JPH07258343A - 共役ジエンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】懸濁重合法や乳化重合法における注入ラインの
閉塞等の問題を解決し、長時間安定に懸濁重合法や乳化
重合法が行えるような方法を提供する。 【構成】遷移金属化合物とＩ〜III 族有機金属と共役ジ
エンとを反応させて得られる触媒熟成液と二硫化炭素か
らなる触媒を用いて１，３−ブタジエンを重合し、１，
２−ポリブタジエンを製造する方法であって、触媒熟成
液と二硫化炭素のいずれか後で供給する方に水を混合し
て重合槽に供給することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水を主体とする重合媒
質中で、１，３−ブタジエン等の共役ジエンを懸濁重合
又は乳化重合する方法の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】シンジオタクチック１，２−構造を主要
構造とするポリブタジエン（以下「ＳＰＢ」という）
は、側鎖にビニル基を有していることから、他のポリマ
ーやエラストマーとの反応性が高いことが期待される。
又、１５０℃程度以上の比較的高い融点を有するものは
強靱な樹脂であることが知られている。そのため、ＳＰ
Ｂは各種ゴムの補強用、或いはポリマーアロイの原料と
して広範な用途が見込まれている。

【０００３】ＳＰＢは、コバルト化合物、Ｉ〜III 族有
機金属化合物、及び、二硫化炭素からなる触媒を用い
て、１，３−ブタジエンを重合することにより得られる
ことが知られていた（特公昭４７−１９８９２号公報、
特公昭４７−１９８９３号公報）。そして、これまでＳ
ＰＢは溶液重合によって合成されてきた。しかし、溶液
重合においては、１，３−ブタジエンの転化率が高くな
ると、重合系内にＳＰＢがゼリー状に析出し重合系が流
動性を失ってしまうことがあった。このため、重合が進
行するにつれ攪拌や重合温度の制御が極めて困難になる
という問題があった。

【０００４】そこで、溶液重合におけるこのような問題
を解決するため、懸濁重合法や乳化重合法が検討され
た。このような方法としては、例えば、１，３−ブタジ
エンの存在下でコバルト化合物とＩ〜III 族有機金属化
合物を反応、熟成させて得られる触媒熟成液を水中に懸
濁させ、この懸濁液に二硫化炭素を添加して１，３−ブ
タジエンを懸濁重合することが検討された（特公昭６２
−５８６１３）。更に、この触媒熟成液をアルキルベン
ゼンスルホン酸等の界面滑性剤の存在下で乳化し、これ
に二硫化炭素及び必要に応じてプロセスオイルを添加し
て乳化重合を行うことも検討された。これらの懸濁重合
法及び乳化重合は、連続式でもバッチ式でも実施可能で
あるが、いずれの場合も、二硫化炭素は、そのまま、或
いは炭化水素やハロゲン化炭化水素等の溶媒に溶解した
状態で、重合槽に添加することが多かった。

【０００５】

【解決すべき課題】しかし、重合槽内においては相当量
の二硫化炭素が蒸発、揮散しているので、蒸発、揮散し
た二硫化炭素が触媒熟成液の注入ライン内部に入り込ん
で、注入ライン中の触媒熟成液と接触することにより、
注入ライン中で重合が進行してＳＰＢが生成し、注入ラ
インが詰まるという問題があった。又、二硫化炭素の注
入量は触媒熟成液の注入量と比較して少量であることか
ら、二硫化炭素の注入ラインの出口付近で、出口からの
二硫化炭素と重合系中の未反応の触媒熟成液とが接触し
てＳＰＢが生成し、それが該注入ラインの出口付近に付
着して出口を閉塞するという問題もあった。本発明は、
懸濁重合法や乳化重合法におけるかかる問題を解決し、
長時間安定に懸濁重合法や乳化重合法が行えるような方
法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題解決のための手段】本発明は、触媒熟成液と二硫
化炭素からなる触媒を用い、懸濁重合或いは乳化重合に
より、共役ジエンを重合する方法であって、触媒熟成液
と二硫化炭素の少なくとも一方に水を混合して、重合槽
に供給することを特徴とする重合方法に関する。

