KR102153874B1 - 디엔 탄성중합체의 연속 합성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 고도로 농축된 매질 중에서, 높은 전환도를 갖는 디엔 탄성중합체의 연속 합성 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은, 하기의 동시 단계들인:
a) 가스 상을 포함하며 적어도 하나의 교반 로터 및 배출 장치를 갖춘 중합 반응기 내로, 적어도
i. 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 포함하는, 중합될 하나 이상의 단량체(들) 및
ii. 단량체들 및 용매의 총 질량을 기준으로 하여 계산된, 0 내지 70질량%의 유기 용매
를 연속적으로 도입하는 단계,
b) 상기 단량체(들)을 연속적으로 중합시키는 단계,
c) 상기 중합 매질을 회전 축 주위에 적어도 하나의 교반 로터의 연속 운동을 통해 교반하는 단계,
d) 상기 중합으로부터 유도된 탄성중합체 페이스트를 연속적으로 배출시키는 단계,
e) 상기 배출된 탄성중합체 페이스트를 초핑 장치로 연속적으로 운반하여, 입자들로 되도록 초핑시키는 단계,
f) 상기 용매를 탄성중합체 페이스트의 입자들로부터 제거하는 단계 및
g) 수득한 입자들로 이루어진 상기 디엔 탄성중합체를 회수하는 단계
를 포함하고;
(1) 전환도는 중합 반응기의 반응 용적의 첫 1/3의 범위에서 적어도 60%이고,
(2) 중합 반응기에서의 체류 시간 분포 함수의 표준 편차는, 평균 체류 시간을
Figure 112020026918631-pct00038
으로 나눈 것보다 크다는 것을 특징으로 한다.
고도로 농축된 매질 중에서 적용가능한 상기 중합 방법은, 특히 100%까지 이를 수 있는 높은 전환도를 성취할 수 있도록 하는 증가된 생산 효율을 가져서, 이의 실시에 있어서 유연성이 허용된다.

Description

디엔 탄성중합체의 연속 합성 방법{PROCESS FOR CONTINUOUS SYNTHESIS OF A DIENE ELASTOMER}
본 발명은, 높은 전환도를 갖는, 디엔 탄성중합체의 벌크 합성 방법 또는 "세미-벌크(semi-bulk)" 농축된 매질 중에서의 합성 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 특히 디엔 탄성중합체의 연속 제조에 적용된다.
벌크 중합 동안, 반응 매질은 용매 또는 희석제를 포함하지 않는다. 그래서, 단량체들을 어떠한 용매도 없이 중합시킨다. 접촉하고 있는 상기 반응 매질의 성분들은, 단량체, 중합체, 및 중합을 가능하도록 하는 촉매 시스템의 구성 성분들이다. "세미-벌크" 농축된 매질에서의 중합 자체는, 용액 중합과 비교하는 경우, 단지 소량의 용매를 사용한다. 이는, 중합체의 농도는 높고 용매의 농도는 낮은 용액으로 진행되는 중합이다.
용매 또는 희석제의 부재, 또는 다르게는 반응 매질 중의 감소된 양의 용매 또는 희석제의 존재는, 상당한 경제적 및 환경적 이점을 갖는다. 중합시 용매 또는 희석제의 사용은, 상기 중합 단계 후에 생성된 중합체로부터의 분리를 포함한다. 추출된 용매 또는 희석제는 일반적으로, 재사용을 위해 재순환된다. 용매 또는 희석제의 추출 및 재순환 비용은 중합체의 합성 비용을 상당히 증가시킨다.
따라서, 벌크 또는 세미-벌크 중합은 많은 이점을 제공한다. 상기 타입의 중합은 특히, 무엇보다도 투자 비용에 관련하여 경제적으로 이익이 된다. 구체적으로, 장비의 품목들, 특히 반응 파트의 외부에 있는 장비의 품목의 크기는, 사용되는 소량의 용매로 인해 감소된다.
용매 또는 희석제의 양의 이러한 감소는 또한, 반응기들이 더 높은 생산 효율에 접근하도록 한다.
또한, 용매 또는 희석제의 이러한 감소 또는 생략은, 탄성중합체를 용매로부터 분리하기 위한 (스팀 스트리핑에 의한 용매 제거를 위한 증기 형태의) 에너지의 양의 감소를 수반하거나, 처리될 용매의 유동의 감소를 수반한다. 모든 이러한 특징들은 중합 공정의 에너지 비용의 감소를 유도한다.
또한, 촉매의 양이 일반적으로 감소되어, 출발 물질의 비용을 낮춘다.
이러한 경제적 측면 외에, 용매의 유동의 감소가 배출 손실의 감소 및 에너지 소모량의 감소를 유도하기 때문에, 용매의 유동의 감소는 환경적 영향을 미친다.
공액 디엔의 벌크 또는 세미-벌크 중합을 위한 몇몇 공정들은 과거에 제안되었다.
예를 들면, 부타디엔의 벌크 중합이 기재되어 있는 특허 EP 0 127 236 B1가 언급될 수 있다. 이러한 부타디엔의 벌크 중합은, 용매 없이 수행되거나 단량체의 질량에 대해 2질량% 범위에 이르는 작은 비율의 용매를 사용하여 수행되는 부타디엔의 연속 촉매 중합이다. 네오디뮴계 촉매 시스템 및 부타디엔을 중합 반응기/압출기에 공급한다. 중합은 반응기/압출기 주입구에서 용매 + 단량체 총 질량의 66% 초과 96% 미만의 단량체 함량으로 수행된다. 이러한 타입의 반응기에서, 체류 시간의 변화는 제한적이다. 이러한 중대한 단점은 긴 체류 시간을 필요로 하는 반응으로의 접근을 허용하지 않는다는 점이다. 반응의 실시에 있어서의 유연성(flexibility)도 제공하지 않는다. 또한, 이러한 타입의 반응기/압출기를 사용하면, 사용된 촉매 시스템에 따라, 합성된 중합체, 특히 이들의 미세구조 또는 이들의 거대구조의 성질들에 영향을 미칠 수 있는 일정한 중합 온도를 갖는 것이 어렵다.
또 다른 문헌인, 특허 출원 W0 2005/087 824에는, 50질량% 미만의 용매를 사용하여 연속식 또는 배치식(batch) 모드로 수행될 수 있는 공액 디엔의 중합 방법이 기재되어 있다. 란탄족 원소 또는 코발트에 기반한 촉매 시스템을 사용한다. 제1 반응기에서 20% 이하의 전환도까지 중합이 수행된다. 중합체를 배출시켜 탈휘발화가 수행될 수 있는 제2 반응기로 전달한다.
20%의 낮은 전환도로의 제한은 이러한 공정의 낮은 생산 효율로 유도한다. 또한, 전환되지 않은 단량체는 제1 반응기 내로 재도입되도록 하기 위해 추출하고 처리되어야 한다. 상기 처리는 대용량의 전환되지 않은 단량체에서 발생된다. 상기 공정의 이러한 측면은 공정의 비용에 대한 이의 경제적 및 에너지 영향으로 인해 덜 매력적이도록 한다.
벌크 또는 세미-벌크 중합의 낮은 전환도로의 제한은 또한, 수득한 중합체의 성질을 열화시켜 산업적 생산에서 통제불능 상황을 발생시킬 수 있는 물리적 현상의 출현에 의해 영향을 받는다. 특히, 액체 단량체의 일부의 증발은, 중합 반응의 에너지의 영향으로 인해, 반응 매질 중의 특정 중합체 농도에서 또는 그 이상에서, 반응 매질의 과도한 팽창을 유도한다. 이러한 작동 조건하에서, 반응의 열(heat)을 더 이상 억제할 수 없어서, 중합체가 변성될 수 있다.
중합 매질이 팽창하는 이러한 과제를 극복하기 위해, 특히 전환도를 감소시키며, 제시된 온도에서 팽창 현상이 관찰되는 상기 범위보다 낮게 전환도를 유지하는 해결책이 과거에 이미 제공되었다.
따라서, 팽창 현상 극복을 전적인 목적으로 하는 미국 특허 제3 770 710호는 두 단계의 공액 디엔의 연속 중합 방법을 제안한다. 제1 단계는, 20% 초과 40% 미만의 전환도에 도달하기 위해 50℃ 이하의 낮은 온도에서 액체 부타디엔의 중합으로 이루어진다. 온도는 액체 상(phase)의 조절된 증발에 의해 유지된다. 제2 단계는, 중합을 계속하고, 제1 단계와는 개별적인 영역, 특히 압출기에서 50℃ 내지 150℃에 이르는 더 높은 온도에서 수득한 중합체를 건조시키는 것으로 이루어진다.
팽창 현상을 피하더라도, 상기 특허문헌에 기재된 공정은, 기타 기존의 공정의 단점과 유사한 단점을 갖는데, 특히 40% 미만의 전환도로 인해 공정의 생산 효율이 낮으며, 또한 경제적 및 에너지에 큰 영향을 미치는, 처리될 전환되지 않은 다량의 단량체로 인해 덜 매력적이다.
선행 기술의 벌크 중합 공정을 고려하여, 제기된 기술적 과제는 특히, 고도로 농축된 매질 중에서 연속 모드로 디엔 중합체의 합성 방법을 제공할 수 있다는 점인데, 상기 합성 방법은, 특히 넓은 온도 범위에서, 반응 매질의 팽창 현상을 피하고, 공정의 실시에 있어서 유연성을 허용하는 동시에 일정한 반응 온도를 유지하면서 증가된 생산 효율도 갖는다.
따라서, 본 발명은, 상기 과제의 해결책을 제공한다. 본 발명의 목적은 특히, 반응 매질의 팽창 현상의 출현 없이, 높은 전환도에 도달할 수 있도록 하기 위해, 고도로 농축된 매질 중에서 공액 디엔을 중합하기 위한 조건을 개선시키는 것이다.
본 발명의 목적은 또한, 벌크 또는 세미-벌크 중합과 관련된 에너지 및 환경적 이점 및 넓은 반응 온도 범위에서의 공정 수행 가능성을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한, 벌크 또는 세미-벌크 중합에 적용될 수 있는 중합 공정으로서, 상기 중합 공정은 만족스러운 생산 효율을 가지면서 경제적으로 유리한 산업적 생산에 맞출 수 있는 중합 공정이다.
이들 목적들은, 특정 반응기를 사용하고 반응 매질의 30% 내지 100%에 이르는 단량체 공급 유동에서 물질 함량(mass content)이 100%까지 될 수 있는 높은 전환도를 달성하도록 할 수 있는, 고도로 농축된 매질 중에서의 공액 디엔의 중합 방법을 개발한 것에서 달성되는 것이다.
본 발명에 따른 공정이 연속적으로 진행되는 한에 있어서, 일단 반응기에 공급되면, 이들 단계들은 동시에 진행되는 것으로 이해해야 한다.
