CN102369245A

CN102369245A - 涂料组合物、(甲基)丙烯酸类聚合物和用于制备所述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体混合物

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Publication number: CN102369245A
Application number: CN2010800143062A
Authority: CN
Inventors: C·M·布雷纳; G·施密特; T·许茨; J·克内贝尔; I·兹维尔宙斯基; M·施泰因
Original assignee: Evonik Roehm GmbH
Current assignee: Evonik Roehm GmbH
Priority date: 2009-03-30
Filing date: 2010-03-30
Publication date: 2012-03-07
Also published as: TW201105758A; JP2012522087A; EP2414462A1; US20110318595A1; KR20120006013A; RU2011143587A; US8420709B2; WO2010112474A1; DE102009001966A1

Abstract

本发明涉及涂料组合物，所述组合物包含至少一种光引发剂和至少一种具有衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体的单元的(甲基)丙烯酸类聚合物。此外，本发明涉及单体混合物，所述单体混合物包含至少一种在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体和至少一种光引发剂单体，并涉及可通过该单体混合物聚合获得的(甲基)丙烯酸类聚合物。此外，本发明描述了制备涂层的方法。另外，本发明描述了包含可通过所述方法获得的涂层的经涂覆制品。

Description

涂料组合物、(甲基)丙烯酸类聚合物和用于制备所述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体混合物

技术领域

本发明涉及涂料组合物，(甲基)丙烯酸类聚合物和用于制备所述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体混合物。本发明另外涉及使用所述涂料进行的制备涂层的方法，和可通过所述方法获得的制品。

背景技术

涂料，尤其是油漆，早已以合成方式制备。这些材料中一个重要的类别基于在很多情况下包含(甲基)丙烯酸酯聚合物的水性分散体。例如，出版物DE-A-41 05 134描述了包含甲基丙烯酸烷基酯作为粘结剂的水性分散体。这种油漆还从US 5,750,751、EP-A-1 044 993和WO2006/013061获知。此外，尤其从出版物DE-A-27 32 693获知基于溶剂的涂料。此外，在公开文本WO 98/033855中描述了可以通过UV辐照固化的反应性漆。

由上面给出的涂料已经显示良好的性能范围。虽然如此，仍持久地需要改进这种性能范围。例如，上面给出的组合物直到获得的涂层是干得不粘灰尘或不发粘之前需要较长时间。可以通过氧气氧化交联的那些涂料的情况尤其如此。虽然这些干燥时间可以通过添加大量催干剂缩短。但是，由此削弱涂料的其它性能，尤其是可加工性、耐久性和，取决于使用的催干剂的性质，环境相容性。在可加工性和耐久性方面发现，如果涂料中存在高浓度的催干剂，则与空气氧的接触非常迅速地导致不饱和脂肪酸的交联。这些涂料因此具有非常短的有效使用期，并且在容器打开后必须在非常短的时间内加工。如果使用少量的催干剂，则这些涂料虽然显示良好的耐久性和可加工性，但是直到所涂布的膜是干得不粘灰尘或不发粘的之前需要非常长的时间，结果是经涂覆制品必须储存较长时间，直到它们可以进一步加工或使用。

WO 98/033855中描述的可通过UV辐照固化的涂料必须采用非常高的辐射能量并且在排除氧气的条件下固化。没有这些高的光能量，或在存在氧气的情况下，通常获得耐溶剂性低的涂层。因此，这些涂料的加工较昂贵且不方便。

发明内容

鉴于现有技术，因此，本发明的目的是提供具有优异性能的涂料组合物。这些性能尤其包括涂料组合物的非常好的可加工性和耐久性。特别地，可由这种涂料组合物获得的涂层应该在非常短的时间后变得干得不粘灰尘和不发粘。此外，基于干得不粘灰尘的时间，所述涂料组合物应该具有长的有效使用期，使得所述涂料组合物可以在容器打开后经较长时间仍可加工。

另外，可由所述涂料组合物获得的涂层应该显示高水平的耐化学品性。在这方面，对于许多不同溶剂以及对于碱和酸应该达到高稳定性。特别地，对于有机溶剂应该有非常好的耐性。

另外，可由所述涂料组合物获得的涂层的硬度应该能够在宽范围内改变。特别地，应该可以从所述涂料组合物获得尤其硬的耐刮擦的涂层。另外，可由本发明涂料组合物获得的涂层基于硬度应该具有较低脆性。

因此，另外，本发明的目的是提供具有尤其长久的储存能力和耐久性的涂料组合物。另一个目的认为是提供导致产生具有高光泽的涂层的涂料组合物。可由所述涂料组合物获得的涂层应该显示高的气候老化稳定性，尤其是高水平的耐UV性。

与工艺性能相关地，所述涂料组合物应该显示改进的环境相容性。特别地，通过蒸发释放到环境中的有机溶剂的量应该尽可能小。另外，所述涂料组合物应该具有低残留单体含量。

另一个目的可以认为是，提出可以非常成本有效和以工业规模获得的涂料组合物。

这些目的以及其它没有明确提及但是可以容易地从本文开头讨论的上下文推导或推断出的目的通过具有权利要求1的所有特征的涂料组合物达到。本发明涂料组合物的有利的改进型在从属权利要求中要求保护。至于可以存在于所述涂料组合物中的优选的聚合物、用于制备优选的聚合物的单体混合物、用于制备涂层的方法和经涂覆制品，权利要求14、17、21和23提供了它们基于的目的的解决方案。

本发明因此提供涂料组合物，其特征在于所述组合物包含至少一种光引发剂和至少一种具有衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体的单元的(甲基)丙烯酸类聚合物。

经由根据本发明的措施，还可以尤其获得以下的优点：

本发明的涂料组合物显示优异的可加工性。因此，由本发明涂料形成的膜在较短时间后是干得不粘灰尘且不发粘的。与干得不粘灰尘的时间相关地，本发明的涂料组合物具有长的有效使用期，使得所述涂料可以甚至在储备容器打开后储存长时间。

可由本发明涂料组合物获得的涂层显示高耐化学品性和提高的气候老化稳定性以及高抗粘连性和快速不发粘性和无尘状态。在这方面，可以达到对于水和许多不同有机溶剂以及对于碱和酸的高稳定性。在很多情况下，尤其有非常好的耐甲基异丁基酮(MIBK)及其它有机溶剂性。因此，优选的涂层尤其是在根据家具试验DIN 68861-1的实验中显示优异的等级。另外，涂料的湿粘附性高。可由所述涂料获得的涂层表现出低水平的吸水性。另外，取决于基材和涂层，经涂覆制品具有高的透水性，尤其是对于水蒸气。因此，尤其是，纺织品可以配备有所述涂料而不会过度损害水蒸气透过性。

另外，可由所述涂料组合物获得的涂层的硬度可以在宽范围内改变。尤其可以获得特别硬、耐刮擦的涂层。

此外，可由本发明涂料获得的涂层基于硬度和耐化学品性而具有较低脆性。

与工艺性能相关地，所述涂料组合物显示改进的环境相容性。因此，极少量的有机溶剂通过蒸发释放到环境中。尤其优选的实施方案显示无有机溶剂释放到大气中。另外，所述涂料具有低残留单体含量。在此，这些涂料组合物可以包含高固体含量。

另外，本发明的涂料组合物导致得到具有高光泽的涂层。本发明的涂料显示尤其长久的储存能力和耐久性。可由所述涂料组合物获得的涂层显示高气候老化稳定性，更尤其是高耐UV性。另外，本发明的涂料可尤其廉价地和以工业规模获得。

本发明的涂料组合物包含至少一种光引发剂。光引发剂是在采用电磁波辐照时能够形成活性中心的化合物。不希望由此施加任何约束，通常认为活性中心能够引发自由基过程，通过该过程促进涂料组合物固化。优选的光引发剂可以通过采用波长在200-800nm范围内的光辐照而被活化。

优选的光引发剂的特征尤其是包含至少95重量％，优选至少98重量％具有CAS号51728-26-8的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(PPTTA；可从Akcros Chemicals以商品名Actilane 440商购；可从Cytec以商品名Ebecryl 40商购；可从Rahn AG以商品名Genomer 1456商购；和可从Sartomer以商品名SR 494商购)和2重量％光引发剂，如果需要的话，与共引发剂结合，其中PPTTA、光引发剂和任选的共引发剂的量合计100重量％)的组合物导致在暴露到光引发剂显示最大吸收的波长下的且辐照强度为15mW/cm²的光中之后完全固化。在这种情况下，在排除氧气的情况下借助辐照20-60秒的厚度为40-80μm的层进行聚合。可由这种组合物获得的涂层优选具有至少40s，更优选至少90s的根据DIN ISO 1522测得的摆锤冲击硬度。

优选的光引发剂可以通常包含酮官能团和芳族基团。通常，光引发剂是经由假定的作用机理区分的，而不意于由此进行任何限制。

I型光引发剂(对其假定进行α-分裂)尤其包括噻吨酮和这种化合物的衍生物，更尤其是异丙基噻吨酮(ITX)，芴酮和这种化合物的衍生物，蒽醌和这种化合物的衍生物，呫吨酮和这种化合物的衍生物，苯偶姻和苯偶姻衍生物，更尤其是苯偶姻醚，例如苯偶姻烷基醚，苯偶酰缩酮，更尤其是苯偶酰二甲基缩酮，酰基氧化膦，更尤其是2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，双酰基氧化膦，苯基乙醛酸酯，α-氨基烷基苯酮，α，α-二烷氧基苯乙酮和α-羟烷基苯酮和苯并咪唑。

II型光引发剂(对其假定进行氢转移)尤其包括二苯甲酮和这种化合物的衍生物，例如烷基二苯甲酮、二苯氧基二苯甲酮、氨基官能化的二苯甲酮，例如4，4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮(米歇勒(Michler)酮)和卤化二苯甲酮，和蒽酮，樟脑醌和这种化合物的衍生物，苯偶酰和苯基丙二酮。II型光引发剂可以优选与胺，优选叔胺组合使用。

还优选的是Norrish II型的光引发剂，它们可以优选与胺组合使用。

在一个特定的实施方案中，可以尤其使用低分子量光引发剂，它们优选具有小于1000g/mol，更优选至多800g/mol的分子量。

优选的光引发剂尤其包括单或双酰基氧化膦，例如，二苯基-2，4，6-三甲基苯甲酰基氧化膦、双(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)苯基氧化膦(

IRGACURE 819)、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦；α-羟基酮，例如1-羟基环己基苯基酮(IRGACURE 184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(

DAROCUR 1173)、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(IRGACURE 2959)；α-氨基酮，例如2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(

IRGACURE 907)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(IRGACURE 369)、2-(4-甲基苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[3，4-二甲氧基苯基]-1-丁酮；二苯甲酮类，例如二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、2-甲氧基羰基二苯甲酮、4，4′-双(氯代甲基)二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4，4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(4-甲基苯基硫基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基-4′-苯基二苯甲酮、3-甲基-4′-苯基二苯甲酮，以及缩酮化合物，例如2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙酮(

IRGACURE 651)；单体或二聚的苯基乙醛酸酯，例如甲基苯基乙醛酸酯，例如，5，5′-氧代二(亚乙基氧基二羰基苯基)或1，2-(苯甲酰基羧基)乙烷。尤其适合的是具有单或双酰基氧化膦和/或α-羟基酮的混合物。

另外可以使用于2003年4月17日在欧洲专利局提交的具有申请号为PCT/EP03/04035的WO 2003/091287中描述的光引发剂，因此该出版物，特别是其中描述的光引发剂，出于公开目的引入本申请。

这些光引发剂的化学衍生物是适合的，如同这些光引发剂的混合物那样。

特别的优点可以尤其采用具有大于或等于1000g/mol，更尤其是大于或等于2000g/mol的分子量的光引发剂获得。

具有至少1000g/mol的分子量的光引发剂(下面也称作聚合物型光引发剂)可以通过包含光引发剂单体的混合物的聚合获得。光引发剂单体是具有至少一个可自由基聚合的碳-碳双键的光引发剂。

聚合物型光引发剂或经共聚的光引发剂导致得到特别环境友好且出于健康考虑毫无疑虑的涂层，因为这些光引发剂不导致成分迁移到环境中。这种性能尤其在用于食品包装的印刷油墨或涂层方面是重要的，因为没有成分释放到食品中。令人惊奇地，聚合物型光引发剂导致得到具有尤其高的耐溶剂性和优异的机械性能的涂层。此外，包含这些聚合物型光引发剂的涂料显示尤其好的可加工性和耐久性。

