"Compositions liquides stables de copolymères greffés d'amidon d'amylopectine" " L'invention concerne des dispersions polymères aqueu-
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ne et do monomères vinyliques. Ces compositions ont de hautes teneurs en solides (25 � en poids ou d'avantage) et sont stables (ne présentent pas d'accroissement excessif de viscosité et restent homogènes) pendant des temps prolongés. L'invention concerne aussi des procédés de préparation des compositions.
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radicaux libres sur l'amidon pour l'amorçage. Des rapports
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On connaît un certain nombre d'activeurs chimiques. Le brevet US 3 138 564 décrit la polymérisation greffée du butadiène (1,3) et de l'acrylonitrile sur l'amidon au moyen d'ozone et de Fe (il). Le brevet GB 869 501 décrit la préparation de polymères greffés d'amidon à l'aide
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drogène, les peroxydes organiques, les hydroperoxydes et des solutions diluées d'ions cériques. On peut améliorer les rendements en utilisant un activeur de cep amorceurs, par exemple des réducteurs doux tels que le sulfate ferrique d'ammonium, le formaldéhydesuifoxylate de sodium
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du peroxyde d'hydrogène pour polymériser par greffe divers monomères vinyliques sur l'amidon. En outre, C.E. Brockway
(J. Polymer Soie, partie A, volume 2, pages 3721 à 3731*
1964) décrit l'utilisation du peroxyde d'hydrogène pour polymériser par greffe le méthacrylate de méthyle sur l'amidon. Pour la plupart, ces amorceurs sont non spéci-
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viduellement et la copolymérisation de mélanges de monomères aussi bien que la polymérisation greffée d'un monomère
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en utilisant un amorceur au cérium (IV). Bien que Fauta et al. (J. Appl. Polymer Sci.� volume 10, pages 919 à
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(IV) engendre des radicaux libres, comme le souligne
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la direction de R.J. Ceresa, John Viley & Sons, Londres
et New York, 1973) donne des copolymères greffes, à l'exclu" sion de tous homopolymères ou copolymères" On a fait un usage étendu de ce système pour greffer des monomères vinyliques sur l'amidon.
Les brevets US 3 061 471 et 3 061 472 décrivent la copolymérisation greffée d* "amidon fluide à l'ébullition** On y utilise le mot "amidon" au sens générique pour dési-
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fécule de pomme de terre, l'amidon de maïs cireux, la
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les dextrines et les diverses modifications et les divers dérivés dont on dispose. Dana les brevets cités, [deg.]fluide
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pâtes moins visqueuses, moins consistantes et moins collantes et ayant moins tendance à se gélifier que l'amidon
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pochlorite, l'amidon modifié par un acide, l'amidon converti par une enzyme, ainsi que les éthers et acétates. Les produits obtenus par polymérisation avec des esters acryliques d'alcanols sont utiles comme colles pour fibres hydrophobes. Le brevet US 3 095 391 décrit l'utilisation d'amidon non delayé granulaire, d'amidon granulaire oxyde
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acide et que l'on prépare en chauffant une suspension aqueuse acidifiée d'amidon granulaire en desspus de la température de délayage, l'amidon granulaire ayant réagi sur l'oxyde d'éthylène et l'amidon granulaire ayant réagi sur l'acétate de vinyle, en tant que matières appropriées à la polymérisation avec des monomères vinyliques comprenant l'acétate de vinyle, l'acrylate d'éthyle, le styrène, l'acide méthacrylique, l'acrylate et le méthacrylate
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Les réactions de copolymérisation greffée s'effectuent habituellement dans des milieux aqueux, les compo-
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ses ou latex. Etant donné que la partie utile d'un tel
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le taux de solides le plus élevé possible. En outre, si
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qu'ils soient stables. Autrement dit, il ne faut pas que les dispersions se séparent en deux ou plusieurs phases ni subissent un accroissement excessif de viscosité dans les laps de temps nécessaires à l'usage commercial* De
tels problèmes, qui se posent dans la préparation de compositions de polymère à partir des amidons antérieure-
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nomère vinylique pour former des dispersions aqueuses, et
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éthylénique de celles qui sont à base d'amidon, en indiquant que les premières sont douées de stabilité et ne subissent pas de gélification ni de *vieillissement".
