JPH0920811A

JPH0920811A - ブタジエンの重合方法

Info

Publication number: JPH0920811A
Application number: JP10732296A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Tsujimoto; 信弘辻本; Yoshimoto Baba; 義甫馬場; Osamu Kimura; 修木村; Shuichi Sakagami; 修一坂上
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1995-05-02
Filing date: 1996-04-26
Publication date: 1997-01-21

Abstract

(57)【要約】【構成】共役ジエンの存在下、 (a)コバルト化合物、
(b) 第I 〜III 族の有機金属化合物または水素化金属化
合物、及び (c)アルコール、アルデヒド、ケトン、カル
ボン酸エステル、ニトリル、スルホキシド、アミド及び
燐酸エステルからなる群から選ばれた化合物を接触させ
て得られた熟成液（Ａ成分）、並びに、二硫化炭素、イ
ソチオシアン酸フェニル及びキサントゲン酸化合物から
なる群から選ばれた化合物（Ｂ成分）からなる触媒を用
いることを特徴とするブタジエンの重合方法。【効果】ゴム状ゲル化物の生成が抑制されたブタジエ
ンの重合方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム状ゲル化物の生成
が少ないブタジエンの重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シンジオタクチック1,2-構造を主要構造
とするポリブタジエン（以下「ＳＰＢ」という）は、側
鎖にビニル基を有していることから、他のポリマーやエ
ラストマーとの反応性が高いことが期待される。又、 1
50℃程度以上の比較的高い融点を有するものは強靱な樹
脂であることが知られている。そのため、ＳＰＢは各種
ゴムの補強用、或いはポリマーアロイの原料として広範
な用途が見込まれている。

【０００３】ＳＰＢは、コバルト化合物、I 〜III 族有
機金属化合物、及び、二硫化炭素からなる触媒を用い
て、1,3-ブタジエンを重合することにより得られること
が知られていた（特公昭47-19892号公報、特公昭47-198
93号公報）。重合プロセスとしては、非水系溶媒重合、
水系懸濁重合プロセスなどが知られており、例えば、特
公昭62-58613号公報には、コバルト化合物とI 〜III 族
有機金属化合物を1,3-ブタジエンと接触させて調製した
触媒熟成溶液に、二硫化炭素を添加してＳＰＢを製造す
ることが開示されている。

【０００４】しかしながら、上記の触媒熟成溶液の調製
の際に、ブタジエンモノマーの一部が重合してゴム状ゲ
ル化物が生成し、熟成槽への付着、ライン閉塞などの問
題があった。熟成時のゴム状ゲル化物の生成を抑制する
ために、溶媒やブタジエンモノマー中の水分を少なくす
る、熟成温度を低くする、熟成時間を短くするなどの方
法が考えられるが、これらの方法では十分に上記の問題
点を解決することは困難である。

【０００５】

【発明の解決しようとする課題】本発明は、共役ジエン
の存在下、コバルト化合物及び第I 〜III 族の有機金属
化合物または水素化金属化合物を熟成時に、ゴム状ゲル
化物の生成が抑制されたブタジエンの重合方法を提供す
るものである。

【０００６】

【課題解決のための手段】本発明は、共役ジエンの存在
下、 (a)コバルト化合物、(b) 第I 〜III 族の有機金属
化合物または水素化金属化合物、及び (c)アルコール、
アルデヒド、ケトン、カルボン酸エステル、ニトリル、
スルホキシド、アミド及び燐酸エステルからなる群から
選ばれた化合物を接触させて得られた熟成液（Ａ成
分）、並びに、二硫化炭素、イソチオシアン酸フェニル
及びキサントゲン酸化合物からなる群から選ばれた化合
物（Ｂ成分）からなる触媒を用いることを特徴とするブ
タジエンの重合方法に関する。

【０００７】本発明は、1,3-ブタジエン、コバルト化合
物及び元素の周期律表の第I 〜III族の金属を含む有機
金属化合物または水素化金属化合物からなる混合物を、
二硫化炭素、、イソチオシアン酸フェニル及びキサント
ゲン酸化合物からなる群より選ばれる開始剤と、水性媒
質中で接触させることからなる、懸濁重合法によるシン
ジオタクチック-1,2- ポリブタジエンの製造方法におい
て、上記混合物の調製後に、該混合物にアルコール、ア
ルデヒド、ケトン、カルボン酸エステル、ニトリル、ス
ルホキシド、アミド及び燐酸エステルからなる群より選
ばれるゲル抑制剤を添加することを特徴とする改良法に
関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる熟成液（Ａ成
分）は、共役ジエンの存在下、 (a)コバルト化合物、
(b) 第I 〜III 族の有機金属化合物または水素化金属化
合物、及び (c)アルコール、アルデヒド、ケトン、カル
ボン酸エステル、ニトリル、スルホキシド、アミド及び
燐酸エステルからなる群から選ばれた化合物を接触させ
て調製することができる。