所述优选的光引发剂单体包括通式I的具有酮基的(甲基)丙烯酸酯

其中R¹是氢或甲基，X是氧或通式NR′的基团，其中R′是氢或含1-6个碳原子的基团，Z是键或连接基，R²是氢、卤素、羟基或含1-20个碳原子的基团，m是0-4的整数和R³是含1-20个碳原子的基团。

对于本发明聚合物尤其感兴趣的是通式(I)的其中基团R¹是甲基的单体。

通式(I)中的基团Z优选是键或含1-2000个碳原子，优选1-1000个碳原子，更优选1-500个碳原子的基团。

优选的连接基Z尤其包括通式(II)的基团

其中

R⁴是键，氧，硫，或式NR′的基团，其中R′是氢或含1-6个碳原子的基团，O-CO-O，HN-CO-O，HN-CO-NH或含1-20个碳原子的连接基；R⁵、R⁶、R⁷彼此独立地为氢或甲基，

n是0-200，优选1-100的整数，和o和p彼此独立地为0-2的整数。

优选地，通式(I)中的基团R²是氢或含1-20个碳原子的基团。通式(I)中的基团R³优选是芳族或杂芳族基团，其中尤其优选芳基，更尤其是苯基。

在这方面感兴趣的尤其是其中基团R³是芳族或杂芳族基团且连接基Z对应于通式(II)的单体，其中n是1-20的整数。

在本发明的一个特别的方面中，基团R³是芳族或杂芳族基团且连接基Z是键。

在本发明的一个特别的方面中，可以更尤其使用通式(III)的含酮基的(甲基)丙烯酸酯。

其中R¹是氢或甲基，X是氧或式NR′的基团，其中R′是氢或含1-6个碳原子的基团，Z是键或连接基，R²是氢、卤素、羟基或含1-20个碳原子的基团，m是0-4的整数，R⁸是氢、卤素、羟基或含1-20个碳原子的基团，和r是0-5的整数。

含1-20个碳原子的基团在非详尽的列举中尤其包括(C1-C20)-烷基、(C1-C20)-烷氧基、(C1-C20)-烷基硫基、(C2-C20)-烯基、(C2-C20)-炔基、芳基或杂环基，其中所述芳基或杂环基可以是未取代的或可以具有至多三个相同的或不同的基团，在氟的情况下还可以具有高达最大数目的相同的或不同的基团，和在所提及的烷基、烯基或炔基中，一个或多个，优选至多三个非相邻的饱和碳单元可以被杂原子单元，例如氧或硫替代，并且其中这些烃基团(如果合适，如上修饰的)的3-6个原子此外可以形成环系，并且这些烃基团(有或者没有所给出的变化)可以任选地被一个或多个，优选至多三个(在卤素的情况下，高达最大数目)的相同的或不同的选自如下的基团取代：羟基(-OH)、羧基(-COOH)、甲酰基、氰基(-CN)、磺酸酯(SO₃H)、卤素，优选氟，芳基，芳氧基，芳基硫基，(C3-C8)-环烷氧基，(C3-C8)-环烷基硫基，杂环基，杂环基氧基或(C1-C2)-烷氧基羰基，其中所述脂环族、芳族或杂环的环体系可以在上面刚刚所提及的取代基的情况下是未取代的或可以具有至多三个相同的或不同的取代基，在氟的情况下还可以具有高达最大数目的相同的或不同的取代基。

表述″(C1-C20)-烷基″是指含1-20个碳原子的未支化或支化的烃基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基或叔丁基；以及，例如，戊基、2-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、己基、庚基、辛基，或1，1，3，3-四甲基丁基；以及，例如，壬基、1-癸基、2-癸基、十一烷基、十二烷基、十五烷基或二十烷基；表述″(C1-C20)-烷氧基″是指经由氧原子连接的含1-20个碳原子的烷基；表述″(C1-C20)-烷基硫基″是指经由硫原子连接的含1-20个碳原子的烷基；表述″(C2-C20)-烯基″是指例如，乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基或2-丁烯基；以及，例如，2-戊烯基、2-癸烯基或2-二十碳烯基；表述″(C2-C20)-炔基″是指，例如，乙炔基、炔丙基、2-甲基-2-丙炔基或2-丁炔基；以及，例如，2-戊炔基或2-癸炔基；和表述″芳基″是指优选含6-14，尤其是6-12个碳原子的等环芳族基，例如苯基、萘基或联苯基，优选苯基。

表述″芳氧基″是指，例如，苯氧基或1-或2-萘氧基；表述″芳基硫基″是指，例如，苯基硫基或1-或2-萘基硫基；表述″(C3-C8)-环烷氧基″是指经由氧连接的环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基；和表述″(C3-C8)-环烷基硫基″是指经由硫原子连接的环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。

表述″杂环基″是指杂芳族或杂脂族环体系，其中″杂芳族环体系″是其中至少一个CH基被N替代和/或至少两个相邻的CH基被S、NH或O替代的芳基，例如如下化合物的基团：噻吩、呋喃、吡咯、噻唑、

唑、咪唑、异噻唑、异

唑、吡唑、1，3，4-

二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，4-三唑、1，2，4-

二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、1，2，3，4-四唑、苯并[b]噻吩、苯并[b]呋喃、吲哚、苯并[c]噻吩、苯并[c]呋喃、异吲哚、苯并

唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并异

唑、苯并异噻唑、苯并吡唑、苯并噻二唑、苯并三唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，4，5-三嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、1，8-萘啶、1，5-萘啶、1，6-萘啶、1，7-萘啶、酞嗪、吡啶并嘧啶、嘌呤、蝶啶或4H-喹嗪；

表述″杂脂族环体系″是指其中至少一个碳单元被O、S或基团NR″替代的环烷基，并且R″是氢、(C1-C4)-烷基或芳基；

表述″杂环基氧基″是指经由氧原子连接的上述杂环基之一；

(C1-C2)-烷氧基羰基是指甲氧基羰基或乙氧基羰基。

非常尤其有利地使用4-羟基二苯甲酮甲基丙烯酸酯，优选4-羟基二苯甲酮×13EO-甲基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酰氧基二苯甲酮，更尤其是4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮以制备聚合物型光引发剂。

通式(I)或(III)的上述含酮基的(甲基)丙烯酸酯可以例如，通过(甲基)丙烯酸酯与具有羟基或氨基的相应的芳族的酮基化合物，更尤其是二苯甲酮化合物进行酯交换，或将(甲基)丙烯酸采用上述化合物进行酯化制备。还可以使包含羟基或胺基的芳族的酮基化合物，更尤其是二苯甲酮化合物，与反应性(甲基)丙烯酸酯，更尤其是(甲基)丙烯酰基卤或(甲基)丙烯酸酐反应。

另外，尤其优选的光引发剂单体给出在于89年3月14日以申请号89200652.9在欧洲专利局提交的EP-A-333 291中，在此其中给出的光引发剂和它们的制备方法出于公开目的引入本申请。另外，根据前述通式(I)的光引发剂单体可以是购买获得的，例如以商品名

P 36和

P38购买获得。

为了制备聚合物型光引发剂，可以使用其它单体，它们可以与光引发剂单体优选进行自由基共聚。这些可共聚单体尤其包括含酸基的单体、含酯基的单体A和苯乙烯类单体。

含酸基的单体是可以与上面给出的光引发剂单体优选进行自由基共聚的化合物。它们包括，例如，含磺酸基的单体，例如乙烯基磺酸；含膦酸基的单体，例如乙烯基膦酸；和不饱和羧酸，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸和马来酸。尤其优选的是甲基丙烯酸和丙烯酸。含酸基的单体可以单独地使用或作为两种、三种或更多种含酸基的单体的混合物使用。

优选的含酯基的单体A尤其包括与光引发剂单体不同的(甲基)丙烯酸酯，富马酸酯，马来酸酯和/或乙酸乙烯酯。表述“(甲基)丙烯酸酯”涵盖甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及两者的混合物。这些单体是广泛已知的。

所述共聚单体尤其包括在烷基中含1-10个碳原子并且在烷基中不含双键或杂原子的(甲基)丙烯酸酯。

在烷基中含1-10个碳原子并且在烷基中不含双键或杂原子的(甲基)丙烯酸酯尤其包括，具有线性或支化烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯；和

(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯。上述在烷基中含1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸酯可以单独地使用或作为混合物形式使用。

另一类共聚单体是在烷基中含至少11个碳原子并衍生自饱和醇且在烷基中不含杂原子的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯；

(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2，4，5-三-叔丁基-3-乙烯基环己酯，(甲基)丙烯酸2，3，4，5-四-叔丁基环己酯；

杂环(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯、1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮、甲基丙烯酸2-(3-

唑烷基)乙酯；

(甲基)丙烯酸的腈及其它含氮甲基丙烯酸酯，例如N-(甲基丙烯酰氧基乙基)二异丁基酮亚胺、N-(甲基丙烯酰氧基乙基)二(十六烷基)酮亚胺、甲基丙烯酰氨基乙腈、2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基氰胺、甲基丙烯酸氰基甲酯；

(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苄基酯或(甲基)丙烯酸苯基酯，其中所述芳基各自可以未取代或被取代至多四次；

在烷基中具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，更尤其是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，优选甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)，(甲基)丙烯酸羟丙酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯，优选甲基丙烯酸羟丙基酯(HPMA)，(甲基)丙烯酸羟丁酯，优选甲基丙烯酸羟丁酯(HBMA)，(甲基)丙烯酸3，4-二羟基丁酯，2，5-二甲基-1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯，1，10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯，甘油单(甲基)丙烯酸酯，和(甲基)丙烯酸的多烷氧基化衍生物，更尤其是具有2-10，优选3-6个氧化丙烯单元的聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，优选具有大约5个氧化丙烯单元的聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(PPM5)，具有2-10，优选3-6个氧化乙烯单元的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，优选具有大约5个氧化乙烯单元的聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(PEM5)，聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺，更尤其是N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯，甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺；甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸2-氨基甲酰氧基乙酯，和衍生自饱和脂肪酸或脂肪酸酰胺的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-棕榈酸酯、(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-硬脂酸酯和(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基月桂酸酯，十五烷基酰氧基-2-乙基-(甲基)丙烯酰胺、十七烷基酰氧基-2-乙基-(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基-月桂酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基-肉豆蔻酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基-棕榈酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基-硬脂酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基-月桂酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基-肉豆蔻酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基-棕榈酰胺和(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基-硬脂酰胺。

另一类共聚单体是交联单体。这些单体具有至少两个在自由基聚合中具有相似反应性的双键。它们尤其包括衍生自二醇或更多官能的醇的(甲基)丙烯酸酯，例如二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四-和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A的二甲基丙烯酸酯，和二尿烷二甲基丙烯酸酯；含三个或更多个双键的(甲基)丙烯酸酯，例如甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。

所述共聚单体还包括乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、氯乙烯、叔羧酸(versatat)乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-氯乙烯；马来酸衍生物，例如马来酸酐，马来酸的酯，例如马来酸二甲酯，甲基马来酸酐；和富马酸衍生物，例如富马酸二甲基酯。

另一类共聚单体是苯乙烯类单体，例如苯乙烯，侧链中具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如□-甲基苯乙烯和□-乙基苯乙烯，环上具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤化苯乙烯例如单氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三溴代苯乙烯和四溴代苯乙烯。

杂环乙烯基化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑、乙烯基

唑和氢化乙烯基唑；

马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺；

乙烯基醚和异戊二烯基醚；和

卤乙烯，例如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯是共聚单体的其它实例。

根据本发明的另一个方面，为了制备聚合物型光引发剂，可以使用对光致引发显示促进作用的单体。这些单体更尤其包括具有至少一个烯属不饱和双键的促进剂胺。这些单体尤其包括甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯(DMAEMA)和甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯(DMAPMA)。

根据本发明的一个特别的改进型，聚合物型光引发剂可以含有0重量％-10重量％，更优选1重量％-5重量％，非常优选1.5重量％-4重量％的衍生自对光致引发具有促进作用的单体的单元。