Les compositions de la présente invention sont des dispersions aqueuses stables,qui restent homogènes et liquides pendant au moins 60 jours aux températures <EMI ID=27.1>
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lopectine formé d'au moins un monomère vinylique et d'un amidon d'amylopectine converti en dérivé et fluidifié, ayant un degré de substitution d'au moins environ 0,01
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le rapport amidon/monomère dans le copolymère greffé étant inférieur à environ 100/25 en poids, en solides secs.
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Ces amidons sont par exemple ceux que l'on tire de grains cireux tels que le mais cireux, le sorgho cireux, l'orge cireux et le riz cireux, ou des fractions d'amidon dans lesquelles l'amidon est formé entièrement d'amylopectine.
Les compositions de copolymère greffé d'amidon d'amy� lopectine ici décrites ne présentent pas les inconvénients d'une séparation de phase, d'un accroissement excessif
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rents à celles que l'on obtient par les procédés) antérieures La nature des compositions est telle qu'il est facile de les diluer aux taux de solides désirés. Par conséquent,
la haute teneur en solides de ces compositions augmente considérablement leur utilité commerciale, étant donné que les inconvénients associés au stockage et au transport de quantités d'eau superflues sont fortement diminués.
On peut utiliser les dispersions stables de l'inven-
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mente, adhésifs pour produits de papier et comme ingrédients de revêtements, par exemple de peintures.
Pour préparer les nouvelles dispersions de copolymère greffé d'amidon d'amylopectine, on forme un polymère greffé d'un amidon converti en dérivé et fluidifié et
d'un ou plusieurs monomères vinyliques, avec amorçage par un amorceur à radicaux libres qui agit de manière à amorcer la polymérisation sur l'amidon, pratiquement à l'exclusion de la formation d'homopolymèrea ou copolymères du ou des monomères vinyliques.
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d'amidon d'amylopectine, il faut que l'amidon soit exempt de substances ayant une interaction avec la réaction
de polymérisation greffée ou un effet nuisible sur la dispersion finale. L'étape de conversion en dérivé introduit parfois des réactifs, sels ou sous-produits qui ont de tels effets. On peut facilement éliminer ces substances en lavant l'amidon d'amylopectine converti
en dérivé, à condition qu'il reste sous forme granulaire . On peut tolérer de faibles degrés de solubilité de l'amidon granulaire, puisqu'il est facile d'y remédier en ajoutant à l'eau de lavage un liquide organique miscible à l'eau, par exemple l'alcool éthylique,
On peut fluidifier l'amidon d'amylopectine par des moyens chimiques tels que l'hydrolyse acide suivie de
la conversion en dérivé tout en maintenant l'amidon soue
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l'amidon en dérivé et ensuite gé latiniser et fludifier
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la fluidification acide et enzymatique. Lorsque la converv, sion en dérivé est la première étape, il est préférable d'effectuer la fludification par des moyens enzymati- ques. C'est là le mode opératoire préférentiel pour la préparation des amidons convertis en dérivés et fluidifiés.
Un autre facteur est que l'amidon converti en dérivé
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pour faciliter ensuite la réaction de polymérisation.
En outre, étant donné que la viscosité du dérivé fluidifié a une influence sur la viscosité de la dispersion finale de copolymère greffé d'amidon d'amylopectine, il faut choisir la viscosité du dérivé d'amidon de façon que la viscosité de la dispersion finale reste compatible avec sa teneur désirée en solide. L'amidon de mais cireux est l'amidon d'amylopectine préférentiel.
La préparation de dérivés d'amidon est bien connue. Toutefois, pour obtenir des dérivés d'amidon d'amylopec- <EMI ID=37.1>
mères vinyliques. il est nécessaire do régler le degré de substitution. Le type de substituant a aussi un effet
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lement de régler le degré de fluidification des amidons, si l'on veut obtenir des propriétés physiques optimales telles que la résistance à la traction et l'abrasion des copolymères.
