JPH04122709A

JPH04122709A - シス―１，４―ポリブタジエンの重合方法

Info

Publication number: JPH04122709A
Application number: JP24262790A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Tsujimoto; 辻本　信弘; Kazuyuki Tanaka; 一幸田中; Tetsuji Nakajima; 哲司中島
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1990-09-14
Filing date: 1990-09-14
Publication date: 1992-04-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明はシス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分を重
合溶媒としてゲル含有量の少ない高シス１．４−ポリブ
タジエンの重合方法に関する。

〔従来の技術および課題〕

従来、ポリブタジェンゴムの重合溶媒としてヘンガン。

トルエン、ヘキサン等が知られている。

しかし、これらの溶媒を用いると粘度が高く、攪拌、伝
熱、移送等に問題があり、また、溶媒の沸点が高いため
回収に困難を伴う欠点がある。

一方、低沸点のシス−２−ブテンを主成分とするＣ４留
分を重合溶媒とすることにより、上記の欠点を改良する
ことができるが、ポリブタジェンゴムにとって致命的な
ゲル含有量が増大する欠点がある。

シス−２−ブテンを主成分とする溶媒により、コバルト
化合物−Ｈ２Ｏ−有機アルミニウム化合物系触媒を用い
て１，３−ブタジエンを重合し、高シス−１，４−ブタ
ジエンを製造する方法として特公昭４４−５２３８　、
４７−１１８１０　、４９−１８６３５がある。

特公昭４４−５２３８ではＩ２ＯとＡ　Ｉ２　（ＣｚＨ
ｓ）　２ＣＥとの反応で得られる生成物の不蒸留性留分
（一般にクロルエチルアルミノキサンと言われる）又は
粗生成物とコバルト化合物とから得られる触媒によって
、少なくとも２Ｏ％のシス−２−ブテンを含む脂肪族溶
媒中、１，３−ブタジエンを重合することにより、ゲル
を含まず、少なくとも９５％のシス１．４構造を有する
ポリブタジェンが得られるとある。しかし、この製法で
は、クロルエチルアルミノキサンはヘンゼン溶媒中で別
途合成する必要があり、工業的に工程が煩雑になる欠点
がある。

特公昭４７−１１８１０はシス−２−ブテンを主成分と
するＣ４留分を重合溶媒としてコバルト化合物Ｈ２〇−
有機アルミニウム化合物触媒で重合をする際、触媒を沸
点１５０″Ｃ以上のパラフィン系炭化水素で調整して使
用するものである。又、特公昭４９−１８６３５は実質
的にシス−２−ブテン溶媒中、コバルト化合物−Ｈ２Ｏ
−有機アルミニウム化合物触媒で重合をする際、抽出溶
剤としてジメチルホルムアミドを用いるブタジェン抽出
蒸留工程において１．３−ブタジエンを精留するときに
缶出液として得られる炭化水素混合物（分子量調整剤１
，２−ブタジエンを含有する）を分子量調節剤及び重合
溶媒の補填剤として使用するものであるが、いずれも、
特にゲル含有量の低減対策はなく、ゲル含有量は少なく
ても０．２％ありゲル含有量が高い。

本発明は前記シス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分
を重合溶媒とする重合法の上記欠点を改良するものであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはシス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分
を重合溶媒とする製造方法において、製造方法、条件と
を組合せることにより、ゲル含有量の極めて少ないシス
−１，４−ポリブタジエンを製造することが出来ること
を見出し、この発明を完成した。即ち、１．３−ブタジエン単量体をシス−２−ブテンを主成分
とする重合溶媒中で、コバルト化合物−〇、Ｏ−有機ア
ルミニウム化合物系の触媒により重合し、シス−１，４
−ポリブタジエンを製造するに際して、シス−２−ブテンを主成分とする重合溶媒の１．３−ブ
タジエン単量体溶液中における、Ｉ２Ｏと有機アルミニ
ウム化合物とを θ＞　Ｉ　Ｑ　＋１３７°′ト３・６６〉θ：１１□０
と有機アルミニウム化合物の熟成時間（分）Ｔ　：　）ｉ２Ｏと有機アルミニウム化合物の熟成温度
（°Ｋ）の領域で熟成後、コバルト化合物を添加して重合するこ
とを特徴とするシス−１，４−ポリブタジエンの重合方
法を提供するによりその欠点を解決した。