【０００７】本発明の重合方法は、懸濁重合においても
乳化重合においても好適に実施でき、又、連続操作によ
る重合にもバッチ操作による重合にも適用できる。

【０００８】本発明の重合方法の実施態様としては、例
えば、懸濁重合において実施する場合であれば、以下の
ようなものが可能である。即ち、 （ａ）触媒熟成液、二硫化炭素の各々に、水或いは分散
媒を添加し、重合槽に仕込んで重合を行う。触媒熟成
液、二硫化炭素は、水或いは分散媒を添加した後、いず
れを先に供給してもよいし、同時に供給してもよい。重
合槽への触媒熟成液及び二硫化炭素の供給及び重合はバ
ッチ操作でおこなってもよく、連続操作でおこなっても
よい。 （ｂ）触媒熟成液、或いは二硫化炭素の内、いずれか一
方を、分散媒とともに重合槽に仕込んでおき、次いで、
他方に水を添加して重合槽に仕込んで重合を開始する。

【０００９】又、乳化重合において実施する場合におい
ては、（ａ）触媒熟成液、二硫化炭素を各々乳化して、
重合槽に供給し、乳化重合を行う、（ｂ）触媒熟成液又
は二硫化炭素のいずれか一方を乳化して重合槽に仕込
み、他方には水を添加して仕込む、等の態様が可能であ
る。これらの態様においても、触媒熟成液及び二硫化炭
素の供給及び重合は、バッチ操作、連続操作のいずれも
可能である。更に、（ｃ）触媒熟成液又は二硫化炭素の
いずれか一方を重合槽に予め仕込んでおき、残りの一方
を乳化するか或いは水を混合するかして重合槽内に供給
して重合を行なう、という態様も可能である。

【００１０】以下、懸濁重合を例にとって、本発明を具
体的に説明する。ここに挙げた例においては、水にポリ
ビニルアルコールや塩化カルシウム等の分散剤を水に溶
融または分散させた分散媒を、重合媒質として用いるこ
とができる。

【００１１】先ず、触媒熟成液の調製について説明す
る。触媒熟成液は、共役ジエンの存在下で遷移金属化合
物及びＩ〜III 族有機金属化合物を接触させ、熟成させ
ることにより、調製できる。これにより、触媒が直ちに
水で分解されることは殆どなくなり、水を主体とする分
散媒中での懸濁重合が可能となる。共役ジエンの存在下
で遷移金属化合物及びＩ〜III 族有機金属化合物を接触
させるには、例えば、共役ジエンと遷移金属化合物及び
Ｉ〜III 族有機金属化合物を混合すればよい。混合はど
のような順序でおこなってもよい。混合には、ミキサ
ー、スタティックミキサー、ホモジュナイザー等が用い
られる。この他、共役ジエンと遷移金属化合物を反応さ
せ、遷移金属の共役ジエン錯体を得、これをＩ〜III 族
有機金属化合物と反応させてもよい。更に、遷移金属化
合物、Ｉ〜III族有機金属化合物、及び分解して共役ジ
エンを放出する化合物と混合し反応させることもでき
る。触媒熟成液中の遷移金属化合物の割合は、触媒熟成
液に含まれる共役ジエン１モルに対し、遷移金属原子が
１×１０^-2〜１×１０^-5モルの範囲になるようにするこ
とが好ましい。又、重合媒質に予め共役ジエンを懸濁さ
せておく場合は、触媒熟成液中の共役ジエンと重合媒質
に予め懸濁させた共役ジエンの合計量１モルに対し、遷
移金属原子が１×１０^-2〜１×１０^-5モルの範囲になる
ようにすることが好ましい。遷移金属化合物とＩ〜III
族の有機金属化合物の割合は、Ｉ〜III 族の有機金属化
合物／遷移金属化合物＝０. １〜５００（モル／モル）
の範囲が好ましい。熟成温度は−６０〜５０℃の範囲が
好ましく、熟成時間は３０秒〜３０分の範囲が好まし
い。共役ジエン化合物、遷移金属化合物及びＩ〜III 族
有機金属化合物は、そのままで混合してもよいが、不活
性有機溶媒の溶液としてから混合してもよい。ここで不
活性有機溶媒とは、熟成温度で、共役ジエン化合物、遷
移金属化合物、Ｉ〜III 族有機金属化合物のいずれとも
反応しない有機溶媒であって、トルエンやベンゼン、キ
シレン、ｎ−ヘキサン、ミネラルスピリット、ソルベン
トナフサ、或いはケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化
メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられ
る。

