JPS58101105A - シス−１，４ポリブタジエンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、シス−１，４ポリブタンエンの製造法の改
良に関するものである。

従来、シス−１，４ポリブタジエンの製造法としてハロ
ゲン含有の有機アルミニウム化合物およびコバルト化合
物から得られる触媒により、水分を含有する不活性有機
溶媒中で１．ローブタジェンを重合する方法が公知であ
る。

この従来舎知の方法は、触媒活性を向上きせるために、
溶媒中に水分を含有させることが必須であり、このため
シス−１，４構造含有率の高いポリブタジェンを得るこ
とができるが２反面、ポリブタジェンにはゲルが含有さ
れ１重合槽内の攪拌翼や内壁にポリマーが付着しやすく
、そのためこのポリブタジェンの用途が限定され、長時
間重合反合を続けることができないという欠点を有して
いる。

そこで、ゲルの生成および重合槽内のポリマー付着を抑
制するために２重合系にアミン、ヒドラジン、ヒドロキ
ノンなどをゲル化防止剤として添加する方法が提案され
ているが、この従来法によっても、ゲルの生成および重
合槽内へのポリマーの付着を防止することができず、か
えって触媒の活性が低下してしまい満足すべきものとは
いえない。

この出願の発明者らは、前記触媒により不活性有機溶媒
中で１．己−ブタジェンを重合して、ゲルの生成および
重合槽内へのポリマーの付着を抑制することを目的とし
て研究した結果、この発明を完成した。

すなわち、この発明は、不活性有機溶媒中、ハロゲン含
有の有機アルミニウム化合物およびコバルト化合物から
得られる触媒の存在下に１，６−ブタジェンを７スー１
，４重合する方法において。

（ａ）　　１．己−ブタジェンと不活性有機溶媒とを混
合し。

（ｂ）　　得られた１、ローブタジェンの不活性有機溶
媒溶液中の水分の濃度を調節し。

（Ｃ）　　得られた溶液に・・ロゲン含有の有機アルミ
ニウム化合物を添加し、得られた混合液をコ・ζルト化
合物の不存在下に１分間以上熟成した後。

（ｄ）　　コバルト化合物を添加し、得られた溶液を攪
拌混合して゛１．ローブタジェンを重合する。

ことを特徴とするシス−１，４ポリブタジエンの製造法
に関するものである。

この発明の方法においては、最初の（ａ）工程において
、１昌−ブタジェンと不活性有機溶媒とを。

好ましくはｉ、３−ブタジェンと不活性有機溶媒との合
計量に対する１、ジ−ブタジェンの割合が３重量％以上
、特に３〜４０重量係となるように混合する。

ついで・（ｂ）工程において・前述のようにして得られ
た１、３−ブタジェンの不活性有機溶媒溶液中の水分の
濃度を調節する。水分は、前記の溶液１を中に０．５〜
５ミリモルの濃度で含有されること′が好ましい。水分
の濃度を調節するにはそれ自体公知の方法が適用できる
。

この発明の方法においては、１，３−ブタジェンの不活
性有機溶媒溶液中の水分の濃度を調節した後、（Ｃ）工
程において、得られた溶液にハロゲン含有の有機アルミ
ニウム化合物を添加し、得られた混合液をコバルト化合
物の不存在下に１分間以上熟成する。この発明において
、前記のノ・ロゲン含有の有機アルミニウム化合物を添
加した混合液を。

コバルト化合物の不存在下に熟成することが必要であり
、これによって、触媒の活性が向上し２重合時のゲルの
生成を抑制することができ、このため重合槽内へのポリ
マーの付着を抑制することができ、さらに連続重合運転
時間をのばすことができる。前記の熟成の効果は、熟成
後の溶液中に水分を入れないようにすると顕著である。

１．３−ブタジェンを含有しない混合液を熟成しても、
あるいはハロゲン含有の有機アルミニウム化合物のかわ
りにコバルト化合物を添加した混合液を熟成しても熟成
の効果は小さく９重合槽内へのポリマーの付着を抑制す
ることはできない。