聚合物型光引发剂的分子量可以在宽范围内。一般而言，重均分子量通常是至少1000g/mol，优选至少2000g/mol，非常优选至少5000g/mol。根据本发明的第一方面，可以例如使用具有较高分子量的聚合物型光引发剂。这些聚合物型光引发剂可以尤其通过乳液聚合获得，其中这些聚合物型光引发剂可以具有例如100000-10000000g/mol，更优选200000-500000g/mol的重均分子量。乳液聚合物尤其表现出高的环境相容性，因为在很多情况下它们不需要有机溶剂并且可以具有尤其低的残余单体含量。

聚合物型光引发剂中衍生自光引发剂单体的单元的比例可以在宽范围内。例如，可以使用完全由衍生自光引发剂单体的单元组成的化合物。因此，聚合物型光引发剂可以包含0.1重量％-100重量％，优选0.5重量％-50重量％，非常优选1重量％-10重量％衍生自光引发剂单体的单元，基于聚合物型光引发剂的重量。

聚合物型光引发剂可以优选通过自由基聚合获得。因此，这些聚合物具有的各单元的重量比例由用于制备所述聚合物的相应单体的重量比例得出，因为衍生自引发剂或分子量调节剂的基团的重量比例通常可以忽略。

本发明的涂料还包含至少一种具有衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体的单元的(甲基)丙烯酸类聚合物。

在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体是(甲基)丙烯酸的酯或酰胺，其烷基含有至少一个不属于芳族体系的碳-碳双键，和8-40个碳原子。表述“(甲基)丙烯酸”表示甲基丙烯酸和丙烯酸以及它们的混合物。所述烷基或醇或酰胺残基可以优选具有10-30，更优选12-20个碳原子，其中这种基团可以包含杂原子，更尤其是氧、氮或硫原子。所述烷基可以具有一个、两个、三个或更多个碳-碳双键。制备所述(甲基)丙烯酸类聚合物的聚合条件优选经选择满足使聚合中保留的烷基的双键的比例最大化。这可以例如，通过空间阻碍在醇基中存在的双键进行。另外，所述(甲基)丙烯酸类单体的烷基中存在的双键的至少一部分，优选全部，在自由基聚合中具有比(甲基)丙烯酸类基团低的反应性，使得所述烷基中优选不存在其它(甲基)丙烯酸类基团。

用于制备所述(甲基)丙烯酸类聚合物的并且在烷基中具有至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体的碘值优选是至少50，更优选至少100，非常优选至少125g碘/100g(甲基)丙烯酸类单体。

这种(甲基)丙烯酸类单体一般符合通式(IV)

其中基团R¹是氢或甲基，X独立地是氧或式NR′的基团，其中R′是氢或含1-6个碳原子的基团，和R⁹是含8-40，优选10-30，更优选12-20个碳原子并含至少一个C-C双键的直链或支链基团。

在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体可以例如，通过用含至少一个双键和8-40个碳原子的醇将(甲基)丙烯酸进行酯化，将(甲基)丙烯酰基卤或(甲基)丙烯酸酐与所述醇反应，或将(甲基)丙烯酸酯与所述醇进行酯交换获得。相应地，(甲基)丙烯酰胺可以通过与胺反应获得。这些反应例如给出在Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，CD-ROM上第5版，或F.-B.Chen，G.Bufkin，″Crosslinkable Emulsion Polymers byAutooxidation I″，Journal of Applied Polymer Science，第30卷，4571-4582(1985)中。

适合于此种目的的醇尤其包括，辛烯醇、壬烯醇、癸烯醇、十一碳烯醇、十二碳烯醇、十三碳烯醇、十四碳烯醇、十五碳烯醇、十六碳烯醇、十七碳烯醇、十八碳烯醇、十九碳烯醇、二十碳烯醇、二十二碳烯醇、辛二烯醇、壬二烯醇、癸二烯醇、十一碳二烯醇、十二碳二烯醇、十三碳二烯醇、十四碳二烯醇、十五碳二烯醇、十六碳二烯醇、十七碳二烯醇、十八碳二烯醇、十九碳二烯醇、二十碳二烯醇和/或二十二碳二烯醇。这些所谓的脂肪醇在一些情况下可商购或可以由脂肪酸获得，其中这种反应给出在例如，F.-B.Chen，G.Bufkin，Journal of AppliedPolymer Science，第30卷，4571-4582(1985)中。

可通过这种方法获得的优选的(甲基)丙烯酸酯尤其包括(甲基)丙烯酸辛二烯酯、(甲基)丙烯酸十八碳二烯酯、(甲基)丙烯酸十八碳三烯酯、(甲基)丙烯酸十六碳烯酯、(甲基)丙烯酸十八碳烯酯和(甲基)丙烯酸十六碳二烯酯。

另外，在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸酯还可以通过使不饱和脂肪酸与在烷基，更尤其是醇残基中具有反应性基团的(甲基)丙烯酸酯反应获得。尤其是，所述反应性基团包括羟基以及环氧基。相应地，还可以使用，例如，(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3，4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、2，5-二甲基-1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯；或含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，作为用于制备上述(甲基)丙烯酸酯的反应物。

适合于与上述(甲基)丙烯酸酯反应的脂肪酸在很多情况下可商购并从天然源获得。它们尤其包括，十一碳烯酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、异油酸、二十碳烯酸、鲸蜡烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鰶鱼酸和/或二十二碳六烯酸。

可通过本方法获得的优选的(甲基)丙烯酸酯尤其包括(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-亚油酸酯、(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-亚麻酸酯和(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-油酸酯。

不饱和脂肪酸与在烷基，更尤其是醇残基中含反应性基团的(甲基)丙烯酸酯的反应是本身已知的并给出在例如DE-A-41 05 134、DE-A-2513 516、DE-A-26 38 544和US 5,750,751中。

根据一个优选的实施方案，可以使用通式(V)的(甲基)丙烯酸类单体

其中R¹是氢或甲基，X¹和X²独立地是氧或式NR′的基团，其中R′是氢或含1-6个碳原子的基团，条件是基团X¹和X²中至少一个是其中R′是氢或含1-6个碳原子的基团的式NR′的基团，Z¹是连接基，和R¹⁰是含9-25个碳原子的不饱和基团。

另外，令人意外的优点可以通过使用通式(VI)的(甲基)丙烯酸类单体达到

其中R¹是氢或甲基，X¹是氧或式NR′的基团，其中R′是氢或含1-6个碳原子的基团，Z¹是连接基，R′是氢或含1-6个碳原子的基团，和R¹⁰是含9-25个碳原子的不饱和基团。

表述″含1-6个碳原子的基团″代表含1-6个碳原子的基团。它涵盖芳族和杂芳族基团，此外还有烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烯基、烷酰基、烷氧基羰基，此外还有杂脂族基团。在此，所提及的基团可以是支化或未支化的。此外，这些基团可以具有取代基，更尤其是卤素原子或羟基。

基团R′优选是烷基。优选的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基或叔丁基。

通式(V)和(VI)中的基团Z¹优选是含1-10，优选1-5，非常优选2-3个碳原子的连接基。此类基团尤其包括线性或支化的脂族或环脂族基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚环己基，其中亚乙基是尤其优选的。

通式(V)和(VI)中的基团R¹⁰是含9-25个碳原子的不饱和基团。这些基团更尤其包括烯基、环烯基、烯氧基、环烯氧基、烯酰基以及杂脂族基团。另外，这些基团可以具有取代基，更尤其是卤素原子或羟基。优选的基团尤其包括烯基，例如壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、辛二烯基、壬二烯基、癸二烯基、十一碳二烯基、十二碳二烯基、十三碳二烯基、十四碳二烯基、十五碳二烯基、十六碳二烯基、十七碳二烯基、十八碳二烯基、十九碳二烯基、二十碳二烯基、二十一碳二烯基、二十二碳二烯基、二十三碳二烯基和/或十七碳三烯基。

通式(V)或(VI)的优选的(甲基)丙烯酸类单体尤其包括十七碳烯基酰氧基-2-乙基(甲基)丙烯酰胺、十七碳-二烯基-酰氧基-2-乙基(甲基)丙烯酰胺、十七碳-三烯基-酰氧基-2-乙基(甲基)丙烯酰胺、十七碳烯基酰氧基-2-乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基棕榈油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基二十碳烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基鲸蜡烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基芥酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基亚油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基亚麻酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基棕榈油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基二十碳烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基鲸蜡烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基芥酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基亚油酰胺和(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基亚麻酰胺。

通式(V)或(VI)的尤其优选的单体是甲基丙烯酰氧基-2-乙基-油酰胺、甲基丙烯酰氧基-2-乙基-亚油酰胺和/或甲基丙烯酰氧基-2-乙基-亚麻酰胺。

式(V)或(VI)的(甲基)丙烯酸类单体可以尤其通过多阶段方法获得。在第一阶段中，例如，可以使一种或多种不饱和脂肪酸或脂肪酸酯与胺，例如亚乙基二胺、乙醇胺、亚丙基二胺或丙醇胺反应，以产生酰胺。在第二阶段中，使所述酰胺的羟基或胺基与(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸甲酯反应，而获得通式(V)或(VI)的单体。为了制备其中X¹是式NR′的基团(其中R′是氢或含1-6个碳原子的基团)和X²是氧的单体，相应地，可以首先使(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，(甲基)丙烯酸甲酯，与上述胺之一反应，以获得在烷基中具有羟基的(甲基)丙烯酰胺，随后使该(甲基)丙烯酰胺与不饱和脂肪酸反应而获得式(V)或(VI)的(甲基)丙烯酸类单体。醇与(甲基)丙烯酸酯的酯交换或(甲基)丙烯酰胺的制备尤其给出在以下文献中：CN1355161，于71年6月14日向德国专利局提交的具有申请号P 2129425.7的DE 21 29 425，于84年6月26日向德国专利局提交的具有申请号P3423443.8的DE 34 23 443，或于92年9月16日向欧洲专利局提交的具有申请号EP 92308426.3的EP-A-0 534 666，其中那些出版物中描述的反应条件，以及其中给出的催化剂等，为了公开目的结合到本申请中。另外，这些反应描述在″Synthesis of Acrylic Esters byTransesterification″，J.Haken，1967中。

在此，所获得的中间体，例如在烷基中具有羟基的羧酰胺，可以被纯化。在本发明的一个特别的实施方案中，所得中间体可以在没有昂贵和不方便的纯化的情况下反应，而产生通式(V)或(VI)的(甲基)丙烯酸类单体。

在烷基中具有8-40，优选10-30，更优选12-20个碳原子和至少一个双键的(甲基)丙烯酸类单体还尤其包括通式(VII)的单体

其中R¹是氢或甲基，X是氧或通式NR′的基团，其中R′是氢或含1-6个碳原子的基团，R¹¹是含1-22个碳原子的亚烷基，Y是氧、硫或式NR″的基团，其中R″是氢或含1-6个碳原子的基团，和R¹²是含至少8个碳原子和至少两个C-C双键的不饱和基团。

在通式(VII)中，基团R¹¹是含1-22个碳原子，优选含1-10，更优选含2-6个碳原子的亚烷基。在本发明的一个特别的实施方案中，基团R¹¹是含2-4，更优选2个碳原子的亚烷基。含1-22个碳原子的亚烷基尤其包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚环己基，其中亚乙基是尤其优选的。

基团R¹²包含至少两个不属于芳族体系的C-C双键。优选地，基团R¹²是精确地含8个碳原子并精确地含两个碳-碳双键的基团。基团R¹²优选是不含杂原子的直链烃基。根据本发明的一个特别的实施方案，通式(VII)中的基团R¹²可以包含末端双键。在本发明的进一步的改进型中，通式(VII)中的基团R¹²可以不包含末端碳-碳双键。基团R¹²中存在的双键优选可以是共轭的。根据本发明的另一个优选的实施方案，基团R¹²中存在的双键不是共轭的。至少含两个双键的优选的基团R¹²尤其包括辛-2，7-二烯基、辛-3，7-二烯基、辛-4，7-二烯基、辛-5，7-二烯基、辛-2，4-二烯基、辛-2，5-二烯基、辛-2，6-二烯基、辛-3，5-二烯基、辛-3，6-二烯基和辛-4，6-二烯基。

通式(VII)的(甲基)丙烯酸类单体尤其包括2-甲基丙-2-烯酸2-[((2-E)辛-2，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[((2-Z)辛-2，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[((3-E)辛-3，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[((4-Z)辛-4，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-2，6-二烯基)甲基氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-2，4-二烯基)甲基氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-3，5-二烯基)甲基氨基]乙酯、

