JP2003286309A

JP2003286309A - ブタジエンの重合方法

Info

Publication number: JP2003286309A
Application number: JP2003003425A
Authority: JP
Inventors: Takamasa Fujii; 孝昌藤井; Osamu Kimura; 修木村; Satoshi Bandai; 智萬代
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2002-01-24
Filing date: 2003-01-09
Publication date: 2003-10-10

Abstract

(57)【要約】【課題】ブタジエンの重合方法において、従来法より
低融点なポリマーを重合可能にし、また、融点分布の狭
いポリマーを重合可能にし、さらに重合時の凝集塊を抑
制し、ポリマーの色を白色に近づける重合方法を提供す
る【解決手段】共役ジエンの存在下、（ａ）コバルト化
合物、（ｂ）第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物または水
素化金属化合物、及び（ｃ）共役ジエンと相溶する溶剤
とを接触させて得られた熟成液（Ａ成分）、並びに、二
硫化炭素、イソチオシアン酸フェニル及びキサントゲン
酸化合物からなる群から選ばれた化合物（Ｂ成分）から
なる触媒を用いることを特徴とするブタジエンの重合方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ブタジエンの重合方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】シンジオタクチック1,2-構造を主要構造
とするポリブタジエン（以下「ＳＰＢ」という）は、側
鎖にビニル基を有していることから、他のポリマーやエ
ラストマーとの反応性が高いことが期待される。又、１
５０℃程度以上の比較的高い融点を有するものは強靱な
樹脂であることが知られている。そのため、ＳＰＢは各
種ゴムの補強用、或いはポリマーアロイの原料として広
範な用途が見込まれている。

【０００３】ＳＰＢは、コバルト化合物、第Ｉ〜ＩＩＩ
族族有機金属化合物、及び、二硫化炭素からなる触媒を
用いて、1,3-ブタジエンを重合することにより得られる
ことが知られていた（特公昭47-19892号公報（特許文献
１）、特公昭47-19893号公報（特許文献２））。重合プ
ロセスとしては、非水系溶媒重合、水系懸濁重合プロセ
スなどが知られており、例えば、特公昭62-58613号公報
（特許文献３）には、コバルト化合物と第Ｉ〜ＩＩＩ族
族有機金属化合物を1,3-ブタジエンと接触させて調製し
た触媒熟成溶液に、二硫化炭素を添加してＳＰＢを製造
することが開示されている。

【０００４】さらに、特開平９−２０８１１号公報（特
許文献４）では、熟成液系（Ａ成分）に溶剤の添加によ
るゲル化物対策が述べられているが、ここでの添加溶剤
として、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸
エステル、ニトリル、スルホキシドが記載されている
が、炭化水素については言及されていない。また、特開
平６−２９３８５２号公報（特許文献５）では、重合系
への溶剤の添加について述べられているが、溶剤として
は、高比重のハロゲン化炭化水素、スルホキシド類、硫
酸ジエステル類などのみが記載されている。また、特開
平６−９３０１２号公報（特許文献６）では、熟成液及
び重合系への炭化水素溶剤の添加について述べられてい
るが、その役割、実施例についての記載はない。

【０００５】上記水系懸濁重合方法では、得られるポリ
マーのＤＳＣ測定による融点分布は幅広く、特に低融点
側の吸熱が存在することが特徴になっている。このこと
より、同融点の融点分布がシャープなポリマーと比較し
耐熱特性が劣る面がある。また、製造面からみると、重
合時に塊成分が生成しやすい。

【０００６】

【特許文献１】特公昭47-19892号公報

【特許文献２】特公昭47-19893号公報

【特許文献３】特公昭62-58613号公報

【特許文献４】特開平９−２０８１１号公報

【特許文献５】特開平６−２９３８５２号公報

【特許文献６】特開平６−９３０１２号公報

【０００７】

【発明の解決しようとする課題】本発明は、共役ジエン
の存在下、コバルト化合物及び第I 〜III 族の有機金属
化合物または水素化金属化合物を接触させ調整した熟成
液に、二硫化炭素、イソチオシアン酸フェニル及びキサ
ントゲン酸化合物からなる群から選ばれた化合物を接触
させるブタジエンの重合方法において、従来法より融点
分布の狭いポリマーを重合可能にし、さらに重合時の凝
集塊を抑制する重合方法を提供するものである。