【００１２】触媒熟成液とは別に分散媒を調製してお
く。分散媒としては、水にポリビニルアルコールや塩化
カルシウム等の分散剤及び必要に応じて界面活性剤を添
加したものを用いることができる。分散媒には、予め共
役ジエンを懸濁させておくことができる。分散媒中に懸
濁する共役ジエンは、触媒熟成液の調製に用いたものと
同じものであっても異なるものであってもよい。

【００１３】次いで、触媒熟成液及び／又は二硫化炭素
に水又は上記の分散媒を混合する。そしてこれを重合槽
に供給し重合を開始する。重合槽へ触媒熟成液及び／又
は二硫化炭素を供給するには、注入ラインを通して注入
することにより行うことができる。

【００１４】本発明においては、触媒熟成液と二硫化炭
素の両方に水或いは分散媒を混合しておき、これを注入
口を通して重合槽に注入してもよく、又、触媒熟成液或
いは二硫化炭素のいずれか一方と分散媒とを予め重合槽
に仕込んでおき、残りの一方に水或いは分散媒を添加し
て重合槽に注入して重合を行ってもよい。

【００１５】触媒熟成液及び／又は二硫化炭素に水又は
分散媒を混合するには、注入ラインの途中に水又は分散
媒の注入口を設け、そこから水又は分散媒を注入して触
媒熟成液及び／又は二硫化炭素と混合し、この混合液を
スタティックミキサーやホモジナイザー等に通す等の方
法が可能である。又注入ラインの混合液の通る部分に超
音波を照射するなどの方法も好ましい。更に、触媒熟成
液及び／又は二硫化炭素に予め水や分散媒を混合してお
き、これを注入ラインを通して重合槽に注入してもよ
い。

【００１６】触媒熟成液に水又は分散媒を混合する場合
の水又は分散媒の量は、触媒熟成液の量に対して５容量
％以上であり、好ましくは３０容量％以上である。水又
は分散媒の量が触媒熟成液の量に対して５容量％より少
ないと、触媒熟成液が注入ラインの内壁に付着し難くす
るという水の作用が不十分となり、注入ラインの閉塞が
生じ易くなるから好ましくない。尚、重合槽に供給する
分散媒の全量を触媒熟成液に混合してもよい。

【００１７】二硫化炭素に水又は分散媒を混合する場合
は、二硫化炭素に直接混合してもよいし、二硫化炭素を
有機溶媒に溶解させ、その溶液に混合してもよい。有機
溶媒としては、トルエンやベンゼン、キシレン、ｎ−ヘ
キサン、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、或い
はケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハ
ロゲン化炭化水素系溶媒等に溶解した溶液の状態で水や
分散媒と混合してもよい。又、二硫化炭素やその溶液に
いは、重合後回収した分散媒を混合してもよい。

【００１８】二硫化炭素に水又は分散媒を混合する量
は、二硫化炭素に直接混合するときは、二硫化炭素その
ものの量に対して５容量％以上、特に３０容量％以上が
好ましい。尚、重合槽に供給する分散媒の全量を触媒熟
成液に混合してもよい。水或いは分散媒を混合した触媒
熟成液及び二硫化炭素の供給は、１度で行ってもよく、
２回以上に分けて行ってもよい。又は連続操作で行って
もよい。重合温度は０〜５０℃の範囲が好ましく、特に
５〜４０℃の範囲が好ましい。

