JPH0237927B2

JPH0237927B2 - Hokyohoributajennoseizoho

Info

Publication number: JPH0237927B2
Application number: JP12506382A
Authority: JP
Inventors: Nobunori Maehara; Noribumi Utada; Yasushi Oda; Hidekazu Ashitaka; Hideo Ishikawa
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1982-07-20
Filing date: 1982-07-20
Publication date: 1990-08-28
Anticipated expiration: 2002-07-20
Also published as: JPS5915415A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、沸騰ｎ―ヘキサン不溶分５〜30重
量％と沸騰ｎ―ヘキサン可溶分95〜70重量％とか
らなる補強ポリブタジエンゴムの製造法に関する
ものである。

１，３―ブタジエンをシス―１，４重合触触の
存在下に重合して得られるシス―１，４ポリブタ
ジエンは、タイヤその他のゴム製品の原料として
大量に製造されている。シス―１，４ポリブタジ
エンから得られたゴム製品の物理的性質が、特に
反発弾性の良いこと、発熱量の小さいこと、耐摩
耗性の優れていることなどの点で天然ゴムからの
製品よりも優れていることが、シス―１，４ポリ
ブタジエンの大量に使用されている理由の一つで
ある。しかしながら、シス―１，４ポリブタジエ
ンは、これから得られたゴム製品の引裂強度が小
さく、耐屈曲亀裂成長特性が小さいという欠点を
有している。

このシス―１，４ポリブタジエンの有する欠点
を改良したポリブタジエンゴムとして、１，３―
ブタジエンをシス―１，４重合触媒の存在下に重
合してシス―１，４ポリブタジエンを生成させ、
続いて１，２重合触媒の存在下に１，３―ブタジ
エンを重合することによつて得られる新規なポリ
ブタジエンが提案された（特公昭49−17666号公
報）。

上記公報には、加硫すると引裂強度が大きく耐
屈曲亀裂成長特性が優れたポリブタジエンの製造
実験例が記載されている。

しかし、上記公報に記載されているポリブタジ
エンの製造法は、１，２重合触媒の一成分として
二硫化炭素を用いる方法であり、この二硫化炭素
は１，２重合槽に添加されており、重合反応終了
後二硫化炭素を１，３―ブタジエンや不活性有機
溶媒と、特に１，３―ブタジエンと蒸留によつて
は完全に分離することが困難であり、一方、二硫
化炭素は水分の不存在下にハロゲン含有の有機ア
ルミニウム化合物と接触すると、特にコバルト化
合物の共存下では、副反応を起こしやすく、この
副反応で生成する副反応生成物が１，３―ブタジ
エンのシス―１，４重合を著るしく阻害するた
め、二硫化炭素の取扱いがむつかしく、また、
１，２重合槽内にポリマーが付着しやすいため長
時間の連続運転が困難であり、そのため前記ポリ
ブタジエンの製造を実用化することが困難であつ
た。