【０００８】

【課題解決のための手段】本発明は、共役ジエンの存在
下、（ａ）コバルト化合物、（ｂ）第Ｉ〜ＩＩＩ族の有
機金属化合物または水素化金属化合物、（Ａ成分）、並
びに、二硫化炭素、イソチオシアン酸フェニル及びキサ
ントゲン酸化合物からなる群から選ばれた化合物（Ｂ成
分）、及び共役ジエンと相溶する不活性炭化水素溶剤
（Ｃ成分）を共役ジエンの体積に対して0.01〜10倍量用
いることを特徴とするブタジエンの重合方法に関する。

【０００９】また、本発明は、該ブタジエンの重合方法
が、水系懸濁重合方法であることを特徴とする上記のブ
タジエンの重合方法に関する。

【００１０】また、本発明は、該ブタジエンの重合方法
によって得られるポリブタジエンが、シンジオタクチッ
ク1,2-構造を主要構造とするポリブタジエンであること
を特徴とする上記のブタジエンの重合方法に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる熟成液（Ａ成
分）は、共役ジエンの存在下、（ａ）コバルト化合物、
（ｂ）第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物または水素化金
属化合物とを接触させて調製することができる。

【００１２】上記の共役ジエンとしては、1,3-ブタジエ
ンを単独で使用することができるが、1,3-ブタジエンを
主体とし且つ他の不飽和モノマー、例えば、イソプレ
ン、クロロプレン、ミルセン等の共役ジエン等から選ば
れる少なくとも1 種のモノマーを含んでいてもよい。し
かし、該他の不飽和モノマーの含有量は、モノマーの全
量に基づいて一般には30モル％まで、特に70モル％まで
にとどめることが望ましい。

【００１３】上記の (a)成分のコバルト化合物として
は、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好
ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバ
ルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸
コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバル
トのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセト
ネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン
化コバルトのトリアリールフォスフィン錯体やトリアル
キルフォスフィン錯体、もしくはピリジン錯体やピコリ
ン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯
体等が挙げられる。

【００１４】(b) 成分の周期律表の第Ｉ〜ＩＩＩ族の有
機金属化合物としては、通常有機リチウムや有機マグネ
シウム、有機アルミニウム等が用いられる。これらの化
合物の内で好ましいのは、トリアルキルアルミニウムや
ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミ
ニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロラ
イド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド等であ
る。中でも、トリエチルアルミニウム、トリブチルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアリキ
ルアルミニウムが特に好ましい。

【００１５】また、第Ｉ〜ＩＩＩ族の水素化金属化合物
としては、コバルト化合物を還元する化合物が好適に使
用される。水素化金属化合物の具体例としては、リチウ
ムアルミニウムハイドライド、ナトリウムボロンハイド
ライド、リチウムボロンハイドライドなどが挙げられ
る。

【００１６】熟成液の調製方法としては、共役ジエンの
存在下、（ａ）成分、及び（ｂ）成分を接触させるが好
ましい。

【００１７】熟成温度は -60〜50℃の範囲が好ましい。

【００１８】(a)成分のコバルト化合物の使用量は、共
役ジエン１モルに対し、通常、コバルト原子が0.01〜0.
00001 モル、好ましくは 0.00002〜0.005 モルの範囲に
なるようにすることが好ましい。

【００１９】(a)成分のコバルト化合物と (b)成分の第
Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物または水素化金属化合物
の割合は、通常、 0.1〜500 （モル／モル）、好ましく
は 0.5〜100 （モル／モル）の範囲が好ましい。

