EP0690882B1 - Latex pour peintures sans solvant possedant une lessivabilite amelioree - Google Patents

Latex pour peintures sans solvant possedant une lessivabilite amelioree Download PDF

Info

Publication number
EP0690882B1
EP0690882B1 EP94910444A EP94910444A EP0690882B1 EP 0690882 B1 EP0690882 B1 EP 0690882B1 EP 94910444 A EP94910444 A EP 94910444A EP 94910444 A EP94910444 A EP 94910444A EP 0690882 B1 EP0690882 B1 EP 0690882B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
parts
polymer emulsion
aqueous polymer
emulsion according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP94910444A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0690882B2 (fr
EP0690882A1 (fr
Inventor
Yves Denamur
Patrick Guerin
Jean-Marie Michel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cray Valley SA
Original Assignee
Cray Valley SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9445306&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0690882(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Cray Valley SA filed Critical Cray Valley SA
Publication of EP0690882A1 publication Critical patent/EP0690882A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0690882B1 publication Critical patent/EP0690882B1/fr
Publication of EP0690882B2 publication Critical patent/EP0690882B2/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

La présente invention se rapporte à une dispersion aqueuse de polymère possèdant un pouvoir liant vis-à-vis des charges amélioré, à un procédé pour sa fabrication et à son application à des formulations de peintures sans solvant possédant une lessivabilité améliorée.
Des compositions de peintures à base de latex contenant des pigments opacifiants tels que le dioxyde de titane et des pigments non-opacifiants tels que des inertes ou des extendeurs pour produire des films de peintures pouvant ètre facilement lavés sans abimer leur surface sont connues depuis longtemps. Lorsqu'une émulsion aqueuse de polymère est appliquée à un substrat et après que l'eau se soit évaporée, il apparait un film à la surface dudit substrat en raison de la coalescence du polymère présent dans l' émulsion.
En vue d'obtenir un film homogène, les forces de coalescence doivent dépasser la résistance des particules de polymère à la déformation et à la viscoélasticité. Le caractère viscoélastique des particules de polymère est par conséquent le principal trait qui détermine les tendances à la filmification du latex.
Il est bien connu d'utiliser un plastifiant pour modifier la viscoélasticité d'un latex polymère. Les plastifiants peuvent ètre des solides à faible point de fusion (par exemple le dibutyl- ou le dioctylphtalate) ou bien des solvants à haut point d'ébullition. De manière générale, ils accroissent l'élongation et l'élasticité mais réduisent la force de rupture de la résine dans laquelle ils sont incorporés. Bien qu'ils soient moins volatiles que les solvants, ils possèdent néanmoins une odeur caractéristique.
Il est également connu d'utiliser des solvants (par exemple du type glycol), parfois dénommés agents de coalescence, en vue de modifier la nature viscoélastique du polymère. Ce sont des plastifiants fugitifs en ceci qu'ils facilitent la déformation élastique des particules du latex.
L'emploi de plastifiants et d'agents de coalescence dans les films de latex a pou conséquence un plus grand degré de coalescence dans une gamme étendue de températures, et l'on a pensé jusqu'ici que leur présence était essentielle à la bonne formation du film.
Une caractéristique de la bonne filmification est la lessivabilité, qui est l'aptitude à résister aux craquelures et au pelage dans un environnement aqueux tel que les conditions ordinaires d'usage. De nombreux efforts ont été déployés afin d'améliorer la lessivabilité des peintures. Par exemple, le brevet US-A-3.736.287 décrit, en tant qu'émulsion aqueuse de polymère utile comme liant pour peinture, une émulsion de pentapolymère dont les peintures dérivées montrent une lessivabilité - mesurée selon la norme ASTM D-2486 - de 300 à 640 cycles. De telles valeurs, cependant, sont considérées comme très inférieures aux exigences actuelles. Dans le cas des peintures comprenant comme liant un latex du type styrène-acrylique ou de type tout-acrylique, la plupart des efforts ont porté sur la modification chimique du liant latex par l'inclusion dans la structure de l'interpolymère de faibles quantités d'un monomère fonctionnel supplémentaire. Par exemple des monomères tels que des acides carboxyliques C5 à C36 et leurs sels d' ammonium, amides, esters, aldéhydes et alcools (brevet EP-A-252.526), des esters d'acide acétoacétique (brevet DE-A-2.535.372), des dérivés de l' éthylène urée (brevet US-A-4.500.673), des produits de réaction de l'aminoéthyl-2-éthylène urée et d'alkylglycidyléther (brevet US-A-4.426.503), des produits de réaction d'aminoalkyl alkylène urée, de monoépoxydes saturés et de monoisicyanate fonctionnalisé méthacrylate (US-A-4.526.915), des dérivés d'imidazolidinone (brevet WO-A-91/12.243), la N-52,2-diméthoxyéthyl) méthacrylamide (brevet EP-A-337.873), des glycidyléthers (brevet EP-A-69.326) et d'autres composés ont été proposés dans ce but. Cependant ces monomères fonctionnels sont couteux et certains d'entr'eux sont dangereux à manipuler et/ou toxiques, c'est pourquoi la modification chimique de la structure interpolymère ne procure pas une voie commode pour améliorer la lessivabilité des peintures.
Il est également important de noter que les valeurs de lessivabilité d'un film de peinture n'ont de signification que lorsqu'elles sont reliées notamment au taux du latex liant dans la composition de peinture et à la durée de séchage du film de peinture avant que la mesure soit faite. Par exemple, un latex commercial de type styrène/acrylique incorporé à un taux de 12% en poids dans une composition de peinture sans plastifiant ni agent de coalescence procurera une lessivabilité (mesurée selon la norme DIN 53778) de :
  • 300 cycles après 8 jours de séchage, et
  • 700 cycles après 28 jours de séchage.
    • De même, un latex commercial de type styrène-acrylique incorporé dans une composition de peinture sans plastifiant ni agent de coalescence procurera une lessivabilité, mesurée selon la norme DIN 53778 après 8 jours de séchage, de :
  • 200 cycles s'il est présent à un taux de 11% en poids, et
  • 900 cycles s'il est présent à un taux de 15% en poids.
