℃의 온도에서 압출 성형하여 두께가 3.5mm인 시트를 성형하였다.
이어서, 상기 시트를 금형에 넣고 프레스 작업을 통해 160℃의 온도에서 6분간 가황시켜 두께가 3mm인 고무 타일을 제조하였다.
<실험예>
고무 타일의 물성 및 수분 변색 측정
위에서 제조한 실시예 1-2 및 비교예 1-2의 고무 타일의 물성으로 인장강도, 신율 및 인열강도를 측정하고, 고무 타일이 물에 젖으면 변색이 되는 지 여부를 확인하고 이에 따른 색차(△E)를 측정하여 하기 표 2에 그 결과값을 나타내었다.
(1) 인장강도는 KS M 6518에 의거하여 도 4의 시편을 5개를 채취한 후 이를 인장시험기(Univeral Testing Machine, LLOYD Instrument社)의 클램프에 물려서 50-200mm/min으로 인장하여 시편이 파단할 때의 최대 중량값의 평균치를 구하였다.
(2) 신율은 KS M 6518에 의거하여 도 4의 시편을 5개를 채취한 후 이를 인장시험기(Univeral Testing Machine, LLOYD Instrument社)의 클램프에 물려서 50-200mm/min으로 인장하여 시편이 파단할 때의 신율의 평균치를 구하였다.
상기 신율은 다음식에 따라 산출하였다.
[식 1]
L= (L1-L0)/L0 X 100
(단, L : 신율(%), L0 : 눈금 거리(mm), L1 : 절단될 때의 눈금 사이의 길이(mm))
(3) 인열강도는 ISO 34-1에 의거하여, 도 5의 시편을 5개를 채취한 후 상기 도 5의 A"와 같이 1±0.2mm의 깊이로 칼자국을 낸 후, 이를 인장시험기(Univeral Testing Machine, LLOYD Instrument社)의 클램프에 물려서 50-200mm/min으로 인장하여 인열할 때의 하중의 평균치를 구하였다.
상기 도 5의 R20은 곡률반경이 20mm인 것을 의미한다.
(4) 수분 변색은 고무 타일에 물을 뿌려 타일 변색 여부를 육안으로 확인하였으며, 수분에 변색이 되면 ○, 수분에 변색이 되지 않으면 X로 표시하였다.
(5) 상기 색차(△E)는 타일의 단위 면적 당(1m2) 1L의 물을 도포한 후, 10분 경과 후 물기를 닦아내고 KS M ISO 7724-3에 의거하여 색차계(CR-400, KONICA MINOLTA社)를 이용하여 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 기준
인장강도
(Mpa)		 10.52 9.89 10.81 5.21 7-20Mpa
신율
(%)		 167.3 152.9 158.10 127.2 150-300%
인열강도 (kN/m) 32.2 31.5 33.00 20.12 24-50kN/m
수분 변색 여부
(육안) 		○ ○ X ○ -
변색 전후 색차
(△E) 		5.60 6.40 0.3 8.2 -
상기 표 2에서 확인된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 타일은 타일로서 요구되는 물성을 만족하면서도 수분에 변색이 되어 타일 표면의 물기 유무를 확인할 수 있었다(도 2a, 도 2b 참조).
반면, 수분 변색 잉크를 특정 함량 미만으로 포함한 고무 타일인 비교예 1은 타일로서 요구되는 물성을 만족하나, 수분에 변색 정도가 매우 작아 타일 표면의 물기 유무 확인이 어려운 문제가 있었다(도 3a, 도 3b 참조).