【００２０】本発明の（Ｂ）成分は、二硫化炭素、フェ
ニルイソチオシアン酸及びキサントゲンからなる群から
選ばれる化合物（以下「二硫化炭素等」という）であ
る。中でも、二硫化炭素が好適に使用できる。二硫化炭
素等の添加量は、コバルト原子1モル原子に対し、通常
0.1〜5000モル、好ましくは 0.5〜1000モルの範囲内で
が好ましい。

【００２１】本発明の（Ｃ）成分は、共役ジエンと相溶
する不活性炭化水素系溶剤である。不活性の定義は共役
ジエンと共重合しない、または、共重合する効率が極め
て悪いことである。具体的には、トルエン、シクロへキ
サン、ヘキサン、ヘプタン、ブテン等が挙げられる。中
でも、トルエン、シクロへキサン、ブテンなどが好適に
用いられる。

【００２２】本発明の（Ｃ）は、熟成時の共役ジエン
（液体）の体積に対し、好ましくは0.01〜10倍の体積で
あることが望ましい。さらに好ましくは、0.05〜2倍が
効果的である。

【００２３】本発明の重合方法しては、水系懸濁重合方
法、非水系溶媒重合方法、バルク重合方法などが挙げら
れる。本発明においては、重合系中に融点調節剤を添加
してもよい。融点調節剤としては、アルコール、アルデ
ヒド、ケトン、エステル、ニトリル、スルホキシド、ア
ミド、燐酸エステルなどが挙げられる。これらの化合物
は官能基を１つだけ有していてもよいし２つ以上有して
いてもよい。

【００２４】水系懸濁重合においては、水に塩化カルシ
ウム等の無機塩やポリビニルアルコール等の分散剤、及
び必要に応じて界面活性剤を溶解もしくは分散させたも
の等、通常、懸濁重合で使用されるものを用いることが
できる。分散剤の割合は、水100重量部に対して、0.01
〜 1重量部の範囲が好ましい。また、水の割合は、1,3-
ブタジエン 1モルに対し1〜30モルの範囲が好ましい。
また、比重 1.1（20℃）以上の高比重の不活性有機溶媒
を添加して重合してもよい。比重 1.1（20℃）以上の高
比重の不活性有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、
四塩化炭素、クロロホルム、ブロモホルム、トリクレン
等のハロゲン化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ブロ
モベンゼン、クロロトルエン、ジクロロベンゼン、ジブ
ロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサフルオロ
ベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素や、クロロフェ
ノール、ブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、
ペンタブロモフェノール等のハロゲン化フェノール、ジ
メチルスルホキシド等のスルホキシド類、ジメチル硫酸
やジエチル硫酸等の硫酸ジエステル類等が好ましく用い
られる。これらの中では、ＳＰＢの融点を下げる作用が
殆どないという点で塩化メチレンなどのハロゲン化炭化
水素が特に好ましい。

【００２５】重合媒質には、あらかじめ、共役ジエンを
懸濁させておくことができる。重合媒質中に懸濁する共
役ジエンは、触媒熟成液の調製に用いたものと同じもの
であっても異なるものであってもよい。

【００２６】次いで、重合槽の重合媒質中に、（Ａ）、
及び（Ｂ）成分を、水性媒質中に加えて重合を開始す
る。

【００２７】（Ｃ）成分の添加方法は、重合開始前の
熟成液（Ａ）成分中にあらかじめ添加する方法、重合
前の水質溶剤中にあらかじめ添加する方法、重合中の
水質溶剤に添加する方法があり、どの方法でも、単独で
も組み合わせても良い。好ましくは、を含む方法であ
り、効果がみられやすい。

【００２８】重合温度は0〜 100℃の範囲が好ましく、1
0〜50℃の範囲が特に好ましい。重合時間は10分〜12時
間の範囲が好ましく、30分〜 6時間が特に好ましい。ま
た、重合圧は、常圧又は10気圧（ゲージ圧）程度までの
加圧下に行われる。

【００２９】所定時間重合を行った後、重合槽内部を必
要に応じて放圧し、内容物を濾過して、分散媒と、生成
したポリブタジエンの粒子とに分ける。ポリブタジエン
の粒子の方は必要に応じて乾燥工程等の後処理工程に送
る。