Au même degré de substitution, des substituants volumineux et chargés sur l'amidon tendent à donner
des dispersions relativement plus stables que des
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appropriée sont tous ceux qui. ne gênent pas la polymérisation et qui donnent des dérivés d'amidon présentant des viscosités stables à des taux de solides d'environ
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kyle est un exemple des dérivés cationiques*
Les dérivés préférentiels d'amidon sont ceux qui
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Le degré de substitution choisi a une influence sur la vitesse de variation de la viscosité de la dispersion obtenue par polymérisation greffée. Avec dos degrés de substitution plus élevés, on peut préparer des dispersions qui ne doublent pas la viscosité en
30 mois. Toutefois, la plupart des applications industrielles ne nécessitent pas de tels latex de stabilité extrême. Les considérations pratiques sont que les dispersions finales ne doivent pas devenir si visqueuses qu'elles soient difficiles à manier ou que l'on doive les diluer, pour le traitement, à un taux de solides trop bas pour l'utilisation prévue. La viscosité initiale de la dispersion de polymère dépend de la viscosité initiale de la dispersion d'amidon et celle-ci est liée à la teneur
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te en solides augmente la viscosité initiale de la dispersion de polymère. Par conséquent, si une basse teneur en solides convient à l'utilisation prévue, on peut préparer la dispersion de polymère à une basse teneur en solides et par conséquent à une basse viscosité initiale, ce qui permet de plus grands accroissements de viscosité sans
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L'accroissement de stabilité de la dispersion finale n'est pas proportionnel au degré de substitution de l'amidon. A un degré da substitution nul, les dispersions de copolymère greffe d'amidon d'amylopectine, par exemple d'amidon de mais cireux, sont instables et présentent de grands accroissements de viscosité en des temps relativement courts.Par exemple, les dispersions de copolymère
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de la viscosité initiale en moins de 60 jours, Ces variations extrêmes et progressives de viscosité ont; pour effet que les dispersions dérivées d'amidon d*amylopectine non substitué ne conviennent pas au transport ni au stockage commerciaux.
A la différence de l'instabilité des copolymères greffés d'amidon à base d'amidon de mats cireux non substitué, il apparaît une amélioration nette et inattendue de la stabilité au-dessus d'un degré minimal
et critique de substitution. Ce degré minimal de substitution varie dans une certaine mesure selon le type
de substituant, mais cette modification marquée de la stabilité apparaît à un degré de substitution d'environ 0,01 . Cette. amélioration de stabilité s'observe à des degrés de substitution un peu inférieurs, lorsque le substituant est un radical volumineux et/ou chargé tel que
<EMI ID=46.1> donnent cette amélioration de stabilise. Les effets -exercée sur la stabilité par des radicaux cyanoéthyle et acétyle
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de c opclymère greffé d'amidon d'amylopectine présentent un accroissement de viscosité ne dépassant pas environ
100 � en l'espace de 2 mois,clans les conditiona normales de stockage. La gamme préférentielle de degré de substitution dans laquelle les dispersions ne présentent aucun accroissement notable de viscosité en l'espace de 2 mois
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ble.
Le degré de fluidification de l'amidon, déterminé
par la viscosité intrinsèque, est un aspect important
de l'invention, car il détermine la viscosité initiale
de la dispersion de copolymère greffe d'amidon, toutea choses égales d'ailleurs. En règle générale, la dispersion
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fois supérieure à celle du dérivé d'amidon fluidifié. Le degré de fluidification influe aussi sur les propriétés de traction des produits, propriétés qui sont un facteur important dans des utilisations telles que le couchage du papier et les colles pour textiles. Ces propriétés sont fortement diminuées quand la viscosité intrinsèque
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intrinsèque, à part celle qui est imposée par la nécessité d'obtenir une bonne dispersion et un mélange ap-
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bien connue, ces facteurs sont aussi fonction dp l'équipement dans lequel on conduit la réaction de polymérisa-
<EMI ID=53.1> initiale du produit prévu. Toutefois, une certaine fluidification est nécessaire pour obtenir des produits satisfaisants aux taux de solides totaux de 25 � et davantage envisagés par l'invention.