そこで、この発明者らは、上記の優れた物性を
有するポリブタジエンゴムの連続的な製造法を提
供することを目的として鋭意研究した結果、この
発明を完成した。

すなわち、この発明は、不活性有機溶媒中で
１，３―ブタジエンをシス―１，４重合し、つい
で１，２重合する方法において、 (a) １，３―ブタジエンと不活性有機溶媒と、前
記１，３―ブタジエンと不活性有機溶媒との合
計量１当り20ミリモル以下の割合の二硫化炭
素とを混合し、 (b) 得られた混合液中の水分の濃度を調節し、 (c) 得られた溶液にシス―１，４重合触媒の一成
分であるハロゲン含有の有機アルミニウム化合
物を添加し、得られた混合液をコバルト化合物
の不存在下に１分間以上熟成した後、 (d) シス―１，４重合触媒の他の一成分であるコ
バルト化合物を添加し、得られた溶液を撹拌混
合し１，３―ブタジエンを重合してシス―１，
４ポリブタジエンを生成させ、 (e) 得られた重合反応混合液中に、前記二硫化炭
素以外の１，２重合触媒の一成分である一般式 AlR₃ （ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、
フエニル基またはシクロアルキル基である。）
で表わされる有機アルミニウム化合物と、場合
により１，２重合触媒の他の一成分であるコバ
ルト化合物とを添加し、得られた溶液を撹拌混合して沸騰ｎ―ヘキサ
ン不溶分５〜30重量％と沸騰ｎ―ヘキサン可溶
分95〜70重量％とからなる最終ポリブタジエン
ゴムを生成させ、 (f) 得られた重合反応混合物に重合停止剤を添加
して１，３―ブタジエンの重合を停止した後、
固形分であるポリブタジエンゴムを分離取得
し、 (g) 残部の未反応の１，３―ブタジエンと不活性
有機溶媒と二硫化炭素とを含有する混合物か
ら、蒸留によつて、二硫化炭素と１，３―ブタ
ジエンあるいは不活性有機溶媒とを分離するこ
となく、１，３―ブタジエンと不活性有機溶媒
と二硫化炭素とを留分として取得し、これらを
前記の(a)工程に循環させる、ことを特徴とする補強ポリブタジエンゴムの製造
法に関するものである。

この発明の方法によれば、シス―１，４重合時
の重合系に二硫化炭素を存在させるにも拘らず、
シス―１，４重合は悪影響を受けずむしろシス―
１，４重合触媒の活性が向上し、シス―１，４重
合時のゲルの生成を抑制することができ、シス重
合槽内へのポリマー（ゲルを含む）の付着を抑制
することができ、さらに、１，２重合槽において
すでに二硫化炭素の濃度が均一になつているため
１，２重合触媒による１，３―ブタジエンの重合
反応が均一となり、シス重合と１，２重合との全
体の連続重合時間をのばすことができる。さら
に、この発明の方法によれば、重合反応終了後に
二硫化炭素を分離除去する必要がないため、二硫
化炭素の分離除去設備が不要となり、二硫化炭素
を再循環して使用することができる。

この発明の方法においては、(a)工程において、
１，３―ブタジエンと不活性有機溶媒と、前記
１，３―ブタジエンと不活性有機溶媒との合計量
１当り20ミリモル以下の割合、好ましくは0.01
〜10ミリモルの割合の二硫化炭素とを混合するこ
とが必要である。混合する１，２重合触媒の一成
分である二硫化炭素の量が前記の量より多くて
も、１，２重合触媒の重合活性は向上せずむしろ
二硫化炭素の未回収量が増大するので好ましくな
い。

前記の不活性有機溶媒としては、シス―１，４
ポリブタジエンを溶解しうる有機溶媒であれば特
に制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、ｎ―ヘプタン、ｎ―ヘキ
サンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シ
クロペンタンなどの脂環族炭化水素、およびそれ
らのハロゲン化物、例えば塩化メチレン、クロル
ベンゼンなどが挙げられる。

不活性有機溶媒と１，３―ブタジエンとの割合
は、不活性有機溶媒と１，３―ブタジエンとの合
計量に対する１，３―ブタジエンの割合が３〜40
重量％であることが好ましい。

この発明の方法においては、(b)工程において、
前述のようにして得られた混合液中の水分の濃度
を調節する。この発明の方法において、混合液中
に既に所定量の水が存在する場合には次の(c)工程
に移ることができる。水分は、混合液１中に
0.5〜５ミリモルの濃度で含有されることが好ま
しい。水分の濃度を調節する方法としては、それ
自体公知の方法が採用できる。

この発明の方法においては、溶液中の水分の濃
度を調節した後、(c)工程において、得られた溶液
にシス―１，４重合触媒の一成分であるハロゲン
含有の有機アルミニウム化合物を添加し、得られ
た混合液をコバルト化合物の不存在下に１分間以
上熟成する。

