JPH10330418A - シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの合成において、粒子サイズを制御し、かつファウリングを除くための手段 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン
の水性重合において、反応器ファウリングを減じ、かつ
粒子サイズの制御を可能とする。 【解決手段】 本発明は、約０．００１〜４ppmの酸素
の存在下にシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン
への水性重合を行うことによって反応器ファウリングが
大いに軽減または除去され、かつ粒子サイズが調節でき
るという予期されない発見に基づく。最小限の反応器フ
ァウリングを伴う水性媒質中でのシンジオタクチック
１，２−ポリブタジエンの製造方法であって、水性媒質
中で、（１）（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）有機アルミ
ニウム化合物及び（ｃ）二硫化炭素、フェニルイソチオ
シアネート及びキサントゲン酸よりなる群から選択され
る少なくとも１員を含む触媒系、並びに（２）約０．０
１〜約４ｐｐｍの酸素の存在下に１，３−ブタジエンを
重合することを含んで成る、前記の方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シンジオタクチッ
ク１，２−ポリブタジエンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シンジオタクチック１，２−ポリブタジ
エン（ＳＰＢＤ）はフィルム、繊維及び成形製品の製造
に利用できる熱可塑性樹脂である。例えば、米国特許第
４，３９４，４７３号及び米国特許第４，９５７，９７
０号はバッグ及び包装品の製造におけるＳＰＢＤの使用
を開示する。ＳＰＢＤはまたポリジエンゴムのようなエ
ラストマー内にブレンドすることもできる。ＳＰＢＤ
は、交互の様式でその主鎖に結合した二重結合を含むの
で、そのようなブレンド内でゴムと同時硬化できる。事
実、ＳＰＢＤ／ゴムブレンドは、それらを種々のタイヤ
コンパウンドにおいて有用にする特有の性質の組み合わ
せを与える。

【０００３】米国特許第４，７９０，３６５号は、タイ
ヤの支持カーカスまたはインナーライナー中に利用され
るゴム組成物内にＳＰＢＤを組み込むことが、これらの
組成物の生強度を大きく改善することを開示する。電子
ビーム前硬化（マイクロ波前硬化(precure)）は、タイ
ヤを構築する際に使用される合成エラストマーの生強度
を改善する手段としての広い商業的容認を得た技術であ
る。しかし、電子ビーム前硬化技術は高価である。ＳＰ
ＢＤのそのような合成エラストマーのブレンドへの組み
込みはしばしば、電子ビーム前硬化が要求されない程度
へ生強度を改善する。タイヤのためのインナーライナー
組成物として利用されるハロゲン化ブチルゴムへのＳＰ
ＢＤへの組み込みもそのような組成物のスコーチ安全性
を大きく改善する。米国特許第４，２７４，４６２号
は、熱蓄積に対する改善された抵抗を有する空気入りタ
イヤがはそのトレッドベースゴム内にＳＰＢＤ繊維を利
用することによって製造できることを開示する。

【０００４】米国特許第４，７９０，３６５号による
と、タイヤ用の支持カーカスを製造する際に利用される
ＳＰＢＤは１２０℃〜１９０℃の範囲内の融点を有し、
そして支持カーカスを製造する際に利用されるＳＰＢＤ
が１５０〜１６５℃の範囲内の融点を有することが好ま
しいことを開示する。タイヤのインナーライナーの製造
において使用されるＳＰＢＤは１２０〜１６０℃の範囲
内の融点を有し、そして好ましくは１２５℃〜１５０℃
の範囲内の融点を有する。ここで言及する融点はＤＳＣ
（示差走査熱量法）曲線から決定される値最小吸熱量で
ある。

【０００５】１，３−ブタジエンモノマーを重合するこ
とによって製造するための技術は本技術分野において周
知である。これらの技術は溶液重合、懸濁重合及び乳化
重合を含む。これらの技術を利用して製造されたＳＰＢ
Ｄは典型的には約１９５℃〜約２１５℃の範囲内の融点
を有する。従って、ある用途において利用するためにそ
れを適切にするためにＳＰＢＤの融点を減じることが必
要である。

【０００６】米国特許第３，７７８，４２４号にはシン
ジオタクチック１，２−ポリブタジエンの製造のための
方法が開示されており、該方法は（ａ）コバルト化合
物、（ｂ）式ＡｌＲ₃（式中、Ｒは１〜６炭素原子の炭
化水素基である）の有機アルミニウム化合物、及び
（ｃ）二硫化炭素を含む触媒組成物の存在下に有機溶媒
中で１，３−ブタジエンを重合することから成る。

【０００７】米国特許第３，９０１，８６８号は、次の
連続工程によって、本質的にシンジオタクチック１，２
−ポリブタジエンから成るブタジエンポリマーを製造す
る方法を開示する：（ａ）１，３−ブタジエンを含む不
活性有機溶媒中に、（ｉ）コバルトのβ−ジケトン錯
体、（ｉｉ）コバルトのβ−ケト酸エステル錯体、（ｉ
ｉｉ）有機カルボン酸のコバルト塩、及び（ｉｖ）ハロ
ゲン化コバルト−リガンド化合物錯体のような該有機溶
媒に可溶性のコバルト化合物、並びに有機アルミニウム
化合物、を溶解することによって触媒成分溶液を調製す
ること、（ｂ）（工程（ａ）において製造した）触媒成
分溶液をアルコール、ケトンまたはアルデヒド化合物及
び二硫化炭素と混合することによって触媒組成物を調製
すること、（ｃ）望まれる量の１，３−ブタジエン、触
媒組成物及び不活性有機溶媒を含む重合混合物を与える
こと、並びに（ｄ）１，３−ブタジエンを−２０℃〜９
０℃の範囲内の温度で重合すること。

【０００８】米国特許第３，９０１，８６８号は、製造
されたＳＰＢＤの融点が重合混合物中のアルコール、ケ
トンまたはアルデヒドに応答して変化することを示す。
米国特許第４，１５３，７６７号はＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドのようなアミド化合物が、合成されるＳＰＢ
Ｄの融点を減じるために溶液重合中に使用できることを
示す。

【０００９】米国特許第４，４２９，０８５号は、水性
媒質中での懸濁重合によってシンジオタクチック１，２
−ポリブタジエンを製造する方法を開示する。この水性
重合法において、本質的にシンジオタクチック１，２−
ポリブタジエンを有するポリブタジエンが次の工程： （Ａ）１，３−ブタジエンを含む不活性有機溶媒中に、
（ａ）（ｉ）コバルトのβ−ジケトン錯体、（ｉｉ）コ
バルトのβ−ケト酸エステル錯体、（ｉｉｉ）６〜１５
の炭素原子を有する有機カルボン酸のコバルト塩及び
（ｉｖ）式ＣｏＸ_n（式中Ｘはハロゲン原子を表し、そ
してｎは２または３を表す）のハロゲン化コバルト化合
物と、第３アミンアルコール、第３ホスフィン、ケトン
及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミドより成る群かた選択され
る有機化合物との錯体；より成る群から選択される少な
くとも１種のコバルト化合物、並びに（ｂ）少なくとも
１種の式ＡｌＲ₃（Ｒは１〜６の炭素原子の炭化水素基
を表す）の有機アルミニウム化合物を溶解することによ
って触媒組成物成分溶液を調製すること、（Ｂ）前記触
媒成分溶液を、望まれる量の前記１，３−ブタジエンを
含む１，３−ブタジエン／水・混合物と混合することに
よって反応混合物を調製すること、（Ｃ）前記反応混合
物全体に二硫化炭素を混合することによって重合混合物
を調製すること、並びに（Ｄ）前記重合混合物を攪拌し
ながら前記重合混合物中の１，３−ブタジエンをポリブ
タジエンへと重合することによって造られる。