    • Etant donné que le latex liant constitue le composant le plus onéreux de la composition de peinture, il est généralement souhaitable d'atteindre des valeurs élevées de lessivabilité pour les taux de liant les plus bas possibles. Par conséquent un premier objet de la présente invention est de procurer des émulsions aqueuses de polymère utiles comme liants de peinture et à partir desquelles des peintures peuvent ètre formulées, qui ont une lessivabilité significativement améliorée par rapport à celles de l'art antérieur. Un autre objet de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication d'une peinture en émulsion ayant une bonne lessivabilité dans le contexte de la technologie des polymères acryliques sans avoir recours à des plastifiants ou à des agents de coalescence. Ces buts de l'invention ainsi que les avantages en résultant peuvent ètre atteints par référence aux modes de mise en oeuvre suivants.
    La présente invention est basée sur la découverte surprenante qu'une amélioration très significative de la lessivabilité des peintures à base de latex peut ètre obtenue sans qu'il soit nécessaire d'ajouter des monomères fonctionnels supplémentaires couteux et/ou toxiques dans la composition de liant polymère, comme cela était généralement suggéré dans les documents de l'art antérieur. Par contre, une telle amélioration peut ètre obtenue de façon simple en controlant certains paramètres de polymérisation au cours de la fabrication d'une émulsion aqueuse de monomères tels que des esters acryliques et/ou méthacryliques le cas échéant en mélange avec des monomères vinylaromatiques comme le styrène. De manière encore plus surprenante ce controle simple des paramètres de polymérisation permet d'atteindre des peintures à base de latex possédant des valeurs de lessivabilité - mesurées selon la norme DIN 53778 - aussi élevées qu'au moins environ 700 cycles pour une mesure effectuée après 8 jours de séchage sur un film de peinture comprenant 12% en poids du liant latex de la présente invention. En résumant rapidement, le trait caractéristique de l'invention réside dans le fait de contrôler une faible taille de particules dans la phase initiale de la synthèse du latex. Une particularité supplémentaire qui peut ètre utile, dans le cadre d'un tel procédé controlé, réside dans le choix de la quantité et du type de système tensio-actif. A ce sujet il est préférable d'utiliser un mélange de tensio-actif anionique et de tensio-actif non-ionique, dont les proportions respectives doivent ètre soigneusement choisies.
    Les émulsions polymères aqueuses ou latex de la présente invention sont préparées dans des conditions de polymérisation en émulsion. Il est nécessaire cependant que le mode de polymérisation soit de nature à conduire à des latex ayant des viscosités compatibles avec leur emploi dans des applications de revètements telles que des peintures mates pour l'intérieur. En conséquence des techniques de polymérisation telles que celle dénommée surpolymérisation sont en dehors du champ de l'invention. De manière préférée le procédé ici visé implique l'addition d'un ou plusieurs, et de préférence tous les composants monomères dans la sphère réactionnelle sous forme émulsifiée. Plus particulièrement le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'environ 80 à 98% en poids des composants monomériques sont ajoutés dans un milieu réactionnel contenant déja une pré-émulsion partiellement polymérisée d'environ 2 à 20% en poids des composants monomériques et en ce que la taille moyenne des particules de polymère présentes dans ladite pré-émulsion partiellement polymérisée ne dépasse pas environ 95 nanomètres (nm), et de manière préférée 65 nm. La portion représentant 80 à 98% enpoids des composants monomériques peut ètre introduite dans le milieu réactionnel sous forme émulsifiée. Les méthodes de mesure et de controle de la taille moyenne des particules dans la pré-émulsion partiellement polymérisée, avant que le flux principal des composants monomériques, de préférence sous forme émulsifiée, soit mélangée avec elle, sont bien connues de l' homme de l'art, par exemple par E.A.COLLINS, 18th Annual Short Course (Juin 1987) de l'Institut d'Emulsion des Polymères, Université Lehigh (Pennsylvanie), par E.A.COLLINS, J.A.DAVIDSON et C.A.DANIELS, J.Paint Technology 47, 35 (1975) et par les principes de fonctionnement de l'appareil AutoSizer Lo-C de MALVERN INSTRUMENTS.
    Le procédé selon l'invention peut ètre avantageusement appliqué à des compositions monomériques comprenant, pour 100 parties en poids de composition:
    • d'environ 60 à 100 parties en poids d'au moins un ester acrylique ou méthacrylique dérivé de l'acide acrylique ou méthacrylique et d'un alcool ayant de 1 à 12 atomes de carbone,
    • de 0 à environ 40 parties en poids d'au moins un monomère vinylaromatique,
    • de 0 à environ 5 parties en poids d'au moins un acide mono- ou polycarboxylique α,β-insaturé à chaine courte, et
    • de 0 à environ 3 parties en poids d'au moins un amide α,β-insaturé à chaine courte.
    Le type et les proportions des monomères dans le cadre de cette définition seront choisis, selon les connaissances générales de l'homme de l'art de la polymérisation en émulsion, en vue de procurer un (co)polymère ayant une température de transition vitreuse d'au plus 10°C et/ou une température minimale de filmification d'au plus 5°C.
    Lesdites compositions peuvent en outre comprendre de 0 à environ 1 partie en poids, pour 100 parties en poids des monomères, d'au moins un agent de transfert de chaine afin de régler le poids moléculaire moyen en nombre du polymère résultant. Comme exemples de composés utilisables comme agents de transfert de chaine dans la présente invention on peut citer des acides mercaptocarboxyliques ayant de 2 à 8 atomes de carbone et leurs esters tels que l'acide mercaptoacétique, les acides mercapto-2 et mercapto-3 propioniques, l'acide mercapto-2 benzoique, l'acide mercaptosuccinique, l'acide mercaptoisophtalique et leurs esters d'alkyle. On préférera utiliser un acide mercaptomonocarboxylique et/ou un mercaptodicarboxylique ayant de 2 à 6 atomes de carbone, plus particulièrement un acide mercaptopropionique et ses esters d'alkyle, spécialement les esters d'isooctyle ou de n-dodécyle de l'acide mercaptopropionique.
    Dans le cadre de telles compositions, l'homme de l'art peut également controler que la taille moyenne des particules de polymère présentes dans la pré-émulsion partiellement polymérisée n'excède pas 95 nm soit par la durée de polymérisation dudit flux partiel (environ 5 à 20% en poids de la totalité des composants monomériques) de pré-émulsion, qui devra de préférence ne pas dépasser environ 45 minutes ou bien par le taux global de conversion des monomères dans ledit flux partiel de pré-émulsion, qui doit atteindre au moins 50% et de préférence au moins 90% en poids.