【０００９】上記の共役ジエンとしては、1,3-ブタジエ
ンを単独で使用することができるが、1,3-ブタジエンを
主体とし且つ他の不飽和モノマー、例えば、イソプレ
ン、クロロプレン、ミルセン等の共役ジエンや、エチレ
ン、プロピレン、ブテン-1、ブテン-2、イソブテン、ペ
ンテン-1等のオレフィン、及び／又はスチレンやα−メ
チルスチレン等の芳香族ビニル化合物等から選ばれる少
なくとも1 種のモノマーを含んでいてもよい。しかし、
該他の不飽和モノマーの含有量は、モノマーの全量に基
づいて一般には30モル％まで、特に70モル％までにとど
めることが望ましい。

【００１０】上記の (a)成分のコバルト化合物として
は、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好
ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバ
ルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸
コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバル
トのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセト
ネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン
化コバルトのトリアリールフォスフィン錯体やトリアル
キルフォスフィン錯体、もしくはピリジン錯体やピコリ
ン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯
体等が挙げられる。

【００１１】(b) 成分の周期律表の第I 〜III 族の有機
金属化合物としては、通常有機リチウムや有機マグネシ
ウム、有機アルミニウム等が用いられる。これらの化合
物の内で好ましいのは、トリアルキルアルミニウムやジ
アルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニ
ウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライ
ド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド等である。
中でも、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアリキルア
ルミニウムが特に好ましい。また、第I 〜III 族の水素
化金属化合物としては、コバルト化合物を還元する化合
物が好適に使用される。第I 〜III 族の金属としては、
リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜
鉛、アルミニウムなどの金属が挙げられ、特に、リチウ
ム、アルミニウムが好ましい。水素化金属化合物の具体
例としては、リチウムアルミニウムハイドライド、ナト
リウムボロンハイドライド、リチウムボロンハイドライ
ドなどが挙げられる。

【００１２】(c)成分は、アルコール、アルデヒド、ケ
トン、カルボン酸エステル、ニトリル、スルホキシド、
アミド及び燐酸エステルからなる群から選ばれた化合物
をゲル抑制剤として用いられる。

【００１３】アルコールとしは、メチルアルコール、エ
チルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコー
ル、tert-ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘ
キサノール、オクタノールなどの脂肪族アルコール、シ
クロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノ
ール、シクロドデカノールなどの脂環式アルコール、ベ
ンジルアルコール、ジフェニルカルビノール、シンナミ
ルアルコール、o-アニスアルコール、m-アニスアルコー
ル、p-アニスアルコールなどの芳香族アルコール、エチ
レングリコールやプロピレングリコールなどのジオール
やグリセリンなどの多価アルコールが挙げられる。

【００１４】アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアル
デヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イ
ソバレルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、カプロンア
ルデヒド、ヘプトアルデヒド、カプリルアルデヒド、ペ
ラルゴンアルデヒド、カプリンアルデヒド、ウンデシル
アルデヒド、ラウリンアルデヒド、トリデシルアルデヒ
ド、ミスチンアルデヒド、ペンタデシルアルデヒド、パ
ルミチンアルデヒド、ステアリルアルデヒドなどの脂肪
族アルデヒドや、グリオキザール、スクシンアルデヒド
などの脂肪族ジアルデヒド、ベンズアルデヒド、o-トル
アルデヒド、m-トルアルデヒド、p-トルアルデヒド、サ
リチルアルデヒド、α−ナフトエアルデヒド、β−ナフ
トエアルデヒド、o-アニスアルデヒド、m-アニスアルデ
ヒド、p-アニスアルデヒド、シンナムアルデヒドなどの
芳香族アルデヒドが挙げられる。