【００１０】米国特許第４，７５１，２７５号は、ベン
ゼン、トルエン、シクロヘキサンまたはｎ−ヘキサンの
ような炭化水素重合媒質内での１，３−ブタジエンの溶
液重合によるＳＰＢＤの製造方法を開示する。この溶液
重合において使用される触媒系は、炭化水素に可溶性の
３価クロム化合物、トリアルキルアルミニウム化合物、
及びジ−ネオペンチルホスフィットまたはジ−ブチルホ
スフィットのようなジアルキルホスフィットを含む。

【００１１】米国特許第４，９０２，７４１号及び米国
特許第５，０２１，３８１号は、水性反応混合物中で
１，３−ブタジエンを重合することから成る、乳化重合
によってシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンラ
テックスを製造する方法を開示し、該水反応混合物は
（１）水；（２）少なくとも１種の乳化剤；（３）１，
３−ブタジエンモノマー、（４）少なくとも１種のポリ
エンを含む不活性有機溶媒中に（ａ）少なくとも１種の
コバルト化合物及び（ｂ）少なくとも１種の有機アルミ
ニウム化合物を溶解して触媒成分溶液を生成させるこ
と、該触媒成分溶液を油、界面活性剤及び水と共に、約
１０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲内の平均粒子サイズへ
微細流動化することによって調製される触媒エマルジョ
ン組成物、ここで該少なくとも１種のコバルト化合物
（ａ）は（ｉ）コバルトのβ−ケトン錯体、（ｉｉ）コ
バルトのβ−ケト酸エステル錯体、（ｉｉｉ）６〜１５
の炭素原子を有する有機カルボン酸のコバルト塩及び
（ｉｖ）式ＣｏＸ_n（式中Ｘはハロゲン原子を表し、そ
してｎは２または３を表す）のハロゲン化コバルト化合
物と第３アミンアルコール、第３ホスフィン、ケトン及
びＮ，Ｎ−ジアルキルアミドより成る群から選択される
有機化合物との錯体；より成る群から選択され、該少な
くとも１種の有機アルミニウム化合物（ｂ）は式ＡｌＲ
₃（Ｒは１〜６炭素原子の炭化水素基である）のもので
ある；並びに（５）二硫化炭素及びフェニルイソチオシ
アネートより成る群から選択される少なくとも１員から
成る。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】水性媒質内のＳＰＢＤ
の合成は溶液重合を上回るいくつかの重要な利点を与え
る。そのような重合が実施される媒質としての水はより
廉価であり、より容易に精製でき、そして高い熱容量を
有する。そのような重合を水性媒質中で行うことはま
た、ポリマーサスペンションまたはエマルジョンの、ポ
リマー溶液に比較した低い粘度のために、より高いモノ
マー濃度及びより高い固体濃度を許容する。ＳＰＢＤを
製造するための懸濁及び乳化重合と関連する主な欠点は
ＳＰＢＤの融点を減じることに関係する困難さである。
言い換えれば、水性媒質中で合成されるＳＰＢＤの化学
構造、及びこのために結晶度及び融点を制御することが
困難である。溶液中で合成されるＳＰＢＤの結晶度のレ
ベルと結果として生じる融点を減じるために多くの改質
剤がたとえ使用され得るとしても、水性媒質中で合成さ
れるＳＰＢＤの結晶度を減じるための有効な改質剤はほ
とんどない。

【００１３】米国特許第５，０１１，８９６号は、水性
媒質中で合成されるＳＰＢＤの融点を減じるための改質
剤として、４−（アルキルアミノ）ベンズアルデヒド、
４−（ジアルキルアミノ）ベンズアルデヒド、２，４−
ジ−（アルコキシ）ベンズアルデヒド、２，６−ジ−
（アルコキシ）ベンズアルデヒド、２，４，６−トリ−
（アルコキシ）ベンズアルデヒド及び４−（１−アザシ
クロアルキル）ベンズアルデヒドを開示する。米国特許
第５，４０５，８１６号は、そのような重合において合
成されるＳＰＢＤの融点を減じるための高度に有効な改
質剤としてのＮ，Ｎ−ジブチルホルムアミドの利用を開
示する。

【００１４】

【課題を解決するための手段】ＳＰＢＤの合成において
懸濁重合または乳化重合のような水性重合技術を利用す
ることについて主たる２つの困難性がある。これらの問
題は反応器ファウリング（fouling)及び粒子サイズの制
御である。本発明はこれらの両方の問題点に対する解決
を提供する。

【００１５】反応器付着はバッフル、攪拌機、攪拌機シ
ャフト及び重合反応器の壁上のポリマーの望ましくない
ファウリングである。もちろん、この望まれないスラッ
ジを反応器から連続した基準で除去することが必要であ
る。反応器からファウリングをなくすこの仕事は一般に
困難で時間がかかる。従って反応器ファウリングは生産
性及び操作コストに悪影響する。

【００１６】粒子サイズは生成物の操作に、特に乾燥工
程中に影響する。ＳＰＢＤがあまりにも大きな粒子サイ
ズを有することは望ましくなく、乾燥及び取り扱いが困
難である。一方、あまりにも小さな粒子サイズも問題と
なる。例えば、小さな粒子は、処理するのが困難で爆発
の可能性があるダストを形成し得る。このことは、安全
な操作を確保するために高価な装置の使用を必要とす
る。

【００１７】本発明はさらに詳細には、最小限の反応器
ファウリングを伴う水性媒質中でのシンジオタクチック
１，２−ポリブタジエンの製造方法であって、（１）
（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）有機アルミニウム化合物
及び（ｃ）二硫化炭素、フェニルイソチオシアネート及
びキサントゲン酸よりなる群から選択される少なくとも
１員を含む触媒系、並びに（２）約０．０１〜約４ｐｐ
ｍの酸素の存在下に１，３−ブタジエンを重合すること
を含んで成る、前記の方法を開示する。

【００１８】本発明はさらに、最小限量の反応器ファウ
リングを伴う水性媒質中でのシンジオタクチック１，２
−ポリブタジエンの製造方法であって、１，３ブタジエ
ンモノマーを（１）触媒組成物、（２）二硫化炭素、フ
ェニルイソチオシアネート及びキサントゲン酸よりなる
群から選択される少なくとも１員、並びに（３）約０．
０１〜約４ｐｐｍの酸素の存在下に重合することを含ん
で成り、該触媒組成物が（ａ）（ｉ）コバルトのβ−ジ
ケトン錯体、（ｉｉ）コバルトのβ−ケト酸エステル錯
体、（ｉｉｉ）６〜１５の炭素原子を有する有機カルボ
ン酸のコバルト塩、及び（ｉｖ）式ＣｏＸ_n（式中Ｘは
ハロゲン原子を表し、そしてｎは２または３を表す）の
ハロゲン化コバルト化合物と、第３アミンアルコール、
第３ホスフィン、ケトン及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミド
より成る群から選択される有機化合物との錯体；より成
る群から選択される少なくとも１種のコバルト化合物、
（ｂ）少なくとも１種の式ＡｌＲ₃（Ｒは１〜６の炭素
原子の炭化水素基を表す）の有機アルミニウム化合物、
並びに（ｃ）少なくとも１種の共役ジエンを反応させる
ことによって調製される、前記の方法を開示する。

【００１９】重合媒質中の酸素レベルは通常は、亜硫酸
水素ナトリムのような酸素スカベンジャーの添加によっ
て約０．０１〜約４ｐｐｍになるように調節される。し
かし、重合媒質中の酸素レベルは、窒素のような不活性
ガスを水性重合媒質中に散布することによって望まれる
範囲内にあるように調節することもできる。

【００２０】本発明の技術に従って製造されるＳＰＢＤ
は通常そのモノマー単位の約７０％以上をシンジオタク
チック１，２−配置内に有する。ほとんどの場合、本発
明の方法によって製造されるＳＰＢＤはそのモノマー単
位の約７５〜約９５％をシンジオタクチック１，２−配
置内に有する。

