KR20120006013A

KR20120006013A - 코팅 조성물, (메트)아크릴-중합체, 및 상기 (메트)아크릴-중합체의 제조를 위한 단량체 혼합물

Info

Publication number: KR20120006013A
Application number: KR1020117022880A
Authority: KR
Inventors: 크리스틴 마리아 브라이너; 게롤트 슈미트; 토르벤 쉬츠; 요아힘 크네벨; 이나 츠비르쵸브스키; 마르가리타 스타인
Original assignee: 에보니크 룀 게엠베하
Priority date: 2009-03-30
Filing date: 2010-03-30
Publication date: 2012-01-17
Also published as: US20110318595A1; EP2414462A1; TW201105758A; DE102009001966A1; RU2011143587A; WO2010112474A1; JP2012522087A; CN102369245A; US8420709B2

Abstract

본 발명은 하나 이상의 광개시제, 및 알킬 잔기에서 1개 이상의 이중 결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴-단량체로부터 유래된 단위를 갖는 하나 이상의 (메트)아크릴-중합체를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 알킬 잔기에서 1개 이상의 이중 결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 (메트)아크릴-단량체, 및 하나 이상의 광개시제 단량체를 포함하는 단량체 혼합물, 및 상기 단량체 혼합물의 중합에 의해 수득될 수 있는 (메트)아크릴-중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 코팅의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 수득된 코팅을 포함하는 코팅된 물품에 관한 것이다.

Description

코팅 조성물, (메트)아크릴-중합체, 및 상기 (메트)아크릴-중합체의 제조를 위한 단량체 혼합물{COATING COMPOSITION, (METH)ACRYL-POLYMER AND MONOMER MIXTURE FOR PRODUCING SAID (METH)ACRYL-POLYMER}

본 발명은 코팅 조성물, (메트)아크릴 중합체, 및 (메트)아크릴 중합체의 제조를 위한 단량체 혼합물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 코팅 물질을 이용하여 수행되는 코팅의 제조 방법, 및 그에 의해 수득가능한 물품에 관한 것이다.

코팅 물질, 보다 특히 페인트는 오랫 동안 합성에 의해 제조되었다. 이들 물질 중 중요한 한 군은 종종 (메트)아크릴레이트 중합체를 포함하는 수성 분산액을 기재로 한다. 예를 들어, 공보 DE-A-41 05 134는 결합제로서 알킬 메타크릴레이트를 포함하는 수성 분산액을 기재한다. 또한, 이러한 종류의 페인트는 US 5,750,751, EP-A-1 044 993 및 WO 2006/013061로부터 공지되어 있다. 더욱이, 공보 DE-A-27 32 693으로부터 특히 용매를 기재로 하는 코팅 물질이 공지되어 있다. 또한, 공개 명세서 WO 98/033855에는 UV 노출에 의해 경화될 수 있는 반응성 페인트가 기재되어 있다.

상기 기재된 코팅 물질에 의해 나타나는 특성 스펙트럼은 이미 양호하다. 그럼에도 불구하고, 상기 특성 스펙트럼의 개선이 계속 요구되고 있다. 예를 들어, 상기 설명된 조성물은 수득된 코팅이 점착-건조(dust-dry) 또는 고착-건조(tack-free)되는데 비교적 장시간이 걸린다. 이는 특히 산소에 의해 산화적으로 가교될 수 있는 코팅 물질의 경우에 사실이다. 이러한 건조 시간은 다량의 건조제의 첨가에 의해 단축될 수 있음이 사실이다. 그러나, 이는 코팅 물질의 다른 특성, 특히 가공 특성, 보관 수명, 및 사용된 건조제의 특성에 따라 환경 친화성을 저하시킨다. 가공 특성 및 보관 수명과 관련하여, 코팅 물질에 고농도의 건조제가 있는 경우, 대기 산소와의 접촉은 불포화 지방산의 가교를 매우 신속히 초래하는 것으로 확인되었다. 따라서, 이들 코팅 물질은 매우 짧은 가사 시간을 가지며, 용기 개방후 매우 짧은 시간 내에 가공되어야 한다. 소량의 건조제가 사용되는 경우, 이들 코팅 물질은 양호한 보관 수명 및 양호한 가공 특성을 나타내지만, 적용된 필름이 점착-건조 및 고착-건조될 때가지 매우 장시간이 걸리며, 그 결과, 코팅된 물품은 그들이 추가로 가공되거나 사용될 수 있을 때까지 비교적 장시간 동안 저장되어야 한다.

UV 노출에 의해 경화될 수 있는, WO 98/033855에 기재된 코팅 물질의 경화는 매우 높은 조사 에너지 및 산소의 부재를 포함한다. 이러한 높은 광 에너지 없이 또는 산소의 존재 하에서는, 용매에 대한 내성이 낮은 코팅이 종종 수득된다. 따라서, 이들 코팅 물질의 가공은 비교적 고가이며 편리하지 않다.

이어서, 선행 기술에 비추어 볼때, 탁월한 특성을 갖는 코팅 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 이들 특성에는 보다 특히 코팅 조성물의 매우 양호한 가공 특성 및 보관 수명이 포함된다. 특히, 코팅 조성물로부터 수득가능한 코팅은 매우 단시간 후에 점착-건조 및 고착-건조되어야 한다. 더욱이, 점착-건조 시간에 기초하여 코팅 조성물은 긴 가사 시간를 가져야 하며, 이는 코팅 조성물이 용기 개방후 비교적 장시간 동안 가공될 수 있음을 의미한다.

또한, 코팅 조성물로부터 수득가능한 코팅은 높은 수준의 화학물질 내성을 나타내어야 한다. 이와 관련해서, 수많은 상이한 용매에 대하여 및 또한 염기 및 산에 대하여 높은 안정성이 달성되어야 한다. 특히, 유기 용매에 대해 매우 양호한 내성이 있어야 한다.

또한, 코팅 조성물로부터 수득가능한 코팅의 경도는 넓은 범위에 걸쳐서 변화될 수 있어야 한다. 코팅 조성물로터 특히 경질의 스크래치 내성 코팅을 수득하는 것이 특히 가능하다. 또한, 본 발명의 코팅 조성물로부터 수득가능한 코팅은 경도와 관련하여 비교적 낮은 취성을 가져야 한다.

따라서, 또한 특히 긴 저장 수명 및 보관 수명을 갖는 코팅 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다. 다른 목적은 높은 광택을 갖는 코팅을 생성하는 코팅 조성물을 제공하는 것으로 고려된다. 코팅 조성물로부터 수득가능한 코팅은 높은 내후 안정성, 특히 높은 수준의 UV 내성을 나타내어야 한다.

코팅 조성물은 그의 성능과 관련하여 개선된 환경 친화성을 나타내어야 한다. 특히, 증발의 결과로서 환경으로 방출된 유기 용매의 양이 가능한 한 적어야 한다. 또한, 코팅 조성물은 낮은 잔류 단량체 함량을 가져야 한다.

추가의 목적은 매우 비용 효율적으로 및 산업적으로 수득될 수 있는 코팅 조성물을 구체화하는 것으로 고려될 수 있다.

명확하게 설명되지 않았더라도 상기 서론에서 논의된 문맥으로부터 용이하게 유래 또는 유추 가능한 이들 및 다른 목적은 제1항의 모든 특징을 갖는 코팅 조성물에 의해 달성된다. 본 발명의 코팅 조성물의 유리한 변형은 종속항에서 보호된다. 코팅 조성물에 존재할 수 있는 바람직한 중합체, 바람직한 중합체의 제조를 위한 단량체 혼합물, 코팅의 제조 방법 및 코팅된 물품과 관련하여, 제14항, 제17항, 제21항 및 제23항은 기초가 되는 목적의 달성을 제공한다.

따라서, 본 발명은 하나 이상의 광개시제, 및 알킬 라디칼에서 1개 이상의 이중 결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴 단량체로부터 유래된 단위를 갖는 하나 이상의 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 측정에 의해, 추가로 하기를 포함하는 이점을 얻는 것이 가능하다:

본 발명의 코팅 조성물은 탁월한 가공 특성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 코팅 물질로부터 형성된 필름은 비교적 단시간 후에 점착-건조 및 고착-건조된다. 점착-건조 시간과 관련하여 본 발명의 코팅 조성물은 긴 가사 시간을 가지며, 따라서 코팅 물질은 심지어 보관 용기 개방후에도 장시간 동안 저장될 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물로부터 수득가능한 코팅은 높은 화학물질 내성 및 증가된 내후 안정성 및 또한 높은 내블로킹성, 및 신속한 고착-건조 및 점착-건조 상태를 나타낸다. 이와 관련하여, 물 및 여러 상이한 유기 용매에 대한 및 또한 염기 및 산에 대한 높은 안정성을 달성하는 것이 가능하다. 여러 경우에서, 특히 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK) 및 다른 유기 용매에 대하여 매우 양호한 내성을 갖는다. 따라서, 바람직한 코팅은 DIN 68861-1 퍼니쳐 시험에 따른 실험에서 특히 탁월한 등급을 기록한다. 코팅 물질의 습식 접착 또한 높다. 코팅 물질로부터 수득가능한 코팅은 낮은 수준의 수분 흡수에 의해 구별된다. 또한, 기판 및 코팅에 따라 코팅된 물품은 특히 수증기에 대한 높은 투수성을 갖는다. 따라서, 특히 직물에는 수증기 투과성에 대한 과도한 손상 없이 코팅 물질이 제공될 수 있다.

또한, 코팅 조성물로부터 수득가능한 코팅의 경도는 넓은 범위에 걸쳐서 변화될 수 있다. 특히 경질의 스크래치 내성 코팅을 수득하는 것이 특히 가능하다.

더욱이, 본 발명의 코팅 물질로부터 수득가능한 코팅은 경도 및 화학물질 내성과 관련하여 비교적 낮은 취성을 갖는다.

코팅 조성물은 그의 성능에 관련하여 개선된 환경 친화성을 나타낸다. 따라서, 극소량의 유기 용매가 증발의 결과로서 환경으로 방출된다. 특히 바람직한 실시양태는 대기에 유기 용매를 전혀 방출시키지 않는다. 또한, 코팅 물질은 낮은 잔류 단량체 함량을 갖는다. 이러한 코팅 조성물은 높은 고체 함량을 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 코팅 조성물은 높은 광택을 갖는 코팅을 생성한다. 본 발명의 코팅 물질은 특히 긴 저장 수명 및 보관 수명을 나타낸다. 코팅 조성물로부터 수득가능한 코팅은 높은 내후 안정성, 보다 특히 높은 UV 내성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 코팅 물질은 특히 저렴하게 및 산업적으로 수득될 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물은 하나 이상의 광개시제를 포함한다. 광개시제는 전자기파에 대한 노출시 활성 종을 형성할 수 있는 화합물이다. 임의의 제한을 부과하려는 의도는 아니지만, 일반적으로 활성 종은 코팅 조성물의 경화를 촉진시키는 자유-라디칼 공정을 개시할 수 있는 것으로 추정된다. 바람직한 광개시제는 200 내지 800 nm 범위의 파장을 갖는 광에 대한 노출에 의해 활성화될 수 있다.

바람직한 광개시제의 특별한 특징은, 95 중량％ 이상, 바람직하게는 98 중량％ 이상의 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (CAS 번호 51728-26-8 (PPTTA; 아크로스 케미컬즈(Akcros Chemicals)로부터 상표명 아크틸레인(Actilane) 440으로 시팜됨; 사이텍(Cytec)으로부터 상표명 에베크릴(Ebecryl) 40으로 시판됨; 란 아게(Rahn AG)로부터 상표명 게노머(Genomer) 1456으로 시판됨; 및 사르토머(Sartomer)로부터 상표명 SR 494로 시판됨)) 및 2 중량％의 광개시제를 필요에 따라 공개시제와 조합하여 포함하는 조성물 (PPTTA, 광개시제, 및 사용되는 경우 공개시제의 양은 100 중량％까지 첨가됨)이, 광개시제가 최대 흡수를 나타내는 파장 및 발광 강도 15 mW/㎠의 광에 대한 노출 이후 경화를 완료하게 한다는 것이다. 이 경우에 중합은 40 내지 80 ㎛ 두께의 필름 상에서 산소의 부재 하에 수행되며, 20 내지 60 초 동안 노출된다. 이 조성물로부터 수득가능한 코팅은 DIN ISO 1522에 따라 측정시 바람직하게는 40 s 이상, 보다 바람직하게는 90 s 이상의 진자 경도를 갖는다.

바람직한 광개시제는 종종 케톤 관능기 및 방향족 기를 포함할 수 있다. 제한을 부과하려는 어떠한 의도는 아니지만, 종종 광개시제는 추정된 작용 메카니즘을 통해 구별된다.

α-스플릿팅을 포함하는 것으로 추정되는 제I형 광개시제에는 특히 티오크산톤 및 상기 화합물의 유도체, 보다 특히 이소프로필티오크산톤 (ITX), 플루오레논 및 상기 화합물의 유도체, 안트라퀴논 및 상기 화합물의 유도체, 크산톤 및 상기 화합물의 유도체, 벤조인 및 벤조인 유도체, 보다 특히 벤조인 에테르, 예컨대 벤조인 알킬 에테르, 벤질 케탈, 보다 특히 벤질 디메틸 케탈, 아실포스핀 옥시드, 보다 특히 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 비스아실포스핀 옥시드, 페닐글리옥실 에스테르, 알파-아미노알킬페논, 알파,알파-디알콕시아세토페논 및 알파-히드록시알킬페논, 및 벤즈이미다졸이 포함된다.

수소 전달을 포함하는 것으로 추정되는 제II형 광개시제에는 무엇보다도 벤조페논 및 상기 화합물의 유도체, 예컨대 알킬벤조페논, 디페녹시벤조페논, 아미노-관능화된 벤조페논, 예를 들면 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (마이클러(Michler) 케톤), 및 할로겐화된 벤조페논, 및 안트론, 캄포퀴논 및 상기 화합물의 유도체, 벤질 및 페닐프로판디온이 포함된다. 제II형 광개시제는 바람직하게는 아민, 바람직하게는 3급 아민과 조합되어 사용될 수 있다.

바람직하게는 아민과 조합되어 사용될 수 있는 노리쉬(Norrish) 제II형 광개시제가 또한 바람직하다.

한 특정한 실시양태에서, 바람직하게는 1000 g/mol 미만, 보다 바람직하게는 800까지 g/mol 이하의 분자량을 갖는 특히 저분자량의 광개시제를 사용하는 것이 가능하다.

바람직한 광개시제에는 특히 모노- 또는 비스아실포스핀 옥시드, 예컨대, 디페닐-2,4,6-트리메틸벤조일포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)페닐포스핀 옥시드 (®이르가큐어(IRGACURE) 819), 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-메틸펜틸포스핀 옥시드; α-히드록시케톤, 예컨대 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 (®이르가큐어 184), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논 (®다로큐어(DAROCUR) 1173), 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논 (®이르가큐어 2959); α-아미노케톤, 예컨대 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논 (®이르가큐어 907), 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 (®이르가큐어 369), 2-(4-메틸벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[3,4-디메톡시페닐]-1-부타논; 벤조페논, 예컨대 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-메틸벤조페논, 2-메톡시카르보닐벤조페논, 4,4'-비스(클로로메틸)벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 메틸 2-벤조일 벤조에이트, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4-(4-메틸페닐티오)벤조페논, 2,4,6-트리메틸-4'-페닐벤조페논, 3-메틸-4'-페닐벤조페논 및 또한 케탈 화합물, 예를 들어 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에타논 (®이르가큐어 651); 단량체성 또는 이량체성 페닐글리옥실산 에스테르, 예컨대 메틸페닐글리옥실산 에스테르, 예를 들어 5,5'-옥소디(에틸렌옥시디카르보닐페닐) 또는 1,2-(벤조일카르복시)에탄이 포함된다. 모노- 또는 비스아실포스핀 옥시드 및/또는 α-히드록시케톤을 갖는 혼합물이 특히 적합하다.

