"Compositions liquides stables de copolymères greffés d'amidon d'amylopectine" " L'invention concerne des dispersions polymères aqueu-
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ne et do monomères vinyliques. Ces compositions ont de hautes teneurs en solides (25 � en poids ou d'avantage) et sont stables (ne présentent pas d'accroissement excessif de viscosité et restent homogènes) pendant des temps prolongés. L'invention concerne aussi des procédés de préparation des compositions.
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radicaux libres sur l'amidon pour l'amorçage. Des rapports
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On connaît un certain nombre d'activeurs chimiques. Le brevet US 3 138 564 décrit la polymérisation greffée du butadiène (1,3) et de l'acrylonitrile sur l'amidon au moyen d'ozone et de Fe (il). Le brevet GB 869 501 décrit la préparation de polymères greffés d'amidon à l'aide
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drogène, les peroxydes organiques, les hydroperoxydes et des solutions diluées d'ions cériques. On peut améliorer les rendements en utilisant un activeur de cep amorceurs, par exemple des réducteurs doux tels que le sulfate ferrique d'ammonium, le formaldéhydesuifoxylate de sodium
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du peroxyde d'hydrogène pour polymériser par greffe divers monomères vinyliques sur l'amidon. En outre, C.E. Brockway
(J. Polymer Soie, partie A, volume 2, pages 3721 à 3731*
1964) décrit l'utilisation du peroxyde d'hydrogène pour polymériser par greffe le méthacrylate de méthyle sur l'amidon. Pour la plupart, ces amorceurs sont non spéci-
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viduellement et la copolymérisation de mélanges de monomères aussi bien que la polymérisation greffée d'un monomère
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en utilisant un amorceur au cérium (IV). Bien que Fauta et al. (J. Appl. Polymer Sci.� volume 10, pages 919 à
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(IV) engendre des radicaux libres, comme le souligne
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la direction de R.J. Ceresa, John Viley & Sons, Londres
et New York, 1973) donne des copolymères greffes, à l'exclu" sion de tous homopolymères ou copolymères" On a fait un usage étendu de ce système pour greffer des monomères vinyliques sur l'amidon.
Les brevets US 3 061 471 et 3 061 472 décrivent la copolymérisation greffée d* "amidon fluide à l'ébullition** On y utilise le mot "amidon" au sens générique pour dési-
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fécule de pomme de terre, l'amidon de maïs cireux, la
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les dextrines et les diverses modifications et les divers dérivés dont on dispose. Dana les brevets cités, [deg.]fluide
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pâtes moins visqueuses, moins consistantes et moins collantes et ayant moins tendance à se gélifier que l'amidon
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pochlorite, l'amidon modifié par un acide, l'amidon converti par une enzyme, ainsi que les éthers et acétates. Les produits obtenus par polymérisation avec des esters acryliques d'alcanols sont utiles comme colles pour fibres hydrophobes. Le brevet US 3 095 391 décrit l'utilisation d'amidon non delayé granulaire, d'amidon granulaire oxyde
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acide et que l'on prépare en chauffant une suspension aqueuse acidifiée d'amidon granulaire en desspus de la température de délayage, l'amidon granulaire ayant réagi sur l'oxyde d'éthylène et l'amidon granulaire ayant réagi sur l'acétate de vinyle, en tant que matières appropriées à la polymérisation avec des monomères vinyliques comprenant l'acétate de vinyle, l'acrylate d'éthyle, le styrène, l'acide méthacrylique, l'acrylate et le méthacrylate
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Les réactions de copolymérisation greffée s'effectuent habituellement dans des milieux aqueux, les compo-
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ses ou latex. Etant donné que la partie utile d'un tel
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le taux de solides le plus élevé possible. En outre, si
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qu'ils soient stables. Autrement dit, il ne faut pas que les dispersions se séparent en deux ou plusieurs phases ni subissent un accroissement excessif de viscosité dans les laps de temps nécessaires à l'usage commercial* De
tels problèmes, qui se posent dans la préparation de compositions de polymère à partir des amidons antérieure-
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nomère vinylique pour former des dispersions aqueuses, et
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éthylénique de celles qui sont à base d'amidon, en indiquant que les premières sont douées de stabilité et ne subissent pas de gélification ni de *vieillissement".
Les compositions de la présente invention sont des dispersions aqueuses stables,qui restent homogènes et liquides pendant au moins 60 jours aux températures <EMI ID=27.1>
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lopectine formé d'au moins un monomère vinylique et d'un amidon d'amylopectine converti en dérivé et fluidifié, ayant un degré de substitution d'au moins environ 0,01
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le rapport amidon/monomère dans le copolymère greffé étant inférieur à environ 100/25 en poids, en solides secs.
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Ces amidons sont par exemple ceux que l'on tire de grains cireux tels que le mais cireux, le sorgho cireux, l'orge cireux et le riz cireux, ou des fractions d'amidon dans lesquelles l'amidon est formé entièrement d'amylopectine.
Les compositions de copolymère greffé d'amidon d'amy� lopectine ici décrites ne présentent pas les inconvénients d'une séparation de phase, d'un accroissement excessif
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rents à celles que l'on obtient par les procédés) antérieures La nature des compositions est telle qu'il est facile de les diluer aux taux de solides désirés. Par conséquent,
la haute teneur en solides de ces compositions augmente considérablement leur utilité commerciale, étant donné que les inconvénients associés au stockage et au transport de quantités d'eau superflues sont fortement diminués.
On peut utiliser les dispersions stables de l'inven-
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mente, adhésifs pour produits de papier et comme ingrédients de revêtements, par exemple de peintures.
Pour préparer les nouvelles dispersions de copolymère greffé d'amidon d'amylopectine, on forme un polymère greffé d'un amidon converti en dérivé et fluidifié et
d'un ou plusieurs monomères vinyliques, avec amorçage par un amorceur à radicaux libres qui agit de manière à amorcer la polymérisation sur l'amidon, pratiquement à l'exclusion de la formation d'homopolymèrea ou copolymères du ou des monomères vinyliques.