【００２１】本発明を実施するうえで、ＳＰＢＤは水性
懸濁重合技術または乳化重合技術を利用して合成され
る。１，３−ブタジエンモノマーをＳＰＢＤへ重合する
ために必要な触媒系及び一般的な手順は米国特許第４，
４２９，０８５号に記述されている。そのような懸濁重
合技術は本発明を実施するうえにおいて利用でき、そし
て米国特許第４，４２９，０８５号の教示は参照によっ
てその全体においてここに組み込まれる。乳化重合によ
ってＳＰＢＤを製造するための有用な技術は米国特許第
４，９０２，７４１号及び米国特許第５，０２１，３８
１号中に記述されている。これらに記述されている乳化
重合手順は本発明のプラクチスにおいて利用でき、従っ
て米国特許第４，９０２，７４１号及び米国特許第５，
０２１，３８１号の教示はその全体において参照によっ
てここに組み込まれる。

【００２２】本発明を実施するうえで、１，３−ブタジ
エンモノマーは水性媒質中で、制御された量の酸素の存
在下に懸濁または乳化重合技術によって重合される。水
性重合媒質中に溶解している酸素の量が約０．０１〜４
ｐｐｍの範囲内にあることが重要である。ここで使用す
る略語「ｐｐｍ」は百万分の１を意味する。

【００２３】もし４ｐｐｍよりも多い酸のが水性重合媒
質中に溶解していると、反応器ファウリングが起こり得
る。従って水性重合媒質中の酸素レベルが約４ｐｐｍ以
下であることが重要である。水圧重合媒質が約０．０５
〜や１ｐｐｍの溶解酸素を含むことが典型的に好まし
い。重合媒質が約０．１〜約０．３ｐｐｍの酸素を含む
ことが一般にさらに好ましい。

【００２４】少量の酸素が水性重合媒質中に溶解してい
ることが粒子形成が起こるために望ましい。水性重合媒
質中に溶解している酸素の量が低い場合には、最適であ
るには小さ過ぎる粒子が典型的に形成する。容易に処理
できる望ましい粒子サイズのＳＰＢＤ粒子を達成するた
めに、水性重合媒質中に溶解している酸素の量は典型的
には少なくとも約０．１ｐｐｍである。粒子サイズの制
御が重要である場合には、水性重合媒質中に溶解してい
る酸素の量は一般に約０．１〜約４ｐｐｍであるべきで
ある。そのような場合には、水性重合媒質中に０．１〜
１ｐｐｍの酸素が存在することが通常好ましく、水性重
合媒質中に０．１〜０．３ｐｐｍの酸素が存在すること
が最も好ましい。

【００２５】重合媒質中の酸素レベルは通常、亜硫酸水
素ナトリウムのような酸素スカベンジャーの添加によっ
て望まれる範囲内にあるように調節される。しかし、重
合媒質中の酸素レベルは不活性ガスを水性重合媒質に散
布することによって望まれる範囲内にあるように調節す
ることもできる。窒素、並びにヘリウム、ネオン、アル
ゴン及びクリプトンのような貴ガスがこの目的のために
使用できる不活性ガスの代表的な例である。経済的な理
由から窒素を使用することが典型的に好ましい。

【００２６】水性重合媒質内の酸素レベルを望まれる範
囲内に減じるために、広い範囲の酸素スカベンジャーが
使用できる。使用できる酸のスカベンジャーのいくつか
の代表的な例は、亜硫酸塩・エステル、亜硫酸水素塩・
エステル、ジチオネート、ヒドロキノン、カテコール、
レゾルシン、ヒドラジン、ピロガロール、没食子酸塩・
エステル、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩・エステ
ル、イソアスコルビン酸、イソアスコルビン酸塩・エス
テル、グルコース、リグニン、ジブチルヒドロキシトル
エン、ブチルヒドロキシアニソール、第１鉄塩、金属粉
末、チオ硫酸ナトリウム、みょうばんナトリウム、リン
酸水素二ナトリウム、活性化クレー、モルデン沸石、ヒ
ドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシアミン及びチオ
尿素等を含む。亜硫酸アルカリ金属塩及び硫酸アルカリ
金属塩が好ましい等級の酸素スカベンジャーである。好
ましい酸素スカベンジャーのいくつかの代表的な例は、
亜硫酸ナトリウム、チオ亜硫酸ナトリウム（sodium thi
osulfite）、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム及びメタ重亜硫酸ナトリウムを含み、亜硫酸水素ナト
リウムが最も好ましい。酸素スカベンジャーが水溶性で
あることが典型的に好ましい。

【００２７】水性重合媒質中の酸素レベルは典型的に
は、媒質に散布しているとき、または酸のスカベンジャ
ーが添加されているときにモニターされる。望まれる酸
素レベルが達成された後、散布または酸素スカベンジャ
ーの添加が停止される。水性重合媒質中の酸素レベル
を、再循環ループに取り付けられた酸素検出器プローブ
の使用によってモニターすることがしばしば便利であ
る。

【００２８】合成されるＳＰＢＤの融点及び結晶度を制
御するために、水性重合媒質に融点調節剤がしばしば添
加される。利用できる融点調節剤のいくつかの代表的な
例は、ケトン、アルデヒド、アルコール、エステル、ニ
トリル、スルホキシド、アミド及びリン酸エステルを含
む。この水性重合法において、水溶性である薬剤で結晶
度及び融点を制御することには限界がある。従って、エ
タノール及びメタノールは、炭化水素よりも水にはるか
に溶けにくい他のアルコールほど有効ではない。換言す
れば、水溶性の薬剤は結晶度及び融点を制御するために
有効には使用できない。結晶度及び融点を制御するため
に使用できる融点調節剤の詳細な記述は米国特許第３，
９０１，８６８、米国特許第４，１５３，７６７号、米
国特許第５，０１１，８９６号及び米国特許第５，４０
５，８１６号中に与えられている。これらの特許の教示
は参照によってその全体においてここに組み込まれる。

【００２９】指摘してきたように、メタノール及びエタ
ノールのような水溶性の融点調節剤は有効な剤ではな
い。２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール及
び５−トリデカノールのような水に可溶性でない他のア
ルコールはより首尾良く使用できる。

【００３０】Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド（ＤＢＦ）
は、本発明を実施する上で融点調節剤として利用するた
めに高度に好ましい。ＤＢＦは構造式

【化１】 を有する。

【００３１】Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジプロピルホルムア
ミドのような低級のＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドは
そのような水性重合において調節剤として使用できない
が、これはこれらが懸濁重合または乳化重合が行われる
水性重合媒質内で加水分解されるからである。高級な
Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドの使用は商業的に実行
可能な選択ではないが、これはそれらが非常に有効とい
うわけではなく、かつ有意な融点の減少を達成するため
には大量に使用する必要があるからである。

【００３２】本発明を実施する際に調節剤として利用で
きる芳香族アルデヒドは、（ａ）４−（アルキルアミ
ノ）ベンズアルデヒド、（ｂ）４−（ジアルキルアミ
ノ）ベンズアルデヒド、（ｃ）２，４−ジ−（アルコキ
シ）ベンズアルデヒド、（ｄ）２，６−ジ−（アルコキ
シ）ベンズアルデヒド、（ｅ）２，４，６−トリ−（ア
ルコキシ）ベンズアルデヒド及び（ｆ）４−（１−アザ
シクロアルキル）ベンズアルデヒドを含む。調節剤とし
て利用できる４−（アルキルアミノ）ベンズアルデヒド
は構造式

【化２】 （式中、Ｒは約１〜約２０の炭素原子を含むアルキル基
を表す）を有する。そのようなアルキル基が４〜８の炭
素原子を含むことが好ましい。

【００３３】利用できる４−（ジアルキルアミノ）ベン
ズアルデヒドは構造式

【化３】 （式中、Ｒ及びＲ’は同じかまたは異なり、１〜２０の
炭素原子を含むアルキル基を表す）を有する。Ｒ及び
Ｒ’が１〜約８の炭素原子を含むアルキル基であること
が好ましい。