本発明における重合溶媒はシス−２−ブテンを主成分と
するＣ１留分が使用される。例えば、シス−２−ブテン
とトランス−２−ブテンヲ５０ｗｔ％以上含有するＣ４
留分てあり、シス−２−ブテン以外にトランス−２−ブ
テン、ｎ−ブタン、ブテン−１、プロパン、エタンなど
の炭化水素溶媒を含んでいてもよい。特に好ましい溶媒
はシス−２ブテンとトランス−２−ブテンから実質的に
なる溶媒が好ましい。シス−２−ブテンとトランス２−
ブテンが５０ｗｔ％以下ではポリブタジェンの溶解性が
低下し、重合系が不均一となり、ゲル含有量が増加して
好ましくない。

なお、重合溶媒として、１，３−ブタジエンの長期の重
合において、プラント内に蓄積された１、３ブタジエン
モノマー中の不純物（約０．５ｗｔ％含まれる）である
シス−２−ブテンも溶媒として好ましく利用することが
できる。

触媒はコバルト化合物−〇、Ｏ−有機アルミニウム化合
物からなる触媒である。

コバルト化合物としては重合溶媒に使用するシス−２−
ブテンを主成分とするＣ４留分に可溶性のコバルト有機
酸塩やコバルト錯化合物が好ましい。具体的には、コバ
ルトオクトエート、コバルトナフチネート、コバルトト
リアセチルアセトナート、塩化コバルトピリジン錯体、
塩化コバルトのトリフェニルホスフィン錯体等が好適で
ある。

有機アルミニウム化合物としては一般式Ａｊ！Ｒｎ（、
ｅ３−ｎ　　（Ｒはアルキル、シクロアルキルまたはア
リール基、ｎは１．５〜２）で表わされるハロゲン化有
機アルミニウムである、具体的にはジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、ジーｎ　−ブチルアルミニウムモノ
クロライト、ジ−イソフチルアルミニウムモノクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド等が好適であ
る。

触媒の使用量は１．３−ブタジエン１モルに対してコバ
ルト化合物は０．０００１〜０．２ミリモル、好ましく
はＯ２ＯＯ５〜０．１ミリモル、有機アルミニウム化合
物は０．１〜１０ミリモル、好ましくは０．２〜８ミリ
モルである。８２Ｏは有機アルミニウム化合物１モル当
り０．１〜１モル、好ましくは０．２〜０．７モルの範
囲で使用される。

所定量の８．０を溶解したモノマー溶液は、千ツマー溶
液に所定量の水分量となるようにＨ２Ｏを添加して攪拌
混合する。また、過剰の水分を含有する七ツマー溶液を
モレキュラーシーブス等により所定量に脱水するなどの
方法により調整することができる。

１．３−ブタジエン単量体濃度は１０〜７０４％、好ま
しくは２Ｏ〜５０−ｔ％である。７０−１％以上では重
合反応の制御が困難となり、かつ、熟成段階でカチオン
ポリマーの析出物が多くなりすぎて好ましくない。また
１０ｗｔ％以下では製造の効率が悪くなる。

熟成温度は−１，０〜６０°Ｃ１好ましくは０〜５０°
Ｃである。−１０°Ｃ以下では熟成時間が長くなりすぎ
、６０°Ｃ以上ではＨ２Ｏと有機アルミニウム化合物の
反応重合活性が低下する。

熟成の効果を充分発揮するためには熟成後の溶液中に水
分を入れないようにすることが重要である。

また、熟成後の溶液をフィルターに通すことにより、更
に、ゲル含有量の少いシス−１，４−ポリブタジエンを
得ることができる。

また、重合時の発熱による重合液の温度上昇を抑えるた
めに、重合前に、熟成後の熟成液を冷却することもでき
る。

熟成時間は系中におけるＨ２Ｏと有機アルミニウムとの
接触時間であり、温度の関数として示される。

θ≧Ｉ　Ｑ　（＋３７０／Ｔ−３・６６）θ：Ｈ２Ｏと
有機アルミニウムの熟成時間（分）Ｔ：Ｈ２Ｏと有機ア
ルミニウムの熟成温度（０Ｋ）熟成時間が短く、熟成温
度が低い程、重合体中のゲル含有量が高くなる。即ち、
上記領域外においては重合体中のゲル含有量が０．１重
量％以上となる。