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d'amidon d'amylopectine, il faut que l'amidon soit exempt de substances ayant une interaction avec la réaction
de polymérisation greffée ou un effet nuisible sur la dispersion finale. L'étape de conversion en dérivé introduit parfois des réactifs, sels ou sous-produits qui ont de tels effets. On peut facilement éliminer ces substances en lavant l'amidon d'amylopectine converti
en dérivé, à condition qu'il reste sous forme granulaire . On peut tolérer de faibles degrés de solubilité de l'amidon granulaire, puisqu'il est facile d'y remédier en ajoutant à l'eau de lavage un liquide organique miscible à l'eau, par exemple l'alcool éthylique,
On peut fluidifier l'amidon d'amylopectine par des moyens chimiques tels que l'hydrolyse acide suivie de
la conversion en dérivé tout en maintenant l'amidon soue
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l'amidon en dérivé et ensuite gé latiniser et fludifier
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la fluidification acide et enzymatique. Lorsque la converv, sion en dérivé est la première étape, il est préférable d'effectuer la fludification par des moyens enzymati- ques. C'est là le mode opératoire préférentiel pour la préparation des amidons convertis en dérivés et fluidifiés.
Un autre facteur est que l'amidon converti en dérivé
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pour faciliter ensuite la réaction de polymérisation.
En outre, étant donné que la viscosité du dérivé fluidifié a une influence sur la viscosité de la dispersion finale de copolymère greffé d'amidon d'amylopectine, il faut choisir la viscosité du dérivé d'amidon de façon que la viscosité de la dispersion finale reste compatible avec sa teneur désirée en solide. L'amidon de mais cireux est l'amidon d'amylopectine préférentiel.
La préparation de dérivés d'amidon est bien connue. Toutefois, pour obtenir des dérivés d'amidon d'amylopec- <EMI ID=37.1>
mères vinyliques. il est nécessaire do régler le degré de substitution. Le type de substituant a aussi un effet
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lement de régler le degré de fluidification des amidons, si l'on veut obtenir des propriétés physiques optimales telles que la résistance à la traction et l'abrasion des copolymères.
Au même degré de substitution, des substituants volumineux et chargés sur l'amidon tendent à donner
des dispersions relativement plus stables que des
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appropriée sont tous ceux qui. ne gênent pas la polymérisation et qui donnent des dérivés d'amidon présentant des viscosités stables à des taux de solides d'environ
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kyle est un exemple des dérivés cationiques*
Les dérivés préférentiels d'amidon sont ceux qui
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Le degré de substitution choisi a une influence sur la vitesse de variation de la viscosité de la dispersion obtenue par polymérisation greffée. Avec dos degrés de substitution plus élevés, on peut préparer des dispersions qui ne doublent pas la viscosité en
30 mois. Toutefois, la plupart des applications industrielles ne nécessitent pas de tels latex de stabilité extrême. Les considérations pratiques sont que les dispersions finales ne doivent pas devenir si visqueuses qu'elles soient difficiles à manier ou que l'on doive les diluer, pour le traitement, à un taux de solides trop bas pour l'utilisation prévue. La viscosité initiale de la dispersion de polymère dépend de la viscosité initiale de la dispersion d'amidon et celle-ci est liée à la teneur
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te en solides augmente la viscosité initiale de la dispersion de polymère. Par conséquent, si une basse teneur en solides convient à l'utilisation prévue, on peut préparer la dispersion de polymère à une basse teneur en solides et par conséquent à une basse viscosité initiale, ce qui permet de plus grands accroissements de viscosité sans
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L'accroissement de stabilité de la dispersion finale n'est pas proportionnel au degré de substitution de l'amidon. A un degré da substitution nul, les dispersions de copolymère greffe d'amidon d'amylopectine, par exemple d'amidon de mais cireux, sont instables et présentent de grands accroissements de viscosité en des temps relativement courts.Par exemple, les dispersions de copolymère
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de la viscosité initiale en moins de 60 jours, Ces variations extrêmes et progressives de viscosité ont; pour effet que les dispersions dérivées d'amidon d*amylopectine non substitué ne conviennent pas au transport ni au stockage commerciaux.
A la différence de l'instabilité des copolymères greffés d'amidon à base d'amidon de mats cireux non substitué, il apparaît une amélioration nette et inattendue de la stabilité au-dessus d'un degré minimal
et critique de substitution. Ce degré minimal de substitution varie dans une certaine mesure selon le type
de substituant, mais cette modification marquée de la stabilité apparaît à un degré de substitution d'environ 0,01 . Cette. amélioration de stabilité s'observe à des degrés de substitution un peu inférieurs, lorsque le substituant est un radical volumineux et/ou chargé tel que
<EMI ID=46.1> donnent cette amélioration de stabilise. Les effets -exercée sur la stabilité par des radicaux cyanoéthyle et acétyle
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de c opclymère greffé d'amidon d'amylopectine présentent un accroissement de viscosité ne dépassant pas environ
100 � en l'espace de 2 mois,clans les conditiona normales de stockage. La gamme préférentielle de degré de substitution dans laquelle les dispersions ne présentent aucun accroissement notable de viscosité en l'espace de 2 mois
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ble.