【００１５】ケトンとしては、アセトン、アセチルアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、イ
ソプロピルメチルケトン、ブチルメチルケトン、イソブ
チルメチルケトン、ピナコロン、ジエチルケトン、ブチ
ロン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン等の
脂肪族ケトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、シクロドデカノン等の脂環式ケトン、
アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、
バレロフェノン、ベンゾフェノン、ジベンジルケトン、
アセトナフトン等の芳香族ケトン等が挙げられる。又ジ
ケトン等も用いられる。

【００１６】カルボン酸エステルとしては、酢酸エステ
ル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、吉草酸エス
テル、カプロン酸エステル、エナント酸エステル、カプ
リル酸エステル、ペラルゴン酸エステル、ウンデシル酸
エステル等の飽和脂肪酸エステル、クロトン酸エステ
ル、イソクロトン酸エステル、ウンデシレン酸エステ
ル、オレイン酸エステル等の不飽和脂肪酸エステル、安
息香酸エステル、フェニル酢酸エステル等の芳香族カル
ボン酸エステル、及びアセト酢酸エステル等のケト酸エ
ステル等が挙げられる。ここで、上記のエステルのアル
コール部分を形成する残基としては、炭素数の 1〜20の
アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、n-ブチル基、iso-ブチル基、アミル基、iso-アミル
基、オクチル基、2-エチルヘキシル基等が挙げられる。

【００１７】ニトリルとしては、アセトニトリル、ベン
ゾニトリル、アクリロニトリル、プロピオニトリル等が
挙げられる。

【００１８】スルホキシドとしては、ジメチルスルホキ
シド、ジエチルスルホキシド、ジ-n- プロピルスルホキ
シド、ジ-n- ブチルスルホキシド、ジイソアミルスルホ
キシド、ジ-n- ヘプチルスルホキシド、ジビニルスルホ
キシド、ジリルスルホキシド、ジフェニルスルホキシ
ド、ジベンシルスルホキシド、メチルアリルスルホキシ
ド等を挙げられる。

【００１９】アミドとしては、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−プロピルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−エチルホルムアニ
リド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルホルムアミド、ホルムアニ
リド等が挙げられる。この他、プロピオラクタム、ブチ
ロラクタム、バレロラクタム、カプロラクタム、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−フェニル
ピロリドン等の環状アミド等が挙げられる。

【００２０】燐酸エステルとしては、トリメチルホスフ
ェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェ
ート、トリ-p- メチルフェニルホスフェート等を挙げら
れる。

【００２１】上記の中でも、アセトン、ジメチルスルホ
キシド、ヘキサノール、ブタノール、酢酸エチルなどが
好適に用いられる。

【００２２】調製方法としては、先ず、共役ジエンの存
在下、(a) 成分と(b) 成分を接触させた後に、できるだ
け短時間に (c)成分を添加して混合熟成させることが好
ましい。 (c)成分は、共役ジエン、(a) 成分及び(b) 成
分の接触混合して、（Ｂ）成分を添加して重合に付され
るまでの間に起こりうる望ましくない重合によるゴム状
ゲル化物の生成を阻止するためにゲル抑制剤として、該
混合物に添加するものであるから、該混合物の調製後で
きるだけ短時間内に、例えば、共役ジエンに対して、コ
バルト化合物及び有機金属化合物又は金属水素化物を添
加し終わった後、均一な混合物が形成されたと推定され
る 0.5分後から30分後までの間に添加することが望まし
い。

【００２３】熟成温度は -60〜50℃の範囲が好ましい。
熟成は、無溶媒下に行うことができるが、場合によって
は、これらの成分に不活性な溶媒、例えば、トルエン、
ベンゼン、キシレン、n-ヘキサン、ミネラルスピリッ
ト、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒
や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等の溶
媒中で行ってもよい。混合熟成は、通常、約 -60℃〜約
50℃、好ましくは約 -30℃〜約40℃の範囲内の温度にお
いて攪拌下に実施することができる。

【００２４】(a)成分のコバルト化合物の使用量は、共
役ジエン１モルに対し、通常、コバルト原子が0.01〜0.
00001 モル、好ましくは 0.00002〜0.005 モルの範囲に
なるようにすることが好ましい。

【００２５】(a)成分のコバルト化合物と (b)成分のI
〜III 族の有機金属化合物または水素化金属化合物の割
合は、通常、 0.1〜500 （モル／モル）、好ましくは
0.5〜100 （モル／モル）の範囲が好ましい。