この発明において、前記の方法によつてハロゲ
ン含有の有機アルミニウム化合物を添加した混合
液を、コバルト化合物の不存在下に熟成すること
が必要であり、これによつて、シス―１，４重合
触媒の活性が向上し、シス重合時のゲルの生成を
抑制することができ、シス重合槽内へのポリマー
（ゲルを含む）の付着を抑制することができ、こ
のためシス重合だけでなく１，２重合も含めた全
体の連続重合時間をのばすことができる。前記の
熟成効果は、熟成後の溶液中に水分を入れないよ
うにすると顕著である。１，３―ブタジエンを含
有しない混合液を熟成しても、あるいはハロゲン
含有の有機アルミニウム化合物のかわりにコバル
ト化合物を添加した混合液を熟成しても熟成の効
果は小さく、シス重合槽内へのポリマーの付着を
抑制することはできない。

ハロゲン含有の有機アルミニウム化合物を添加
した混合液を熟成する時間は、１分間以上、好ま
しくは２分〜２時間であり、熟成する温度は10〜
80℃、特に10〜50℃が好ましい。熟成する時間が
１分間より少ないと、熟成の効果が小さくなる。

シス―１，４重合触媒の一成分である前記のハ
ロゲン含有の有機アルミニウム化合物としては、
ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチル
アルミニウムモノブロマイド、ジイソブチルアル
ミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライドなどを挙げることができる。これ
らのうちでもモノクロライドが好ましい。前記の
ハロゲン含有の有機アルミニウム化合物の使用量
は、１，３―ブタジエン１モルに対して0.1ミリ
モル以上、特に0.5〜50ミリモルが好ましい。

１，３―ブタジエンおよび水分を含有する不活
性有機溶媒溶液にハロゲン含有の有機アルミニウ
ム化合物を添加した混合液を熟成した後、好まし
くは得られた熟成溶液を10℃以下に冷却した後、
(d)工程において、シス―１，４重合触媒の他の一
成分であるコバルト化合物を添加し、得られた溶
液を撹拌混合し１，３―ブタジエンを重合してシ
ス―１，４ポリブタジエンを生成させる。

シス―１，４重合触媒の一成分であるコバルト
化合物は、使用する不活性有機溶媒に可溶なもの
であればどのようなものでもよい。例えば、この
ようなコバルト化合物としては、コバルト（）
アセチルアセトナート、コバルト（）アセチル
アセトナートなどのコバルトのβ―ジケトン錯
体、コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体のよ
うなコバルトのβ―ケト酸エステル錯体、コバル
トオクトエート、コバルトナフテネート、コバル
トベンゾエートなどの炭素数６以上の有機カルボ
ン酸のコバルト塩、塩化コバルトピリジン錯体、
塩化コバルトエチルアルコール錯体などのハロゲ
ン化コバルト錯体などを挙げることができる。

コバルト化合物の使用量は、１，３―ブタジエ
ン１モルに対して0.001ミリモル以上、特に0.005
ミリモル以上であることが好ましい。

また、コバルト化合物に対するハロゲン含有の
有機アルミニウム化合物のモル比（Al／Co）は
５以上、特に15以上であることが好ましい。

この発明の方法においてシス重合の重合温度
は、−20〜80℃、特に５〜50℃が好ましく、重合
圧力は常圧または加圧のいずれでもよく、重合時
間（重合槽内での平均滞留時間）は10分〜10時間
の範囲が好ましい。また、シス重合はシス重合反
応槽にて溶液を撹拌混合して行なう。シス重合に
用いる重合反応槽としては、高粘度液撹拌装置付
きの重合反応槽、例えば、特公昭40−2645号公報
に記載されている装置を用いることができる。

前記のシス重合は、シス―１，４構造含有率90
％以上、特に95％以上で、トルエン30℃の固有粘
度〔η〕30℃ トルエンが1.5〜８、特に1.5〜５である
シス―１，４ポリブタジエンが生成するように行
なうのが好ましい。〔η〕30℃ トルエンを適当な値と
するために、公知の分子量調節剤、例えば、シク
ロオクタジエン、アレンなどの非共役ジエン類、
またはエチレン、プロピレン、ブテン―１などの
α―オレフインを使用することができる。また、
シス重合時のゲルの生成をさらに抑えるために公
知のゲル防止剤を使用することもできる。