Le degré de fluidification de l'amidon, déterminé
par la viscosité intrinsèque, est un aspect important
de l'invention, car il détermine la viscosité initiale
de la dispersion de copolymère greffe d'amidon, toutea choses égales d'ailleurs. En règle générale, la dispersion
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fois supérieure à celle du dérivé d'amidon fluidifié. Le degré de fluidification influe aussi sur les propriétés de traction des produits, propriétés qui sont un facteur important dans des utilisations telles que le couchage du papier et les colles pour textiles. Ces propriétés sont fortement diminuées quand la viscosité intrinsèque
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intrinsèque, à part celle qui est imposée par la nécessité d'obtenir une bonne dispersion et un mélange ap-
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bien connue, ces facteurs sont aussi fonction dp l'équipement dans lequel on conduit la réaction de polymérisa-
<EMI ID=53.1> initiale du produit prévu. Toutefois, une certaine fluidification est nécessaire pour obtenir des produits satisfaisants aux taux de solides totaux de 25 � et davantage envisagés par l'invention.
La gamme préférentielle de viscosité intrinsèque des amidons d'amylopectine fluidifiés est d'environ 0,12 à 0,28 dl/g. Pour que les copolymères greffés aient des propriétés de traction optimales, la gamme de viscosité intrinsèque d'environ 0,13 à 0,21 dl/g est spécialement préférable.
On peut utiliser, pour obtenir les copolymères gref-
d'amylopectine converti en dérivé et fluidifié, grâce à
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la monomère ou le mélange de monomères de façon telle que
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obtenue comprenne des particules de copolymère greffé insolubles dans l'eau dispersées dans une phase continue aqueuse. En général, ce sont des monomères vinyliques tels que les halogénures de vinyle, les esters de vinyle,
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l'acrylamide, les acrylamides substituées, les halogénures de vinylidène, l'acide itaconique, le butadiène
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late de méthyle, l'acétate de vinyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle et les acrylates d'alkyle inférieur comme les acrylates de méthyle, d'éthyle et de butyle sont préférables, lorsqu'on utilise un seul monomère pour former le copolymère greffé.
Les monomères spécialement préférentiels individuellement,pour l'obtention des copolymères greffés d'amidon d'amylopectine,sont l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle et le méthacrylate de méthyle.
De façon bien connue, on peut polymériser ensemble
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don avec les amidons convertis en dérivés et fluidifiés. Lorsqu'on polymérise deux ou plusieurs monomères avec les
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late de butyle, le méthacrylate de méthyle et l'acide méthacrylique.
On peut utiliser, comme amorceur de polymérisation, tout amorceur qui agit de manière à amorcer la polymérisation par radicaux libres des amidons convertis en dé-
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polymérisation ni une copolymérisation du monomère ou du mélange de monomères que l'on utilise pour former un
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ceur de ce genre. On peut L'utiliser à raison d'environ
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amorçage approprié de la polymérisation greffée pt risquant d'aboutir à des quantités notables de monomère inaltéré"
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l'amidon sont préférables.
L'association du peroxyde d'hydrogène et de l'ion acétate est aussi un amorceur utile. On peut utiliser 1'acétate de sodium ou l'acide acétique glacial pour fournir l'ion acétate. On peut utiliser cet amorceur à un
pH d'environ 2 à 9 et à des températures d'amorçage d'en-
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d'hydrogène est d'environ 2 et la quantité de peroxyde
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Les quantités du ou des monomères que l'on ajoute varient selon les propriétés désirées de la dispersion finale. Les dispersions de l'invention ont une teneur en
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dépend de facteurs économiques et de la viscosité voulue de la dispersion finale. A mesure que l'on incorpore aux dispersions des quantités croissantes de monomère" les avantages économiques de 1 'utilisation de l'amidon d'amylopectine converti en dérivé et fluidifia pour constituer une part notable du copolymère finale diminuent.
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préférentiel amidon/monomère est compris entre environ
100/40 et 100/200 en poida, en base sèche. Le rapport
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en base sèche.
Les conditions initiales de polymérisation doivent assurez* suffisamment de monomère pour entretenir la
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vient très facilement dans un procédé discontinu où l'on ajoute le ou les monomères en une seule portion. Toutefois, on peut adopter tout mode d'addition qui utilise convenablement les radicaux libres engendrés initialement sans causer de difficultés excessive" de réglage de la température, c'est-à-dire que l'on peut ajouter le ou les monomères en une seule fois, par portions au cours du temps de polymérisation ou de façon continue, du moment que les conditions nécessaires
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des mélanges de monomères, on peut les ajouter tels quels pour obtenir le type classique de chaîne, copoly-
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vement, individuellement ou en mélangea distincts, pour obtenir des copolymères séquences greffés, sur l'amidon.
La température à laquelle on conduit la polymérisation dépend du système de monomères et du catalyseur utilisés. Un chauffage ou un refroidissement au une combinaison de ceux-ci sont parfois nécessaires pour <EMI ID=76.1>
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de 25 à 80*C sont préférables, Toutefois, si un catalyseur
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milieu acide peut entraîner une hydrolyse excessive de l'amidon et influencer nuisiblement les propriétés du polymère final.
On peut utiliser des surfactifs pour stabiliser les dispersions pendant la polymérisation ou bien les ajouter une fois que la réaction est achevée. Lorsque le surfactif choisi est présent pendant la polymérisation, il ne faut
pas qu'il ait une interaction avec le système amprceur ni une autre influence nuisible sur la réaction de polymérisa-*
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Haas Co.) sont des exemples de surfactifs qui ne gênent
pas la réaction de polymérisation,quand l'amorceur est
un composé de cérium.
Les dispersions de copolymère greffé d'amidon do l'invention peuvent avantageusement servir à des revêtement*. par exemple au couchage du papier, aux peintures à base aqueuse etc... Toutes les charges courantes telles que les argiles, le carbonate de calcium, le dioxyde de titane et des matières similaires, ainsi que des pigments, peuvent être utilisés avec les dispersions. Des dispersions excessivement cationiques risquent de causer la floculation des charges.
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ces dispersions peuvent être dérivés de l'amidon, l'usage
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lativement élevée des dispersions permet de préparer des revêtements sans addition d'épaississante.