【００２６】(c)成分の添加量は、 (a)成分のコバルト
原子の 1モル原子に対する割合は当モル以上であり、通
常、1 〜100,000 モル、好ましくは 2〜50,000モルの範
囲内である。 (c)成分はその添加量を増やすことによっ
て、生成する1,2-ポリブタジエンの融点を下げる効果が
あり、目的とするＳＰＢの融点によって、そのために必
要な量までは添加することが可能であり、その量は化合
物によって異なる。ただし、熟成時はこの一部を使用す
ることができる。

【００２７】本発明の（Ｂ）成分は、二硫化炭素、フェ
ニルイソチオシアン酸及びキサントゲンからなる群から
選ばれる化合物（以下「二硫化炭素等」という）であ。
中でも、二硫化炭素が好適に使用できる。二硫化炭素等
の添加量は、コバルト原子 1モル原子に対し、通常 0.1
〜5000モル、好ましくは 0.5〜1000モルの範囲内でが好
ましい。

【００２８】本発明の重合方法しては、水系懸濁重合方
法、非水系溶媒重合方法、バルク重合方法などが挙げら
れる。本発明においては、重合系中に融点調節剤を添加
してもよい。融点調節剤としては、上記の熟成液の調製
時に (c)成分として用いた化合物のアルコール、アルデ
ヒド、ケトン、エステル、ニトリル、スルホキシド、ア
ミド、燐酸エステルなどが挙げられる。これらの化合物
は官能基を１つだけ有していてもよいし２つ以上有して
いてもよい。

【００２９】水系懸濁重合においては、水に塩化カルシ
ウム等の無機塩やポリビニルアルコール等の分散剤、及
び必要に応じて界面活性剤を溶解もしくは分散させたも
の等、通常、懸濁重合で使用されるものを用いることが
できる。分散剤の割合は、水100重量部に対して、0.01
〜 1重量部の範囲が好ましい。また、水の割合は、1,3-
ブタジエン 1モルに対し 1〜30モルの範囲が好ましい。

【００３０】また、比重 1.1（20℃）以上の高比重の不
活性有機溶媒を添加して重合してもよい。比重 1.1（20
℃）以上の高比重の不活性有機溶媒としては、例えば塩
化メチレン、四塩化炭素、クロロホルム、ブロモホル
ム、トリクレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、クロロ
ベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン、ジクロロ
ベンゼン、ジブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、
ヘキサフルオロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素
や、クロロフェノール、ブロモフェノール、ペンタクロ
ロフェノール、ペンタブロモフェノール等のハロゲン化
フェノール、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド
類、ジメチル硫酸やジエチル硫酸等の硫酸ジエステル類
等が好ましく用いられる。

【００３１】これらの中では、ＳＰＢの融点を下げる作
用が殆どないという点で塩化メチレンなどのハロゲン化
炭化水素が特に好ましい。

【００３２】重合媒質には、あらかじめ、共役ジエンを
懸濁させておくことができる。重合媒質中に懸濁する共
役ジエンは、触媒熟成液の調製に用いたものと同じもの
であっても異なるものであってもよい。

【００３３】次いで、重合槽の重合媒質中に、（Ａ）及
び（Ｂ）成分を、水性媒質中に加えて重合を開始する。
各成分の添加方法としては、（Ａ）成分の熟成工程で得
られた熟成液を、次に重合系中に分散させる。熟成液を
分散させた後、（Ｂ）成分の二硫化炭素等を加え、重合
を開始する。

【００３４】重合温度は 0〜 100℃の範囲が好ましく、
10〜50℃の範囲が特に好ましい。重合時間は10分〜12時
間の範囲が好ましく、30分〜 6時間が特に好ましい。ま
た、重合圧は、常圧又は10気圧（ゲージ圧）程度までの
加圧下に行われる。

【００３５】所定時間重合を行った後、重合槽内部を必
要に応じて放圧し、内容物を濾過して、分散媒と、生成
したポリブタジエンの粒子とに分ける。ポリブタジエン
の粒子の方は必要に応じて乾燥工程等の後処理工程に送
る。

【００３６】

【発明の効果】本発明の方法により、熟成液調製時に、
ゴム状ゲル化物の生成を抑制することができる。

【００３７】

【実施例】

（測定方法）共役ジエン重合体の融点（Ｔｍ）はＤＳＣ
チャートから求め、吸熱ピークに対応する温度を融点と
した。ＤＳＣはセイコー電子工業株式会社製SSC 5200を
使用し、試料量10mg、昇温速度10℃／分の条件で、窒素
雰囲気下で測定した。