또한, 2003년 4월 17일에 출원 번호 PCT/EP03/04035로 유럽 특허청에 출원된 WO 2003/091287에 기재된 광개시제를 사용하는 것이 가능하고, 따라서 상기 공보, 특히 그에 기재된 광개시제는 개시의 목적을 위해 본 명세서에 포함된다.

이들 광개시제의 혼합물과 마찬가지로 이들 광개시제의 화학적 유도체가 적합하다.

특별한 이점은 특히 1000 g/mol 이상, 보다 특히 2000 g/mol 이상의 분자량을 갖는 광개시제에 의해 수득될 수 있다.

이후 중합체성 광개시제로도 지칭되는, 1000 g/mol 이상의 분자량을 갖는 광개시제는 광개시제 단량체를 포함하는 혼합물의 중합에 의해 수득될 수 있다. 광개시제 단량체는 자유-라디칼 중합성인 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 광개시제이다.

이들 광개시제는 환경으로 구성성분을 이동시키지 않기 때문에, 중합체성 광개시제 또는 공중합된 광개시제는 건강의 관점으로부터 특히 환경 친화적이고 거부감이 없는 코팅을 생성한다. 구성성분이 식품으로 방출되지 않기 때문에, 상기 특성은 식품 포장을 위한 인쇄 잉크 또는 코팅과 관련하여 특히 중요하다. 놀랍게도, 중합체성 광개시제는 특히 높은 내용매성 및 우수한 기계적 특성을 갖는 코팅을 생성한다. 더욱이, 이러한 중합체성 광개시제를 포함하는 코팅 물질은 특히 양호한 가공 특성 및 보관 수명을 나타낸다.

바람직한 광개시제 단량체는 하기 화학식 I의, 케토 기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함한다.

<화학식 I>

상기 식에서, R¹은 수소 또는 메틸이고, X는 산소 또는 화학식 NR'의 기 (여기서, R'는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 라디칼임)이고, Z는 결합 또는 연결기이고, R²는 수소, 할로겐, 히드록실 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 라디칼이고, m은 0 내지 4 범위의 정수이고, R³은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 라디칼이다.

본 발명의 중합체에 대한 특별한 관심의 대상은 라디칼 R¹이 메틸인 화학식 I의 단량체이다.

화학식 I에서 기 Z는 바람직하게는 결합, 또는 1 내지 2000개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 1000개의 탄소 원자 및 보다 바람직하게는 1 내지 500개의 탄소 원자를 갖는 기이다.

바람직한 연결기 Z는 특히 하기 화학식 II의 기를 포함한다

<화학식 II>

상기 식에서,

R⁴는 결합, 산소, 황 또는 화학식 NR'의 기 (여기서, R'는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 라디칼임), O-CO-O, HN-CO-O, HN-CO-NH 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 연결기이고; R⁵, R⁶, R⁷은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고,

n은 0 내지 200, 바람직하게는 1 내지 100의 정수이고, o 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.

바람직하게는, 화학식 I에서 라디칼 R²는 수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 라디칼이다. 화학식 I에서 기 R³은 바람직하게는 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼, 특히 바람직하게는 아릴 라디칼, 보다 특히 페닐 라디칼이다.

이와 관련하여 관심의 대상은 특히 기 R³이 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼이고, 연결기 Z가 화학식 II에 상응하고, 여기서 n이 1 내지 20 범위의 정수인 단량체이다.

본 발명의 한 특정한 측면에서, 기 R³은 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼이고, 연결기 Z는 결합이다.

본 발명의 한 특정한 측면에서, 보다 특히 하기 화학식 III의, 케토 기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 가능하다.

<화학식 III>

상기 식에서, R¹은 수소 또는 메틸이고, X는 산소 또는 화학식 NR'의 기 (여기서, R'는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 라디칼임)이고, Z는 결합 또는 연결기이고, R²는 수소, 할로겐, 히드록실 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 라디칼이고, m은 0 내지 4의 범위의 정수이고, R⁸은 수소, 할로겐, 히드록실 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 라디칼이고, r은 0 내지 5 범위의 정수이다.

1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 라디칼에는 비제한적으로 (C1-C20)-알킬, (C1-C20)-알콕시, (C1-C20)-알크티오, (C2-C20)-알케닐, (C2-C20)-알키닐, 아릴 또는 헤테로시클릴이 포함되며, 아릴 또는 헤테로시클릴 라다킬의 경우에는 비치환되거나 또는 3개 이하, 또는 그 밖에 불소의 경우 최대 개수 이하의 동일 또는 상이한 치환기가 제공될 수 있고, 상기 언급된 알킬, 알케닐 또는 알키닐 라디칼에서는 1개 이상, 바람직하게는 3개 이하의 비-인접 포화 탄소 단위가 헤테로원자 단위, 예컨대 산소 또는 황으로 대체될 수 있고, 또한 경우에 따라 상기와 같이 개질된 이들 탄화수소 라디칼의 3 내지 6개의 원자는 고리를 형성할 수 있고, 이들 탄화수소 라디칼은 상기 언급된 변형이 있거나 없이 경우에 따라 히드록실 (-OH), 카르복실 (-COOH), 포르밀, 시아노 (-CN), 술포네이트 (SO₃H), 할로겐, 바람직하게는 불소, 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, (C3-C8)-시클로알콕시, (C3-C8)-시클로알킬티오, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴옥시 또는 (C1-C2)-알콕시카르보닐의 군으로부터의 1개 이상의, 바람직하게는 3개 이하의, 또는 할로겐의 경우에는 최대 개수 이하의 동일 또는 상이한 치환기로 치환될 수 있고, 상기 인용된 치환기 중에서 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 고리계는 비치환되거나 또는 3개 이하, 또는 그 밖에 불소의 경우 최대 개수 이하의 동일 또는 상이한 치환기가 제공될 수 있다.

표현 "(C1-C20)-알킬"은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필 또는 tert-부틸 라디칼; 및 또한, 예를 들어 펜틸, 2-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸 또는 1,1,3,3-테트라메틸부틸 라디칼; 및 또한 예를 들어, 노닐, 1-데실, 2-데실, 운데실, 도데실, 펜타데실 또는 에이코실 라디칼을 의미하고, 표현 "(C1-C20)-알콕시"는 산소 원자를 통해 연결된 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 의미하고, 표현 "(C1-C20)-알크티오"는 황 원자를 통해 연결된 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 의미하고, 표현 "(C2-C20)-알케닐"은 예를 들어 비닐, 알릴, 2-메틸-2-프로페닐 또는 2-부테닐 기; 및 또한 예를 들어, 2-펜테닐, 2-데세닐 또는 2-에이코세닐 기를 의미하고, 표현 "(C2-C20)-알키닐"은 예를 들어 에티닐, 프로파르길, 2-메틸-2-프로피닐 또는 2-부티닐 기; 및 또한 예를 들어, 2-펜티닐 또는 2-데시닐 기를 의미하고, 표현 "아릴"은 바람직하게는 6 내지 14개, 보다 특히 6 내지 12개의 C 원자를 갖는 이소시클릭 방향족 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴, 예를 들어 바람직하게는 페닐을 의미한다.

표현 "아릴옥시"는 예를 들어 페녹시 또는 1- 또는 2-나프틸옥시 기를 의미하고, 표현 "아릴티오"는 예를 들어 페닐티오 또는 1- 또는 2-나프틸티오 기를 의미하고, 표현 "(C3-C8)-시클로알콕시"는 산소를 통해 연결된 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸 기를 의미하고, 표현 "(C3-C8)-시클로알킬티오"는 황 원자를 통해 연결된 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸 기를 의미한다.

표현 "헤테로시클릴"은 헤테로방향족 또는 헤테로지방족 고리계를 의미하고, "헤테로방향족 고리계"는 1개 이상의 CH 기가 N에 의해 대체되고/되거나 2개 이상의 인접한 CH 기가 S, NH 또는 O로 대체된 아릴 라디칼, 예를 들어 티오펜, 푸란, 피롤, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 이소티아졸, 이속사졸, 피라졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,4-트리아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,3,4-테트라졸, 벤조[b]티오펜, 벤조[b]푸란, 인돌, 벤조[c]티오펜, 벤조[c]푸란, 이소인돌, 벤족사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 벤즈이속사졸, 벤즈이소티아졸, 벤조피라졸, 벤조티아디아졸, 벤조트리아졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,4,5-트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 1,8-나프티리딘, 1,5-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 1,7-나프티리딘, 프탈라진, 피리도피리미딘, 퓨린, 프테리딘 또는 4H-퀴놀리진의 라디칼을 의미하고, 표현 "헤테로지방족 고리계"는 1개 이상의 탄소 단위가 O, S 또는 기 NR"에 의해 대체되고, R"가 수소, (C1-C4)-알킬 또는 아릴인 시클로알킬 라디칼을 의미하고, 표현 "헤테로시클릴옥시"는 산소 원자를 통해 연결된 상기 언급된 헤테로시클릭 라디칼 중 하나를 의미하고, (C1-C2)-알콕시카르보닐은 메톡시카르보닐 또는 에톡시카르보닐 기를 의미한다.

매우 특별한 이점으로, 중합체성 광개시제의 제조를 위해 4-히드록시벤조페논 메타크릴레이트, 바람직하게는 4-히드록시벤조페논*13EO-메타크릴레이트 및/또는 메타크릴로일옥시벤조페논, 보다 특히 4-메타크릴로일옥시벤조페논을 사용한다.

상기 언급된 화학식 I 및 III의, 케토 기를 갖는 (메트)아크릴레이트는 예를 들어 히드록실 기 또는 아미노 기를 갖는 상응하는 방향족 케토 화합물, 보다 특히 벤조페논 화합물에 의한 (메트)아크릴레이트의 에스테르교환 또는 (메트)아크릴산의 에스테르화에 의해 제조될 수 있다. 히드록실 또는 아민 기를 포함하는 방향족 케토 화합물, 보다 특히 벤조페논 화합물과 반응성 (메트)아크릴레이트, 보다 특히 (메트)아크릴로일 할라이드 또는 (메트)아크릴 무수물의 반응이 또한 가능하다. 또한, 특히 바람직한 광개시제 단량체는 89년 3월 14일에 출원 번호 89200652.9로 유럽 특허청에 출원된 EP-A-333 291에 설명되어 있으며, 그에 설명된 광개시제 및 그의 제조 방법은 개시의 목적을 위해 본 명세서에 포함된다. 또한, 상기 화학식 I에 따른 광개시제 단량체는 예를 들어 상표명 에베크릴(Ebecryl®) P36 및 에베크릴® P38 하에 구입할 수 있다.

중합체성 광개시제는 바람직하게는 광개시제 단량체와 자유-라디칼 공중합될 수 있는 다른 단량체를 이용하여 제조될 수 있다. 이러한 공중합성 단량체에는 무엇보다도 산 기를 갖는 단량체, 에스테르 기를 포함하는 단량체 A, 및 스티렌 단량체가 포함된다.

산 기를 함유하는 단량체는 상기 언급된 광개시제 단량체와 바람직하게는 자유-라디칼 공중합될 수 있는 화합물이다. 이들에는 예를 들어 술폰산 기를 갖는 단량체, 예컨대 비닐술폰산; 포스폰산 기를 갖는 단량체, 예컨대 비닐포스폰산; 및 불포화 카르복실산, 예컨대 메타크릴산, 아크릴산, 푸마르산 및 말레산이 포함된다. 메타크릴산 및 아크릴산이 특히 바람직하다. 산 기를 함유하는 단량체는 개별적으로, 또는 산 기를 함유하는 2종, 3종 이상의 단량체의 혼합물로서 사용될 수 있다.

에스테르 기를 포함하는 바람직한 단량체 A에는 특히 광개시제 단량체 이외의 (메트)아크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트 및/또는 비닐 아세테이트가 포함된다. 표현 (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 및 또한 이들 둘 다의 혼합물을 포함한다. 이들 단량체는 널리 공지되어 있다.

상기 언급된 공단량체에는 무엇보다도 알킬 라디칼에서 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 알킬 라디칼에서 이중 결합 또는 헤테로원자를 함유하지 않는 (메트)아크릴레이트가 포함된다.

알킬 라디칼에서 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 알킬 라디칼에서 이중 결합 또는 헤테로원자를 함유하지 않는 (메트)아크릴레이트에는 무엇보다도 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트 및 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트; 및 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트 및 이소보르닐 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 알킬 라디칼에서 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 상기 언급된 (메트)아크릴레이트는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.

공단량체의 또 다른 부류는 포화 알콜로부터 유래된 알킬 라디칼에서 11개 이상의 탄소 원자를 갖고 알킬 라디칼에서 헤테로원자를 함유하지 않는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸에이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸 (메트)아크릴레이트; 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2,4,5-트리-tert-부틸-3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2,3,4,5-테트라-tert-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트; 헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-(1-이미다졸릴)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-모르폴리닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 1-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리돈, 2-(3-옥사졸리디닐)에틸 메타크릴레이트; (메트)아크릴산 및 다른 질소-함유 메타크릴레이트의 니트릴, 예컨대 N-(메타크릴로일옥시에틸)디이소부틸케티민, N-(메타크릴로일옥시에틸)디헥사데실케티민, 메타크릴로일아미도아세토니트릴, 2-메타크릴로일옥시에틸메틸시안아미드, 시아노메틸 메타크릴레이트; 아릴 (메트)아크릴레이트, 예컨대 벤질 (메트)아크릴레이트 또는 페닐 (메트)아크릴레이트 (각각의 아릴 라디칼은 비치환되거나 또는 4회 이하 치환될 수 있음); 알킬 라디칼에서 히드록실 기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 보다 특히 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA), 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 히드록시프로필 메타크릴레이트 (HPMA), 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 히드록시부틸 메타크릴레이트 (HBMA), 3,4-디히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-헥산디올 (메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 및 (메트)아크릴산의 폴리알콕실화 유도체, 보다 특히 2 내지 10개, 바람직하게는 3 내지 6개의 프로필렌 옥시드 단위를 갖는 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 대략 5개의 프로필렌 옥시드 단위를 갖는 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (PPM5), 2 내지 10개, 바람직하게는 3 내지 6개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 대략 5개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (PEM5), 폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴아미드, 보다 특히 N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 메타크릴아미드 및 아크릴아미드; 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트; 2-카르바모일옥시에틸 메타크릴레이트, 및 포화 지방산 또는 지방산 아미드로부터 유래된 (메트)아크릴레이트, 예컨대 (메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필-팔미트산 에스테르, (메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필-스테아르산 에스테르 및 (메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필-라우르산 에스테르, 펜타데실로일옥시-2-에틸-(메트)아크릴아미드, 헵타데실로일옥시-2-에틸-(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-에틸-라우르아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-에틸-미리스트아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-에틸-팔미트아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-에틸-스테아르아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-프로필-라우르아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-프로필-미리스트아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-프로필-팔미트아미드 및 (메트)아크릴로일옥시-2-프로필-스테아르아미드이다.

공단량체의 또 다른 부류는 단량체의 가교에 의해 나타내어진다. 이러한 단량체는 자유-라디칼 중합과 관련하여 유사한 반응성을 갖는 2개 이상의 이중 결합을 갖는다. 이들에는 특히 디올 또는 고급 다관능성 알콜로부터 유래된 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라- 및 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A의 디메타크릴레이트 및 디우레탄 디메타크릴레이트; 3개 이상의 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트가 포함된다.

공단량체에는 또한 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐 베르사테이트, 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-비닐 클로라이드; 말레산 유도체, 예컨대 말레산 무수물, 말레산의 에스테르, 예컨대 디메틸 말레에이트 및 메틸 말레산 무수물; 및 푸마르산 유도체, 예컨대 디메틸 푸마레이트가 포함된다.

공단량체의 또 다른 군은 스티렌 단량체, 예컨대 스티렌, 측쇄에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예컨대 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 예를 들어 고리 상에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예컨대 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 예컨대 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌이다.

