TWI322159B - A protected catalytic composition and its preparation and use for preparing polymers from ethylenically unsaturated monomers - Google Patents

Description

1322159 九、發明說明： 本申請案之優先權係來自2005年2月22日申請的美 國專利申請案序號60/655, 186。 ^ ' 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種聚合烯系不飽和單體的方法，亏 烯系不飽和單體包括非極性烯烴單體、極性烯烴單體及其 組合’該方法使用在水性介質中之經保護的觸媒組合物了 【先前技術】 籲在水性介質存在的情況下使时機金屬錯合物催化婦 '系不飽和單體的聚合會有許多問題出現。大體上重要的是 該觸媒錯合物在整個反應混合物當中的均句分布，及水敏 2有機金屬錯合物必須在該聚合之前以及期間加以保護以 2抗水解。頃已使用下列技術以隔離水敏性有機金屬錯合 2 ’例如：觸媒/單體/溶劑之小型乳化物(miniemuisi〇n) 2形成、預聚合以微包覆該等觸媒錯合物及微包覆於瑕當 • 1 Γ幸地’預聚合可能難以控制；溶劑液滴僅能稍微侷 :…有機金屬錯合物的易受攻擊性，而且，在、熔融狀態 去故充當保護介質並不是很好’或者只龍比僅使用溶 劑者好。 佴咳ί們已經完成驚人的發現’將有機金屬觸媒成分摻^ =物質中，該保護物質可為低分子量無^形飽和聚合4 液^體’可保⑽有機金屬觸媒成分免於在水性分省 =!期間及之後分解’並且進-步保護含有該柳 觸媒成分的液滴免於變得不安定。 93385 5 任何下限都可與任何上限結合以描述-範圍。 飽和單觸媒成分」為任何可在-種或多種稀系不 物。咸#觸媒而參與反應的有機金屬錯合 髀二、解有二有機金屬觸媒成分可聚合特定的單體或單 體、而無法聚合其他的單體。舉例來說，茂金屬 =L:ne)觸媒可催化例如乙婦或"煙等的非極性 :::::但尚無法催化例如(甲基)丙稀酸醋等的極性 月的「保護物質」為任何聚合物，其具有：以該 :物質的總重量為基準’在25。(：下〇重量％，至少〇 〇1 重里％，或至少〇. !重量％ ;而且不大於25重量％，不大於 105量％’或不大於1重量%的「結晶度」。由差分式掃描 熱1計（「DSC」）分析的期間未出現指示為溶融或結晶造成 的蜂，該聚合物的結晶度可進一步精確地為零。由凝膠渗 透層析儀（「GPC」）測料，本發明的保護物質復具有下列 ⑩數目平均分子量：至少L000，至少15〇〇，至少2 〇〇〇， 或至少6’ 000克/莫耳，而且不大於1〇〇, 〇〇〇，不大於 20, 000，不大於10, 000 ’不大於8, 〇〇〇克/莫耳。藉由Gpc 測定，該保護物質復具有下列MWD聚分散度：至少〗〇〇， 至少1. 01，至少1. 1，或至少丨25 ;而且不大於50，不大 於5,不大於3，或不大於1.3。該保護物質的黏度在25 C下為至少1，至少1 〇，至少1 〇〇厘泊（cent丨口〇丨56)，至 少500，或至少1，〇〇〇厘泊；而且不大於1，〇〇〇,〇〇〇，不大 於100, 000,不大於20, 000’不大於1〇, 〇〇〇,不大於5000, 93385 8 或不大於2, 〇〇〇厘泊。 「經保護的觸媒組合物」為在保護物質中的有機金屬 觸媒成分之溶液或非水性分散液。經保護的觸媒組合物 可，任意地，包括逸散物質。 水性經保護的觸媒組合物分散液」（「經保護的觸媒 分散液」）係於分散劑的存在下，藉著將「經保護的觸媒組 合物」分散在水性介質中而形成。 「分散劑」為可透過使該疏水性液滴或聚合物粒子與 該水相交互作用，藉以穩定它們之間的界面及接下來之整 散液，而使水性分散液中的疏水性液滴及聚合物粒子 安定化。界面活性劑為經常用於使具有一微米或更小的平 均直徑之液滴及聚合物粒子安定化的分散劑其中之一類。 懸》于劑為經常用於使具有大於一微米的平均直徑之液滴及 聚合物粒子安定化的分散劑其中之一類。 逸散物質」為下列之任何物質，其：顯示與保護物 質的混溶性；若與經保護的觸媒組合物結合，並不會造成 來自該經保護的觸媒組合物之有機金屬觸媒成分的淨沈 澱，以維持在該經保護的觸媒組合物内之有機金屬觸媒成 分的分解或安定非水性分散；不作為觸媒抑制劑；並且具 有夠高的揮發度而令其在烯系不飽和單體添加之前即可自' 該水性經保護的觸媒組合物分散液移除。逸散物質對於該 經保護的觸媒組合物為鈍性而且並非烯系不飽和單體。逸 政物質在經保護的觸媒組合物與水性介質結合之前先摻入 經保護的觸媒組合物，降低該經保護的觸媒組合物之黏 93385 9

I3221W 形成「聚[(極性稀烴）-(非極性稀 fe早體共聚合的情況下 烴）]」。 •咸，瞭解’在本發明的有機金屬觸媒成分存在的情況 下.可♦合一或更多非極性烯烴單體，以形成聚（非極性烯 •烃）’可♦合一或更多極性烯烴單體，以形成聚（極性烯 -烴）；以及可共聚合一或更多極性烯烴單體與一或更多非極 性烯烴單體以形成聚[(極性婦烴）_(非極性稀煙）]。 術基）丙烯醯基」同時表示「丙烯醯基」及「甲 籲基丙烯醯基」。舉例來說，「（甲基）丙缔酸丁醋」同時表示 :烯酉夂丁酉曰」及「甲基丙烯酸丁酯」。「（甲基)丙烯醯基」 型單體為本發明的「極性埽煙單體」之例子。 ,加成聚合物」為可藉由加成聚合製備的聚合物，並 且l自由承(非極性婦烴)、聚(極性烯烴聚“極性烯烴） -(非極性烯烴）]及其組合所構成的組群。 「聚非極性烯烴）」為包含一或更多非極性烯烴單體 鬱充田承合早兀的聚合物。如此，「聚（非極性烯烴）」可為均 聚物或共聚物，而且該共聚物可為，舉例來說，不規則、 錯排或嵌段共聚物。 时水（極!·生烯烴）」為包含一或更多極性烯烴單體充當 承口單凡的水合物。如此，「聚（極性稀煙）」可為均聚物或 錯排或 共聚物’而且該共聚物可為，舉例來說，不規則 嵌段共聚物。 包含一或更多非 充當聚合單元的 聚[(極性烯烴）-(非極性烯烴）]」為 極性烯烴單體與一或更多極性烯烴單體， 93385 11 1322159 共聚物，而且該共聚物可為，舉 嵌段共聚物。本發明的加成聚 二，不規則、錯排或 烴)、聚(極性_、聚[(極性二=:非二性稀 組合所構成的組群之聚合物。 （非極性細烴）]及其 咸瞭解用於預定聚合反應的 —於:該預定稀系不飽和單 的情況下被聚合的容易度;該預定缔系不飽和單 夢由；用的婦系不飽和單體共聚合的能力，·以及 物理想的效能性質。進-步地咸瞭 =席糸不飽和早體對於該有機金屬觸媒成分具有「 抑制劑」的功能，該單體將不適 、 成分-起使"非可找到藉：:舉有=媒 金屬觸媒成分的組成或遮蔽該烯的：2 去除該抑制效應的方法。 f㈣k基而 …「觸媒抑制劑」為可以破壞或消除該有機金屬 分作為聚合觸媒或作為鏈轉移觸媒或兼顧二者的能力之 式，與有機金屬觸媒成分交互作用的物質。舉㈣f 有極性基的烯系不飽和單體，例如（甲基）丙㈣s旨，^ 為供齊格，塔（ziegle卜Natta)及茂金屬錯合物料 抑制劑。極性基可能單純地因為太強力地共價配位於有機 金屬觸媒成分的位置點’而該位置點必須為添加的單體所 用’使得嵌人的加成機構被+斷並且停止或大大地阻礙 生長。水，以及其他可能存在於水性介質中的成分，也可 因為太強力地共價配位於該有機金屬觸媒成分，或藉著將 93385 12 1322159 t =成分轉化為活性不足以充#觸媒的物種而作為觸媒抑制 在水中’或水性介質中的溶解度在本文中說明如下 •在本文中，在分母的體積術語「公升」表示用以溶解 • 升數。立在本文令，在水溶性定義中所用的術 一、」书見的意義與非聚合性物質有關。舉例來戈， :莫耳辛烧中所含的辛烧重量簡單地表示成辛燒的分^重 厂:若=1莫二)。因二， ^ 隹系，服度下，辛烷在預定的水性介質中且古τ 度」將會是0.114克/公升。同樣地，該 非極性細烴單體卜辛稀具有112克/莫耳的分 一毫莫耳的辛徐莖 而且 辛舒猫 12克°假若’在某溫度下，1- 戶那ΛΓ水性介質中具有1毫莫耳/公升的莫耳溶解 f升本文中該:性介質中之重量溶解度將會是。.丨丨… 巨型單體）匕關本發明的加成聚合物及保護物質（包括 體）’水溶性係表示成存在於所 可溶性聚合物當中，充去 、”"貝中之 數。舉例來戈…早70的全部單體之毫莫耳 (卜辛稀)重量為：=度、下測得可溶於水性介質中的聚 t充备聚人时I .克/公升，那麼以存在該聚（1-辛烯） 莫耳溶解度」將會是U毫莫耳^數為基準’遠「水性 聚（卜辛歸）的數目平均二^耳^升^:而且這個事實與該 若水性莫耳、竹站* _ 里 n，，又有闕係。相對地， 、 又的计异係根據該聚合物的Μη [在此舉例 93385 13 1322159 預定的聚合物是否可溶於另一 一預定的聚合物或預定的

雷那藉下式定義物質的總溶解度參數（m <5 t'= δ d2+ d p2+ δ 式中dd、（5 P及5 h分別地為該溶解度參數的分散、極性及 氫鍵要素。有許多溶劑及聚合物的5 d、占 、占P及5 h值都已經

contribution method)加以評估。為了評估線性低分子量 聚合物（例如’Mn<20,000)及小非聚合物分子（例如，Mn<5〇〇) 疋否可互溶於彼此當中，於是計算各自的3若二者之 間的差異，A 5 t，大於25(亦即，△占t>5),那麼該低分子 1 ♦合物及小分子應該彼此不可溶。（此亦可用於二種各別 具有，例如Mn<20, 000之低分子量之聚合物之狀況中。） 進行具有較咼及較咼分子量的聚合物之凡克雷那計算時， 較低及較低△ (5 t值將顯示難混溶的起點，使得二高分子量 聚合物（例如，具有Mn>100, 0〇〇的聚合物）即使在t2低 到9(亦即，Δ5 1低到3) ’或有時候，即使Δ(5 t2低到4(亦 即’△ 5 t低到2 )的情況下也可能難以混溶》假使本發明的 有機金屬觸媒成分及保護物質分別地為小分子及低分子量 聚合物，評估混溶性將發生於介於〇至16，或甚至25的△ 6 t2計算值（亦即，為0至4或甚至5)。若使用逸散 物質，預定的逸散物質是否為小分子，可否與該保護物質、 93385 15 1322159 PSD 聚分散度=(dff)/(dn)， 其中 cL = Σηί(1ί/Σηί d»· = Znididi/Enidi，而且 其中rii為具有粒子大小di的粒子數目。 「單分散」分布（在本文中，MWD或PSD)表示精確地具 有1的聚分散度之分布。

「超臨界流體」（「SCF」）為超過其臨界溫度及臨界壓 力（亦即，其「臨界點」）的物質。關於二氧化碳，臨界溫 度為3PC而且臨界壓力為1070 pSp在流體的臨界點1以里 上，進一步的壓力也不會造成液體的形成（參見chem Kev· ’ 1999 年’第 99 卷，第 565 至 6〇2 頁）。 ’ 熟悉此技術者明白可對本文說明的具體例進行 不會悖離其廣義的於明鈴圖。μ 於所揭-㈣Ϊ 咸明瞭本發明並不限 同斤揭不的特疋具體例，而且該等特定具體例的引用乃試

内的修•利辄圍所疋義之發明的精神與範圍以 本發明的「有機金屬觸媒成分 可為任何「能催“ 式 八"」 J砀仕何1 :夕烯系不飽和單體之聚合的有機

聚合觸媒」)，但是該有機金屬錯合物對二;L 媒組合物製備、水性么 于於，工保濩# 條件均屬钱。合物分散液及以 物’(亦即，該錯合物具有整體中==離_ 共價配位的陰離何时銜）彳:心讀藉由微承 千予以千衡）。，亥有機金屬觸媒成分在