【００１９】以下、本発明において用いられる、遷移金
属化合物、Ｉ〜III 族有機金属化合物、共役ジエン、及
び分散媒について詳しく説明する。

【００２０】遷移金属化合物としては、コバルト、チタ
ニウム、或いはニッケルの塩や錯体が好ましく用いられ
る。とくに好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバル
ト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コ
バルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト
塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスア
セチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバル
ト、ハロゲン化コバルトのトリアリールフォスフィン錯
体やトリアルキルフォスフィン錯体、もしくはピリジン
錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチル
アルコール錯体等が挙げられる。

【００２１】Ｉ〜III 族の有機金属化合物としては、有
機リチウムや有機マグネシウム、有機アルミニウム等が
用いられる。これらの化合物の内で特に好ましいのは、
トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウムク
ロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキ
ルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウ
ムセスキブロマイド等である。

【００２２】共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン
の他、イソプレン、クロロプレン、ミルセン、及びこれ
らの炭化水素の混合物等が用いられる。更に、共役ジエ
ンの他、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−
２、イソブテン、ペンテン−１等のオレフィン、及び／
又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化
合物等を含んでいてもよい。但し、共役ジエンの含有量
は７５重量％以上、特に８５重量％以上が好ましい。

【００２３】分散媒としては、水に塩化カルシウムやポ
リビニルアルコール等の分散剤、及び必要に応じて界面
活性剤を溶解もしくは分散させたもの等、通常懸濁重合
で使用されるものが好ましく用いられる。分散剤として
は例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリ
ウム、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、ポリエチレン
グリコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース、澱粉、トラガカントゴム等の水溶性の高分子、
塩化カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、燐
酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸マグ
ネシウム、タルク、ベントナイト、珪藻土、粘土等の無
機化合物等が好ましい。又、界面活性剤としてはアルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリ
ウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等がある。
分散媒中の水の量は、１，３−ブタジエンの単位時間当
たり供給量の１〜３０倍モルの範囲が好ましい。分散剤
の割合は水１００重量部に対し０. ００１〜１重量部の
範囲が好ましい。分散媒には、又、比重１. １（２０
℃）以上の高比重の有機溶媒を共存させることにより、
粗大粒子の発生を抑えることができる。但し、かかる有
機溶媒は、重合温度では１，３−ブタジエンとも触媒の
各成分とも反応しないものが好ましく、塩化メチレンや
四塩化炭素等が好適に用いられる。

【００２４】かかる有機溶媒としては、例えば塩化メチ
レン、四塩化炭素、クロロホルム、ブロモホルム、トリ
クレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、クロロベンゼ
ン、ブロモベンゼン、クロロトルエン、ジクロロベンゼ
ン、ジブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサ
フルオロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素や、ク
ロロフェノール、ブロモフェノール、ペンタクロロフェ
ノール、ペンタブロモフェノール等のハロゲン化フェノ
ール、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ジメ
チル硫酸やジエチル硫酸等の硫酸ジエステル類等が好ま
しく用いられる。これらの内では、１，２−ポリブタジ
エンの融点を下げる作用が殆どないという点でハロゲン
化炭化水素が特に好ましい。高比重の有機溶媒の量は、
重合系中の１，３−ブタジエン１００容に対して１０〜
１００容、好ましくは２０〜８０容、特に好ましくは４
０〜６０容の範囲である。１，３−ブタジエンに対する
高比重不活性有機溶媒の割合が１００容を超えると、ポ
リブタジエンの生産性が低下する点で好ましくなく、１
０容よりも少ないと粒径の大きなポリブタジエン粒子が
生成しやすくなる場合がある。