【００３４】調節剤として利用できる２，４−ジ−（ア
ルコキシ）ベンズアルデヒドは構造式

【化４】 （式中、Ｒ及びＲ’は同じかまたは異なり、１〜２０の
炭素原子を含むアルキル基を表す）を有する。Ｒ及び
Ｒ’が１〜８の炭素原子を含むアルキル基を表すことが
好ましい。

【００３５】調節剤として利用できる２，６−ジ−（ア
ルコキシ）ベンズアルデヒドは構造式

【化５】 （式中、Ｒ及びＲ’は同じかまたは異なり、１〜２０の
炭素原子を含むアルキル基を表す）を有する。Ｒ及び
Ｒ’が１〜８の炭素原子を含むアルキル基を表すことが
好ましい。

【００３６】本発明のプラクチスにおいて調節剤として
使用できる２，４，６−トリ−（アルコキシ）ベンズア
ルデヒドは構造式

【化６】 （式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ”は同じかまたは異なり、１〜
２０の炭素原子を含むアルキル基を表す）を有する。
Ｒ、Ｒ’及びＲ”が１〜８の炭素原子を含むアルキル基
を表すことが好ましい。

【００３７】調節剤として利用できる４−（１−アザシ
クロアルキル）ベンズアルデヒドは一般式

【化７】 （式中、ｎは３〜約８である）のものである。ｎが４〜
６の整数であることが好ましい。換言すれば、４−（１
−アザシクロアルキル）ベンズアルデヒドが、４−（１
−アザシクロブチル）ベンズアルデヒド、４−（１−ア
ザシクロペンチル）ベンズアルデヒド及び４−（１−ア
ザシクロヘキシル）ベンズアルデヒドより成る群から選
択されることが好ましい。

【００３８】本発明を実施する際に、ＳＰＢＤを合成す
るための標準的な懸濁または乳化重合技術を、０．０１
〜４ｐｐｍの酸素の存在下に実施する。利用する融点調
節剤（もしあれば）の量は製造されるＳＰＢＤについて
望まれる低い方の融点に依存する。当然、より多い量の
融点調節剤の利用は、合成されるＳＰＢＤの低い方の融
点がより低い温度のものになるということを生じる。従
って、もし非常に低い融点を有するＳＰＢＤが求められ
ているのであれば、そのときは比較的大量の融点調節剤
が改質剤として重合中に利用される。わずかに減じられ
ただけの低い方の融点を有するＳＰＢＤが求められる場
合は、比較的低いレベルの融点調節剤が必要である。

【００３９】一般に、水性重合媒質は約０．０１〜約２
ｐｈｍ（モノマーの１００重量部あたりの部数）の融点
調節剤が含まれる。通常約０．０５ｐｈｍ〜約１．２５
ｐｈｍの融点調節剤が使用される。Ｎ，Ｎ−ジブチルホ
ルムアミドが融点調節剤として使用されるほとんどの場
合には、通常約０．１ｐｈｍ〜約１．０ｐｈｍのＮ，Ｎ
−ジブチルホルムアミドが使用される。良好な転化を達
成するためには、約０．５ｐｈｍ未満、そして好ましく
は約０．２５ｐｈｍ未満のＮ，Ｎ−ジブチルホルムアミ
ドが使用される。次の表は、転化、融点及び融点調節剤
として利用されるＮ，Ｎ−ジブチルホルムアミドの量の
おおよその関係を示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】本発明の重合は所望により、２つの融点を
有するＳＰＢＤを製造するためにハロゲン化ナトリウム
またはハロゲン化カリウムの存在下に実施できる。その
ような目的のために水性重合媒質中に使用されるハロゲ
ン化ナトリウムまたはハロゲン化カリウムは典型的には
フッ素塩、塩素塩、臭素塩またはヨウ素塩である。ハラ
イドがフッ素、塩素または臭素であるのが通常好まし
く、塩素塩が最も好ましい。利用できる塩類のいくつか
の代表的な例はフッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭
化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム及び臭化
カリウムを含む。ハロゲン化カリウムは通常大いに好ま
しいが、これはそれらを利用するとさらに明確に区別さ
れる２つの融点を生じるからである。従って、臭化カリ
ウム、フッ化カリウム及び塩化カリウムが好ましい塩類
であり、塩化カリウムが最も好ましい。

【００４２】ハロゲン化ナトリウムまたはカリウムが水
性重合媒質中で使用される場合には、それらは典型的に
約０．１ｐｈｒ〜約２０ｐｈｍの範囲内の量で使用され
る。ハロゲン化ナトリウムまたはカリウムは典型的には
水性重合媒質中に約０．５〜１０ｐｈｍの範囲内の量で
使用される。ハロゲン化ナトリウムまたはハロゲン化カ
リウムが約０．７〜約５ｐｈｍの範囲内の量で存在する
のが通常好ましく、これらの塩類が１ｐｈｒ〜２ｐｈｍ
の範囲内の量で存在するのが最も好ましい。

【００４３】懸濁重合 懸濁重合によるＳＰＢＤの合成の第１工程は触媒成分溶
液の調製を含む。この触媒成分溶液は、少なくとも１種
のコバルト化合物及び少なくとも１種の有機アルミニウ
ム化合物を、少なくとも１種の共役ジエンが溶解されて
含まれている不活性有機溶媒中に溶解することによって
調製される。

【００４４】ここで使用する「不活性有機溶媒」なる用
語は、触媒成分、乳化剤、１，３−ブタジエン及びＳＰ
ＢＤの全てに化学的に不活性である有機溶媒をいう。不
活性有機溶媒のいくつかの代表的な例は芳香族炭化水
素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、ハロゲン化芳香
族炭化水素及び上述の化合物の２種以上の混合物を含
む。利用できる芳香族炭化水素のいくつかの代表的な例
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
ジエチルベンゼンまたはイソブチルベンゼンを含む。使
用できる脂肪族炭化水素はｎ−ヘキサン、イソヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−
デカン、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル、ケロ
セン、ペトロリウムスピリットまたは石油ナフサを含
む。使用できる脂環式炭化水素はシクロヘキサン及びメ
チルシクロヘキサンを含む。使用できるハロゲン化芳香
族炭化水素のいくつかの代表的な例は、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼンまたはトリクロロベンゼンを含
む。

【００４５】本発明の方法に使用できるコバルト化合物
は不活性有機溶媒に可溶性で、（ｉ）コバルトのβ−ジ
ケトン錯体、（ｉｉ）コバルトのβ−ケト酸エステル錯
体、（ｉｉｉ）１〜２５の炭素原子を有する有機カルボ
ン酸のコバルト塩及び（ｉｖ）式ＣｏＸ_n（式中Ｘはハ
ロゲン原子を表し、そしてｎは２または３を表す）のハ
ロゲン化コバルト化合物と、第３アミンアルコール、第
３ホスフィン、ケトン及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミドよ
り成る群から選択される有機化合物との錯体；より成る
群から選択される。

【００４６】コバルト原子を錯体を形成するために使用
できるβ−ジケトン化合物は式

【化８】 （式中、Ｒ¹及びＲ⁴は同じかまたは互いに異なり、そし
て１〜６炭素原子のアルキル基であり、Ｒ²及びＲ³は同
じかまたは互いに異なり、そして水素または１〜６炭素
原子のアルキル基である）のものである。このタイプの
β−ジケトンコバルト錯体はコバルト(ii)アセチルアセ
トネートまたはコバルト(iii)アセチルアセトネートで
あり得る。

【００４７】コバルト原子と共に錯体を形成するために
使用できるβ−ケト酸エステルは式

【化９】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は上に定義したものと同
じである）のものである。このタイプのコバルト錯体は
コバルト−アセト酢酸エチルエステル錯体であり得る。