93385 17 1322159 ；C水_令的溶解度為：0，至少0,卜至少1，或至少5毫莫 耳/每公升水，而且不大於5〇〇，不大於15〇，不大於5〇， 不大於25 ,或不大於10毫莫耳/每公升水。有機金屬錯合 物的金屬係選自元素週期表第νί π、Ιχ及χ族過渡元素的 •:麦過渡金屬；選自鐵、鈷、鎳、鈀、铑或銅；鎳、鈀或铑; 或鎳或鈀。該有機金屬錯合物可為單金屬、雙金屬或多金 f型。右有機金屬錯合物包括多於一個金屬，該多個金屬 .相同或不同。本發明的有機金屬錯合物例子之非完整 •月單見於第1至V圖中。該有機金屬錯合物的配位基包括 ，少一螯合配位基（亦即，雙牙或多牙的配位基），而且該 等配位基為中性或陰離子型。根據螯合劑共價配位於該錯 合物的金屬之後金屬共價配位點的可用位置加以考慮，該 錯&物可，視需要地，包括單牙配位基。本發明的「螯合 配位基」具有至少二獨立地選自磷、氮、氧及硫的雜原子。 螯合配位基的非完整清單包括雙牙基陰離子型磷、氧配位 瞻基，例如羧基膦（例如，參見第丨圖錯合物）及烯醇基 (enolato)膦（例如，參見第π圖錯合物）；氮、氧配位基， 例如水揚醛亞胺（salicylaldiminat〇)配位基（例如’參見 第ΙΠ圖錯合物）；α—二亞胺配位基，例如立體受阻二胺 類（例如，參見第IV圖錯合物）；氮雜環烷配位基，例如 1’ 4, 7-二甲基-1，4, 7-三氮雜環壬烷或二芳基膦基笨_2_磺 酸配位基（例如，參見第V圖錯合物）。在第丨至ν圖中的 配位基L為輔助配位基。吡啶、三苯基膦、烯烴類及乙腈 為可用於本發明的輔助配位基之例子。 93385 18 1322159

I R=Ph L=n比σ定、pph3、稀烴、乙腈

II R'=Ph ' CF3 R2=S〇3Na、C〇2Et L=o比咬、PPh3、浠烴、乙腈

R=H、t-Bu、Ph、9-菲、9-蒽、N〇2、Π、Br R1：=H、t-Bu、N〇2、Cl、Br R2=Ph、Me L=PPh3 ' CHa ，勹\: 19 93385

、 η ， Al" 2’ 6-二異丙基笨基、2, 6二曱基苯基 x=Me 、 Br 、 C1

L=^ttn定 、〔有機金屬觸媒成分可復包括「活化劑」。有機金屬觸 媒成刀，包括適合内含於該等錯合物内的配位基，可催化 #據本發明的方法之烯系不飽和單體的聚合，包括，舉例 來 5兒’美國專利案序號 US200410857330、US20051 1 140287 及US20050277569中揭示的那些，以及Prog P〇lym Sci. 2003年’第28卷，第619至662頁及其中所揭示的參考 > 料’及 Late Transition Metal Polymerization Catalysis, Rieger, B.、Saunders Baugh, L、Kacker, S. 及 Striegler，S.編輯 ’ wi ley-VCH: Weinheim，德國，2003 20 93385 1322159 年’揭示的那些。 « 或者’本發明的有機金屬觸媒成分可為「過渡金屬螯 合物鏈轉移劑」，例如美國專利案號US59626〇9及 US4746713中所揭示充當供自由基聚合用的鏈轉移劑之金 .屬螯合物（例如，鈷螯合物）。較佳地，該過渡金屬螯合物 鍵轉移劑（CTA」）為銘（Π)或（〖Η)螯合物錯合物，例如， 舉例來說，鈷的二肟錯合物、鈷π σ卜啉（p〇rphyrin)錯合 物，或鄰近亞胺基羥基亞胺化合物、二羥基亞胺基化合物、 鲁一吖一羥基亞胺基二烷基癸二烯或二吖二羥基亞胺基二烷 基十一碳烯的鈷11螯合物，或其組合。這些錯合物可視需 要地包括例如BF2等之架橋基，也可視需要地與例如水、 醇類、酮類及吡啶等氮為底的物質等之配位基共價配位。 額外適合的過渡金屬螯合物CTA揭示於舉例來說美國專利 案號 4,694, 054 ; 4, 746, 713 ; 5, 770, 665 ; 5, 962, 609 ;及 5’602, 220中。有一個具體例中，可用於本發明的鈷過渡 籲金屬螯合物CTA錯合物為鈷11(2,3_二氧基亞胺基丁烷 一BF2)2、前述化合物的鈷ΙΠ類似物或其組合。此等錯合 物的空間排列揭示於舉例來說Ερ_Α_199436及美國專利案 號 5, 756, 605 中。 ' 只要符合方才列舉的標準，該保護物質可含有充當聚 ^單元，用於製備本發明的加成聚合物之任何烯系不飽和 單體。如此，該保護物質可選自由聚（非極性烯烴）、聚（極 性烯烴）、聚[(極性烯烴）_(非極性烯烴）]及其組合所構成 的組群。該保護物質可為完全飽和的聚合物，表示該聚合 93385 21 1322159 物沒有供聚合用的碳一碳雙鍵。該保 此技術中習知的任何手段f備之取人物^進一步為糟由 ^取人" …又衣備之♦合物’舉例來說，插入 “二 lsri(DnadditiGnpc)iymerizat咖）、自由基 …該保護物質，選擇地，為巨型 1 中該巨型單體為具有至少一可供聚合，進而，併入^ 的聚合物鏈用的婦系不飽和點之聚合物。在一個且體例、 保濩物質為藉由自由基聚合製備之聚(極性烯烴）。另一個 具體财，該保護物質為在金屬螯合物鏈轉移劑存在的情 況下糟由自由基聚合而由極性烯烴製備之巨型單體。又 個具體例中，該保護物質係使用適用於縮合聚合的單體 精由、%合聚合製備而成，例如美國專利案號 及US3,577,51 5中揭示的那些。該保護物質進—步且有下 列在m：水下的水溶性：以存在可溶於一公升水㈣質之 保濩物質當中，充當聚合單元的全部單體之毫莫耳數表 不’至少〇 ’至少！，或至少10毫莫耳/每公升水；而且不 大於150’不大於5〇,或不大於25毫莫耳/每公升水。該 保護物質實質上不含例如在製備之後可能還存在於該保護 ，質：等的殘餘烯系不飽和單體。「實質上不含殘餘烯系二 飽和單體」表示在該經保護的觸媒組合物形成之前，此殘 餘的烯系不飽和單體依下列重量比存在於該保護物質中： 至少〇，至少.000001，至少0.00001，或至少〇 0001 ;而 且不大於5.0’不大於0 05，不大於〇 〇1，不大於〇 〇〇1， 或不大於0. 0002 ’其中該重量比為該殘餘的烯系不飽和物 質的重量對保護物質的重量之比例。 93385 22 ϋ日月的保護物f可蕊ώ 段而製備，包括* 技術中任何習知的手 化、微乳化，或懸說’總體、溶液、乳化、小型乳 以調節鏈長度：：：二口法。各式各樣的鏈轉移劑都可用 (例如，C4~cU具體例，該鏈轉移劑係選自硫醇類 類（例如，^ ^ 支鏈烧硫醇類）、聚硫醇類、硫醋 昱丙醢S 有機溶劑，包括但不限於醇類， " 、/、丁醇、其他二級醇類及其組合。有些較佳具體 =該寡聚物分散液的分子量係透過例如正十二碳基硫醇 田弟二十二碳基硫醇等之線性或分支c4-c2道硫醇類的使 而予以控制。亦預期該寡聚物分散液的分子量可透過觸 媒鏈轉移劑，例如美國專利案號5, 962, 609及4, 746, 713 中所說明祕螯合物化合物，之使用而予以控制。根據不 同的具體例，該募聚物的分子量係藉由溶液聚合中充當溶 劑的異丙醇而予以控制。熟悉此技術者將明白使用這些鏈 轉移劑製備的保護物質將具有衍生自預定的鏈轉移劑之一 或更多片斷的末端部分或側基部分。舉例來說，硫醇片斷 變成該保護物質的聚合物鏈末端之硫醚部分。在另一具體 例中，二級烷氧基片斷變成該保護物質的聚合物鏈末端之 二級烷氧基部分。本文所用的術語「末端」表示在聚合物 的任何鏈末端處，包括該聚合物鏈單體的相鄰聚合單元最 長鏈的末端’而且亦包括任何支鏈的末端。術語「側基」 包括直接地接到該聚合物鏈’但不在該聚合物之鏈終端之 部分。 93385 23 1322159 • 該「經保護的觸媒組合物！ a版—， 〜」在與該水性介質混合以形 成該經保護義媒分散液之前及期間，在肌下具有至少 • 0.1，至少10,至少100厘泊；而且不大於1〇，_，不大 於2，_，或不大於丄，剛厘泊的黏度。頃將明白，若該 經保護的觸媒組合物包括逸散物質而且在形成該經保護的 觸媒分散液之後移除該逸散物質，該逸散物質的移除可能 提高該經保護的觸媒組合物之黏度，造成該黏度變成在25 。(：下為至少卜至少10，至少1〇〇厘泊’至少5〇〇，或至 ❿少1，〇〇〇厘泊；而且不大於uoo’ooo,不大於1〇〇，剛， 不大於20, 000,不大於10, 000,不大於5 〇〇〇，或不大於 2, 000厘泊。 選擇該經保護的觸媒組合物中的有機金屬觸媒成分對 保護物質的比例，使得在本發明的聚合期間，所有欲聚合 的單體對該有機金屬觸媒成分的莫耳比例為：至少50: i， 至少200. 1，至少250: 1，或至少1，〇〇〇: 1 ;而且不大 _ 於 5, 000, 000:1，不大於 2, 〇〇〇, 〇〇〇:1，不大於 5〇〇, 〇〇〇 : 1，不大於 250, 000: 1，或不大於 1〇 〇,〇〇〇: 1。 該經保護的觸媒組合物可復包括「活化劑成分」，但是 該活化劑成分在本發明的條件作用下為安定的。本發明之 「活化劑成分」的例示但非限定的例子在下列刊物中有揭 示：Chen 與 Marks，例如 Chem· Rev.，2000 年，第 1〇〇 卷’第 1391 至 1434 頁；Coates，例如 Chem. Rev.，2000 年，第100卷’第1223至1252頁；Resconi等人，例如

Chem. Rev. ’ 2000 年，第 1〇〇 卷，第 1 253 至 1346 頁；Fink 24 93385 及非離子型界面活性劑，例如，舉例來說，甘油脂肪族酯 類、聚氧伸乙基脂肪族酯類、聚氧伸乙基醇醚類；及硬脂 酸單甘油酯。兩性界面活性劑也可能有用。兩性界面活性 劑同時帶有酸性及鹼性官能基並且乃此技術中眾所周知 (參見，舉例來說，Amphoteric Surfactants，編輯者 B. r