2-[((2-E)辛-2，7-二烯基)甲基氨基]乙基-(甲基)丙烯酰胺、2-[((2-Z)辛-2，7-二烯基)甲基氨基]乙基-(甲基)丙烯酰胺、2-[((3-E)辛-3，7-二烯基)甲基氨基]乙基-(甲基)丙烯酰胺、2-[((4-Z)辛-4，7-二烯基)甲基氨基]乙基-(甲基)丙烯酰胺、2-[(辛-2，6-二烯基)甲基氨基]乙基-(甲基)丙烯酰胺、2-[(辛-2，4-二烯基)甲基氨基]乙基-(甲基)丙烯酰胺、2-[(辛-3，5-二烯基)甲基氨基]乙基-(甲基)丙烯酰胺、

2-甲基丙-2-烯酸2-[((2-E)辛-2，7-二烯基)乙氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[((2-Z)辛-2，7-二烯基)乙氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[((3-E)辛-3，7-二烯基)乙氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[((4-Z)辛-4，7-二烯基)乙氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-2，6-二烯基)乙氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-2，4-二烯基)乙氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-3，5-二烯基)乙氨基]乙酯、

丙-2-烯酸2-[((2-E)辛-2，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、丙-2-烯酸2-[((2-Z)辛-2，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、丙-2-烯酸2-[((3-E)辛-3，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、丙-2-烯酸2-[((4-Z)辛-4，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、丙-2-烯酸2-[(辛-2，6-二烯基)甲基氨基]乙酯、丙-2-烯酸2-[(辛-2，4-二烯基)甲基氨基]乙酯、丙-2-烯酸2-[(辛-3，5-二烯基)甲基氨基]乙酯、

2-甲基丙-2-烯酸2-((2-E)辛-2，7-二烯氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-((2-Z)辛-2，7-二烯氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-((3-E)辛-3，7-二烯氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-((4-Z)辛-4，7-二烯氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-(辛-2，6-二烯氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-(辛-2，4-二烯氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-(辛-3，5-二烯氧基)乙酯、丙-2-烯酸2-((2-E)辛-2，7-二烯氧基)乙酯、丙-2-烯酸2-((2-Z)辛-2，7-二烯氧基)乙酯、丙-2-烯酸2-((3-E)辛-3，7-二烯氧基)乙酯、丙-2-烯酸2-((4-Z)辛-4，7-二烯氧基)乙酯、丙-2-烯酸2-(辛-2，6-二烯氧基)乙酯、丙-2-烯酸2-(辛-2，4-二烯氧基)乙酯和丙-2-烯酸2-(辛-3，5-二烯氧基)乙酯。

通式(V)的上述(甲基)丙烯酸类单体可以尤其通过其中使(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯，更尤其是(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯，与醇和/或胺反应的方法获得。这些反应已经在上面给出。

待与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯反应的反应物可以有利地符合以下通式(VIII)

其中X是氧或式NR′的基团，其中R′是氢或含1-6个碳原子的基团，R¹¹是含1-22个碳原子的亚烷基，Y是氧、硫或式NR″的基团，其中R″是氢或含1-6个碳原子的基团，和R¹²是含至少8个碳原子的至少双重不饱和的基团。

至于优选的基团R′、R″、R¹¹、Y和R¹²的定义，参照通式(VI I)的描述。

根据通式(VIII)的优选的反应物包括(甲基(辛-2，7-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-2，7-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-2，7-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-2，7-二烯基)氨基)乙胺、

(甲基(辛-3，7-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-3，7-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-3，7-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-3，7-二烯基)氨基)乙胺、

(甲基(辛-4，7-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-4，7-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-4，7-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-4，7-二烯基)氨基)乙胺、

(甲基(辛-5，7-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-5，7-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-5，7-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-5，7-二烯基)氨基)乙胺、

(甲基(辛-2，6-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-2，6-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-2，6-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-2，6-二烯基)氨基)乙胺、

(甲基(辛-2，5-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-2，5-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-2，5-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-2，5-二烯基)氨基)乙胺、

(甲基(辛-2，4-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-2，4-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-2，4-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-2，4-二烯基)氨基)乙胺、

(甲基(辛-3，6-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-3，6-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-3，6-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-3，6-二烯基)氨基)乙胺、

(甲基(辛-3，5-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-3，5-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-3，5-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-3，5-二烯基)氨基)乙胺、

(甲基(辛-4，6-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-4，6-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-4，6-二烯氧基乙醇和(甲基(辛-4，6-二烯基)氨基)乙胺。通式(VIII)的反应物可以单独地使用或作为混合物形式使用。

通式(VIII)的反应物可以尤其通过1，3-丁二烯的调聚反应的已知方法获得。术语“调聚反应”在此表示含共轭双键的化合物在亲核试剂存在下的反应。以下出版物中给出的方法：于2003年6月17日在欧洲专利局提交的具有申请号PCT/EP2003/006356的WO 2004/002931、于2002年10月1日提交的具有申请号PCT/EP2002/10971的WO 03/031379和于2002年5月4日提交的具有申请号PCT/EP2002/04909的WO02/100803，特别是用于反应的催化剂和反应条件，例如压力和温度，为了公开目的引入本申请。

1，3-丁二烯的调聚反应可以优选使用包含元素周期表第8-10族的金属的金属化合物作为催化剂进行，其中尤其优选可以使用钯化合物，更尤其是钯-碳烯配合物，它们更详细给出在上列的出版物中。

作为亲核试剂，可以尤其使用二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇；二胺，例如亚乙基二胺、N-甲基亚乙基二胺、N，N′-二甲基亚乙基二胺或六亚甲基二胺；或氨基烷醇，例如氨基乙醇、N-甲基氨基乙醇、N-乙氨基乙醇、氨基丙醇、N-甲基氨基丙醇或N-乙基氨基丙醇。

当使用(甲基)丙烯酸作为亲核试剂时，例如，可以获得(甲基)丙烯酸辛二烯酯，它们尤其合适作为含8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体。

调聚反应进行的温度在10-180℃，优选30-120℃，更优选40-100℃之间。反应压力是1-300巴，优选1-120巴，更优选1-64巴，非常优选1-20巴。

具有辛-2，7-二烯基的化合物的异构体的制备可以通过存在于具有辛-2，7-二烯基的化合物中的双键的异构化进行。

根据本发明使用的(甲基)丙烯酸类聚合物优选包含0.5重量％-60重量％，更优选1重量％-30重量％，非常优选1.5重量％-20重量％，特别优选2重量％-15重量％衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体的单元，基于所述(甲基)丙烯酸类聚合物的重量。

(甲基)丙烯酸类聚合物可以优选通过自由基聚合获得。因此，这些聚合物具有的各单元的重量比例由用于制备所述聚合物的相应单体的重量比例得出，因为衍生自引发剂或分子量调节剂的基团的重量比例通常可以忽略。

上述在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体可以单独地使用或作为两种或更多种单体的混合物形式使用。

除上面给出的单体之外，单体混合物可以包含可与它们共聚的其它单体。这些可共聚单体尤其包括光引发剂单体，含酸基的单体，含酯基的单体B，它们不同于上述在烷基中具有至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体，和苯乙烯类单体。

用于制备可以根据本发明使用的(甲基)丙烯酸类聚合物的一类优选的单体具有酸基。这些单体已经在上面与聚合物型光引发剂相关地进行了描述，因此参考该描述。

优选的含酯基的单体B尤其包括(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯和/或乙酸乙烯酯。

所述共聚单体尤其包括在烷基中含1-10个碳原子并且在烷基中不含双键或杂原子的(甲基)丙烯酸酯。这些单体已经在上面与聚合物型光引发剂相关地进行了描述，因此参考该描述。

尤其是优选含1重量％-99重量％，更优选10重量％-70重量％，非常优选20重量％-60重量％衍生自在烷基中含1-10个碳原子的并在烷基中不含双键或杂原子的(甲基)丙烯酸酯的单元的(甲基)丙烯酸类聚合物表现出令人意外的优点，基于所述(甲基)丙烯酸类聚合物的重量。

特别感兴趣的尤其是具有0重量％-10重量％，优选0.5重量％-8重量％，更优选1重量％-5重量％衍生自含酸基的单体的单元的(甲基)丙烯酸类聚合物，基于所述(甲基)丙烯酸类聚合物的总重量。

其它共聚单体，特别是在烷基中含至少11个碳原子的衍生自饱和醇且在烷基中不含杂原子的(甲基)丙烯酸酯；杂环(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸的腈及其它含氮甲基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸芳基酯；在烷基中含羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸的多烷氧基化衍生物；甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸2-氨基甲酰氧基乙酯；衍生自饱和脂肪酸或脂肪酸酰胺的(甲基)丙烯酸酯；乙烯基酯；苯乙烯类单体；杂环乙烯基化合物；马来酰亚胺，甲基马来酰亚胺；乙烯基醚和异戊二烯基醚；和卤乙烯在上面给出，因此参考那里。

根据本发明的一个特别的改进型，((甲基)丙烯酸类聚合物可以含0重量％-60重量％，更优选5重量％-50重量％，非常优选10重量％-40重量％衍生自苯乙烯类单体的单元，更尤其是衍生自苯乙烯，侧链中含烷基取代基的取代的苯乙烯、环上含烷基取代基的取代的苯乙烯和/或卤化苯乙烯的单元，基于这种(甲基)丙烯酸类聚合物的总重量。

此外，优选具有非常小比例的如下(甲基)丙烯酸酯的单体混合物，所述(甲基)丙烯酸酯具有两个或更多个其反应性等同于(甲基)丙烯酸酯基的碳-碳双键。在本发明的一个特别的改进型中，含两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基的化合物的比例优选限制到最高5重量％，更尤其是最高2重量％，尤其优选最高1重量％，特别优选最高0.5重量％，非常尤其优选最高0.1重量％，基于单体的总重量。

根据本发明的一个特别的方面，光引发剂和(甲基)丙烯酸类聚合物可以经由键彼此连接，使得所述(甲基)丙烯酸类聚合物具有衍生自光引发剂单体的单元。

相应地，用于制备(甲基)丙烯酸类聚合物的单体混合物可以包含光引发剂单体。这些单体已经在上面进行了描述，因此参考该描述。特别感兴趣的尤其是具有0重量％-10重量％，优选0.5重量％-8重量％，更优选1重量％-5重量％衍生自光引发剂单体的单元，基于所述(甲基)丙烯酸类聚合物的总重量。

包含至少一种在烷基中含至少一个碳-碳双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体和至少一种光引发剂单体的单体混合物是新的并因此同样是本发明的主题。在这方面，尤其可以使用上述通式(I)的具有酮基的(甲基)丙烯酸酯。

根据本发明的一个特别的实施方案，在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体与光引发剂单体的重量比可以优选在30∶1-1∶1，更优选20∶1-5∶1的范围内。

在本发明的另一个方面中，可以使用对光致引发显示促进作用的单体制备(甲基)丙烯酸类聚合物。这些单体更尤其包括具有至少一个烯属不饱和双键的促进剂胺。这些单体尤其包括甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)和甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯(DMAPMA)。

特别感兴趣的是包含以下组分的优选的单体混合物：

0.5重量％-60重量％，更优选1重量％-30重量％在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸酯，1重量％-5重量％，更优选1.5重量％-4重量％光引发剂单体，0重量％-10重量％，特别是0.5重量％-8重量％含酸基的单体，和5重量％-98.9重量％，更优选10重量％-70重量％在烷基中含1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸酯，在每种情况下基于单体的重量。

根据本发明使用的(甲基)丙烯酸类聚合物的分子量可以在宽范围内。一般而言，重均分子量通常是至少1000g/mol，优选至少2000g/mol，非常优选至少5000g/mol。根据本发明的第一方面，例如，可以使用具有较高分子量的(甲基)丙烯酸类聚合物。这些(甲基)丙烯酸类聚合物可以尤其通过乳液聚合获得，其中所述(甲基)丙烯酸类聚合物例如具有的重均分子量可以是例如，100000-10000000g/mol，更优选200000-500000g/mol。乳液聚合物尤其表现出高的环境相容性，因为它们通常不需要有机溶剂并且可以具有特别低的残余单体含量。