Les dispersions de copolymère d'amidon de l'invention peuvent être appliquées par des moyens classiquep à des file textiles pour les encoller afin de diminuer la rupture des fils pendant la transformation qui cuit. Quand on utilise les dispersions comme colles, il est désirable que les amidons convertis en dérivés et fluidifias servant <EMI ID=83.1>
former le copolymère greffé a été fluidifié jusqu'à une viscosité intrinsèque d'environ 0,13 à 0,21 dl/g est préférentielle lorsque la dispersion doit être appliquée
à des fils textiles comme colle.
Les exemples suivants illustrent l'invention* Sauf indication contraire, les viscosités sont déterminées
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et l'axe approprié.D'autre part, tous les pourcentages sont basés sur le poids de l'amidon, en base sèche.
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et "pourcentage de solides", employés ici, se réfèrent à la substance sèche totale, y compris l'amidon et, s'il y a lieu, tous monomères servant à former la dis-
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cription.
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Alpha Amylase Enzymes Uaed in Deaizing, Assay of", publiée dans l'édition 1967 du Technical Manuel de
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substrat d'amidon en dissolvant 25,3 g d'hydroxyde de
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substrat d'amidon délayé refroidi avant de porter celui-
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cium chimiquement pur anhydre dans de l'eau et en portant le volume à 4 litres, On convertit les résultats en liquifons, une unité d'amylase bactérienne étant égale
à 2,85 liquifons.
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des amidons d' amylopectine convertis en dérivés et flui-
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dons de mata convertis en dérivés et fluidifies dans des conditions équivalentea. Les mesures de viscosité intrinsèque sont effectuées sur un certain nombre de pâtes d'amidon de mais à 32 �, préalablement liquéfiées et fluidifiées jusqu'à des viscosités Broolcrield variant
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de chaque échantillon,selon les méthodes de Hyars et Smith "Methods in Carbonydrate Chemistry", volume IV,
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valeurs de viscosité intrinsèque en extrapolant pour une concentration nulle les valeurs de viscosité réduite obtenues aux cinq dilutions.
On utilise les formules ci-après pour calculer lea
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o n
<EMI ID=102.1> <EMI ID=103.1> tution (DS) en appliquant la formule suivante
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La préparation de dispersions aqueuses stables de copolymère greffé d'amidon d'amylopectine est illustrée par les exemples suivants,qui utilisent comme prototype d'amidon d'amylopectine l'amidon de maïs cireux. Ainsi
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au lieu de l'amidon de mais cireux, avec des résultats similaires, d'autres amidons ayant une teneur similaire
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de riz cireux, 1* amidon d'orge cireux et des fractions d'amidon dont l'amidon est formé entièrement ou presque entièrement d'amylopectine.
EXEMPLE 1
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cireux
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substance sèche d'amidon), on ajoute 10 % de sulfate de sodium anhydre (relativement à la substance sèche d'amidon) et 590 ml de solution de caustique et de sel
(solution d'hydroxyde de sodium et de chlorure de sodium
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nécessaire pour neutraliser 30 ml de bouillie) est de
24,0. Dans chacun de six bocaux de 2 litres, on met
1584 ml de la bouillie (soit l'équivalent de 728 g de substance sèche d'amidon par bocal). Les bocaux étant équipés d'agitateurs et d'orifices pour l'addition de réactifs, on les place dans un bain-marie (en hotte)
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Au bout de 16 heures de réaction, on ajuste les mélanges
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par groupe cyanoéthyle.
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On fluidifie au moyen d'une enzyme les dérivés cyanoéthrlés d'amidon de mais, on lea polymérise par greffe et on détermine la stabilité de viscosité des produits obte� nus.
B. Fluidification enzymatique et polymérisation greffée
On utilise le procédé suivant pour préparer des co-
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Dans un chaudron à résine de 2 litres équipé d'un agitas teur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'un tube de dispersion d'azote gazeux, on met 650 g d'eau désionisée, puis 350 g (base sèche) d'amidon de maie cireux converti en dérivé, pour obtenir une bouillie
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<EMI ID=119.1>
la viscosité de l'amidon gélatinisé soit d'environ 200
<EMI ID=120.1>
mn), ce qui correspond à une viscosité intrinsèque d'environ 0,1 6 dl/g. On inactive l'enzyme par chauffage à
<EMI ID=121.1> "Triton X-200" (tel qu'il est fourni), Puis 278,5 g d'acry-
<EMI ID=122.1>
s'est calmée (élévation de température environ �O'C),
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<EMI ID=124.1>
<EMI ID=125.1>
nuer le taux de monomère inaltéré.On maintient le mélange
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<EMI ID=127.1>
<EMI ID=128.1>
<EMI ID=129.1>
Le tableau suivant récapitule les données obtenues sur la stabilité de viscosité des échantillons.
<EMI ID=130.1>
EXEMPLE II
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et que l'on utilise la quantité appropriée da peroxyde
<EMI ID=132.1>
<EMI ID=133.1>
Pour préparer une pâte d'amidon, on agite 67,5 g
<EMI ID=134.1>
de sodium et contenant environ 1 ,0 � de groupes carboxyle
<EMI ID=135.1>
<EMI ID=136.1>
<EMI ID=137.1>
acétique glacial, 0,30 g de sulfate ferreux d'ammonium
<EMI ID=138.1>
<EMI ID=139.1>
pes oxyéthylène par molécule). La série "Igepal 880" est
<EMI ID=140.1>
<EMI ID=141.1>
puis 1,55 g de peroxyde d'hydrogène. En quelques; secondes, la température du mélange commence à s'élever. On *Juste alors
<EMI ID=142.1>
res. Pendant ce temps, on soumet le mélange 4 une agitation vigoureuse et constante. Au bout de ces 3 heures, on refroidit le produit à la température ambiante. La
<EMI ID=143.1>
<EMI ID=144.1>
On répète le processus de Armais on porte la teneur
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d'eau à 410 g. Le produit est un gel mou ayant une vis-
<EMI ID=146.1>
<EMI ID=147.1>
On applique le processus de A ci-dessus, en ramenant la teneur totale en eau à 320 g pour porter la teneur <EMI ID=148.1>
à 24*Ce
<EMI ID=149.1>
On applique le processus de A ci-dessus avec une plus grande quantité de mélange et on porte la teneur
<EMI ID=150.1>
produit obtenu est une masse caoutchouteuse solide. La viscosité n'est pas mesurable.