Bluestein 與 C. L· Hi 1 ton，Surfactant Series，第 12 卷MarCel Dekker，紐約（1982年））。例如全氟辛酸及其鹽 類等之氟化界面活性劑也可使用，特別是供氟聚合物的安 •定=之用。石夕界面活性劑也可使用，尤其是供安定化石夕氧 烷聚合物之用。此外，單體界面活性劑可在聚合的期間併 入該：合物鏈當中。舉例來說’這些單體界面活性劑將賦 予共價鍵結的界面活性劑官能基給聚合物：壬基苯氧基丙 婦基聚乙氧基化硫酸醋、續酸基丁二酸烧醋烯丙酯納、烯 丙基銨月桂基12 E0磷酸酯、烯丙基銨直鏈十二基苯磺酸 酉曰及婦丙基録月桂基硫酸醋。為了達到使經保護的觸媒組 籲合物液滴及本發明的聚合物粒子安定化的目的，經常可以 那些液滴或聚合物粒子的總重量為基準， 重量晴下使用界面活性劑。 在」重“至6 若形成大於u微米至1毫米的大小之經保護的觸媒 組合物液滴及聚合物粒子的話，就使用熟悉水性懸浮聚合 技術者所習知的技術以安^化液滴，安定化粒子，並且建 立平均粒子大小及粒子大小分布。特別是，藉由習知稱為 懸洋劑的分散劑使大於u微米至丨毫米的A j、之液滴及 粒子安定化。當然，界面活性劑可能對於1G微米以上的 93385 27 丄 -液滴及粒子安定化具有某些效用，但通常都會消失，而且 懸淨劑可能在1.0微米及以下具有某些效用，但通常都會 消失因此，有些情況下，可使用界面活性劑與懸浮劑的 組合以獲得稗益。 * 1浮劑亦為此技術中眾所周知。懸浮劑經常為水溶性 聚合物’其包括’舉例來說’聚乙晞醇、聚（N_乙稀基π比咬 _)、缓甲基纖維素 '動物膠、經乙基纖維素、經局部阜化 的聚醋酸乙烯酯、聚丙烯醯胺、聚氧化乙烯、聚乙烯亞胺、 •聚乙稀基院基嗎、聚丙烤酸的聚丙稀酸共聚物以及聚乙 一醇。典型地，以聚合物粒子的液滴之總重量為基準，能 有效安定化具有介於U微米至工毫米的平均直徑之液滴 及聚合物粒子的懸浮劑量為0. 1至5重量％。 可用於本發明的逸散物質可為下列任何物質，該物 質.可溶於本發明的保護物質中；與該經保護的觸媒組合 物、”α σ時，不會造成該有機金屬錯合物自該經保護的觸媒 # =合物中沈澱出來；而且不得作為含於該經保護的觸媒組 合物中之有機金屬觸媒成分的觸媒抑制劑。該逸散物質在 1大氣壓（1〇1千帕）的壓力下具有下列沸點：至少的。C， 至少-13(TC，至少-8〇t：，或至少-10ΐ ;或不大於8〇〇c， 不大於50¾，不大於20〇c，不大於1(rc，或不大於ye。 該逸散物質復具有下列在25。〇下的水溶性：至少〇，至少 1，或至少1〇亳莫耳/每公升水；而且不大於2, 〇〇〇，不大 於1’ 〇〇〇，不大於150，不大於50，或不大於25毫莫耳/ 每么升水。與預定的保護物質、預定的有機金屬觸媒成分 93385 28 1322159 分散液；而且不大於0.5，不大於0.2’不大於Ο·1，或不 大於0. 05毫莫耳/每公升之經保護的觸媒分散液。舉例說 明的逸散物質清單，及它們在一大氣壓（101千帕）的壓力 下的沸點包括，舉例來說：醋酸乙酯（7 7 °C )、己烧（6 9 °C )、 二氣甲烷（39. 8°C )、戊烷（36. 1°C )、二乙醚（34· 6°C )、2, 2-二曱基丙烷（9. 5。〇、二氯氟曱烷（8.9°C)、1，2-二氣四氟 .乙烷（3. 8°C )、丁烷（-0. 5°C )、1，1，2, 2-四氟乙烷（-23°C )、 二甲醚（-24. 8°C )、1，1-二氯乙烷（-25°C )、1，1，1，2-四氟 ♦乙烯（-26. 4〇C )、六氟丙烯（_28°C )、八氟丙烷（-36°C )、氣 二氟甲烷（-40.7°C)'丙烷（-42.1。〇、丙烯（-48。〇、六氟 乙烧（-48. 6°C )、二氟曱烷（-51. 6°C )、六氟化硫（-63. 8。(：，

昇華）、六氟乙烷（-78。(：）、氯三氟曱烷（-81· 5。(：）、三氟甲 烷（-84°C)、乙烷（-88。〇、乙烯（-l〇4°C)、四氟甲烷（-130 C)及甲烷（-161. 4。〇。進一步可明白通常用於聚合的期間 產生鈍性條件（例如，氮氣、氬氣及氦氣）的氣體並不包含 於「逸散物質」的定義以内。逸散物質的選擇受到例如溫 度及壓力的範圍等考慮因素所影響，在該考慮因素下：製 備並且儲存該經保護的觸媒組合物；形成該經保護的觸媒 刀散液，並且移除該逸散物質。理想地在該逸散物質移除 之前與期間該絲護的觸媒分散液之溫度低於該經保護的 =媒分散射將會發生該有機金屬㈣成分顯著分解之溫 想地選擇能讓該逸散物質快速移除而不會造成不 度及歷力條件。若有方才分散液不安定之溫 |返的侷限’用於移除該逸散物 93385 30 ijy US20050277569中所揭示的那些其中 ^煙單艘包括’但不限於，具有2幻2個本碳發/的^ 支脂肪族婦烴類、具有4 ^原子的未分 類、且有？ 5 1〇 至12個奴原子的分支脂肪族烯烴 類^右4 個碳原子的未分支及分支脂肪族〇：-肿 = =12個碳原子的共㈣烴類、具有8至2。個 反’、，方香私烯烴類、具有3至12個碳原子的未分支 分支環__、具有2至12個碳原子的未分支2 = 块類及其組合。本發明的非極性烯烴單體之非完整清單包 括乙婦、丙稀、卜丁烯、卜己烤、丁二烯、仏己二稀、 異戊一烯、苯乙稀、m苯乙烯、環戊烯、環己稀、 ^-婦、降冰片烯、降冰片二烤、環辛二烯、二乙稀基苯 三^烯基苯、乙炔、聯乙炔（diacetylene)、炔基苯、二丈 基笨乙烯/1- 丁烯、乙烯/異丙烯、乙烯/1_己烯、乙烯/1 辛烯、乙烯/丙烯、乙稀/環戊烯、乙烯/環己烯、乙烯勹 一烯乙烯/1，5-己二烯、乙婦/苯乙稀、乙稀/乙快、丙勿 /卜丁烯、丙烯/笨乙烯、丙烯/τ二烯、丙烯/丨_己烯、汚 烯/乙炔、乙烯/丙烯/1-丁烯、乙烯/丙烯/;1_己烯、乙烯/ 丙烯/1-辛烯及其各種不同的組合。 本發明的極性烯烴單體可，舉例來說，為美國專利申 請案序號 US200410857330、US20051 1 140287 及 US20050277569中所揭示的那些其中任一。本發明的極性 烯煙單體包括具有2至60個碳原子及至少一例如氧、氮、 硼、鋁、硫、磷、矽、氟、氯、溴及其組合的烯系不飽和 單體。這些極性烯烴單體包括，舉例來說··（甲基）丙稀酸 32 93385 1322159

Cl_Cz2直鏈或分支鏈烷、（曱基）丙烯酸冰片烷酯、（甲基） 丙稀酸降冰片烷酯類及（甲基）丙烯酸異冰片烷酯；（甲基） 丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯；（甲基）丙烯醯胺或 經取代的（甲基）丙烯醯胺；含環氧基的（甲基）丙烯酸酯 類’例如縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯；經取代的苯乙稀類； 醋酸乙烯酯或其他乙烯酯；氯乙烯；偏二氣乙烯；偏二氟 乙烯；（甲基）丙烯酸丁基胺乙酯、（甲基）丙烯酸N，N一 二（甲基）胺乙酯；含有例如反丁烯二酸酯、順丁烯二酸酯、 籲肉桂酸酯及巴豆酸酯等之α，冷_不飽和羰基官能基的單 體；以及（甲基）丙烯腈。含酸官能基之甲基丙烯酸系單體 包括，舉例來說，（曱基）丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、（甲基） 丙烯酸磷醯基乙酯、（曱基）丙烯酸磺酸基乙酯、2_丙烯醯 胺-2-甲基-1-丙磺酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸酐、順丁 烯二酸單甲酯及順丁烯二酸。極性烯烴單體的進一步例子 包括（甲基）丙烯酸的四氫呋喃及二氫呋喃酯類。 _ 可用於本發明之適合經氟化的（甲基）丙烯酸系單體包 括，但不限於：（甲基）丙烯酸氟烷酯；（曱基）丙烯酸氟烷 基磺醯胺基乙酯；五氟苯乙烯；氟烷基苯乙烯；偏氟乙烯； 及經氟化的a-烯烴類。作為取代基的氟烷基具有丨至2〇 個碳原子及1個氟原子到上達並包括全氟組合物。可用於 本發明之含矽的極性烯烴單體包括，舉例來說，（甲基）丙 烯酸二曱氧基矽烷乙酯及（甲基）丙烯酸三甲氧基矽烷丙 醋。 極性烯烴單體復包括帶有一或更多極性基的α _烯烴 93385 33 1322159 類，舉例來說，羧基-烯烴類及3, 3 4 4 5 5 5七 1 +戊稀。本發明的單環婦烴類可為非極性_單體或極 性^單體。環己烯為非極性烯烴單體的例子，而3_甲氧 基環己稀為極性單環稀烴的例子。本發明的多環單體同時 .包括屬於非極性婦煙單體及極性燁烴單體的多環單體。適 於，合本發明使用的多環單體包括雙環單體，舉例來說， 雙環[2. 2.1]庚-2-稀，亦稱之為降冰片稀。在本文中所用 的術語「降冰片烯型」意指包含降冰片婦、經取代的降冰 片稀，’収其任何縣代及未歸代的㈣級環狀衍生 物，但是該主要單體含有至少一降冰片婦型部分或經取代 的降冰片烯型部分。 本發明的多烯系不飽和單體可併入本發明的加成聚合 物以提供在聚合的期間，或聚後之後，或兼具二者的交聯。 多烯系不飽和單體可為極性烯烴或非極性烯烴單體，而且 該烯系不飽和基團可為相同或不同。有用的極性多烯系不 馨飽和單體可為可使用本發明的有機金屬觸媒成分在聚合條 件下聚合之任何極性多烯系不飽和單體，而且非完整清單 包括：（曱基）丙烯酸系多烯系不飽和單體，舉例來說，（甲 基）丙烯酸烯丙酯、1，4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1>6_ 己二醇二（曱基）丙烯酸酯及三羥甲基丙烷三（甲基） 丙稀酸醋。非（曱基）丙烯酸酯的例子包括苯二曱酸二稀丙 酉曰及其他多烯丙基化合物。有用的非極性烯系不飽和單體 可為可使用本發明的有機金屬觸媒成分在聚合條件下聚合 之任何非極性多嫦系不飽和單體’而且非完整清單包括： 93385 34 丄丄 a，二烯類，例如h9-癸二烯；其他非共軛二烯類·，二 乙，基苯類；及含三或更多碳-碳雙鍵的分子，其中任二或 更多者可藉由本發明的有機金屬觸媒成分予以催化而在聚 合作用中沈澱下來以產生由該聚合作用所製造的聚合物之 - 交聯。 儘管用於本發明的指定具體例之保護物質的組成與分 子里之選擇包括該候選保護物質與該具體的聚合作用所製 造之加成聚合物的相容性之評估，理想地可藉由進一步導 _入相容劑以確保相容性。若指定的聚合作用導致聚合物組 合物的非混溶性範圍，更理想地可將相容劑導入該經保護 的觸媒組合物而與所製造的加成聚合物產生相容。可用於 本發明的相谷劑為接枝或嵌段共聚物。若該相容劑為嵌段 共聚物，至少有二嵌段之中的各自嵌段必須相互不可混溶 並且經選擇而與本發明至少一加成聚合物或保護物質相混 溶。作為供聚合物摻混物用的相容劑之嵌段共聚物的例子 魯包括’聚（苯乙烯）-嵌段-聚（丁二晞）、聚（丁二稀）_嵌段一 聚（曱基丙烤酸曱酯），以及在：Mul ti phase poly er: Blends and Ionomers’Utracki，L. A.及 Wise, R. A.編著；美 國化學協會，華盛頓特區，1989年；以及Polymer Blends， 第 1 及 2 卷 ’ Paul, D. R.及 Bucknall，C. B.編著； Wiley-Interscience，紐約，2000年，中揭示的相容劑。 若該相容劑為接枝共聚物，該接枝共聚物經常為梳狀（comb) 共聚物，其中其骨幹與接枝段相互不混溶，而且各自經選 擇而與本發明至少一加成聚合物或保護物質相混溶。 35 93385 丄