헤테로시클릭 비닐 화합물, 예컨대 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐티아졸 및 수소화 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소화 비닐옥사졸; 말레이미드, 메틸말레이미드; 비닐 에테르 및 이소프레닐 에테르; 및 비닐 할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드는 예를 들어 공단량체의 추가의 예이다.

본 발명의 한 추가 측면에 따라, 중합체성 광개시제는 광개시에 대한 촉진 효과를 나타내는 단량체를 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 단량체에는 보다 특히 하나 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 촉진제 아민이 포함된다. 이러한 단량체에는 무엇보다도 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA) 및 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트 (DMAPMA)가 포함된다.

본 발명의 한 특별한 변형에 따라, 중합체성 광개시제는 광개시에 대한 촉진 효과를 갖는 단량체로부터 유래된 단위를 0 중량％ 내지 10 중량％, 보다 바람직하게는 1 중량％ 내지 5 중량％ 및 매우 바람직하게는 1.5 중량％ 내지 4 중량％ 함유할 수 있다.

중합체성 광개시제의 분자량은 넓은 범위 내에 있을 수 있다. 일반적으로, 중량-평균 분자량은 전형적으로 1000 g/mol 이상, 바람직하게는 2000 g/mol 이상 및 매우 바람직하게는 5000 g/mol 이상이다. 본 발명의 한 제1 측면에 따라, 예를 들어 비교적 고분자량을 갖는 중합체성 광개시제를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 중합체성 광개시제는 특히 유화 중합에 의해 수득될 수 있고, 예를 들어 100,000 내지 10,000,000 g/mol의 범위, 보다 바람직하게는 200,000 내지 500,000 g/mol의 범위의 중량-평균 분자량을 가질 수 있다. 여러 경우에서 유화 중합체는 유기 용매를 필요로 하지 않고 특히 낮은 잔류 단량체 함량을 가질 수 있기 때문에, 유화 중합체는 높은 수준의 환경 친화성의 면에서 특히 주목할 만하다.

중합체성 광개시제에서 광개시제 단량체로부터 유래된 단위의 분획은 넓은 범위 내에 있을 수 있다. 예를 들어 광개시제 단량체로부터 유래된 단위만으로 이루어진 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 따라서, 중합체성 광개시제는 중합체성 광개시제의 중량을 기준으로 하여 광개시제 단량체로부터 유래된 단위를 0.1 중량％ 내지 100 중량％, 바람직하게는 0.5 중량％ 내지 50 중량％ 및 매우 바람직하게는 1 중량％ 내지 10 중량％ 포함할 수 있다.

중합체성 광개시제는 바람직하게는 자유-라디칼 중합에 의해 수득될 수 있다. 따라서, 개시제 또는 분자량 조절제로부터 유래된 기의 중량 분획은 전형적으로 무시할만하기 때문에, 이러한 중합체를 함유하는 각각의 단위의 중량 분획은 중합체를 제조하는데 사용되는 상응하는 단량체의 중량 분획으로 이루어진다.

본 발명의 코팅 물질은 알킬 라디칼에서 1개 이상의 이중 결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴 단량체로부터 유래된 단위를 갖는 하나 이상의 (메트)아크릴 중합체를 추가로 포함한다.

알킬 라디칼에서 1개 이상의 이중 결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴 단량체는 알킬 라디칼에서 방향족계의 일부가 아닌 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖고 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴산의 에스테르 또는 아미드이다. (메트)아크릴산 명칭은 메타크릴산 및 아크릴산 및 또한 이들의 혼합물을 지칭한다. 알킬 또는 알콜 또는 아미드 라디칼은 바람직하게는 10 내지 30개, 보다 바람직하게는 12 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 이 라디칼은 헤테로원자, 보다 특히 산소, 질소 또는 황 원자를 포함할 수 있다. 알킬 라디칼은 1, 2, 3개 이상 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수 있다. (메트)아크릴 중합체가 제조되는 중합 조건은 바람직하게는 중합에서 유지되는 알킬 라디칼의 이중 결합의 비율을 최대화하도록 선택한다. 이는 예를 들어 알콜 라디칼에 존재하는 이중 결합을 입체 장애시킴으로써 수행될 수 있다. 또한, (메트)아크릴 단량체의 알킬 라디칼에 존재하는 이중 결합의 적어도 일부 및 바람직하게는 모두는 (메트)아크릴 기보다 자유-라디칼 중합에서 더 낮은 반응성을 갖고, 따라서 알킬 라디칼에서 바람직하게는 추가의 (메트)아크릴 기가 존재하지 않는다.

(메트)아크릴 중합체를 제조하는데 사용되며 알킬 라디칼에서 1개 이상의 이중 결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴 단량체의 요오드가는 바람직하게는 적어도 50, 보다 바람직하게는 적어도 100 및 매우 바람직하게는 적어도 125 g 요오드/100 g (메트)아크릴 단량체이다.

이러한 종류의 (메트)아크릴 단량체는 일반적으로 하기 화학식 IV에 상응한다.

<화학식 IV>

상기 식에서, 라디칼 R¹은 수소 또는 메틸이고, X는 독립적으로 산소 또는 화학식 NR'의 기 (여기서, R'는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 라디칼임)이고, R⁹는 8 내지 40개, 바람직하게는 10 내지 30개, 보다 바람직하게는 12 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 1개 이상의 C-C 이중 결합을 함유하는 선형 또는 분지형 라디칼이다.

알킬 라디칼에서 1개 이상의 이중 결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자는 갖는 (메트)아크릴 단량체는 예를 들어 1개 이상의 이중 결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알콜과 (메트)아크릴산과의 에스테르화, (메트)아크릴로일 할라이드 또는 (메트)아크릴 무수물과의 반응 또는 (메트)아크릴레이트와의 에스테르교환에 의해 수득될 수 있다. 상응하게, (메트)아크릴아미드는 아민과의 반응으로 수득될 수 있다. 이러한 반응은 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition on CD-ROM] 또는 [F.-B. Chen, G. Bufkin, "Crosslinkable Emulsion Polymers by Autooxidation I", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4571-4582 (1985)]에 설명되어 있다.

이러한 목적에 적합한 알콜에는 무엇보다도 옥텐올, 노넨올, 데센올, 운데센올, 도데센올, 트리데센올, 테트라데센올, 펜타데센올, 헥사데센올, 헵타데센올, 옥타데센올, 노나데센올, 에이코센올, 도코센올, 옥타디엔올, 노나디엔올, 데카디엔올, 운데카디엔올, 도데칸디엔올, 트리데카디엔올, 테트라데카디엔올, 펜타데카디엔올, 헥사데카디엔올, 헵타데카디엔올, 옥타데카디엔올, 노나데카디엔올, 에이코사디엔올 및/또는 도코사디엔올이 포함된다. 이들 소위 지방 알콜은 일부 경우에 상업적으로 입수 가능하거나 지방산으로부터 수득될 수 있고, 이 반응은 예를 들어 문헌 [F.-B. Chen, G. Bufkin, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4571 - 4582 (1985)]에 설명되어 있다.

이 공정에 의해 수득가능한 바람직한 (메트)아크릴레이트에는 특히 옥타디에닐 (메트)아크릴레이트, 옥타데카디에닐 (메트)아크릴레이트, 옥타데칸트리에닐 (메트)아크릴레이트, 헥사데세닐 (메트)아크릴레이트, 옥타데세닐 (메트)아크릴레이트 및 헥사데카디에닐 (메트)아크릴레이트가 포함된다.

또한, 알킬 라디칼에서 1개 이상의 이중 결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트는 또한 알킬 라디칼, 보다 특히 알콜 라디칼에서 반응성 기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 불포화 지방산의 반응에 의해 수득될 수 있다. 반응성 기에는 특히 히드록실 기 및 또한 에폭시 기가 포함된다. 따라서, 예를 들어 상기 (메트)아크릴레이트를 제조하기 위한 반응물로서, 예를 들어 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3,4-디히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-헥산디올 (메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 (메트)아크릴레이트; 또는 에폭시 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다.

상기 언급된 (메트)아크릴레이트와의 반응에 적합한 지방 산은 여러 경우에 상업적으로 입수 가능하고, 천연 공급원으로부터 수득된다. 이들에는 무엇보다도 운데실렌산, 팔미톨레산, 올레산, 엘라이드산, 바센산, 에이코센산, 세톨레산, 에루스산, 네르본산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 팀노돈산, 클루파노돈산 및/또는 세르본산이 포함된다.

이 공정에 의해 수득가능한 바람직한 (메트)아크릴레이트에는 특히 (메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필-리놀레산 에스테르, (메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필-리놀렌산 에스테르 및 (메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필-올레산 에스테르가 포함된다.

알킬 라디칼, 보다 특히 알콜 라디칼에서 반응성 기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 불포화 지방산의 반응은 그 자체로 공지되어 있고, 예를 들어 DE-A-41 05 134, DE-A-25 13 516, DE-A-26 38 544 및 US 5,750,751에서 설명되어 있다.

한 바람직한 실시양태에 따라, 하기 화학식 V의 (메트)아크릴 단량체를 사용하는 것이 가능하다.

<화학식 V>

상기 식에서, R¹은 수소 또는 메틸 기이고, X¹ 및 X²는 독립적으로 산소 또는 화학식 NR'의 기 (여기서, R'는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 라디칼임)이되, 단, 기 X¹ 및 X² 중 적어도 하나는 화학식 NR'의 기 (여기서, R'는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 라디칼임)이고, Z¹은 연결기이고, R¹⁰은 9 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 불포화 라디칼이다.

더욱이, 놀라운 이점은 하기 화학식 VI의 (메트)아크릴 단량체의 사용에 의해 수득될 수 있다.

<화학식 VI>

상기 식에서, R¹은 수소 또는 메틸 기이고, X¹은 산소 또는 화학식 NR'의 기 (여기서, R'는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 라디칼임)이고, Z¹은 연결기이고, R'는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 라디칼이고, R¹⁰은 9 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 불포화 라디칼이다.

표현 "1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 라디칼"은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 기를 나타낸다. 이는 방향족 및 헤테로방향족 기 및 또한 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 시클로알콕시, 알케닐, 알카노일 및 알콕시카르보닐 기 및 또한 헤테로지방족 기를 포함한다. 상기 언급된 기는 분지형 또는 비분지형일 수 있다. 더욱이, 이러한 기는 치환기, 더욱 특히 할로겐 원자 또는 히드록실 기를 가질 수 있다.

라디칼 R'는 바람직하게는 알킬 기이다. 바람직한 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필 또는 tert-부틸 기를 포함한다.

화학식 V 및 VI에서 기 Z¹은 바람직하게는 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 5개, 매우 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 연결기이다. 이러한 기에는 특히 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 라디칼, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, tert-부틸렌 또는 시클로헥실렌 기가 포함되고, 에틸렌 기가 특히 바람직하다.

화학식 V 및 VI에서 기 R¹⁰은 9 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 불포화 라디칼이다. 이러한 기는 더욱 특히 알케닐, 시클로알케닐, 알켄옥시, 시클로알켄옥시, 알케노일 및 또한 헤테로지방족 기를 포함한다. 또한, 이러한 기는 치환기, 더욱 특히 할로겐 원자 또는 히드록실 기를 가질 수 있다. 바람직한 기는 특히 알케닐 기, 예컨대 노네닐, 데세닐, 운데세닐, 도데세닐, 트리데세닐, 테트라데세닐, 펜타데세닐, 헥사데세닐, 헵타데세닐, 옥타데세닐, 노나데세닐, 에이코세닐, 헤네이코세닐, 도코세닐, 옥타디에닐, 노나디에닐, 데카디에닐, 운데카디에닐, 도데카디에닐, 트리데카디에닐, 테트라데카디에닐, 펜타데카디에닐, 헥사데카디에닐, 헵타데카디에닐, 옥타데카디에닐, 노나데카디에닐, 에이코사디에닐, 헤네이코사디에닐, 도코사디에닐, 트리코사디에닐 및/또는 헵타데카트리에닐 기를 포함한다.

각각 화학식 V 및 VI의 바람직한 (메트)아크릴 단량체에는 무엇보다도 헵타데세닐로일옥시-2-에틸-(메트)아크릴 아미드, 헵타데카디에닐로일옥시-2-에틸-(메트)아크릴아미드, 헵타데카트리에닐로일옥시-2-에틸-(메트)아크릴아미드, 헵타데세닐로일옥시-2-에틸-(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-에틸-팔미톨레아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-에틸-올레아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-에틸-에이코센아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-에틸-세톨레아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-에틸-에루카미드, (메트)아크릴로일옥시-2-에틸-리놀레아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-에틸-리놀렌아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-프로필-팔미톨레아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-프로필-올레아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-프로필-에이코센아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-프로필-세톨레아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-프로필-에루카미드, (메트)아크릴로일옥시-2-프로필-리놀레아미드 및 (메트)아크릴로일옥시-2-프로필-리놀렌아미드가 포함된다.

화학식 V 및 VI의 특히 바람직한 단량체는 메타크릴로일옥시-2-에틸-올레아미드, 메타크릴로일옥시-2-에틸-리놀레아미드 및/또는 메타크릴로일옥시-2-에틸-리놀렌아미드이다.

화학식 V 및 VI의 (메트)아크릴 단량체는 특히 다단계 공정에 의해 수득될 수 있다. 제1 단계에서, 예를 들어 하나 이상에서 불포화 지방산 또는 지방산 에스테르를 아민, 예컨대 에틸렌디아민, 에탄올아민, 프로필렌디아민 또는 프로판올아민과 반응시켜, 예를 들어 아미드를 제공할 수 있다. 제2 단계에서, 아미드의 히드록실 기 또는 아민 기를 예를 들어 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트와 반응시켜, 화학식 V 또는 VI의 단량체를 수득한다. X¹이 화학식 NR'의 기 (여기서, R'는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 라디칼임)이고, X²가 산소인 단량체의 제조를 위해, 상응하게는, 먼저 예를 들어 알킬 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트를 상기 언급된 아민 중 하나와 반응시켜, 알킬 라디칼에서 히드록실 기를 갖는 (메트)아크릴아미드를 제공한 후, 불포화 지방산과 반응시켜, 화학식 V 또는 VI의 (메트)아크릴 단량체를 형성한다. 알콜과 (메트)아크릴레이트의 에스테르교환 또는 (메트)아크릴아미드의 제조는 CN 1355161, DE 21 29 425 (71년 6월 14일에 출원 번호 P　2129425.7로 독일 특허청에 출원됨), DE 34 23 443 (84년 6월 26일에 출원 번호 P　3423443.8로 독일 특허청에 출원됨) 또는 EP-A-0 534 666 (92년 9월 16일에 출원 번호 EP　92308426.3으로 유럽 특허청에 출원됨)을 비롯한 문헌에 설명되어 있으며, 이들 공보에 기재된 반응 조건 및 또한 그에 설명된 촉매 등은 본 명세서에 개시의 목적으로 포함된다. 더욱이, 이러한 반응은 문헌 ["Synthesis of Acrylic Esters by Transesterification", J. Haken, 1967]에 기재되어 있다.

이들 반응에서 수득된 중간체, 예컨대 알킬 라디칼에서 히드록실 기를 갖는 카르복스아미드는 정제될 수 있다. 본 발명의 한 특별한 실시양태에서, 수득된 중간체를 고가의 불편한 정제없이 반응시켜, 화학식 V 또는 VI의 (메트)아크릴 단량체를 제공할 수 있다.

알킬 라디칼에서 8 내지 40개, 바람직하게는 10 내지 30개, 보다 바람직하게는 12 내지 20개의 탄소 원자 및 1개 이상의 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴 단량체에는 특히 하기 화학식 VII의 단량체가 추가로 포함된다.

<화학식 VII>

상기 식에서, R¹은 수소 또는 메틸 기이고, X는 산소 또는 화학식 NR'의 기 (여기서, R'는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 라디칼임)이고, R¹¹은 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고, Y는 산소, 황 또는 화학식 NR"의 기 (여기서, R"는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 라디칼임)이고, R¹²는 8개 이상의 탄소 원자 및 2개 이상의 C-C 이중 결합을 갖는 불포화 라디칼이다.