따라서, 본 발명의 제1 주제는,
- 가스 상을 포함하며 적어도 하나의 교반 로터(rotor) 및 배출 장치를 갖춘 중합 반응기 내로의, 적어도
- 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 포함하는, 중합될 하나 이상의 단량체(들) 및
- 경우에 따라, 유기 용매
의 연속 도입,
- 상기 단량체(들)의 교반된 중합 매질 중에서의 디엔 탄성중합체로의 중합,
- 상기 중합으로부터 유도된 탄성중합체 페이스트의 연속 배출,
- 상기 배출된 탄성중합체 페이스트가 입자들로 되도록 초핑(chopping),
- 이전 단계에서 수득한 입자들로부터 용매의 제거 및
- 이전 단계에서 이와 같이 수득한 입자들로 이루어진 디엔 탄성중합체의 회수를 동시에 포함하는, 디엔 탄성중합체의 연속 합성 방법이고,
상기 방법은 본질적으로, (1) 중합 반응기의 반응 용적의 첫 1/3(the first third)의 범위에서 적어도 60%의 높은 전환도 및 (2)
Figure 112020026918631-pct00026
으로 나눈 평균 체류 시간보다 더 큰 체류 시간 분포 함수의 표준 편차를 특징으로 한다.
본 발명의 주제는 또한, 상기 공정을 수행하기 위한 설비(installation)이며, 상기 설비는 산업적 규모에 적용하기에 적합하다.
본 발명의 명세서에서, 표현 "고도로 농축된 매질" 및 "벌크 또는 세미-벌크"는 동일한 의미를 가져서 선호하는 것 없이 사용된다.
본 발명의 명세서에서, 용어들 "용매" 및 "희석제"는 동일한 의미를 가져서 선호하는 것 없이 사용된다.
본 발명의 명세서에서, 명백히 나타내지 않는 한, 나타낸 모든 퍼센트(%)는 질량 퍼센트이다. 또한, 표현 "a 초과 b 미만(between a and b)"으로 나타낸 값의 임의의 범위는 a 초과 b 미만(즉, 범위 a 및 b 제외)에 이르는 값들의 범위를 나타내는 반면, 표현 "a 내지 b(from a to b)"로 나타낸 값의 임의의 범위는 a 내지 b(즉, 엄격한 범위 a 및 b 포함)에 이르는 값들의 범위를 의미한다.
본 발명의 첫 번째 주제는,
하기의 동시 단계들인:
a) 가스 상을 포함하며 적어도 하나의 교반 로터 및 배출 장치를 갖춘 중합 반응기 내로, 적어도
i. 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 포함하는, 중합될 하나 이상의 단량체(들) 및
ii. 단량체(들) 및 용매의 총 질량을 기준으로 하여 계산된, 0 내지 70질량%의 유기 용매
를 연속적으로 도입하는 단계,
b) 상기 단량체(들)을 연속적으로 중합시키는 단계,
c) 중합 매질을 회전 축 주위에 적어도 하나의 교반 로터의 연속 운동을 통해 교반하는 단계,
d) 상기 중합으로부터 유도된 탄성중합체 페이스트를 연속적으로 배출시키는 단계,
e) 상기 배출된 탄성중합체 페이스트를 입자들로 되도록 초핑시키는 단계,
f) 상기 용매를 상기 탄성중합체 페이스트의 입자들로부터 제거하는 단계 및
g) 상기 이전 단계에서 수득한 입자들로 이루어진 디엔 탄성중합체를 회수하는 단계
를 포함하는, 디엔 탄성중합체의 연속 합성 방법이고,
상기 방법은 본질적으로,
(1) 상기 중합 반응기의 반응 용적의 첫 1/3의 범위에서 적어도 60%의 높은 전환도 및 (2)
Figure 112020026918631-pct00027
으로 나눈 평균 체류 시간보다 더 큰, 상기 중합 반응기에서의 체류 시간 분포 함수의 표준 편차를 특징으로 한다.
유동 특성과 전환도의 이러한 조합은, 상기 연속 중합 공정이, 만족스러운 생산 효율을 가지면서 경제적으로 유리한 산업적 생산에 적용가능한, 고도로 농축된 매질 중에서의 중합을 위해 상기 제기된 기술적 과제에 대응하도록 하는, 본 발명의 필수 구성요소를 구성함을 주목해야 한다.
본 발명에 따른 공정이 연속적으로 진행되는 한에 있어서, 일단 반응기에 공급되면, 이들 단계들은 동시에 진행됨을 이해해야 한다.
본 발명의 합성 방법의 특정 양태에 따라, 중합은, 단량체(들) 및 용매의 총 질량의 70질량%를 초과하지 않는 용매 또는 희석제의 양으로 연속적으로 수행되는데, 용매의 양은 가능한, 예를 들면, 단량체(들) 및 용매의 총 질량의 적어도 10질량%, 또는 심지어 적어도 30질량%이며, 60질량% 이하, 또는 심지어 55질량% 이하이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 중합은 중합 용매의 첨가 없이 수행된다.
중합 반응기의 선택은, 이들 실행 가능성의 결과로서, 본 발명에 따른 공정의 특히 중요한 측면을 구성한다. 특히, 고도로 농축된 매질 중에서 단량체를 중합시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라, 용어 "고도로 농축된 매질"은 용매 + 단량체(들) 혼합물 중에서 적어도 30질량%의 단량체(들)의 농도를 의미하는 것으로 이해해야 하며, 상기 농도는 가능하게는, 용매 부재시 100질량%까지이다. 또한, 중합 반응기의 반응 용적의 첫 1/3의 범위에서 적어도 60%(100%까지 될 수 있음)의 높은 전환도를 수득할 때까지 중합시키는 것이 바람직하다.
본질적으로 단량체, 탄성중합체 및, 경우에 따라 용매로 이루어진 중합 매질의 점도는 높은 값에 도달할 수 있다. 디엔 탄성중합체의 고유 점도는 이의 성질에 좌우된다. 특히 배위 촉매 작용(coordination catalysis)를 통해 수득한 폴리이소프렌의 경우, 적어도 1.5dl/g 또는 심지어 적어도 4dl/g의 최소값을 갖는다. 그러나, 고유 점도는 바람직하게는, 10dl/g 또는 심지어 7dl/g를 초과하지 않는다. 고유 점도는 부록 1에 기재된 방법에 따라 결정된다.
중합 반응기에서의 교반은, 이러한 매우 점성인 매질의 블렌딩으로 일정하고 균질한 품질의 중합체가 합성되도록 보장해야 한다.
고점도와의 양립성 외에, 반응기는 연속 모드로 단량체(들) 중합에 사용하기에 적합해야 한다.
본 발명에 따른 중합 반응기는, 가스 상을 포함하며 적어도 하나의 교반 로터 및 배출 장치, 및 또한 적어도 하나의 주입구 및 하나의 배출구를 갖춘 것으로 정의된다.
교반 로터는 반응 매질을 연속 교반하도록 한다. 교반 로터는 변형된 형태일 수 있으며, 반응기의 기술에 적합하다. 몇 가지 타입들이 시판중임을 발견할 수 있을 것이다. 예로는, 교반 로터는 문헌[참조: David B. Todd, Mixing of Highly Viscous Fluids , Polymers , and Pastes, in Handbook of Industrial Mixing: Science and Practice, E.L. Paul, V.A. Atiemo-Obeng, and S.M. Kresta, Editors. 2004, John Wiley and Sons. Page 998, page 1021]에 기재된 바와 같은 시그마 타입 (또는 Z-형상)의 블레이드들 또는 또 다른 타입의 블레이드들일 수 있다.
상기 반응기가 적어도 2개의 교반 로터들을 갖춘 경우, 이들은 동시회전(co-rotating) 또는 역회전 로터들일 수 있다. 이들은 접선(tangential) 또는 중첩된(nested) 타입일 수도 있다.
특정 구성에 따라, 중합 반응기는 교반 로터를 갖추고 있다. 따라서, 이러한 타입의 반응기는 탱크, 교반 로터 및 배출 장치로부터 형성될 수 있다. 예를 들면, 단일-암 혼련기(single-arm kneader)라는 명칭으로 리스트 아게(List AG)사가 판매하고 있는 반응기를 언급할 수 있다.
다른 구성에 따라, 중합 반응기는 2개의 교반 로터들을 갖추고 있다.
상기 기재된 구성에 따라, 중합 반응기는 탱크, 이의 교반 시스템 및 배출 장치로부터 형성될 수 있다.
바람직한 구성에 따라, 중합 반응기는 보다 특히 Z-형상 암 블렌더 장비(technology)이다. 용어 "Z-형상 암 블렌더 장비"는 보다 특히, 바람직하게는 수평인 회전 축 주위에서 각각 임의로 독립적으로 구동하는 2개의 Z-형상 암들을 갖춘 탱크로부터 형성된 혼합기 또는 블렌더를 의미한다. 이어서, 탱크의 바닥에 비어있는(emptying) 장치에 강제 공급하기 위해 2개의 Z-형상 암들을 우선적으로는 역회전하도록 구동시킨다.
예로는, 본 발명에 따른 이러한 반응기는 하기와 같이 다양한 명칭으로 판매중이다:
- 시그마 블레이드 혼합기-배출 스크류 타입 블렌더(판매사: 바타기온 에스피아(Battaggion SPA)),
- 압출-혼련기(판매사: 아헤너 미쉬- 운트 네트마쉬넨파브릭 페터 퀴퍼 게엠베하 운트 콤파니. 카게(Aachener Misch- und Knetmaschinenfabrik Peter Kupper GmbH & Co. KG)),
- 압출 스크류를 갖는 이중-Z-혼련기(판매사: 헤르만 린덴 마쉬넨파브릭 게엠베하 운트 콤파니. 카게(Hermann Linden Maschinenfabrik GmbH & Co. KG.)),
- 혼합기 압출기(판매사: 아론 프로세스 이큅먼트 콤파니(Aaron Process Equipment Company)).
중합 반응기는 반응 매질의 일부의 증발에 의한 중합 열(heat)의 방출을 가능하도록 하는 가스 상을 포함한다. 가스 상 대 반응 매질의 용적 비는, 사용된 반응기의 타입에 좌우되고, 이의 측정은 당해 기술분야의 숙련가의 범위 내에 있다.
본 발명의 한 양태에 따라, 중합은 벌크로 수행된다. 이러한 경우, 중합 용매는 첨가되지 않는다.
본 발명의 기타 양태에 따라, 중합은 세미-벌크로 수행된다. 이어서, 매질은, 특히 환경적인 이유 때문에, 바람직하게는 저분자량의 지방족 또는 지환족인 불활성 탄화수소계 중합 용매를 포함한다. 언급될 수 있는 예는 n-펜탄, 이소펜탄, 이소아밀렌들(2-메틸-2-부텐, 2-메틸-1-부텐 및 3-메틸-1-부텐), 2,2-디메틸-부탄, 2,2-디메틸프로판(네오펜탄), n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, n-헥산, 메틸사이클로펜탄 및 메틸사이클로헥산, 및 또한 이들 화합물의 혼합물을 포함하며, n-펜탄이 특히 바람직하다. 용매로서, 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠 또는 톨루엔이 언급될 수도 있다.
용매를 반응기 내로 직접 도입할 수 있다. 중합 반응기 내로 도입되는 성분들 중 적어도 다른 하나와, 특히 중합될 단량체(들)와 예비혼합될 수도 있다. 이러한 마지막 선택은 본 발명에 따른 우선되는 실행을 구성한다.
