"Latex de polymère et procédé de préparation".
La présente invention est relative à des latex amé- liorés de matières polymères de monomères aromatiques monovinyli'lues, d'esters allâtes, de diènes aliphatiques et de leurs mélanges. Ella est relative en particulier à l'inclusion de certains additifs qui impartissent des propriétés et des caractéristiques améliorés aux latex. En outre, l'invention concerne le procédé de préparation de tels latex améliores.
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priétés favorisant leur utilisation pour de nombreuses applications de revêtements, par exemple des peintures de latex pour l'extérieur des bâtiments, englobe les copolymères et autres
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n'ont jamais montré les propriétés et caractéristiques avantageuses requises pour une peinture de latex satisfaisant?.
Suivant la présente invention, des latex aqueux amé-
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aromatiques monovinyliques, de diènes conjugués aliphatiques à chaîne ouverte et/ou d'acrylates et méthacrylates d'alcoyle, ou de leurs mélanges, sont préparés par polymérisation en présence d'une combinaison d'un émulsionnant anionique et de méthyl cel-
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atomes de carbone dans le groupe d'alcoyle. L'éther de cellulose utile dans la présente invention est en outre caractérisé en ce qu'il comporte une température de gélification, en solution aqueuse, qui est intérieure à la température de polymérisation utilisée.
matières
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liorés de la présente invention sont les butadiènes, un monomère aromatique monovinylique et/ou un ester acrylate. Par "monomère aromatique monovinylique",, on entend des monomères dans lesquels un groupe de vinyle est attaché directement à un noyau aromatique contenant de 6 à 10 atomes de carbone. Ces monomères
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Des exemples de tels monomères sont le para-méthyl styrène, le méta-éthyl styrène, l'ortho-para-diméthyl styrène, l'ortho-para-diéthyl styrène, le para-chlorostyrène, l'i�opropyl styrène,
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ou l'un des monomères précités. Du fait de leur disponibilité
et de leur aptitude à produire des polymères avantageux, ainsi que pour d'autres raisons, on préfère utiliser le styrène et le vinyl toluène, comme monomère aromatique monovinylique. Par l'ex-
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dans le cadre de la formule générale
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dans laquelle R est de l'hydrogène, du méthyle ou de l'éthyle
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hexyle ou un aryle. Des combinaisons typiques de matières monomères utiles dans la présente invention sont formées par toutes
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de vinyle; acrylate de butyle/méthacrylate de méthyle; acrylate d'éthyle/acrylate de cyclohexyle; et les homopolymères d'acryla- te de 2-éthylhexyle, d'acrylate de butyle, d'acrylate d'éthyle
et de styrène.
Par l'expression "diène conjugué aliphatique à chaîne ouverte", on englobe notamment : le butadiène-1,3; le 2méthyl butadiène-1,3; le 2,3-diméthyl butadiène-1,3; le pipérylène; le 2-néopentyl butadiène-1,3; d'autres homologues hydrocarburés de butadiène-1,3; et, en outre, les diènes substitués,
tels que le 2-chlorobutadiène-l,3; le 2-cyano butadiène-1,3, les pentadiènes conjugués à chaîne droite substitués; les hexadiènes à chaîne droite et à chaîne ramifiée, et d'autres. Les homologues hydrocarbures de butadiène-1,3- et le butadiène-1,3 en particulier, à cause de leur aptitude à produire des matières polymères spécialement avantageuses, sont les co-monomères proférés pour l'utilisation avec le monomère aromatique monovinylique.
Bien que la présente inventio��isse être mise en oeuvre avec tous les rapports possibles des matières monomères mentionnées, ce sont les latex formateurs de pellicule et pouvant sécher à l'air de ces monomères, qui sont du plus grand intérêt du point de vue des compositions de revêtement. Ces latex sont ceux qui forment des pellicules à la température ambiante, lorsqu'ils sont déposés sur une surface non imprenable et séchés à l'air. Les rapports particuliers de matières, qui permettront la formation de pellicules, varieront suivant les monomères particuliers employés et, de ce fait, seront connus des spécialistes.
La présente invention est applicable à tous les procédés et techniques connus pour la polymérisation en émulsion par voie continue ou discontinue.
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pour former la dispersion au départ et entretenir cette diseprsion durant toute la polymérisation. Le degré d'agitation à utiliser dans chaque cas particulier dépendra principalement de la conception d'ensemble de l'installation de polymérisation. La somme minimum d'agitation nécessaire pour former et entretenir la dispersion doit habituellement être envisagée.