在此等情況下，有利地可將Γ運輸劑 或不大於50毫莫耳/公升。 I輸劑」加到聚合反應器的 水相’或運輪劑可為已經存在該保護物質巾，或在用於製 備該經保護的觸媒分散液之水性介質中。美國專利案號 5’976, 405中有詳細說明運輸劑的用途。特別有用的運輸 劑為具有疏水性孔穴的巨分子有機化合物。「具有疏水性孔 =的巨分子有機化合物」為經常呈圓筒形或近似圓筒形的 聚合物分子，其經常地具有親水性外部但具有疏水性内 部。此化合物可透過水性環境用於運輸疏水性物質（例如， 、’&氟化的刀子、含發的單體及例如乙烯和α _稀烴類等之非 極性烯煙單體）。具有疏水性孔穴的巨分子有機化合物可 用於本發明的方法中，包括環糊精及其衍生物；具有疏水 性孔穴的環狀寡聚糖類，例如環木香六碳糖 (cycloinulohexose);環木香七碳糖 (cycloinuloheptos);環木香乳糖（CyCi〇inui〇ct〇se);杯 型方煙（calyxarenes);及坎壇（cavitands)。 可用於本發明的方法之環糊精及其衍生物的選用係藉 由該環糊精及環糊精衍生物在水相中的溶解度，藉由該不 溶性物質與該環糊精的疏水性孔穴之間的大小相似度，以 93385 36 1322159 . 及藉由該運輸劑與該不溶性物質結合所形成的物種之溶解 度而決定。可用於本發明的方法之適當環糊精包括，但不 限於.環糊精、環糊精及環糊精。這些環糊精包 括經局部地炫基化（例如，甲基化）的α _、石-或γ —環糊精 及其組合。Takai 等人在 Journal of Organic Chemistry， 第59卷第11冊，第2967至2975頁（1994年）中有說明具 有疏水性孔穴的環狀寡聚糖類，例如環木香六碳糖 (cycloinulohexose)、環木香七碳糖及環木香乳糖。 魯US-A-4, 699, 966中有說明可用於本發明的方法之杯型芳 少工在 Journal of American Chemical Society ，第 184 卷，第5826至28頁（1982年）中，Moran等人在義大利專 利申請案號22522 A/89中有說明可用於本發明的方法之坎 壇。 視需要而使用之運輸劑的量可部分地藉由該運輸劑的 組σ來決疋。若該運輸劑為環糊精，該環糊精對不溶性物 參質（例如，總單體填充量）的重量比為至少1:1000,至少1: 500’或至少πι〇0;而且不大於10:1〇〇，不大於5:1〇〇, ，不大於1 : 100。下限由理想的運輪速率之類的事情決 定。上限由水性系統所需的安定性決定。 旦若使用「運輸增進劑」，含於該水相之水可混溶的溶劑 量可為：以該水相的總重量為基準，至少〇 1，至/ 至少5重量而且不大於30,不大於2〇，.或不大於或 重量％。 在本發明的聚合方法中，本發明的「有機金屬觸媒成 93385 37 U22159 分」可用於聚合：一或更多「非極性烯烴單體」；一或更多 極性烯烴單體」；或一或更多非極性烯烴單體及一或更多 極性稀單體的組合以形成本發明的加成聚合物。本發明 的加成聚合物之數目平均分子量，Mn，為：至少5〇〇，至 少1，000，至少1 0,000 ,或至少20 000 :而且不大於 5,000,000，不大於1〇〇〇 〇〇〇，不大於5〇〇 〇〇〇，或不大 於200, 〇〇〇。本發明的加成聚合物之MWD聚分散度為··至 少1.000,至少i.OOi，至少h〇1，或至少i 〇5;而且不 大於10,不大於2. 5,不大於1. 5,或不大於1.；^本發明 的加成聚合物之MWD可為單峰或多峰，其中多峰包括雙峰 及二峰，以及更高級的峰形，而且其中各個模式的則⑴聚 为散度可具有前文定義的上限及下限。 本發明的加成聚合物之製備方法可在下列反應溫度下 進行·至少0 c，至少lot：，或至少20t：;而且不大於200 °C，不大於12(TC，不大於i〇(rc，或不大於8〇〇c。咸將 •明白反應溫度高於l〇0〇C經常都需要存在超過1大氣壓 (101千帕）的壓力。進一步也明白，在例如，舉例來說， 鹽類（例如，氯化鈉）等之溶質存在的情況下，該水性介質 的冰點可壓低到小於0¾的值。在此情況下，前文列舉的 反應溫度範圍可延伸到比該水性介質之冰點更高〇.丨度的 點。也將明白，在溶質存在的情況下，在壓力大於一大氣 壓之下，或兼具二者，該水性介質的沸點可被提高到高於 100 C的值。在此情況下，前文列舉的反應溫度範圍可延伸 到等於該水性介質之沸點的點。儘管可供聚合反應使用的 93385 38 1322159 .溫度範圍因此可在聚合的條件下，由比該水性介質之冰點 更尚0. 1度延伸到於該水性介質之沸點，但咸將明白選擇 供聚合反應用的實際溫度範圍將藉由該有機金屬觸媒成分 可催化該聚合作用的溫度範圍而決定。本方法可在下列壓 力（1大氣壓=101千帕）下進行：至少丨，至少1〇，至少， 或至少101千帕；而且不大於1〇〇,〇〇〇，不大於1〇 〇〇〇 , 不大於1,000，或不大於500千帕。再者，本發明的烯系 不飽和單體對有機金屬觸媒成分的莫耳比為：至少5〇:「 籲至少200 Μ，或至少250 : ! ’或至少1〇〇〇 : j ;而且不 大於5,0〇〇,000:1，不大於2〇〇〇〇〇〇:1，不大於5〇〇〇〇〇·· 1 ’不大於250,〇〇〇 : 1，或不大於1〇〇 〇〇〇 : i。關於在高 壓下的氣體單體，特別是固定高壓，例如，等於或大於: psi，本發明的烯系不飽和單體對有機金屬觸媒成分的莫耳 比甚至可能高於5, 000, 〇〇〇 : 1，舉例來說，不大於 6,0〇0,0()()··卜不大於8，_，刚：卜或甚至更高。在本 參發明的聚合方法中，在該經保護的觸媒分散液中的保護物 質十尺〖生；丨質之重罝比，表示成保護物質的重量除以水性 介質的重量’為：至少0.0(π，至少〇 〇1，或至少〇 〇2; 以及不大於4，不大於2，不大於1，或不大於〇.5。 又人右藉由製備本發明的加成聚合物之方法製造的該加成 聚合物的粒子，根據該方法的具體細節該加成聚合物粒 子具有下列的平均聚合物粒子大小：至少1〇奈米，至少 2〇奈米，至少40奈米，至少1〇〇奈米，或至少2〇〇奈米， 且不大於1，〇〇〇奈米，不大於8〇〇奈米，或不大於⑽〇奈 93385 39 1322159 移除的期間之壓力維持在固定值下，或理想地可改變該壓 力。舉例來說，理想地可藉由在固定或逐漸地降低的壓力 及固定溫度下的逸散物質蒸發提高該經保護的觸媒組合物 液滴黏度，使液滴黏度藉由降低該等液滴中的逸散物質濃 •度而提高。纟此情況下，可施加外部加熱以抵銷該逸散物 質洛發造成的溫度降低。或者，理想地可令該溫度落在藉 由洛發移除該逸散物質之時該經保護的觸媒分散液的溫度 範圍以内，如此藉由逸散物質的移除及冷卻提高該等液滴 •的黏度。當然，冷卻過程可復藉由外部冷卻白勺使用而加速。 進一步明白，當該經保護的觸媒分散液溫度降低時，可能 必須進一步降低壓力以維持該逸散物質蒸發的有效速率。 該第二水性介質本身可為含有全部或一部分待聚合單 體之經乳化單體混合物。超過此量之任何量的稀系不飽和 單體隨後皆可以經乳化的單體混合物的形式、純單體的形 式或其他非水性單體供料的形式添加。 • 在本發明進一步的具體例中，自由基聚合起始劑、有 機金屬觸媒成分或其組合在本發明的聚合作用結 以便將最終水性加成聚合物分散液中殘餘的單體量降到以 該分散液的重量為基準，每一百萬份中至少〇，至少卜或 至少10重量份（weight part per million);或每一百萬 份中不大於1，000,不大於5〇〇,不大於1〇〇，或不大於 重量份。 若在水性小型乳化物條件下進行藉由有機金屬觸媒成 分催化的聚合作用，更理想地可利用一或更多下列經設計

43 93385 1322159 的技術以增進該聚合作用及/或藉以製造的加成聚合物之 效能特徵。可發現這些技術使用於各式各樣有機金屬觸媒 成分的小型乳化物聚合之實用性方面可能認為這些技術很 • 普遍。例如，舉例來說，美國專利案序號US20041 0857330、 US20051 1 140287 及 US20050277569 中揭示的那些，以及 Prog. Polym Sci. 2004 年，第 28 卷，第 619 至 662 頁及 Late Transition Metal Polymerization Catalysis ， Rieger, B.、Saunders Baugh, L、Kacker，S.及 Striegler, Φ S.編輯，Wi ley-VCH: Weinheim，德國，2003 年，以及其 中所揭示的參考資料揭示者。有利地可，舉例來說，使用 如機械均質機或超音波均質機使該反應混合物的水相與非 水相均質化。在此方法中，該非水相可通常以具有介於40 奈米至1000奈米，或甚至低到1〇奈米平均直徑的液滴之 方式分散在水相中，如下列所揭示：美國專利案號 4, 902, 741 ; Macromolecules 2003 年，第 36 卷，第 6711 馨至 6715 頁；Macromolecules 2002 年，第 35 卷，第 3342 至 3347 頁；Angew. Chem. Int. Ed. 2001 年，第 40 卷， 第 16 冊’第 3020 至 3022 頁；及 Macromolecules 2001 年，第34卷，第2022至2026頁。因為一般由此等方法製 得的平均液滴大小都介於40奈米至1，000奈米，或甚至更 小’所以在該小型乳化物形成之前或期間該非水相中可更 有利地包括「疏水物」。該疏水物極不易溶於水並且一旦形 成’可用以使該等液滴安定化，對抗奥茲瓦德熟化作用 (Ostwald ripening)，其為小液滴相互結合形成較大液滴 44 93385 1322159 降低，如 Macromolecules 2002 年，第 35 卷，第 1513 至 1523頁所揭示的。水可混溶的醇類、二醇類及酮類已經用 於改良具有低水溶性的單體透過水相之運輸，如美國專利 公開案號US20040097672所揭示的。使用二硫化碳、黃原 酸（xanthic acid)及苯基異硫氰酸酯以增進聚合產率揭示

於：美國專利案號 US 4, 429, 085、US 4, 902, 741 及 US 5, 986, 026 ;以及 J. polymer Science A : p〇lymer Chemistry 2000 年，第 38 卷，第 1〇83 至 1〇89 頁。醇類、 酮類、腈類、醛類及醯胺類已經用於控制丨，2_聚丁二烯的 熔點，如美國專利案號4, 429, 085所揭示的。無機鹽類藉 ^降低熔點調節劑在水相中的溶解度，藉以將它們驅入含 聚合物的非水相，而用於進一步增進該熔點調節劑的效 率，如美國專利案號5, 986, 026所揭示的丨，2-聚丁二烯。 婦烴聚合之揮發性有機化合物的減少已經藉著以卜稀類 取代例如芳香族烴類等之不可聚合的溶劑而完成，如

MaCr〇m〇leCUles 2002 年，第 35 卷，第 3342 至頁所 揭不的。以自由基可聚合的溶劑，例如苯乙烯，取代不可 聚口的+劑已、_示於Macromolecules 20G2年，第⑽ ί 2 ^至1523頁中。乙婦及""—稀烴首先在充當溶劑 合’使用磷、氧，合的錦(π)錯合物，接著 /人由基聚合。在使用較大的液滴及聚合物粒子 /中m進行時，如懸浮聚合經常進行的，這些技術 田中有許多可進-步使用。 由本發明的方法製成之加成聚合物水性分散液可舉例 93385 46 丄丄 來說，復含有例如黏結劑、填料、消泡劑、交聯劑、觸媒、 界面活性劑、安定劑、抗絮凝劑(抓t i - f 1 occui ant)、膠黏 劑（tacklfler)、凝結劑Ccoalescent)、著色劑、蠟及顏料。 【實施方式】 現在將在下列貫施例中詳細地說明本發明有某些具體 例。用於該等實施例的化學藥品列於表人及β中。 核磁共振（NMR)光譜 除非另行指明，否則NMR光譜在23。(：下在Varian 600，Bmker DMX-400 或 DRX-500 光譜儀記錄。卞及 ％ 化學偏移對SiMe,作記錄並且參照沱及九殘餘溶劑訊號 予以測定。 使用凝膝滲透層析法（GPC)的分子量測定 凝膠滲透層析法，此外據知亦稱為尺寸排除層析法 (SEC)貫際上根據聚合物鏈在溶液中的動力學尺寸而非其 莫耳質量分離聚合物鏈分布的組成分。該系統接著利用已 •知分子量及組成的標準物校正沖提時間與分子量之關聯。

Modern Size Exclusion Chromatography, W. W. Yau, J J Kirkland, D. D. Bly，Wi ley-Interscience，1979 年中及 A Guide to Materials Characterization and Chemical

Analysis，j. p sibilia ; VCH，1988 年，第 81 至 84 頁 中有詳細討論GPC的技術。

所有樣品都在THF或氣仿（HPLC等級）中有2毫克/毫 升的痕度下製備並且溫和地攪拌以完全地溶解該聚合物樣 品。所有的聚合物溶液都使用1微米的PTFE濾材過濾。GPC 93385 47 1322159 分離使用2 PL凝膠混合B型管柱及蒸發光線散射偵測器 (ELSD)進行。典型的層析條件：2 PL凝膠混合B型管柱， 粒子大小5微米；沖提液：THF或CHC13(HPLC等級），1. 0 毫升/分鐘；樣品溶液射入體積：50微升；使用分子量介 於580至2, 560, 000克/莫耳的PS標準物（以0. 5毫克/毫 升含於THF或CHCh中）建構校正曲線；ELS偵測器，（TN = 40°C，TECH = 80°C，F 氣氣=1 公升/分鐘）。