【００２５】更に、アルコール、アルデヒド、ケトン、
エステル、ニトリル、スルホキシド、アミド、燐酸エス
テル等を分散媒に添加して、融点の低い共役ジエン重合
体を得ることができる。共役ジエン重合体の融点は、ア
ルコール、アルデヒド、ケトン、エステル等の添加量や
種類を変えることにより調節できる。このような目的で
添加できるものとしては、例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチ
ルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンチル
アルコール、ヘキサノール、オクタノール等の脂肪族ア
ルコール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シ
クロヘキサノール、シクロドデカノール等の脂環式アル
コール、ベンジルアルコール、ジフェニルカルビノー
ル、シンナミルアルコール、ｏ−アニスアルコール、ｍ
−アニスアルコール、ｐ−アニスアルコール等の芳香族
アルコール、エチレングリコールやプロピレングリコー
ル等のジオールやグリセリン等の多価アルコール、アセ
トン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチル
プロピルケトン、イソプロピルメチルケトン、ブチルメ
チルケトン、イソブチルメチルケトン、ピナコロン、ジ
エチルケトン、ブチロン、ジイソプロピルケトン、ジイ
ソブチルケトン等の脂肪族ケトン、シクロブタノン、シ
クロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロドデカノン
等の脂環式ケトン、アセトフェノン、プロピオフェノ
ン、ブチロフェノン、バレロフェノン、ベンゾフェノ
ン、ジベンジルケトン、アセトナフトン等の芳香族ケト
ン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒ
ド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバリ
ンアルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘプトアルデヒ
ド、カプリルアルデヒド、ペラルゴンアルデヒド、カプ
リンアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ラウリンアル
デヒド、トリデシルアルデヒド、ミスチンアルデヒド、
ペンタデシルアルデヒド、パルミチンアルデヒド、ステ
アリルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド、グリオキザー
ル、スクシンアルデヒド等の脂肪族ジアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒ
ド、ｐ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、α−ナ
フトエアルデヒド、β−ナフトエアルデヒド、ｏ−アニ
スアルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアル
デヒド、シンナムアルデヒド等の芳香族アルデヒド、酢
酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、吉
草酸エステル、カプロン酸エステル、エナント酸エステ
ル、カプリル酸エステル、ペラルゴン酸エステル、ウン
デシル酸エステル、等の飽和脂肪酸エステルクロトン酸
エステル、イソクロトン酸エステル、ウンデシレン酸エ
ステル、オレイン酸エステル等の不飽和脂肪酸エステ
ル、安息香酸エステル、フェニル酢酸エステル等の芳香
族カルボン酸エステル、アセト酢酸エステル等のケト酸
エステル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アクリロ
ニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、等が挙げ
られる。

【００２６】次に、本発明の重合方法を乳化重合に適用
する場合について説明する。触媒熟成液の調製は懸濁重
合の場合と同様に、共役ジエンの存在下で遷移金属化合
物及びＩ〜III 族有機金属化合物を接触させ、熟成させ
ることにより、調製できる。調製した触媒熟成液に、
水、乳化剤、及び必要に応じて懸濁保護剤とともに、高
剪断力を作用させ乳化する。乳化にはホモミキサー、ホ
モジナイザー、超音波等が用いられる。

【００２７】乳化剤にはアルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホ
琥珀酸ナトリウム等が挙げられる。又、ポリオキシエチ
レンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコー
ルモノステアレート、ソルビタンモノステアレート等の
非イオン系界面活性剤を併用してもよい。懸濁保護剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ゼラチン等、先に分散剤として挙げたものと同じも
のを用いることができる。

【００２８】次いで、乳化した触媒熟成液を重合槽に供
給するとともに、二硫化炭素又はその溶液に水を混合し
たものを供給し、重合を開始する。二硫化炭素又はその
溶液に水を混合するには、懸濁重合において述べたのと
同様にして行うことができる。二硫化炭素に混合する水
の量は、二硫化炭素に対して５容量％以上が必要であり
３０容量％以上が好ましい。又、水を混合する代わり
に、二硫化炭素又はその溶液に、水、乳化剤、及び必要
に応じて懸濁保護剤とともに、高剪断力を作用させ乳化
して、これを重合槽に供給してもよい。二硫化炭素は、
触媒熟成液と同時に重合槽に仕込んでもよく、触媒熟成
液を仕込んでから供給してもよい。