La gamme préférentielle de viscosité intrinsèque des amidons d'amylopectine fluidifiés est d'environ 0,12 à 0,28 dl/g. Pour que les copolymères greffés aient des propriétés de traction optimales, la gamme de viscosité intrinsèque d'environ 0,13 à 0,21 dl/g est spécialement préférable.
On peut utiliser, pour obtenir les copolymères gref-
d'amylopectine converti en dérivé et fluidifié, grâce à
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la monomère ou le mélange de monomères de façon telle que
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obtenue comprenne des particules de copolymère greffé insolubles dans l'eau dispersées dans une phase continue aqueuse. En général, ce sont des monomères vinyliques tels que les halogénures de vinyle, les esters de vinyle,
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l'acrylamide, les acrylamides substituées, les halogénures de vinylidène, l'acide itaconique, le butadiène
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late de méthyle, l'acétate de vinyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle et les acrylates d'alkyle inférieur comme les acrylates de méthyle, d'éthyle et de butyle sont préférables, lorsqu'on utilise un seul monomère pour former le copolymère greffé.
Les monomères spécialement préférentiels individuellement,pour l'obtention des copolymères greffés d'amidon d'amylopectine,sont l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle et le méthacrylate de méthyle.
De façon bien connue, on peut polymériser ensemble
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don avec les amidons convertis en dérivés et fluidifiés. Lorsqu'on polymérise deux ou plusieurs monomères avec les
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late de butyle, le méthacrylate de méthyle et l'acide méthacrylique.
On peut utiliser, comme amorceur de polymérisation, tout amorceur qui agit de manière à amorcer la polymérisation par radicaux libres des amidons convertis en dé-
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polymérisation ni une copolymérisation du monomère ou du mélange de monomères que l'on utilise pour former un
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ceur de ce genre. On peut L'utiliser à raison d'environ
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amorçage approprié de la polymérisation greffée pt risquant d'aboutir à des quantités notables de monomère inaltéré"
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l'amidon sont préférables.
L'association du peroxyde d'hydrogène et de l'ion acétate est aussi un amorceur utile. On peut utiliser 1'acétate de sodium ou l'acide acétique glacial pour fournir l'ion acétate. On peut utiliser cet amorceur à un
pH d'environ 2 à 9 et à des températures d'amorçage d'en-
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d'hydrogène est d'environ 2 et la quantité de peroxyde
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Les quantités du ou des monomères que l'on ajoute varient selon les propriétés désirées de la dispersion finale. Les dispersions de l'invention ont une teneur en
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dépend de facteurs économiques et de la viscosité voulue de la dispersion finale. A mesure que l'on incorpore aux dispersions des quantités croissantes de monomère" les avantages économiques de 1 'utilisation de l'amidon d'amylopectine converti en dérivé et fluidifia pour constituer une part notable du copolymère finale diminuent.
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préférentiel amidon/monomère est compris entre environ
100/40 et 100/200 en poida, en base sèche. Le rapport
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en base sèche.
Les conditions initiales de polymérisation doivent assurez* suffisamment de monomère pour entretenir la
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vient très facilement dans un procédé discontinu où l'on ajoute le ou les monomères en une seule portion. Toutefois, on peut adopter tout mode d'addition qui utilise convenablement les radicaux libres engendrés initialement sans causer de difficultés excessive" de réglage de la température, c'est-à-dire que l'on peut ajouter le ou les monomères en une seule fois, par portions au cours du temps de polymérisation ou de façon continue, du moment que les conditions nécessaires
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des mélanges de monomères, on peut les ajouter tels quels pour obtenir le type classique de chaîne, copoly-
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vement, individuellement ou en mélangea distincts, pour obtenir des copolymères séquences greffés, sur l'amidon.