液相層析法- NMR 典型的LC-丽R實驗條件：使樣品溶於CDC13中而形成 溶液（約1%)並且透過0. 2微米的濾材過濾。藉由 SUPLECOSIL可逆相C-18管柱（25公分x4. 6毫米），配合1 毫升/分鐘的流速進行聚合物分離。使用蒸發光線散射偵測 器（ELSD)及UV偵測器配合24分鐘以内由95/5/0變至 0/0/100 的乙腈/水/THF 溶劑梯度。由 Vari an UNITY I NOVA 600MHz NMR光譜儀獲得1Χ」Η丽R光譜。 差分式掃描熱量計（DSC) 藉由ΤΑ Instruments公司製造的Q-1 000系列DSC進 行調變差分式掃描熱量計量測。樣品在25毫升/分鐘的流 速下在氮氣鈍性氛圍作用下進行試驗。樣品在7°C/分鐘的 速率下自-90°C加熱到+380°C，配合1°C的調變振幅及40 秒的時間。 黏度測定 利用裝配在30轉/分鐘下旋轉的3號轉子之 Brookf i e 1 d黏度計測量25 °C下的液態樣品黏度。 48 93385 丄丄 公升、316不錢鋼壓力反靡 . 州&刀汉應盗配備.磁驅動攪動器； 熱電偶井及熱電偶；釋壓關·知祖.p ”技 坪澄閥，加枓漏斗埠；冷卻/加熱套； 底部排放閥；及供乾燥氮氛、直办 ^ ^ 〇林虱乱具空、軋體添加、排氣管線 及材料添加用的埠口。 設備：加料漏斗結構 100毫升、316獨鋼加料漏斗配備冷卻與加熱用的襯 套，及連到該壓力反應器的加料漏斗埠之底部取出閥；氮 氣埠；真空埠；超音波埠（在上面中心處的球閥）；通用埠； 擊及氣體添加蜂。 設備··超音波設備 使用由Misonix公司製造，型號XL2〇20的超音波產生 器（sonicator)完成超音波處理。該超音波產生器在2〇千 赫兹下操作並且具有介於0至1〇(〇至1〇〇%)的功率刻度。

93385 51 1322159 表A.用於該等實施例的製備之化學藥品的縮寫及說明 ^寫或其他解說符號 化學名稱及說明 陰離子型界面活性劑 每個为子具有1至40個垓氧乙烷基之經 氧基化的C6至C18烷基醚硫酸酯（在水中呈 有30%活性） 八 ACRYSOL™ RM-6 經疏水性改質的鹼溶性增稠劑 ' BA 丙烯酸丁酯 " -- LA 丙細酸月桂坑醋 EA 丙烯酸乙酯 LMA 甲基丙烯酸月桂烷酯 Sty. 苯乙稀 EHA 丙烯酸2-乙基己酯 MAA 甲基丙烯酸 NDDM 十二碳烷硫醇 Me-/3 -CD 甲基-卢-環糊精（在水中具有50.8%活性） 聚合物晶種乳液 具有粒子大小約40奈米及總固體量45%的 丙烯酸系乳液聚合物 鈷（II)-MePhBF 鈷（II)-雙-(二甲基笨偶醯二肟-二氟化二硼） Lupersol 11 過氧基新戊酸第三丁酯 BdbBA p(Bd)-b-(BA) :200/200 ;相容劑為聚（丁二 烯）及聚（丙烯酸丁酯）的嵌段共聚物，其中 各嵌段具有等於200的聚合單元平均數量。 MPSMPP —(2-甲氧基苯基）鱗基苯- 2**確酸根甲基〇比 咬基鈀錯合物 52 93385 1322159 表B.用於該等實施例製備之化學藥品 化學藥品（純度） 來源 CAS# 氣化烷基鈀二聚物（99%) Strem，紐堡港，麻 州 01950-4098 12012-95-2 二氯甲烷（99 + %)，CH2Ch Aldrich 75-09-2 肆（五氟苯基）棚酸鋰乙醚絡合 物 Boulder Scientific,波爾 德，CO BSC-353 Q-5 氧清除劑（scavenger) Engelhard,愛塞 蘭，新澤西州 08830 六氟銻酸銀（98%) Aldrich 12005-82-2 六氟磷酸銀（99. 99%) Aldrich;Acros Organics, t匕矛！I日寺 26042-63-7 肆[3,5-雙（三氟甲基）苯基]硼 酸鈉（98 + ) ------ Aldrich 79060-88-1 對-甲笨磺酸單水合物（98%) Aldrich 55415-4 三環己基膦（97%) 乙烯 Strem 2622-14-2 三笨基膦 Acros 四氣-1，4-苯醌（99%) Aldrich 118-75-2 雙（1，5環辛二烯）鎳（98%) Strem 1295-35-8 製備經乳化的單體混合物（EMM)之共通程序 以3-頸1 -公升的圓底燒瓶裝配氮氣注入管、擾動器及 浸潰管套件。開始先氮氣清掃，並且將去離子水（15〇克） 及硫酸十二碳烷酯鈉（SDDS)(10n，4.5克）填入該燒瓶。 該授動器開在中等速率（1〇〇轉/分鐘）下5分鐘以溶解該 SDDS。關掉該攪動器，並且添加單體（45〇克）。然後將該 攪動益開在1 〇 〇轉/分鐘下1分鐘。關掉該攪動器5分鐘， 53 93385 1322159 然後再開在50轉/分鐘下。當E丽泵抽到本反應器内時持 、·貝進行棍動。接下來的貫施例全都使用此通用程序所用的 同—重量比（亦即，水/單體：25/75 ;單體/SDDS : 100/1)。 然而，該絕對量及燒瓶大小可以改變。或者，指定實施例 所用的EMM量可自較大一批的EMM移出一份。 贫化例1 ·藉由乳化聚合作用製備完全飽和的保護物質 由則文表A中可看到實施例1 · a至丨.〗的反應物及其 他成分。此實施例中的乳化聚合作用在4 —公升圓底燒瓶中 進行，該圓底燒瓶具有四頸，配備有機械攪拌器、溫度控 =裝置、冷凝器、單體及起始劑供料管線及氮氣入口。在 室溫下將去離子水（200克）、陰離子型界面活性劑（188 克）及Me-/S-CD (59. 2克）導人該反應燒瓶。將内容物加熱 到田85°C，同時在氮氣洗淨作用下擾拌。根據表i a(所有的 重量單位都以克表示)製備去離子水、陰離子型界面活性劑 及單體之經乳化的單體混合物。

93385 54 1322159 表 用於製備保護物質1. a至 1 · j之單體混合物的成分

(a)經乳化的單體混合物 在85°C下，將高硫酸銨溶液（5克在25克水中）導入該 反應罐。靜置2分鐘之後，缓慢地添加聚合物晶種乳液 (^37.6克），歷時5分鐘。在85艺下，接下來將經乳化的 單體混合物供入該反應罐，歷時100分鐘。起始劑（5克在 25克水中）一起加入單體乳液中。等該經乳化的單體混合 物供應完成之後，使該反應混合物固定在851下分鐘。 使用旋轉蒸發器藉由水的洗滌自該聚合物乳化物分離出該 保護物質。透過沸石過濾稍微模糊的液體以獲得澄清的液 體。該保護物質藉由傳統分析技術特徵化以測定分子量及 I占度。使用來自Polymer Laboratories(PS-1)之具有介於 580至7, 500, 000的峰平均分子量的聚苯乙烯標準物，藉 由GPC (SEC)測量分子量。運用Mark-Houwink常數以供轉 93385 55 1322159 換。藉由 Brookfield Viscometer 測量黏度。 表1. B實施例1所製造的飽和保護物質之特徵 保護物質 組成，重量份 Mw Mn 黏度，厘泊 Tg, °C 聚合類型 1. a BA/nDDM:100/2 23072 14530 >100, 000 -71. 1 乳化 1. b BA//nDDM:100/11 3290 2223 -67.4 乳化 1. c BA//nDDM:100/20 2303 1730 450 -76. 3 乳化 1. d EHA//nDDM:100/20 2133 1682 310 <-85 乳化 1. e BA/Sty//nDDM:85/15//20 2609 1666 -69 乳化 1. f BA/Sty/MAA//nDDM:85/14 /1//20 2395 1709 -68 乳化 1. g BA/Sty/MAA//nDDM:80/15 /5//20 2388 1714 5950 -64. 9 乳化 l.h BA/LA//nDDM:70/30/20 2449 1842 260 -52. 2 乳化 1. i EA/LA//nDDM:50/50/20 2646 1958 430 -19. 7 乳化 1. j BA/LMA//nDDM:70/30/20 2494 1874 370 -33. 6 乳化 實施例2. A.藉由在甲苯溶劑中的溶液聚合作用製備完全 飽和的保護物質 此實施例中的溶液聚合作用在1-公升圓底燒瓶中進 行，該圓底燒瓶具有四頸，配備有機械攪拌器、溫度控制 •裝置、冷凝器、單體及起始劑供料管線及氮氣入口。在室 溫下將甲苯（185克）導入該反應燒瓶。將内容物加熱到65 °C，同時在氮氣洗淨作用下攪拌。在65°C下，將0. 24克 Lupersol 11在14克曱苯中的溶液導入該反應燒瓶中。將 含135克的BA及15克的nDDM的單體混合物供入，歷時 45分鐘。供入之後，使該反應混合物固定在65°C下15分 鐘。將該等内容物加熱到80°C，並且添加0. 24克Lupersol 11在10克曱苯中的溶液。使該反應混合物固定在80°C下 56 93385 1322159 1小k。使用方疋轉蒸發益藉由溶劑的蒸發分離出該保護物 質（l_d)。該保護物質2.a (BA//nDDM : 1 00//20)具有下列 特徵：Mw=2258 ; Mn=2298 ;黏度=240 厘泊；及 Tg<_78^。 •實施例2.B.藉由在異丙醇溶劑中的溶液聚合作用製備完 • 全飽和的保護物質 該溶液聚合作用在3-公升圓底燒瓶中進行，該圓底燒 瓶具有四頸，配備有機械擾拌器、溫度控制裝置、冷凝哭' 單體及起始劑供料管線及氮氣入口。在室溫下將異丙醇 # (ΙΡΑ，600克）導入該反應燒瓶，並且在氮氣清掃作用下加 熱到82°C。單獨地準備含ΒΑ( 1800克）及異丙醇（18〇克） 的單體混合物。將該單體混合物與含Trig〇n〇xTM 125_C75 (72克）的起始劑溶液一起供入該反應燒瓶，歷時丨2〇分 鐘。在供入結束時使該反應混合物固定在85它下分鐘， 並且添加異丙醇（168克）中含Trigonox™ 125-C75C18克） 的起始劑溶液。在85。(：下30分鐘之後，添加另一份異丙 鬱醇（168克）中含Trig〇nox™ 的起始劑溶 液。使該反應混合物固定在85°C下90分鐘，然後冷卻到 至溫。使用旋轉蒸發器藉由異丙醇的洗滌分離出呈澄清黏 稠油狀物的保護物質2. b。保護物質2. b.l具有下列特徵：

Mw=5556; Mn=4190;及 Tg<-78t：。以 Μη 及每個鏈一個異 丙氧基為基礎計算時’該ΒΑ對異丙氧基末端基的重量比為 ΙΟΟΜ. 4。藉由此方法製造之保護物質的特徵2. b.丨至 列於表2. B中。 93385 、 57 1322159 表2. B.實施例2. B所製造之飽和保護物質的特徵