【００４８】使用できる有機カルボン酸のコバルト塩の
いくつかの代表的な例はオクタン酸コバルト及びナフテ
ン酸コバルトを含む。

【００４９】本発明の方法に使用できる有機アルミニウ
ム化合物は式ＡｌＲ₃（式中、Ｒは１〜６炭素原子を含
む炭化水素基を表す）のものである。炭化水素基は約１
〜約６炭素原子を含むアルキル基またはシクロアルキル
基であり得る。炭化水素基はアリール基でもあり得る。
好ましくは、有機アルミニウム化合物はトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウムまたはトリフェニルアルミニウムである。

【００５０】触媒成分溶液の調製において、コバルト化
合物及び有機アルミニウム化合物が、少なくとも１種の
共役ジエンを含む不活性溶媒に溶解されていることが重
要である。触媒成分溶液の製造において使用できるいく
つかの共役ジエンは１，３−ブタジエン、１，３−ペン
タジエン、イソプレン及びミルセンを含む。この調製が
共役ジエンの不存在下に行われると、得られた触媒成分
溶液は本発明の触媒組成物の成分として有効ではない。
共役ジエンは好ましくは、触媒成分溶液中に使用される
コバルト化合物のモルでの量に対して、少なくとも５、
さらに好ましくは１０〜１００の範囲内、そして最も好
ましくは１５〜３０の範囲内のモル比で使用される。本
発明において使用される好ましい共役ジエンは１，３−
ブタジエン及びイソプレンである。最も好ましいジエン
は１，３−ブタジエンである。

【００５１】触媒成分溶液は好ましくは−２５℃〜５０
℃の温度で調製され、そして好ましくは０．０００５〜
１．０モル／リットル、さらに好ましくは０．００１〜
０．５モル／リットルのコバルト化合物を含む。触媒成
分溶液が調製される温度はさらに好ましくは−１０℃〜
１０℃の範囲内であり、そして触媒溶液調製において激
しい攪拌を使用することが高度に好ましい。有機アルミ
ニウム化合物のコバルト化合物に対するモル比は好まし
くは０．２〜５０の範囲内、さらに好ましくは１〜２
０、そして最も好ましくは２〜１０の範囲である。

【００５２】触媒成分溶液の製造において、コバルト化
合物がポリエンモノマーの存在下に不活性溶媒に最初に
溶解され、そして次に有機アルミニウム化合物が溶液に
加えられることが好ましい。しかし、非常に満足な結果
は、有機アルミニウム化合物が最初に加えられたときに
も得られ得る。

【００５３】この触媒成分溶液の調製において、有機ア
ルミニウム化合物は水と接触することが許容されるべき
でない。なぜなら、水はそのような有機アルミニウム化
合物を完全に分解するからである。従って、触媒成分溶
液を調製するために使用される不活性有機溶媒は最初
に、有意な量の有機アルミニウム化合物を完全に分解す
るために少なくとも不十分な水含量にまで脱水されるべ
きである。

【００５４】触媒成分溶液が、乾燥した（本質的に水を
含まない）不活性有機溶媒を使用して調製されることが
好ましい。しかし、不活性有機溶媒中に約５００ｐｐｍ
（百万部あたりの部数）の濃度までの痕跡量の水が存在
できる。触媒成分溶液の調製において使用される不活性
有機溶媒中に５０ｐｐｍより多い水が存在しないことが
好ましい。もし、触媒成分溶液の調製において使用され
る不活性有機溶媒内に十分な量の水が存在すると、触媒
は完全に分解される。触媒成分溶液は好ましくは、日光
または紫外線の非存在下に窒素のような不活性ガス下に
貯蔵される。

【００５５】触媒成分溶液を、触媒エマルジョン組成物
をつくる際に使用される油、界面活性剤及び水と混合す
る前に、触媒成分溶液の調製において使用される予備反
応を、少なくとも３０秒間、そしてさらに好ましくは少
なくとも１分間行わせることが望ましい。触媒成分溶液
がその活性を失うことなく、より長い時間が使用でき
る。事実、触媒成分溶液は、もし不活性雰囲気下に貯蔵
すれば活性を失うことなく何週間も貯蔵できる。

【００５６】上記の技術を使用して有機アルミニウム化
合物が触媒成分溶液に組み込まれた後に、触媒は水に対
して安定となる。このことはおそらくπ−アリルコバル
ト活性種の形成によると考えられる。この触媒成分に安
定性を、多分コバルト原子を水から遮蔽するいくらかの
疎水性遮蔽物を与えることによって付与するものはコバ
ルト金属原子へのこのπ−アリル結合であると考えられ
る。極性溶媒における安定性は、コバルトが属する周期
表の他のＶＩＩＩ族遷移金属のπ−アリル錯体について
周知である。

【００５７】懸濁重合手順の第２工程において、反応混
合物は、触媒成分溶液を１，３−ブタジエン／水・混合
物と混合することによって調製される。反応混合物中に
存在する酸素のレベルはもちろん、酸素スカベンジャー
の添加によってあるいは不活性ガスを散布することによ
って望まれる範囲内にあるように減じられる。融点調節
剤及びハロゲン化ナトリウム若しくはカリウムもこの時
点で反応混合物へ望まれる量で添加される。

【００５８】ゼラチンのような仕切り剤（partitioning
agent）が小さいポリマー粒子サイズを得るために通常
反応混合物中に含めることができる。使用される仕切り
剤の量は好ましくは、重合される１，３−ブタジエンモ
ノマー１００重量部当たり、約０．７５〜約１．５重量
％の範囲内である。この１，３−ブタジエン／水・混合
物は重量で約２％程度の少量のブタジエン〜約５０％程
度の多量のブタジエンを含み得る。この１，３−ブタジ
エン／水・混合物が１５〜３５重量％のブタジエンを含
むことが好ましく、そしてそれが約２０〜２５重量％の
ブタジエンを含むことがさらに好ましい。１，３−ブタ
ジエンは非常に揮発性であるので、この混合物が密閉さ
れた系内で調製されることが必要である。触媒成分溶液
を含むモノマー液滴が混合物中に全体に均一に分散する
ことを確実にするために反応混合物の調製において攪拌
が与えられる。１，３−ブタジエンは本質的に水に不溶
性であるので、これは混合物全体に分散した液滴の形態
でこの混合物中に存在する。もし攪拌が中止されると、
この混合物の有機及び水性の成分が２層に分離する。こ
の反応混合物の有機及び水性層は反応混合物を攪拌する
ことによって再び混合され得る。

【００５９】懸濁重合法のこの第３の工程において、重
合混合物は、二硫化炭素、フェニルイソシアネートまた
はキサントゲン酸を上述の反応混合物へ加えることによ
って製造できる。二硫化炭素を使用することが通常好ま
しい。二硫化炭素の１，３−ブタジエンに対するモル比
は約１：６００〜１：２８００の間で変化する。二硫化
炭素のモノマーに対するモル比は好ましくは約１：１２
００〜約１：１４００の範囲内である。モノマーのコバ
ルトに対するモル比は２５００：１〜１００００：１の
範囲内であり、そして４５００：１〜５５００：１の範
囲内が好ましい。

【００６０】懸濁重合の最終工程において、重合混合物
中の１，３−ブタジエンモノマーは、重合混合物を攪拌
しながらポリブタジエンへと転化される。もし抗酸化剤
の使用が望まれるのであれば、それは重合の始めに便利
に加え得る。この１，３−ブタジエンモノマーの重合は
約−２０℃〜約６０℃の温度で実施される。重合温度が
−１０℃〜４０℃であることが好ましい。最も好ましい
重合温度は約０℃〜１０℃である。０℃未満の温度で
は、水が凍るのを防止するために、水の凍結点を下げる
薬剤が重合混合物に加えられる。

【００６１】この重合は通常の圧力下、または加圧系に
おいて実施できる。この重合は、良好な結果を伴って窒
素雰囲気下で実施できる。いずれにせよ、追加の酸素が
系に入らないように工程を行うべきである。そのような
重合は約１〜約３０時間行うことができる。重合が約８
〜約１０時間行われるのが一般的に好ましい。しかし、
最適の重合時間は重合温度、触媒、使用する触媒の量な
どによって大きく変化する。本発明の方法を使用して形
成されたポリブタジエンは重合混合物の表面に浮き、そ
して簡単に回収できる。