La température à laquelle on conduit la polymérisation dépend du système de monomères et du catalyseur utilisés. Un chauffage ou un refroidissement au une combinaison de ceux-ci sont parfois nécessaires pour <EMI ID=76.1>
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de 25 à 80*C sont préférables, Toutefois, si un catalyseur
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milieu acide peut entraîner une hydrolyse excessive de l'amidon et influencer nuisiblement les propriétés du polymère final.
On peut utiliser des surfactifs pour stabiliser les dispersions pendant la polymérisation ou bien les ajouter une fois que la réaction est achevée. Lorsque le surfactif choisi est présent pendant la polymérisation, il ne faut
pas qu'il ait une interaction avec le système amprceur ni une autre influence nuisible sur la réaction de polymérisa-*
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Haas Co.) sont des exemples de surfactifs qui ne gênent
pas la réaction de polymérisation,quand l'amorceur est
un composé de cérium.
Les dispersions de copolymère greffé d'amidon do l'invention peuvent avantageusement servir à des revêtement*. par exemple au couchage du papier, aux peintures à base aqueuse etc... Toutes les charges courantes telles que les argiles, le carbonate de calcium, le dioxyde de titane et des matières similaires, ainsi que des pigments, peuvent être utilisés avec les dispersions. Des dispersions excessivement cationiques risquent de causer la floculation des charges.
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ces dispersions peuvent être dérivés de l'amidon, l'usage
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lativement élevée des dispersions permet de préparer des revêtements sans addition d'épaississante.
Les dispersions de copolymère d'amidon de l'invention peuvent être appliquées par des moyens classiquep à des file textiles pour les encoller afin de diminuer la rupture des fils pendant la transformation qui cuit. Quand on utilise les dispersions comme colles, il est désirable que les amidons convertis en dérivés et fluidifias servant <EMI ID=83.1>
former le copolymère greffé a été fluidifié jusqu'à une viscosité intrinsèque d'environ 0,13 à 0,21 dl/g est préférentielle lorsque la dispersion doit être appliquée
à des fils textiles comme colle.
Les exemples suivants illustrent l'invention* Sauf indication contraire, les viscosités sont déterminées
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et l'axe approprié.D'autre part, tous les pourcentages sont basés sur le poids de l'amidon, en base sèche.
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et "pourcentage de solides", employés ici, se réfèrent à la substance sèche totale, y compris l'amidon et, s'il y a lieu, tous monomères servant à former la dis-
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cription.
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Alpha Amylase Enzymes Uaed in Deaizing, Assay of", publiée dans l'édition 1967 du Technical Manuel de
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substrat d'amidon en dissolvant 25,3 g d'hydroxyde de
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substrat d'amidon délayé refroidi avant de porter celui-
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cium chimiquement pur anhydre dans de l'eau et en portant le volume à 4 litres, On convertit les résultats en liquifons, une unité d'amylase bactérienne étant égale
à 2,85 liquifons.
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des amidons d' amylopectine convertis en dérivés et flui-
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dons de mata convertis en dérivés et fluidifies dans des conditions équivalentea. Les mesures de viscosité intrinsèque sont effectuées sur un certain nombre de pâtes d'amidon de mais à 32 �, préalablement liquéfiées et fluidifiées jusqu'à des viscosités Broolcrield variant
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de chaque échantillon,selon les méthodes de Hyars et Smith "Methods in Carbonydrate Chemistry", volume IV,
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valeurs de viscosité intrinsèque en extrapolant pour une concentration nulle les valeurs de viscosité réduite obtenues aux cinq dilutions.
On utilise les formules ci-après pour calculer lea
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o n
<EMI ID=102.1> <EMI ID=103.1> tution (DS) en appliquant la formule suivante
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La préparation de dispersions aqueuses stables de copolymère greffé d'amidon d'amylopectine est illustrée par les exemples suivants,qui utilisent comme prototype d'amidon d'amylopectine l'amidon de maïs cireux. Ainsi
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au lieu de l'amidon de mais cireux, avec des résultats similaires, d'autres amidons ayant une teneur similaire
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de riz cireux, 1* amidon d'orge cireux et des fractions d'amidon dont l'amidon est formé entièrement ou presque entièrement d'amylopectine.