    Comme esters (méth)acryliques utilisables dans les compositions de monomères à polymériser en émulsion, on peut citer l'acrylate de méthyle, 1' acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de tertiobutyle, l' acrylate de 2-ethylhexyle, le méthacrylate de méthyle. Comme exemples d'acides mono- ou polycarboxyliques α,β insaturés à chaine courte utilisables dans les compositions monomériques selon l'invention, on peut citer 1' acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide maleique, l'acide fumarique, l'acide vinylbenzoique. Comme exemples d'amides α,β-insaturés à chaine courte utilisables dans les compositions monomériques selon l'invention, on peut citer la N-hydroxyméthylacrylamide, la N-hydroxyméthylméthacrylamide, la N-méthoxyméthylacrylamide, la N-méthoxyméthylméthacrylamide, la N-butoxyméthylacrylamide, la N-butoxyméthylméthacrylamide, la N-isopropoxyméthylacrylamide, la N-isoamyloxyméthylméthacrylamide, la N-octoxyméthylacrylamide. Comme monomères vinylaromatiques utilisables dans les compositions monomériques de l'invention, on peut citer le styrène, l'α-méthylstyrène, le vinyltoluène, le p-tertiobutylstyrène, l'ortho-, le méta- et le para-méthylstyrène, l'ortho-, le méta- et le paraéthylstyrène, l'o-méthyl-p-isopropylstyrène, le p-chlorostyrène, le p-bromostyrène, l'o,p-dichlorostyrène, l'o,p-dibromostyrène, le vinylnaphtalène, divers vinyl(alkylnaphtalènes) et vinyl(halonaphtalènes).
    Le flux principal des composants monomériques et la pré-émulsion partiellement polymérisée mélangé avec lui sont émulsifiés au moyen d'au moins un agent tensio-actif de type anionique ou non-ionique. Comme déjà mentionné ci-dessus, il est préférable d'utiliser une combinaison de tensio-actif non-ionique et de tensio-actif anionique en vue de préparer lesdites émulsions. Comme exemples de tensio-actifs non-ioniques on peut citer des polyethers tels que des condensats d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, des ethers et thioethers d'alkyl et alkylaryl polyéthylène glycols et polypropylène glycols, des alkylphénoxypoly (éthylenoxy) ethanols, des dérivés polyoxyalkylène d'esters partiels d'acides gras à chaine longue, des condensats d'oxyde d'éthylène avec des alkylmercaptans supérieurs, des dérivés d'oxyde d'éthylène dd'acides carboxyliques à chaine longue et d'alcools. Ces tensio-actifs non-ioniques contiennent de préférence d'environ 10 à 100 motifs éthylenoxy par molécule et encore plus préférentiellement d'environ 20 à 50 telles unités. Comme tensio-actifs non-ioniques utilisables en combinaison avec lesdits tensio-actifs non-ioniques on peut citer des sulfates et sulfonates de haut poids moléculaire, par exemple des alkyl-, aryl- et alkylarylsulfates et sulfonates de sodium et de potassium tels que le 2-ethylhexylsulfate de sodium, le 2-éthylhexylsulfate de potassium, le nonylsulfate de sodium, l'undécylsulfate de sodium, le tridécylsulfate de sodium, le pentadécyl-sulfate de sodium, le laurylsulfate de sodium, le méthylbenzènesulfonate desodium, le méthylbenzènesulfonate de potassium, le toluènesulfonate de potassium et le xylènesulfonate de sodium; des alcools gras supérieurs comme ceux de stéaryle et de lauryle, qui ont été éthoxylés et sulfonés; des dialkyl esters de sels alcalins d'acide sulfosuccinique, teles que le diamylsulfosuccinate de sodium; et des produits de condensation formaldéhyde/acide naphtalènesulfonique. La quantité totale de tensio-actifs utilisée dans le procédé de polymérisation en émulsion de la présente invention varie d'environ 2 à 20% en poids, de préférence environ 4 à 12% en poids, des composants monomériques. Le rapport en poids du tensio-actif anionique au tensio-actif non-ionique de vrait ètre compris entre 0,01 et 1, de préférence entre environ 0,05 et 0,5. La quantité d'eau utilisée dans le milieu réactionnel est en général déterminée par le taux de solides désiré dans l'émulsion polymère finie, qui se situe en général entre 40% et 70%, de préférence entre 45 et 60% en poids.
    Les composants monomériques des latex de la présente invention sont polymérisés au moyen de quantités efficaces, de préférence entre 0,2 et 2% en poids de la charge totale de monomères, d'au moins un initiateur de radicaux libres conventionnel. Un tel initiateur est de préférence substantiellement hydrosoluble. De tels initiateurs comprennent des peroxydes minéraux, tels que le peroxyde d'hydrogène, des persulfates et perborates de métal alcalin et des systèmes redox tels que des combinaisons d'un persulfate, perborate ou perchlorate d'ammonium ou de métal alcalin avec un bisulfite de métal alcalin.
    La température de polymérisation requise pour produire les latex polymères aqueux de la présente invention , à la fois dans l'étape de prépolymérisation partielle concernant de 5 à 20% en poids de la charge de monomères et dans l'étape de polymérisation principale concernant l'ensemble de la charge de monomères, se situe généralement d'environ 40 à 95°C - de préférence d'environ 55 à 85°C - en fonction de la durée prévue pour la polymérisation. La durée de l'étape de polymérisation principale (addition de 80 à 95% en poids des composants monomériques au milieu réactionnel) se situe généralement d'environ 90 minutes à 8 heures, cette durée devenant plus élevée lorsque la température de polymérisation devient plus basse. En vue d'atteindre un taux final de conversion de la réaction de polymérisation de 100%, il peut ètre souhaitable de faire suivre l'étape de polymérisation principale par une cuisson de l'émulsion polymère aqueuse pendant environ 30 à 90 minutes à une température supérieure, de préférence d'au moins 8°C, à la température de polymérisation.
    La composition de la charge de monomères durant l'étape de prépolymérisation partielle peut ètre la mème que ou bien peut ètre différente de la composition de la charge de monomères ajoutée au cours de l'étape de polymérisation principale, pourvu cependant que toutes les deux correspondent à la définition générale de la composition monomérique indiquée ci-dessus.
    Une amélioration complémentaire de la présente invention réside dans le traitement de l'émulsion polymère aqueuse après l'étape de polymérisation principale et, le cas échéant, après l'étape de cuisson, au moyen d'un système d'initiation de radicaux libres ayant un temps de demi-vie court à la température considérée en vue d'atteindre un taux de conversion global proche de 100% et/ou un taux résiduel de monomères ne dépassant pas environ 50 ppm. Comme exemples de systèmes initiateurs de radicaux libres on peut citer des peroxydes organiques et minéraux tels que l'hydroperoxyde de taertiobutyle, le peroxyde de butyle, le peroxyde d'hydrogène ou des persulfates de métal alcalin, en combinaison avec un agent réducteur tel que le formaldéhydesulfoxylate de sodium, l'acide ascorbique, le sel de Mohr. Un tel traitement peut ètre effectué à des températures de 40°C à 90°C environ,