【００６２】乳化重合 ＳＰＢＤが乳化重合によってつくられるとき、触媒成分
溶液は懸濁重合のための触媒成分溶液をつくる際に使用
されたものと同じ技術を利用してつくられる。次に、触
媒エマルジョン組成物は触媒成分溶液を、油、界面活性
剤及び水と共にミクロ流動化（microfluidizing）また
はミクロ乳化（microemulsifying）することによって調
製される。触媒エマルジョン組成物を調製する際に、最
初に触媒成分溶液を油と混合し、そして別に界面活性剤
を水と混合することが高度に望ましい。次に、ミクロ流
動化の直前に、触媒成分溶液／油・混合物を続いて界面
活性剤／水・混合物に加える。油の触媒成分溶液に対す
る比は通常約０．５〜３０の範囲内である。通常、油の
触媒成分溶液に対する比が約１〜約１０の範囲内にある
のが好ましく、そして油の触媒成分に対する比が約２〜
約３の範囲内にあるのが典型的に最も好ましい。例え
ば、油の触媒成分溶液に対する約２．５：１の重量比が
高度に好ましい。

【００６３】触媒エマルジョン組成物を調製する際に利
用される水の触媒成分溶液に対する重量比は、典型的に
約５〜約８０の範囲内である。水の触媒成分溶液に対す
る重量比が約１０〜約５０の範囲内であるのが通常好ま
しい。ほとんどの場合、触媒エマルジョン組成物を調製
する際に利用される水の触媒成分溶液に対する重量比は
約２０〜約３０の範囲内であるのがさらに好ましい。例
えば、水の触媒成分溶液に対する約２７：１の重量比
が、本発明の触媒エマルジョン組成物を調製する際に利
用されるために高度に好ましい。触媒エマルジョン組成
物を調製する際に利用される界面活性剤の触媒成分溶液
に対する重量比は典型的には約０．００１〜約１０の範
囲内である。ほとんどの場合、界面活性剤の触媒成分溶
液に対する約０．０５〜５の範囲内の重量比を利用する
のが好ましい。界面活性剤の触媒成分溶液に対する約
０．１〜０．３の範囲内の比を利用するのが典型的にさ
らに好ましい。従って、界面活性剤の触媒成分溶液に対
する約０．２：１の重量比が高度に好ましい。

【００６４】触媒エマルジョン組成物の調製において利
用される油は、典型的には長鎖パラフィン油である。そ
のような油は一般に、約１２〜約２８炭素原子を含む種
々の長鎖炭化水素の混合物である。これらの化合物が飽
和であることが一般に好ましい。この油は好ましくは約
１２〜約１８の炭素原子を含む炭化水素化合物からなる
ことが好ましい。約１２〜約２８の炭素原子を含む長鎖
アルコールを油として利用することが可能である。しか
し、そのような長鎖アルコールが融点調節剤として働き
得るということに注意すべきである。従って、長鎖アル
コールを油として使用する場合にはＳＰＢＤについての
望まれる融点を達成するために使用される他の融点調節
剤のレベルを調節することが必要である。もちろん、パ
ラフィン油とアルコールの組み合わせを利用して望まれ
るＳＰＢＤの融点を調節することも可能である。

【００６５】触媒エマルジョン組成物の製造において利
用される界面活性剤は通常はアニオン性界面活性剤また
は非イオン性界面活性剤である。利用できるタイプのア
ニオン界面活性剤のいくつかの代表的な例は、カルボキ
シレート、アルキルベンゼンスルホネート、アルカンス
ルホネート、α−オレフィンスルホネート、脂肪アルコ
ールサルフェート及びオキソアルコールサルフェートを
含む。利用できる非イオン界面活性剤のいくつかの代表
的なタイプの例はアルキルフェノールエトキシレート、
脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテル、オキ
ソアルコールポリエチレングリコールエーテル、エチレ
ンオキサイドポリマー、プロピレンオキサイドポリマー
及び脂肪アルコールポリグリコールエーテルを含む。界
面活性剤がアニオン性界面活性剤であるのが一般に好ま
しく、アルキルベンゼンスルホネート、脂肪アルコール
サルフェート及びオキソアルコールエーテルサルフェー
トが最も好ましい。利用されるアルキルベンゼンスルホ
ネートは一般に構造式

【化１０】 （式中、Ｒは８〜１８の炭素原子を含むアルキル基を表
し、そして好ましくはＲは１０〜１３の炭素原子を含む
アルキル基を表す）を有する。

【００６６】利用できる脂肪アルコールサルフェートは
通常構造式

【化１１】 （式中，Ｒは６〜２８の炭素原子を含むアルキル基を表
し、そして好ましくはＲは１１〜１７の炭素原子を含む
アルキル基を表す）を有する。利用できるオキソアルコ
ールエーテルサルフェートは構造式

【化１２】 （ｎは１〜約４の整数であり、そしてＲ及びＲ’は同じ
かまたは異なり、Ｒ及びＲ’中の炭素原子の全数が約１
１〜約１３の範囲である）を有する。

【００６７】利用されるミクロ流動化手順は、約１０〜
約１０００ナノメーターの範囲内の平均粒子サイズを有
する触媒エマルジョン組成物の形成を生じる。製造され
る触媒エマルジョン組成物は好ましくは約３０〜約６０
０ナノメーターの範囲内の平均粒子サイズを有し、さら
に好ましくは約６０〜約３００ナノメーターの範囲内の
平均粒子サイズを有する。このミクロ流動化手順は、慣
用のマイクロフルイダイザーまたは触媒エマルジョン組
成物を望まれる粒子サイズにホモジナイズすることがで
きる他の装置を利用して実施できる。例えば、ミクロ流
動化は１個の高圧ポンプまたは一連の高圧ポンプを利用
して実施できる。超音波及び／または機械的手段がミク
ロ流動化手順において利用できる。望まれる粒子サイズ
を達成するために、製造される触媒エマルジョン組成物
を１回より多くマイクロフルイダイザー（商標）を通す
ことが有利であり得る。

【００６８】触媒エマルジョン組成物の製造において利
用される触媒成分溶液は長期間安定であり、その活性を
失うことなく長期間貯蔵できる。しかし、触媒エマルジ
ョン組成物は時間がたつとその活性を失うので、触媒エ
マルジョン組成物を製造後できるだけ早く利用すること
が望ましい。実際に、標準的な触媒エマルジョン組成物
は、室温における約２４時間の貯蔵後に本質的にその活
性の全てを失う。従って、触媒エマルジョン組成物はそ
の製造後できるだけ早く使用することが重要である。し
かし、触媒エマルジョン組成物の安定性は、もしアミノ
酸石鹸でそれがつくられたのであれば大きく改善される
ことが米国特許第５，４０５，８１６号に報告されてい
る。事実、２４時間良好な活性を示す触媒エマルジョン
組成物がアミノ酸石鹸を利用してつくられ得る。利用で
きるアミノ酸石鹸は一般にアルキルサルコシンの塩であ
る。そのようなアルキルサルコシン内のアルキル基は一
般に約８〜約２０個の炭素原子を含む。これらの塩は水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウ
ム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等の塩基によるアルキルサルコシンの
中和によってつくることができる。使用できるアミノ酸
石鹸のいくつかの代表的な例は、ナトリウムラウリルサ
ルコシネート、ナトリウムココイルサルコシネート、ナ
トリウムミリストイルサルコシネート、ナトリウムオレ
オイルサルコシネート及びナトリウムステアロイルサル
コシネートを含む。ほとんどの場合、ナトリウムラウロ
イルサルコシネートがアミノ酸石鹸として使用される。