화학식 VII에서, 라디칼 R¹¹은 1 내지 22개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이다. 본 발명의 한 특별한 실시양태에서, 라디칼 R¹¹은 2 내지 4개, 보다 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이다. 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기에는 특히 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, tert-부틸렌 또는 시클로헥실렌 기가 포함되고, 에틸렌 기가 특히 바람직하다.

라디칼 R¹²는 방향족계의 일부분이 아닌 2개 이상의 C-C 이중 결합을 포함한다. 라디칼 R¹²는 바람직하게는 정확히 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 정확히 8개의 탄소 원자를 갖는 기이다. 라디칼 R¹²는 바람직하게는 헤테로원자를 함유하지 않는 선형 탄화수소 라디칼이다. 본 발명의 한 특별한 실시양태에 따라, 화학식 VII에서 라디칼 R¹²는 말단 이중 결합을 포함할 수 있다. 본 발명의 또 다른 변형에서, 화학식 VII에서 라디칼 R¹²는 말단 탄소-탄소 이중 결합을 포함하지 않을 수 있다. 라디칼 R¹²에 존재하는 이중 결합은 바람직하게는 공액일 수 있다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따라, 라디칼 R¹²에 존재하는 이중 결합은 공액이 아닐 수 있다. 2개 이상의 이중 결합을 갖는 바람직한 라디칼 R¹²에는 무엇보다도 옥타-2,7-디에닐 기, 옥타-3,7-디에닐 기, 옥타-4,7-디에닐 기, 옥타-5,7-디에닐 기, 옥타-2,4-디에닐 기, 옥타-2,5-디에닐 기, 옥타-2,6-디에닐 기, 옥타-3,5-디에닐 기, 옥타-3,6-디에닐 기 및 옥타-4,6-디에닐 기가 포함된다.

화학식 VII의 (메트)아크릴 단량체는에는 무엇보다도 2-[((2-E)옥타-2,7-디에닐)메틸아미노]에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-[((2-Z)옥타-2,7-디에닐)메틸아미노]에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-[((3-E)옥타-3,7-디에닐)메틸아미노]에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-[((4-Z)옥타-4,7-디에닐)메틸아미노]에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-[(옥타-2,6-디에닐)메틸아미노]에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-[(옥타-2,4-디에닐)메틸아미노]에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-[(옥타-3,5-디에닐)메틸아미노]에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-[((2-E)옥타-2,7-디에닐)메틸아미노]에틸-(메트)아크릴아미드, 2-[((2-Z)옥타-2,7-디에닐)메틸아미노]에틸-(메트)아크릴아미드, 2-[((3-E)옥타-3,7-디에닐)메틸아미노]에틸-(메트)아크릴아미드, 2-[((4-Z)옥타-4,7-디에닐)메틸아미노]에틸-(메트)아크릴아미드, 2-[(옥타-2,6-디에닐)메틸아미노]에틸-(메트)아크릴아미드, 2-[(옥타-2,4-디에닐)메틸아미노]에틸-(메트)아크릴아미드, 2-[(옥타-3,5-디에닐)메틸아미노]에틸-(메트)아크릴아미드, 2-[((2-E)옥타-2,7-디에닐)에틸아미노]에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-[((2-Z)옥타-2,7-디에닐)에틸아미노]에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-[((3-E)옥타-3,7-디에닐)에틸아미노]에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-[((4-Z)옥타-4,7-디에닐)에틸아미노]에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-[(옥타-2,6-디에닐)에틸아미노]에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-[(옥타-2,4-디에닐)에틸아미노]에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-[(옥타-3,5-디에닐)에틸아미노]에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-[((2-E)옥타-2,7-디에닐)메틸아미노]에틸 프로프-2-에노에이트, 2-[((2-Z)옥타-2,7-디에닐)메틸아미노]에틸 프로프-2-에노에이트, 2-[((3-E)옥타-3,7-디에닐)메틸아미노]에틸 프로프-2-에노에이트, 2-[((4-Z)옥타-4,7-디에닐)메틸아미노]에틸 프로프-2-에노에이트, 2-[(옥타-2,6-디에닐)메틸아미노]에틸 프로프-2-에노에이트, 2-[(옥타-2,4-디에닐)메틸아미노]에틸 프로프-2-에노에이트, 2-[(옥타-3,5-디에닐)메틸아미노]에틸 프로프-2-에노에이트, 2-((2-E)옥타-2,7-디에닐옥시)에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-((2-Z)옥타-2,7-디에닐옥시)에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-((3-E)옥타-3,7-디에닐옥시)에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-((4-Z)옥타-4,7-디에닐옥시)에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-(옥타-2,6-디에닐옥시)에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-(옥타-2,4-디에닐옥시)에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-(옥타-3,5-디에닐옥시)에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-((2-E)옥타-2,7-디에닐옥시)에틸 프로프-2-에노에이트, 2-((2-Z)옥타-2,7-디에닐옥시)에틸 프로프-2-에노에이트, 2-((3-E)옥타-3,7-디에닐옥시)에틸 프로프-2-에노에이트, 2-((4-Z)옥타-4,7-디에닐옥시)에틸 프로프-2-에노에이트, 2-(옥타-2,6-디에닐옥시)에틸 프로프-2-에노에이트, 2-(옥타-2,4-디에닐옥시)에틸 프로프-2-에노에이트 및 2-(옥타-3,5-디에닐옥시)에틸 프로프-2-에노에이트가 포함된다.

화학식 V의 상기 언급된 (메트)아크릴 단량체는 특히 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴레이트, 보다 특히 메틸 (메트)아크릴레이트 또는 에틸 (메트)아크릴레이트를 알콜 및/또는 아민과 반응시키는 공정에 의해 수득될 수 있다. 이들 반응은 상기에 설명되었다.

(메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴레이트와의 반응을 위한 반응물은 유리하게는 하기 화학식 VIII에 해당할 수 있다.

<화학식 VIII>

상기 식에서, X는 산소 또는 화학식 NR'의 기 (여기서, R'는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 라디칼임)이고, R¹¹은 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고, Y는 산소, 황 또는 화학식 NR"의 기 (여기서, R"는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 라디칼임)이고, R¹²는 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 적어도 2중 불포화 라디칼이다.

바람직한 라디칼 R', R", R¹¹, Y 및 R¹²의 정의와 관련하여, 화학식 VII의 기재를 참고한다.

화학식 VIII의 바람직한 반응물에는 (메틸(옥타-2,7-디에닐)아미노)에탄올, (에틸(옥타-2,7-디에닐)아미노)에탄올, 2-옥타-2,7-디에틸옥시에탄올, (메틸(옥타-2,7-디에닐)아미노)에틸아민, (메틸(옥타-3,7-디에닐)아미노)에탄올, (에틸(옥타-3,7-디에닐)아미노)에탄올, 2-옥타-3,7-디에틸옥시에탄올, (메틸(옥타-3,7-디에닐)아미노)에틸아민, (메틸(옥타-4,7-디에닐)아미노)에탄올, (에틸(옥타-4,7-디에닐)아미노)에탄올, 2-옥타-4,7-디에틸옥시에탄올, (메틸(옥타-4,7-디에닐)아미노)에틸아민, (메틸(옥타-5,7-디에닐)아미노)에탄올, (에틸(옥타-5,7-디에닐)아미노)에탄올, 2-옥타-5,7-디에틸옥시에탄올, (메틸(옥타-5,7-디에닐)아미노)에틸아민, (메틸(옥타-2,6-디에닐)아미노)에탄올, (에틸(옥타-2,6-디에닐)아미노)에탄올, 2-옥타-2,6-디에틸옥시에탄올, (메틸(옥타-2,6-디에닐)아미노)에틸아민, (메틸(옥타-2,5-디에닐)아미노)에탄올, (에틸(옥타-2,5-디에닐)아미노)에탄올, 2-옥타-2,5-디에틸옥시에탄올, (메틸(옥타-2,5-디에닐)아미노)에틸아민, (메틸(옥타-2,4-디에닐)아미노)에탄올, (에틸(옥타-2,4-디에닐)아미노)에탄올, 2-옥타-2,4-디에틸옥시에탄올, (메틸(옥타-2,4-디에닐)아미노)에틸아민, (메틸(옥타-3,6-디에닐)아미노)에탄올, (에틸(옥타-3,6-디에닐)아미노)에탄올, 2-옥타-3,6-디에틸옥시에탄올, (메틸(옥타-3,6-디에닐)아미노)에틸아민, (메틸(옥타-3,5-디에닐)아미노)에탄올, (에틸(옥타-3,5-디에닐)아미노)에탄올, 2-옥타-3,5-디에틸옥시에탄올, (메틸(옥타-3,5-디에닐)아미노)에틸아민, (메틸(옥타-4,6-디에닐)아미노)에탄올, (에틸(옥타-4,6-디에닐)아미노)에탄올, 2-옥타-4,6-디에틸옥시에탄올 및 (메틸(옥타-4,6-디에닐)아미노)에틸아민이 포함된다. 화학식 VIII의 반응물은 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.

화학식 VIII의 반응물은 1,3-부타디엔의 텔로머화의 공지된 방법을 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다. 여기서 용어 "텔로머화"는 친핵체의 존재 하에 공액화된 이중 결합을 갖는 화합물의 반응을 지칭한다. 상기 방법은 공보 WO 2004/002931 (2003년 6월 17일에 출원 번호 PCT/EP2003/006356으로 유럽 특허청에 출원됨), WO 03/031379 (2002년 10월 1일에 출원 번호 PCT/EP2002/10971로 출원됨) 및 WO 02/100803 (2002년 5월 4일에 출원 번호 PCT/EP2002/04909로 출원됨)에 설명되어 있고, 특히 반응에 사용된 촉매 및 반응 조건, 예컨대 압력 및 온도는 예를 들어 개시의 목적을 위해 본 명세서에 포함된다.

1,3-부타디엔의 텔로머화는 바람직하게는 촉매로서 원소 주기율표의 제8족 내지 제10족 금속을 포함하는 금속 화합물의 사용에 의해 수행될 수 있고, 특히 바람직하게는 상기 언급된 공보에서 보다 상세히 설명된 팔라듐 화합물, 보다 특히 팔라듐 카르벤 착체를 사용하는 것이 가능하다.

친핵체로서, 특히 디알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올 및 1,3-프로판디올; 디아민, 예컨대 에틸렌디아민, N-메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민 또는 헥사메틸렌디아민; 또는 아미노알칸올, 예컨대 아미노에탄올, N-메틸아미노에탄올, N-메틸아미노에탄올, 아미노프로판올, N-메틸아미노프로판올 또는 N-에틸아미노프로판올을 사용하는 것이 가능하다.

사용된 친핵체가 (메트)아크릴산인 경우, 예를 들어 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴 단량체로서 특히 적합한 옥타디에닐 (메트)아크릴레이트가 수득될 수 있다.

텔로머화 반응이 수행되는 온도는 10 및 180℃, 바람직하게는 30 내지 120℃, 보다 바람직하게는 40 내지 100℃이다. 반응 압력은 1 내지 300 bar, 바람직하게는 1 내지 120 bar, 보다 바람직하게는 1 내지 64 bar 및 매우 바람직하게는 1 내지 20 bar이다.

옥타-2,7-디에닐 기를 갖는 화합물의 이성질체의 제조는 옥타-2,7-디에닐 기를 갖는 화합물에 존재하는 이중 결합의 이성질체화에 의해 수행될 수 있다.

본 발명에 따라 사용하기 위한 (메트)아크릴 중합체는 (메트)아크릴 중합체의 중량을 기준으로 하여 알킬 라디칼에서 1개 이상의 이중 결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴 단량체로부터 유래된 단위를 바람직하게는 0.5 중량％ 내지 60 중량％, 보다 바람직하게는 1 중량％ 내지 30 중량％, 매우 바람직하게는 1.5 중량％ 내지 20 중량％ 및 특히 바람직하게는 2 중량％ 내지 15 중량％ 포함한다.

(메트)아크릴 중합체는 바람직하게는 자유-라디칼 중합에 의해 수득될 수 있다. 따라서, 개시제 또는 분자량 조절제로부터 유래된 기의 중량 분획이 일반적으로 무시할만 하기 때문에, 이러한 중합체를 함유하는 각각의 단위의 중량 분획은 중합체의 제조에 사용되는 상응하는 단량체의 중량 분획의 생성물이다.

알킬 라디칼에서 1개 이상의 이중 결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 상기 인용된 (메트)아크릴 단량체는 개별적으로 또는 2종 이상의 단량체의 혼합물로서 사용될 수 있다.

상기 설명된 단량체 외에도, 단량체 혼합물은 그들과 공중합가능한 다른 단량체를 포함할 수 있다. 이러한 공중합성 단량체에는 무엇보다도 광개시제 단량체, 산 기를 갖는 단량체, 에스테르 기를 포함하는 단량체 B (상기 인용된 (메트)아크릴 단량체와는 상이하고, 알킬 라디칼에서 1개 이상의 이중 결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 가짐) 및 스티렌 단량체가 포함된다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 (메트)아크릴 중합체의 제조에 바람직한 단량체의 한 군은 산 기를 갖는다. 이러한 단량체는 중합체성 광개시제와 관련하여 상기 기재되었고, 따라서 상기 설명을 참고한다.

에스테르 기를 포함하는 바람직한 단량체 B에는 특히 (메트)아크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트 및/또는 비닐 아세테이트가 포함된다.

상기 언급된 공단량체에는 무엇보다도 알킬 라디칼에서 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 알킬 라디칼에서 이중 결합 또는 헤테로원자를 함유하지 않는 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 이러한 단량체는 중합체성 광개시제와 관련하여 이미 기재되었고, 따라서 상기 설명을 참고한다.

놀라운 이점은 특히 (메트)아크릴 중합체의 중량을 기준으로 하여 알킬 라디칼에서 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 알킬 라디칼에서 이중 결합 또는 헤테로원자를 함유하지 않는 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 단위를 바람직하게는 1 중량％ 내지 99 중량％, 보다 바람직하게는 10 중량％ 내지 70 중량％ 및 매우 바람직하게는 20 중량％ 내지 60 중량％ 함유하는 (메트)아크릴 중합체에 의해 달성된다.

특별한 관심의 대상은 특히 (메트)아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 산 기를 함유하는 단량체로부터 유래된 단위를 0 중량％ 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.5 중량％ 내지 8 중량％ 및 보다 바람직하게는 1 중량％ 내지 5 중량％ 함유하는 (메트)아크릴 중합체이다.

추가의 공단량체, 특히 포화 알콜로부터 유래된 알킬 라디칼에서 11개 이상의 탄소 원자를 갖고 알킬 라디칼에서 헤테로원자를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트; 헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산 및 다른 질소-함유 메타크릴레이트의 니트릴; 아릴 (메트)아크릴레이트; 알킬 라디칼에서 히드록실 기를 갖는 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산의 폴리알콕실화 유도체; 글리세롤 카르보네이트 메타크릴레이트; 2-카르바모일옥시에틸 메타크릴레이트; 포화 지방산 또는 지방산 아미드로부터 유래된 (메트)아크릴레이트; 비닐 에스테르; 스티렌 단량체; 헤테로시클릭 비닐 화합물; 말레이미드, 메틸말레이미드; 비닐 에테르 및 이소프레닐 에테르; 및 비닐 할라이드는 상기 설명되었고, 따라서 상기 설명을 참고한다.

본 발명의 한 특별한 변형에 따라, (메트)아크릴 중합체는 (메트)아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 스티렌 단량체, 보다 특히 스티렌, 측쇄에서 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 고리 상에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌 및/또는 할로겐화 스티렌을 0 중량％ 내지 60 중량％, 보다 바람직하게는 5 중량％ 내지 50 중량％ 및 매우 바람직하게는 10 중량％ 내지 40 중량％ 함유할 수 있다.