この発明の方法においては、(e)工程において、
シス重合工程で得られたシス―１，４ポリブタジ
エン、シス―１，４重合触媒および二硫化炭素を
含有する重合反応混合液に、前記二硫化炭素以外
の１，２重合触媒の一成分である一般式AlR₃で
表わされる有機アルミニウム化合物と、場合によ
り１，２重合触媒の他の一成分であるコバルト化
合物とを添加し、得られた溶液を撹拌混合して
１，３―ブタジエンを重合し、沸騰ｎ―ヘキサン
不溶分５〜30重量％と沸騰ｎ―ヘキサン可溶分95
〜70重量％とからなる最終ポリブタジエンゴムを
生成させる。

１，２重合触媒のアルミニウム成分である前記
の一般式AlR₃で表わされる有機アルミニウム化
合物としては、トリエチルアルミニウム、トリメ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリフエニルアルミニウなどを挙げることが
できる。

１，２重合触媒のコバルト成分としては、前記
のシス―１，４重合触媒の一成分であるコバルト
化合物として挙げられたものと同じものが挙げら
れる。

１，２重合触媒の使用量は、触媒各成分の種類
および組合せ、並びに重合条件によつて相違する
が、１，３―ブタジエン１モル当り、コバルト化
合物が0.005ミリモル以上、特に0.01〜５ミリモ
ル、有機アルミニウム化合物が0.1ミリモル以上、
特に0.5〜50ミリモル、二硫化炭素が0.001ミリモ
ル以上、特に0.01〜10ミリモルであることが好ま
しい。

この発明の方法において、シス重合触媒のコバ
ルト化合物と１，２重合触媒のコバルト化合物と
が同一である場合には、シス重合時に、１，２重
合にも必要な量のコバルト化合物を合わせて添加
し、１，２重合時には有機アルミニウム化合物を
添加するだけにする条件を選ぶこともできる。ま
た、１，２重合に用いる二硫化炭素の量が(a)工程
で混合した二硫化炭素の量だけでは不充分である
ときには、(e)工程よりも前の工程において、例え
ば、(b)工程の水分の濃度を調節するときに追加の
二硫化炭素を加えてもよい。

この発明の方法において、１，２重合の重合温
度は、−20〜80℃、特に５〜50℃が好ましく、重
合圧力は常圧または加圧のいずれでもよく、重合
時間は10分〜10時間の範囲が好ましい。また、
１，２重合は１，２重合槽にて、溶液を撹拌混合
して行なう。１，２重合に用いる重合槽として
は、１，２重合中に重合反応混合物がさらに高粘
度となり、ポリマーが重合槽内に付着しやすいの
で、特公昭40−2645号公報に記載されているよう
な掻取り部材を備えた重合槽を用いることが好ま
しい。

１，２重合の際、重合系における１，３―ブタ
ジエンの濃度は３〜35重量％であることが好まし
い。

この発明の方法においては、(f)工程において、
前記の(e)工程：１，２重合工程で得られたポリブ
タジエンゴム、未反応の１，３―ブタジエン、二
硫化炭素、コバルト化合物、有機アルミニウム化
合物および不活性有機溶媒を含有する重合反応混
合物を、好ましくは重合停止槽に供給し、この重
合反応混合物に、重合停止剤を添加して重合を停
止した後、固形分であるポリブタジエンゴムを分
離取得する。

前記の重合停止剤としては、ハロゲン含有の有
機アルミニウム化合物および一般式AlR₃で表わ
される有機アルミニウム化合物と反応する化合物
であればよく、例えば、メタノール、エタノール
などのアルコール、水、塩酸、硫酸などの無機
酸、酢酸、安息香酸などの有機酸、モノエタノー
ルアミンやアンモニア、トリス（ノニルフエニ
ル）ホスフアイトのような亜リン酸エステルある
いは塩化水素ガスなどが挙げられる。特に好まし
い重合停止剤としては、亜リン酸エステルが挙げ
られる。これらは、単独で重合反応混合物に添加
してもよく、水、アルコールや不活性有機溶媒に
混合して添加してもよい。