【００６９】水性反応混合物は（１）水、（２）少なく
とも１種の乳化剤、（３）１，３−ブタジエンモノマ
ー、（４）触媒エマルジョン組成物、（５）二硫化炭
素、フェニルイソチオシアネート及び／またはキサント
ゲン酸、（６）所望により融点調節剤、（７）所望によ
りハロゲン化カリウムまたはハロゲン化ナトリウムを混
合することによって調製される。水性反応混合物中に存
在する酸素レベルはもちろん酸素スカベンジャーの添加
によってあるいは不活性ガスの散布によって望まれるレ
ベルに減じられる。水性反応混合物内の１，３−ブタジ
エンモノマーの量は約２重量％〜約５０重量％に変化す
る。しかし、ほとんどの場合において、水性反応混合物
が約１０重量％〜約４０重量％の１，３−ブタジエンモ
ノマーを含むことが好ましい。一般に、水性反応混合物
が約２０重量％〜約３０重量％の１，３−ブタジエンモ
ノマーを含むことがさらに好ましい。水性反応混合物を
製造する際に利用される乳化剤の量は、通常約０．１ｐ
ｈｍ〜約１０ｐｈｍ（モノマー１００部当たりの部数）
の範囲内である。乳化剤が約０．５ｐｈｍ〜約５ｐｈｍ
の範囲の量存在することが通常好ましい。ほとんどの場
合、乳化剤が約１ｐｈｍ〜約３ｐｈｍの範囲内の量存在
することがさらに好ましい。

【００７０】１，３−ブタジエンの乳化重合において使
用される乳化剤は、重合の最初に装填されるか、または
反応が進むにつれて漸増的若しくは比例させることによ
ってに加えられ得る。そのような場合には、反応器に追
加の酸素が入らないように工程を行うべきである。一般
に、アニオン性乳化剤系は良好な結果を与えるが、しか
し、一般的なタイプのアニオン性、カチオン性または非
イオン性界面活性剤のいずれかが重合において使用され
得る。

【００７１】そのような乳化重合において使用できるこ
れらのアニオン性乳化剤には、脂肪酸及びそのアルカリ
金属塩、例えばカプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン
酸、ラウリン酸、ウンデシレン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸
等；脂肪酸のアミン石鹸、例えばアンモニア、モノ−及
びジアルキルアミン、置換ヒドラジン、グアニジン及び
種々の低分子量ジアミンから誘導されるもの；脂肪酸の
鎖置換誘導体、例えばアルキル置換基を有するもの；ナ
フテン酸及びその石鹸等；硫酸エステル及びその塩、例
えば獣脂アルコールサルフェート、ココナツアルコール
サルフェート、オレイルサルフェートのような脂肪アル
コールサルフェート、ラウリル硫酸ナトリウム等；ステ
ロールサルフェート；アルキルシクロヘキサノールのサ
ルフェート、Ｃ１０〜Ｃ２０直鎖オレフィンのようなエ
チレンの低級ポリマー及び他の炭化水素混合物の硫酸化
生成物；エーテル、エステルまたはアミド基のような中
間結合を有する脂肪族及び芳香族アルコール（例えばア
ルキルベンゼン（ポリエチレンオキシ）アルコール）の
硫酸エステル及びトリデシルエーテルサルフェートのナ
トリウム塩；アルカンスルホネート、エステル及び塩、
例えば一般式ＲＳＯ₂Ｃｌ（Ｒは１〜２０の炭素原子を
有するアルキル基である）のアルキルクロロスルホネー
ト、及び一般式ＲＳＯ₂−ＯＨ（Ｒは１〜２０の炭素原
子を有するアルキル基である）のアルキルスルホネー
ト；エステルのような中間結合を有するスルホネート及
びエステルで結合されたスルホネート、例えば式ＲＯＯ
Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃Ｈ及びＲＯＯＣ−ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｈ（式中、
Ｒは１〜２０の炭素原子を有するアルキル基である）、
例えばジアルキルスルホサクシネート；一般式

【化１３】 （式中、Ｒは１〜２０の炭素原子を有するアルキル基で
ある）のエステル塩；アルキル基が好ましくは１０〜２
０の炭素原子を含むアルキルアリールスルホネート、例
えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム；アルキル
フェノールスルホネート；スルホン酸及びその塩、例え
ば式ＲＳＯ₃Ｎａ（式中、Ｒはアルキル等である）の
酸；スルファミドメチレンスルホン酸；ロジン（酸）及
びその石鹸；ロジン及びロジン油のスルホン化誘導体；
並びにリグニンスルホネート等がある。

【００７２】カルボキシレート乳化剤が高度に好まし
い。これはそれらの利用が重合反応器の壁上のより少な
い付着に通じるからである。脂肪酸石鹸及びロジン石鹸
は高度に好ましいカルボキシレート石鹸の代表的な例で
ある。ロジン（酸）のうち、約９０％がアビエチン酸で
の異性体であり、そして他の１０％がデヒドロアビエチ
ン酸及びジヒドロアビエチン酸の混合物である。

【００７３】触媒エマルジョン組成物、モノマー及び界
面活性剤が本質的に混合物全体に均一に分布しているこ
とを確実にするために、水性反応混合物の製造において
攪拌が与えられる。１，３−ブタジエンモノマーは非常
に揮発性であるので、密閉系で加圧下に水性反応混合物
を調製することが必要である。

【００７４】二硫化炭素、フェニルイソチオシアネート
またはキサントゲン酸は典型的に、水性反応混合物に加
えられる最後の成分である。二硫化炭素、フェニルイソ
チオシアネートまたはキサントゲン酸の、触媒エマルジ
ョン組成物をすでに含む反応混合物への添加は重合反応
を開始させる。二硫化炭素を利用することが一般に好ま
しい。添加できる二硫化炭素の量は０．００５〜２ｐｈ
ｍの間で変化する。さらに好ましくは添加する二硫化炭
素の量は０．００１〜１ｐｈｍの間で変化する。

【００７５】本発明の方法において、重合混合物中の約
０．０００５ｐｈｍ〜約０．５ｐｈｍの範囲において二
硫化炭素の比が大きい程、重合混合物から得られるＳＰ
ＢＤの収率が大きい。しかし、二硫化炭素の量が例えば
約０．５ｐｈｍより多いとポリマーの収率の減少を引き
起こす。

【００７６】１，３−ブタジエンモノマーは、重合反応
物を攪拌しながらＳＰＢＤに重合される。もし抗酸化剤
の使用が望まれるのであれば、それは重合の開始時に便
利に加えられる。この１，３−ブタジエンモノマーの重
合は約−２０〜約９０℃の温度で実施できる。重合温度
が−１０℃〜４０℃であるのが好ましい。最も好ましく
は重合温度は約０℃〜約１０℃である。０℃未満の温度
では、重合混合物が凍るのを避けるために抗凍結剤が添
加できる。

【００７７】この重合は通常の圧力または加圧下に実施
できる。この重合は良好な結果をもって窒素雰囲気のよ
うな不活性ガス雰囲気下で実施できる。そのような重合
は約３〜約３０時間実施できる。重合が約１０〜約１６
時間行われるのが一般的に好ましい。しかし、最適の重
合時間は重合温度、触媒、使用する触媒の量などによっ
て大きく変化する。ほとんどの場合、最適の重合時間は
約１２〜約１４時間の範囲である。

【００７８】重合が完了した後、ＳＰＢＤはラテックス
から標準的な凝固技術によって回収できる。例えば、凝
固は酸または塩と酸とのブレンドをラテックスに加える
ことによって達成される。例えば、硫酸、塩酸、塩化ナ
トリウムと硫酸とのブレンド、及び塩酸とメタノールと
のブレンドが凝固剤として非常に有効である。塩化カル
シウム溶液及び塩化カルシウムと種々の酸とのブレンド
も凝固剤として利用できる。塩／酸・凝固剤が一般に好
ましい。例えば、硫酸を塩化ナトリウムまたは塩化カリ
ウムと共に凝固剤として利用すると、良好な結果につな
がる。塩化バリウム及び硫酸マグネシウムは、ＳＰＢＤ
ラテックスを凝固する際に利用するための適切な追加の
２価の塩である。ＳＰＢＤラテックスを凝固する際に、
高分子量の高分子電解質のような凝固助剤として分類さ
れる物質を使用することも有用であり得る。好ましい凝
固助剤は弱い塩基である。使用できる適切な凝固助剤の
いくつかの代表的な例はＮａｌｃｏ（商標）１０８（Ｎ
ａｌｃｏ ケミカルカンパニー）、Ｄａｘａｄ（商標）
ＣＰ−１（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎ
ｙ）及び弱い高分子電解質である類似の物質である。要
求される凝固剤の量は、使用される乳化剤の量、凝固さ
れるゴム及び使用される凝固剤のタイプによって変わ
る。一般的に、凝固剤の最適のタイプ、凝固剤の量及び
凝固状態は試行錯誤のアプローチを使用して決定され
る。