De A à D, seul le produit obtenu à 16 % de solides peut être considéré comme liquide. Au stockage, ce produit présente une séparation de phases en moins d'un mois,
ce qui démontre une émulsion instable.
<EMI ID=151.1>
tifs et ne doivent pas être interprétés comme limitant
<EMI ID=152.1>
équivalents, car il est reconnu que l'on peut faire des
<EMI ID=153.1>
dans le cadre de l'invention*
REVENDICATIONS
1.- Dispersion aqueuse stable de polymère,caracté-
<EMI ID=154.1>
de solides d'un copolymère greffé d'au moins un monomère
<EMI ID=155.1>
rivé et fluidifié, ayant un degré de substitution d'au
<EMI ID=156.1>
environ 0,12 dl/g et que le rapport amidon/monomère dans le copolymère greffé est inférieur à environ 100/25 en poids.
"Stable liquid compositions of graft copolymers of amylopectin starch" "The invention relates to aqueous polymer dispersions
<EMI ID = 1.1>
ne and do vinyl monomers. These compositions have high solids contents (25% by weight or more) and are stable (do not exhibit excessive viscosity increase and remain homogeneous) for extended periods of time. The invention also relates to methods of preparing the compositions.
<EMI ID = 2.1>
<EMI ID = 3.1>
free radicals on starch for priming. Reports
<EMI ID = 4.1>
A number of chemical activators are known. US Patent 3,138,564 describes the graft polymerization of butadiene (1,3) and acrylonitrile on starch using ozone and Fe (II). GB 869 501 describes the preparation of starch graft polymers using
<EMI ID = 5.1>
drogen, organic peroxides, hydroperoxides and dilute solutions of ceric ions. The yields can be improved by using an activator of initiators, for example mild reducers such as ferric ammonium sulphate, sodium formaldehyde sulphoxylate
<EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
hydrogen peroxide to polymerize by grafting various vinyl monomers on starch. In addition, C.E. Brockway
(J. Polymer Soie, part A, volume 2, pages 3721 to 3731 *
1964) describes the use of hydrogen peroxide to polymerize methyl methacrylate on starch by grafting. For the most part, these initiators are unspecific
<EMI ID = 8.1>
visually and the copolymerization of mixtures of monomers as well as the graft polymerization of a monomer
<EMI ID = 9.1>
<EMI ID = 10.1>
using a cerium initiator (IV). Although Fauta et al. (J. Appl. Polymer Sci. � volume 10, pages 919 to
<EMI ID = 11.1>
<EMI ID = 12.1>
(IV) generates free radicals, as pointed out
<EMI ID = 13.1>
the management of R.J. Ceresa, John Viley & Sons, London
and New York, 1973) gives graft copolymers, excluding "all homopolymers or copolymers". This system has been used extensively to graft vinyl monomers on starch.
US Patents 3,061,471 and 3,061,472 describe the graft copolymerization of "fluid starch at boiling point ** The word" starch "is used in the generic sense to denote
<EMI ID = 14.1>
potato starch, waxy corn starch,
<EMI ID = 15.1>
dextrins and the various modifications and derivatives available. In the cited patents, [deg.] Fluid
<EMI ID = 16.1>
less viscous, less consistent and less sticky and less likely to gelate than starch
<EMI ID = 17.1>
pochlorite, acid modified starch, enzyme converted starch, as well as ethers and acetates. The products obtained by polymerization with acrylic esters of alkanols are useful as adhesives for hydrophobic fibers. US Patent 3,095,391 describes the use of granular non-delayed starch, granular oxide starch
<EMI ID = 18.1>
acid and which is prepared by heating an acidified aqueous suspension of granular starch above the dilution temperature, the granular starch having reacted on ethylene oxide and the granular starch having reacted on acetate vinyl, as materials suitable for polymerization with vinyl monomers including vinyl acetate, ethyl acrylate, styrene, methacrylic acid, acrylate and methacrylate
<EMI ID = 19.1>
The graft copolymerization reactions are usually carried out in aqueous media, the compounds
<EMI ID = 20.1>
ses or latex. Since the useful part of such
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
the highest possible solids level. Furthermore, if
<EMI ID = 23.1>
that they are stable. In other words, the dispersions must not separate into two or more phases or undergo an excessive increase in viscosity in the time necessary for commercial use * De
such problems, which arise in the preparation of polymer compositions from anterior starches-
<EMI ID = 24.1>
vinylic name to form aqueous dispersions, and
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
ethylenic of those which are based on starch, indicating that the first are endowed with stability and do not undergo gelation or "aging".
The compositions of the present invention are stable aqueous dispersions, which remain homogeneous and liquid for at least 60 days at temperatures <EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
lopectin formed from at least one vinyl monomer and an amylopectin starch converted into a derivative and fluidized, having a degree of substitution of at least about 0.01
<EMI ID = 29.1>
the starch / monomer ratio in the graft copolymer being less than about 100/25 by weight, in dry solids.
<EMI ID = 30.1>
These starches are, for example, those obtained from waxy grains such as waxy maize, waxy sorghum, waxy barley and waxy rice, or starch fractions in which the starch is formed entirely of amylopectin .