(1) Trigonox 125-C75 (Akzo Nobel) 75%活性 (2) VASO-67 (DuPont) 100%活性 (3) 在該反應燒瓶中利用過量的IPA進行該聚合# $ φ通用程序 在手套箱中製備實施例3及4的有機金屬觸媒成分。 氮氣經由通過含經活化的分子篩及Q-5氧氣清除劑之管柱 的通道而純化。曱笨經由通過經活化的分子篩（4埃）/铭/ 氧氣移除劑（例如’ Q-5)之管柱的通道而純化，並且二氣甲 烷經由通過經活化的氧化鋁之管柱的通道而純化。甲醇經 由通過經活化的分子篩（4埃）之管柱的通道而純化並且利 用氮氣洗淨0.5小時。肆（五氟笨基）硼酸鋰乙醚絡合物係 93385 58 1322159 ，自Boulder Scientific購得；氯化烷基鈀二聚物（99%)及 二ϊ哀己基膦（97%)係自Strem購得；六氟磷酸銀（98%)係自 Acros購得，·以及全部都可使用而不需進一步的純化。 ' 丙歸酸甲錯（99%)係自Aldrich購得並且經由通過 / MEHQ抑制劑移除劑及經活化的分子篩（4埃）之管柱的通道 -而純化，並且利用氮氣洗淨〇. 5小時。降冰片烯（99%)係^ Acros購得並且使用下列方法予以純化：使其溶於小量f 笨中以產生澄清無色的溶液，使該溶液經由通過經活化的 •分子篩（4埃）及氧化鋁之管柱的通道而純化並且利用氮氣 洗淨0.5小時。藉由lHNMR*析來測定此降冰片烯的甲苯 溶液濃度。 實施例3.有機金屬觸媒成分的製備 在氮氣作用下對1〇〇亳升的血清瓶添加三苯基膦（39〇 耄克，1.50毫莫耳）及四氣_丨，4_苯醌θα毫克，！ 毫 莫耳）、10毫升曱醇及50毫升曱苯。攪拌3〇分鐘（磁攪拌 馨子）之後，將此溶液加入在氮氣作用下之含雙（1，5_環辛二 烯）鎳（45毫克’ 165微莫耳）的另一個1〇〇毫升的血清瓶。 攪拌（磁攪拌子）此溶液30分鐘，然後藉由蒸發（在減壓下 35°C )移除溶劑直到有總量4〇毫升的溶液為止。 實施例4.有機金屬觸媒成分的製備 以氯化烷基鈀二聚物（643毫克，1.74亳莫耳）及肆（五 氟苯基）硼酸鋰乙醚絡合物（2 9〇8克，3 48毫莫耳）填入 250毫升的燒瓶。添加CH2C12(在-35°C下預冷卻，134毫 升）’亚且使該混合物溫和地渦旋而形成淺黃色漿料。添加 93385 59 叫 2159 ；：三環己基膦（978毫克在Μ毫升的CHAi2中’· 14.6毫克/ 宅升）而形成淺黃色漿料。使該漿料靜置〇. 5小時，然後藉 由蒸發（氮氣清掃35t，·麼力=90千帕）使該聚料總量減 40毫升。 '實施例5.經保護的觸媒組合物之製備及其於製備乙烯共 聚物上的用途 ' 以則文說明的通用設備用於實施例5的反應中。將該 壓力反應ϋ及加料料置於_大片乾職氣仙底下。關 閉該加料漏斗的底部閥門，並且關閉通到該壓力反應器所 有其他的閥門。經由該加料漏斗及該壓力反應器的概套循 環35t的水’並且應用真空直到該壓力反應器及該加料漏 斗各自的壓力減PUG千帕為止。維持在料巾自下1〇分鐘 之後’導人乾職氣以提高該加料漏斗及該壓力反應器中 ，壓力到1Q1千帕。再重複進行兩次抽真空的循環，總共 :一個循％。在該壓力反應器及該加料漏斗維持氮氣清掃 ^ ’打開該力口制斗的通料並心加保護 (2〇克)(在使用相容劑之實施例5的方法中，該相容劑.， B_A(乾燥)連同該保護物質一起添加，參見表5)，接著 :焉上，用主射針筒添加實施例3有機金屬觸媒成分在甲苯 (4〇毫升）中的溶液。關閉該超音波產生埠並且在5〇它下^ =時的期間使壓力緩慢地降到1〇千帕以移除該甲苯並且 =保邊有機金相媒成分溶解在該保護 護的觸媒組合物。然後使壓力回到m千帕。 觸媒組合物在25。〇下的黏度應為26〇厘治。▲的 93385 60 1322159 (4. “ :毫升的去離子水及經局部甲基化的^環糊精 廣哭内虹人錢力反應器，開始㈣，並且使該壓力反 =的f力降到9°千帕。以冷卻水⑽)施用於該加料 ^斗的襯套，並且經㈣超音波產生埠藉由注射針筒添加 \立S(1〇〇%)在50克去離子水中的溶液。同樣地，經 “超曰波產生埠藉由注射針筒添加增稠劑ACRYSOL™

⑽立6的/合'夜（1. 0克在10克去離子水中；中和過）。立即將 超曰波產生益插入該超音波產生埠，並且將其探針頂端設 置，，離該加料漏斗底部1公分處。打開該超音波產生器 1分鐘以形成該經保護的觸媒分散液，然後自該超音波產 生埠移除，立即關閉該超音波產生埠的閥門。在該經保護 的觸媒分散液中之經保護的觸媒組合物液滴之平均直徑應 為y 0 0不米。然後緩慢地打開該加料漏斗的底部閥門，使 4壓力反應益中的較低壓力能將該經保護的觸媒分散液牽 引到該壓力反應器内而獲得含4. 25重量％經保護的觸媒組 合物之稀釋的經保護的觸媒分散液^關閉該加料漏斗的底 4闊門’並且利用由置於荷重槽（1 oad cell)上的乙稀鋼瓶 所t、入之乙浠將反應器加壓至2 5 〇 〇千帕《立即開始經乳化 的單體混合物（1-己烯/5-己酸/水/SDDS:20克/〇克/6. 7克 /〇.2克）的固定漸進供入（使用高壓泵）並且維持在6.725 克/小時的固定速率下4. 0小時。（其他實施例5的反應具 有表5所提供的單體比例，以及其他製程與產物變數及特 徵。）亦立即開始將聚合混合物的溫度提高到7〇°c，並且 在〇. 5小時以内達到7〇t。當乙烯聚合時維持在25〇〇千 61 93385 1322159 :帕的壓力下。當總量180克的乙烯已經供入反應器時（4.c 小％的乙稀總供入時間）’關掉该乙烯供入閥門並且使壓力 降到1500千帕、然錢掉壓力並且使該反應器冷卻到25 _ °C同時維持氮氣清掃。冷綠燥最終的水性聚合物分散液 ‘·以產生乾燥的聚合物。產量應為含⑽重量％聚乙烯共聚物 -及10重量_蔓物質（轉化為聚合物的乙稀及卜己稀應為 90%)之200克聚合物。實施例5的特徵，反應、分散液及 所形成的加成聚合物列於表5中。 • 93385 62 1322159 表5.實施例5製備變數、特徵及產物加成聚合物特徵 最終聚合物樣品編號 5. a 5. b 5. c 5. d 5. e 5. f 5. g 5.h,b, 保護物質樣品编號 2. b. 13 2. b. 13 2. b. 13 2.b. 11 2.b. 6 2. b. 6 2. b. 6 2. b. 6 保護物質重量，克 20 20 20 20 20 20 20 20 實把例3有機金屬觸媒 成分溶液，毫升 40 40 40 40 40 40 40 40 相容劑BdpBA量，克 — — 4 4 — — 4 4 經保護的觸媒分散液平 均液滴直徑8，奈米（不 含逸散物質）a 40 40 40 100 250 250 250 250 Me-p-CD,克（活性） 4 4 4 4 4 4 4 4 供入該壓力反應器的乙 烯重量a，克 180 178 180 180 180 178 180 180 供入該壓力反應器的 1-己烯重量8，克 20 20 20 20 20 20 20 20 供入該壓力反應器的 5-己酸重量a，克 — 2 — — — 2 — — 轉化成聚合物的總單體 重量!¾ 90 90 90 90 90 90 90 90 最終聚合物分散液的平 均粒子直徑'奈米 86 86 82 204 538 538 538 538 以最終分散液為基準， 最終分散液中的聚合物 總量a，重量％ 30. 5 30. 5 30. 9 30. 9 30.5 30. 5 30.9 30.9 最終乾燥聚合物中的聚 乙烯8，重量％ 90 90 88 88 90 90 88 88 共聚物的Μη (xlO3) Γ 11 11 11 11 11 11 11 11 共聚物的Mw (xlO3) 6 6 6 6 6 6 6 6 共聚物的Mw/Mn (xlO3) 1.8 1.8 1.8 1.8 1. 8 1.8 1.8 1.8 (a) 這些為必須藉由分析技術觀察到的數值。 (b) 5. h聚合條件及反應量與5· g相同，但是該有機金屬 觸媒成分為二（2-甲氧基苯基）膦基苯—2一磺酸根甲基呢啶 基鈀錯合物（MPSMPP)。 貫施例6.含逸散物質之經保護的觸媒組合物之製備及其 93385 63 1322159 於製備乙烯共聚物上的用途 該設備與抽真空循環（真空/氮氣）與實施例 發之後，在荷重槽上放置含2,2-二甲基丙院的卜 ，瓶’並且經由彈性壓力管連到該加料漏 加槔。使該2 2--甲I p ’飞細·添 甲基丙烧在約2克/分鐘的速率 輕冷卻的加料漏斗。等該加料漏斗中收集到17. 5克之2、2 -甲基丙則由該2, 2-二甲基丙烧鋼瓶的重量損失測量） 之後，關掉該氣體添加埠的閥門， 度調整到—2,。經由通用埠填入。.5克 子水令的冷卻（5。〇溶液。㈣地，經由該通料填入增稠 劑ACRYS〇L™ RM-6的溶液（1.〇克在1〇克去離子水中 2過）。利㈣放的氮氣埠施加些微的氮氣清掃，立即 生ϋ插人該超音波產生埠，並且將其探針頂端設置 於距離該加料漏斗底部1公分處。打開該超音波產生哭丨 分鐘以形成該經保護的觸媒分散液’其中該經保護的;媒 組合物液滴之平均直徑及黏度應分別地為⑽奈米及^ 厘泊，除該超音波產生器並且關閉該超音波產生痒球闕。 在該加料漏斗中製備該經保護的觸媒分散液時，以去 離子水⑽G毫升）及經局部甲基化的^環糊精（1〇 〇克） 填入該麼力反應器，開始授動，並且使該壓力反應器内的 屢力降到90千帕。使鹽水（-i〇°c)在足以將水冷卻到3ΐ 的速率下經由該壓力反應器的襯套循環。該經保護的觸媒 分散液在該加料漏斗中製備完成之後，立即緩慢地打開1 加料漏斗的底部閥門’使該壓力反應器中的較低壓力能將 93385 64 丄丄二)y :丄保叹的觸媒分散液牽引到該壓力反應器内而獲得含液 :之稀釋的經保護的觸媒分散液，該液滴應該具有100奈 只的平均液滴直徑。關閉該加料漏斗的底部閥門，打開該 k力反應$上的氮氣閥.門以提供該反應器内的氣氣清掃， f且打開通到該排氣管線的閥門使2, 2-二甲基丙烷能逸 散到裝配液態氮捕集器的排氣管線内。使該稀釋之經保護 的觸媒分散液之溫度緩慢地提高（〇 . 5口分鐘）到^而