根据本发明的另一个方面，还可以使用具有低分子量的(甲基)丙烯酸类聚合物。这些(甲基)丙烯酸类聚合物可以例如具有例如，1000-150000g/mol，更尤其是4000-100000g/mol，更优选5000-50000g/mol的重均分子量。具有低分子量的聚合物通常用于包含有机溶剂的涂料组合物。包含有机溶剂的涂料组合物在宽的温度和湿度范围内显示良好的可加工性。与工艺性能相关地，含这些(甲基)丙烯酸类聚合物的涂料组合物显示改进的环境相容性。因此，极少量的有机溶剂通过蒸发释放到环境中，因为对于预定的可加工性可以按较低水平选择溶剂含量。

另外，感兴趣的尤其是具有1-5，更优选2-3的多分散指数Mw/Mn的(甲基)丙烯酸类聚合物。可以利用凝胶渗透色谱(GPC)相对于PMMA标准物测定分子量。

根据本发明使用的聚合物的玻璃化转变温度优选在-60℃至100℃，更尤其是-30℃至70℃，尤其优选-20至40℃，非常优选0-25℃的范围内。玻璃化转变温度可能受用于制备聚合物的单体的性质和比例影响。可以按已知的方式利用差示扫描量热法(DSC)，更尤其是根据DIN EN ISO11357测定聚合物的玻璃化转变温度Tg。玻璃化转变温度可以优选作为第二次加热曲线的玻璃化阶段的中点测定，其中加热速率为10℃/分钟。另外，玻璃化转变温度Tg还可以预先利用Fox方程式大致计算。根据Fox T.G.，Bull.Am.Physics Soc.1，3，第123页(1956)，适用的是：

\frac{1}{Tg} = \frac{x_{1}}{{Tg}_{1}} + \frac{x_{2}}{{Tg}_{2}} + . . . + \frac{x_{n}}{{Tg}_{n}}

其中x_n是单体n的质量分数(重量％/100)，Tg_n表示单体n的均聚物的玻璃化转变温度(开尔文)。其它有用信息可以由本领域技术人员参见Polymer Handbook，第二版，J.Wiley&Sons，New York(1975)，该文献给出了最常见的均聚物的Tg值。根据该手册，例如，聚(甲基丙烯酸甲酯)具有378K的玻璃化转变温度，聚(甲基丙烯酸丁酯)具有297K的玻璃化转变温度，聚(甲基丙烯酸异冰片酯)具有383K的玻璃化转变温度，聚(丙烯酸异冰片酯)具有367K的玻璃化转变温度，聚(甲基丙烯酸环己酯)具有356K的玻璃化转变温度。在此，聚合物可以具有一个或多个不同的玻璃化转变温度。这些数据因此适用于可通过使含至少一种在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体的混合物，优选根据本发明的单体混合物聚合获得的链段。如果使用聚合物型光引发剂，则优选的玻璃化转变温度同样位于上面给出的范围内。

对于许多应用和性能，(甲基)丙烯酸类聚合物和/或聚合物型光引发剂的体系结构不是决定性的。因此，聚合物，特别是乳液聚合物，可以是无规共聚物、梯度共聚物、嵌段共聚物和/或接枝共聚物。嵌段共聚物或梯度共聚物可以例如通过在链增长过程中不连续地改变单体组成来获得。在本发明的一个优选的方面中，乳液聚合物，更尤其是(甲基)丙烯酸类聚合物，是无规共聚物，其中单体组成在聚合过程内基本上恒定。然而，因为单体可以具有不同共聚参数，所以在聚合物的聚合物链内的精确组成可以变化。

聚合物可以是均相聚合物，该均相聚合物例如在水性分散体中形成具有一致组成的颗粒。在那种情况下，聚合物(其优选是乳液聚合物)可以由一个或多个可通过使单体混合物聚合获得的链段组成。

根据另一个实施方案，聚合物可以是核-壳型聚合物，该聚合物可以具有一个、两个、三个或更多个壳。该壳可以与核或与内壳经由共价键连接。此外，壳还可以聚合到核或内壳上。

优选使用的乳液聚合物的最外壳可以包含优选5重量％-50重量％，更优选15重量％-28重量％衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体的单元，基于该最外壳的重量。根据另一个方面，可以使用具有核-壳型构造的聚合物型光引发剂，其最外壳包含0重量％-15重量％，更优选1重量％-7重量％衍生自光引发剂单体的单元，基于最外壳的重量。

优选使用的(甲基)丙烯酸类聚合物的碘值根据DIN 53241-1测得优选在1-300g碘/100g聚合物，优选2-250g碘/100g聚合物，更优选5-100g碘/100g聚合物，非常优选10-50g碘/100g聚合物的范围内。

有利地，(甲基)丙烯酸类聚合物可以具有0.1-40mg KOH/g，优选1-20mg KOH/g，非常优选2-10mg KOH/g的酸值。还可以借助分散体根据DIN EN ISO 2114测定酸值。如果使用聚合物型光引发剂，则它优选可以具有在上面为(甲基)丙烯酸类聚合物给出的范围内的酸值。

(甲基)丙烯酸类聚合物的羟值可以优选在0-150mg KOH/g，更优选20-120mg KOH/g，非常优选40-100mgKOH/g的范围内。羟值可以根据DIN EN ISO 4629测定。在一个特别的方面中，可以使用具有优选0-150mg KOH/g，更优选20-120mgKOH/g，非常优选40-100mg KOH/g的羟值的聚合物型光引发剂。

根据本发明使用的(甲基)丙烯酸类聚合物和/或聚合物型光引发剂可以尤其通过溶液聚合、本体聚合或乳液聚合获得，其中令人意外的优点可经由自由基乳液聚合达到。这些聚合在Ullmann′s Encyclopediaof Industrial Chemistry，第六版中给出。

除传统自由基聚合的方法之外，还可以采用相关的受控自由基聚合的方法，例如ATRP(＝原子转移自由基聚合)、NMP(氮氧调控的聚合)或RAFT(＝可逆加成断裂链转移)，制备所述聚合物。

乳液聚合方法尤其给出在Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第五版中。为此，一般而言，制备除水之外还可以包含常用的添加剂，特别是用于使乳液稳定化的乳化剂和保护性胶体的水相。

然后将单体添加到这种水相中并在该水相中聚合。当制备均相的聚合物颗粒时，可以在此在时间间隔内连续地或分批地添加单体混合物。

乳液聚合可以例如作为细乳液或作为微乳液进行，其更详细地给出在Chemistry and Technology of Emulsion Polymerisation，A.M.vanHerk(编者)，Blackwell Publishing，Oxford 2005和J.O′Donnell，E.W.Kaler，Macromolecular Rapid Communications 2007，28(14)，1445-1454中。细乳液通常以使用助稳定剂或溶胀剂为特征，其中通常使用长链烷烃或烷醇。在细乳液中的液滴尺寸优选位于0.05-20μm的范围内。在微乳液中的液滴尺寸优选位于小于1μm的范围内，其中由此可以获得尺寸小于50nm的颗粒。在微乳液的情况下，经常使用附加的表面活性剂，实例是己醇，或类似的化合物。

含单体的相在水相中的分散可以通过已知的手段进行。这些尤其包括机械方法以及应用超声波。

除均相的乳液聚合物之外，还可以制备核-壳型聚合物。为此，单体混合物的组成可以逐步改变，其中在改变组成之前进行聚合优选直到至少80重量％，更优选至少95重量％的转化率，在每种情况下基于使用的单体混合物的总重量。核-壳型聚合物在此是通过二阶段或多阶段乳液聚合制备的聚合产物，而没有已经例如通过电子显微技术表明核-壳型结构。监测每个步骤中聚合的反应进展可以按已知的方式，例如通过重量分析法或借助气相色谱进行。

用于制备核的单体组合物优选包含50重量％-100重量％(甲基)丙烯酸酯，其中尤其优选使用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物。在本发明的一个特定的方面中，核中的丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的重量比可以大于或等于1，更优选大于或等于2。在核制备后，可以优选将单体混合物接枝到其上或聚合到该核上，这种单体混合物包含0.5重量％-60重量％，更优选2重量％-30重量％，尤其是5重量％-20重量％的在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体。

乳液聚合优选在0-120℃，更优选30-100℃的温度下进行。在这方面，在大于60至小于90℃，有利地大于70至小于85℃，优选大于75至小于85℃的范围内的聚合温度已经证明是特别有利的。

使用对于乳液聚合常用的引发剂引发聚合。适合的有机引发剂的实例是氢过氧化物，例如氢过氧化叔丁基或氢过氧化枯烯。适合的无机引发剂是过氧化氢，和过氧二硫酸的碱金属盐和铵盐，更尤其是过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钠和过氧二硫酸钾。适合的氧化还原引发剂体系的实例是叔胺与过氧化物或焦亚硫酸钠和过氧二硫酸的碱金属盐和铵盐，特别是过氧二硫酸钠和过氧二硫酸钾的组合。更多细节可以参见专业文献，特别是H.Rauch-Puntigam，Th.

，″Acryl-undMethacrylverbindungen″，Springer，Heidelberg，1967，或Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第1卷，第386页及后续页，J.Wiley，New York，1978。本发明范围中，尤其优选使用有机和/或无机引发剂。

给出的引发剂既可以单独地又可以以混合物形式使用。它们优选按0.05重量％-3.0重量％的量使用，基于相应阶段的单体的总重量。还可以优选使用具有不同半衰期的各种聚合引发剂的混合物进行聚合，以将在聚合的过程中以及在各种不同聚合温度下的自由基流保持恒定。

优选使用乳化剂和/或保护性胶体使批料稳定化。优选通过乳化剂使乳液稳定化，以获得低分散体粘度。乳化剂的总量优选是0.1重量％-15重量％，更尤其是1重量％-10重量％，尤其优选2重量％-5重量％，基于所使用的单体的总重量。根据本发明的一个特别的方面中，可以在聚合期间添加一部分乳化剂。

尤其适合的乳化剂是阴离子型或非离子型乳化剂或它们的混合物，特别是：

-烷基硫酸盐，优选烷基中含8-18个碳原子的那些，烷基中含8-18个碳原子并具有1-50个氧化乙烯单元的烷基-和烷芳基醚硫酸盐；

-磺酸盐，优选烷基中含8-18个碳原子的烷基磺酸盐，烷基中含8-18个碳原子的烷芳基磺酸盐，磺基琥珀酸与一元醇或烷基中含4-15个碳原子的烷基酚的酯和半酯；如果需要的话，这些醇或烷基酚还可以经1-40个氧化乙烯单元乙氧基化；

-磷酸偏酯和它们的碱金属盐和铵盐，优选烷基或烷芳基中含8-20个碳原子并且具有1-5个氧化乙烯单元的烷基-和烷芳基磷酸酯；

-烷基聚二醇醚，优选烷基中含8-20个碳原子并且具有8-40个氧化乙烯单元的那些；

-烷芳基聚二醇醚，优选烷基或烷芳基中含8-20个碳原子并且具有8-40个氧化乙烯单元；

-氧化乙烯/氧化丙烯共聚物，优选嵌段共聚物，有利地具有8-40个氧化乙烯和/或氧化丙烯单元。

尤其优选的阴离子乳化剂特别包括脂肪醇醚硫酸盐、磺基琥珀酸二异辛基酯盐、月桂基硫酸盐、C15-链烷烃磺酸盐，其中这些化合物一般可呈碱金属盐，更尤其是钠盐形式使用。这些化合物可以尤其以商品名

FES 32、

OT 75、

K1296和

K1从公司Cognis GmbH、Cytec Industries，Inc.和Bayer AG商购获得。

有利的非离子乳化剂尤其是含30个氧化乙烯单元的叔辛基苯酚乙氧基化物，和优选在烷基中含8-20个碳原子并具有8-40个氧化乙烯单元的脂肪醇聚乙二醇醚。这些乳化剂可以商品名

X 305(Fluka)、

15-S-7(Sigma-Aldrich Co.)、

1618/25(Sasol Germany)和

O 13/400(Sasol Germany)商购。

优选可以使用阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混合物。有利地，阴离子乳化剂与非离子乳化剂的重量比可以在20∶1-1∶20，优选2∶1-1∶10，更优选1∶1-1∶5的范围内。在这方面已经发现特别合适的混合物是包含硫酸盐，更尤其是脂肪醇醚硫酸盐、月桂基硫酸盐，或磺酸盐，更尤其是磺基琥珀酸二异辛基酯盐或链烷烃磺酸盐作为阴离子乳化剂，和包含在每种情况下优选在烷基中含8-20个碳原子并具有8-40个氧化乙烯单元的烷基酚乙氧基化物或脂肪醇聚乙二醇醚作为非离子乳化剂的那些。