    Lorsque le latex préparé en conformité avec la présente invention paraitra trop acide pour entrer dans la formulation de peintures, il pourra ètre souhaitable d'ajuster son pH à une valeur supérieure à 7, par exemple au moyen de toute matière alcaline telle que les hydroxydes de sodium, potassium ou ammonium.
    Un autre objet de la présente invention consiste en une peinture sans plastifiant et sans agent de coalescence comprenant une émulsion aqueuse de polymère du type décrit ci-dessus, ladite peinture aqueuse possédant des performances extraordinairement élevées et en particulier une lessivabilité significativement améliorée par rapport à celle des peintures aqueuses de l' art antérieur. La méthode de formulation utilisée peut être l'une quelconque de celles connues jusqu'ici dans la technique de formulation des peintures au latex. Essentiellement, les peintures aqueuses selon l'invention comprennent un mélange de matière pigmentée et de latex. La matière pigmentaire est de préférence utilisée sous une forme convenablement réduite en poudre par des moyens conventionnels, ainsi que tous les autres adjuvants solides optionnels décrits ci-après.
    Pour combiner les ingrédients de peinture afin de formuler la peinture au latex de la présente invention, un ou plusieurs pigments primaires et éventuellement d'autres adjuvants (qui eux-mème peuvent être liquides ou solides) peuvent être incorporés au liant latex pour former un mélange uniforme simplement en ajoutant toutes les matières premières dans un récipient agité. Bien qu'il soit possible de combiner les pigments et autres avec l' émulsion et de broyer ou piler le mélange dans un broyeur-disperseur, il est souhaitable de préparer d'abord une pâte aqueuse de pigment et d'adjuvants, de préférence avec l'aide d'un agent dispersant, dans un dispositif à haut gradient de cisaillement puis de combiner la pâte obtenue avec le latex. La consistance de la pâte peut être contrôlée par les quantités respectives d'eau, de pigments et d'adjuvants utilisés.
    Les matières pigmentaires qui peuvent ètre utilisées pour formuler les peintures aqueuses de la présente invention comprennent (mais ne se limitent pas à) des pigments primaires conventionnels ou des bases colorantes telles que l'oxyde de titane, le noir de carbone, le sulfure de cadmium, le séléniure de cadmium, la phtalocyanine de cuivre, l'oxyde de zinc, le sulfure de zinc, l'oxyde de fer, l'oxyde de chrome. La proportion de matière pigmentaire utilisée pour formuler une peinture aqueuse selon la présente invention est déterminée par un certain nombre de facteurs, comprenant la profondeur de couleur désirée, le pouvoir couvrant. Etant donné que la présente invention est principalement applicable à des peintures mates c'est-à-dire, selon la norme DIN 53778 (partie 1), offrant une réflexion supérieure à 7% mais inférieure à 45% sous un angle de 85°, la concentration pigmentaire en volume est de préférence comprise entre 70% et 95% environ.
    En complément des pigments primaires , un ou plusieurs adjuvants peuvent, si désiré, ètre inclus dans la formulation des peintures aqueuses de la présente invention. De tels ingrédients comprennent (mais ne se limitent pas à):
    • des dispersants, aussi dénommés défloculants, c'est-à-dire des composés capables d'amplifier la formation de charges électriques de mème signe à la surface des particules de polymère et par conséquent de promouvoir la création de forces répulsives de nature électrique entre ces particules, tels que des silicates (en particulier des métasilicates) de métal alcalin, des polyphosphates de métal alcalin et des sels de métal alcalin de polyacides organiques (en particulier des polyacrylates);
    • des agents mouillants, c'est-à-dire des composés capables de modifier la tension de surface du milieu, comprenant généralement des proupes de nature hydrophile et hydrophobe. Ils peuvent inclure des agents tensio-actifs anioniques (par exemple des alkylarylsulfonates de métal alcalin), cationiques (par exemple des sels d'ammonium quaternaires) ou non-ioniques (par exemple des polyétheroxydes);
    • des modificateurs de rhéologie ou épaississants tels que des polymères hydrosolubles modifiés par des groupes hydrophobes (par exemple éthoxylate d'uréthane modifié de manière hydrophobique) et des dérivés d'hydroxyalkyl cellulose;
    • des bases minérales, c'est-à-dire par exemple l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium ou de potassium;
    • des agents anti-moussants tels qu'un mélange d'huile minérale et d'émulsifiant non-ionique;
    • des biocides, c'est-à-dire des composés capables de détruire les microorganismes, tels que des dérivés de chloroallyle ou d'isothiazolone;
    • des anticorrosifs tels qu'une solution aqueuse de benzoate de sodium et/ou de nitrite de sodium;
    • des insecticides, pesticides, fongicides et acaricides, tels que des composés pyréthrinoides (par exemple la décaméthrine ou la dieldrine), le lindane, des composés N-hétérocycliques, des composés uracyles, des dérivés de triazole, des composés organophosphorés.
    Les choix des adjuvants particuliers et leurs quantités respectives sont généralement dictés par les propriétés désirées pour une peinture aqueuse particulière et sont à la portée de l'homme de l'art. En général cependant, les peintures au latex de la présente invention possèdent un taux de matières solides global compris entre environ 40 et 70% en poids.
    Les peintures aqueuses de la présente invention peuvent être appliquées à la surface d'un mur ou à tout autre substrat par tout moyen conventionnel, par exemple brosse, rouleau, pistolet. La peinture peut ètre réticulée ou séchée après application sur le substrat, également par des moyens conventionnels, par exemple séchage à l'air, cuisson. Le revêtement peinture, réticulé ou non, possède d'excellentes performances en ce qui concerne la résistance au jaunissement, la lessivabilité et la coalescence à basse température. En outre, les surfaces revètues au moyen des peintures au latex selon la présente invention se comportent bien à l'égard du rapport de contraste (c'est-à-dire le pouvoir couvrant).
    Ces propriétés sont plus amplement illustrées dans les exemples suivants, présentés dans le but d'illustrer la présente invention. Sauf exception, toutes les quantités sont exprimées en poids.
    EXEMPLE 1
    Une pré-émulsion est préparée à température ambiante (23°C) en ajoutant les ingrédients suivants dans un récipient équipé d'un agitateur dans l'ordre suivant:
    Eau déminéralisée 44,64 parties
    Tensio-actif anionique commercialisé par SCHERING sous la marque REWOPOL NOS 25 (35% actif) 2,71 parties