2已經移除2’2-二甲基丙烧之稀釋過之經保護的觸媒 分散液，該稀釋之經保護的觸媒分散液具有經保護的觸媒 組合物液滴，該液滴應該具有50奈米的平均液滴直徑。

利用由置於荷重槽上的乙烯鋼瓶所供入之乙烯將反應 β加壓至2500千帕。立即開始經乳化的單體混合物〇 _己 烯/5-己酸/水/SDDS:5〇克/〇克/16· 7克/〇. 5克）的固定漸 進供入（使用高壓泵）並且維持在16. 8克/小時的固定速率 下4. 0小日^。（其他貫施例6的反應具有表6所提供的單體 比例，以及其他製程與產物變數及特徵。）亦立即開始將聚 合混合物的溫度提高到70°c，並且在〇·5小時以内達到7〇 °C °當乙烯聚合時維持在25〇〇千帕的壓力下。當總量5〇〇 克的乙烯已經供入反應器時（6. 〇小時的乙烯總供入時 間）’關掉該乙烯供入閥門並且使壓力降到1500千帕。麸 後洩掉壓力並且使該反應器冷卻到25°C同時維持氮氣清 知。冷;東乾燥最終的水性聚合物分散液以產生乾燥的聚合 物°產量應為含99.5重量％聚乙烯共聚物及0.5重量％保護 物質（轉化為聚乙烯的乙烯及1-己埽= 90%)之502克聚合 93385 65 1322159 物。貫施例6的特徵，反應、分散液及所形成的加成聚合 物列於表6中。 表6.實施例6 變數、特徵及產物加成聚合物特徵 最終聚合物樣品編號 6. a 6. b 6. c 6.d 6. e 6. f 保護物質樣品編號 2.b. 4 2.b.4 2.b. 3 2.b. 3 2.b. 2 2. b 2 保護物質重量，克 2. 6 2.6 2. 6 2.6 2.6 2. 6 2, 二甲基丙院（逸散物 質）重量，克 17.5 17.5 17. 5 17.5 17.5 17.5 實施例3有機金屬觸媒 成分溶液，毫升 40 40 40 40 40 40 相谷劑BDpBA塁，克 — — 4 4 — ___ 經保護的觸媒分散液平 均液滴直徑a，奈米（含 逸散物質）a 60 60 80 80 200 200 Me-p-CD，克（活性） 10 10 10 10 10 10 經保護的觸媒分散液平 均液滴直徑a，奈米（不 含逸散物質）a 30 30 52 52 101 101 供入該壓力反應器的乙 烯重量a，克 450 445 450 445 450 445 供入該壓力反應器的1一 己烯重量3，克 50 50 50 50 50 50 ^共入該壓力反應器的5-己酸重量a，克 — 5 --- 5 — 5 轉化成聚合物的總單體％ a，重量％ 90 90 90 90 90 90 最終聚合物分散液的平 均粒子直徑a，奈米 169 169 213 213 565 565 以最終分散液為基準， 最終分散液中的聚合物 總量a，重量％ 30 30 30 30 30 30 每終乾燥聚合物中的聚 乙烯共聚物a，重量％ 99.4 99.4 98. 6 98.6 99.4 99.4 共聚物的Mn (xl〇3) 11 11 11 11 11 11 共聚物的Mw (xlO3) 6 6 6 6 6 6 共聚物的Mw/Mn (xlO3) 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 66 93385 1322159 ：(a)這些為必須藉由分析技術觀察到的數值。 貫鈀例7_經保護的觸媒組合物之製備及其於製備卩久 烯及丙烯酸甲酯均—與共聚物上的用途 牛w片 本貫施例中使用實施例5的方法到添加該單體之 (乙稀並未用於本程序），但是以實施例4的溶液策’ 4〇毫升）代替有機金屬觸媒成分在甲笨（4〇毫升）二 例3溶液’並且經局部甲基化的/5-環糊精之量依表7 2 而m該點開始繼續使用下列程序：_閉該加料: 的底部閥門’並且利用氮氣將壓力調整至101 +帕。立即 開始經礼化的單體混合物（降冰片烯/丙烯酸甲酿/甲基 稀酸/水/SDDS:100克/1〇〇克/〇克爪克/2. 〇克）的固土定漸 進ί、入並且維持在67. 58克/小時的固定速率下12. 〇小 時。(其他實施例7的反應具有表7所提供的單體比例，以 「他衣私與產物變數及特徵。）亦立即開始將聚合混合物 的：度，同到60 C ’並且在〇. 5小時以内達到6(rc。在供 3成時’再額外維持在的溫度下1個小時。然後使 ，最終的聚合物分散液冷卻到2 51。冷綠燥最終的水性 小：物分散液以產生乾燥的聚合物。產量應為含89重量％ ♦ 降冰片烯）一共聚合_(曱基丙烯酸曱酯”及Η重量％ 保:物質（單體變成共聚物的轉化率=8〇%)之丄8〇克聚合 貝她例7的特徵，反應及所形成的加成聚合物列於表 7中。 67 93385 1322159 表7.實施例7製備變數、特徵及產物加成聚合物特徵 最終聚合物樣品編號 7. a 7.b 7. c 7.d 7. e 7. f 7.g 7. h 保護物質樣品編號 2. b. 13 2. b. 13 2. b. 13 2. b. 13 2. b. 11 2. b. 11 2. b. 6 2. b. 6 保護物質重量，克 20 20 20 20 20 20 20 20 實施例4有機金屬觸媒 成分溶液，毫升 40 40 40 40 40 40 40 40 相容劑BDpBA量，克 —— 4 — — — — — 4 經保護的觸媒分散液平 均液滴直徑 '奈米（不 含逸散物質）a 40 40 40 40 100 100 250 250 Me-/5-CD,克（活性） — 2 4 1 4 4 4 4 供入該壓力反應器的降 冰片烯重量a，克 100 100 180 20 100 100 180 180 供入該壓力反應器的丙 烯酸曱酯重量a，克 100 98 20 180 100 98 20 20 供入該壓力反應器的甲 基丙烯酸重量'克 — 2 — — — 2 —— —— 轉化成聚合物的總單體 ，重量％ 80 80 80 80 80 80 80 80 最終聚合物分散液的平 均粒子直徑a，奈米 83 79 83 83 208 208 519 492 以最終分散液為基準， 最終分散液中的聚合物 總量a，重量％ 25.8 26. 3 25.8 25.8 25.8 25.8 25.8 26. 3' 最終乾燥聚合物中的共 聚物a，重量％ 88.8 86. 9 88.8 88.8 88.8 88.8 88.8 86.9 共聚物的Μη (X 1〇3) 11 11 11 11 11 11 11 11 共聚物的Mw (X 1〇3) 6 6 6 6 6 6 6 共聚物的Mw/Mn(x m 1.8 1. 8 1.8 1.8— 厂1.8 1.8 1.Γ~ —--- 1.8 (a)這些為必須藉由分析技術觀察到的數值。 貫施例8.含逸散物質之經保護的觸媒組合物之製備及其 於製備降冰片烯及丙烯酸甲酯均-與共聚物上的用途’、 本實施例中使用實施例6的方法到添加該單體 (乙烯並未用於本程序），但是以實施例4的溶液（同樣為 93385 68 1322159 40毫升）代替有機金屬觸媒成分在甲苯（4〇毫升）中的實施 例3溶液。由該點開始繼續使用下列程序：關閉該加料漏 斗的底部閥門’並且利用氮氣將壓力調整至1 〇 1千帕。立 . 即開始經乳化的單體混合物（降冰片烯/丙晞酸曱酯/5_己 ·· 酸/甲基丙烯酸/水/SDDS: 250克/250克/0克/〇克/ι67克 • /5· 〇克）的固定漸進供入並且維持在67. 25克/小時的固定 速率下4. 0小時。（其他實施例8的反應具有表8所提供的 單體比例’以及其他製程與產物變數及特徵。）亦立即開始 φ 將聚合混合物的溫度提高到60。(： ’並且在〇. 5小時以内達 到60°C。在供入完成時，再額外維持在6〇°c的溫度下1 個小時。然後使該最終的聚合物分散液冷卻到2 5 。冷;東 乾燥最終的水性聚合物分散液以產生乾燥的聚合物。產量 應為含99.4重量％聚[(降冰片稀）-共聚合-(甲基丙稀酸曱 醋）]及0. 6重量％保護物質（單體變成共聚物的轉化率=8〇%) 之403克聚合物。實施例8的特徵，反應及所形成的加成 聚合物列於表8中。 93385 V;., 69 1322159 »«..表8.實施例8製備變數、特徵及產物加成聚合物特徵 最终聚合物樣品編號 8. a ------------ 8.b 8· c 8.d 8. e 8. f 保護物質樣品編號 2.b. 4 2. b. 4 2. b. 3 2. b. 3 2. b. 2 2. b.2 保護物質重量，克 2. 5 2.5 2. 5 2. 5 2.5 2.5 2, 2-二甲基丙烧（逸散物質) 重量，克 17. 5 17. 5 17. 5 17.5 17.5 17.5 實施例4有機金屬觸媒成分 溶液，毫升 40 40 40 40 40 40 相容劑BDpBA量，克 --— 4 4 4 — 4 經保護的觸媒分散液平均液 滴直徑a,奈米（含逸散物 質）a 60 60 80 80 200 200 Me-p-CD，克（活性） 10 10 10 10 10 10 經保護的觸媒分散液平均液 滴直徑β，奈米（不含逸散物 質）a 30 39 52 52 101 130 供入該壓力反應器的降冰片 烯重量a，克 250 250 450 50 250 250 供入該壓力反應器的丙烯酸 甲酯重量3，克 250 245 50 450 250 245 供入該壓力反應器的甲基丙 稀酸重量a，克 — 5 — — — 5 供入該壓力反應器的5-己酸 重量a，克 — — — ---- — — 轉化成聚合物的總單體％ a, 重量％ 80 80 80 80 80 80 最終聚合物分散液的平均粒 子直徑a，奈米 163 154 205 205 543 513 以最終分散液為基準，最終 分散液_的聚合物總量a，重 量％ 24.9 25 25 25 24.9 25 最终乾燥聚合物令的共聚物 a，重量％ 99.4 98.4 98.4 98.4 99.4 98.4 共聚物的Μη (X 103) 11 11 11 -------- ----- 11 — 1 1 共聚物的Mw (X 103) 6 6 6 6 i 1 ----— 共聚物的Mw/Mn (X 1〇3) 1. 8 1.8 1.8 6 1 » (a)這些為必須藉由分析技術觀 93385 70 1322159 實施例9.完全飽和的保護物質之製備 藉由實施例1的方法製備實施例9以獲得具有表9列 舉的含量及特徵之保護物質。 表9.實施例9之完全飽和的保護物質之特徵 樣品編说 組成，重量份 Mwa Mna 黏度' 厘泊 Tga, °c 聚合類型 9. a BA/LA//nDDM ： 70/30/15 2300 1500 -71 乳化 9. b BA/LA//nDDM ： 70/30/10 3300 2200 -71 乳化 9. c BA/LA//nDDM ： 70/30/5 6300 4200 -71 乳化 9.d BA/LA//nDDM ： 70/30/2 15000 10000 >100, 000 -71 乳化 φ (a)這些為必須藉由分析技術觀察到的數值。 實施例10.藉由巨型單體保護物質的乳化聚合而製備 藉由實施例10. a至10. h的乳化聚合方法製備為巨型 單體的保護物質。該聚合作用根據下列程序在2-公升、四 頸圓底燒瓶中進行，該圓底燒瓶配備有機械攪拌器、溫度 控制裝置、冷凝器、單體供料管線及氮氣入口：用於實施 例10. a至10. h的指定量之水、界面活性劑、MMA、鍵轉移 ® 劑（CTA)及起始劑示於表1 0中。根據下列步驟添加該等成 分。在室溫下將去離子水及界面活性劑（OT-100)導入該反 應燒瓶而形成界面活性劑水溶液。在IL氣洗淨作用下配合 攪拌混合該界面活性劑水溶液並加熱到8 0 °C。在達到8 0 °C的溫度，並且該界面活性劑完全溶解之後，將該起始劑 (CVA)加入該界面活性劑水溶液同時攪拌1分鐘使該起始 劑溶解。等該起始劑溶解之後，將2 0重量％的單體溶液加 入該反應燒瓶同時攪拌。接著此初步填入之後，歷時1至 71 93385 1322159 2小時供人_的單體料，㈣㈣1形成反應混合 物在供入4期結束時，使該反應混合物額外再維持在 c下3小％。然後使該反應昆合物冷卻到室溫並且通過過 濾布以移除任何凝結物。 大體上，以巨型單體總重量為基準，所得的巨型單體 二化物含有少於5重量%的凝結物，並且以所添加的單體總 量為基準，單體的轉化率超過99重量各種巨型單體的 Μη、固體重量百分比及粒子大小係記载於表1〇中。