Les catalyseurs qui sont couramment et traditionnellement employés dans une polymérisation en émulsion sont les
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solubles dans l'eau et solubles dans les monomères, et d'autres composés ayant un mécanisme de décomposition similaire. Comme exemples de catalyseurs solubles dans l'eau intéressants, on peut citer l'eau oxygénée, le persulfate de potassium, etc. On a également utiliser, conjointement avec le catalyseur soluble dans l'eau, de petites quantités de matières solubles dans les mono-mères, par exemple les peroxydes organiques, notamment les peroxydes de benzoyle et de lauroyle. On a trouvé que, pour une
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de benzoyle par rapport au poids des monomères donne un système catalytique particulièrement efficace, cette combinaison était de ce fait préférée dans le cas de l'invention. Si on le désire, cependant, on peut utiliser aussi les autres catalyseurs connus, notamment les catalyseurs ccmplexes, tels que les systèmes catalytiques dits redox, consistant en une combinaison d'un agent oxydant et d'un a�ent réducteur.
L'émulsionnant faisant partie du système dispersant utilisé dans la préparation des présents latex d'interpolymères de monomères aromatiques monovinyliques devrait être choisi dans la classe anionique de ces matières. Cette classe est bien connue et englobe en particulier les alcoyl aryl sulfonates, les alcoyl sulfates de métaux alcalins, les savons, et d'autres composés. Comme produit représentatif de la classe des composés utiles,
on peut citer un alcoyl naphtalène sulfonate vendu sur le marché sous le nom de Morcowet 469. D'autres agents émulsionnants intéressants sont un sulfosuccinamate de N-octadécyldisodique vendu sous le nom d'Aerosol 18 par la société American Cyanamid Company, et un alcoyl aryl sulfonate vendu sous le nom de G-3300 par la société Atlas Powder Company. D'autres espèces d'agents
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d'émulsionnants anioniques et d'émulsionnants non ioniques peuvent également être utilisés dans la prépar '-on du latex ou dans le traitement de post-stabilisation de celui-ci. Des exemples d'agents tensio-actifs non ioniques intéressants, que
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du sur le marché sous le nom de Triton N-100 par la société Rohm et Haas Company, et divers polyglycols substitués, tels que ceux qui sont préparés en utilisant une^mole d'alcool une
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mole d'oxyde de styrène et seize moles d'oxyde d'éthylène. D'au- tres agents mouillants non ioniques utiles sont bien connus. A
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l'utilisation d'agents stabilisants de post-polymérisation non ioniques peut contribuer à la stabilité du latex par rapport
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On utilise couramment l'émulsionnant en une quantité.!
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Lorsqu'on prévoie moins de 1%, la stbilité du latex, son utilité comme matière de revêtement et d'autres propriétés de ce latex en souffriront. Lorsqu'on prévoit plus de 5% environ d'émulsion- nant, il n'y a habituellement pas d'augmentation proportionnlle
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propension à la formation de mousse que son utilité comme compo- sé de revêtement en est amoindrie. La quantité optimum d'émul-
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liminaires simples.
Le point essentiel de la présente invention consis- te en l'utilisation d'une combinaison d'un éther de cellulose
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tion en émulsion des matières monomères mentionnées précédemment. On a trouvé que, lorsque des quantités importantes de plus d'environ 40% en poids de l'ester acrylate ou de plus d'environ 15% en poids du diène conjugué aliphatique à chaîne ouverte sont présentes dans la composition de polymérisation, notamment les compositions ne contenant que des esters acrylates, l'utilisation d'un agent de transfert de chaîne dans la composition conjointement avec l'émulsionnant et l'étber de cellulose complétant le système dispersant est d'un grand secours pour l'obtention d'un latex intéressant. Des exemples de tels agents de trans-
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le tétrachlorure de carbone et le diisopropyl dixanthogène. D'au-tres agents de transfert de chaîne utiles sont bien connus. Des
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Comme mentionné, avec les compositions de polymérisation contenant des quantités importantes d'esters acrylates, il est très avantageux en vue de l'obtention d'un latex intéressant que l'agent de transfert de chaîne soit présent. Lorsque cet agent est omis des compositions, la polymérisation en émulsion montre fréquemment une précoagulation excessive, parfois même au point d'en arriver à une coagulation totale dans le récipient de polymérisation. La concentration nécessaire d'agent de transfert de chaîne variera avec l'efficacité de l'agent particulier employé et avec la quantité et la nature de l'ester acrylate utilisé . La quantité optimum est en tous cas le minimum nécessaire pour obtenir le produit de latex intéressant désiré. Cette concentration optimum est facilement déterminée par une expérience préliminaire simple.