The starch graft copolymer compositions of amy � lopectin described here do not have the disadvantages of phase separation, excessive increase
<EMI ID = 31.1>
rents to those obtained by the processes) The nature of the compositions is such that it is easy to dilute them to the desired solids levels. Therefore,
the high solids content of these compositions greatly increases their commercial utility, since the disadvantages associated with the storage and transportation of unnecessary amounts of water are greatly reduced.
The stable dispersions of the invention can be used.
<EMI ID = 32.1>
ments, adhesives for paper products and as coating ingredients, for example paints.
To prepare the new dispersions of amylopectin starch graft copolymer, a graft polymer of a starch converted into a derivative and fluidized is formed and
of one or more vinyl monomers, with initiation by a free radical initiator which acts so as to initiate polymerization on the starch, practically to the exclusion of the formation of homopolymers or copolymers of the vinyl monomer or monomers.
<EMI ID = 33.1>
amylopectin starch, the starch must be free from substances which interact with the reaction
graft polymerization or an adverse effect on the final dispersion. The stage of conversion into a derivative sometimes introduces reagents, salts or by-products which have such effects. These substances can easily be removed by washing the converted amylopectin starch
as a derivative, provided that it remains in granular form. Low degrees of solubility of granular starch can be tolerated, since it is easy to remedy this by adding to the washing water an organic liquid miscible with water, for example ethyl alcohol,
Amylopectin starch can be made more fluid by chemical means such as acid hydrolysis followed by
conversion to derivative while maintaining the starch
<EMI ID = 34.1>
starch derivative and then ge latinize and fludify
<EMI ID = 35.1>
acid and enzymatic fluidification. When the derivative convection is the first step, it is preferable to carry out the fludification by enzymatic means. This is the preferred procedure for the preparation of starches converted into derivatives and thinned.
Another factor is that starch converted into a derivative
<EMI ID = 36.1>
to then facilitate the polymerization reaction.
In addition, since the viscosity of the fluidized derivative has an influence on the viscosity of the final dispersion of amylopectin starch graft copolymer, the viscosity of the starch derivative must be chosen so that the viscosity of the final dispersion remains compatible with its desired solid content. Waxy corn starch is the preferred amylopectin starch.
The preparation of starch derivatives is well known. However, to obtain amylopec- starch derivatives <EMI ID = 37.1>
vinyl mothers. it is necessary to adjust the degree of substitution. The type of substituent also has an effect
<EMI ID = 38.1>
Lement adjust the degree of fluidization of starches, if one wants to obtain optimal physical properties such as tensile strength and abrasion of copolymers.
At the same degree of substitution, bulky and charged substituents on the starch tend to give
relatively more stable dispersions than
<EMI ID = 39.1>
appropriate are all who. do not interfere with the polymerization and which give starch derivatives having stable viscosities at solids levels of approximately
<EMI ID = 40.1>
kyle is an example of cationic derivatives *
Preferred starch derivatives are those which
<EMI ID = 41.1>
The degree of substitution chosen has an influence on the rate of variation of the viscosity of the dispersion obtained by graft polymerization. With higher degrees of substitution, dispersions can be prepared which do not double the viscosity in
30 months. However, most industrial applications do not require such latex of extreme stability. The practical considerations are that final dispersions should not become so viscous that they are difficult to handle or that they should be diluted, for processing, to a solids level too low for the intended use. The initial viscosity of the polymer dispersion depends on the initial viscosity of the starch dispersion and this is linked to the content
<EMI ID = 42.1>
te in solids increases the initial viscosity of the polymer dispersion. Therefore, if a low solids content is suitable for the intended use, the polymer dispersion can be prepared at a low solids content and therefore at a low initial viscosity, which allows greater viscosity increases without
<EMI ID = 43.1>
The increase in stability of the final dispersion is not proportional to the degree of starch substitution. At zero substitution, dispersions of amylopectin starch graft copolymer, e.g. waxy maize starch, are unstable and exhibit large viscosity increases in relatively short times. For example, copolymer dispersions
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
from initial viscosity in less than 60 days, These extreme and gradual variations in viscosity have; as a result that the dispersions derived from unsubstituted amylopectin starch are not suitable for commercial transport or storage.
Unlike the instability of starch graft copolymers based on unsubstituted waxy mat starch, there appears a marked and unexpected improvement in stability above a minimum degree.
and substitution criticism. This minimum degree of substitution varies to some extent depending on the type
of substituent, but this marked change in stability occurs at a degree of substitution of about 0.01. This. improvement in stability is observed at slightly lower degrees of substitution, when the substituent is a bulky and / or charged radical such as
<EMI ID = 46.1> give this stabilization improvement. The effects exerted on the stability by cyanoethyl and acetyl radicals
<EMI ID = 47.1>
of ophlyc grafted amylopectin starch have an increase in viscosity not exceeding approximately
100 # within 2 months, under normal storage conditions. The preferred range of degree of substitution in which the dispersions show no significant increase in viscosity within 2 months
<EMI ID = 48.1>
corn.
The degree of fluidification of the starch, determined
by intrinsic viscosity, is an important aspect
of the invention because it determines the initial viscosity
of the dispersion of starch graft copolymer, all things being equal. As a rule, the dispersion
<EMI ID = 49.1>
times that of the fluidized starch derivative. The degree of thinning also influences the tensile properties of the products, properties which are an important factor in uses such as paper coating and textile adhesives. These properties are greatly reduced when the intrinsic viscosity
<EMI ID = 50.1>
<EMI ID = 51.1>
intrinsic, apart from that imposed by the need to obtain good dispersion and a suitable mixture
<EMI ID = 52.1>
well known, these factors are also a function of the equipment in which the polymerization reaction is carried out.
<EMI ID = 53.1> initial of the planned product. However, some fluidization is necessary to obtain satisfactory products at total solids levels of 25 # and more contemplated by the invention.
The preferred intrinsic viscosity range of fluidized amylopectin starches is approximately 0.12 to 0.28 dl / g. For the graft copolymers to have optimum tensile properties, the intrinsic viscosity range of about 0.13 to 0.21 dl / g is especially preferable.