上記のように熟成することにより、ゲル化の大きな因子
の一つであるカチオン活性種を失活後コバルト化合物に
より重合する。熟成およびその製造方法条件を組合せる
ことにより重合時のゲルの生成および重合槽内へのゲル
の付着防止をすることができ、ゲル含有量の少ない高シ
ス−１，４−ポリブタジエンを長期間連続して製造する
ことが可能となる。

重合温度は０〜８０°Ｃ１好ましくは１０〜７０°Ｃで
ある。また、必要に応じて１．５−シクロオクタジエン
または１．２−ブタジエン等のアレン類などの既知の分
子量調節剤を使用することができる。

重合の停止は老化防止剤およびアルコール又は水の添加
により行ない、その後、重合反応混合物にメタノールな
どの沈Ｉ８荊を加えるか、あるいはフラッシュし、溶媒
、単量体を除去して、ポリマーを乾燥し、ゲル含量の少
ない高シス−１，４−ポリブタジエンを製造することが
できる。

なお、シス−１，４−ポリブタジエンの重合において、
任意の工程で公知のゲル防止剤を使用することができる
。

〔実施例〕

ゲル含有量の測定法ゲル含有量はポリブタジェンｌｏｇをトルエン４００ａ
＋４２に溶解し、２５０メソシユの金網で口過、トルエ
ンでよく洗滌した後、４０°Ｃ１時間真空乾燥し、金網
の重量増加分より求めた。

以下に、実施例、比較例を示す。

実施例１容量１．５！のガラスオートクレーブを乾燥窒素で置換
した後、１，３〜ブタジェン３０ｗｔ％、シス２−ブテ
ン５６呵％　トランス−２−ブテン１３−ｔ％残分がｎ
−ブタン、プロパン、エタン等であるモノマー熔ｆ１．
Ｉｆを仕込み、ｔ（２Ｏ、１，９３ｍｍｏＡを添加し、
室温で、３０分攪拌溶解させた後、系を３０°Ｃとした
。次いで、３０°Ｃを保ちながら、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド２．９ｍｍｏｆｆｉを添加し、攪拌下
１５分間熟成した後、１，２−ブタジエン６．５ｍｍｏ
ｆｆとコバルトオクトエート０．０１３＋ｎｍｏ　ｌを
加え、直ちに４０″Ｃに昇温し、４０″Ｃ１３０分間重
合を行なった。重合終了後、２，６−ジターシャリ−ブ
チルフェノール０．３ｇを含有するメタノール溶！１０
ｍｆを加えて、重合を停止し、オートクレーブの圧力を
抜きながら溶媒、モノマーを気化して除去し、得られた
重合体を４０°Ｃで２時間真空乾燥して、ポリブタジェ
ン１０５ｇを得た。

得られたポリブタジェンのムーニー粘度肚、。４（１０
０”Ｃ）は４３であり、赤外分析によるシス１．４構造
含有率は９８．５％、ゲル含有率は２■／１０ｇポリマ
ー（０，０２賀ｔ％）であった。

実施例２実施例１において、有機アルミニウム化合物の添加温度
、熟成時間を、２Ｏ℃でジエチルアルミニウムモノクロ
ライドを添加し、２Ｏ分間熟成とした以外は実施例１と
同様に操作して、ポリブタジェン１０７ｇを得た。得ら
れたポリブタジェンのムーニー粘度ＭＬ、。＜　　（１
００°Ｃ）は４３であり、シス−１，４構造含有率９８
．６％、ゲル含有率は４■／１０ｇポリマー（０，０４
ｗｔ％）であった。

実施例３実施例１において、５°Ｃでジエチルアルミニウムクロ
ライドを添加し、攪拌下３５分間熟成した以外は実施例
１と同様に操作して、ポリブタジェン１００ｇを得た。

得られたポリブタジェンのムニー粘度札、。ａ　　（１
００°Ｃ）は４５であり、シスーＬ４構造は９８．２％
、ゲル含有量は４ｍｇ／１０ｇポリマー（０，０４智Ｌ
％）であった。