Dans la préparation de latex de l'invention, on a trouvé que la température de polymérisation doit être supé-
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L'utilisation de températures inférieures donne lieu à une polymérisation incomplète ou à une précoagulation excessive ou aux deux. Des températures supérieures à environ 80[deg.]C soulèvent des difficultés au cours de la polymérisation, du fait de la pression accrue des ingrédients volatils.
Les éthers de cellulose utilisables dans la présente invention sont les éthers de cellulose r. polaires, solubles
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pératures de gélification qui sont inférieures à la température employée dans la polymérisation. Ces éthers intéressants sont les éthers de méthyl cellulose, et les éthers d'hydroxyalcoyl alcoyl cellulose ayant 1 ou 2 atomes de carbone dans'le �roupe d'alcoyle et 2 ou 3 atomes de carbone dans le groupe d'hydroxyalcoyle. Comme exemples de ces éthers de cellulose solubles
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la méthyl cellulose car elle est aisément disponible et du
fait de la gamme exceptionnellement bonne de ses propriétés pour les besoins de l'invention. Comme on le sait dans la technique des éthers de cellulose, la température de- gélification et la solubilité dans l'eau dépendent de la nature du substituant éthérifié, du degré de substitution et du type de substitution. La longueur de chaîne de la cellulose qui est éthérifiée est également en rapport avec ces propriétés. Toutes ces propriétés et caractéristiques sont bien connues et seront évidentes pour les spécialistes de la technique des éthers de cellulose.
La quantité d'éther de cellulose qu'on peut employer dans le�résents latex peut varier dans des limites raisonnable�ment larges. La quantité effective utilisée dépendra jusqu'à
un certain point du degré de viscosité de l'éther de cellulose, de la nature de 3!éther de cellulose, du choix particulier de monomères, des conditions de polymérisation utilisées, et du résultat désiré. La concentration optimum dans chaque cas peut être déterminée par des expériences préliminaires simples. A titre d'indication générale, on a trouvé qu'on obtient des résultats satisfaisants lorsqu'on utilise l'éther de cellulose dans
le système dispersant revendiqué ici, en une quantité d'environ 0,5 à environ 5% en poids par rapport au poids total d'ingrédients polymérisables chargés dans le récipient de polymérisation. Il sera entendu qu'une quantité supérieure ou inférieure
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conditions particulièrement sévères ou pour arriver à un résultat final spécial.
Les éthers de cellulose solubles dans l'eau sont vendus suivant leur degré de viscosité. Par "degré de viscosité", on entend la viscosité en centipoises d'une solution aqueuse à
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lement employer des mélanges et des combinaisons d'éthers de cellulose et de degrés de viscosité.
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lulose devrait être ajoutée à la dispersion formée au ..départ, avant que toute somme importante de polymérisation ait pu se produire. Lorsqu'il est ajouté dansée procédé de polymérisation après qu'environ 25% de conversion de monomère en polymère se soient produits, l'éther de cellulose peut agir comme épaississant de latex et certains avantages peuvent en dériver. Cependant, une addition retardée ne permet pas d'atteindre les objectifs
de la présente invention.
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ble de disposer de latex comportant enviion 20 à 55% en poids
de solides de polymère. Lorsqu'il y a nettement moins d'environ
20% de solides, il est difficile d'obtenir des pellicules collé-
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tex ayant nettement moins d'environ 20% de solides ne sont pas économiques à préparer. Des latex contenant Battement plus de
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anormalement sensibles aux forces de cisaillement mécanique. Toutefois, la présente invention n'est pas limitée à une teneur donnée quelconque de solides.
On sait également que l'aptitude des latex à former des pellicules ou films est une fonction des dimensions des par-�
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sente invention sont cependant , pour la plupart, utilisables avec une égale efficacité quelles que soient les dimensions des particules du latex.