To obtain the graft copolymers,
amylopectin converted into a derivative and thinned, thanks to
<EMI ID = 54.1>
the monomer or the mixture of monomers in such a way that
<EMI ID = 55.1>
obtained comprises particles of graft copolymer insoluble in water dispersed in an aqueous continuous phase. In general, these are vinyl monomers such as vinyl halides, vinyl esters,
<EMI ID = 56.1>
acrylamide, substituted acrylamides, vinylidene halides, itaconic acid, butadiene
<EMI ID = 57.1>
methyl late, vinyl acetate, 2-ethylhexyl acrylate and lower alkyl acrylates such as methyl, ethyl and butyl acrylates are preferable when a single monomer is used to form the copolymer graft.
The monomers especially preferably individually, for obtaining the graft copolymers of amylopectin starch, are methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate.
As is well known, we can polymerize together
<EMI ID = 58.1> or block copolymers and it is also possible to use
<EMI ID = 59.1>
donation with starches converted into derivatives and thinned. When two or more monomers are polymerized with
<EMI ID = 60.1>
butyl late, methyl methacrylate and methacrylic acid.
Any initiator which acts so as to initiate the polymerization by free radicals of the starches converted into de-
<EMI ID = 61.1>
polymerization or copolymerization of the monomer or mixture of monomers which is used to form a
<EMI ID = 62.1>
heart like that. It can be used for about
<EMI ID = 63.1>
<EMI ID = 64.1>
appropriate initiation of the graft polymerization pt likely to result in significant quantities of unaltered monomer "
<EMI ID = 65.1>
starch are preferable.
The combination of hydrogen peroxide and acetate ion is also a useful initiator. Sodium acetate or glacial acetic acid can be used to provide the acetate ion. You can use this initiator at a
pH around 2 to 9 and at start-up temperatures
<EMI ID = 66.1>
of hydrogen is about 2 and the amount of peroxide
<EMI ID = 67.1>
The amounts of the monomer (s) that are added vary according to the desired properties of the final dispersion. The dispersions of the invention have a content of
<EMI ID = 68.1>
<EMI ID = 69.1> <EMI ID = 70.1>
depends on economic factors and the desired viscosity of the final dispersion. As increasing amounts of monomer are incorporated into the dispersions, the economic advantages of using the amylopectin starch converted to the derivative and fluidified to make up a substantial part of the final copolymer diminish.
<EMI ID = 71.1>
preferred starch / monomer is between approximately
100/40 and 100/200 in weight, dry basis. The report
<EMI ID = 72.1>
on a dry basis.
The initial polymerization conditions must ensure * sufficient monomer to maintain the
<EMI ID = 73.1>
comes very easily in a batch process where the monomer (s) is added in a single portion. However, it is possible to adopt any mode of addition which suitably uses the free radicals generated initially without causing undue difficulty "in adjusting the temperature, that is to say that the monomer (s) can be added in one times, in portions during the polymerization time or continuously, as long as the necessary conditions
<EMI ID = 74.1>
mixtures of monomers, they can be added as is to obtain the conventional type of chain, copoly-
<EMI ID = 75.1>
vement, individually or in separate blends, to obtain grafted block copolymers on the starch.
The temperature at which the polymerization is carried out depends on the system of monomers and on the catalyst used. Heating or cooling with a combination of these is sometimes necessary for <EMI ID = 76.1>
<EMI ID = 77.1>
<EMI ID = 78.1>
25 to 80 ° C are preferred, however, if a catalyst
<EMI ID = 79.1>
acid medium can cause excessive starch hydrolysis and adversely affect the properties of the final polymer.
Surfactants can be used to stabilize the dispersions during polymerization or can be added after the reaction is complete. When the chosen surfactant is present during the polymerization, do not
not that it has an interaction with the primer system or any other detrimental influence on the polymerization reaction *
<EMI ID = 80.1>
Haas Co.) are examples of surfactants that do not interfere
not the polymerization reaction, when the initiator is
a cerium compound.
The starch graft copolymer dispersions of the invention can advantageously be used for coatings *. for example for coating paper, water-based paints, etc. All common fillers such as clays, calcium carbonate, titanium dioxide and similar materials, as well as pigments, can be used with the dispersions. . Excessively cationic dispersions may cause the flocculation of the charges.
<EMI ID = 81.1>
these dispersions can be derived from starch, the use
<EMI ID = 82.1>
the laterally high dispersions makes it possible to prepare coatings without adding a thickener.
The starch copolymer dispersions of the invention can be applied by conventional means to textile threads to glue them in order to reduce the breakage of the threads during the baking process. When the dispersions are used as glues, it is desirable that the starches converted into derivatives and fluidifiers serving <EMI ID = 83.1>
forming the graft copolymer has been fluidized to an intrinsic viscosity of about 0.13 to 0.21 dl / g is preferred when the dispersion is to be applied
to textile threads as glue.
The following examples illustrate the invention * Unless otherwise indicated, the viscosities are determined
<EMI ID = 84.1>
and the appropriate axis. On the other hand, all percentages are based on the weight of starch, on a dry basis.
<EMI ID = 85.1>
and "percentage of solids", as used herein, refer to the total dry substance, including starch and, if applicable, any monomers used to form the dis-
<EMI ID = 86.1>
cription.
<EMI ID = 87.1> <EMI ID = 88.1>
<EMI ID = 89.1>
Alpha Amylase Enzymes Uaed in Deaizing, Assay of ", published in the 1967 edition of the Technical Manual of
<EMI ID = 90.1>
<EMI ID = 91.1>
starch substrate by dissolving 25.3 g of hydroxide
<EMI ID = 92.1>
<EMI ID = 93.1>
cooled diluted starch substrate before wearing it
<EMI ID = 94.1>
<EMI ID = 95.1> <EMI ID = 96.1>
chemically pure anhydrous cium in water and bringing the volume to 4 liters, the results are converted into liquifons, one unit of bacterial amylase being equal
at 2.85 liquifons.