【００３０】本発明によって、シンジオタクチック1,2-
構造を主要構造とするポリブタジエン（ＳＰＢ）が好適
に得られる。融点範囲は、好ましくは、100〜190℃であ
る。特に、従来法に比べて、融点分布が狭く、低融点物
が少ないＳＰＢが好適に得られる。

【００３１】また、シンジオ含量は、好ましくは、70〜
98ｍｏｌ％のＳＰＢが好適に得られる。

【００３２】また、結晶化度は、20〜60％のＳＰＢが好
適に得られる。

【００３３】また、引張り試験降伏応力は、5〜40ＭＰ
ａのＳＰＢが好適に得られる。

【００３４】また、重合中生成する塊成分（塊状物質割
合）が減少し、好ましくは、０．５ｗｔ％以下のものが
好適に得られる。

【００３５】

【発明の効果】本発明の方法により、従来法より融点分
布の狭いポリマーを重合可能にし、さらに重合時生成す
る塊成分を削減させる。

【００３６】

【測定方法】（融点）共役ジエン重合体の融点（Ｔ
ｍ）はＤＳＣチャートから求め、吸熱ピークに対応する
温度を融点とした。ＤＳＣはセイコー電子工業株式会社
製SSC 5200を使用し、試料量10mg、10℃／分で250℃ま
で昇温し（１ｓｔ−heatinng）5分間保持した後、つづ
いて5℃／分で30℃まで降温し、5分間保持した。次に、
10℃／分の条件で250℃まで昇温した（２ｎｄ−heatin
g）。測定は窒素雰囲気下で行った。融点として、２ｎ
ｄ−ｈｅａｔｉｎｇのピーク値を使用した。

【００３７】（シンジオ含有量）実験例及び比較例で得
られたポリブタジエン組成物中の各々の１，２−ポリブ
タジエン成分中のシンジオタクチック１，２−構造の含
有率は下記のようにして測定した。先ず、融点の異なる
１，２−ポリブタジエン成分の各々について、その^１Ｈ
−ＮＭＲを測定し、ピーク面積から１，２−構造の含有
量を求めた。また、^１３Ｃ−ＮＭＲにより、１，２−構
造のほとんどがシンジオタクチック構造であることを確
認した。このグラフをプロットし、検量線とした。^１Ｈ
−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲの測定には日本電子株式
会社製ＦＸ−２００型を使用し、かつ溶媒にはｏ−ジク
ロロベンゼンを用い、ＴＭＳ基準で測定した。

【００３８】（引張り試験降伏応力）ＪＩＳＫ６２５
１のダンベル状３号形でカットしたサンプルを標線2.00
ｃｍとし、引張速度500mm±50mm/minで引張試験を行っ
た。

【００３９】（結晶化度）サンプルを200℃の温度下、5
分間の予熱後、１０MPaの圧力で2分間保った後急冷し、
厚さ１ｍｍのシートに成形した。成形したサンプルを密
度勾配管により密度を測定した。結晶化度は以下の計算
式を用いて算出した。１／ｄ＝ χ／d _ｃ＋（１−χ）／ｄ_ａｄ：試料の密度 d _ｃ：結晶化度１００％の1,2-PBの密度（0.963を用い
た） d _ａ：結晶化度０％の1,2-PBの密度（0.889を用いた） χ：試料の結晶化度

【００４０】

【実施例】（実施例１〜３）（１）熟成液の調整窒素置換した１Lオートクレーブ（熟成槽）にブタジエ
ン２４０ｍｌ（７．２モル）を注入する。コバルトオク
トエートを０．９ミリモル及びトリエチルアルミニウム
２．７ミリモルを添加して、２０分間攪拌した。（２）重合窒素置換した１．５Ｌのオートクレーブ（重合槽）にイ
オン交換水４００ｍｌ、不活性炭化水素系溶剤を所定
量、ポリビニルアルコール０．４ｇ、アセトン所定量、
二硫化炭素２．４ミリモル添加した。その後、攪拌しな
がら10℃に温度設定した。（１）で調整した熟成液をオ
ートクレーブ中に１２０ｍｌ添加した後、重合液の温度
を20℃に調整した。その後、重合液の温度を20℃に保つ
ように熟成液を連続的に添加した。熟成液の添加終了
後、30分攪拌した。重合後、未反応モノマーを開放し、
ペーパーフィルターで濾過後、乾燥してＳＰＢを得た。
ＳＰＢの収率、融点を測定した。条件及び結果を表２に
示した。