【００７９】

【実施例】以下の実施例は本発明の方法の種々の態様を
例示する。これらの実施例は。単に本発明の例示するこ
とを意図し、そしていかなる意味でも本発明が実施でき
る範囲を限定することを意図しない。他に特に示さない
限り、部及び百分率は重量で与えられる。

【００８０】実施例１ この試験において、本発明の技術を利用して懸濁重合に
よって水性媒質中でＳＰＢＤが合成された。使用した手
順において、抗酸化剤溶液が、Ｉｒｇａｎｏｘ抗酸化剤
１７ｇ、２，２’−メチレン・ビス（４−メチル−６−
第３ブチルフェノール）６．８ｇ、２，５−ジ−ｔ−ペ
ンチルヒドロキノン６．８ｇ、アンモニウムラウロイル
サルコシネート溶液６．８ｇ及び水５１０ｇを混合する
ことによって調製された。水１０８１２ｇ、ポリアクリ
ルコポリマー７５．４８ｇ及び水酸化カリウム１０ｇを
混合することによって懸濁溶液を調製した。触媒溶液
を、トリイソブチルアルミニウム１３．４４ｇ、コバル
トオクタノエート３．３６ｇ、１，３−ブタジエン７．
４７ｇ及びヘキサン１０２．８２ｇを混合することによ
って調製した。活性剤溶液を、二硫化炭素１．２８ｇ及
び水１７８８．４ｇを混合することによって調製した。
最後に、モノマー溶液を、ヘキサン６８０ｇ、Ｎ，Ｎ−
ジブチルホルムアミド８．１６ｇ及び１，３−ブタジエ
ン１８５９．８ｇを混合することによって調製した。

【００８１】抗酸化剤溶液、懸濁溶液の４０％、活性剤
溶液の４０％及び亜硫酸水素ナトリウム０．０１ｐｈｍ
（酸素スカベンジャーとして）を最初に１０ガロンの反
応器に装填し、５０°Ｆ（１０℃）の温度に維持し、そ
して攪拌した。次に、残りの懸濁溶液、残りの活性剤溶
液、触媒溶液及びモノマー溶液を２時間にわたって連続
的に反応器に供給した。懸濁溶液は反応器内に５４．４
４ｇ／分の流速で供給し、触媒溶液は１．０６ｇ／分の
流速で供給し、活性剤溶液は８．９６ｇ／分の流速で供
給し、そしてモノマー溶液は２１．２３ｇ／分の流速で
供給した。亜硫酸ナトリウム酸素スカベンジャーは水性
重合媒質中の酸素のレベルを約０．２ｐｐｍに減じた。

【００８２】この水性重合技術によってつくられたＳＰ
ＢＤは、容易に取り扱うことができ、かつ２０メッシュ
の篩によって保持できる大きなビーズを形成した。重合
手順の間、ファウリングは起こらなかった。

【００８３】比較実施例２ 亜硫酸ナトリウムを水性重合媒質中に酸素スカベンジャ
ーとして加えなかったこと事実を除き、実施例１で利用
した手順を繰り返した。それゆえ、重合媒質は従来の懸
濁重合手順について典型的な約８〜９ｐｐｍの溶解酸素
を含んでいた。この試験において、著しい反応器ファウ
リングが起こった。

【００８４】この比較実施例は、反応器ファウリング
が、ＳＰＢＤの合成において利用される従来の懸濁重合
において重大な問題となり得ることを示した。本発明の
技術を用いて、実施例１は、反応器ファウリングの問題
が大きく減じられるかまたは除去されることを示す。

【００８５】本発明の技術を利用して、水性重合媒質中
に存在する酸素の量を約０．１〜０．３ｐｐｍの範囲内
に維持することによって、１０ガロンの反応器内でのそ
のような懸濁重合をファウリングによる反応器の清掃の
必要なしに連続的に４週間にわたって実施することが可
能であった。これは、ファウリングによるポリマーの付
着を除去するために反応器を毎日清掃する必要があった
従来の懸濁重合と対照的である。

【００８６】実施例３ 重合媒質に加えた亜硫酸ナトリウムの量を０．１ｐｈｍ
に増したことを除き、実施例１で利用した手順を繰り返
した。このことによって、水性重合媒質中の溶解酸素の
量が０．１ｐｐｍ未満に減じられた。反応器ファウリン
グは観察されなかった。しかし、生成したＳＰＢＤは微
粉末の形態（約８０メッシュ）であった。この試験は、
ＳＰＢＤの粒子サイズが水性重合媒質中に溶解している
酸素の量を調節することによって制御できることを示
す。

【００８７】ある代表的な態様と詳細を本発明を例示す
る目的のために示されてきたが、本技術の当業者には種
々の変更及び修正が本発明の範囲から逸脱することなく
なし得ることが明らかであろう。

フロントページの続き (71)出願人 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅ ｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ.

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 最小限の反応器ファウリングを伴う水性
   媒質中でのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン
   の製造方法であって、 水性媒質中で、（１）（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）有
   機アルミニウム化合物及び（ｃ）二硫化炭素、フェニル
   イソチオシアネート及びキサントゲン酸よりなる群から
   選択される少なくとも１員を含む触媒系、並びに（２）
   約０．０１〜約４ｐｐｍの酸素の存在下に１，３−ブタ
   ジエンを重合することを含んで成る、前記の方法。
2. 【請求項２】 水性媒質中の酸素のレベルが、亜硫酸塩
   ・エステル、亜硫酸水素塩・エステル、ジチオネート、
   ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ヒドラジン、
   ピロガロール、没食子酸塩・エステル、アスコルビン
   酸、アスコルビン酸塩・エステル、イソアスコルビン
   酸、イソアスコルビン酸塩・エステル、グルコース、リ
   グニン、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキ
   シアニソール、第１鉄塩、金属粉末、チオ硫酸ナトリウ
   ム、みょうばんナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、
   活性化クレー、モルデン沸石、ヒドロキシルアミン、ジ
   エチルヒドロキシアミン及びチオ尿素より成る群から選
   択される酸素スカベンジャーの添加によって約０．０５
   ｐｐｍ〜約１ｐｐｍの範囲内に減じられている、請求項
   １に記載の方法。
3. 【請求項３】触媒系が、（ａ）（ｉ）コバルトのβ−ジ
   ケトン錯体、（ｉｉ）コバルトのβ−ケト酸エステル錯
   体、（ｉｉｉ）６〜１５の炭素原子を有する有機カルボ
   ン酸のコバルト塩及び（ｉｖ）式ＣｏＸ_n（式中Ｘはハ
   ロゲン原子を表し、そしてｎは２または３を表す）のハ
   ロゲン化コバルト化合物と第３アミンアルコール、第３
   ホスフィン、ケトン及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミドより
   成る群から選択される有機化合物との錯体；より成る群
   から選択される少なくとも１種のコバルト化合物、
   （ｂ）少なくとも１種の、式ＡｌＲ₃（Ｒは１〜６の炭
   素原子の炭化水素基を表す）の有機アルミニウム化合
   物、並びに（ｃ）少なくとも１種の共役ジエンを反応さ
   せることによって調製され、そして重合が約−１０℃〜
   約４０℃の範囲内の温度で実施される、請求項２に記載
   の方法。