Les propriétés idéologiques d'un latex sont fréquemment d'importance primordiale pour le rendement du latex
lors d'une utilisation donnée. Par exemple, dans la composition de peintures de latex, il est connu que la rhéologie du véhicule de latex détermine dans une mesure importante de nombreuses propriétés des peintures, notamment la résistance à la brosse,
le nivellement, etc. Avec les latex connus antérieurs d'inter-
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faisant pour être utilisé dans la composition de peintures. Les propriétés rhéologiques et autres caractéristiques des latex
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la réalisation de composés de revêtement, tels que des peintures de latex. Il est important de noter également que ces propriétés et Caractéristiques restent stables et constantes sur des pério- des prolongées de temps. De ce fait, les compositions de peintu- '
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revendiqués ici montrent une faible résistance à la brosse, des caractéristiques de nivellement à bonnes à excellentes, une
bonne opacité et une durée à l'air bonne à excellente. En outre, la stabilité du latex et sa viscosité parasitent une réalisation rapide et efficace du composé de revêtement.
Les latex de la présente invention peuvent être com- binés avec les additifs courants, tels que pigmenta, colorants,
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<EMI ID=43.1> connus.
Les avantages des latex améliores et de leur procédé de préparation apparaîtront mieux des exemples illustratifs suivants, dans lesquels les parties et pourcentages sont donnés en poids.
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On réalisait un :latex de styrène et d'acrylate d' éthyle en suivant le procédé décrit ci-après. On préparait une
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parties de styrène, 5 parties de tétrachlorure de carbone, 2 parties d'isooctyl phényl polyéthoxyéthanol vendu sur le marché
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partie de peroxyde de benzoyle. On préparait une phase aqueuse en utilisant 98,5 parties d'eau, 1,5 partie d'une méthyl cellulose, soluble dans l'eau, d'un degré de viscosité de 15 oentipoises, 2,1 parties de Morcowet 469, à savoir un alcoyl naphtalène sulfonate; 0,3 partie de persulfate de potassium et 0,3 partie de bicarbonate de sodium. Les deux phases étaient émulsionnées en une émulsion huile dans eau. On amenait la polymérisa-
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poursuite pendant 24 heures à cette température tout en entretenant l'agitation. A. la fin de la polymérisation, le latex résultant était filtré et on trouvait qu'il contenait environ
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On préparait une composition de peinture de latex
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8,5 parties d'un sel sodique d'un polyélectrolyte vendu sur le marché sous le nom de Daxad 30, 230,1 parties de bioxyde de ti- tane, 115,4 parties de carbonate de calcium finement divisé,
68,4 parties de terre, 11,5 parties de diéthylène glycol, et 6,9 parties d'un agent anti-écume. Une quantité donnée de la peinture était répandue à la brosse sur une surface donnée �
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vert. Les caractéristiques de nivellement, l'opacité et la durée à l'air étaient déterminées et comparées à une composition standard comportant un latex commercial de styrène-butadiène. Le nivellement et la durée à l'air étaient cotés comme étant moyens, bons ou très bons, comparativement à la composition standard. L'opacité était cotée suivant une échelle arbitraire de 1 à 10, dans laquelle la composition standard était cotée à 5 et dans laquelle les compositions ayant les opacités les plus élevées recevaient les chiffres supérieurs et les compositions ayant les opacités les plus basses étaient coté% en dessus de 5. Dans cette comparaison, la composition de peinture réalisée avec un la-
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en 67 parties d'acrylate de butyle et en 33 parties de métha- crylate de méthyle. Le latex résultant de ce traitement avait
une teneur en solides de 48,4%. Lorsqu'une composition de peintu- re était préparée avec ce latex et soumise à essai, on trouvait qu'elle avait un bon nivellement et une bonne durée à l'air. ,
D'une manière semblable, on préparait des latex de polystyrène et d'autres esters acryliques et on trouvait qu'ils montraient des avantages similaires. C'est ainsi que lorsqu'on
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thyle, d'acrylate de butyle, d'acrylate de 2-éthylhexyle, et des copolymères de tous les rapports de styrène, et d'acrylates d'alcoyle, et de vinyle toluène et d'acrylates d'alcoyle, les produits de latex résultants avaient des propriétés intéressantes pour la formation de composés de revêtement. De plus, les latex des interpolymères de styrène et d'acryl�te de phényle, et d'a- crylate de butyle et d'éthacrylate d'éthyle tirent avantage de la présente invention.
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On préparait un latex de styrène et de butadiène en utilisant le procéd- suivant. Dans 67 parties de styrène, on dissolvait 6,4 parties de tétrachlorure de carbone comme agent de transfert de chaîne, et 0,6 partie de peroxyde de benzoyle
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sulfonate vendu sur le marché sous le nom de G-3300 par la Atlas Powder Company, 0,3 partie de persulfate de potassium et des quantités variables de divers tampons. Un troisième mélange consistait uniquement en 33 parties de butadiène. Le procédé consis- tait à mélanger la solution de styrène avec la solution aqueuse
à la température ambiante avec agitation. Le butadiène était ensuite ajouté et la dispersion était amenée à polymériser pendant
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teurs de pellicules satisfaisants. Au tableau I, on énumère les tampons utilisés, le pH et les pourcentages de solides des latex résultants.