    Tensio-actif non-ionique commercialisé par SCHERING sous la marque REWOPOL HV 25 (80% actif) 8,00 parties
    Acrylamide 0,50 partie
    Acide acrylique 2,50 parties
    Acrylate de butyle 61,40 parties
    Styrène 35,60 parties
    n-dodécylmercaptan 0,05 partie
    Dans le réacteur sont chargés 10% en poids (c'est-à-dire 15,54 parties) de la pré-émulsion ci-dessus, 44,44 parties d'eau minéralisée et 0,86 partie de REWOPOL NOS 25. Le réacteur est alors chauffé à 70°C puis maintenu à cette température. Dans le réacteur on ajoute alors une solution de métabisulfite (0,02 partie de métabisulfite de sodium dans 1 partie d'eau) et une solution d'initiateur (0,03 partie de persulfate d'ammonium). La polymérisation est alors poursuivie pendant 15 minutes, durée après laquelle la taille moyenne des particules de polymère est controlée au moyen d'un appareil AutoSizer Lo-C de MALVERN INSTRUMENTS et trouvée égale à 84 nm. Après ce moment et pendant une durée supplémentaire de 4,5 heures, on introduit simultanément et progressivement dans le réacteur maintenu à la même température de 70°C:
    • les 90% en poids restants (c'est-à-dire 140 parties) de la pré-émulsion de départ, et
    • une solution d'initiateur (0,3 partie de persulfate d'ammonium dans 4,5 parties d'eau).
    Après cette période, la température est maintenue à 70°C pendant 15 minutes supplémentaires puis elle est augmentée jusqu'à 80°C pour une période de cuisson d'une heure. Le latex résultant est alors refroidi à 60°C avant d'introduire dans le réacteur une solution de peroxyde d'hydrogène (0,21 partie H202 dans 1,54 partie d'eau) et une solution acide ascorbique/ sel de Mohr (0,01 partie de sulfate d'ammonium de fer (II) hexahydrate et 0,21 partie d'acide ascorbique dans 1 partie d'eau). Après une heure supplémentaire, le latex est ensuite refroidi jusqu'à 30°C et une solution de soude est ajoutée en vue d'ajuster le pH à la valeur désirée d'environ 8,0.
    D'autres caractéristiques du latex résultant sont:
    • un taux de matières solides de 50,6%.
    • une taille moyenne de particules (mesurée par la mème méthode que ci-dessus) de 157 nm.
    • une viscosité Brookfield (à 100 tours/minute) de 3,2 poises.
    • un taux de monomères résiduel de 10 ppm.
    • une tempétature de filmification minimale inférieure à 0°C.
    EXEMPLE 2
    On répète le processus opératoire de l'exemple 1 à l'exception suivante: la quantité de pré-émulsion ajoutée dans le récipient en tant que charge initiale pour la prépolymérisation est seulement de 7,77 parties, c'est-à-dire 5% en poids de la totalité de la pré-émulsion de monomère. Après les 15 minutes de la période de prépolymérisation, la taille moyenne des particules de polymère est de 54 nm. Les caractéristiques du latex final obtenu sont :
    • un taux de matières solides de 49,2%.
    • une taille moyenne de particules de 155 nm.
    • une viscosité Brookfield (à 100 t/min.) de 9,2 poises.
    • un taux de monomères résiduel de 15 ppm.
    • une température de filmification minimale inférieure à 0°C.
    EXEMPLE 3
    On répète le processus opératoire de l'exemple l'aux exceptions suivantes près: la quantité de REWOPOL HV 25 (80% actif) dans la pré-émulsion est réduite à 2,5 parties. La taille moyenne des particules de polymère après les 15 minutes de polymérisation initiale est de 73 nm. Les caractétéristiques du latex final sont:
    • un taux de solides de 50%.
    • une taille moyenne de particules de 148 nm.
    • une viscosité Brookfield (à 100 t/min.) de 3,05 poises.
    • un taux de monomères résiduel de 45 ppm.
    • une température de filmification minimale inférieure à 0°C.
    EXEMPLE 4
    On répète le processus opératoire de l'exemple 2, éxcepté que:
    • on n'ajoute pas de REWOPOL NOS 25 avec la partie minoritaire (5% en poids) de la pré-émulsion durant l'étape initiale.
    • la quantité de REWOPOL HV 25 (80% actif) dans la pré-émulsion de monomère est accrue jusqu'à 10 parties en poids.
    • la durée de l'étape initiale de pré-polymérisation du flux partiel (5%) de monomères est augmentée jusqu'à 30 minutes.
    La taille moyenne des particules de polymère après l'étape de polymérisation partielle est de 95 nm.
    Les caractéristiques supplémentaires du latex résultant sont:
    • un taux de matières solides de 50,1%.
    • une taille moyenne de particules de 172 nm.
    • une viscosité Brookfield (à 100 t/min.) de 8,8 poises.
    • un taux de monomères résiduel de 30 ppm.
    • une température de filmification minimale inférieure à 0°C.
    EXEMPLE 5 (COMPARATIF)
    On répète le processus opératoire de l'exemple 4 aux exceptions suivantes près:
    • la quantité de REWOPOL HV 25 (80% actif) dans la pré-émulsion est diminuée jusqu'à 6,25 parties en poids.
    • la quantité de pré-émulsion ajoutée dans le récipient en tant que charge initiale pour la pré-polymérisation est augmentée jusqu'à 46,6 parties, c'est-à-dire 30% en poids de la totalité de la pré-émulsion de monomères.
    La taille moyenne des particules de polymère après 30 minutes de l'étape de pré-polymérisation initiale est de 110 nm. Les caractéristiques supplémentaires du latex final résultant sont:
    • un taux de matières solides de 50,2%.
    • un taux de monomères résiduel de 20 ppm.
    EXEMPLES 6 à 10
    Les dispersions aqueuses de polymère des exemples 1 à 5 ont été formulées dans des compositions de peinture comprenant:
    • eau    270 parties
    • agent mouillant commercialisé par BENKISER sous la marque LOPON 890    3 parties
    • biocide commercialisé par RIEDEL DE HAEN sous la marque MERGAL K 10    1 partie
    • agent mouillant et dispersant commercialisé par MUNZING sous la marque AGITAN 281    2 parties
    • agent épaississant (modificateur de rhéologie) commercialisé par HOECHST sous la marque MHB 6000 Y    4,5 parties
    • oxyde de titane commercialisé par SACHTLEBEN sous la marque HOMBITAN R 611    50 parties
    • carbonate de calcium commercialisé par DEUTSCHE SOLVAY sous la marque SOCAL P 2    160 parties
    • craie (qualité industrielle) 250 parties
    • carbonate de calcium commercialisé par OMYA sous la marque CALCIDAR BL    110 parties
    • silice commercialisée par LANGER sous la marque DICALITA WB 5    10 parties
    • solution aqueuse de soude à 25%    2 parties
    • émulsion aqueuse de pomymère    117,6 parties
    La lessivabilité L de ces peintures a été mesurée après 8 jours conformément à la norme DIN 53778. Le tableau suivant indique les valeurs de lessivabilité, exprimée en cycles, en fonction de la nature de l'émulsion polymère aqueuse utilisée. Comme on le comprendra facilement, l'exemple 10 est comparatif.
    Exemple 6 7 8 9 10
    Emulsion polymère aqueuse de l'exemple 1 2 3 4 5
    L 700 800 870 700 330