当合适时，乳化剂还可以与保护性胶体的混合物形式使用。适合的保护性胶体尤其包括部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、淀粉、蛋白质、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸、蜜胺-甲醛磺酸盐、萘-甲醛磺酸盐、苯乙烯-马来酸共聚物和乙烯基醚-马来酸共聚物。如果使用保护性胶体，则基于单体的总量，优选按0.01重量％-1.0重量％的量使用它们。保护性胶体可以在聚合开始之前初始进料或被计量加入。引发剂可以初始进料或被计量加入。此外，还可以将一部分引发剂初始进料并将其余部分计量加入。

优选通过将批料加热到聚合温度并将引发剂初始进料和/或计量添加它们(优选在水溶液中)来引发聚合。在此，单体中的一部分可以在反应器中初始进料，而其余部分在规定的时间段内计量加入。一般而言，有利的是，使已经在反应器中初始进料的单体的那部分聚合，并且仅然后才开始进料。作为在规定量单体的初始进料的替代方案，可以在例如已经计量加入1％-5％的单体之后就中断进料数分钟。乳化剂和单体的计量添加可以分开地进行或优选呈混合物形式，更尤其是呈在水中的乳液形式进行。

乳液聚合可以在宽的pH值范围内进行。pH值优选在2和9之间。在一个特定的实施方案中，聚合在4和8，更尤其6和8之间的pH值下进行。在聚合后，还可以将分散体调节到对应用而言优选的pH值范围。对于用颜料着色的涂料体系，该范围一般是8-9或以上。

聚合物的分子量在宽的限度内，首先不是决定性的。如果希望具有良好机械性能的尤其硬且耐溶剂的涂料，则尽可能高的分子量可能是有用的。可以按如上所述的方式获得具有高比例的不可溶于THF中的聚合物的优选的乳液聚合物。用以获得高分子量的反应参数是已知的。例如，在那种情况下，尤其可以放弃分子量调节剂的使用。

可特别好且容易加工的涂料也可以含有具有较低分子量的聚合物，其中这些涂层的耐溶剂性和硬度达到较高水平。具有特别好的可加工性的这些聚合物优选可以具有1000000g/mol以下，优选500000g/mol以下，更优选250000g/mol以下的分子量。可以利用凝胶渗透色谱(GPC)相对于PMMA标准物测定分子量。

可以通过在聚合之前或期间向反应混合物中添加分子量调节剂而获得具有低分子量的聚合物，更尤其是乳液聚合物。为此，可以使用无硫分子量调节剂和/或含硫分子量调节剂。

无硫分子量调节剂包括，例如，但不意于由此进行限制，二聚的α-甲基苯乙烯(2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯)，脂族和/或环脂族醛的烯醇醚，萜烯，β-萜品烯，萜品油烯，1，4-环己二烯，1，4-二氢萘，1，4，5，8-四氢化萘，2，5-二氢呋喃，2，5-二甲基呋喃和/或3，6-二氢-2H-吡喃，优选二聚的α-甲基苯乙烯。

可以使用的含硫分子量调节剂优选是巯基化合物、二烷基硫化物、二烷基二硫化物和/或二芳基硫化物。举例提及以下聚合调节剂：二正丁基硫化物、二正辛基硫化物、二苯基硫化物、硫二甘醇、乙基硫代乙醇、二异丙基二硫化物、二正丁基二硫化物、二正己基二硫化物、二乙酰基二硫化物、二乙醇硫化物、二叔丁基三硫化物和二甲基亚砜。

用作分子量调节剂的优选化合物是巯基化合物、二烷基硫化物、二烷基二硫化物和/或二芳基硫化物。这些化合物的实例是巯基乙酸乙酯、巯基乙酸2-乙基己酯、半胱氨酸、2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、3-巯基丙烷-1，2-二醇、1，4-巯基丁醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、硫代甘油、硫代乙酸、硫脲和烷基硫醇例如正丁基硫醇、正己基硫醇或正十二烷基硫醇。尤其优选使用的聚合调节剂是巯基醇和巯基羧酸。

分子量调节剂优选按0.05重量％-10重量％，更优选0.1重量％-5重量％的量使用，基于聚合中使用的单体。在聚合中，当然还可以采用聚合调节剂的混合物。

另外，可以采用使用分子量调节剂的聚合以便降低可通过该聚合获得的聚合物的最低成膜温度(MFT)。根据这一优选的实施方案，分子量调节剂的比例可以经计算满足(甲基)丙烯酸类聚合物或本发明的涂料具有可以根据DIN ISO 2115测量的不超过60℃，更优选不超过50℃，非常优选不超过40℃的最低成膜温度(MFT)。分子量调节剂的比例越高，最低成膜温度越低。如果使用具有高分子量的聚合物型光引发剂，则它们的最低成膜温度可以优选在上面规定的范围内。

颗粒半径的调节可能尤其受乳化剂比例的影响。这种比例越高，特别是在聚合开始时，获得的颗粒越小。

所述乳液聚合物，更尤其是所述(甲基)丙烯酸类聚合物，优选不交联或具有这样的低交联度以致在20℃下可溶于四氢呋喃(THF)的比例大于60重量％，基于乳液聚合物的重量。在另外的、优选的实施方案中，乳液聚合物可以具有2重量％-60重量％，更优选10重量％-50重量％，非常优选20重量％-40重量％的在20℃下可溶于THF的比例，基于乳液聚合物的重量。为测定可溶比例，将在排除氧气的情况下干燥的聚合物样品在20℃下储存在200倍量(基于样品的重量)的溶剂中4小时。为了排除氧气，例如，可以在氮气下或在真空下干燥该样品。之后将溶液与不溶级分分离，例如通过过滤。在已经蒸发掉溶剂后，确定残余物的重量。例如，可以将0.5g在真空下干燥的乳液聚合物的样品储存在150ml THF中4小时。

乳液聚合物的颗粒半径可以位于宽范围内。因此，尤其可以使用颗粒半径在10-500nm，优选10-100nm，更优选20-60nm的范围内的乳液聚合物。50nm以下的颗粒半径尤其可能对成膜和涂层性能有利。可以利用PCS(光子相关谱)测定颗粒的半径，其中报道的数据涉及r₅₀值(颗粒的50％更小，50％更大)。为此，可以使用例如，Beckman CoulterN5亚微米粒度分析仪。

令人意外的优点尤其由具有高溶胀因子的乳液聚合物显示。优选的乳液聚合物，更尤其是(甲基)丙烯酸类聚合物，显示至少2，更尤其是至少4，更优选至少6，非常优选至少8的溶胀因子。首先采用上面所述的方法测量乳液聚合物在水中的颗粒半径(r_水)以测定溶胀因子。之后，在溶剂/水混合物(THF/水＝90∶10)中溶胀乳液聚合物，并通过用Coulter Nanosizer N5测量而量化粒度(微凝胶)(r_溶剂)。为此通常向分散体中添加相应量的四氢呋喃(THF)，以调节在分散体中THF/水的体积比＝90∶10。测量在20℃下进行，其中在添加溶剂(THF)后将分散体溶胀5分钟。由所得的颗粒半径(r_溶剂和r_水)计算的颗粒体积形成的商定义为溶胀因子(QF)：

尤其是具有低交联度的乳液聚合物显示高溶胀因子。相应地，由具有低比例含两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基的化合物的单体混合物获得的乳液聚合物尤其显示高溶胀因子。

特别感兴趣的尤其是，优选包含40％-80％，更优选50％-75％至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物的涂料，所述聚合物含衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体的单元。

本发明的涂料不要求催干剂，但是在此此类添加剂可以作为组合物中的任选成分存在。它们尤其包括以下金属的金属皂类：有机金属化合物，实例是过渡金属，例如钴、锰、钒、铅、锆；碱金属或碱土金属，例如锂、钾和钙。可以提及的实例包括萘二甲酸钴和乙酸钴。所述催干剂可以单独地使用或作为混合物形式使用，在这种情况下，特别优选的尤其是包含钴盐、锆盐和锂盐的混合物。

优选涂料中的催干剂的比例可以优选在大于0％至5重量％，更优选1％至3重量％的范围内，基于聚合物含量。

根据本发明的一个特定的方面，可以使用促进剂胺。这些化合物已经在以前描述过并尤其给出在以下出版物中：于2003年4月17日向欧洲专利局提交的具有申请号PCT/EP03/04035的WO 2003/091287，相应地将该出版物，特别是其中描述的促进剂出于公开目的引入到本申请中。

优选的促进剂胺包括低分子量胺、聚合物型胺和可聚合胺。

尤其有利的是与NDEA(N-甲基二乙醇胺)或与DMAEMA(甲基丙烯酸2-二乙氨基乙酯)的联合使用。

在本发明的一个特别的方面中，涂料可以包含溶剂。这些涂料可以在尤其宽的温度和湿度范围内加工。术语“溶剂”在这里应当广义理解。优选的溶剂尤其包括，芳族烃例如甲苯、二甲苯；酯，特别是乙酸酯，优选乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯；酮，优选甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮或环己酮；醇，特别是异丙醇、正丁醇、异丁醇；醚，特别是二醇一甲醚、二醇一乙醚、二醇一丁醚；脂族化合物，优选戊烷、己烷，环烷烃和取代的环烷烃，例如环己烷；由脂族化合物和/或芳族化合物形成的混合物，优选石脑油；汽油、生物柴油；还有增塑剂，例如低分子量聚丙二醇或邻苯二甲酸酯。优选的涂料中溶剂的比例可以尤其在0重量％-50重量％，更优选1重量％-20重量％的范围内。

另外，令人惊奇地好的可加工性由固体含量优选至少50重量％，更优选至少60重量％的涂料组合物显示。这些数据尤其适合于包含有机溶剂的涂料组合物。

在另一个实施方案中，本发明的涂料组合物包括较高比例的水，其中水性分散体是尤其优选的涂料组合物。水性分散体优选具有10重量％-70重量％，更优选20重量％-60重量％的固体含量。这些涂料组合物经常仅包含非常小比例的有机溶剂，优选不含有机溶剂。优选的水性分散体含有不超过5重量％，更优选不超过2重量％挥发性有机成分(VOC)，例如残余单体或有机溶剂。因此，这些涂料组合物表现出尤其高的环境友好性。

另外，本发明的涂料可以包含常用的添加剂，特别是UV稳定剂、流平助剂和杀生物剂。

涂料的动态粘度取决于固体含量并可以包括宽的范围。因此，在高的聚合物含量的情况下，它可以大于10000mPas。通常，有利的是，根据DIN EN ISO 2555在25℃下测量的动态粘度(Brookfield)在10-4000mPas，优选10-1000mPas，非常优选10-500mPas的范围内。

本发明进一步提供制备涂层的方法，其中将本发明的涂料施加于基材上并将其固化。

本发明的涂料组合物可以通过常用的施涂技术，更尤其是通过辊涂或喷涂法施加。另外，浸涂法也适合用于施涂所述涂料组合物。通过干燥和通过利用空气氧的氧化交联而进行涂料组合物的固化。

在一个优选的方法中，施加于基材上的涂料组合物可以另外通过采用波长为100-800nm，优选200-800nm，更优选350-780nm的光辐照而加以固化，其中根据DIN 5050-1 1992-05测量的照射强度优选在0.1-100mW/cm²，更优选0.5-80mW/cm²的范围内。在此，辐照可以用自然光进行。在一个优选实施方案中，辐照可以用市售装置进行。此类装置例如由Cetelon-Nanotechnik以品名

销售。

本发明涂料组合物可以尤其用于制备油漆、清漆、密封剂、粘合剂和印刷油墨。

优选可以配备有本发明涂料的基材尤其包括木材，金属，特别是铁和钢，以及塑料。

本发明另外提供可通过根据本发明的方法获得的经涂覆制品。这些制品的涂层表现出优异的性能范围。

可由本发明涂料获得的涂层显示高耐溶剂性，其中尤其仅小部分从涂层中被溶剂溶解。优选的涂层尤其对甲基异丁基酮(MIBK)显示高耐性。因此，在用MIBK处理之后的重量损失优选不超过50重量％，更优选不超过35重量％。MIBK的吸收率优选不超过1000重量％，更优选不超过600重量％，基于使用的涂层的重量。这些值是在大约25℃的温度下和在至少4小时的暴露时间下测量的，其中测量完全干燥的涂层，其已经交联。