水分の濃度を調節した１、ローブタジェンの不活性有機
溶媒溶液にハロゲン含有の有機アルミニウム化合物を添
加した混合液を熟成する時間は、１分間以上、好捷しく
け２分〜２時間であり、熟成する温度は１０〜８０℃、
特に１０〜５０℃が好ましい。熟成する時間が１分間よ
り少ないと、熟成の効果が小さくなる。

前記の不活性有機溶媒としては、形成される／スー１，
４ポリブタジェンを溶解し、触媒の活性に悪影響を及ぼ
さない有機溶媒であれば特に制限はないが、ベンゼン、
トルエン、キルンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン
、ｎ−ヘプタンなどノ脂肪族炭化水素、ンクロへキサン
、メチルンクロヘキサンなどの脂環族炭化水素などの炭
化水素溶媒が挙げられる。

この発明の方法に使用する触媒の一成分であるハロゲン
含有の有機アルミニウム化合物としては。

ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルア
ルミニウムモノクロライドなどのジアルキルアルミニウ
ムハライドを挙げることができる。

前記の・・ロゲン含有の有機アルミニウム化合物の使用
量は、１．ローブタジェンの全量１モル当りｏ、１１モ
ル以上、特に０．５〜５０ミリモルが好ｔＬい。・・ロ
ゲン含有の有機アルミニウム化合物の熟成に用いる１、
ローブタジェンの量は１重合に用いる１、５−ブタジェ
ンの全量であってもよく。

あるいは重合に用いる１、３−ブタジェンの一部であっ
てもよい。ハロゲン含有の有機アルミニウム化合物を熟
成した後、系に追加の１，３−プタジエ／を追加する場
合には、水分を実質的に含有しない１，３−ブタジェン
を用いる必要がある。

この発明の方法においては、１，３−ブタジェンおよび
水分を含有する不活性有機溶媒溶液に、ノ・ロゲン含有
の有機アルミニウム化合物を添加した混合液を熟成した
後、好ましくは得られた熟成溶液を１０℃以下に冷却し
て温度調節した後、（ｄ）工程において、触媒の他の一
成分であるコバルト化合物を添加し、得られた溶液を攪
拌混合して１．己−ブタジェンを重合する。

この発明の方法に使用する触媒の一成分であるコバルト
化合物は、使用する炭化水素溶媒に可溶なものであれば
どのようなものでもよい。例えば。

このようなコバルト化合物としては、コバルト（■）ア
セチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセ
トナートなどのコバルトのβ−ジケトン錯体。

コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体のようなコハル
トノβ−ケト酸エステル錯体、コバルトオクトエート、
コバルトナフチネート、コバルトベンゾエートなどの炭
素数６以上の有機カルボン酸のコバルト塩、塩化コバル
トピリジン錯体、塩化コバルトエチルアルコール錯体な
どのハロゲン化コバルト錯体などを挙げることができる
。

コバルト化合物の使用量は、１，３−ブタジェン１モル
に対して０．００１ミＩＪモル以上、特にｏ、ｏ　ｏ　
ｓ　ミリモル以上であることが好ましい。

また、コバルト化合物に対するハロゲン含有の有機アル
ミニウム化合物のモル比（Ａｔ／　Ｃｏ　）は５以上、
特に１５以上であることが好ましい。

この発明の方法において重合温度は５〜８０℃。

特に２０〜７０℃が好ましく１重合圧力は常圧でもそれ
以上でもよく２重合時間（平均滞留時間）は１０分〜１
０時間の範囲が好ましい。また９重合は重合反応器（重
合槽ともいう）内にて溶液を攪拌混合して行なう。重合
に用いる重合反応器としては、高粘度液攪拌装置付きの
重合反応器１例えば、特公昭４０−２６４５号公報に記
載されている装置を用いることができる。

この発明の方法において９重合時に公知の分子量調節剤
２例えば、シクロオクタジエン、アレンなどの非共役ジ
エン類、またはエチレン、プロピレン、ブテン−１など
のα−オレフィン類を使用することができる。また１重
合時のゲルの生成をさらに抑えるために公知のゲル防止
剤を使用することができる。分子量調節剤は前記の（ａ
）〜（ｄ）のいずれの工程において添加してよく、また
前記ゲル防止剤も前記の各工程において添加することが
できる。