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Les résultats précédents montrent l'utilité du concept inventif sur une large gamme d'acidités.
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On préparait des latex en utilisant le procédé de l'exemple 4, sauf qu'on employait divers rapports différents
de styrène et de butadiène. Le pourcentage de styrène dans chaque
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chaque cas, il en résultait un latex satisfaisant.
De manière similaire, du vinyl toluène était substi-
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tadièhe. Il en résultait des latex qui étaient satisfaisants
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EXEMPLE 6
De manière similaire à l'exemple 4, on préparait des latex avec du styrène et du butadiène en utilisant diverses concentrations de l�éther de cellulose identifié dans cet exemple.
<EMI ID=68.1> mérisation coagulait totalement dans le récipient de polymérisation ou produisait un latex instable. On obtenait des latex satisfaisants pour l'utilisation dans des composés de revêtement lorsque la quantité de méthyl cellulose était de 1 à 2% du poids
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lymérisation était incomplète et des pression excessives se manifestaient.
D'une manière similaire, le degré de viscosité de
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tration à environ 1%. Avec des degrés de viscosité de 1' ordre de 10 à 100 centipoises, on ohtenait des latex satisfaisants.
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excessive se manifestait également lorsqu'une carboxy méthyl cellulose était substituée en une concentration identique à la
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faisants, lorsque la méthyl cellulose était remplacée par une hydroxy propyl méthyl cellulose ayant 19 à 24% de substitution
ox
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L'effet de l'agent de transfert de chaîne était montré en répétant le processus de l'exemple 4 et en utilisant des quantités ce variables de divers agents de transfert de chaîne, '
t' au lieu des 6,4 parties de tétrachlorure de carbone. Les résul- tats sont donnés au tableau suivant. Dans . _ résultats, un latex qui satisfaisait à des standards minima pour l'utilisation dans des composés de revêtement est signalé comme bon. Les latex qui ne satisfaisaient pas à de tels standards sont cirés avec la propriété du fait de laquelle ils étaient identifiés comme inférieurs aux standards.
TABLEAU II
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de styrène et de 33% de butadiène suivant les combinaisons ciaprès.
TABLEAU III
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Le procédé utilisé était celui de l'exemple 4.Après
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quantité de solides du latex était déterminée par évappration,
le pH du latex était mesuré,et sa viscosité était obtenue avec un viscosimèt�e Stormer. La stabilité à la congélation -décongélation du latex était déterminée par exposition à des températu-res inférieures à celle de congélation, puis décongélation. Les
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re.
On préparait des compositions de peintures en mélangeant un engobe de pigment avec le latex formé. L'engobe de pig- ment comprenait essentiellement 190 parties d'eau, 8 parties de Tamol 731 (agent mouillant vendu sur le marcha par ':Roba and Haas Company), 190 parties de bioxyde de titane rutile et 250 parties de carbonate de calcium. La composition de latex comprenait 300 parties du latex (40% ,de solides), 200 parties d'une solution
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de substitution d'hydroxypropoxyle et 27 à 29% de substitution de méthoxyle, et 40 parties d'eau. La peinture résultante avait
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de solides.
Une quantité donnée de chaque peinture était étendue à la brosse sur une surface donnée à une certaine allure d' étendage, sur un panneau Upson apprêté au vert. Les caractéristiques de nivellement, l'opacité et la durée à l'air étaient déterminées et comparées avec celles d'une composition standard comportant un latex de styrène-butadiène industriel. Le nivellement et la durée à l'air étaient cotés comme moyens, bons et très bons, comparativement à la composition standard. L'opacité était cotée suivant une échelle arbitraire de 1 à 10, dans laquelle la composition standard était cotée à 5 et dans laquelle les compositions ayant les opacités les plus élevées étaient cotées aux chiffres supérieurs, tandis que les compositions ayant les opacités les plus faibles étaient cotées aux chiffres inférieurs à 5.
Des revêtements étaient également déposés sur une surface de base, puis lavés manuellement à la brosse, le résultat était comparé à celui obtenu avec une peinture commerciale
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