<EMI ID = 97.1>
amylopectin starches converted to derivatives and fluids
<EMI ID = 98.1>
donations of mata converted into derivatives and fluidified under equivalent conditionsa. The intrinsic viscosity measurements are carried out on a certain number of corn starch pastes at 32 mais, previously liquefied and fluidized to varying Broolcrield viscosities.
<EMI ID = 99.1>
of each sample, according to the methods of Hyars and Smith "Methods in Carbonhydrate Chemistry", volume IV,
<EMI ID = 100.1>
intrinsic viscosity values by extrapolating for a zero concentration the reduced viscosity values obtained at the five dilutions.
We use the formulas below to calculate lea
<EMI ID = 101.1>
we
<EMI ID = 102.1> <EMI ID = 103.1> tution (DS) by applying the following formula
<EMI ID = 104.1>
<EMI ID = 105.1>
<EMI ID = 106.1>
The preparation of stable aqueous dispersions of amylopectin starch graft copolymer is illustrated by the following examples, which use waxy corn starch as prototype. So
<EMI ID = 107.1>
instead of waxy maize starch, with similar results, other starches with similar content
<EMI ID = 108.1>
waxy rice, waxy barley starch and starch fractions of which the starch is formed wholly or nearly wholly of amylopectin.
EXAMPLE 1
<EMI ID = 109.1>
waxy
<EMI ID = 110.1>
<EMI ID = 111.1>
dry starch substance), add 10% anhydrous sodium sulfate (relative to the dry starch substance) and 590 ml of caustic and salt solution
(solution of sodium hydroxide and sodium chloride
<EMI ID = 112.1>
necessary to neutralize 30 ml of porridge) is
24.0. In each of six 2-liter jars, we put
1584 ml of the porridge (equivalent to 728 g of dry starch substance per jar). The jars being equipped with agitators and orifices for the addition of reagents, they are placed in a double boiler (in a hood)
<EMI ID = 113.1>
After 16 hours of reaction, the mixtures are adjusted
<EMI ID = 114.1>
<EMI ID = 115.1>
by cyanoethyl group.
<EMI ID = 116.1>
The cyanoethylated starch derivatives of corn are fluidized with an enzyme, they are polymerized by grafting and the viscosity stability of the products obtained is determined. naked.
B. Enzymatic fluidization and graft polymerization
The following process is used to prepare co-
<EMI ID = 117.1>
650 g of deionized water are placed in a 2-liter resin cauldron equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a tube for dispersing nitrogen gas, then 350 g (dry base) of waxy maize starch converted into a derivative, to obtain a slurry
<EMI ID = 118.1>
<EMI ID = 119.1>
the viscosity of gelatinized starch is approximately 200
<EMI ID = 120.1>
mn), which corresponds to an intrinsic viscosity of approximately 0.1 6 dl / g. The enzyme is inactivated by heating at
<EMI ID = 121.1> "Triton X-200" (as supplied), Then 278.5 g of acryl-
<EMI ID = 122.1>
has calmed down (temperature rise around � O'C),
<EMI ID = 123.1>
<EMI ID = 124.1>
<EMI ID = 125.1>
alter the level of unaltered monomer. Maintain the mixture
<EMI ID = 126.1>
<EMI ID = 127.1>
<EMI ID = 128.1>
<EMI ID = 129.1>
The following table summarizes the data obtained on the viscosity stability of the samples.
<EMI ID = 130.1>
EXAMPLE II
<EMI ID = 131.1>
and use the appropriate amount of peroxide
<EMI ID = 132.1>
<EMI ID = 133.1>
To prepare a starch paste, stir 67.5 g
<EMI ID = 134.1>
sodium and containing about 1.0 & carboxyl groups
<EMI ID = 135.1>
<EMI ID = 136.1>
<EMI ID = 137.1>
glacial acetic acid, 0.30 g ferrous ammonium sulfate
<EMI ID = 138.1>
<EMI ID = 139.1>
pes oxyethylene per molecule). The "Igepal 880" series is
<EMI ID = 140.1>
<EMI ID = 141.1>
then 1.55 g of hydrogen peroxide. In a few; seconds, the temperature of the mixture begins to rise. We * Just then
<EMI ID = 142.1>
res. Meanwhile, the mixture 4 is subjected to vigorous and constant stirring. At the end of these 3 hours, the product is cooled to room temperature. The
<EMI ID = 143.1>
<EMI ID = 144.1>
We repeat the Armais process we wear the content
<EMI ID = 145.1>
of water to 410 g. The product is a soft gel having a screw
<EMI ID = 146.1>
<EMI ID = 147.1>
We apply the process from A above, reducing the total water content to 320 g to bring the content <EMI ID = 148.1>
at 24 * Ce
<EMI ID = 149.1>
We apply the process of A above with a greater quantity of mixture and we bring the content
<EMI ID = 150.1>
product obtained is a solid rubbery mass. Viscosity is not measurable.
From A to D, only the product obtained with 16% solids can be considered as liquid. During storage, this product has phase separation in less than a month,
which demonstrates an unstable emulsion.
<EMI ID = 151.1>
tifs and should not be interpreted as limiting
<EMI ID = 152.1>
equivalents because it is recognized that one can make
<EMI ID = 153.1>
in the context of the invention *
CLAIMS
1.- Stable aqueous dispersion of polymer, characteristic
<EMI ID = 154.1>
solids of a graft copolymer of at least one monomer
<EMI ID = 155.1>
riveted and fluidized, having a degree of substitution of at least
<EMI ID = 156.1>
about 0.12 dl / g and that the starch / monomer ratio in the graft copolymer is less than about 100/25 by weight.