본 발명의 공정에 따라, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 중합시킨다. 용어 "공액 디엔 단량체"는 4 내지 16개의 탄소원자를 함유하는 공액 디엔 단량체를 의미한다. 사용하기에 특히 적합한 공액 디엔은 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C1-C5 알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들면, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 미르센 등을 포함한다.
본 발명의 공정의 양태에 따라, 공액 디엔 단량체는 하나 이상의 공액 디엔 단량체와 공중합될 수 있다. 본 발명의 공정의 기타 양태에 따라, 중합의 타입이 허용된다면, 공액 디엔 단량체는 하나 이상의 화합물, 예를 들면, 8 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 비닐방향족과 공중합될 수 있다. 기타 양태에 따라, 중합의 타입이 허용된다면, 공액 디엔 단량체는 하나 이상의 공액 디엔 단량체 및 8 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 하나 이상의 비닐방향족과 공중합될 수 있다.
사용하기에 특히 적합한 비닐방향족 화합물은 스티렌, 오르토-, 메타- 또는 파라-메틸스티렌, 시판중인 "비닐톨루엔" 혼합물, 파라-3급-부틸스티렌, 메톡시스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌 등을 포함한다.
본 발명의 공정의 한 양태에 따라, 공액 디엔 단량체는 중합될 단량체(들)를 포함하는 석유 분획의 형태로 도입될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 이소프렌을 중합시키는 것이 바람직할 경우, C5 석유 분획의 형태로 중합 반응기 내로 도입될 수 있다.
단량체들의 선택은, 예상되는 중합 타입 및 목적하는 중합체에 의해 좌우된다. 양태에 따라, 본 발명의 고도로 농축된 매질 중에서의 중합 방법은, 예를 들면, 알칼리 금속 또는 알칼리-토금속의 유기 화합물에 의해 개시된 음이온 중합에 적용될 수 있다. 본 발명의 공정의 다른 양태에 따라, 희토류 금속, 티탄 또는 또 다른 전이 금속에 기반한 촉매 시스템에 의한 촉매 작용(배위-삽입 메카니즘(coordination-insertion mechanism)에 따름)에 의한 연쇄 중합에 적용될 수 있다.
음이온 중합의 맥락에서, 중합 개시제는 임의의 공지된 일관능성 또는 다관능성 음이온 개시제일 수 있다. 그러나, 알칼리 금속(예: 리튬) 또는 알칼리-토금속(예: 바륨)을 함유하는 개시제가 우선적으로 사용된다. 사용하기에 적합한 유기리튬 개시제는 특히 하나 이상의 탄소-리튬 결합을 포함하는 것들, 예를 들면, n-부틸리튬(n-BuLi) 또는 리튬 아미드를 포함한다. 본 발명의 맥락에 사용될 수 있는 바륨을 함유하는 대표적인 화합물은, 예를 들면, 특허 출원 FR-A-2 302 311 및 FR-A-2 273 822 및 추가의 FR-A-2 338 953 및 FR-A-2 340 958 증명서에 기재되어 있는 것들이다. 이러한 음이온 중합 개시제는 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있다. 배위 촉매 작용에 의한 연쇄 중합의 맥락에서, 희토류 금속 또는 티탄에 기반한 촉매 시스템이 사용된다.
이러한 촉매 시스템은 문헌에 널리 기술되어 있다.
예로서, 이러한 촉매 시스템은, 적어도:
- 유기 희토류 금속 염,
- 알킬화제, 및
경우에 따라,
- 할로겐 공여제 및/또는
- 예비형성(preformation) 공액 디엔 단량체
에 기반하여 제조될 수 있다.
촉매 시스템의 구성 성분들을 정의하는데 사용된 용어 "기반하여(based on)"는 구성 성분들 전부 또는 일부를 예비혼합한 후에, 또는 경우에 따라, 촉매 시스템 또는 다르게는 이들 구성 성분들의 동일 반응계에서의 반응의 생성물(들)의 예비형성 및/또는 성숙(maturing) 후에 이들 구성 성분들의 반응의 생성물(들)을 의미한다.
촉매 시스템은 배치식 또는 연속 모드로 제조될 수 있다. 본 발명의 공정의 한 양태에 따라, 중합 반응기의 상류에 있는, 촉매 시스템의 연속 합성용 설비는 연속적으로 중합 반응기를 공급한다. 촉매 시스템을 반응기 내로 직접 도입할 수 있거나, 중합 반응기에 공급되는 기타 성분들 중의 적어도 하나와 미리혼합할 수 있다.
본 발명에 따라, 용어 "희토류 금속"은 멘델레프 원소주기율표에 포함된 57 내지 71에 이르는 원자 번호를 갖는 금속들인 이트륨, 스칸듐 및 란탄족 원소로부터 선택된 금속을 의미한다. 바람직하게는, 희토류 금속은 란탄족 원소로부터 선택되며, 네오디뮴이 보다 특히 바람직하다.
용어 "희토류 금속의 유기 염"은, 예를 들면, 희토류 금속 트리스(카복실레이트), 트리스(알콜레이트), 트리스(아세틸아세토네이트) 또는 트리스(오가노포스페이트)를 의미한다.
희토류 금속의 유기 염이 희토류 금속 트리스(카복실레이트)인 경우, 카복실레이트는, 선형 쇄에 6 내지 16개의 탄소원자를 함유하는 선형 또는 분지형 지방족 카복실산 에스테르, 및 6 초과 12 미만의 치환되거나 치환되지 않은 탄소원자를 포함하는 방향족 카복실산 에스테르로부터 선택될 수 있다. 언급될 수 있는 예는 네오데카노에이트(베르사테이트), 옥토에이트, 헥사노에이트(선형 또는 분지형일 수 있음), 또는 다르게는 치환되거나 치환되지 않을 수 있음)를 포함할 수 있다. 이들 중에서, 희토류 금속 2-에틸헥사노에이트, 나프테네이트 또는 네오데카노에이트(베르사테이트)가 특히 바람직하다.
희토류 금속의 유기 염이 희토류 금속 트리스(알콜레이트)인 경우, 알콜레이트는 지방족 또는 사이클릭 탄화수소로부터, 특히 선형 쇄에 1 내지 10개의 탄소원자, 보다 특히 4 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소로부터 유도된 알콜 또는 폴리올의 알콜레이트로부터 선택될 수 있다. 언급될 수 있는 예는 네오펜타놀레이트이다.
희토류 금속의 유기 염이 희토류 금속 트리스(오가노포스페이트)인 경우, 오가노포스페이트는 화학식 (R'O)(R"O)PO(OH)(여기서, R' 및 R"는 동일하거나 상이할 수 있으며, 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 라디칼을 나타낸다)의 인산 디에스테르로부터 선택될 수 있다. 예로서, 네오디뮴 트리스[디부틸 포스페이트], 네오디뮴 트리스[디펜틸 포스페이트], 네오디뮴 트리스[디옥틸 포스페이트], 네오디뮴 트리스[비스(2-에틸헥실) 포스페이트], 네오디뮴 트리스[비스(1-메틸헵틸) 포스페이트], 네오디뮴 트리스[비스(p-노닐페닐) 포스페이트], 네오디뮴 트리스[부틸(2-에틸헥실) 포스페이트], 네오디뮴 트리스[(1-메틸헵틸)-(2-에틸헥실) 포스페이트], 네오디뮴 트리스[(2-에틸헥실)(p-노닐페닐) 포스페이트], 네오디뮴 트리스[비스(2-에틸헥실) 포스페이트], 트리스[비스(올레일) 포스페이트] 또는 트리스[비스(리네올릴) 포스페이트]의 사용이 언급될 수 있다.
희토류 금속 오가노포스페이트 중에서, 상기 염은 심지어 보다 더 우선적으로는 희토류 금속 비스(2-에틸헥실) 포스페이트이다.
희토류 금속 유기 염은 우선적으로는 네오디뮴 트리스[비스(2-에틸헥실) 포스페이트] 및 네오디뮴 트리스(베르사테이트)로부터 선택된다.
희토류 금속 염을, 예를 들면, 저분자량의 지방족 또는 지환족 용매, 예를 들면, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, n-헵탄, 또는 이들 용매의 혼합물로부터 선택된 불활성 탄화수소계 용매 중에서의 경우에 따라 전형적으로 용해시키거나 현탁시킨다.
본 발명에 따른 촉매 시스템에 사용될 수 있는 알킬화제로서, 트리알킬알루미늄으로부터 선택된 알킬알루미늄 또는 디알킬알루미늄 하이드라이드가 언급될 수 있으며, 상기 알킬 그룹은 1 내지 10개의 탄소원자를 포함한다. 언급될 수 있는 트리(알킬알루미늄)은 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리부틸알루미늄 및 트리옥틸알루미늄을 포함한다. 알킬알루미늄 중에서, 트리이소부틸알루미늄 또는 디이소부틸알루미늄 하이드라이드가 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매 시스템에 사용될 수 있는 알킬화제로서, 하나 이상의 트리알킬알루미늄의 부분 가수분해로부터 유도된 화합물인 알루미녹산, 예를 들면, 메틸알루미녹산, 트리이소부틸알루미녹산 또는 메틸알루미녹산이 언급될 수도 있다.
촉매 시스템이 할로겐 공여제를 포함하는 경우, 알킬 할라이드, 알킬알루미늄 할라이드 또는 알킬알루미늄 세스퀴할라이드를 사용할 수 있다. 우선적으로는 알킬알루미늄 할라이드를 사용하며, 상기 알킬 그룹은 1 내지 8개의 탄소원자를 포함한다. 이들 중, 디에틸알루미늄 클로라이드가 바람직하다.
하나의 양태에 따라, 촉매 시스템을 제조하기 위해, 각각 알킬화제로서 그리고 할로겐 공여제로서 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 및 디에틸알루미늄 클로라이드의 조합을 배합하여 사용한다.
촉매 시스템의 특정한 특징에 따라, 희토류 금속(들)은 0.002mol/ℓ 이상, 바람직하게는 0.002 내지 0.1mol/ℓ의 범위, 보다 특히 0.010 내지 0.08mol/ℓ의 범위, 또는 심지어 0.02 내지 0.07mol/ℓ의 범위의 농도로 촉매 시스템에 존재한다.
촉매 시스템의 또 다른 특정한 특징에 따라, 상기 촉매 시스템에서 (알킬화제/희토류 금속 염) 몰 비는, 적어도 1/1이며, 20/1 이하, 보다 더 유리하게는 5/1 이하의 값을 갖는다.
촉매 시스템의 또 다른 특정한 특징에 따라, (할로겐 공여제/희토류 금속 염) 몰 비는 적어도 2/1, 바람직하게는 적어도 2.6/1이며, 3.5/l 이하, 바람직하게는 3/1 이하의 값을 가질 수 있다.
촉매 시스템이 상기 촉매 시스템을 "수행"하는데 사용되는 예비형성 공액 디엔 단량체를 포함하는 경우, 이전에 언급된 공액 디엔 단량체로부터 선택될 수 있다. 1,3-부타디엔 또는 이소프렌이 특히 바람직하다.
(예비형성 단량체/희토류 금속 염) 몰 비는 10/1 내지 70/1, 바람직하게는 25/1 내지 50/1에 이르는 값을 가질 수 있다는 것을 주목할 것이다.