表10, 上_^列1 〇 型單體的製備：變數及巨型單體特徵

-----^ 1 ^-L-^-DU ό· Ο 170 200Π--ίϊ~ (a) 以單體總i耳數為基 (b) CVA’由Aldrich依75重量％的起始劑水溶液之形式供 應 (c) OT-100 。 ⑷ 10. i 變數 樣品10.a至h全都藉由實施例1〇的方法製備.樣〇 則使用指示用於製造具有所示的特徵之巨型單體的°° ’藉由實施例10的方法製備而成。 93385 72 1322159 、· 實施例11.經保護的觸媒組合物之製備及其於製備降、水片 烯及丙烯酸甲酯共聚物上的用途 本實施例中使用實施例8的方法。（實施例11的任何 ' 反應中都未使用5-己酸。）製程與產物變數及特徵歹彳於夺 -， 11 中。 表11.實施例11製備變數、特徵及產物加成聚合物特徵 最終聚合物樣品編號 11.a 11.b 11. c 保護物質樣品編號 lO.b 10.d 10. i 保護物質重量，克 2. 5 2.5 ---- 2. 5 2,2-二曱基丙院（逸散物質）重量，克 17. 5 17. 5 ιτΤΓ 實施例4有機金屬觸媒成分溶液，毫升 40 40 40 經保護的觸媒分散液平均液滴直徑a，奈米 (含逸散物質）a 100 100 100 Me- -CD，克（活性） 10 10 ----^ 10 經保護的觸媒分散液平均液滴直徑a，奈米 (不含逸散物質）a 51 51 ---- 51 供入該壓力反應器的降冰片烯重量a，克 250 250 250 供入該壓力反應器的丙烯酸甲酯重量3，克 250 250 供入該壓力反應器的甲基丙烯酸重量a，克 5 5 5 轉化成聚合物的總單體％3，重量％ 80 80 80 最終聚合物分散液的平均粒子直徑a，奈米 272 272 27T^ 以最終分散液為基準，最終分散液中的聚合 物總量3，重量％ 25 25 25 最終乾燥聚合物中的共聚物a，重量％ 99.4 99.4 99.4 共聚物的Μη (xlO3) 18 18 18^ 共聚物的Mw (xlO3) 7 7 --~~~~ 共聚物的Mw/Mn (xlO3) 2. 5 2. 5 2.5 ------ (a)這些為必須藉由分析技術觀察到的數值。 73 93385 rI322159 、- 貫細例〗2.經保護的觸媒組合物之製備及其於製備降冰片 烯及丙烯酸甲酯均-與共聚物上的用途 本貝把例中使用實施例7的方法’但是下列條件除 外.使用旋轉子-定子（rort〇r 一 stat〇r)混合裝置，其利用 *表12提供的每分鐘轉數設定及混合時間，代替超音波產生 -器；以懸浮劑（.4克）與水混合，而非SDDS，並且在加入該 壓力反應器之前使用該懸浮劑以形成經保護的觸媒分散/ 液；並且懸浮劑（12克）與初步填入的水一起加入該壓力反 φ應器。製備變數及特徵，以及加成聚合物特徵列於表Μ 中。冷凍乾燥最終的水性聚合物分散液以產生乾燥的聚合 物。產置應為含96重量％降冰片烯/丙烯酸曱酯共聚物（若 同日^使用甲基丙烯酸，應該也會併入該共聚物中）之 克聚合物。 93385 74 1322159 表12.實施例12製備變數、特徵及產物加成聚合物特徵 最終聚合物樣品編號 12.a 12. b 12.c 12.d 保護物質樣品編號 10.b 10.b 10.d 10. i 保護物質重量，克 20 20 20 20 實施例4有機金屬觸媒成分溶液，毫升 40 40 40 40 相容劑BDpBA量，克 — 12 — 12 該經保護的觸媒分散液製備的期間旋轉子-定子的速度，轉/分鐘 200 200 200 200 該經保護的觸媒分散液製備之旋轉子-定子 的混合時間，秒 120 120 120 120 經保護的觸媒分散液平均液滴直徑a，微米 (不含逸散物質）a 50 50 50 50 Me-/S-CD,克（活性） 6 6 6 6 供入該壓力反應器的降冰片烯重量'克 300 300 300 300 供入該壓力反應器的丙烯酸甲S旨重量a,克 300 300 300 300 供入該壓力反應器的甲基丙烯酸重量3，克 — — — — 轉化成聚合物的總單體°/〆，重量％ 80 80 80 80 最終聚合物分散液的平均粒子直徑a，微米 146 146 146 146 以最終分散液為基準，最終分散液中的聚合 物總量a，重量％ 44 44 44 44 最終乾燥聚合物中的共聚物a，重量％ 96 96 96 96 共聚物的Μη (xlO3) 18 18 18 18 共聚物的Mw (xlO3) 7 7 7 7 共聚物的Mw/Mn (xlO3) 2. 5 2.5 2. 5 2. 5 (a)這些為必須藉由分析技術觀察到的數值。 實施例13.為巨型單體的保護物質之製備 使用鈷觸媒鏈轉移觸媒在保護物質中的水性分散液作 為曱基丙烯酸甲酯的乳化聚合當中之晶種。藉著使0. 003 克Co(n)-MePhBF溶於3克保護物質，樣品1. c，中而製 75 93385 1322159 ' 備刀政’夜。將s玄保s蔓物質加入4. 5克水，並且藉著使用均 質機乳化0.3克Tergital 15-S-5及該混合物。單獨地製 備曱基丙烯酸曱酯（16克）、水（8克）及陰離子型界面活性 劑（〇. 2克）的單體乳化物。在1 〇〇亳升的三頸圓底燒瓶中 -進行乳化聚合，該圓底燒瓶配備有機械攪拌器、溫度控制 .裝置、冷凝器、單體及起始劑供料管線及氮氣入口。在室 /m下將去離子水（3 Q克）導入該反應燒瓶。將内容物加熱到 60C，同時在氮氣洗淨作用下攪拌。將鈷觸媒在保護物質 •中的水性分散液加入6(TC的水中，接著進行單體乳化作、 用。將含FeS〇4(l克的〇. 1%溶液）、第三丁基氫過氧化物 \t-butyl hydroperoxide)(0,7克在1克水中）及異抗壞血 酸（0. 3 5克在2克水中）之氧化還原起始劑系統加入該反應 混合物。使溫度維持在63。〇：下丨小時接著第三丁基氫過氧 物（0‘35克在1克水中）及異抗壞血酸（〇. I?克在2克水 中）的第^次供料。在6(rc下3〇分鐘之後使反應混合物 鲁=郃到至酿。以28. 7%的固體量為基準轉化率為〉99%。測 量，曱基丙烯酸曱酯的分子量為Mw/Mnl529〇5/98545，其 在這些條件之下貢獻約3〇的鏈轉移常數（Cs)給該鈷觸媒 鏈轉移劑。 具她例14.在藉由含過渡金屬鏈轉移觸媒之經保護的觸靖 、、且&物進行自由基乳化聚合的期間調節分子量 使用録觸媒鏈轉移觸媒在保護物質中的水性分散液作 為曱基丙烯酸甲酯的乳化聚合當中之晶種。藉著使㈣ 克（11 ) MePhBF溶於3克保護物質1 h中而製備分散 93385 76 1322159 液。將該保護物質加入4. 5克水，並且藉著使用均質機乳 化0. 3克Tergital 15-S-5及該混合物。單獨地製備曱基 丙烯酸曱酯（16克）、水（8克）及陰離子型界面活性劑（〇. 2 克）的單體乳化物。 在100毫升的三頸圓底燒瓶中進行乳化聚合，該圓底 燒瓶配備有機械攪拌器、溫度控制裝置、冷凝器、單體及 起始劑供料管線及氮氣入口。在室溫下將去離子水（3〇克） 導入該反應燒瓶。將内容物加熱到6{rc ,時 作用下搜掉。將姑觸媒在保護物質中的水性 C的水中’接著進行單體乳化作用。將含克的〇 溶液）、第三丁基氫過氧化物（〇·7克在i克水中）及異抗壞 血画夂（0. 35克在2克水中）之氧化還原起始劑系統加入該反 應混合物。使溫度維持在63tT i小時接著第三丁基氫過 乳化物（0.35克在！克水中）及異抗壞血酸（〇17克在 第广欠供料。在，CT30分鐘之後，使反應混合 ^二^ 28_7%的固體量為基準轉化率為>99%。 I::此：丙烯酸甲酯的分子量為Mw/Mn 152905/98545， 二Γ貢獻約3°的鍵轉移常數㈤刪觸 之製備及其於製備乙烯/ 實施例15.經保護的觸媒組合物 丙烯酸F酯共聚物上的用途 制偌此’施例15的製備方法製備樣品15 a至15 d。 製備方法及所製袢夕#么d王H d 0 金屬觸媒成分溶㈣::二：具體特徵列於表15令。有機 ’、-備如下：在配備攪拌料8毫升血 93385 77 1322159 清藥瓶，設置於乾燥氮氣作用下的乾燥手套箱中，中添加： 24. 1 X克（4〇.〇微莫耳）及二（2_甲氧基笨基）膦基苯_2_石黃 酉文根甲基吡啶基鈀錯合物（參見第v圖2· 25毫升甲苯。 使該混合物攪拌1〇分鐘，以提供略帶灰的白色混合物。

使Endeavor™氧化鋁壓力反應器，裝配具有13毫升 容量的内部玻璃套筒、觸媒注射入口埠、氣體入口 /排氣埠 及磁耦合機械攪拌子，在乾燥氮氣作用下的乾燥手套箱中 保持乾燥。纟内部乾燥手套箱在乾燥氮氣作用下的廢力反 應器中進行聚合。將丙稀酸甲毫升）填人該壓力反 2器’接著4.〇毫升之2.〇克保護物質2.b.6在25毫升子 本中的無水溶液。然後將該反應器加熱到反應溫度（表15) 並且，用乙稀加壓到685千帕（彻㈣）的表壓。平衡之 後，猎由崎針筒將該有機金屬觸媒成分溶液注 器中’接著甲苯（U毫升）冲洗。靜置60分鐘之後，2 乙婦壓力維持Μ在685千帕下，使㈣力 卻

室溫並且自該年峑铭较土 a β I T 1 ^J Λ, Λ ^ , 套筒。迅速地將各個破璃套 =:物力:入授拌的甲醇(約⑽毫升)並且㈣過夜。 過;慮4等材料，利用甲醇清洗，並且在直 :在_下乾燥18小時。實施例15的製備顯示該 屬觸媒成分對於該保護物質具有安定性。 " 93385 78 1322159 表15.實施例15製備參數、特徵及產物加成聚合物特徵 最終的聚合物樣品編號 15. a 15. b 15. c 15. d 保護物質樣品編號 2. b. 6 2. b. 6 2. b. 6 2. b. 6 聚合溫度（°c) 70 80 90 100 聚合物產量（克） 0. 33 0. 95 1. 04 1.17 活性（克聚合物/毫莫耳有 機金屬觸媒成分） 41. 25 118 130 146 79 93385

Claims (1)

1322159

十、申請專利範圍·· 1 · 一種製備經保護的觸媒組合物之方法，包含： .提供保護物質； . 提供有機金屬觸媒成分；以及 將該保護物質與該有機金屬觸媒成分混合在一 起，以形成經保護的觸媒組合物； 其中，該保護物質為選自聚（非極性烯烴）、聚（極 • 性烯烴）、聚[(極性烯烴）_(非極性烯烴）]及其組合之聚 合物’其中該聚合物係完全飽和者；其中該聚合物具有 下列各性質.於25。(：之結晶度，以該保護物質的總重 量為基準計，為〇至25重量％;數目平均分子量為^刪 至100, 〇〇〇克/莫耳，於25。〇之水溶性，以可溶於一公 升水中之聚合物中的聚合單體單元之亳莫耳數表示，為 〇至15G毫莫耳；及於25Ϊ之黏度為丨至！，_，_ …其中’該保護物質保護該有機金屬觸媒成分免於在 ^、nl保濩的觸媒組合物暴露於水時分解。 2. 專利_第丨項之枝，其中财機金屬觸媒成 二二匕3下列各項的有機金屬錯合物：一種或多種獨立 k自鐵、銘、錦、纪、錄及銅所構成的組群之金屬； 種或多種螯合配位基； 其其中該有機金屬錯合物具有中性或陽性電荷；而且 該有機金屬錯合物在25°C水中之溶解度為〇至5〇〇 93385(修正版) 80 第95105705號專#忡請案 (98年7月9日) 毫莫耳/公升水。 3. 如申睛專利範圍第2項之方法，其中該螯合配位基包含 >、一獨立地選自碟、氮、氧及硫所構成的組群之雜原 . 子。 4. 如申请專利範圍第丨項之方法，其中該保護物質為具有 個或多個末端二級烷氧基部分或側基二級烷氧基部 分的聚合物。 _ 5.如申請專利範圍第131之方法，復包含： 、混合該經保護的觸媒組合物與水性介質、分散劑及 =需要而使用之增稠劑，以形成包含該經保護的觸媒組 σ物之複數個液滴之水性經保護的觸媒組合物分散液。 如申請專利範圍第5項之方法，其中該增稍劑係選自由 下列各項所構成的組群：鹼可溶性（甲基）丙烯酸系乳化 物；經疏水性改質的鹼可溶性（甲基）丙烯酸系乳化物； :疏水性改質的聚胺基甲酸酯增稠劑；纖維素增稠劑； 聚乙烯醇類，聚丙烯醯胺類；多元酸類及其組合。 如申請專利範圍第5項之方法，復包含： 使該經保護的觸媒組合物與烯系不飽和單體接 觸；以及 聚合至少一部分之該烯系不飽和單體，以形成水性 加成聚合物分散液，該水性加成聚合物分散液包括複數 個含加成聚合物的聚合物粒子。 •如申请專利範圍第5項之方法，其中該經保護的觸媒組 93385(修正版) 81 1322159 第95105705號專利申^ (98年7月9曰) 合物之複數個液滴具有1〇至〗，〇〇〇奈米的平均直徑。 9. 一種經保5蒦之觸媒組合物，包含： ， 保護物質；以及 • 有機金屬觸媒成分； 其中，該保護物質為選自聚（非極性烯烴）、聚（極 性烯烴）、聚[(極性烯烴）_(非極性烯烴）]及其組合之聚 合物；其中該聚合物係完全餘和者；其中該聚合物具有 鲁下列各性質：於25°C之結晶度，以該保護物質的總重 量為基準計，為〇至25重量％;數目平均分子量為^咖 至100, 000克/莫耳；於饥之水溶性，以可溶於一公 升水中之聚合物中的聚合單體單元之毫莫耳數表示，為 0至150毫莫耳；及於25t之黏度為！至以紙刚 其中，該保護物質保護該有機金屬觸媒成分免於在 該經保護的觸媒組合物暴露於水時分解。 10·-種水性經保護的觸媒組合物分散液，包含分散在水性 介質中之經保護的觸媒組合物之複數個粒子，其中該經 保護的觸媒組合物包含： 。 保護物質；以及 有機金屬觸媒成分； 該保護物質為選自聚（非極性烯烴）、聚（極 性稀烴）、料（難_) — (祕性及其组合之聚 合物；其中該聚合物係完全餘和者；*中該聚合物於 93385(修正版) 82 1322159 • 第95105705號#利申請案 (98年7月9曰) 25°C之結晶度，以該保護物質的總重量為基準計，為0 至25重量％;其中該聚合物之數目平均分子量為至少 > 1，000克/莫耳且不大於1 00, 000克/莫耳；其中該聚合 _ 物於25°C之水溶性，以可溶於一公升水中之聚合物中 的聚合單體單元之毫莫耳數表示，為0至150毫莫耳； 其中該聚合物於25°C之黏度為1至1，000, 000厘泊； 其中，該保護物質保護該有機金屬觸媒成分免於在 麄 該經保護的觸媒組合物暴露於水時分解。 83 93385(修正版)