또한, (메트)아크릴레이트 기에서와 동일한 반응성을 갖는 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 매우 작은 분획의 (메트)아크릴레이트를 갖는 단량체 혼합물이 바람직하다. 본 발명의 한 특정한 변형에서, 2개 이상의 (메트)아클릴레이트 기를 갖는 화합물의 분획은 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 최대 5 중량％, 보다 특히 최대 2 중량％, 특히 바람직하게는 최대 1 중량％, 특별히 바람직하게는 최대 0.5 중량％, 매우 특히 바람직하게는 최대 0.1 중량％로 제한된다.

본 발명의 한 특정한 측면에 따라, 광개시제 및 (메트)아크릴 중합체는 결합을 통해 서로를 연결될 수 있고, 따라서 (메트)아크릴 중합체는 광개시제 단량체로부터 유래된 단위를 갖는다.

상응하게, (메트)아크릴 중합체의 제조를 위한 단량체 혼합물은 광개시제 단량체를 포함할 수 있다. 이러한 단량체는 상기 기재되었고, 따라서, 상기 설명을 참고한다. 특별한 관심의 대상은 특히 (메트)아크릴 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 광개시제 단량체로부터 유래된 단위를 0 중량％ 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.5 중량％ 내지 8 중량％ 및 보다 바람직하게는 1 중량％ 내지 5 중량％ 갖는 (메트)아크릴 중합체이다.

알킬 라디칼에서 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체, 및 하나 이상의 광개시제 단량체를 포함하는 단량체 혼합물은 신규하며, 따라서 마찬가지로 본 발명에 의해 제공된다. 이와 관련하여, 특히 화학식 I의, 케토 기를 갖는 상기 언급된 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 한 특별한 실시양태에 따라, 알킬 라디칼에서 1개 이상의 이중 결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴 단량체 대 광개시제 단량체의 중량비는 바람직하게는 30:1 내지 1:1의 범위, 보다 바람직하게는 20:1 내지 5:1의 범위일 수 있다.

본 발명의 추가 측면에서, (메트)아크릴 중합체는 광개시에 대한 촉진 효과를 나타내는 단량체를 이용하여 제조될 수 있다. 이러한 단량체는 보다 특히 1개 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 촉진제 아민을 포함한다. 이러한 단량체에는 무엇보다도 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA) 및 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트 (DMAPMA)가 포함된다.

특별한 관심의 대상은 각 경우에 단량체의 충량을 기준으로 하여

알킬 라디칼에서 1개 이상의 이중 결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 0.5 중량％ 내지 60 중량％, 보다 바람직하게는 1 중량％ 내지 30 중량％,

광개시제 단량체 1 중량％ 내지 5 중량％, 보다 바람직하게는 1.5 중량％ 내지 4 중량％,

산 기를 함유하는 단량체 0 중량％ 내지 10 중량％, 특히 0.5 중량％ 내지 8 중량％, 및

알킬 라디칼에서 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 5 중량％ 내지 98.9 중량％, 보다 바람직하게는 10 중량％ 내지 70 중량％

를 포함하는 바람직한 단량체 혼합물이다.

본 발명에 따라 사용하기 위한 (메트)아크릴 중합체의 분자량은 넓은 범위 내에 있을 수 있다. 일반적으로, 중량-평균 분자량은 전형적으로 1000 g/mol 이상, 바람직하게는 2000 g/mol 이상 및 매우 바람직하게는 5000 g/mol 이상이다. 본 발명의 한 제1 측면에 따라, 예를 들어 비교적 고분자량을 갖는 (메트)아크릴 중합체를 사용할 수 있다. 이들 (메트)아크릴 중합체는 특히 유화 중합에 의해 수득될 수 있고, 그의 중량-평균 분자량은 예를 들어 100,000 내지 10,000,000 g/mol의 범위, 보다 바람직하게는 200,000 내지 500,000 g/mol의 범위일 수 있다. 유화 중합체는 대개 유기 용매를 필요로 하지 않고 특히 낮은 잔류 단량체 함량을 가질 수 있기 때문에, 유화 중합체는 높은 수준의 환경 친화성의 면에서 특히 주목할 만하다.

본 발명의 추가 측면에 따라, 저분자량을 갖는 (메트)아크릴 중합체를 사용하는 것 또한 가능하다. 이들 (메트)아크릴 중합체는 예를 들어 1000 내지 150,000 g/mol의 범위, 보다 특히 4000 내지 100,000 g/mol, 보다 바람직하게는 5000 내지 50,000 g/mol의 범위의 중량-평균 분자량을 가질 수 있다. 저분자량을 갖는 중합체는 종종 유기 용매를 갖는 코팅 조성물에서 사용된다. 유기 용매를 포함하는 코팅 조성물은 광범위한 온도 및 습도 범위에 걸쳐 양호한 가공 특성을 나타낸다. 성능과 관련하여, 이들 (메트)아크릴 중합체를 갖는 코팅 조성물은 개선된 환경 친화성을 나타낸다. 따라서, 용매 함량이 사전 결정된 설정의 가공 특성을 위해 비교적 낮은 수준으로 선택될 수 있기 때문에, 극소량의 유기 용매가 증발에 의해 환경으로 방출된다.

추가의 관심의 대상은 특히 1 내지 5의 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 범위의 다분산 지수 M_w/M_n을 갖는 (메트)아크릴 중합체이다. 분자량은 PMMA 표준에 대해 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정될 수 있다.

본 발명에 따라 사용하기 위한 중합체 또는 중합체들의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -60℃ 내지 100℃의 범위, 보다 특히 -30℃ 내지 70℃, 특히 바람직하게는 -20 내지 40℃의 범위, 및 매우 바람직하게는 0 내지 25℃의 범위이다. 유리 전이 온도는 중합체의 제조에 사용되는 단량체의 성질 및 비율에 의해 영향을 받을 수 있다. 중합체의 유리 전이 온도 Tg는 시차 주사 열량법 (DSC)에 의해 보다 특히 DIN EN ISO 11357에 따라 공지된 방법으로 측정될 수 있다. 유리 전이 온도는 바람직하게는 10℃/분의 가열 속도에서 제2 가열 곡선의 유리 단계의 중간점으로서 측정될 수 있다. 또한, 유리 전이 온도 Tg는 또한 폭스(Fox) 식에 의하여 사전에 대략적으로 계산될 수 있다. 문헌 [Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956)]에 따르면 다음과 같다:

상기 식에서, x_n은 단량체 n의 질량 분획 (중량％/100)이고, Tg_n은 단량체 n의 단독중합체의 유리 전이 온도 (켈빈)를 지칭한다. 추가로 유용한 정보는 문헌 [Polymer Handbook, 2^nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975)]에서 당업자에 의해 확인될 수 있으며, 이는 가장 흔한 단독중합체에 대한 Tg 값을 제공한다. 상기 문헌에 따르면, 예를 들어 폴리(메틸 메타크릴레이트)는 378K의 유리 전이 온도, 폴리(부틸 메타크릴레이트)는 297K의 유리 전이 온도, 폴리(이소보르닐 메타크릴레이트)는 383K의 유리 전이 온도, 폴리(이소보르닐 아크릴레이트)는 367K의 유리 전이 온도 및 폴리(시클로헥실 메타크릴레이트)는 356K의 유리 전이 온도를 갖는다. 여기서 중합체는 하나 이상의 상이한 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 따라서, 이들 특징은 알킬 라디칼에서 1개 이상의 이중 결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 혼합물, 바람직하게는 본 발명에 따른 단량체 혼합물을 중합시킴으로써 얻을 수 있는 절편에 적용된다. 중합체성 광개시제가 사용되는 경우, 바람직한 유리 전이 온도는 마찬가지로 상기 기재된 범위 내에 있다.

여러 적용 및 특성에 있어서, (메트)아크릴 중합체 및/또는 중합체성 광개시제의 구조는 중요하지 않다. 따라서 중합체, 특히 유화 중합체는 랜덤 공중합체, 구배 공중합체, 블록 공중합체 및/또는 그라프트 공중합체를 나타낼 수 있다. 블록 공중합체 및 구배 공중합체는 예를 들어 쇄 전파 과정에서 단량체 조성물의 비연속적 교대배열에 의해 수득될 수 있다. 본 발명의 한 바람직한 측면에서, 유화 중합체, 보다 특히 (메트)아크릴 중합체는 중합 과정에서 단량체 조성이 실질적으로 일정한 랜덤 공중합체이다. 그러나, 단량체는 상이한 공중합 파라미터를 가질 수 있기 때문에, 중합체의 중합체 쇄에 걸쳐 정확한 조성이 변동될 수 있다.

중합체는 예를 들어 수성 분산액에서 일정한 조성을 갖는 입자를 형성하는 단독 중합체를 나타낼 수 있다. 이와 같은 경우, 바람직하게는 유화 중합체인 중합체는 단량체 혼합물을 중합시킴으로써 수득가능한 하나 이상의 절편으로 이루어질 수 있다.

또 다른 실시양태에 따르면, 유화 중합체는 코어-쉘 중합체일 수 있고, 이는 1, 2, 3개 이상의 쉘을 가질 수 있다. 쉘은 공유 결합을 통해 코어에 또는 내부 쉘에 연결될 수 있다. 또한, 쉘이 코어 또는 내부 쉘 상에 중합될 수 있다.

바람직하게 사용되는 유화 중합체의 가장 바깥쪽 쉘은 가장 바깥쪽 쉘의 중량을 기준으로 하여 알킬 라디칼에서 1개 이상의 이중 결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴 단량체로부터 유래된 단위를 바람직하게는 5 중량％ 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 15 중량％ 내지 28 중량％ 포함할 수 있다. 또 다른 측면에 따라, 가장 바깥쪽 쉘이 가장 바깥쪽 쉘의 중량을 기준으로 하여 광개시제 단량체로부터 유래된 단위를 0 중량％ 내지 15 중량％, 보다 바람직하게는 1 중량％ 내지 7 중량％ 포함하는, 코어-쉘 구성을 갖는 중합체성 광개시제가 사용될 수 있다.

바람직하게 사용되는 (메트)아크릴 중합체의 요오드가는 DIN 53241-1에 따라 측정시 바람직하게는 중합체 100 g 당 요오드 1 내지 300 g, 바람직하게는 중합체 100 g 당 요오드 2 내지 250 g의 범위, 보다 바람직하게는 중합체 100 g 당 요오드 5 내지 100 g 및 매우 바람직하게는 중합체 100 g 당 요오드 10 내지 50 g이다.

유리하게는, (메트)아크릴 중합체는 0.1 내지 40 mg KOH/g의 범위, 바람직하게는 1 내지 20 mg KOH/g 및 매우 바람직하게는 2 내지 10 mg KOH/g의 범위의 산가를 가질 수 있다. 산가는 DIN EN ISO 2114에 따라 또한 분산액을 기초로 하여 측정될 수 있다. 중합체성 광개시제가 사용되는 경우, (메트)아크릴 중합체에 대해 상기에 주어진 범위 내에 있는 산가를 갖는 것이 바람직할 수 있다.

(메트)아크릴 중합체의 히드록실가는 바람직하게는 0 내지 150 mg KOH/g의 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 120 mg KOH/g 및 매우 바람직하게는 40 내지 100 mg KOH/g의 범위에 있을 수 있다. 히드록실가는 DIN EN ISO 4629에 따라 측정될 수 있다. 한 특정한 측면에서, 바람직하게는 0 내지 150 mg KOH/g의 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 120 mg KOH/g 및 매우 바람직하게는 40 내지 100 mg KOH/g의 범위를 갖는 히드록실가를 갖는 중합체성 광개시제가 사용될 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 (메트)아크릴 중합체 및/또는 중합체성 광개시제는 특히 용액 중합, 벌크 중합 또는 유화 중합에 의해 수득될 수 있고, 자유-라디칼 유화 중합을 통하여 놀라운 이점이 달성된다. 이러한 중합은 문헌 [Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition]에 설명되어 있다.

통상의 자유-라디칼 중합의 방법 이외에, 중합체를 제조하기 위해 제어된 자유-라디칼 중합의 관련된 방법, 예컨대 ATRP (= 원자 전송 라디칼 중합), NMP (니트록시드-매개 중합) 또는 RAFT (= 가역적 추가 단편화 사슬 전달)를 이용하는 것 또한 가능하다.

유화 중합 방법이 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition]을 비롯한 참고문헌에 설명되어 있다. 일반적으로, 물은 물론 통상적인 첨가제, 특히 에멀젼을 안정화시키기 위한 유화제 및 보호 콜로이드를 포함할 수 있는 수성 상이 제조된다.

이어서, 단량체를 상기 수성 상에 첨가하고, 수성 상에서 중합시킨다. 단독 중합체 입자를 제조하는 경우, 단량체 혼합물은 소정 시간 간격에 걸쳐 배치식 또는 연속식으로 첨가될 수 있다.

유화 중합은 문헌 [Chemistry and Technology of Emulsion Polymerisation, A.M. van Herk (editor), Blackwell Publishing, Oxford 2005] 및 [J. O'Donnell, E.W. Kaler, Macromolecular Rapid Communications 2007, 28(14), 1445-1454]에 더욱 상세하게 설명되어 있는 바와 같이, 예를 들어 미니에멀젼 또는 마이크로에멀젼으로서 수행될 수 있다. 미니에멀젼은 통상 공안정화제 또는 팽윤제를 사용하는 것을 특징으로 하며, 종종 장쇄 알칸 또는 알칸올이 사용된다. 미니에멀젼의 경우에 액적 크기는 바람직하게는 0.05 내지 20 ㎛의 범위이다. 마이크로에멀젼의 경우에 액적 크기는 바람직하게는 1 ㎛ 미만의 범위에 있어서, 50 nm 크기 미만의 입자가 수득되는 것을 가능하게 한다. 마이크로에멀젼의 경우, 추가적인 계면활성제를 사용하는 것이 보통이며, 그 예는 헥산올 또는 유사 화합물이다.

수성 상 중 단량체-함유 상의 분산은 공지된 수단을 이용하여 수행할 수 있다. 이는 특히 기계적 기술 및 또한 초음파 적용을 포함한다.

단독 유화 중합체 뿐만 아니라, 코어-쉘 중합체를 제조하는 것이 또한 가능하다. 이를 위해, 단량체 혼합물의 조성을 단계적으로 변화시키는 것이 가능하며, 중합은 바람직하게는 조성이 변화되기 전에 각 경우에 사용되는 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 80 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이상의 전환율로 일어난다. 여기서 코어-쉘 중합체는 예를 들어 전자현미경에 의해 확인된 코어-쉘 구조를 갖지 않는, 2단계 또는 다단계 유화 중합에 의해 제조된 중합체이다. 각각의 단계에서 중합 반응의 진전은 공지된 방식으로, 예를 들어 중량측정법 또는 기체 크로마토그래피에 의해 모니터링될 수 있다.

코어의 제조를 위한 단량체 조성물은 바람직하게는 50 중량％ 내지 100 중량％의 (메트)아크릴레이트를 포함하며, 특히 바람직하게는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 혼합물이 사용된다. 본 발명의 한 특정 양태에서, 코어에서 메타크릴레이트에 대한 아크릴레이트의 중량비는 1 이상, 더욱 바람직하게는 2 이상일 수 있다. 코어의 제조 후에는, 바람직하게는 단량체 혼합물이 거기에 그라프팅될 수 있거나 또는 코어 상에 중합될 수 있는데, 이 혼합물은 알킬 라디칼에서 1개 이상의 이중 결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴 단량체를 0.5 중량％ 내지 60 중량％, 보다 바람직하게는 2 중량％ 내지 30 중량％, 특히는 5 중량％ 내지 20 중량％ 포함한다.

유화 중합은 바람직하게는 0 내지 120℃ 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행된다. 이와 관련하여, 60℃ 초과 내지 90℃ 미만 범위, 유리하게는 70℃ 초과 내지 85℃ 미만 범위, 바람직하게는 75℃ 초과 내지 85℃ 미만 범위의 중합 온도가 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다.