【００３８】実施例１ (1) 熟成液の調製窒素置換した400mL オートクレーブ熟成槽にブタジエン
150g( 2.8モル）を注入する。コバルトオクトエートを
0.6ミリモルおよびトリエチルアルミニウム 1.8ミリモ
ルを添加して 1分後、アセトン 0.130モルを添加して、
室温で 5時間攪拌した。

【００３９】(2) 熟成液中のゲル化物の生成量の測定メタノール 600mLを入れた容器に、(1) の方法で調製し
た熟成液を添加して、ゲル化物を析出させ、ペーパーフ
ィルターで濾過後乾燥した。ゴム状ゲル化物の生成量
は、0.068gであった。

【００４０】実施例２〜３表１に示した条件で熟成した以外は、実施例１に行っ
た。結果を表２に示した。

【００４１】実施例４ (1) 熟成液の調製窒素置換した400mL オートクレーブ熟成槽にブタジエン
150g( 2.8モル）を注入する。コバルトオクトエートを
0.6ミリモルおよびトリエチルアルミニウム 1.8ミリモ
ルを添加して 1分後、アセトン 0.065モルを添加して、
室温で 5時間攪拌した。

【００４２】(2) 重合窒素置換した 1.5L のオートクレーブにイオン交換水 6
00mL、ポリビニルアルコール 2g 、塩化メチレン 120mL
及びアセトン 30mL (0.412モル）を添加して、攪拌しな
がら10℃に温度設定した。(1) で調製した熟成液をオー
トクレーブ中に添加して10℃で10分間分散させた後、二
硫化炭素 0.8ミリモルを添加して重合を開始した。30℃
で60分間重合した。重合後、未反応モノマーを開放し、
老化防止剤を添加し、ポリビニルアルコールを水洗浄
し、ペーパーフィルターで濾過後、乾燥してＳＰＢを得
た。ＳＰＢの収量は 130g （収率 87%）であり、ＳＰＢ
の融点は 148℃であった。

【００４３】(3) 熟成液中のゲル化物の生成量の測定メタノール 600mLを入れた容器に、(1) の方法で調製し
た熟成液を添加して、ゲル化物を析出させ、ペーパーフ
ィルターで濾過後乾燥した。ゴム状ゲル化物の生成量
は、0.121gであった。

【００４４】実施例５〜１１表３に示した条件で熟成した以外は、実施例１と同様に
してＳＰＢを得た。結果を表４に示した。

【００４５】比較例１熟成時にアセトンを用いずに行った以外は、実施例１と
同様にした。結果を表２に示した。

【００４６】実施例１２パイロットプラント（ 145Ｌ重合槽、40Ｌ混合槽）を用
いて、セミバッチ方式の重合を行った。窒素置換した重
合槽に、イオン交換水60Ｌ、ポリビニルアルコール15g
、および二硫化炭素 160ミリモルを仕込み、攪拌しな
がら20℃に温度設定した。窒素置換した混合槽に、ブタ
ジエン24Ｌ、コバルトオクトエート60ミリモル、および
トリエチルアルミニウム 120ミリモルを仕込み、10℃で
攪拌して熟成液を調製した。10分後、混合槽にアセトン
100ｍＬを添加し、混合物を 300ｍＬ／分の供給速度で
重合槽に80分間供給し、供給後、30分間重合を行った。
混合槽、供給ラインにゲル化物の付着は見られず、13.0
kgのＳＰＢが得られた。

【００４７】比較例２混合槽にアセトンを添加しない以外は、実施例１２と同
様の操作を行った。重合槽への混合物供給を開始してか
ら15分後に、混合槽から重合槽へのラインにあるポンプ
弁、注入ノズルなどにゲル化物が付着閉塞したため、重
合を停止せざる得なかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者坂上修一千葉県市原市五井南海岸８番の１宇部興産株式会社高分子研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共役ジエンの存在下、 (a)コバルト化合
物、(b) 第I 〜III族の有機金属化合物または水素化金
属化合物、及び (c)アルコール、アルデヒド、ケトン、
カルボン酸エステル、ニトリル、スルホキシド、アミド
及び燐酸エステルからなる群から選ばれた化合物を接触
させて得られた熟成液（Ａ成分）、並びに、二硫化炭
素、イソチオシアン酸フェニル及びキサントゲン酸化合
物からなる群から選ばれた化合物（Ｂ成分）からなる触
媒を用いることを特徴とするブタジエンの重合方法。