【００２９】

【発明の効果】本発明の重合方法においては、触媒熟成
液に水を混合して重合槽に供給することにより、触媒熟
成液の注入ラインの内壁に触媒熟成液や生成した共役ジ
エン重合体が付着しにくくなる。又、注入ライン中の触
媒熟成液の流速を増加させるとができる。このため、重
合槽内で揮散した二硫化炭素が注入ライン中の触媒熟成
液と接触して共役ジエン重合体が生成し、これによって
注入ラインが閉塞することがない。又、二硫化炭素に水
を混合して重合槽に供給することにより、二硫化炭素の
注入ライン内の流速を増加させることができ、又、注入
ライン出口への共役ジエン重合体の付着も抑えることが
できる。このため、注入ライン出口付近で生成した共役
ジエン重合体によって二硫化炭素の注入ラインが塞がれ
ることがない。このため、本発明の重合方法を用いれ
ば、長時間安定して懸濁重合や乳化重合を行うことがで
きる。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明について具体的
に説明する。

【００３１】〔実施例１〕１，３−ブタジエンを、図１
に示した装置により、コバルトオクトエート−トリエチ
ルアルミニウム−二硫化炭素系触媒を用いて、連続的に
懸濁重合した例を示す。

【００３２】〔触媒熟成液の調製〕図中、１は液化１，
３−ブタジエンの容器を、２〜４はスタティックミキサ
ーを、５はコバルトオクトエート溶液の注入ライン、６
はトリエチルアルミニウム溶液の注入ライン、１０は５
リットルのオートクレーブ、１１は触媒熟成液の注入ラ
イン、１２は塩化メチレンの注入ライン、１３はアセト
ンの注入ライン、１４は二硫化炭素の注入ラインを示
す。１５は重合反応混合物の抜き出しラインを示す。

【００３３】液化１，３−ブタジエンの容器１からの液
化１，３−ブタジエンに、注入ライン５を通してコバル
トオクトエートの０. ５mol ／リットルｎ−ヘプタン溶
液を注入、混合し、次い注入ライン６を通してトリエチ
ルアルミニウムの１. ０mol／リットルｎ−ヘプタン溶
液を注入、混合した。この混合液をスタティックミキサ
ー１に通し、触媒熟成液を調製した。液化１，３−ブタ
ジエンの供給量は１.２リットル／時間であった。そし
てコバルトオクトエートの溶液は、コバルトオクトエー
ト０. ８４mmol／１，３−ブタジエン１リットルの割合
で供給し、トリエチルアルミニウムの溶液は、トリエチ
ルアルミニウム０. ５mmol／１，３−ブタジエン１リッ
トルの割合で供給した。次いで、注入ライン７を通し
て、５℃のイオン交換水を触媒熟成液に注入し、これを
スタティックミキサー２を通して触媒熟成液と水とを混
合した。イオン交換水の注入量は、当該触媒熟成液中の
１，３−ブタジエン１リットルに対し０.５リットルの
割合となるようにした。尚、注入ライン６から注入ライ
ン７までの触媒熟成液の滞留時間を５分間とし、注入ラ
イン７から水を注入する迄に触媒熟成液の熟成が充分行
われるようにした。

【００３４】この触媒熟成液に水を混合したのち、注入
ライン１１を通して、邪魔板付タービン翼を装着した５
リットルのオートクレーブ１０に、毎時１. ８リットル
の割合で仕込んだ。塩化メチレンは注入ライン１２から
０. ６リットル／毎時の割合で、アセトンは注入ライン
１３から０. １７５リットル／毎時の割合で仕込んだ。
一方、二硫化炭素に予めポリビニルアルコール水溶液を
混合してから注入ライン１４を通してオートクレーブ１
０に連続的に仕込み重合を行った。二硫化炭素へのポリ
ビニルアルコール水溶液の混合は、二硫化炭素の０. ４
mol ／リットルのｎ−ヘプタン溶液を、濃度４. ２ｇ／
リットルのポリビニルアルコール水溶液に、二硫化炭素
溶液８. ２５ml／ポリビニルアルコール溶液１リットル
の割合でスタティックミキサー４に通し連続的に混合す
ることにより行った。この二硫化炭素とポリビニルアル
コール水溶液の混合液の供給量は、混合液全体で２. ４
リットル／時間の割合であった。重合は平均滞留時間１
時間、重合温度３５℃で行った。