EXEMPLE 1
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cireux
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substance sèche d'amidon), on ajoute 10 % de sulfate de sodium anhydre (relativement à la substance sèche d'amidon) et 590 ml de solution de caustique et de sel
(solution d'hydroxyde de sodium et de chlorure de sodium
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nécessaire pour neutraliser 30 ml de bouillie) est de
24,0. Dans chacun de six bocaux de 2 litres, on met
1584 ml de la bouillie (soit l'équivalent de 728 g de substance sèche d'amidon par bocal). Les bocaux étant équipés d'agitateurs et d'orifices pour l'addition de réactifs, on les place dans un bain-marie (en hotte)
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Au bout de 16 heures de réaction, on ajuste les mélanges
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par groupe cyanoéthyle.
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On fluidifie au moyen d'une enzyme les dérivés cyanoéthrlés d'amidon de mais, on lea polymérise par greffe et on détermine la stabilité de viscosité des produits obte� nus.
B. Fluidification enzymatique et polymérisation greffée
On utilise le procédé suivant pour préparer des co-
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Dans un chaudron à résine de 2 litres équipé d'un agitas teur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'un tube de dispersion d'azote gazeux, on met 650 g d'eau désionisée, puis 350 g (base sèche) d'amidon de maie cireux converti en dérivé, pour obtenir une bouillie
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la viscosité de l'amidon gélatinisé soit d'environ 200
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mn), ce qui correspond à une viscosité intrinsèque d'environ 0,1 6 dl/g. On inactive l'enzyme par chauffage à
<EMI ID=121.1> "Triton X-200" (tel qu'il est fourni), Puis 278,5 g d'acry-
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s'est calmée (élévation de température environ �O'C),
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nuer le taux de monomère inaltéré.On maintient le mélange
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Le tableau suivant récapitule les données obtenues sur la stabilité de viscosité des échantillons.
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EXEMPLE II
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et que l'on utilise la quantité appropriée da peroxyde
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Pour préparer une pâte d'amidon, on agite 67,5 g
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de sodium et contenant environ 1 ,0 � de groupes carboxyle
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acétique glacial, 0,30 g de sulfate ferreux d'ammonium
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pes oxyéthylène par molécule). La série "Igepal 880" est
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puis 1,55 g de peroxyde d'hydrogène. En quelques; secondes, la température du mélange commence à s'élever. On *Juste alors
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res. Pendant ce temps, on soumet le mélange 4 une agitation vigoureuse et constante. Au bout de ces 3 heures, on refroidit le produit à la température ambiante. La
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On répète le processus de Armais on porte la teneur
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d'eau à 410 g. Le produit est un gel mou ayant une vis-
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On applique le processus de A ci-dessus, en ramenant la teneur totale en eau à 320 g pour porter la teneur <EMI ID=148.1>
à 24*Ce
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On applique le processus de A ci-dessus avec une plus grande quantité de mélange et on porte la teneur
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produit obtenu est une masse caoutchouteuse solide. La viscosité n'est pas mesurable.
De A à D, seul le produit obtenu à 16 % de solides peut être considéré comme liquide. Au stockage, ce produit présente une séparation de phases en moins d'un mois,
ce qui démontre une émulsion instable.
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tifs et ne doivent pas être interprétés comme limitant
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équivalents, car il est reconnu que l'on peut faire des
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dans le cadre de l'invention*
REVENDICATIONS
1.- Dispersion aqueuse stable de polymère,caracté-
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de solides d'un copolymère greffé d'au moins un monomère
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rivé et fluidifié, ayant un degré de substitution d'au
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environ 0,12 dl/g et que le rapport amidon/monomère dans le copolymère greffé est inférieur à environ 100/25 en poids.