중합은 유화 중합에 통상적인 개시제를 사용하여 개시한다. 적합한 유기 개시제의 예는 히드로퍼옥시드, 예컨대 tert-부틸 히드로퍼옥시드 또는 쿠멘 히드로퍼옥시드이다. 적합한 무기 개시제는 과산화수소 및 또한 퍼옥소이황산의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염, 보다 특히 암모늄, 나트륨 및 칼륨 퍼옥소디술페이트이다. 적합한 산화환원 개시제 시스템의 예는 퍼옥시드 또는 나트륨 디술파이트 및 퍼옥소이황산의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염, 보다 특히 나트륨 및 칼륨 퍼옥소디술페이트와 3급 아민의 조합이다. 추가의 세부사항을 기술 문헌, 보다 특히 [H. Rauch-Puntigam, Th. Volker, "Acryl- und methacrylverbindungen", Springer, Heidelberg, 1967] 또는 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, pages 386ff., J. Wiley, New York, 1978]로부터 얻을 수 있다. 본 발명의 문맥에서, 유기 및/또는 무기 개시제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상기 언급된 개시제는 개별적으로 및 혼합물로 사용될 수 있다. 이는 각 단계의 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.05 중량％ 내지 3.0 중량％의 양으로 사용된다. 중합 과정에 걸쳐 및 또한 상이한 중합 온도에서 자유 라디칼의 흐름을 일정하게 유지시키기 위하여 바람직하게는 상이한 반감기를 갖는 상이한 중합 개시제의 혼합물을 사용하여 중합을 수행하는 것이 또한 가능하다.

배치는 바람직하게는 유화제 및/또는 보호 콜로이드를 사용하여 안정화된다. 에멀젼은 바람직하게는 유화제에 의해 안정화되어, 낮은 분산 점도가 수득된다. 유화제의 총량은 바람직하게는 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 중량％ 내지 15 중량％, 더욱 특히는 1 중량％ 내지 10 중량％, 특히 바람직하게는 2 중량％ 내지 5 중량％이다. 본 발명의 한 특정 측면에서, 중합 동안 유화제의 일부가 첨가될 수 있다.

특히 적합한 유화제는 음이온성 또는 비이온성 유화제 또는 이들의 혼합물, 특히 다음과 같다:

- 알킬 술페이트, 바람직하게는 알킬 라디칼에서 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 것, 알킬 라디칼에서 8 내지 18개의 탄소 원자 및 1 내지 50개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 알킬 및 알킬아릴 에테르 술페이트;

- 술포네이트, 바람직하게는 알킬 라디칼에서 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬술포네이트, 알킬 라디칼에서 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴술포네이트, 알킬 라디칼에서 4 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 1가 알콜 또는 알킬페놀과 술포숙신산의 에스테르 및 반에스테르; 적절한 경우, 이들 알콜 또는 알킬페놀은 또한 1 내지 40개의 에틸렌 옥시드 단위로 에톡실화될 수 있음;

- 인산 부분 에스테르 및 그의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염, 바람직하게는 알킬 또는 알킬아릴 라디칼에서 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 1 내지 5개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 알킬 및 알킬아릴포스페이트;

- 알킬 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 알킬 라디칼에서 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 8 내지 40개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 것;

- 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 알킬 또는 알킬아릴 라디칼에서 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 8 내지 40개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 것;

- 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 공중합체, 바람직하게는 8 내지 40개의 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 단위를 갖는 블록 공중합체.

특히 바람직한 음이온성 유화제에는 특히 지방 알콜 에테르 술페이트, 디이소옥틸 술포숙시네이트, 라우릴 술페이트, C15 파라핀술포네이트가 포함되며, 이들 화합물을 일반적으로 알칼리 금속 염, 보다 특히 나트륨 염의 형태로 사용하는 것이 가능하다. 이들 화합물은 특히 코그니스 게엠베하(Cognis GmbH), 사이텍 인더스트리즈, 인크.(Cytec Industries, Inc.) 및 바이엘 아게(Bayer AG)로부터 디스포닐(Disponil®) FES 32, 에어로졸(Aerosol®) OT 75, 텍사폰(Texapon®) K1296 및 스타텍산(Statexan®) K1의 상표명 하에 시판될 수 있다.

유리한 비이온성 유화제에는 30개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 tert-옥틸페놀 에톡실레이트 및 지방 알콜 폴리에틸렌 글리콜 에테르 (바람직하게는 알킬 라디칼에서 8 내지 20개의 탄소 원자 및 8 내지 40개의 에틸렌 옥시드 단위를 가짐)가 포함된다. 이들 유화제는 트리톤(Triton®) X 305 (플루카(Fluka)), 테르기톨(Tergitol®) 15-S-7 (시그마-알드리치 캄파니(Sigma-Aldrich Co.)), 말리팔(Marlipal®) 1618/25 (사솔 저머니(Sasol Germany)) 및 말리팔® O 13/400 (사솔 저머니)의 상표명 하에 시판된다.

바람직하게는 음이온성 유화제 및 비이온성 유화제의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 음이온성 유화제 대 비이온성 유화제의 중량비는 유리하게는 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 2:1 내지 1:10, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:5의 범위일 수 있다. 이와 관련하여, 특별히 적절한 것으로 증명된 것은 술페이트, 보다 특히 지방 알콜 에테르 술페이트, 라우릴 술페이트, 또는 술포네이트, 보다 특히 디이소옥틸 술포숙시네이트 또는 파라핀 술포네이트를 음이온성 유화제로서 포함하고, 각 경우에 바람직하게는 알킬 라디칼에서 8 내지 20개의 탄소 원자 및 8 내지 40개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 알킬페놀 에톡실레이트 또는 지방 알콜 폴리에틸렌 글리콜 에테르를 비이온성 유화제로서 포함하는 혼합물이다.

적절한 경우, 유화제가 또한 보호 콜로이드와의 혼합물로 사용될 수 있다. 적합한 보호 콜로이드에는 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시메틸-, 메틸-, 히드록시에틸- 및 히드록시프로필-셀룰로스, 전분, 단백질, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리비닐술폰산, 멜라민-포름알데히드술포네이트, 나프탈렌-포름알데히드술포네이트, 스티렌-말레산 공중합체 및 비닐 에테르-말레산 공중합체가 포함된다. 보호 콜로이드가 사용되는 경우, 그는 바람직하게는 단량체의 총량을 기준으로 하여 0.01 중량％ 내지 1.0 중량％의 양으로 사용된다. 보호 콜로이드는 중합 개시 이전의 초기 충전물로 도입되거나 또는 계량 투입될 수 있다. 개시제는 초기 충전물로 포함되거나 또는 계량 투입될 수 있다. 또한, 개시제의 일부를 초기 충전물로 포함시키고, 나머지를 계량 투입하는 것도 가능하다.

중합은 바람직하게는 배치를 중합 온도로 가열하고, 개시제를 초기 충전물로서 및/또는 계량 첨가로서 바람직하게는 수용액으로 포함시킴으로써 시작된다. 단량체의 일부를 반응기에 초기 충전물로 포함시키고, 나머지를 규정된 시간에 걸쳐 계량 투입할 수 있다. 일반적으로 반응기에 초기 충전물로 포함된 단량체의 분량을 중합시킨 다음에만, 공급을 시작하는 것이 유리하다. 규정된 양의 단량체를 초기 충전물로 포함시키는 것에 대한 대안으로서, 예를 들어 단량체의 1％ 내지 5％를 계량 투입한 후 수분 동안 공급을 중단할 수 있다. 유화제 및 단량체의 계량 첨가는 별도로, 또는 바람직하게는 혼합물의 형태, 보다 특히 수중 에멀젼의 형태로 수행될 수 있다.

유화 중합은 넓은 pH 범위에서 수행될 수 있다. pH는 바람직하게는 2 내지 9이다. 한 특정 실시양태에서, 중합은 4 내지 8, 보다 특히 6 내지 8의 pH 수준에서 수행된다. 중합 후 분산액을 적용에 바람직한 pH 범위로 조정하는 것이 또한 가능하다. 유색의 코팅 시스템의 경우, 상기 범위는 일반적으로 8 내지 9 또는 그보다 높다.

넓은 범위 내에서 중합체의 분자량은 초기에 중요하지 않다.

양호한 기계적 특성을 갖는 특히 경질의 내용매성 코팅 물질이 바람직한 경우, 매우 높은 분자량이 유용할 수 있다. THF 중에 불용성인 중합체를 높은 분획으로 갖는 바람직한 유화 중합체를 상기 기재된 방식으로 수득할 수 있다. 높은 분자량을 얻기 위한 반응 파라미터가 공지되어 있다. 그러한 경우에, 예를 들어 및 특히, 분자량 조절제의 사용을 선행하는 것이 가능하다.

특히 양호하고 용이한 가공성을 갖는 코팅 물질은 저분자량을 갖는 중합체를 함유할 수 있는데, 이러한 코팅의 내용매성 및 경도는 비교적 높은 수준에 이른다. 바람직하게는, 특히 양호한 가공 특성을 갖는 이러한 중합체는 1,000,000 g/몰 미만, 바람직하게는 500,000 g/몰 미만, 더욱 바람직하게는 250,000 g/몰 미만의 분자량을 가질 수 있다. 상기 분자량은 PMMA 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정될 수 있다.

저분자량을 갖는 중합체, 보다 특히 유화 중합체는 중합 전 또는 동안에 반응 혼합물에 분자량 조절제를 첨가함으로써 수득될 수 있다. 이를 위해 황-무함유 분자량 조절제 및/또는 황-함유 분자량 조절제를 사용하는 것이 가능하다.

어떠한 제한을 부과하려는 의도는 아니지만, 황-무함유 분자량 조절제에는 예를 들어 이량체성 α-메틸스티렌 (2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐), 지방족 및/또는 시클로지방족 알데히드의 에놀 에테르, 테르펜, β-테르피넨, 테르피놀렌, 1,4-시클로헥사디엔, 1,4-디히드로나프탈렌, 1,4,5,8-테트라히드로나프탈렌, 2,5-디히드로푸란, 2,5-디메틸푸란 및/또는 3,6-디히드로-2H-피란이 포함되며; 이량체성 α-메틸스티렌이 바람직하다.

사용될 수 있는 황-함유 분자량 조절제는 바람직하게는 메르캅토 화합물, 디알킬 술피드, 디알킬 디술피드 및/또는 디아릴 술피드이다. 하기 중합 조절제가 예시된다: 디-n-부틸 술피드, 디-n-옥틸 술피드, 디페닐 술피드, 티오디글리콜, 에틸티오에탄올, 디이소프로필 디술피드, 디-n-부틸 디술피드, 디-n-헥실 디술피드, 디아세틸 디술피드, 디에탄올 술피드, 디-t-부틸 트리술피드 및 디메틸 술폭시드. 분자량 조절제로서 사용되는 바람직한 화합물은 메르캅토 화합물, 디알킬 술피드, 디알킬 디술피드 및/또는 디아릴 술피드이다. 이들 화합물의 예는 에틸 티오글리콜레이트, 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 시스테인, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토프로판올, 3-메르캅토프로판-1,2-디올, 1,4-메르캅토부탄올, 메르캅토아세트산, 3-메르캅토프로피온산, 메르캅토숙신산, 티오글리세롤, 티오아세트산, 티오우레아 및 알킬 메르캅탄, 예컨대 n-부틸 메르캅탄, n-헥실 메르캅탄 또는 n-도데실 메르캅탄이다. 사용되는 중합 조절제는 특히 바람직하게는 메르캅토알콜 및 메르캅토카르복실산이다. 분자량 조절제는 중합에 사용된 단량체를 기준으로 하여 바람직하게는 0.05 중량％ 내지 10 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 5 중량％의 양으로 사용된다. 중합에서 중합 조절제의 혼합물을 이용하는 것도 물론 가능하다.

추가로, 이렇게 수득가능한 중합체의 최소 필름-형성 온도 (MFFT)를 감소시키기 위해 분자량 조절제를 사용하는 중합을 이용하는 것이 가능하다. 이 바람직한 실시양태에 따라, 분자량 조절제의 분획은, 본 발명의 (메트)아크릴 중합체 또는 코팅 물질이 DIN ISO 2115에 따라 측정될 수 있는 60℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50℃ 이하, 매우 바람직하게는 40℃ 이하의 최소 필름-형성 온도 (MFFT)를 갖도록 계산될 수 있다. 분자량 조절제의 분획이 높을수록, 최소 필름-형성 온도가 낮다. 고분자량을 갖는 중합체성 광개시제가 사용되는 경우, 그의 최소 필름-형성 온도는 바람직하게는 상기 구체화된 범위 내에 있을 수 있다.

입자 반경의 설정은 유화제의 분획을 비롯한 인자에 의해 영향을 받을 수 있다. 특히 중합의 초기에 상기 분획이 높을수록, 더 작은 입자가 수득된다.

유화 중합체, 보다 특히 (메트)아크릴 중합체는 바람직하게는 가교되지 않거나, 또는 20℃에서 테트라히드로푸란 (THF)에 가용성인 분획이 유화 중합체의 중량을 기준으로 하여 60 중량％를 초과하는 정도로 약간 가교된다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 유화 중합체는 20℃ THF-가용성 분획을 유화 중합체의 중량을 기준으로 하여 2 중량％ 내지 60 중량％, 보다 바람직하게는 10 중량％ 내지 50 중량％, 매우 바람직하게는 20 중량％ 내지 40 중량％로 가질 수 있다. 가용성 분획은 산소의 부재 하에 건조시킨 중합체의 샘플을 200 배의 용매 양 (샘플의 중량 기준) 중에서 20℃에서 4 시간 동안 저장함으로써 측정된다. 산소의 부재를 보장하기 위하여, 샘플을 예를 들어 질소 하에 또는 감압 하에 건조시킬 수 있다. 후속적으로, 용액을 예를 들어 여과에 의해 불용성 분획으로부터 분리한다. 용매를 증발시킨 후, 잔류물의 중량을 확인한다. 예를 들어, 감압 하에 건조시킨 유화 중합체의 0.5 g 샘플을 150 ml의 THF 중에서 4 시간 동안 저장할 수 있다.

유화 중합체의 입자 반경은 넓은 범위 내에 있을 수 있다. 특히 10 내지 500 nm, 바람직하게는 10 내지 100 nm, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 nm 범위의 입자 반경을 갖는 유화 중합체를 사용하는 것이 가능하다. 특히 50 ㎚ 미만의 입자 반경이 필름 형성 및 코팅 특성에 있어 유리할 수 있다. 입자 반경은 PCS (광자 상관 분광법)에 의해 측정될 수 있으며, r50 값 (입자의 50％는 더 작고, 50％는 더 큼)과 관련된 데이터가 제공된다. 이를 위해, 예를 들어 베크만 코울터(Beckman Coulter) N5 서브마이크론 입자 크기 분석기를 이용하여 수행할 수 있다.

특히, 놀라운 이점은 높은 팽윤 인자를 갖는 유화 중합체에 의해 나타난다. 바람직한 유화 중합체, 보다 특히 (메트)아크릴 중합체는 2 이상, 보다 특히 4 이상, 보다 바람직하게는 6 이상 및 매우 바람직하게는 8 이상의 팽윤 인자를 나타낸다. 팽윤 인자는 먼저 상기 설명된 방법에 의해 물 중에서 유화 중합체의 입자 반경을 측정함으로써 결정된다 (r_물). 그 후, 유화 중합체를 용매/물 혼합물 (THF/물 = 90:10)에서 팽윤시키고, 입자 크기 (마이크로겔)를 코울터 나노사이저(Coulter Nanosizer) N5에 의해 측정함으로써 정량화한다 (r_용매). 통상적으로, 이를 위해, 상응하는 양의 테트라히드로푸란 (THF)을 첨가하여, 분산액 중에서 THF/물 = 90:10의 부피 비를 설정한다. 20℃에서 측정을 수행하고, 분산액을 용매 (THF)의 첨가 후 5분 동안 팽윤시킨다. 생성된 입자 반경 (r_용매 및 r_물)으로부터 계산된 입자 부피로부터 형성된 지수는 팽윤 인자 (SF)으로 정의된다:

특히, 높은 팽윤 인자는 낮은 수준의 가교를 나타내는 유화 중합체에 의해 나타난다. 상응하게, 특히 2개 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 화합물의 낮은 분획을 갖는 단량체 혼합물로부터 수득된 유화 중합체는 높은 팽윤 인자를 나타낸다.