    Claims (12)

    1. Emulsion polymère aqueuse préparée à partir d'une composition de monomères comprenant, pour 100 parties en poids de composition :
      de 60 à 100 parties en poids d'au moins un ester acrylique ou méthacrylique dérivé d'acide acrylique ou méthacrylique et d'un alcool ayant de 1 à 12 atomes de carbone ;
      de 0 à 40 parties en poids d'au moins un monomère vinylaromatique,
      de 0 à 5 parties en poids d'au moins un acide mono- ou polycarboxylique α,β-insaturé à chaíne courte, et
      de 0 à 3 parties en poids d'au moins un amide α,β-insaturé à chaíne courte,
      caractérisée en ce que de 80 à 98% en poids des composants monomères sont ajoutés à un milieu réactionnel contenant déjà une pré-émulsion partiellement polymérisée de 2 à 20% en poids des composants monomères, la taille moyenne des particules de polymère présentes dans ladite pré-émulsion partiellement polymérisée ayant été contrôlée pour ne pas dépasser 95 nm.
    2. Emulsion polymère aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce que la taille moyenne des particules de polymère présentes dans la pré-émulsion partiellement polymérisée a été contrôlée pour ne pas dépasser 65 nm.
    3. Emulsion polymère aqueuse selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que tous les composants monomères sont ajoutés au milieu réactionnel sous forme émulsifiée.
    4. Emulsion polymère aqueuse selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la durée de polymérisation du flux de pré-émulsion partielle ne dépasse pas 45 minutes.
    5. Emulsion polymère aqueuse selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le taux global de conversion des monomères dans le flux de pré-émulsion partielle est d'au moins 50% en poids.
    6. Emulsion polymère aqueuse selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le taux global de conversion des monomères dans le flux de pré-émulsion partielle est d'au moins 90% en poids.
    7. Emulsion polymère aqueuse selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle est préparée en présence d'une combinaison d'un tensio-actif non-ionique et d'un tensio-actif anionique.
    8. Emulsion polymère aqueuse selon la revendication 7, caractérisée en ce que le rapport en poids du tensio-actif anionique au tensio-actif non-ionique est compris entre 0,01 et 1.
    9. Emulsion polymère aqueuse selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle est préparée en présence de 2 à 20% en poids de tensio-actifs par rapport aux composants monomères.
    10. Emulsion polymère aqueuse selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle est traitée, après l'étape de polymérisation principale, au moyen d'un système initiateur de radicaux libres ayant un court temps de demi-vie afin d'atteindre un taux de monomère résiduel ne dépassant pas 50 ppm.
    11. Emulsion polymère aqueuse selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle permet de parvenir à des valeurs de lessivabilité, mesurées selon la norme DIN 53778, aussi élevées qu'au moins environ 700 cycles pour une mesure effectuée après 8 jours de séchage sur un film de peinture comprenant 12% en poids de ladite composition aqueuse polymère.
    12. Composition de peinture sans plastifiant et sans agent de coalescence comprenant une émulsion aqueuse de polymère selon l'une des revendications 1 à 11.
    EP94910444A 1993-03-24 1994-03-21 Latex pour peintures sans solvant possedant une lessivabilite amelioree Expired - Lifetime EP0690882B2 (fr)