由本发明涂料获得的涂层显示高机械耐性。根据DIN ISO 1522测量的摆锤冲击硬度优选是至少15s，更优选至少25s。

另外，可由本发明涂料获得的优选的涂层表现出令人惊奇地高的粘附强度，其尤其可通过交叉切割实验测定。因此，根据标准DIN EN ISO2409可以尤其达到0-1，更优选0的等级。

下文意于参照实施例和对比实施例说明本发明，而不希望由此进行任何限制。

具体实施方式

通过在LiCl/Ca(OH)₂催化下酯交换制备4-羟基二苯甲酮×13EO甲基丙烯酸酯

称量出700g 4-羟基二苯甲酮×13EO(得自BASF的PE 5442)和713g MMA，在搅拌和空气引入下将该混合物加热到120℃，并通过蒸馏除去大约100ml MMA来除去(auskreisen)水。然后将该混合物冷却，添加0.3g LiCl和1.4g Ca(OH)₂作为催化剂，并且该量对应于通过蒸馏除去的MMA，并再次加热到120℃保持4小时。在此，通过蒸馏除去甲醇。在该时间以后，在搅拌下将混合物冷却(到大约80℃)，添加6.8g Tonsil L80FF(Süd-Chemie)，并在搅拌下将该混合物冷却到室温。然后让该批料滤过Seitz T1000压滤器(

1巴，过滤时间大约45分钟)。然后在真空下在旋转蒸发器上浓缩。由甲基丙烯酸酐和4-羟基二苯甲酮制备4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮

向具有KPG搅拌、回流冷凝器、温度传感器、空气导入、Anschütz附件、滴液漏斗和油浴的4升四颈圆底烧瓶中称量加入695.9g 4-羟基二苯甲酮、618.4g甲基丙烯酸酐和1.99g(1.08ml)浓H₂SO₄，然后在搅拌下将这种初始进料加热到90℃。在90℃下反应时间是大约6小时。然后将它冷却到60℃，并添加在10g水中溶解的1.8g NaOH以中和H₂SO₄，以及添加22.4g甲醇以便使甲基丙烯酸酐水解。随后，在60℃下搅拌1小时，然后将批料在搅拌下(金属桨式搅拌器，搅拌马达)以薄射流倒入3升水中。进行搅拌1/2小时，然后经由玻璃料过滤器抽吸沉淀物，再用各2升H₂O后续洗涤两次(每次使用具有金属桨式搅拌器的搅拌马达在玻璃烧杯中搅拌大约15分钟)，然后在吸滤器上吸干。随后在空气中干燥该固体5天。

甲基丙烯酰氧基-2-乙基-脂肪酸酰胺的混合物的制备

向装备有具有搅拌套管和搅拌马达的军刀式搅拌器，氮气入口，底部温度计和蒸馏桥的四颈圆底烧瓶中初始加入206.3g(0.70mol)脂肪酸甲基酯混合物、42.8g(0.70mol)乙醇胺和0.27g(0.26％)LiOH。所述脂肪酸甲基酯混合物含有6重量％饱和C12-C16脂肪酸甲基酯、2.5重量％饱和C17-C20脂肪酸甲基酯、52重量％单不饱和C18脂肪酸甲基酯、1.5重量％单不饱和C20-C24脂肪酸甲基酯、36重量％多不饱和C18脂肪酸甲基酯、2重量％多不饱和C20-C24脂肪酸甲基酯。

将所述反应混合物加热到150℃。在2小时的过程内通过蒸馏除去19.5ml甲醇。所获得的反应产物含有86.5％的脂肪酸乙醇酰胺。在没有纯化的情况下进一步加工所获得的反应混合物。

在进行冷却后，添加1919g(19.2mol)甲基丙烯酸甲酯，3.1g LiOH，和由500ppm氢醌单甲醚和500ppm吩噻嗪构成的抑制剂混合物。

在搅拌下，用氮气吹洗反应设备10分钟。之后，将该反应混合物加热到沸腾。将甲基丙烯酸甲酯/甲醇共沸物分离出来，然后逐步将塔顶温度提高到100℃。在反应结束后，将反应混合物冷却到大约70℃并过滤。

在旋转蒸发器上将过量甲基丙烯酸甲酯分离出来。获得370g产物。

实施例1

以进料方法制备含1.50重量％4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮和15重量％甲基丙烯酰氧基-2-乙基-脂肪酸酰胺的分散体

BA-共聚-MMA-甲基丙烯酰氧基-2-乙基-脂肪酸酰胺-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮-甲基丙烯酸＝45-37.5-15-1.5-1

首先，在2升PE烧杯中，使用Ultra-Turrax在4000rpm下将180g丙烯酸丁酯(BA)、150g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、60g甲基丙烯酰氧基-2-乙基-脂肪酸酰胺混合物、4g甲基丙烯酸(MAS)、6.81g 4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、1.2g过氧二硫酸铵(APS)、12.0g DisponilFES 32(30％浓度)和359.03g水乳化3分钟。

向可利用水浴调温的并安装有金属桨式搅拌器的1升Rettberg反应器中初始加入230g水和0.3g Disponil FES 32(30％浓度)并将这种初始进料加热到80℃并与在10g水中溶解的0.3g过氧二硫酸铵(APS)掺混。在添加APS后5分钟，在240分钟的过程内向其中计量加入上述制备的乳液(间隔：3分钟的进料，4分钟的停顿，237分钟的剩余部分进料)。搅拌速度是120rpm。

在进料结束之后，在80℃下继续搅拌一小时。之后，冷却到室温并将分散体滤过具有0.09mm筛孔尺寸的VA筛网。

利用PCS(光子相关谱)测定颗粒半径，其中给出的数据涉及r₅₀值(颗粒的50％更小，50％更大)。为此，使用Beckman Coulter N5亚微米粒度分析仪。

制备的乳液具有40±1％的固体含量，5.8的pH值，11mPas的粘度和64nm的r_N5值。

使用NH₃溶液将涂料调节到pH值大约9并向其添加催干剂(2.5％Nuodex Web Combi AQ)。

借助耐溶剂性的试验研究所得的涂料的性能。为了制备具有0.5mm厚度的分散体膜，将计算量的分散体(经由面积和干物质含量)倒到相应的玻璃板上，在窗台上或在UV灯下方曝光7天之久。用于UV曝光的膜经在暗处预干燥过夜。

对于UV照射，使用具有2个UV辐射器(TL20W/05(Philips)λ_max＝370nm且功率为0.9mW/cm²)的仪器。辐射器和分散体膜之间的距离是大约5.5cm。

使用甲基异丁基酮(MIBK)测定耐溶剂性，其中用MIBK在室温下溶胀样品4小时。此后，从溶剂取出样品并除去过量溶剂。

随后，在大约140℃下干燥样品1小时。表1中给出的值是指涂层在用MIBK处理之后的重量，在此也称作″真实溶胀度″。

所获得的结果在表1中给出。

实施例2

以进料方法制备含3.0重量％4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮和15重量％甲基丙烯酰氧基-2-乙基-脂肪酸酰胺的分散体

BA-共聚-MMA-甲基丙烯酰氧基-2-乙基-脂肪酸酰胺-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮-甲基丙烯酸＝45-36-15-3-1

首先，在2升PE烧杯中，使用Ultra-Turrax在4000rpm下将180g丙烯酸丁酯(BA)、144g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、60g甲基丙烯酰氧基-2-乙基-脂肪酸酰胺混合物、4g甲基丙烯酸(MAS)、13.62g 4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、1.2g过氧二硫酸铵(APS)、12.0g DisponilFES 32(30％浓度)和358.89g水乳化3分钟。

制备的乳液具有40±1％的固体含量，6.0的pH值，12mPas的粘度和67nm的r_N5值。

使用NH₃溶液将涂料调节到pH值大约9并向其提供催干剂(2.5％Nuodex Web Combi AQ)。

借助实施例1中描述的耐溶剂性试验研究所得涂料的性能。所获得的结果在表1中给出。

对比实施例1

以进料方法制备含15重量％甲基丙烯酰氧基-2-乙基-脂肪酸酰胺的分散体

BA-共聚-MMA-甲基丙烯酰氧基-2-乙基-脂肪酸酰胺-甲基丙烯酸＝45-39-15-1

首先，在2升PE烧杯中，使用Ultra-Turrax在4000rpm下将180g丙烯酸丁酯(BA)、156g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、60g甲基丙烯酰氧基-2-乙基-脂肪酸酰胺混合物、4g甲基丙烯酸(MAS)、1.2g过氧二硫酸铵(APS)、12.0g Disponil FES 32(30％浓度)和359.18g水乳化3分钟。

向可利用水浴调温的并安装有桨式搅拌器的2升玻璃反应器中初始加入230g水和0.3g Disponil FES 32(30％浓度)并将这种初始进料加热到80℃并与在10g水中溶解的0.3g过氧二硫酸铵(APS)掺混。在添加APS后5分钟，在240分钟的过程内向其中计量加入上述制备的乳液(间隔：3分钟的进料，4分钟的停顿，237分钟的剩余部分进料)。

制备的乳液具有40±1％的固体含量，5.6的pH值，22mPas的粘度和70nm的r_N5值。

借助在实施例1中描述的耐溶剂性试验研究所得涂料的性能。所获得的结果在表1中给出。

对比实施例2

以进料方法制备含1.58重量％4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮的分散体

BA-共聚-MMA-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮-甲基丙烯酸＝48.42-49-1.58-1

首先，在PE烧杯中，使用Ultra-Turrax在4000rpm下将242.1g丙烯酸丁酯(BA)、245.0g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8.97g甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、5g甲基丙烯酸(MAS)、0.9g过氧二硫酸铵(APS)、3.33g Disponil FES 32(30％浓度)和305.71g水乳化3分钟。

向可利用水浴调温的并安装有桨式搅拌器的玻璃反应器中初始加入190g水和0.42g Disponil FES 32(30％浓度)并将这种初始进料加热到80℃并与在10g水中溶解的0.1g过氧二硫酸铵(APS)掺混。在添加APS后5分钟，在240分钟的过程内向其中计量加入上述制备的乳液(间隔：3分钟的进料，4分钟的停顿，237分钟的剩余部分进料)。

制备的乳液具有50±1％的固体含量，9.3的pH值(在使用NH₃溶液调节后)，90mPas的粘度和74nm的r_N5值。

对比实施例3

以进料方法制备含3.17重量％4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮的分散体

BA-共聚-MMA-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮-甲基丙烯酸＝46.83-49-3.17-1

首先，在PE烧杯中，使用Ultra-Turrax在4000rpm下将234.15g丙烯酸丁酯(BA)、245.0g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、18.0g 4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、5g甲基丙烯酸(MAS)、0.9g过氧二硫酸铵(APS)、3.33g Disponil FES 32(30％浓度)和305.34g水乳化3分钟。

向可利用水浴调温的并安装有桨式搅拌器的玻璃反应器中初始加入190g水和0.42g Disponil FES 32(30％浓度)并将这种初始进料加热到80℃并与溶解在10g水中的0.1g过氧二硫酸铵(APS)掺混。在添加APS后5分钟，在240分钟的过程内向其中计量加入上述制备的乳液(间隔：3分钟的进料，4分钟的停顿，237分钟的剩余部分进料)。

制备的乳液具有50±1％的固体含量，9.2的pH值(在使用NH₃溶液调节后)，103.5mPas的粘度和70nm的r_N5值。

对比实施例4

以进料方法制备含3.0重量％二苯甲酮甲基丙烯酸酯的分散体

BA-共聚-MMA-二苯甲酮MA-甲基丙烯酸＝57-39-3-1

首先，在PE烧杯中，使用Ultra-Turrax在4000rpm下将570g丙烯酸丁酯(BA)、390.0g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、34.06g 4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、10g甲基丙烯酸(MAS)、3.0g过氧二硫酸铵(APS)、6.67g Disponil FES 32(30％浓度)和615.23g水乳化3分钟。