예비형성된 또는 예비형성되지 않은 촉매 시스템으로서, 출원인 명칭으로 문헌 WO-A-02/38636, WO-A-03/097708 및 WO-A-2007/045 417에 기재된 것들이 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 중합 공정의 실행 변형에 따라, 중합 반응을 위해 사용된 촉매 시스템의 도입과 무관한 스트림을 통해, 중합 반응기 내로 소정의 추가량의 화학식 AlR3 또는 HAlR2 또는 R"nAlR'3 -n(여기서, R 및 R'는 1 내지 20개의 탄소원자, 우선적으로는 1 내지 12개의 탄소원자의 포화 또는 불포화 알킬 그룹을 나타내고, R"는 알릴 그룹을 나타내고, n은 1 내지 3을 포함한 정수이다)의 적어도 하나의 알킬알루미늄 화합물을 도입할 수 있다. 이러한 알킬알루미늄 화합물은 촉매 시스템의 것과 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 변형은 특히 WO 2006/133 757, EP 1 845 118, WO 10/069 511, 및 WO 10/069 805에 기재되어 있다.
본 발명의 중합 공정의 한 양태에 따라, 초기 반응 매질의 모든 성분들, 즉 중합될 단량체들, 임의의 용매, 중합 개시제 또는 촉매 시스템 및, 경우에 따라, 추가의 알킬알루미늄을 중합 반응기 내로 개별적으로 직접 도입할 수 있다.
본 발명의 공정의 기타 양태에 따라, 초기 반응 매질의 적어도 두 가지 성분은 중합 반응기 내로 개별적으로 직접 도입되지 않는다. 상기 성분들의 혼합은 고정식 또는 동적 혼합기 또는 초음파 혼합기를 사용하여 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 각종 수단들에 의해 보장될 수 있다. 중합 반응기에 도입하기 전에 혼합물을 온도-조절할 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 제2 단계는, (2)
Figure 112020026918631-pct00028
으로 나눈 평균 체류 시간보다 더 큰 중합 반응기에서의 체류 시간 분포 함수의 표준 편차를 가지면서 (1) 중합 반응기의 반응 용적의 첫 1/3의 범위에서 적어도 60%의 높은 전환도에 이를 때까지 디엔 단량체를 중합하는 것에 관한 것이다.
본 발명의 공정에 따라, 단량체의 중합체로의 전환도는, 상기 중합 반응기의 반응 용적의 첫 1/3의 범위에서 적어도 60%이다. 용어 "중합 반응기의 용적"은, 배출 장치를 배제하고 시약 주입구 지점과 반응기 배출구 사이에서 반응기에 존재하는 용적을 의미한다.
본 발명의 체류 시간 분포 함수에 관한 특정 특징과 관련된 이러한 전환도 범위 60%는, 발포체 형성을 극복하고 반응 매질의 팽창 현상을 제거하기에 필수적이다. 구체적으로, 60% 이하는 본 발명의 체류 시간 분포 함수에 관한 조건을 충족시키지 않고, 버블 형성이 관찰되며, 이는 반응 매질의 억제할 수 없는 팽창으로 신속하게 유도한다. 적어도 60%의 이러한 필요한 전환도를 성취하기 위해, 당해 기술분야의 숙련가는, 다수의 조합에서 변할 수 있는 다수의 기술적 수단들을 갖는다. 이들 각종 기술적 수단들 중에서, 반응 온도, 반응 매질 중의 단량체 농도, 반응 매질 중의 촉매 또는 중합 개시제 농도, 평균 체류 시간 등이 언급될 수 있다. 중합 반응기의 반응 용적의 첫 1/3의 범위에서 적어도 60% 전환도를 달성하기 위해 사용될 수단은, 당해 기술분야의 숙련가의 범위 내에 있다. 본 발명의 경우 중합 반응기의 반응 용적의 첫 1/3의 범위에서 적어도 60%인, 최소 전환도 범위를 달성하는 간단한 방법은, 이러한 방법을 실시하기 위해 사용될 수단들의 조합을 확인하는 것이다.
전환도는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 각종 방식들로 결정될 수 있다. 예를 들면, 전환도는, 예를 들면, 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 중합 반응기의 반응 용적의 첫 1/3의 범위에서 회수한 샘플에서 취한 측정으로부터 결정할 수 있다. (샘플에서 전환되지 않은) 잔류 단량체(들)의 농도를 측정한다. 중합 반응기 내로 도입된 단량체(들)의 농도(C i )와 회수한 샘플에서 측정된 잔류 단량체(들)의 농도(C r ) 사이의 차이에 의해, 전환도는 다음과 같이 질량%로 결정된다:
Figure 112015010697362-pct00004
여기서,
X질량%: 질량%로서의 전환도;
C i : 중합 반응기 내로 도입된 단량체(들)의 농도;
C r : 회수한 샘플 중에서 측정된 잔류 단량체(들)의 농도.
우선적으로, 이러한 전환도는 생산 효율을 증가시키기 위해 적어도 80%, 보다 더 우선적으로는 85% 내지 100%이다.
본 발명의 이러한 공정은 또한, 중합 반응 동안 반응기 내의 유동 상태에 의해 특징지어 진다. 체류 시간 분포 함수에 의한 이들 유동의 특징은, 체류 시간 분포 함수의 표준 편차가
Figure 112020026918631-pct00029
으로 나눈 평균 체류 시간보다 더 크다는 것이다. 보다 특히, 체류 시간 분포 함수의 표준 편차는 2로 나눈 평균 체류 시간보다 더 크다. 중합 반응기에서의 체류 시간 분포 함수는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 방식으로 결정할 수 있다. 예를 들면, 문헌[참조: Jacques Villermaux, Genie de la reaction chimique: conception et fonctionnement des reacteurs. Editors. 1993, TEC & DOC - LAVOISIER, pages 170 to 172]에 기재된 원리에 따라 화학적으로 불활성인 생성물의 임펄스 도입 방법에 따라, 이은 이러한 트레이서의 매우 신속한 주입 이후 반응기 배출구에서 트레이서의 농축물의 방출을 가스 크로마토그래피 측정에 의해 수득한 실험 지점을 모델링함으로써 결정할 수 있다.
전환도 및 유동의 이들 두 가지 특징들의 조합은, 본 발명의 필수 구성요소를 구성한다. 따라서, 증가된 생산 효율 및 주목할 만한 유연성을 갖는 디엔 중합체를 고도로 농축된 매질 중에서 연속적으로 합성하는 방법이 본 발명에 따라 제공된다.
중합 반응의 열은 주로, 반응 매질의 비중합체성 상의 구성 성분들의 적어도 부분 증발에 의해 조절된다. 반응 매질의 비중합체성 상의 구성 성분들의 일부를 증발시킴 의한 중합 반응의 열 조절은, 이전에 정의된 바와 같이 가스 상을 수용할 수 있는 상기 매질 위에 자유 공간(영구적 또는 일시적)을 수반한다. 반응기 온도를 조절하여 따라서 중합 반응에 의해 방출된 열의 제거를 조절하기 위해, 몇몇 구성이 예상될 수 있다.
따라서, 하나의 변형에 따라, 내부 응축기가 반응기의 가스 상에 설치될 수 있다.
또 다른 변형에 따라, 외부 응축 루프가 사용된다. 이러한 변형에 따라, 중합 동안 반응 매질의 증발에 의해 발생된 가스 상의 일부는 반응기의 배출구를 통해 응축기로 비말동반된다. 이어서, 응축물은 유리하게는, 전부 또는 일부가, 적어도 하나의 단량체와 용매와의 혼합물 중에서 용매 및/또는 단량체의 일부에 대한 대체물로서 반응기 내로 재주입될 수 있거나, 또는 후속하는 사용을 위해 저장될 수 있다. 후자의 경우, 중합 반응기로 유입되거나 중합 반응기를 떠나는 유량은 이후 반응기에서 반응 용적 또는 체류 시간을 일정하게 유지하기 위해 조절되어야 한다. 장치를 설치하여, 반응 열을 억제하기 위해 사용된 변형에 따라 반응기로부터 또는 응축 루프로부터 응축될 수 없는 물질을 제거할 수 있다.
또 다른 변형에 따라, 중합 반응기의 열은 또한, 상기 성분의 온도가 반응 매질보다 낮은 온도인 경우, 중합 반응기 내로 주입된 초기 성분에 의해 제공된 냉각에 의해 부분적으로 억제될 수 있다. 따라서, 중합 반응기 내로 주입된 초기 성분은 -5℃ 초과 실온 미만의 목적하는 온도로 조절할 수 있다.
기타 변형에 따라, 중합 반응의 열은 또한 반응기의 재킷들 또는 교반 암들을 통해 냉각시킴으로써 부분적으로 억제할 수 있다.
상기 공정이 연속적으로 진행되기 때문에, 조합된 변형이 동시에 진행되는 것을 고려해볼 때, 이들 상이한 변형은 함께 조합될 수 있다. 교환 표면이 반응기 내부의 이용가능한 공간으로 제한되지 않기 때문에, 외부 응축 루프의 변형이 적어도 바람직할 것이다.
상기 중합은 중합 매질과 가스 상 간의 열역학적 평형 조건하에 반응기 내에서 수행된다. 따라서, 본 발명의 공정의 특정 양태에 따라, 온도의 조절 보다 더 반응성인, 반응기에서의 가스 상의 압력의 조절이 유리하게는 설치될 수 있고, 선택한 압력에서 따라서 열역학적 평형으로 인해, 선택한 온도에서 반응 매질을 유지할 수 있도록 한다.
본 발명의 공정의 한 양태에 따라, 중합 반응은 또한 진공하에 수행될 수 있는데, 이 경우 진공 회로로의 연결은 바람직하게는 외부 응축 루프 상에서 제공될 수 있다.
매우 낮은 절대 압력 값은 매우 낮은 온도에서의 중합을 허용하며, 이러한 작동 조건은 디엔 탄성중합체의 합성에 특히 유리할 수 있다.
전형적으로, 상기 중합은 -30℃ 내지 100℃의 범위 내의 온도에서 발생한다.
단량체 중합 단계 동안, 고점도에 도달할 수 있는 반응 매질은, 중합 반응기 교반 로터(들)의, 바람직하게는 수평인 회전 축 주위에 운동에 의해 교반을 유지한다.
본 발명의 또 다른 단계는, 합성된 탄성중합체를 포함하는 탄성중합체 페이스트의 형태로 반응 매질의 일부를 연속적으로 배출하는 것으로 구성된다. 이러한 연속적인 배출은 중합 반응기로 전부 또는 일부 통합되어 있는 배출 장치, 예를 들면, 반응기의 바닥에 또는 측면에 위치하는 기어 또는 스크류를 갖춘 회수 장치(withdrawal device)를 통해 수행된다. 반응기 배출구 유동을 조절하기 위해, 추가의 장치가 반응기 배출구에 설치될 수 있다. 따라서, 본 발명의 특정 변형에 따라, 탄성중합체 페이스트는, 스크류 장치에 의해 배출된 탄성중합체 페이스트를 기어에 강제 공급함으로써, 배출 시스템을 함께 구성하는 적어도 하나의 비어있는 스크류와 기어 펌프의 복합 작용에 의해 배출된다. 따라서, 유리하게는 일정한 체류 시간에서 연속 작용을 보장하기 위해 반응기 주입구 유속과 동등한 반응기 배출구 유속을 유지할 수 있다.