    Applications Claiming Priority (3)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    FR9303402A FR2703061B1 (fr) 1993-03-24 1993-03-24 Latex pour peintures sans solvants possédant une lessivabilité améliorée.
    FR9303402 1993-03-24
    PCT/FR1994/000306 WO1994021699A1 (fr) 1993-03-24 1994-03-21 Latex pour peintures sans solvant possedant une lessivabilite amelioree

    Publications (3)

    Publication Number Publication Date
    EP0690882A1 EP0690882A1 (fr) 1996-01-10
    EP0690882B1 true EP0690882B1 (fr) 1998-01-28
    EP0690882B2 EP0690882B2 (fr) 2005-04-13

    Family

    ID=9445306

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP94910444A Expired - Lifetime EP0690882B2 (fr) 1993-03-24 1994-03-21 Latex pour peintures sans solvant possedant une lessivabilite amelioree

    Country Status (10)

    Country Link
    EP (1) EP0690882B2 (fr)
    CN (1) CN1094742A (fr)
    AT (1) ATE162823T1 (fr)
    DE (2) DE69408306T3 (fr)
    DK (1) DK0690882T4 (fr)
    ES (1) ES2114682T5 (fr)
    FR (1) FR2703061B1 (fr)
    SG (1) SG48182A1 (fr)
    TW (1) TW362111B (fr)
    WO (1) WO1994021699A1 (fr)

    Cited By (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US8722756B2 (en) 2010-09-01 2014-05-13 Basf Se Aqueous emulsion polymers, their preparation and use

    Families Citing this family (11)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE19621574A1 (de) * 1996-05-29 1997-12-04 Basf Ag Bindemittel für emissionsarme Beschichtungsmassen
    DE19633626A1 (de) 1996-08-21 1998-02-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines partikelförmigen Polymerisates
    ZA200001591B (en) * 1999-04-28 2000-10-25 Rohm & Haas Polymer compositions.
    DE10126717A1 (de) 2001-05-31 2002-12-05 Basf Ag Pigmenthaltige, lösungsmittelfreie Zubereitung
    EP1293520A1 (fr) * 2001-09-14 2003-03-19 Cray Valley Kunstharze GmbH Dispersion aqueuse de polymère à léssivabilité élevée, sa préparation et son application comme liant dans des compositions de revêtement
    FR2889196B1 (fr) * 2005-07-29 2011-10-14 Rhodia Chimie Sa Dispersion aqueuse de polymere structure, son procede d'obtention et ses applications dans les formulations pour peintures
    CN101679536B (zh) 2007-06-11 2012-06-20 巴斯夫欧洲公司 制备水性聚合物分散体的方法
    ES2439288T3 (es) 2009-07-22 2014-01-22 Basf Se Dispersiones acuosas de polimerizado y su empleo como agente ligante para el revestimiento de capas de fondo
    ES2546554T3 (es) 2010-09-01 2015-09-24 Basf Se Polímeros en emulsión acuosa, su preparación y uso
    TR201904462T4 (tr) 2011-03-30 2019-05-21 Basf Se Çok kademeli sulu polimer dispersiyonlarının üretimi için metot ve bunların zeminlerin kaplanması için bağ maddesi olarak kullanımı.
    UY34399A (es) * 2011-10-26 2013-05-31 Akzo Nobel Coatings Int Bv Revestimientos Mejorados de Bajo Costo Energético Libres de Solvente

    Family Cites Families (5)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE2842719A1 (de) † 1978-09-30 1980-04-10 Basf Ag Verfahren zur herstellung von waessrigen polyacrylat-dispersionen mit verbessertem fliessverhalten
    JPS60179402A (ja) * 1984-02-25 1985-09-13 Toagosei Chem Ind Co Ltd 高濃度水性エマルジョンの製造方法
    DE3930585A1 (de) † 1989-09-13 1991-03-21 Basf Ag Waessrige kunstharzzubereitungen
    DE4213964A1 (de) † 1992-04-29 1993-11-04 Basf Ag Waessrige polymerisatdispersionen
    DE4307683A1 (de) † 1993-03-11 1994-09-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion

    Cited By (2)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US8722756B2 (en) 2010-09-01 2014-05-13 Basf Se Aqueous emulsion polymers, their preparation and use
    US9150732B2 (en) 2010-09-01 2015-10-06 Basf Se Aqueous emulsion polymers, their preparation and use

    Also Published As

    Publication number Publication date
    ES2114682T5 (es) 2005-11-01
    DE69408306D1 (de) 1998-03-05
    SG48182A1 (en) 1998-04-17
    EP0690882B2 (fr) 2005-04-13
    FR2703061A1 (fr) 1994-09-30
    DE690882T1 (de) 1996-05-02
    EP0690882A1 (fr) 1996-01-10
    WO1994021699A1 (fr) 1994-09-29
    DE69408306T2 (de) 1998-08-20
    ES2114682T3 (es) 1998-06-01
    DE69408306T3 (de) 2006-02-09
    ATE162823T1 (de) 1998-02-15
    CN1094742A (zh) 1994-11-09
    FR2703061B1 (fr) 1995-06-30
    DK0690882T3 (da) 1998-09-21
    DK0690882T4 (da) 2006-01-30
    TW362111B (en) 1999-06-21

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    CA2767173C (fr) Dispersion aqueuse de polymere autoreticulable, a base de particules de polymere structurees en coeur dur et ecorce molle et compositions de revetements ou de traitement
    CA2189160C (fr) Poudres redispersables dans l'eau de polymeres filmogenes a structure "coeur/ecorce"
    EP0690882B1 (fr) Latex pour peintures sans solvant possedant une lessivabilite amelioree
    WO2010112474A1 (fr) Composition de revêtement, polymère (méth)acryle et mélange de monomères pour la production du polymère (méth)acryle
    EP0728154B1 (fr) Dispersion aqueuse de polymere, son procede de fabrication et son application a la formulation de peintures
    MX2014009586A (es) Aglutinantes de latex utiles en composiciones de recubrimiento con bajo o sin contenido de voc.
    CH667103A5 (fr) Agent dispersant hydrosoluble pour compositions aqueuses pigmentees.
    FR3013352A1 (fr) Dispersion aqueuse de polymere a base de particules multi-structurees pour revetements aqueux a resistance au blocking et a l'empreinte et avec une durete ameliorees.
    EP0457642A1 (fr) Procédé de production de polychloroprène
    FR2540880A1 (fr) Peinture-dispersion a la chaux et son procede de preparation
    WO2007012432A1 (fr) Dispersion aqueuse de polymere structure, son procede d’obtention et ses applications dans les formulations pour peintures
    EP1451236B1 (fr) Dispersion aqueuse de polymere a lessivabilite elevee, sa preparation et son application comme liant dans des compositions de revetement
    JP3465826B2 (ja) 中空ポリマー微粒子の製造方法
    WO2007042683A2 (fr) Procede pour preparer un copolymere greffe, copolymere greffe susceptible d'etre obtenu par ce procede et ses utilisations
    FR2526033A1 (fr) Compositions hydrofugeantes, leur procede de preparation et leur mise en oeuvre pour l'hydrofugation et la protection de surfaces diverses
    JPH0140846B2 (fr)
    JPS59501368A (ja) コロイド状の大きさのポリマ−粒子と添加剤とから成る水性分散液およびその製造法
    EP1306124B1 (fr) Procédé de polymérisation en émulsion comprenant l'utilisation de sulfonate(s) de lignine comme stabilisateur(s), dispersions obtenues et leurs utilisations
    TW201226480A (en) Coating composition with (meth) acrylic polymers and coalescents
    EP4259671A1 (fr) Copolymère viscoélastique et suspensif
    JPH0337202A (ja) ウレタン―アクリル系弾性微粒子の製造方法
    WO2012004160A1 (fr) Composition pour la préparation de polymères, (méth)acryl-polymère, agent de revêtement et revêtement
    TW201114856A (en) Coating material, method of producing a coating and coated article
    BE604400A (fr)