１，３―ブタジエンの重合を停止した後、重合
反応混合物にメタノールなどの沈殿剤を加える
か、あるいはフラツシユ（水蒸気を吹きこむかあ
るいは吹きこまずして溶媒を蒸発除去する）し固
形分である重合体を析出させ、分離乾燥してポリ
ブタジエンゴムを得ることができる。このポリブ
タジエンゴムには、１，３―ブタジエンの重合を
停止した後の重合反応混合物あるいはポリブタジ
エンゴムのスラリーなどに老化防止剤を添加する
方法などによつて、老化防止剤を配合することが
好ましい。

この発明の方法によつて得られるポリブタジエ
ンゴムは、沸騰ｎ―ヘキサン不溶分が５〜30重量
％であり、沸騰ｎ―ヘキサン可溶分が95〜70重量
％であり、沸騰ｎ―ヘキサン不溶分の融点が180
〜215℃である。

この発明の方法においては、(g)工程において、
重合反応混合物から固形分であるポリブタジエン
ゴムを分離取得した残部の、未反応の１，３―ブ
タジエンと不活性有機溶媒と二硫化炭素とを含有
する混合物（通常回収溶剤といわれる）から、蒸
留によつて、二硫化炭素と１，３―ブタジエンあ
るいは不活性有機溶媒とを分離することなく、
１，３―ブタジエンと不活性有機溶媒と二硫化炭
素とを留分として取得し、これらを前記の(a)工程
に循環させる。

前記の蒸留の際に、使用した不活性有機溶媒が
二硫化炭素よりも、非常に高い沸点を有している
場合には、例えば、２つの蒸留塔を用いて、第１
の蒸留塔によつて大部分の二硫化炭素を含有する
１，３―ブタジエンを留分として得、第２の蒸留
塔によつて場合により少量の二硫化炭素を含有す
る不活性有機溶媒を留分として得る操作によつ
て、または１つの蒸留塔を用いて、１，３―ブタ
ジエンと不活性有機溶媒と二硫化炭素とを留分と
して得る操作によつて、二硫化炭素と他の２成
分、特に１，３―ブタジエンとを分離することな
く、二硫化炭素を含有する１，３―ブタジエンと
不活性有機溶媒とを留分として取得し、これらを
前記の(a)工程に循環させる。

あるいは、使用した不活性有機溶媒が二硫化炭
素に近い沸点を有している場合（例えば、不活性
有機溶媒として塩化メチレンを用いた場合）に
は、第１の蒸留塔によつて場合により少量の二硫
化炭素を含有する１，３―ブタジエンを留分とし
て得、第２の蒸留塔によつて大部分の二硫化炭素
を含有する不活性有機溶媒を留分として得る操作
によつて、または、１つの蒸留塔によつて、１，
３―ブタジエンと不活性有機溶媒と二硫化炭素と
を留分として得る操作によつて、二硫化炭素と他
の２成分、特に不活性有機溶媒とを分離すること
なく、二硫化炭素を含有する１，３―ブタジエン
と不活性有機溶媒とを留分として取得し、これら
を前記の(a)工程に循環させる。

上記のようにして回収された１，３―ブタジエ
ンと不活性有機溶媒と二硫化炭素とは、補充の
１，３―ブタジエンと混合して使用される。

以下、この発明の方法を実施するさいに不活性
有機溶媒としてベンゼンのような１，３―ブタジ
エンよりも高い沸点を有する溶媒を用いた一態様
を示す第１図のフローシートを用いて、この発明
をさらに説明する。ただし、この発明は以下の記
載に限定されるものではない。