배출 장치가 스크류를 포함하는 경우, 단일 또는 트윈 스크류일 수 있다.
본 발명의 변형에 따른 이러한 스테이지에서, 디엔 탄성중합체를 합성하는 방법은 공지된 그 자체의 방식으로 계속될 수 있다. 따라서, 하나의 양태에 따라, 임의로 디엔 탄성중합체의 변형 단계 후에 중합을 중단시킬 수 있다.
본 발명의 공정의 또 다른 단계는 배출된 탄성중합체 페이스트를 초핑하는 단계로 구성된다. 탄성중합체 페이스트는 이를 초핑하기 위한 장치로 운반된다. 이러한 타입의 장치는 우선적으로는 제립기인데, 이는 상기 페이스트를 0.07cm3 초과 12cm3 미만의 평균 용적을 갖는 변할 수 있는 형상의 입자들로 변형되도록 한다.
과립화 단계는 당해 기술분야에 숙련가들에게 공지된 각종 조건하에 수행될 수 있으며, 본 발명에 따른 공정을 수행하기에 적합하다. 따라서, 예를 들면, 과립화는 스팀 스트리핑에 의한 탄성중합체 페이스트의 입자들로부터 용매 제거를 위한 단계를 공급하는 것을 가능하도록 하는 수중에서 수행될 수 있거나, 또는 다르게는는 스팀 스트리핑과는 상이한 건조에 의해 탄성중합체 페이스트의 입자들로부터 용매의 제거를 위한 단계를 공급하는 것을 가능하도록 하는 가스 상에서 수행될 수 있다. 우선적인 측면에 따라, 과립화는 수중에서 수행될 것이다. 예로서, 이러한 타입의 수중 제립기는, 예를 들면, 갈라 인더스트리즈(Gala Industries)사에 의해 판매중인 Underwater Pelletizers 또는 크레이엔보그 인더스트리즈(Kreyenborg Industries)에 의해 판매중인 Underwater Pelletizing라는 다양한 명칭으로 판매중이다.
이어서, 상기 공정은, 제조된 디엔 탄성중합체의 분리 및 회수에 의해 공지된 그 자체의 방식으로 계속된다. 미반응 단량체 및/또는 입자 형태의 탄성중합체 페이스트 내에 함유된 용매를 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 방법들에 따라 제거할 수 있다.
이어서, 이들 각종 단계들 후에 회수된 탄성중합체를, 예를 들면, 볼(ball)의 형태로 공지된 그 자체의 방식으로 컨디셔닝할 수 있다.
특히 바람직한 변형을 구성하는 본 발명의 한 변형에 따라, 초핑 단계 e) 전에, 단계 d)에서 배출된 탄성중합체 용액을, 가스 상을 포함하는 블렌더, 적어도 하나의 교반 로터 및 배출 장치에 연속적으로 전달하고(단계 d1)), 물리적 또는 화학적 성질의 추가 처리를 수행한다(단계 d2)).
이러한 블렌더는 유리하게는 자기-세정(self-cleaning)한다. 본 발명에 따라, 용어 "자기-세정"은 이의 교반 시스템이 블렌더의 용적의 적어도 90%, 우선적으로는 상기 용적의 95%를 스위핑함을 의미한다. 예상될 수 있는 블렌더 중에서, 적어도 하나의 스크류를 포함하는 배출 장치를 갖춘 연속 블렌딩 장비의 반응기, 특히 트윈-스크류 배출로 교반되는 연속 블렌더가 언급될 수 있다. 이러한 블렌더들은, 예를 들면, 트윈-암 혼련기 반응기라는 명칭으로 리스트 아게사에 의해, 또는 트윈-암 수평 대량 처리기라는 명칭으로 부스-에스엠에스-칸즐러(Buss-SMS-Canzler)사에 의해 시판중이다.
블렌더는 중합에 후속하는 각종 단계를 수행하는 다양한 역할을 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 변형의 제1 양태에 따라, 중합 반응기에서 100%의 전환도에 도달하지 못하는 경우, 제1 반응기에서 도달한 전환도보다 더 높은 전환도, 바람직하게는 96% 내지 100%에 이르는 전환도에 도달할 때까지, 중합은 제1 반응기의 조건과 유사한 조건하에 이러한 제2 반응기에서 계속될 수 있다. 중합 반응의 최종 열을 조절하기 위해, 중합 반응기의 경우와 동일한 변형이 예상될 수 있는 동시에 반응기의 기술적 설계에 맞춰 구성된다. 응축 루프가 특별히 사용될 수 있다. 응축 루프를 사용하는 경우, 상기 기재된 중합 반응기와 동일한 방식으로 기능한다. 응축물의 스트림은 전부 또는 일부가, 적어도 하나의 단량체와 용매와의 혼합물 중에서 용매 및/또는 단량체에 대한 부분 대체물로서 블렌더 내로 재주입되거나, 제1 반응기의 상류로 재도입되거나, 또는 다르게는 후속하는 사용을 위해 저장될 수 있다. 이들 각종 변형은 함께 조합될 수 있다.
본 발명의 변형의 또 다른 양태에 따라, 블렌더를 사용하여, 경우에 따라, 용매 및/또는 미반응 단량체의 일부를 제거함으로써 반응 매질을 농축시킬 수도 있다. 이러한 단계는 농축 단계로서 공지되어 있다. 이어서, 응축 루프를 사용한다. 이러한 루프는 상기 기재된 중합 반응기의 방식과 동일한 방식으로 기능한다. 이어서, 응축물의 스트림이 블렌더 내로 재주입되지 않지만, 유리하게는, 전부 또는 일부가, 적어도 하나의 단량체와 용매와의 혼합물 중에서 용매 및/또는 단량체의 일부에 대한 대체물로서 제1 반응기의 상류에 재도입될 수 있거나, 또는 후속하는 사용을 위해 저장될 수 있다.
본 발명의 이러한 변형의 또 다른 양태에 따라, 경우에 따라, 용매 및/또는 미반응 단량체를 제거함에 의해 반응 매질을 탈휘발시키는 데 블렌드를 사용할 수도 있다. 이어서, 응축 루프가 사용된다. 상기 루프는 상기 기재된 중합 반응기의 방식과 동일한 방식으로 기능한다. 이어서, 응축물의 스트림을 상기 블렌더 내로 재주입시키지 않지만, 유리하게는, 전부 또는 일부가, 적어도 하나의 단량체와 용매와의 혼합물 중에서 용매 및/또는 단량체의 일부에 대한 대체물로서 제1 반응기의 상류에 재도입될 수 있거나, 또는 후속하는 사용을 위해 저장될 수 있다.
본 발명의 이러한 변형의 또 다른 양태에 따라, 중합에 후속하는 반응은 적합한 제제의 첨가에 의해 이러한 블렌더 내에서 수행될 수 있다. 상기 중합 중단용 제제, 산화방지제 첨가제, 탄성중합체의 거대구조 개질제 등을 첨가하는 것이 예상될 수 있다. 이러한 기타 양태는 상기의 양태들과 조합될 수 있다.
이들 각종 양태들을 함께 조합할 수 있다. 연속 공정인 한, 이들이 조합되는 경우, 이들 각종 단계들은 동시에 수행됨을 이해한다. 예를 들면, 블렌더를 사용하여 중합을 계속함과 동시에 반응 매질을 농축시킬 수 있다.
이러한 추가의 처리 단계로부터 유도된 탄성중합체 페이스트는 이러한 블렌더로부터 연속적으로 배출된다(단계 d3)). 이러한 연속 배출은 블렌더를 갖춘 장치에 의해 수행된다. 생성물을 수송하기 위한 추가의 장치는 배출구 유속을 조절하기 위해 반응기 배출 장치의 배출구에 설치할 수 있다. 따라서, 본 발명의 특정 변형에 따라, 반응기는, 스크류 장치에 의해 배출된 탄성중합체 페이스트를 기어에 강제 공급함으로써, 배출 시스템을 함께 구성하는 적어도 하나의 비어있는 스크류와 기어 펌프의 복합 작용에 의해 배출된다.
이러한 스테이지에서, 상기 공정은 공지된 그 자체의 방식으로 계속될 수 있다. 따라서, 수행된 추가의 처리에 따라, 중합을 중단할 수 있거나, 블렌더를 빠져나오는 탄성중합체 페이스트에 첨가제를 첨가할 수 있다.
이어서, 탄성중합체 페이스트를 단계 e)의 초핑 장치로 운반하고, 본 발명의 공정을 계속한다.
본 발명의 주제는 또한, 디엔 탄성중합체의 연속 합성 방법을 수행하기 위한 임의의 설비이며, 상기 설비는 산업적 규모로 적용하기에 적합하다.
비제한적 예시로서, 본 발명의 합성 방법의 두 가지 양태에 따른 디엔 탄성중합체의 연속 합성을 위한 두 가지 설비는, 설비의 도식 표현을 각각 구성하는 도 1 및 2를 참조하여 구체적으로 기재되어 있다.
도 1은, 중합 반응기와 제립기를 포함하는 배위 촉매 작용에 의한 디엔 탄성중합체의 연속 합성을 위한 본 발명의 한 양태에 다른 설비의 도식이다.
도 2는, 중합 반응기와 제립기 이외에, 자기-세정 블렌더를 포함하는 배위 촉매 작용에 의한 디엔 탄성중합체의 연속 합성을 위한 본 발명의 양태에 따른 설비의 도식이다.
도 1에 도시된 설비는 본질적으로는, 가스 상을 포함하고 적어도 하나의 교반 로터 및 적어도 하나의 스크류를 포함하는 배출 장치를 갖춘 중합 반응기(1)를 포함한다. 상기 반응기(1)는, 농축된 매질 중에서, 체류 시간 분포 함수가, 체류 시간 분포 함수의 표준 편차가 2로 나눈 평균 체류 시간보다 더 크도록, 바람직하게는
Figure 112020026918631-pct00030
으로 나눈 평균 체류 시간보다 더 크도록 하는 특정 유동에 도달하기 위한 수단들을 갖추고 있다.
따라서, 반응기(1)는 반응 매질이 도달할 수 있는 고점도에 적합한 교반 시스템을 갖추고 있다. 특히, 본 발명의 합성 방법은 벌크 중합에도 적용된다. 본 발명의 이러한 특정 변형은 당해 기술분야의 숙련가가 제공할 교반 타입을 예측하도록 한다. 예상될 수 있는 교반 시스템은 상기에 기재되어 있다.
바람직한 구성에 따라, 중합 반응기는 특히 Z-형상 암 블렌더 장비 (또는 시그마 블렌더)이다. 용어 "Z-형상 암 블렌더 장비"는 보다 특히, 바람직하게는 수평인 회전 축 주위에서 각각 구동하는 2개의 Z-형상 암들을 갖춘 탱크로부터 형성된 혼합기 또는 블렌더를 의미한다. 각각의 암들은 탱크의 두 개의 반대 측 둘 다에 지지된다. 상기 암들이 겹쳐지는 경우, 암들은 고정된 속도 비로 회전하면서 구동되어, 이들은 서로를 타격하지 않는다. 암들이 접하는 경우, 암들은 서로 독립적으로 회전하면서 또는 다른 방식으로 구동한다. 두 개의 Z-형상 암들은 우선적으로는 탱크의 바닥에 비어있는 장치를 강제 공급하기 위해 역회전하여 구동한다.