【００３５】得られた重合反応混合物を抜き出しライン
１５を通して図示しない攪拌翼付混合槽に連続的に送り
込み、これに２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（老化
防止剤）を１重量％加えた。この重合反応混合物を放圧
して、未反応の１，３−ブタジエン、塩化メチレン、及
び二硫化炭素等を除去し、延伸濾過しポリマーを回収し
た。回収したポリマーを５０℃で真空乾燥し、融点、還
元粘度、及び１，２−構造の割合を測定した。

【００３６】３０時間連続的に重合を行ったが、触媒熟
成液の注入ライン１１の内壁にも、二硫化炭素の注入ラ
イン１４にも、ＳＰＢの付着は殆ど見られなかった。

【００３７】回収されたポリマーの量は１時間当たり５
２０ｇであり、融点が１５２℃であり、還元粘度η_SP／
Ｃは１. ４ｄｌ／ｇであり、１，２−構造の含有率は８
８％であった。

【００３８】〔比較例１〕触媒熟成液、二硫化炭素のい
ずれにもイオン交換水を添加、混合しなかった以外は実
施例１と同様にして１，３−ブタジエンの連続重合を行
った。その結果、８時間経過後、触媒熟成液の注入ライ
ン１１が閉塞してしまったため、重合を停止せざるを得
なかった。重合を停止した後、オートクレーブ１０を開
けて触媒熟成液の注入ライン１１及び二硫化炭素の注入
ライン１４を調べてみた所、触媒熟成液の注入ライン１
１は、生成したポリマーによりほぼ完全に閉塞してお
り、二硫化炭素の注入ライン１４も出口が殆ど閉塞しか
かっていることが判った。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１及び比較例１において用いた連続重
合装置を示すブロック図

【符号の説明】

１・・・液化１，３−ブタジエンの容器 ２・・・スタティックミキサー ３・・・スタティックミキサー ４・・・スタティックミキサー ５・・・コバルトオクトエート溶液の注入ライン ６・・・トリエチルアルミニウム溶液の注入ライン ７・・・イオン交換水の注入ライン １０・・・オートクレーブ １１・・・触媒熟成液の注入ライン １２・・・塩化メチレンの注入ライン １３・・・アセトンの注入ライン １４・・・二硫化炭素の注入ライン １５・・・重合反応混合物の抜き出しライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 通典 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社千葉研究所内 (72)発明者 小谷 主税 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社千葉研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】共役ジエンの存在下で遷移金属化合物とＩ
   〜III 族有機金属化合物を接触させ、熟成させて得られ
   た溶液（以下「触媒熟成液」という）、及び二硫化炭素
   からなる触媒を用い、懸濁重合或いは乳化重合により共
   役ジエンを重合する方法であって、 触媒熟成液及び／又は二硫化炭素に水を混合して、重合
   槽に供給することを特徴とする重合方法。
2. 【請求項２】触媒熟成液、及び二硫化炭素からなる触媒
   を用い、懸濁重合或いは乳化重合により共役ジエンを重
   合する方法であって、 触媒熟成液に、５容量％以上の量の水を混合して、重合
   槽に供給する、請求項第１項に記載の重合方法。
3. 【請求項３】触媒熟成液、及び二硫化炭素からなる触媒
   を用い、懸濁重合或いは乳化重合により重合媒質中で、
   共役ジエンを重合する方法であって、 二硫化炭素又はその溶液に、５容量％以上の量の水を混
   合して、重合槽に供給する、請求項第１項又は第２項に
   記載の重合方法。
4. 【請求項４】共役ジエンの重合をバッチ操作で行う請求
   項第１項から第３項のいずれかに記載の重合方法。
5. 【請求項５】共役ジエンの重合を連続操作で行う請求項
   第１項から第３項のいずれかに記載の重合方法。