第１図において、フレツシユ１，３―ブタジエ
ンタンク１から導管２０により送入された１，３
―ブタジエンと、精製された回収溶剤タンク２か
ら導管２１により送入された精製された回収溶剤
（１，３―ブタジエンと不活性有機溶媒と二硫化
炭素との混合液）とが混合機３にて混合される。
得られた混合液は導管２２を経て混合機４に導か
れる。混合液には、導管２３から適当量の水が供
給され、導管２４から場合により補充の二硫化炭
素が供給される（図面には示してないが、補充の
二硫化炭素は導管３１中に供給してもよい。）。混
合機４において１，３―ブタジエンと不活性有機
溶媒と二硫化炭素との混合液と水と、場合により
補充の二硫化炭素とは均一に混合された後、導管
２５を経て熟成槽５に導かれる。水分の濃度を調
節した混合液には、導管２６からハロゲン含有の
有機アルミニウム化合物が供給される。熟成槽５
では、ハロゲン含有の有機アルミニウム化合物を
添加した混合液が、コバルト化合物の不存在下に
１分間以上熟成される。熟成槽５にて熟成された
混合液は、導管２７を経てシス―１，４重合槽６
に供給される。また、前記シス―１，４重合槽６
には、導管２８からシクロオクタジエンのような
分子量調節剤が、導管２９からジラウリル―３，
3′―チオジプロピオネート（TPL）のようなゲル
防止剤が、導管３０からコバルト化合物がそれぞ
れ供給される。シス―１，４重合反応槽６では、
溶液を撹拌混合し１，３―ブタジエンを重合して
シス―１，４ポリブタジエンを生成させる。

シス―１，４重合槽６で得られた重合反応混合
液は、導管３１を経て１，２重合槽７に供給され
る。また、前記の１，２重合槽７には、導管３２
からコバルト化合物が、導管３３から一般式
AlR₃で表わされる有機アルミニウム化合物がそ
れぞれ供給される。得られた溶液を撹拌混合して
１，３―ブタジエンを重合し、沸騰ｎ―ヘキサン
不溶分５〜30重量％と沸騰ｎ―ヘキサン可溶分95
〜70重量％とからなる最終ポリブタジエンゴムを
生成させる。１，２重合槽７中で１，３―ブタジ
エンを重合するさいに、不活性有機溶媒に不溶な
ポリマーが析出してき、かつ得られる重合反応混
合物が高粘度となるため、１，２重合槽としては
掻取り部材を備えた撹拌機付きの重合槽が好適に
使用される。

１，２重合槽７で得られた重合反応混合物は、
導管３４を経て重合停止槽４０に供給され、つい
で導管３６を経て補強ポリブタジエンゴム分離装
置８に供給される。また、前記の重合反応混合物
には、重合停止槽４０において導管３５から重合
停止剤を供給して１，３―ブタジエンの重合を停
止する。前記の補強ポリブタジエンゴム分離装置
８としては、それ自体公知の装置、例えばスチー
ムストリツパーと過器とを組合せた装置が使用
される。補強ポリブタジエンゴム分離装置８によ
つて、重合反応混合物から、固形分である補強ポ
リブタジエンゴム９と、未反応の１，３―ブタジ
エンと不活性有機溶媒と二硫化炭素とを含有する
液体の混合物とが分離される。

補強ポリブタジエンゴム分離装置８によつて固
形分である補強ポリブタジエンゴムを分離した残
部の前記の液体の混合物は、導管３７を経て蒸留
装置１０に供給される。この蒸留装置１０（１つ
の蒸留塔でもよく、２つの蒸留塔でもよい）によ
つて二硫化炭素と１，３―ブタジエンと不活性有
機溶媒との混合物が留分として分離され、これら
は導管３８を経て、精製された回収溶剤タンク２
に供給される。

また、蒸留装置１０から高沸点物１１が分離除
去される。

この発明の方法によると、最終ゴム製品にした
ときに優れた物性を示す補強ポリブタジエンゴム
を連続的に製造することができる。

次に実施例を示す。実施例の記載において、補
強ポリブタジエンゴムの沸騰ｎ―ヘキサン不溶分
は、２ｇの補強ポリブタジエンゴムを200mlのｎ
―ヘキサンに室温で溶解させた後、不溶分を４時
間ソクスレー抽出器によつて抽出し、抽出残分を
真空乾燥し、その重量を精秤して求めたものであ
る。また、沸騰ｎ―ヘキサン可溶分は、上記のよ
うにして得られたｎ―ヘキサン溶解分およびソク
スレー抽出器による抽出分からｎ―ヘキサンを蒸
発除去した後、真空乾燥し、その重量を精秤して
求めたものである。また、補強ポリブタジエンゴ
ムのｎ―ヘキサン可溶分およびシス―１，４重合
後のポリブタジエンのシス―１，４構造含有率は
赤外吸収スペクトル（IR）により測定し、ｎ―
ヘキサン不溶分の１，２―構造含有率は核磁気共
鳴スペクトル（NMR）により測定し、ｎ―ヘキ
サン不溶分の融点は自記差動熱量計（DSC）に
よる吸熱曲線のピーク温度により決定した。