특별한 관심의 대상은 특히 알킬 라디칼에서 1개 이상의 이중 결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴 단량체로부터 유래된 단위를 갖는 하나 이상의 (메트)아크릴 중합체를 바람직하게는 40 중량％ 내지 80 중량％, 보다 바람직하게는 50 중량％ 내지 75 중량％ 포함하는 코팅 물질이다.

본 발명의 코팅 물질은 건조제를 필요로 하지 않지만, 이러한 첨가제가 조성물에서 임의의 구성성분으로서 포함될 수 있다. 이들 건조제는 보다 특히 유기금속 화합물을 포함하며, 예를 들어 전이 금속, 예컨대 코발트, 망간, 바나듐, 납, 지르코늄, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 리튬, 칼륨 및 칼슘의 금속 비누가 있다. 언급될 수 있는 예는 코발트 나프탈레이트 및 코발트 아세테이트를 포함한다. 건조제는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있고, 이 경우에 특히 바람직하게는 보다 특히 코발트 염, 지르코늄 염 및 리튬 염을 포함하는 혼합물이다.

바람직한 코팅 물질 중 건조제의 분획은 중합체 함량을 기준으로 하여 바람직하게는 0 중량％ 초과 내지 5 중량％의 범위, 보다 바람직하게는 1 중량％ 내지 3 중량％의 범위에 있을 수 있다.

본 발명의 한 특정한 측면에 따라, 촉진제 아민을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 상기 기재되었고, 2003년 4월 17일에 출원 번호 PCT/EP03/04035로 유럽 특허청에 출원된 WO 2003/091287에 설명되어 있고, 따라서, 상기 공보, 특히 그에 기재된 촉진제는 개시의 목적을 위해 본 명세서에 포함된다.

바람직한 촉진제 아민에는 저분자량 아민, 중합체성 아민 및 중합가능한 아민이 포함된다.

NDEA (N-메틸디에탄올아민) 또는 그 밖에 DMAEMA (2-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트)와 함께 사용하는 것이 특히 유리하다.

본 발명의 한 특정한 측면에서, 코팅 물질은 용매를 포함할 수 있다. 이러한 코팅 물질은 특히 광범위한 온도 및 습도 범위에 걸쳐 가공될 수 있다. 용매의 개념은 본원에서 광범위하게 이해되어야 한다. 바람직한 용매에는 특히 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 크실렌; 에스테르, 특히 아세테이트, 바람직하게는 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트; 케톤, 바람직하게는 에틸 메틸 케톤, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 시클로헥사논; 알콜, 특히 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올; 에테르, 특히 글리콜 모노메틸 에테르, 글리콜 모노에틸 에테르, 글리콜 모노부틸 에테르; 지방족, 바람직하게는 펜탄, 헥산, 시클로알칸 및 치환된 시클로알칸, 예컨대 시클로헥산; 지방족의 혼합물 및/또는 방향족, 바람직하게는 나프타; 벤진, 바이오디젤; 가소제, 예컨대 저분자량 폴리프로필렌 글리콜 또는 프탈레이트가 포함된다. 바람직한 코팅 물질에서 용매의 분획은 특히 0 중량％ 내지 50 중량％의 범위, 보다 바람직하게는 1 중량％ 내지 20 중량％의 범위에 있을 수 있다.

놀랍게도 양호한 가공 특성은, 고체 함량이 바람직하게는 50％ 이상 및 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상인 코팅 조성물에 의해 나타난다. 이러한 특징은 특히 유기 용매를 포함하는 코팅 조성물에 적용된다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 비교적 높은 비율의 물을 포함하며, 수성 분산액은 특히 바람직한 코팅 조성물을 나타낸다. 수성 분산액은 바람직하게는 10 중량％ 내지 70 중량％의 범위, 보다 바람직하게는 20 중량％ 내지 60 중량％의 범위의 고체 함량을 갖는다. 이러한 코팅 조성물은 대개 유기 용매를 매우 적은 비율로만 포함하거나 전혀 포함하지 않는다. 바람직한 수성 분산액은 5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 중량％ 이하의 휘발성 유기 구성성분 (VOC), 예컨대 잔류 단량체 또는 유기 용매를 포함한다. 따라서, 이러한 코팅 조성물은 특히 높은 수준의 환경 친화성에 의해 구별된다.

또한, 본 발명의 코팅 물질은 통상의 첨가제, 특히 UV 안정화제, 유동 조절 보조제 및 살생물제를 포함할 수 있다.

코팅 물질의 동적 점도는 고체 함량에 따라 좌우되며, 광범위할 수 있다. 따라서, 높은 중합체 함량의 경우, 이는 10,000 mPas 초과에 이를 수 있다. 25℃에서 DIN EN ISO 2555에 따라 측정시 (브룩필드(Brookfield)) 10 내지 4000 mPas, 바람직하게는 10 내지 1000 mPas 및 매우 바람직하게는 10 내지 500 mPas의 범위의 동적 점도가 일반적으로 유리하다.

또한, 본 발명은 본 발명의 코팅 물질을 기판에 적용하고 경화시키는, 코팅의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 코팅 조성물은 통상적인 적용 기술, 보다 특히 롤 적용 또는 분무 방법에 의해 적용될 수 있다. 코팅 조성물을 적용하기 위한 침지법이 또한 적절하다. 코팅 조성물을 건조 및 대기중 산소에 의한 산화적 가교에 의해 경화시킨다.

한 바람직한 방법에서, 기판에 적용된 코팅 조성물은 추가로 DIN 5050-1 1992-05에 따라 측정시 100 내지 800 nm, 바람직하게는 200 내지 800 nm 및 보다 바람직하게는 350 내지 780 nm의 범위의 파장을 가지며 발광 강도가 바람직하게는 0.1 내지 100 mW/㎠의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 80 mW/㎠의 범위인 광에 대한 노출에 의해 경화될 수 있다. 여기서 노출은 자연 광에 의해 수행될 수 있다. 한 바람직한 실시양태에서, 노출은 시판되는 장치에 의해 수행될 수 있다. 이러한 장치는 예를 들어 세텔론-나노테크닉(Cetelon-Nanotechnik)에 의해 명칭 루미폼(LUMIFORM®) 하에 판매된다.

본 발명의 코팅 조성물은 특히 페인트, 바니시, 실란트, 접착제 및 인쇄 잉크의 제조를 위해 사용될 수 있다.

본 발명의 코팅 물질을 바람직하게 제공할 수 있는 기판에는 특히 목재, 금속, 특히 철 및 스틸, 및 또한 플라스틱이 포함된다.

본 발명은 추가로 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 코팅된 물품을 제공한다. 이러한 물품의 코팅은 탁월한 특성 스펙트럼에 의해 구별된다.

본 발명의 코팅 물질로부터 수득가능한 코팅은 높은 내용매성을 나타내고, 특히 코팅으로부터 단지 적은 분획만이 용매에 의해 용해된다. 바람직한 코팅은 특히 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK)에 대해 높은 내성을 갖는다. 따라서, MIBK로의 처리 이후 중량 손실은 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 35 중량％ 이하이다. MIBK의 흡수는 사용된 코팅의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1000 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 600 중량％ 이하이다. 이러한 값은 대략 25℃의 온도에서 4 시간 이상의 노출 시간에 걸쳐 측정되며, 측정된 코팅은 가교되어 있는 완전히 건조된 코팅이다.

본 발명의 코팅 물질로부터 수득되는 코팅은 높은 기계적 내성을 나타낸다. 진자 경도는 DIN ISO 1522에 따라 측정시 바람직하게는 15 s 이상, 보다 바람직하게는 25 s 이상이다.

또한, 놀랍게도 본 발명의 코팅 물질로부터 수득가능한 바람직한 코팅은 특히 횡단-절단 실험에 의해 측정가능한 바와 같이 확실한 접착으로 주목할 만하다. 따라서, 표준 DIN EN ISO 2409에 따라 특히 0-1, 보다 바람직하게는 0의 등급을 달성할 수 있다.

<실시예>

하기 본문의 의도는 본 발명의 실시예 및 비교예를 참고하여 어떠한 제한없이 본 발명을 설명하는 것이다.

LiCl/Ca(OH) ₂ 촉매작용 하에 에스테르교환에 의한 4-히드록시벤조페논*13EO 메타크릴레이트의 제조

700 g의 4-히드록시벤조페논*13EO (BASF로부터의 PE 5442) 및 713 g의 MMA를 칭량하고, 혼합물을 교반하고 공기를 도입하면서 120℃로 가열하고, 대략 100 mL의 MMA의 증류 제거에 의해 물을 제거하였다. 이어서, 혼합물을 냉각시키고, 촉매로서 0.3 g의 LiCl 및 1.4 g의 Ca(OH)₂, 및 증류에 의해 제거된 MMA에 상응하는 양을 첨가하고, 120℃에서 4 시간 동안 다시 가열하였다. 이 가열 과정에서, 메탄올을 증류에 의해 제거하였다. 그 후, 혼합물을 교반하면서 (대략 80℃로) 냉각시키고, 6.8 g의 톤실(Tonsil) L80FF (쉬드-케미(Sud-Chemie)를 첨가하고, 혼합물을 교반하면서 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 배치를 자이츠(Seitz) T1000 압력 필터 (Ø 14 cm; 1 bar, 여과 시간 대략 45 분)를 통해 여과하였다. 그 후, 회전식 증발기에서 감압하에 농축시켰다.

메타크릴산 무수물 및 4-히드록시벤조페논으로부터 4-메타크릴로일옥시벤조페논의 제조

KPG 교반기, 환류 응축기, 온도 센서, 공기 도입, 안슈츠(Anschutz) 부착, 적하로 및 오일조를 구비한 4 l 4-목 둥근-바닥 플라스크를 695.9 g의 4-히드록시벤조페논, 618.4 g의 메타크릴산 무수물 및 1.99 g (1.08 ml)의 진한 H₂SO₄로 충전한 다음, 이 초기 충전물을 교반하면서 90℃로 가열하였다. 90℃에서의 반응 시간은 대략 6 시간이었다. 이어서, 이를 60℃로 냉각시키고, H₂SO₄를 중화시키기 위해 10 g의 물 중 1.8 g의 NaOH 용액, 및 메타크릴산 무수물의 가수분해를 위해 22.4 g의 메탄올과 혼합하였다. 후속적으로, 이를 60℃에서 1 시간 동안 교반한 다음, 교반하면서 (금속 패들 교반기, 교반 모터) 얇은 제트로 3 l의 물에 부었다. ½ 시간 동안 교반한 다음, 침전물을 유리 필터 프릿 상에서 여과하고, 2 l의 H₂O로 2회 세정한 다음 (각 경우에 금속 패들 교반기에 의해 교반 모터를 이용하여 유리 비커에서 대략 15 분 동안 교반함), 흡인 필터 상에서 흡인 건조시켰다. 후속적으로, 고체를 공기 중에서 5 일 동안 건조시켰다.

메타크릴로일옥시-2-에틸-지방산 아미드 혼합물의 제조

교반 슬리브 및 교반 모터가 구비된 사브르 교반기, 질소 유입구, 액상 온도계 및 증류 브릿지가 장착된 4-목 둥근-바닥 플라스크를 206.3 g (0.70 mol)의 지방산 메틸 에스테르 혼합물, 42.8 g (0.70 mol)의 에탄올아민 및 0.27 g (0.26％)의 LiOH로 충전하였다. 지방산 메틸 에스테르 혼합물은 6 중량％의 포화 C12 내지 C16 지방산 메틸 에스테르, 2.5 중량％의 포화 C17 내지 C20 지방산 메틸 에스테르, 52 중량％의 일불포화 C18 지방산 메틸 에스테르, 1.5 중량％의 일불포화 C20 내지 C24 지방산 메틸 에스테르, 36 중량％의 다불포화 C18 지방산 메틸 에스테르 및 2 중량％의 다불포화 C20 내지 C24 지방산 메틸 에스테르를 함유하였다.

반응 혼합물을 150℃로 가열하였다. 2 시간에 걸쳐, 증류에 의해 19.5 ml의 메탄올을 제거하였다. 생성된 반응 생성물은 86.5％의 지방산 에탄올아미드를 함유하였다. 생성된 반응 혼합물을 정제 없이 추가로 가공하였다.

냉각을 수행한 후, 1919 g (19.2 mol)의 메틸 메타크릴레이트, 3.1 g의 LiOH, 및 히드로퀴논 모노메틸 에테르 500 ppm 및 페노티아진 500 ppm으로 이루어진 개시제 혼합물을 첨가하였다.

교반하면서, 반응 장치에 10 분 동안 질소를 플러싱하였다. 그 후, 반응 혼합물을 가열하여 비등시켰다. 메틸 메타크릴레이트/메탄올 공비혼합물을 분리한 다음, 탑정 온도를 단계적으로 100℃로 상승시켰다. 반응이 종료되었을 때, 반응 혼합물을 대략 70℃로 냉각시키고, 여과하였다.

과량의 메틸 메타크릴레이트를 회전식 증발기에서 분리하였다. 이로써 370 g의 생성물을 수득하였다.

실시예 1

공급 방법에 의한 1.50 중량％의 4-메타크릴로일옥시벤조페논 및 15 중량％의 메타크릴로일옥시-2-에틸-지방산 아미드를 갖는 분산액의 제조

BA-co-MMA-메타크릴로일옥시-2-에틸-지방산 아미드-4-메타크릴로일옥시벤조페논-메타크릴산 = 45-37.5-15-1.5-1

먼저, 2 l PE 비커에서 180 g의 부틸 아크릴레이트 (BA), 150 g의 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 60 g의 메타크릴로일옥시-2-에틸-지방산 아미드 혼합물, 4 g의 메타크릴산 (MAA), 6.81 g의 4-메타크릴로일옥시벤조페논, 1.2 g의 암모늄 퍼옥소디술페이트 (APS), 12.0 g의 디스포닐 FES 32 (30％ 형태) 및 359.03 g의 물을 울트라-투락스(Ultra-Turrax)를 이용하여 4000 rpm에서 3 분 동안 유화시켰다.

수조에 의해 가열가능하며 금속-블레이드 패들 교반기를 구비한 1 l 레트베르그(Rettberg) 반응기를 230 g의 물 및 0.3 g의 디스포닐 FES 32 (30％ 형태)로 충전하고, 이 초기 충전물을 80℃로 가열하고, 10 g의 물 중 0.3 g의 암모늄 퍼옥소디술페이트 (APS)의 용액과 혼합하였다. APS를 첨가한지 5 분 후, 상기 제조된 에멀젼을 240 분 과정에 걸쳐 계량 투입하였다 (프로그램: 3 분 공급, 4 분 대기, 237 분 나머지 공급). 교반 속도는 120 rpm이었다.

공급을 종료한 후, 80℃에서 1 시간 동안 계속 교반하였다. 그 후, 분산액을 실온으로 냉각시키고, 0.09 mm의 메쉬 크기를 갖는 VA 체를 통해 여과하였다.

입자 반경을 PCS (광자 상관 분광분석법)에 의해 측정하고, 데이터를 r50 값 (입자의 50％는 더 작고, 50％는 더 큼)과 관련하여 기록하였다. 이를 위해 베크만 코울터 N5 서브마이크론 입자 크기 분석기를 사용하였다.

제조된 에멀젼은 고체 함량 40±1％, pH 5.8, 점도 11 mPas 및 r_N5 값 64 nm를 가졌다.

코팅 물질을 NH₃ 용액을 사용하여 pH 대략 9로 조정하고, 건조제 (2.5％ 누오덱스 웹 콤비 AQ(Nuodex Web Combi AQ))를 첨가하였다.