중합 반응기(1)는 적어도,
- 촉매 시스템을 공급하기 위한 적어도 하나의 공급원(2), 경우에 따라, 불활성 탄화수소계 용매와 혼합되어 있는 적어도 하나의 단량체를 공급하기 위한 공급원(3)을 포함하는 여러 개의 연속 공급 공급원(feed source)들 및
- 상기 반응기(1)로부부터, 연속적으로, 배출 장치를 통해 빠져나가는 스트림을 제거하기 위해 구성된(adapted) 배출구
에 연결되어 있다.
도 1에 도시된 설비의 변형에 따라, 중합 반응기(1)는 적어도 하나의 단량체와 용매와의 혼합물을 공급하기 위한 공급원(3)에 연결되어 있다. 중합 반응기(1)의 상류에 위치한 혼합기(4)는 이러한 혼합을 수행한다. 상기 혼합기(4)에 적어도 하나의 단량체의 공급원(5) 및 용매의 공급원(6)을 공급하며, 상기 혼합기(4)는 중합 반응기(1)에 연결되어 있다.
본 발명에 따른 촉매 중합 공정의 실행 변형에 따라, 소정의 추가량의 적어도 하나의 알킬알루미늄 화합물을, 중합 반응에 사용된 촉매 시스템의 도입과 무관한 개별적인 스트림을 통해 중합 반응기 내로 도입시킬 수 있다. 도 1에 파선으로 도시된 설비 변형에 따라, 중합 반응기(1)는 또한 추가의 알킬화제를 공급하기 위한 공급원(7)에 연결되어 있다. 상기 알킬화제는 대안적으로, 반응기(1) 내로 주입 전에 단량체와 용매와의 혼합물에 첨가될 수 있으며, 이때 추가의 알킬화제를 공급하기 위한 공급원(7)은 도 1에 파선으로 나타낸 바와 같이 단량체 및 용매를 공급하기 위한 공급원(3)에 연결되어 있다. 대안적으로, 파선으로 도 1에 또한 도시되어 있는 또 다른 대안에 따라, 단량체와 용매를 혼합되도록 하기 위해 알킬화제를 혼합기(4) 내로 직접 도입할 수 있고, 이때 추가의 알킬화제를 공급하기 위한 공급원(7)은 혼합기(4)에 연결되어 있다.
도 1에 도시된 설비 변형에 따라, 촉매 시스템을 공급하기 위한 공급원(2)은 EP 1　968 734 A1에 기재된 촉매 시스템의 연속 제조를 위해 설비(도시되어 있지 않음)에 연결될 수 있다.
중합 반응기(1)는 배출 스트림(9)으로서 탄성중합체 페이스트를 연속적 배출이 가능하도록 하는 적어도 하나의 스크류를 포함하는 배출 장치를 갖추고 있다. 이러한 배출 장치는, 반응기(1)에 통합되어 있는 적어도 하나의 비어있는 스크류 및 반응기(1)의 하류에 있는 기어 펌프(10)로 구성된다. 배출 장치는 특히, 고점도 생성물이 연속적으로 배출하기 위해 구성되어, 이러한 동일 반응기(1)로 유입되는 유량과 동일하도록 반응기(1)를 떠나는 유량을 조절하는 것이 가능하도록 할 수 있다. 예상될 수 있는 배출 장치는 상기에 보다 충분히 기재되어 있다.
반응기(1)에서의 가스 상의 존재, 높은 점도에 맞춰 구성된 교반 시스템 및 연속적인 배출 장치는, 단량체, 용매 및 촉매 시스템의 각종 공급물과 함께, 특히, 중합 반응기에서의 체류 시간 분포 함수의 표준 편차가,
Figure 112020026918631-pct00031
으로 나눈 평균 체류 시간보다 더 크도록 특정 유량과 조합된 중합 반응기의 반응 용적의 첫 1/3의 범위에서 적어도 60%의 전환도를 특징으로 하여, 디엔 탄성중합체의 연속 합성을 수행할 수 있는 필수 수단을 구성한다.
중합 공정의 특정 양태에 따라, 중합 반응의 열은 반응 매질의 비중합체성 구성 성분들의 적어도 부분 증발에 의해 조절된다. 이러한 공정의 변형을 도시하는 도 1에서, 중합 반응기(1)는 하기를 허용하는 응축 루프를 갖추고 있다:
- 상기 반응기(1)로부터 유도된 가스의 응축기(8)를 통한 응축 및
- 상기 응축물의 전부 또는 일부의 상기 반응기(1) 내로의 반송.
임의의 양태에 따라, 도시되어 있지 않은 응축 루프는 유리하게는, 공지된 방식 그 자체로, 응축될 수 없는 생성물을 제거하기 위한 장치에 연결될 수 있다.
이어서, 도 1에 도시된 본 발명의 양태에 따라, 기어 펌프(10)의 상류에 있는 공급 공급원 (11) 및 (12) 각각의 수단에 의해, 반응기(1)로부터 배출된 탄성중합체 페이스트의 스트림(9) 내로 스토퍼(stopper) 및 산화방지제를 주입한다.
도 1에 도시된 설비는 또한 바람직하게는 수중에서 제립기(13)를 포함한다. 제립기(13)는, 제립기(13)에 초핑될 탄성중합체 페이스트를 공급하는 배출 장치를 통해 기어 펌프(10)에 연결된 주입구를 갖추고 있다. 제립기(13)는 또한, 특히 용매 및 단량체(들)을 제거하기 위한 장치로 향하는 스트림(14)로서 탄성중합체 페이스트의 입자들을 상기 제립기(13)로부터 연속적으로 제거하기 위해 구성된 배출구를 갖추고 있다.
도 2에 도시된 설비는, 중합 반응기(1)까지는, 도 1에 도시된 바와 같이 중합 반응기(1)의 상류에 동일한 구성요소(element)들을 포함한다. 또한, 기어 펌프(10)를 통해 연결되는 중합 반응기(1)의 하류에 있는 블렌더(15)를 포함한다. 블렌더(15)는, 상기 블렌더의 용적의 적어도 90%, 우선적으로는 이의 용적의 95%를 스위핑하여 자기-세정을 보정하는 교반 장치를 갖는다.
블렌더(15)는 적어도,
- 기어 펌프(10)를 통해 중합 반응기(1)로부터 배출된 탄성중합체 페이스트를 공급하기 위한 공급원에 연결되어 있는 주입구,
- 펌프(18)로 향하는 배출 스트림(17)로서 탄성중합체 페이스트를 상기 블렌더(15)로부터 연속적으로 제거하기 위해 구성된 배출구
를 갖추고 있다.
블렌더(15)는, 배출 스트림(17)로서 탄성중합체 페이스트의 연속 배출을 허용하는 적어도 스크류를 함유하는 배출 장치를 갖추고 있다. 이러한 배출 장치는 블렌더(15)에 통합된 적어도 하나의 비어있는 스크류 및 반응기(15)의 하류에 위치하는 기어 펌프(18)로 이루어진다.
탄성중합체 페이스트의 배출 스트림(17)은, 제립기에 연결되어 있는 기어 펌프(18)를 통해 여기에서 초핑되도록 하기 위해, 바람직하게는 수중에서 제립기(13)를 향해 운반된다.
중합 공정의 특정 양태에 따라, 블렌더(15)는 중합에 후속하는 각종 단계들을 수행하기 위해 다양한 역할을 할 수 있다. 따라서, 블렌더(15)는, 경우에 따라, 용매 및/또는 미반응 단량체의 일부를 제거함에 의해 반응 매질을 농축시키는데 사용될 수 있다. 중합에 후속하는 반응을 또한 상기 블렌더(15)에서 수행할 수 있다. 이들 각종 단계들은 블렌더(15)에서 동시에 발생할 수 있다.
본 발명의 방법의 이들 양태들 중 하나에 대한 설비 변형을 도시하는 도 2에서, 블렌더(15)는 하기를 허용하는 응축 루프를 갖추고 있다:
- 응축기(16)를 통한 반응기(15)로부터 유도된 가스의 응축 및
- 상기 응축물의 전부 또는 일부의 블렌더(15) 내로의 반송.
이러한 응축 루프는 또한, 반응 매질의 비-탄성중합체성 구성 성분들의 적어도 부분 증발에 의해 블렌더(15)에서 작동하는 반응 열의 억제를 보장한다.
임의의 양태에 따라, 도시되어 있지 않은 응축 루프는 유리하게는, 공지된 그 자체의 방식으로 응축할 수 없는 생성물을 제거하기 위한 장치에 연결될 수 있다.
이어서, 도 2에 도시된 본 발명의 양태에 따라, 기어 펌프(10)의 상류에 있는 공급 공급원 (11) 및 (12) 각각의 수단에 의해, 블렌더(15)로부터 배출된 탄성중합체 페이스트의 스트림(17) 내로 스토퍼 및 산화방지제를 주입한다.
도 2에 도시된 설비는 또한 바람직하게는 수중에서 제립기(13)를 포함한다. 제립기(13)는, 제립기(13)에 초핑될 탄성중합체 페이스트를 공급하는 배출 장치를 통해 기어 펌프(10)에 연결된 주입구를 갖추고 있다. 제립기(13)는 또한, 특히 용매 및 단량체(들)을 제거하기 위한 장치로 향하는 스트림(14)로서 탄성중합체 페이스트의 입자들을 상기 제립기(13)로부터 연속적으로 제거하기 위해 구성된 배출구를 갖추고 있다.
도 1 및 2는 배위 촉매 작용를 통한 디엔 탄성중합체의 연속 합성을 위한 본 발명의 양태의 도식이다. 당해 기술분야의 숙련가는, 본 발명의 기타 양태를 구성하는, 음이온 중합을 통한 디엔 탄성중합체의 연속 합성 방법을 수행하기 위한 설비가, 알킬화제(7)를 공급하기 위한 공급원을 포함하지 않는다는 것을 이해할 것이다. 이러한 양태에 따라, 중합 반응기는, 도 1 및 2에서 (2)로 언급된 공급 공급원들을 대체하는, 중합 개시제를 공급하기 위한 적어도 하나의 공급원을 포함하는 여러 개의 공급 공급원들에 각각 연결되어 있다.
실시예 1:
본 발명의 하나의 변형에 따른 고도로 농축된 매질 중에서 배위 촉매 작용를 통한 폴리이소프렌의 합성 방법
몇몇 정의:
- 디에틸알루미늄 클로라이드 = DEAC
- 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 = DiBaH
중합 공정은, 비어있는 스크류 및 기어 펌프를 갖는 배출 장치를 갖춘, 트윈 Z-형상 암들을 갖는 총 150리터의 가스-상 반응기를 포함하는, 도 1에 나타낸 설비에서 연속 라인으로 수행되었다.