実施例４水分を３５■（１，９４ミリモル）／Ｉ２の割合で含む
１，３−ブタジエン３０ｗｔ％、シス−２−ブテン５６
−ｔ％、トランス−２−ブテン１３−ｔ％、残りがｎ−
ブタン、プロパン、エタン等であるモノマー溶液を内容
積２．２！の撹拌機付熟成槽に毎時７．５４２の割合で
供給し、ジエチルアルミニウムモノクロライドを毎時２
．６ｇ（２２ミリモル）混入し、混合液を３０°Ｃで１
８分間（平均滞留時間）熟成した。得られた熟成液を５
１の重合槽に毎時７．５Ｉ！、の割合で供給し、１．２
−ブタジエンを毎時２．６ｇ（４８，８ミリモル）、コ
バルトオクトエートを毎時３３．８■（０，０９８ミリ
モル）供給し、重合温度４０°Ｃ１平均滞留時間４０分
間にて１，３ブタジエンを重合した。得られた重合反応
混合物を攪拌機付混合槽に連続的に供給し、これに２．
６−ジターシャリ−ブチルフェノール７．５ｗｔ％のヘ
キサン溶液を毎時１０ｍ１と少量の水を混入して重合を
停止した。この混合物に、この混合物に対して３０容量
％の水を加えて攪拌水洗して、水を分＃後、溶媒及びモ
ノマーを脱揮して、得られたポリマーを４０°Ｃで真空
乾燥してポリブタジェンゴムを得た。

２４時間連続に運転して１時間当りのポリブタジェンの
生成量は７５０ｇであり、このポリブタジェンのムーニ
ー粘度ＭＬ、。、（１００°Ｃ）は４３であり、シス−
１，４構造含有率は９８．４％であり、ゲル含有量は２
■／１０ｇポリマー（０，０２ｗｔ％）であった。

実施例５実施例４において熟成槽と重合槽との間に４０μｍフィ
ルターを設けて熟成液を口過した以外は実施例４と同様
に実施した。２４時間連続に運転して、１時間当りのポ
リブタジェンの生成量は７５０ｇであり、このポリブタ
ジェンのムーニー粘度は４２であり、シス−１，４構造
含有率は９８．６％であり、ゲル含有量は０．５■／１
０ｇポリマー（０，００５ｗｔ％）であった。

比較例１実施例１において、熟成時間を５分間とした以外は実施
例１と同様に操作して、ポリブタジェン１００ｇを得た
。

得られたポリブタジェンのムーニー粘度ＭＬ、、。

（１００°Ｃ）は４０であり、シス−１，４構造含有率
は９７．９％、ゲル含有量は１５■／Ｌｏｇポリマー（
０，１５ｗｔ％）であった。

比較例２実施例１において、５°Ｃでジエチルアルミニウムモノ
クロライドを添加し、攪拌下１０分間熟成した以外は実
施例１と同様に操作して、ポリブタジェン９６ｇを得た
。

得られたポリブタジェンのムーニー粘度ＭＬ、、。

（１００″Ｃ）は３９でありシスーＬ４構造含有率は９
７．７％、ゲル含有量２Ｏ■／１０ｇポリマー（０，２
ｗｔ％）であった。

〔発明の効果〕

本発明は低沸点のシス−２−ブテンを主成分とするＣ４
留分を重合溶媒とし、重合方法、条件を特定することに
より、ゲル含有量の少ない高シス−１，４−ポリブタジ
エンが得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１，３−ブタジエン単量体をシス−２−ブテンを主成分
とする重合溶媒中で、コバルト化合物−Ｈ＿２Ｏ−有機
アルミニウム化合物系の触媒により重合し、シス−１，
４−ポリブタジエンを製造するに際して、シス−２−ブテンを主成分とする重合溶媒の１，３−ブ
タジエン単量体溶液中における、Ｈ＿２Ｏと有機アルミ
ニウム化合物とを θ≧１０＾（＾１＾３＾７＾０＾／＾Ｔ＾−＾３＾．＾
６＾６＾）θ：Ｈ＿２Ｏと有機アルミニウム化合物の熟成時間（分）Ｔ：Ｈ＿２Ｏと有機アルミニウム化合物の熟成温度（°Ｋ）の領域で熟成後、コバルト化合物を添加して重合するこ
とを特徴とするシス−１，４−ポリブタジエンの重合方
法。