また、補強ポリブタジエンゴムのｎ―ヘキサン
可溶分およびシス―１，４重合後のポリブタジエ
ンの極限粘度〔η〕については30℃、トルエン中
で測定した値であり、補強ポリブタジエンゴムの
ｎ―ヘキサン不溶分の還元粘度η_SP／Ｃについて
は、135℃、テトラリン中で測定した値である。

また、溶液中の二硫化炭素の含有量は、株式会
社日立製作所製の炎光光度検出器を持つガスクロ
マトグラフイーを使用し、充填剤としてクロモソ
ルブ102を用いて測定し、算出した。

実施例１，３―ブタジエンを23.7重量％、二硫化炭素
を10mg／の濃度で含有するベンゼンの溶液から
脱水塔により水分を除き、得られた溶液に水分を
38mg（2.1ミリモル）／の割合で添加後、撹拌
翼付の混合槽で混合し溶解させた。この溶液を内
容積20の撹拌翼付熟成槽に毎時50の割合で供
給し、ジエチルアルミニウムモノクロライドを毎
時25.1ｇ（209ミリモル）混入し、混合液を35℃
で25分間（平均滞留時間）熟成した。得られた熟
成液を、−４℃に冷却後、内容積20のリボン型
撹拌翼付のステンレス製オートクレーブで外筒に
温度調節用のジヤケツトを備え、−10℃のCaCl₂
水溶液を該ジヤケツトに循環させたシス―１，４
重合槽に毎時50の割合で供給し、コバルトオク
トエートを毎時265mg（0.77ミリモル）、1.5―シ
クロオクタジエンを毎時60.5ｇ（0.561モル）、ジ
ラウリル―３，3′―チオジプロピオネートを毎時
6.98ｇ（13.4ミリモル）供給し、重合温度40℃、
平均滞留時間25分間にて１，３―ブタジエンをシ
ス―１，４重合した。このシス―１，４重合によ
る１時間当りのポリブタジエン生成量は3.60Kgで
あり、このポリブタジエンは、シス―１，４構造
含有率が98％以上であり、〔η〕（固有粘度、30
℃、トルエン中）が2.0であり、200メツシユの金
網を用いて測定したゲル分が0.01％以下であつ
た。

シス―１，４重合槽で得られた重合反応混合液
をシス―１，４重合槽と同じ型の重合槽である
１，２重合槽に毎時50の割合で連続的に供給
し、トリエチルアルミニウムを毎時27.2ｇ（239
ミリモル）、コバルトオクトエートを毎時838mg
（2.36ミリモル）供給し、重合温度40℃、平均滞
留時間25分間にて撹拌混合下に１，３―ブタジエ
ンを１，２重合した。得られた重合反応混合物を
撹拌翼付混合槽に連続的に供給し、これにトリス
（ノニルフエニル）ホスフアイト（TNP）をコバ
ルトオクトエートに対して２倍モル、さらに少量
の水を混入して重合を停止した。この混合物を撹
拌翼付の溶剤蒸発槽（スチームストリツパー）に
毎時120で供給し、熱水および４Kg／cm²Ｇの飽
和水蒸気を供給し、混合物を熱水中に分散させ溶
剤を蒸発させた。

蒸発槽からスラリーを抜き出し、水と分散ポリ
ブタジエンの屑（クラム）とを分離した後、クラ
ムを常温で真空乾燥して補強ポリブタジエンゴム
を得た。

22時間連続的に重合して、重合時間（平均滞留
時間）１時間当り平均4.09Kgの補強ポリブタジエ
ンゴムが得られた。この補強ポリブタジエンゴム
は、沸騰ｎ―ヘキサン不溶分が12.0％であり、こ
の沸騰ｎ―ヘキサン不溶分は融点が206℃であり、
還元粘度η_SP／Ｃ（135℃、テトラリン中）が2.0
（dl／ｇ）であり、１，２―構造含有率が92.9％
であり、沸騰ｎ―ヘキサン可溶分はシス―１，４
構造含有率が97.0％であり、〔η〕が2.1であつ
た。