이러한 목적을 위해 중합 반응기(1)의 상류에 제공된 동적 혼합기(4)에서 이소프렌과 펜탄을 혼합한다. 수득한 혼합물은 반응기(1) 내로 직접 도입하는 스트림(3)의 형태로 주입된다.
이소프렌은 스트림(5)으로서 7.52kg/h의 속도로 혼합기(4) 내로 주입된다.
펜탄은 스트림(6)으로서 12.40kg/h의 속도로, 즉 반응 매질 중에서 단량체 37질량%가 혼합기(4) 내에 주입된다.
배위 촉매 시스템은 또한, 스트림(2)으로서 반응기(1) 내로 직접 주입된다. 상기 촉매 시스템은 네오디뮴 트리스[비스(2-에틸헥실) 포스페이트], 예비형성 단량체로서의 부타디엔, 알킬화제로서의 DiBaH 및 할로겐 공여제로서의 DEAC를 기본으로 한다. 이는, 출원인 명칭으로 상기 언급된 문헌 WO-A-03/097 708의 I 문단에 기재된 제조 방법에 따라 제조되었다.
촉매 시스템은 네오디뮴에 상대적인 하기 몰 비를 갖는다:
Nd/부타디엔/DiBaH/DEAC = 1/30/1.8/2.6
네오디뮴의 양은 이소프렌 100g당 105μmol이다. 촉매 중의 네오디뮴의 몰 농도는 0.02mol/L이다.
DiBaH는 또한, 개별적인 독립 스트림(7)으로서 반응기(1) 내로 직접 주입된다. 주입된 DiBaH의 양은 110μmol/이소프렌 100g이다. DiBaH 용액의 몰 농도는 0.1mol/L이다.
가스 상의 압렵은 0.16barg에서 조절되고, 증기는 외부 응축기(8)에서 응축되고, 트윈 Z-형상 암들을 갖는 중합 반응기(1) 내로 반송된다.
재킷 온도는 35℃에서 유지한다.
반응의 평균 체류 시간 t0은 80분이다.
배출 스크류는 반응기(1)로부터의 생성물을 기어 펌프(10)로 전달할 수 있도록 한다.
사용된 스토퍼 및 산화방지제는 1phr(phr: 탄성중합체 100질량부당 질량부)에서 올레산이고, 0.5pcm(pcm: 이소프렌 단량체 100질량부당 질량부)에서 N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-파라-페닐렌디아민이다. 상기 스토퍼 및 상기 산화방지제는 스트림 (11) 및 (12)로서, 기어 펌프(10)의 상류에 있는 반응기(1)의 배출구에서 차례로 주입된다.
기어 펌프(10)는 탄성중합체 페이스트를 수중 제립기(13)로 전달한다. 기어 펌프(10)에 의해 전달된 유량은, 스토퍼와 산화방지제의 유량이 첨가된 반응기(1) 내로 주입된 유량의 합과 동일하다.
팽창 현상은 관찰되지 않는다.
회수 샘플에서 측정한 전환도는, 반응기 용적의 첫 1/3의 범위에서, 89%이다. 전환도 측정은 회수 샘플 중의 이소프렌의 GC 측정으로부터 확립되었다. 회수 샘플 중의 잔류 이소프렌은 4질량%로 분석되었다.
유량은 도 3에 도시된 체류 시간 분포에 의해 특성확인된다.
이러한 체류 시간 분포를 확립하기 위한 실험 지점들은, 문헌[참조: Jacques Villermaux, Genie de la reaction chimique 　: conception et fonctionnement des reacteurs. Editors . 1993, TEC & DOC - LAVOISIER , pages 170 to 172]에 기재되어 있는 원리에 따라 화학적으로 불활성인 생성물의 펄스 도입 방법에 따라, 매우 신속한 주입 이후 트레이서의 농도 변화를 가스 크로마토그래피 측정에 의해 수득하였다. 실험 지점들은 배출 스크류의 말단(end)에서 반응기(1)의 배출구에서 도 1의 스트림(9)으로부터 취한 샘플로부터 유도된다.
감마 법칙(gamma law)에 의한 이들 실험 지점들의 모델링은, 체류 시간 분포 함수 E의 변화량을 결정할 수 있도록 한다.
체류 시간 분포 함수 E를 모델링하기 위한 감마 법칙은 다음과 같다:
Figure 112015010697362-pct00008
여기서,
Γ(k)　: k의 감마 함수;
k　: 상수;
t 0 　: 평균 체류 시간, 즉 80분;
t　: 체류 시간.
이러한 체류 시간 분포 함수의 변화량은
Figure 112015010697362-pct00009
와 같다.
실험 지점들에 대해 상기 함수를 적용하면, 1.22인 파라미터 k를 결정할 수 있도록 한다.
체류 시간 분포 함수의 표준 편차는,
Figure 112020026918631-pct00032
으로 나눈 평균 체류 시간, 즉
Figure 112020026918631-pct00011
보다 큰 88.4로부터 추정된다.
고도로 농축된 매질 중에서 연속적으로, 본 발명에 따른 이러한 폴리이소프렌 합성 방법은, 본 발명에 따른 방법의 확립된 조건, 즉 60%의 최소 전환도 및
Figure 112020026918631-pct00033
으로 나눈 평균 체류 시간보다 더 큰 중합 반응기에서의 체류 시간 분포 함수의 표준 편차와의 조합이 반영되는 경우, 팽창 현상이 관찰되지 않음을 보여준다. 본 발명에 따른 이러한 방법은, 특히 넓은 온도 범위에 걸쳐, 감소된 용매 사용량으로 인해 경제적으로 유리한 산업적 생산에 적용가능한 동시에 증가된 생산 효율을 보장하는 유연한(flexible) 공정을 제공하는 기술적 과제에 대한 해결책을 제공한다.
실시예 2:
본 발명의 또 다른 변형에 따른 고도로 농축된 매질 중에서 배위 촉매 작용에 의한 폴리이소프렌 합성 방법
상기 중합은 실시예 1과 동일한 방식으로 진행된다. 반응기(1) 내로 주입되는 시약과 양은 동일하다. 스토퍼와 산화방지제는 반응기(1)의 배출구에 더 이상 주입되지 않는다.
기어 펌프(10)는 탄성중합체 페이스트를 가스 상을 갖는 자기-세정 블렌더(15)로 전달한다. 기어 펌프(10)에 의해 전달된 유량은, 반응기(1) 내로 주입된 유량의 합과 동일하다.
자기-세정 블렌더는 비어있는 트윈 스크류 및 기어 펌프(18)로 구성된 배출 장치를 갖는 총 용적 39리터의 트윈-암 블렌더-반응기이다. 상기 트윈-암 혼합기-반응기의 유동은 피스톤 유동과 비교될 수 있다.
가스 상의 압력은 0.16barg(상대압력)로 설정되고, 증기는 외부 응축기(16)에서 응축되고, 자기-세정 블렌더(15)로 운반된다.
재킷 온도는 35℃에서 유지한다.
자기-세정 블렌더(15)에서의 반응의 평균 체류 시간 t0은 37분이다.
사용된 스토퍼 및 산화방지제는 1phr(phr: 탄성중합체 100질량부당 질량부)에서 올레산이고, 0.5pcm(pcm: 이소프렌 단량체 100질량부당 질량부)에서 N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-파라-페닐렌디아민이다. 상기 스토퍼 및 상기 산화방지제는 유동물(11) 및 (12)로서 기어 펌프(10)의 상류에 있는 반응기(15)의 배출구에서 차례로 주입된다.
기어 펌프(18)는 탄성중합체 페이스트를 수중 제립기(13)로 전달한다. 기어 펌프(18)에 의해 전달된 유량은, 스토퍼(11)과 산화방지제(12)의 스트림의 유량이 첨가된 반응기(1) 내로 주입된 유량의 합과 동일하다.
팽창 현상은 관찰되지 않는다.
기어 펌프(18)의 상류에 있는 스트림(17)로부터 취한 샘플에서 측정된 전환도는 99.98%이다. 전환도 측정은 취한 샘플 중의 이소프렌의 GC 측정으로부터 확립되었다. 취한 샘플 중의 잔류 이소프렌은 74ppm으로 분석되었다.
고도로 농축된 매질 중에서 연속적으로의, 본 발명에 따른 이러한 폴리이소프렌 합성 방법은, 본 발명에 따른 방법의 확립된 조건, 즉 60%의 최소 전환도 및
Figure 112020026918631-pct00034
으로 나눈 평균 체류 시간보다 더 큰 중합 반응기에서의 체류 시간 분포 함수의 표준 편차의 조합이 반영되는 경우, 팽창 현상이 관찰되지 않음을 보여준다. 본 발명에 따른 이러한 방법은, 특히 넓은 온도 범위에 걸쳐, 반응 매질의 팽창 없이, 감소된 용매 사용량으로 인해 경제적으로 유리한 산업적 생산에 적용가능한 동시에 증가된 생산 효율을 보장하는 유연한 공정을 제공하는 기술적 과제에 대한 해결책을 제공한다. 이러한 방법은 또한 99.98%까지 전환도가 증가되도록 할 수 있다.
실시예 3:
본 발명에 따르지 않는 고도로 농축된 매질 중에서 배위 촉매 작용에 의한 폴리이소프렌의 합성 방법
중합 공정은, 트윈 스크류 및 기어 펌프로 구성된 배출 장치를 갖춘, 총 용적 29리터의, 가스 상 및 트윈 암들을 갖는 연속 블렌더 장비의 교반 및 자기-세정 반응기를 포함하는 설비에서 연속 라인으로 수행되었다. 상기 암들의 속도는 20rpm이다.
중합 반응기의 상류에 이러한 목적을 위해 제공된 동적 혼합기에서 이소프렌과 펜탄을 혼합한다. 수득한 혼합물은 중합 반응기 내로 직접 도입하는 스트림의 형태로 주입된다.
이소프렌은 3.63kg/h의 유속으로 동적 혼합기 내로 주입된다.
펜탄은 4.47kg/h의 유속으로, 즉 반응 매질 중에서 단량체 약 42질량%가 동적 혼합기 내에 주입된다.
배위 촉매 시스템은 또한, 중합 반응기 내로 직접 주입된다. 상기 촉매 시스템은 네오디뮴 트리스[비스(2-에틸헥실) 포스페이트], 예비형성 단량체로서의 부타디엔, 알킬화제로서의 DiBaH 및 할로겐 공여제로서의 DEAC에 기반한다. 이는, 출원인 명칭으로 상기 언급된 문헌 제WO-A-03/097 708호의 I 문단에 기재된 제조 방법에 따라 제조되었다.
촉매 시스템은 네오디뮴에 상대적인 하기 몰 비를 갖는다:
Nd/부타디엔/DiBaH/DEAC = 1/30/1.4/2.6
네오디뮴의 양은 이소프렌 100g당 350μmol이다. 촉매 중의 네오디뮴의 몰 농도는 0.02mol/L이다.
DiBaH는 또한, 개별적인 독립 스트림(7)으로서 반응기(1) 내로 직접 주입된다. 주입된 DiBaH의 양은 50μmol/이소프렌 100g이다. DiBaH 용액의 몰 농도는 0.1mol/L이다.