    Legal Events

    Date Code Title Description
    ITCL It: translation for ep claims filed

    Representative=s name: GIORGIO KARAGHIOSOFF

    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    17P Request for examination filed

    Effective date: 19951024

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A1

    Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

    DET De: translation of patent claims
    17Q First examination report despatched

    Effective date: 19960524

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRE;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.SCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 19980128

    Ref country code: GR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 19980128

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 162823

    Country of ref document: AT

    Date of ref document: 19980215

    Kind code of ref document: T

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: EP

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 69408306

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 19980305

    GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

    Effective date: 19980416

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FG2A

    Ref document number: 2114682

    Country of ref document: ES

    Kind code of ref document: T3

    REG Reference to a national code

    Ref country code: IE

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: 78703

    REG Reference to a national code

    Ref country code: PT

    Ref legal event code: SC4A

    Free format text: AVAILABILITY OF NATIONAL TRANSLATION

    Effective date: 19980414

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 19980824

    REG Reference to a national code

    Ref country code: IE

    Ref legal event code: FD4D

    Ref document number: 78703

    Country of ref document: IE

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DK

    Ref legal event code: T3

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: MC

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 19980930

    PLBQ Unpublished change to opponent data

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OPPO

    PLBI Opposition filed

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

    PLBF Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OBSO

    26 Opposition filed

    Opponent name: BASF AKTIENGESELLSCHAFT, LUDWIGSHAFEN

    Effective date: 19981028

    NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

    Opponent name: BASF AKTIENGESELLSCHAFT, LUDWIGSHAFEN

    PLBF Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OBSO

    PLBF Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OBSO

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: IF02

    PLAW Interlocutory decision in opposition

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IDOP

    APAC Appeal dossier modified

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS NOAPO

    APAC Appeal dossier modified

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS NOAPO

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: LU

    Payment date: 20040326

    Year of fee payment: 11

    APBU Appeal procedure closed

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA9O

    APAA Appeal reference recorded

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS REFN

    PUAH Patent maintained in amended form

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009272

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: PATENT MAINTAINED AS AMENDED

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: LU

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20050321

    27A Patent maintained in amended form

    Effective date: 20050413

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B2

    Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

    RAP2 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

    Owner name: CRAY VALLEY SA

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: AEN

    Free format text: MAINTIEN DU BREVET DONT L'ETENDUE A ETE MODIFIEE

    NLR2 Nl: decision of opposition

    Effective date: 20050413

    NLT2 Nl: modifications (of names), taken from the european patent patent bulletin

    Owner name: CRAY VALLEY SA

    REG Reference to a national code

    Ref country code: SE

    Ref legal event code: RPEO

    GBTA Gb: translation of amended ep patent filed (gb section 77(6)(b)/1977)
    REG Reference to a national code

    Ref country code: PT

    Ref legal event code: TE4A

    Owner name: CRAY VALLEY SA, FR

    Effective date: 20050629

    NLR3 Nl: receipt of modified translations in the netherlands language after an opposition procedure
    APAH Appeal reference modified

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCREFNO

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: DC2A

    Date of ref document: 20050712

    Kind code of ref document: T5

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DK

    Ref legal event code: T4

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DK

    Payment date: 20090313

    Year of fee payment: 16

    Ref country code: AT

    Payment date: 20090313

    Year of fee payment: 16

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: PT

    Payment date: 20090317

    Year of fee payment: 16

    Ref country code: NL

    Payment date: 20090303

    Year of fee payment: 16

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Payment date: 20090318

    Year of fee payment: 16

    Ref country code: CH

    Payment date: 20090331

    Year of fee payment: 16

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Payment date: 20090428

    Year of fee payment: 16

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: SE

    Payment date: 20090306

    Year of fee payment: 16

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: BE

    Payment date: 20090401

    Year of fee payment: 16

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Payment date: 20090323

    Year of fee payment: 16

    REG Reference to a national code

    Ref country code: PT

    Ref legal event code: MM4A

    Free format text: LAPSE DUE TO NON-PAYMENT OF FEES

    Effective date: 20100921

    BERE Be: lapsed

    Owner name: S.A. *CRAY VALLEY

    Effective date: 20100331

    REG Reference to a national code

    Ref country code: NL

    Ref legal event code: V1

    Effective date: 20101001

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: PL

    EUG Se: european patent has lapsed
    REG Reference to a national code

    Ref country code: DK

    Ref legal event code: EBP

    GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

    Effective date: 20100321

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: AT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20100321

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: PT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20100921

    Ref country code: NL

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20101001

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: LI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20100331

    Ref country code: CH

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20100331

    Ref country code: BE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20100331

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20100321

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FD2A

    Effective date: 20110418

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DK

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20100331

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20110404

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: ST

    Effective date: 20110722

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20100322

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20100331

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: SE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20100322

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R082

    Ref document number: 69408306

    Country of ref document: DE

    Representative=s name: TER MEER STEINMEISTER & PARTNER GBR PATENTANWA, DE

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Payment date: 20130314

    Year of fee payment: 20

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R082

    Ref document number: 69408306

    Country of ref document: DE

    Representative=s name: TER MEER STEINMEISTER & PARTNER PATENTANWAELTE, DE

    Effective date: 20130319

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R081

    Ref document number: 69408306

    Country of ref document: DE

    Owner name: ARKEMA FRANCE, FR

    Free format text: FORMER OWNER: CRAY VALLEY S.A., COURBEVOIE, FR

    Effective date: 20130319

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R071

    Ref document number: 69408306

    Country of ref document: DE

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

    Effective date: 20140322