向可利用水浴调温的并安装有金属桨式搅拌器的2升Rettberg反应器中初始加入390g水和0.833g Disponil FES 32(30％浓度)并将这种初始进料加热到80℃并与溶解在10g水中的0.75g过氧二硫酸铵(APS)掺混。在添加APS后5分钟，在240分钟的过程内向其中计量加入上述制备的乳液(间隔：3分钟的进料，4分钟的停顿，237分钟的剩余部分进料)。

制备的乳液具有50±1％的固体含量，7.65的pH值，125mPas的粘度和67nm的r_N5值。

借助在实施例1中描述的耐溶剂性试验研究所得涂料的性能，其中使用NH₃溶液预先将该涂料调节到大约9的pH值。所获得的结果在表1中给出。

表1：涂层的性能

令人惊奇地，结果证实，通过光引发剂与包含具有不饱和基团的单元的聚合物的组合可以在耐溶剂性方面达到显著的改进。这尤其由MI BK吸收率的令人惊奇地强烈降低得出。例如，通过加倍光引发剂含量，可以达到溶胀度从170％降低到138％。换言之，降低量是大约18.8％((170-138)/170×100％)。在不存在具有不饱和基团的单元的情况下，在加倍光引发剂含量下仅可达到改进大约1.5％((258-254)/254×100％)。

对比实施例5

以进料方法采用额外的稳定化制备含15.0重量％甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基-亚油酸酯的分散体

BA-共聚-MMA-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基-亚油酸酯-甲基丙烯酸＝45-39-15-1

首先，在2升PE烧杯中，使用Ultra-Turrax在4000rpm下将382.50g丙烯酸丁酯(BA)、331.50g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、146.53g甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基-亚油酸酯混合物、8.50g甲基丙烯酸(MAS)、2.55g过氧二硫酸铵(APS)、5.67g Disponil FES32(30％浓度)和540.84g水乳化4分钟。通过使亚油酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应获得甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基-亚油酸酯。

向可利用水浴调温的并安装有桨式搅拌器的2升Rettberg反应器中初始加入330g水和0.708g Disponil FES 32(30％浓度)并将这种初始进料加热到80℃并与溶解在10g水中的0.638g过氧二硫酸铵(APS)掺混。在添加APS后5分钟，在240分钟的过程内向其中计量加入上述制备的乳液(间隔：3分钟的进料，4分钟的停顿，237分钟的剩余部分进料)。

在进料结束之后，在80℃下继续搅拌1小时。之后，将该分散体冷却到50℃并与25％浓度氨溶液掺混(0.055重量％，基于水含量)。然后，添加3重量％Triton X305，基于水含量。然后将该乳液冷却到室温并与25％浓度氨溶液掺混(0.145重量％，基于水含量)。在添加氨之后，让分散体滤过筛孔尺寸为125μm的筛网。

制备的乳液具有49±1％的固体含量，9.1的pH值，289mPas的粘度和63nm的颗粒半径。

向该涂料提供催干剂(2.5％Nuodex Web Combi AQ，基于固体含量)。

实施例3和4和对比实施例6

根据对比实施例5中给出的规程制备实施例3和4和对比实施例6的分散体，但是在此使用不同的单体组成。这些概括在表2中，其中还给出了分散体的性能。

表2

实施例5

通过混合对比实施例5和6的分散体制备另一种本发明分散体，其中使用50∶50的重量比。然而，只是在已经混合聚合物分散体以后才添加催干剂。

对实施例3-5和对比实施例5和6中获得的涂料的性能研究

借助不同方法测定实施例3-5和对比实施例5和6中获得的涂料的工艺性能。为此，进行粘连试验、擦洗试验、测定摆锤冲击硬度的试验(按照方法)、根据DIN EN ISO 2409标准的交叉切割试验和光泽研究。另外，确定干燥时间。

测定粘连点的试验

使用0.5mm厚的聚合物膜测定粘连点，其中将计算量的透明涂料(经由面积和干物质含量)倒出到具有有机硅边缘的相应玻璃板上，并在暗处进行预干燥过夜。然后进行在UV灯下方曝光。

固化参数：

灯数： 4

灯类型/功率： Philips，TL 20W/05

与样品的距离：5.5cm

测量的UV功率：0.9mW/cm²

为了测定粘连点，从该膜上切下尺寸大约100×20mm的试件。将大约0.5mm厚的膜固定到Hostaphan膜上，在中部折叠并放置在两个玻璃板之间。用500g的重物将如此预制备的膜加载，使得得到正好50g/cm²的负荷。预先预加热该重物，从30℃开始直至最大150℃，并在该温度下在干燥箱中暴露该试件1h。

粘连点指示膜粘附但是仍不粘结的温度，使得当将从彼此中抽出时表面仍未受损害。

擦洗试验

使用四路膜涂布器将用于摆锤冲击硬度测定的膜以200μm的标称湿膜厚度铺展到玻璃板上，然后进行用日光或UV辐射曝光，如上面给出的那样(参见测定粘连点的试验)。曝光时间是7天。

使用擦洗仪器(Gardner直线可洗性和磨耗机)擦拭在膜表面上用溶剂(汽油BP 80-110℃或丙酮)浸渍的毡带。经由蠕动泵按2mL/min的流经速率将溶剂逐滴添加到膜表面上以致其决不完全干透。

情况1：直到膜件剥落/摩擦掉所需要的来回擦拭数目。暴露区域必须仍完全地被膜包围(最大1500次来回擦试)。

情况2：(括弧中的值)：沿擦洗方向在大约一条线上膜被完全摩擦掉(如果情况1不发生，则给出该值；最大2500次来回擦试)。

摆锤冲击硬度(按照

方法)

使用四路膜涂布器将用于摆锤冲击硬度测定的膜以200μm的标称湿膜厚度铺展到玻璃板上，然后进行UV曝光，如上面给出的那样(参见测定粘连点的试验)。曝光时间是28天。按照

方法使用得自BYK Mallinckrodt公司的摆锤冲击硬度仪进行测量。在每种情况下，对铺展膜的不同区域进行双重测定，随后形成平均值。在将需要的振幅通过乘以系数1.4而换算后报道结果(以秒为单位)。报道的值涉及在28天后进行的测量。

交叉切割试验

为了进行试验，使用四路膜涂布器将湿膜厚度为200μm的膜涂布于染黄色的Al板(Henkel公司，Alodine 1200)上。随后在UV光下固化该膜(参见测定粘连点的试验)。

使用具有6个平行刀片的交叉切割设备，按彼此成直角地穿过该膜进行两次切割。将粘合剂条施加于所得的交叉切割图案上，并移除。根据DIN EN ISO 2409标准作出评价。

光泽测量

使用四路膜涂布器涂布湿膜厚度为200μm的膜。所使用的基材是黑色的金属试验板(Metopac，Lenetta公司)。在UV光下曝光该膜4周(参见测定粘连点的试验)。在28天后使用得自Erichsen公司的Picogloss仪器(型号503)在85°的入射角下测定该膜的光泽。进行5次测定；删去最高和最低值，并由剩余的测量值计算平均值。

干燥时间(不粘干时间；根据DIN 53150)

使用四路膜涂布器在温湿调控室中在23℃和大约25％相对空气湿度下用100μm的标称湿膜厚度将膜铺展到铝板(Henkel公司，Alodine1200)上，然后立即进行试验。为了测定不粘时间，将一张纸(80g/cm²)和橡胶盘放置在膜表面上并负载重物(20g)60s。然后，移除重物和橡胶盘并从3-5cm的高度使铝板垂直地降落到表面上。当该张纸掉落时，达到干燥度2。

表3：实施例3-5和对比实施例5和6中获得的涂料的性能

表3(续)：实施例3-5和对比实施例5和6中获得的涂料的性能

上面给出的数据显示本发明涂料的性能分布的协同改进。在聚合物中光引发剂和不饱和单元的可比比例下，在膜的强度方面获得预料不到地大的改进。实施例3尤其显示最高摆锤冲击硬度和在擦洗试验中的最佳评价。此外，实施例4和5的数据证实，这些涂料相对于对比实施例具有优越的性能分布。例如，实施例4和5的膜显示与对比实施例5对应的粘连温度。对比实施例6的膜显示显著更低的温度，但是在此在交叉切割试验中，该膜比对比实施例5的膜被更好地切割。实施例4和5的膜没有显示粘附作用的这种降低。在此也显示实施例3中获得的膜与对比实施例5的膜相比的有利粘附性。与这两个对比实施例相比非常高的摆锤冲击硬度和优异的耐擦洗性可能推测，粘附作用必定会由于假定的脆性而低于对比实施例5。然而，预料不到地表明，实施例3的涂层具有比对比实施例5的涂层略微更好的粘附作用。令人惊讶地，实施例5的膜尤其显示非常高的光泽值。

另外，擦洗试验的结果表明，为了耐擦洗性方面的改进，比较实验的涂料必须通过UV辐射固化。这尤其明显地适用于对比实施例5的涂料。令人惊奇地，本发明的实施例甚至在没有UV辐射下也显示优异的强度。相应地，具有衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体的单元的(甲基)丙烯酸类聚合物的存在导致同样存在于所述涂料中的光引发剂的活性的意外的提高。

Claims

1.涂料组合物，其特征在于所述组合物包含至少一种光引发剂和至少一种具有衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体的单元的(甲基)丙烯酸类聚合物。

2.根据权利要求1的涂料组合物，其特征在于所述光引发剂可通过用波长在200-800nm范围内的光辐照而活化。

3.根据权利要求1或2的涂料组合物，其特征在于所述光引发剂是分子量小于1000g/mol的化合物。

4.根据权利要求1或2的涂料组合物，其特征在于所述光引发剂是分子量大于或等于1000g/mol的化合物。

5.根据上述权利要求中至少一项的涂料组合物，其特征在于(甲基)丙烯酸类聚合物包含0.5-60重量％的衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体的单元。

6.根据上述权利要求中至少一项的涂料组合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸类聚合物具有1-300g碘的碘值。

7.根据上述权利要求中至少一项的涂料组合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸类聚合物具有-20至40℃的玻璃化转变温度。

8.根据上述权利要求中至少一项的涂料组合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸类聚合物是乳液聚合物。

9.根据上述权利要求中至少一项的涂料组合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸类聚合物具有利用四氢呋喃-水混合物在20℃下测量的至少2的膨胀因子。

10.根据上述权利要求中至少一项的涂料组合物，其特征在于所述光引发剂和(甲基)丙烯酸类聚合物彼此经由键连接，使得所述(甲基)丙烯酸类聚合物具有衍生自光引发剂单体的单元。

11.根据上述权利要求中至少一项的涂料组合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸类聚合物具有0.1-40mg KOH/g的根据DIN EN ISO 2114测量的酸值。

12.根据上述权利要求中至少一项的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物包含胺促进剂。

13.根据上述权利要求中至少一项的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物是水性分散体。

14.用于制备涂料组合物的(甲基)丙烯酸类聚合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸类聚合物包含衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体的单元和衍生自光引发剂单体的单元。

15.根据权利要求14的(甲基)丙烯酸类聚合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸类聚合物是乳液聚合物。

16.根据权利要求14或15的(甲基)丙烯酸类聚合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸类聚合物是核-壳型聚合物。

17.用于制备根据权利要求14-16中任一项的(甲基)丙烯酸类聚合物的单体混合物，其特征在于所述单体混合物包含至少一种在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体和至少一种光引发剂单体。

18.根据权利要求17的单体混合物，其特征在于所述光引发剂单体是通式I的具有酮基的(甲基)丙烯酸酯

19.根据权利要求17或18的单体混合物，其特征在于在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸类单体与所述光引发剂单体的重量比在30∶1-1∶1的范围内。

20.根据权利要求17-19中至少一项的单体混合物，其特征在于所述单体混合物包含

1-30重量％在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸酯，

1-5重量％光引发剂单体，

0.1重量％-10重量％含酸基的单体，和

5-98.9重量％在烷基中含1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸酯，在每种情况下基于单体的重量。

21.制备涂层的方法，其特征在于将根据权利要求1-13中任一项的涂料组合物施加于基材上并将其固化。

22.根据权利要求21的方法，其特征在于通过用波长在200-800nm的范围内的光辐照而固化所述施加于基材上的涂料组合物，其中照射强度在0.1-100mW/cm²的范围内。

23.可通过根据权利要求21或22的方法获得的经涂覆制品。