가스 상의 압렵은 0.5barg로 설정되고, 증기는 외부 응축기에서 응축되고, 중합 반응기로 운반된다.
재킷 온도는 48℃에서 유지한다.
반응의 평균 체류 시간 t0은 54분이다.
배출 트윈 스크류는 반응기로부터의 생성물을 기어 펌프로 전달할 수 있도록 한다.
사용된 스토퍼 및 산화방지제는 1phr(phr: 탄성중합체 100질량부당 질량부)에서 올레산이고, 0.5pcm(pcm: 이소프렌 단량체 100질량부당 질량부)에서 N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-파라-페닐렌디아민이다. 상기 스토퍼 및 상기 산화방지제는 기어 펌프의 상류에 있는 반응기 배출구에서 차례로 주입된다.
기어 펌프는 탄성중합체 페이스트를 수중 제립기로 전달한다. 기어 펌프에 의해 전달된 유량은, 스토퍼와 산화방지제가 첨가된 중합 반응기 내로 주입된 유량의 합과 동일하다.
이러한 테스트 동안, 반응 매질의 팽창이 관찰되었다. 이러한 팽창은 반응 열을 억제가능하도록 하지는 못했다.
반응기 용적의 첫 1/3의 범위에서 취한 샘플에서 측정된 전환도는 56%인데, 즉, 본 발명의 방법에 필요한 최소 범위보다 적다. 전환도 측정은 취한 샘플 중의 이소프렌의 GC 측정으로부터 확립된다. 취한 샘플 중의 잔류 이소프렌은 18질량%로 분석되었다.
유량은 도 4에 도시된 체류 시간 분포에 의해 특성확인된다.
이러한 체류 시간 분포를 확립하기 위한 실험 지점들은, 문헌[참조: Jacques Villermaux, Genie de la reaction chimique 　: conception et fonctionnement des reacteurs. Editors . 1993, TEC & DOC - LAVOISIER , pages 170 to 172]에 기재되어 있는 원리에 따라 화학적으로 불활성인 생성물의 펄스 도입 방법에 따라, 매우 신속한 주입 이후 트레이서의 농도 변화를 가스 크로마토그래피 측정에 의해 수득하였다. 실험 지점들은 배출 스크류의 말단에서 반응기 배출구에서 취한 샘플로부터 유도된다.
감마 법칙에 의한 이들 실험 지점들의 모델링은, 체류 시간 분포 함수 E의 변화량을 결정할 수 있도록 한다.
체류 시간 분포 함수 E를 모델링하기 위해 사용된 감마 법칙은 다음과 같다:
Figure 112015010697362-pct00014
여기서,
J　: 연속하는 반응기의 수;
t 0 　: 평균 체류 시간, 즉 54분;
t　: 체류 시간.
체류 시간 분포 함수의 변화량은
Figure 112015010697362-pct00015
와 같다.
실험 지점들에 대해 상기 함수를 적용하면, 14인 파라미터 J를 결정할 수 있도록 한다.
체류 시간 분포 함수의 표준 편차는,
Figure 112020026918631-pct00035
으로 나눈 평균 체류 시간, 즉 본 발명의 방법에 필요한 최소 범위인
Figure 112020026918631-pct00017
보다 작은 14.43으로부터 추정된다.
고도로 농축된 매질 중에서 폴리이소프렌을 연속 합성하기 위한, 본 발명에 따르지 않은 이러한 방법은, 본 발명에 따른 방법의 확립된 조건, 즉 60%의 최소 전환도와,
Figure 112020026918631-pct00036
으로 나눈 평균 체류 시간보다 더 큰 중합 반응기에서의 체류 시간 분포 함수의 표준 편차의 조합이 반영되지 않은 경우, 반응 열을 더 이상 억제할 수 없게 하는 팽창 현상이 관찰됨을 나타낸다. 본 발명에 따르지 않는 이러한 방법은, 특히 넓은 온도 범위 내에서, 경제적으로 유리한 산업적 생산에 적용가능한 동시에 증가된 생산 효율을 보장하는 가요성 공정을 제공하는 기술적 과제에 대한 해결책을 제공하지 못한다.
부록 1
고유 점도는 모세관 튜브에서 중합체 용액의 유동 시간(t) 및 톨루엔의 유동 시간(t 0)을 측정함으로써 결정된다. 0.1g/dl에서 톨루엔 및 중합체 용액(C)의 유동 시간은 25±0.1℃에서 자동온도 유지되는 욕에 위치시킨 우베로데 튜브(모세관 직경 0.46mm, 용적 18 내지 22ml)에서 측정된다.
고유 점도는 다음 관계에 의해 수득된다:
Figure 112015010697362-pct00019
여기서,
C : 톨루엔 용액의 중합체 농도(g/dl);
t : 중합체의 톨루엔 용액의 유동 시간(초);
t 0 : 톨루엔의 유동 시간(초);
η inh : 고유 점도(dl/g).

Claims (32)

  1. 디엔 탄성중합체의 연속 합성 방법으로서,
    상기 방법은, 하기의 동시 단계들인:
    a) 가스 상을 포함하며 적어도 하나의 교반 로터(rotor) 및 배출 장치를 갖춘 중합 반응기 내로, 적어도
    i. 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 포함하는, 중합될 하나 이상의 단량체(들) 및
    ii. 단량체(들) 및 용매의 총 질량을 기준으로 하여 계산된, 0 내지 70질량%의 유기 용매
    를 연속적으로 도입하는 단계,
    b) 상기 단량체(들)을 연속적으로 중합시키는 단계,
    c) 반응 매질을 회전 축 주위에 적어도 하나의 교반 로터의 연속 운동을 통해 교반하는 단계,
    d) 상기 중합으로부터 유도된 탄성중합체 페이스트를 연속적으로 배출시키는 단계,
    e) 상기 배출된 탄성중합체 페이스트를 초핑 장치(chopping device)로 연속적으로 운반하여, 입자들로 되도록 초핑시키는 단계,
    f) 상기 용매를 상기 탄성중합체 페이스트의 입자들로부터 제거하는 단계 및
    g) 상기 단계 f)에서 수득한 입자들로 이루어진 디엔 탄성중합체를 회수하는 단계
    를 포함함을 특징으로 하고;
    (1) 전환도는, 상기 중합 반응기의 반응 용적의 첫 1/3(the first third)의 범위에서 적어도 60%이고,
    (2) 상기 중합 반응기에서의 체류 시간 분포 함수의 표준 편차는,
    Figure 112020026918631-pct00037
    으로 나눈 평균 체류 시간보다 더 크다는 것을 특징으로 하는, 디엔 탄성중합체의 연속 합성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전환도는, 상기 중합 반응기의 반응 용적의 첫 1/3의 범위에서 적어도 80%임을 특징으로 하는, 디엔 탄성중합체의 연속 합성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합 반응기에서 체류 시간 분포 함수의 표준 편차는, 2로 나눈 평균 체류 시간보다 더 크다는 것을 특징으로 하는, 디엔 탄성중합체의 연속 합성 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응 매질의 교반은, 2개의 교반 로터의 연속 운동에 의해 수행됨을 특징으로 하는, 디엔 탄성중합체의 연속 합성 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 교반 로터들이 시그마 타입의 블레이드들 또는 Z-형상의 블레이드들임을 특징으로 하는, 디엔 탄성중합체의 연속 합성 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 e)에서, 상기 배출된 탄성중합체 페이스트를, 상기 탄성중합체 페이스트 초핑용 제립기(granulator)로 운반함을 특징으로 하는, 디엔 탄성중합체의 연속 합성 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제립기는 수중(underwater) 제립기임을 특징으로 하는, 디엔 탄성중합체의 연속 합성 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 d) 후에 그리고 단계 e) 전에, 상기 방법은, 하기 단계들:
    d1) 상기 중합 반응기로부터 배출된 상기 탄성중합체 페이스트의, 가스 상, 적어도 하나의 교반 로터를 갖춘 교반 장치 및 배출 장치를 포함하는 블렌더로의, 연속 전달 단계,
    d2) 상기 블렌더에서 수행되는 상기 탄성중합체 페이스트의 물리적 및/또는 화학적 성질의 추가 처리 단계 및
    d3) 상기 추가 처리 단계로부터 유도되는 상기 탄성중합체 페이스트의 연속 배출 단계
    를 포함함을 특징으로 하는, 디엔 탄성중합체의 연속 합성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 블렌더의 교반 장치는, 상기 블렌더 용적의 적어도 90%를 스위핑(sweeping)하여 자기-세정(self-cleaning)을 보장함을 특징으로 하는, 디엔 탄성중합체의 연속 합성 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 추가의 처리는 상기 반응 매질의 농축을 포함함을 특징으로 하는, 디엔 탄성중합체의 연속 합성 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 추가의 처리는, 상기 중합의 중단, 또는 상기 탄성중합체의 거대구조(macrostructure)를 개질시키기 위한 반응의 중단을 포함함을 특징으로 하는, 디엔 탄성중합체의 연속 합성 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 d)에서의 상기 탄성중합체 페이스트의 배출은, 상기 배출 장치를 구성하는 적어도 하나의 비어있는 스크류와 기어 펌프의 복합 작용을 통해 수행됨을 특징으로 하는, 디엔 탄성중합체의 연속 합성 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합은, 적어도,
    (i) 희토류 금속 유기 염, 및
    (ii) 알킬화제
    에 기반한 촉매 시스템의 존재하에, 배위 촉매 작용(coordination catalysis)에 의해 발생됨을 특징으로 하는, 디엔 탄성중합체의 연속 합성 방법.
  17. 제16항에 있어서, 단계 a) 동안, 상기 촉매 시스템의 알킬알루미늄 화합물과 동일하거나 상이한, 화학식 AlR3 또는 HAlR2(여기서, R은 1 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 알킬 라디칼을 나타내고, H는 수소원자를 나타낸다)의 적어도 하나의 알킬알루미늄 화합물을, 상기 촉매 시스템의 알킬알루미늄 화합물과 별도의 스트림을 통해 중합 반응기 내로 연속적으로 도입함을 특징으로 하는, 디엔 탄성중합체의 연속 합성 방법.
  18. 제17항에 있어서, 단계 a) 전에, 상기 알킬알루미늄 화합물, 상기 용매 및 중합될 상기 단량체를 접촉되도록 위치시켜 혼합물을 형성하고, 이를 단계 a) 동안 상기 중합 반응기 내로 도입함을 특징으로 하는, 디엔 탄성중합체의 연속 합성 방법.
  19. 제16항에 있어서, 중합될 상기 디엔 단량체는, 부타디엔 및 이소프렌 또는 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는, 디엔 탄성중합체의 연속 합성 방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합은, 음이온성 타입이고, 단계 a) 동안 상기 중합 반응기 내로 연속적으로 도입되는 알칼리 금속의 유기 화합물들로부터 선택된 음이온 중합 개시제의 존재하에 발생함을 특징으로 하는, 디엔 탄성중합체의 연속 합성 방법.
  21. 제20항에 있어서, 단계 a)에서, 상기 단량체들 i)의 혼합물은 또한, 적어도 하나의 비닐방향족 단량체를 포함함을 특징으로 하는, 디엔 탄성중합체의 연속 합성 방법.
  22. 삭제
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