重合反応終了後、１，３―ブタジエンのベンゼ
ン溶液を毎時50の割合で30分間流した後、重合
槽内の撹拌翼および内壁に付着しているポリマー
をかきおとし、真空乾燥して付着ポリマーを得
た。付着ポリマー量は、シス―１，４重合槽では
13ｇ（うちゲル分が２ｇ）であり、１，２重合槽
では90ｇであつた。

一方、蒸発槽から蒸発した溶媒は冷却凝縮して
水相と溶剤層とに分離後、得られた溶剤（回収溶
剤という）から、以下のようにして１，３―ブタ
ジエンとベンゼンと二硫化炭素とを回収した。

１，３―ブタジエンを15.5重量％、二硫化炭素
を12mg／の割合で含有する前記の回収溶剤800
から、蒸留によつて高沸点物を除き、重合溶剤
とし、重合溶剤を再使用した。前記蒸留により、
回収溶剤中の二硫化炭素と１，３―ブタジエンと
ベンゼンとが回収された。

【図面の簡単な説明】

１：フレツシユ１，３―ブタジエンタンク、
２：精製された回収溶剤タンク、３，４：混合
機、５：熟成槽、６：シス―１，４重合槽、７：
１，２重合槽、８：補強ポリブタジエンゴム分離
装置、９：補強ポリブタジエンゴム、１０：蒸留
装置、１１：高沸点物、２０〜３８：導管、４
０：重合停止槽。第１図は、この発明の方法を実施するさいに不
活性有機溶媒としてベンゼンのような１，３―ブ
タジエンよりも高い沸点を有するものを用いた一
態様を示すフローシートの概略図である。

Claims

【特許請求の範囲】不活性有機溶媒中で１，３―ブタジエンをシス
―１，４重合し、ついで１，２重合する方法にお
いて、 (a) １，３―ブタジエンと不活性有機溶媒と、前
記１，３―ブタジエンと不活性有機溶媒との合
計量１当り20ミリモル以下の割合の二硫化炭
素とを混合し、 (b) 得られた混合液中の水分の濃度を調節し、 (c) 得られた溶液にシス―１，４重合触媒の一成
分であるハロゲン含有の有機アルミニウム化合
物を添加し、得られた混合液をコバルト化合物
の不存在下に１分間以上熟成した後、 (d) シス―１，４重合触媒の他の一成分であるコ
バルト化合物を添加し、得られた溶液を撹拌混
合し１，３―ブタジエンを重合してシス―１，
４ポリブタジエンを生成させ、 (e) 得られた重合反応混合液中に、前記二硫化炭
素以外の１，２重合触媒の一成分である一般式 AlR₃ （ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、
フエニル基またはシクロアルキル基である。）
で表わされる有機アルミニウム化合物と、場合
により１，２重合触媒の他の一成分であるコバ
ルト化合物とを添加し、得られた溶液を撹拌混合して沸騰ｎ―ヘキサ
ン不溶分５〜30重量％と沸騰ｎ―ヘキサン可溶
分95〜70重量％とからなる最終ポリブタジエン
ゴムを生成させ、 (f) 得られた重合反応混合物に重合停止剤を添加
して１，３―ブタジエンの重合を停止した後、
固形分であるポリブタジエンゴムを分離取得
し、 (g) 残部の未反応の１，３―ブタジエンと不活性
有機溶媒と二硫化炭素とを含有する混合物か
ら、蒸留によつて、二硫化炭素と１，３―ブタ
ジエンあるいは不活性有機溶媒とを分離するこ
となく、１，３―ブタジエンと不活性有機溶媒
と二硫化炭素とを留分として取得し、これらを
前記の(a)工程に循環させる、ことを特徴とする補強ポリブタジエンゴムの製造
法。