【００４１】（実施例４〜５）（１）熟成液の調整窒素置換した１Lオートクレーブ（熟成槽）に不活性炭
化水素系溶剤を所定量、ブタジエン２４０ｍｌ（７．２
モル）を注入する。コバルトオクトエートを０．９ミリ
モル及びトリエチルアルミニウム２．７ミリモルを添加
して、２０分間攪拌した。（２）重合窒素置換した１．５Ｌのオートクレーブ（重合槽）にイ
オン交換水４００ｍｌ、ポリビニルアルコール０．４
ｇ、アセトン所定量、二硫化炭素２．４ミリモル添加し
た。その後、攪拌しながら10℃に温度設定した。（１）
で調整した熟成液をオートクレーブ中に１２０ｍｌ添加
した後、重合液の温度を20℃に調整した。その後、重合
液の温度を20℃に保つように熟成液を連続的に添加し
た。熟成液の添加終了後、30分攪拌した。重合後、未反
応モノマーを開放し、ペーパーフィルターで濾過後、乾
燥してＳＰＢを得た。ＳＰＢの収率、融点を測定した。
条件及び結果を表２に示した。

【００４２】（比較例１〜３）不活性炭化水素系溶剤を
添加しない以外は、実施例と同様の操作を行った。条件
及び結果を表１に示した（これを従来法とする）。

【００４３】本発明方法で重合したＳＰＢ（実施例１〜
５）は従来法（比較例１〜３）の同融点を有するＳＰＢ
と比較し融点分布が狭く、低融点物が少なくなった（図
１）。また、同融点で比較すると、本発明法により得ら
れたＳＰＢはシンジオ含有量が大きくなり、引張り試験
における降伏応力も大きくなった。さらに、重合中生成
する塊成分が減少した。この効果は、不活性炭化水素系
溶剤を重合開始前に熟成液に添加した系の方が、より顕
著だった。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】従来法より融点分布の狭いポリマーを重
合可能にし、さらに重合時の凝集塊を抑制する重合方法
を提供する。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の実施例５のＳＰＢのＤＳＣチャ
ートである。

【図２】図２は本発明の比較例３のＳＰＢのＤＳＣチャ
ートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J011 AA05 DA03 JA07 JB22 JB27 4J100 AS02P CA01 CA04 CA12 CA16 FA08 FA21 FA30 4J128 AA01 AB00 AC47 BA00B BA01B BB00B BB01B BC01B BC04B BC14B BC15B BC16B BC19B CA07B CA48C CB81C EA01 EB13 EC01 EC02 FA03 GA12 GA26

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共役ジエンの存在下、（ａ）コバルト化合
物、（ｂ）第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物または水素
化金属化合物、（Ａ成分）、並びに、二硫化炭素、イソ
チオシアン酸フェニル及びキサントゲン酸化合物からな
る群から選ばれた化合物（Ｂ成分）、及び共役ジエンと
相溶する不活性炭化水素溶剤（Ｃ成分）を共役ジエンの
体積に対して0.01〜10倍量用いることを特徴とするブタ
ジエンの重合方法。
【請求項２】該ブタジエンの重合方法が、水系懸濁重合
方法であることを特徴とする上記のブタジエンの重合方
法であることを特徴とする請求項１に記載のブタジエン
の重合方法。
【請求項３】該ブタジエンの重合方法によって得られる
ポリブタジエンが、シンジオタクチック1,2-構造を主要
構造とするポリブタジエンであることを特徴とする請求
項１、２に記載のブタジエンの重合方法。