この発明の方法によれば、１．ローブタジェンの重合時
に重合槽内へのポリマーの付着を抑制することができる
ため、長時間重合反応を続けることができるのである。

また、この発明の方法によれば、／スー１，４ポリブタ
ジェンを高収率で製造することができる。

重合反応終了後ンスー１，４ポリブタジェンを取得する
には公知の方法を適用することができる。

例えば１重合反応終了後２重合溶液を重合停止槽ニ供給
し、この重合溶液にジアルキルアルミニウムモノハライ
ドと反応するようなメタノール、エタノールなどのアル
コール、水などの極性溶剤を大量に投入する方法、ある
いは大量の極性溶剤に重合溶液を投入する方法、塩酸、
硫酸などの無機酸、酢酸、安息香酸などの有機酸、モノ
エタノールアミンやアンモニアを含む少量の極性溶剤を
重合溶液に投入する方法、塩化水素ガスを重合溶液に導
入する方法などの、それ自体公知の方法によｐｌ、ｂ−
７”タジエンの重合を停止した後、メタノールなどの沈
殿剤を加えるか、あるいはフラッシュ（水蒸気を吹きこ
むかあるいは吹きこまずして溶媒を蒸発除去する）し重
合体を析出させ９分離乾燥してシス−１，４ポリブタジ
エンを得ることができる。シス−１，４ポリブタジエン
には、１．３−ブタジェンの重合を停止した後の重合溶
液あるいはシス−１，４ポリブタジエンのスラリーなど
に老化防止剤を添加する方法などによって、老化防止剤
を配合することが好ましい。老化防止剤としては、　　
２．６−ジ第三ブチルフエノール、２．６−ジ第三ブチ
ル−４−メチルフェノール（Ｂ　ＨＴ　）　ｌスチレン
化フェノール、　　４．４’−チオビス（６−ｉニッケ
ル−６−メチルフェノール）　＋　　１＋１’−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン＋１−オキ
シ−５−メチル−４−イソプロピルベンゼン、ｎ−オク
タデシル−ろ−（４′−ヒドロキシ−６′、５′−ジ第
三ブチルフェニル）グロビオネ−）。

２．５−ジ第三アミルハイドロキノン、２．５−ン第三
ブチルハイドロキノン、　　２．２’−メチレンビス−
（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、トリス−
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三プチルフェニ
ル〕ブタン、ブチル化ヒドロキンアニソール＋　　Ｌ４
’−ブチリデンビス−（乙−メチル−６−第三ブチルフ
ェノール）、ニッケル・ジプチル・ジチオカーバメート
、ニッケル・イングロビル・キサンテート、トリ（ノニ
ル化フェニル）ホスファイト（ＴＮＰ）、　　ジラウリ
ル・チオ・ジプロピオネート、ジステアリルチオ・ジプ
ロピオネートなどが挙げられる。老化防止剤は単独で用
いてもよいが、２種以上組み合わせて用いてもよい。前
記の老化防止剤は全量でポリブタジェンに対して０．０
０１〜５重量％配合されていることが好ましい。

この発明の方法によって、ゲル分を実質的に含まないシ
ス−１，４構造含有率の高いシス−１，４ポリブタジエ
ンを得ることができる。

次に実施例および比較例を示す。

実施例１ 内容２ｔの攪拌機付ステンレス製熟成槽中に１．５−ブ
タジェンを２４重量％の濃度で含有するベンゼン溶液（
水分を１．８ミリモル／１含有）を毎時己Ｏｔ供給し、
ジエチルアルミニウムモノクロライドを毎時１１２．５
ミリモル混入し、３０℃で４分間（平均滞留時間）熟成
した。得られた熟成液を一６℃に冷却して、内容１ｓｔ
のリボン型攪拌機付ステンレス製１１槽中に毎時ｂａｔ
供給し、コバルトオクトエートを毎時０．４０ミリモル
。

１．５−シクロオクタジエンを毎時９４．６ミリモルお
よびＴＰＬ（ジラウリル−６，３′−チオジプロピオネ
ート）を毎時６．０ミリモル混入し、３０℃で平均滞留
時間６０分間にて３６時間重合した。得られた重合生成
液を攪拌機付混合槽に供給し、これに２，６−ジ第三ブ
チル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）をゴムに対して
Ｉ　ＰＨＲ加え、さらにメタノールを少量加えて２重合
を停止した後、未反応の１，３−ブタジェンおよび溶媒
を蒸発除去し。