또한, 수분 변색 잉크를 특정 함량 범위를 초과하여 포함한 고무 타일인 비교예 2는 수분에 변색은 되어 타일 표면의 물기 유무를 확인할 수 있었으나, 타일로서 요구되는 인장강도, 인열강도, 신율 등의 기계적 물성을 만족하지 못해 바람직하지 못한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 편 말단이 아미노기로 변성되는 가황가능한 변성 스티렌 부타디엔 고무 100 중량부; 및
    하이드로 크로믹 이온성 화합물; 및 염료를 포함하는 수분 변색 잉크 1.5 내지 8 중량부를 포함하고,
    수분 조건 전후의 색차(△E, KSM ISO 7724-3)가 0.5-8이고, 인장강도(KS M 6518)가 7-20Mpa이고,
    상기 변성 스티렌 부타디엔 고무는 스티렌 함량이 18 내지 25 중량%이고, 무늬점도가 40 내지 50이며, 유리전이온도는 -30 내지 -20℃인 것인 표면 수분 변색 확인용 고무 타일.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고무 타일은 수분 조건 전후의 색차(△E, KS M ISO 7724-3)가 1-7.5이고, 인장강도(KS M 6518)가 9.5-18Mpa인 것인 표면 수분 변색 확인용 고무 타일.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 고무 타일은 신율(KS M 6518)이 150-300%인 것인 표면 수분 변색 확인용 고무 타일.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 고무 타일은 신율(KS M 6518)이 152-280%인 것인 표면 수분 변색 확인용 고무 타일.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 고무 타일은 인열강도(ISO 34-1)가 24-50kN/m인 것인 표면 수분 변색 확인용 고무 타일.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 고무 타일은 인열강도(ISO 34-1)가 28-45kN/m인 것인 표면 수분 변색 확인용 고무 타일.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 표면 수분 변색 확인용 고무 타일을 제조하기 위한 방법으로,
    편 말단이 아미노기로 변성되는 가황가능한 변성 스티렌 부타디엔 고무 100중량부; 및 하이드로 크로믹 이온성 화합물; 염료 및 용매를 포함하는 수분 변색 잉크 1.5-8중량부를 포함하는 고무 조성물을 140-170℃에서 5-7분간 수행하는 1차 혼련 및 12-16분간 수행하는 2차 혼련으로 이루어지는 고무 조성물 혼련단계(S1);
    상기 혼련된 고무 조성물을 압출하여 시트를 형성하는 시트 성형단계(S3); 및 상기 시트를 가황시키는 가황단계(S5);를 포함하며,
    상기 변성 스티렌 부타디엔 고무는 스티렌 함량이 18 내지 25 중량%이고, 무늬점도가 40 내지 50이며, 유리전이온도는 -30 내지 -20℃인 것인 표면 수분 변색 확인용 고무 타일의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 고무 조성물은 충진제, 가교제 및 가교조제를 더 포함하는 것인 표면 수분 변색 확인용 고무 타일의 제조방법.
  12. 제 7항에 있어서,
    상기 고무 조성물은 상기 변성 스티렌 부타디엔 고무 100중량부에 대해 안료 3-10중량부를 더 포함하는 것인 표면 수분 변색 확인용 고무 타일의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제 7항에 있어서,
    상기 시트 성형단계(S3)는 압출 성형을 통해 시트를 형성하는 단계로, 상기 압출 성형의 온도는 90-120℃인 것인 표면 수분 변색 확인용 고무 타일의 제조방법.
  15. 제 7항에 있어서,
    상기 가황단계(S5)는 140-180℃에서 5-7분간 시트를 가황시키는 단계인 것인 표면 수분 변색 확인용 고무 타일의 제조방법.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100291763B1 (ko) * 1998-10-24 2001-06-01 김유일 고무타일 조성물
KR100701917B1 (ko) * 2005-06-27 2007-04-02 윤정식 환경친화적이며 내굴곡성이 우수한 고비중 고무 조성물
KR100744058B1 (ko) * 2004-06-08 2007-07-30 테크노 폴리머 가부시키가이샤 난연성 수지 조성물 및 성형품
JP2010255251A (ja) * 2009-04-23 2010-11-11 Obayashi Road Corp 吸水変色型養生マット
JP2015530449A (ja) * 2012-09-26 2015-10-15 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー 液体活性化変色インク及び使用方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100437758B1 (ko) 1998-12-31 2004-07-16 엘지전자 주식회사 통신시스템에서단문메시지의방송서비스를수행하는방법
KR20160065015A (ko) * 2014-11-28 2016-06-08 주식회사 엘지화학 변성 부타디엔계 중합체 및 이의 제조에 유용한 변성제

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100291763B1 (ko) * 1998-10-24 2001-06-01 김유일 고무타일 조성물
KR100744058B1 (ko) * 2004-06-08 2007-07-30 테크노 폴리머 가부시키가이샤 난연성 수지 조성물 및 성형품
KR100701917B1 (ko) * 2005-06-27 2007-04-02 윤정식 환경친화적이며 내굴곡성이 우수한 고비중 고무 조성물
JP2010255251A (ja) * 2009-04-23 2010-11-11 Obayashi Road Corp 吸水変色型養生マット
JP2015530449A (ja) * 2012-09-26 2015-10-15 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー 液体活性化変色インク及び使用方法

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