常温で真空乾燥してシス−１，４ポリブタジエン６９．
１Ｋｇを得た。

このポリブタジェンは、固有粘度〔η〕が４．２゜ミク
ロ構造がシス−１，４構造９７．６％、トランス−１，
４構造１．７係、１，２構造０．７％であった。

また、このポリブタジェンの所定量をベンゼンに溶解し
て、２００メソシユの金網を用いてゲル分を測定したと
ころ、ゲル分は０．０４％であった。

重合反応終了後１重合槽内の攪拌翼および内壁に付着し
ているポリマー（ゲルを含む）をかぎ落とし、常温で真
空乾燥すると、付着ポリマー（ゲルを含む）量は５５グ
であった。

実施例２ 内容１５７の熟成槽中に、ベンゼン溶液を加え。

３０℃で３０分間（平均滞留時間）熟成した他は。

実施例１と同様に実施して、シス−１，４ポリブタジエ
ン６８．９に４を得た。

このポリブタジエ／は、固有粘度〔η〕が４．３゜ゲル
分が０．０２％であった。

また、５６時間重合反応終了後の重合槽内のポリマー（
ゲルを含む）付着量は３５ｆ！であった。・実施例３ 熟成する温度を３０℃から１０℃に変えて熟し、得られ
た熟成液を用いて１．ジ−ブタジェン重合した他は実施
例２と同様に実施して、シス１．４ポリブタジエン６７
．５Ｋｇを得た。

このポリブタジェンは、固有粘度〔η〕が４．２ゲル分
が０．０３チであった。

また、３６時間重合反応終了後の重合槽内のリマ−（ゲ
ルを含む）付着量は６８２であった。

比較例１ ジエチルアルミニウムモノクロライドに代えコバルトオ
クトエートを添加した混合液を熟成重合槽に直接ジエチ
ルアルミニウムモノクロラドを加えて重合した他は実施
例１と同様に実施で、シス−１，４ポリブタジエンｓｓ
、ｓＫｙを得た８このポリブタジェンは、固有粘度〔η
〕が４．２ゲル分が０．６０係であった。

また、３６時間重合反応終了後の重合槽内のホリマー（
ゲルを含む）付着量は３１５ノであつ／特許出願人　　
宇部興産株式会社 泊１頁の続き ［株］）発　明　者　松井邦彦 東京都千代田区霞が関３丁目７ 番２号宇部興産株式会社東京本 社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）不活性有機溶媒中、ハロゲン含有の有機アルミニ
   ウム化合物およびコバルト化合物から得られる触媒の存
   在下に１，６−ブタジェンをシスート４重合する方法に
   おいて。 （ａ）　　１．３−ブタジェンと不活性有機溶媒とを混
   合し。 （ｂ）　　得られた１、！Ｉ−ブタジェンの不活性有機
   溶媒溶液中の水分の濃度を調節し。 （Ｃ）得られた溶液にハロゲン含有の有機アルミニウム
   化合物を添加し、得られた混合液をコバルト化合物の不
   存在下に１分間以上熟成した後。 （ｄ）　　コバルト化合物を添加し、得られた溶液を攪
   拌混合して１，５−ブタジェンを重合する。 ことを特徴とするシス−１，４ポリブタジエンの製造法
   。
2. （２）　　１．５−ブタジェンの不活性有機溶媒溶液中
   の１，６−ブタジェンの濃度が６重量％以上である特許
   請求の範囲第１項記載の製造法。
3. （３）　　１．３−ブタジェンの不活性有機溶媒＠液中
   の水分の濃度が０．５〜５ミリモル／ｌである特許請求
   の範囲第１項記載の製造法。
4. （４）混合液を熟成する温度が１０〜５０℃であり、熟
   成する時間が２分〜２時間である特許請求の範囲第１項
   記載の製造法。
5. （５）　　１．３−ブタジェンの不活性有機溶媒溶液中
   。 あるいは重合する溶液中に分子量調節剤が添加されてい
   る特許請求の範囲第１項記載の製造法。