생성된 코팅 물질의 특성을 내용매성의 시험으로 연구하였다. 0.5 mm의 두께를 갖는 분산 필름의 제조를 위해, (면적 및 고체 함량을 통해) 계산된 양의 분산액을 상응하는 유리 플레이트에 붓고, 이를 윈도우 실 상에서 또는 UV 램프 하에서 7 일 동안 노출시켰다. UV 노출을 위한 필름을 밤새 어두운 곳에서 예비 건조에 적용시켰다.

UV 조사를 위해, 2개의 UV 램프 (TL20W/05 (필립스(Philips)) λ_최대=370 nm 및 0.9 mW/㎠의 출력)를 갖는 기기를 사용하였다. 램프와 분산 필름 사이의 거리는 대략 5.5 cm이었다.

내용매성을 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK)을 이용하여 측정하였는데, 샘플을 MIBK에 의해 실온에서 4 시간 동안 팽윤시켰다. 그 후, 샘플을 용매로부터 꺼내어, 과량의 용매를 제거하였다.

후속적으로 샘플을 대략 140℃에서 1 시간 동안 건조시켰다. 표 1에 제시된 값은 MIBK 처리 후의 코팅의 중량에 관한 것이며, 여기서 "실제 팽윤"으로도 지칭된다.

수득한 결과를 표 1에 제시하였다.

실시예 2

공급 방법에 의한 3.0 중량％의 4-메타크릴로일옥시벤조페논 및 15 중량％의 메타크릴로일옥시-2-에틸-지방산 아미드를 갖는 분산액의 제조

BA-co-MMA-메타크릴로일옥시-2-에틸-지방산 아미드-4-메타크릴로일옥시벤조페논-메타크릴산 = 45-36-15-3-1

먼저, 2 l PE 비커에서 180 g의 부틸 아크릴레이트 (BA), 144 g의 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 60 g의 메타크릴로일옥시-2-에틸-지방산 아미드 혼합물, 4 g의 메타크릴산 (MAA), 13.62 g의 4-메타크릴로일옥시벤조페논, 1.2 g의 암모늄 퍼옥소디술페이트 (APS), 12.0 g의 디스포닐 FES 32 (30％ 형태) 및 358.89 g의 물을 울트라-투락스를 사용하여 4000 rpm에서 3 분 동안 유화시켰다.

수조에 의해 가열가능하며 금속-블레이드 패들 교반기를 구비한 1 l 레트베르그 반응기를 230 g의 물 및 0.3 g의 디스포닐 FES 32 (30％ 형태)로 충전하고, 이 초기 충전물을 80℃로 가열하고, 10 g의 물 중 0.3 g의 암모늄 퍼옥소디술페이트 (APS)의 용액과 혼합하였다. APS를 첨가한지 5 분 후, 상기 제조된 에멀젼을 240 분 과정에 걸쳐 계량 투입하였다 (프로그램: 3 분 공급, 4 분 대기, 237 분 나머지 공급). 교반 속도는 120 rpm이었다.

제조된 에멀젼은 고체 함량 40±1％, pH 6.0, 점도 12 mPas 및 r_N5 값 67 nm를 가졌다.

코팅 물질을 NH₃ 용액을 사용하여 pH 대략 9로 조정하고, 건조제 (2.5％ 누오덱스 웹 콤비 AQ)를 첨가하였다.

생성된 코팅 물질의 특성을 실시예 1에 기재된 내용매성 시험으로 연구하였다. 수득한 결과를 표 1에 제시하였다.

비교예 1

공급 방법에 의한 15 중량％의 메타크릴로일옥시-2-에틸-지방산 아미드를 갖는 분산액의 제조

BA-co-MMA-메타크릴로일옥시-2-에틸-지방산 아미드-메타크릴산 = 45-39-15-1

먼저, 2 l PE 비커에서 180 g의 부틸 아크릴레이트 (BA), 156 g의 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 60 g의 메타크릴로일옥시-2-에틸-지방산 아미드 혼합물, 4 g의 메타크릴산 (MAA), 1.2 g의 암모늄 퍼옥소디술페이트 (APS), 12.0 g의 디스포닐 FES 32 (30％ 형태) 및 359.18 g의 물을 울트라-투락스를 사용하여 4000 rpm에서 3 분 동안 유화시켰다.

수조에 의해 가열가능하며 패들 교반기를 구비한 2 l 유리 반응기를 230 g의 물 및 0.3 g의 디스포닐 FES 32 (30％ 형태)로 충전하고, 이 초기 충전물을 80℃로 가열하고, 10 g의 물 중 0.3 g의 암모늄 퍼옥소디술페이트 (APS)의 용액과 혼합하였다. APS를 첨가한지 5 분 후, 상기 제조된 에멀젼을 240 분 과정에 걸쳐 계량 투입하였다 (프로그램: 3 분 공급, 4 분 대기, 237 분 나머지 공급).

제조된 에멀젼은 고체 함량 40±1％, pH 5.6, 점도 22 mPas 및 r_N5 값 70 nm을 가졌다.

비교예 2

공급 방법에 의한 1.58 중량％의 4-메타크릴로일옥시벤조페논을 갖는 분산액의 제조

BA-co-MMA-메타크릴로일옥시벤조페논-메타크릴산 = 48.42-49-1.58-1

먼저, 2 l PE 비커에서 242.1 g의 부틸 아크릴레이트 (BA), 245.0 g의 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 8.97 g의 메타크릴로일옥시벤조페논, 5 g의 메타크릴산 (MAA), 0.9 g의 암모늄 퍼옥소디술페이트 (APS), 3.33 g의 디스포닐 FES 32 (30％ 형태) 및 305.71 g의 물을 울트라-투락스를 사용하여 4000 rpm에서 3 분 동안 유화시켰다.

수조에 의해 가열가능하며 패들 교반기를 구비한 유리 반응기를 190 g의 물 및 0.42 g의 디스포닐 FES 32 (30％ 형태)로 충전하고, 이 초기 충전물을 80℃로 가열하고, 10 g의 물 중 0.1 g의 암모늄 퍼옥소디술페이트 (APS)의 용액과 혼합하였다. APS를 첨가한지 5 분 후, 상기 제조된 에멀젼을 240 분 과정에 걸쳐 계량 투입하였다 (프로그램: 3 분 공급, 4 분 대기, 237 분 나머지 공급).

제조된 에멀젼은 고체 함량 50±1％, pH 9.3 (NH₃ 용액을 사용하여 조정한 후), 점도 90 mPas 및 r_N5 값 74 nm를 가졌다.

비교예 3

공급 방법에 의한 3.17 중량％의 4-메타크릴로일옥시벤조페논을 갖는 분산액의 제조

BA-co-MMA-메타크릴로일옥시벤조페논-메타크릴산 = 46.83-49-3.17-1

먼저, PE 비커에서 234.15 g의 부틸 아크릴레이트 (BA), 245.0 g의 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 18.0 g의 4-메타크릴로일옥시벤조페논, 5 g의 메타크릴산 (MAA), 0.9 g의 암모늄 퍼옥소디술페이트 (APS), 3.33 g의 디스포닐 FES 32 (30％ 형태) 및 305.34 g의 물을 울트라-투락스를 사용하여 4000 rpm에서 3 분 동안 유화시켰다.

제조된 에멀젼은 고체 함량 50±1％, pH 9.2 (NH₃ 용액을 사용하여 조정한 후), 점도 103.5 mPas 및 r_N5 값 70 nm를 가졌다.

비교예 4

공급 방법에 의한 3.0 중량％의 벤조페논 메타크릴레이트를 갖는 분산액의 제조

BA-co-MMA-벤조페논MA-메타크릴산 = 57-39-3-1

먼저, PE 비커에서 570 g의 부틸 아크릴레이트 (BA), 390.0 g의 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 34.06 g의 4-메타크릴로일옥시벤조페논, 10 g의 메타크릴산 (MAA), 3.0 g의 암모늄 퍼옥소디술페이트 (APS), 6.67 g의 디스포닐 FES 32 (30％ 형태) 및 615.23 g의 물을 울트라-투락스를 사용하여 4000 rpm에서 3 분 동안 유화시켰다.

수조에 의해 가열가능하며 금속 패들 교반기를 구비한 2 l 레트베르그 반응기를 390 g의 물 및 0.833 g의 디스포닐 FES 32 (30％ 형태)로 충전하고, 이 초기 충전물을 80℃로 가열하고, 10 g의 물 중 0.75 g의 암모늄 퍼옥소디술페이트 (APS)의 용액과 혼합하였다. APS를 첨가한지 5 분 후, 상기 제조된 에멀젼을 240 분 과정에 걸쳐 계량 투입하였다 (프로그램: 3 분 공급, 4 분 대기, 237 분 나머지 공급).

제조된 에멀젼은 고체 함량 50±1％, pH 7.65, 점도 125 mPas 및 r_N5 값 67 nm을 가졌다.

생성된 코팅 물질의 특성을 실시예 1에 기재된 내용매성 시험으로 연구하였고, 코팅 물질은 사전에 NH₃ 용액을 사용하여 pH 대략 9로 조정하였다. 수득한 결과를 표 1에 제시하였다.

<표 1>

상기 결과는 놀랍게도, 광개시제와 불포화기를 갖는 단위를 포함하는 중합체의 조합물이 내용매성에서 뚜렷한 개선을 달성함을 입증한다. 이는 특히 MIBK 흡수에서의 놀랍게도 높은 감소로부터 분명하다. 예를 들어, 광개시제 함량을 2배로 함으로써, 170％에서 138％로 팽윤의 감소를 달성하는 것이 가능하다. 즉, 감소는 대략 18.8％ ((170-138)/170*100％)이다. 불포화 기를 갖는 단위가 존재하지 않으면, 2배의 광개시제 함량으로부터 달성되는 개선은 단지 약 1.5％ ((258-254)/254*100％)이다.

비교예 5

추가의 안정화로 공급 방법에 의한 15.0 중량％의 메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필-리놀레산 에스테르를 갖는 분산액의 제조

BA-co-MMA- 메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필-리놀레산 에스테르-메타크릴산 = 45-39-15-1

먼저, 2 l PE 비커에서 382.50 g의 부틸 아크릴레이트 (BA), 331.50 g의 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 146.53 g의 메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필-리놀레산 에스테르 혼합물, 8.50 g의 메타크릴산 (MAA), 2.55 g의 암모늄 퍼옥소디술페이트 (APS), 5.67 g의 디스포닐 FES 32 (30％ 형태) 및 540.84 g의 물을 울트라-투락스를 사용하여 4000 rpm에서 4 분 동안 유화시켰다. 리놀레산과 글리시딜 메타크릴레이트의 반응에 의해 메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필-리놀레산 에스테르를 수득하였다.

수조에 의해 가열가능하며 패들 교반기를 구비한 2 l 레트베르그 반응기를 330 g의 물 및 0.708 g의 디스포닐 FES 32 (30％ 형태)로 충전하고, 이 초기 충전물을 80℃로 가열하고, 10 g의 물 중 0.638 g의 암모늄 퍼옥소디술페이트 (APS)의 용액과 혼합하였다. APS를 첨가한지 5 분 후, 상기 제조된 에멀젼을 240 분 과정에 걸쳐 계량 투입하였다 (프로그램: 3 분 공급, 4 분 대기, 237 분 나머지 공급).

공급을 종료한 후, 80℃에서 1 시간 동안 계속 교반하였다. 그 후, 분산액을 50℃로 냉각시키고, 25％ 농도의 암모니아 (0.055 중량％, 물 함량을 기준으로)와 혼합하였다. 이어서, 물 함량을 기준으로 3 중량％의 트리톤 X305를 첨가하였다. 이어서, 에멀젼을 실온으로 냉각시키고, 25％ 농도의 암모니아 용액 (0.145 중량％, 물 함량을 기준으로)과 혼합하였다. 암모니아를 첨가한 후, 분산액을 125 ㎛의 메쉬 크기를 갖는 직물 체로 여과하였다.

제조된 에멀젼은 고체 함량 49±1％, pH 9.1, 점도 289 mPas 및 입자 반경 63 nm를 가졌다.

코팅 물질에 건조제 (2.5％ 누오덱스 웹 콤비 AQ, 고체 함량을 기준으로)를 제공하였다.

실시예 3 및 4 및 비교예 6

실시예 3 및 4 및 비교예 6의 분산액을 비교예 5에 기재된 지시에 따라, 그러나 상이한 단량체 조성물을 사용하여 제조하였다. 이들 조성물은 표 2에 요약되어 있으며, 표에는 분산액의 특성 또한 제시된다.

<표 2>

실시예 5

추가의 본 발명의 분산액을 비교예 5 및 6의 분산액을 50:50 중량비로 혼합함으로써 제조하였다. 그러나, 건조제는 중합체 분산액을 혼합한 후에만 첨가하였다.

실시예 3 내지 5 및 비교예 5 및 6에서 수득된 코팅 물질에 대한 특성 연구

실시예 3 내지 5 및 비교예 5 및 6에서 수득된 코팅 물질의 성능을 다양한 방법에 기초하여 측정하였다. 이를 위해, 블록킹 시험, 마모 시험, 진자 경도 측정 시험 (쾨니그(Konig) 방법), DIN EN ISO 2409 표준에 따른 크로스해치 시험, 및 광택 연구를 수행하였다. 또한, 건조 시간을 확인하였다.

블록킹점을 측정하기 위한 시험

블록킹점을 0.5 mm 두께의 중합체 필름을 사용하여 측정하였는데, (면적 및 고체 함량을 통해) 계산된 양의 투명한 코팅 물질을 실리콘 엣지를 갖는 상응하는 유리 플레이트 상에 붓고, 밤새 어두운 곳에서 예비 건조시켰다. 그 후, UV 램프 하에 노출시켰다.

경화 파라미터:

램프의 수: 4

램프 유형/전력: 필립스, TL 20W/05

샘플로부터의 거리: 5.5 cm

측정된 UV 출력: 0.9 mW/㎠

블록킹점의 측정을 위해, 대략 100 x 20 mm 치수의 단편을 필름으로부터 절단하였다. 대략 0.5 mm 두께의 필름을 호스타판 필름에 고정시키고, 중앙에서 접어서, 두 유리 플레이트 사이에 위치시켰다. 이렇게 제조된 필름은 정확히 50 g/㎠의 부하를 제공하는 500 g의 중량으로 내리눌렀다. 상기 중량은 30℃에서 시작하여 최대 150℃까지 예열하였고, 시험 시편을 1 시간 동안 건조 캐비닛에서 상기 온도에 노출시켰다.

블록킹점은 필름이 부착하지만 여전히 접착에 의해 결합하지는 않는 온도를 나타내며, 따라서 성분을 분리시킬 때 표면이 여전히 손상되지 않는다.

마모 시험

진자 경도의 측정을 위한 필름을 4-방향 필름 적용기를 사용하여 유리 플레이트 상에 200 ㎛의 공칭 습윤 필름 두께로 적용한 다음, 상기 설명된 바와 같이 일광 또는 UV 조사에 노출시켰다 (블록킹점의 측정을 위한 시험 참조). 노출 시간은 7 일이었다.

마모 기기 (가드너(Gardner) 직선 세척성 및 마멸 시험기)를 사용하여 용매 (미네랄 스피릿 BP 80-110℃ 또는 아세톤)에 함침된 펠트 스트립을 필름의 표면 상에서 와이핑하였다. 상기 표면이 절대 완전히 건조되지 않도록, 2 ml/분의 유속으로 용매 적하 방식으로 필름 표면에 연동 펌프를 적용하였다.

경우 1: 필름의 단편이 박편화/마모될 때까지 필요한 이중 마찰의 수. 노출된 영역은 여전히 필름으로 완전히 둘러싸여 있어야 한다 (최대 1500 이중 마모).

경우 2: (괄호안의 값): 필름은 대강 마모 방향의 라인에 걸쳐 완전히 마모되었다 (이 값은 경우 1이 일어나지 않은 때를 나타냄; 최대 2500 이중 마모).

진자 경도 (쾨니그 방법)

진자 경도의 측정을 위한 필름은 4-방향 필름 적용기를 이용하여 유리 플레이트 상에 200 ㎛의 명목상 습윤 필름 두께로 적용한 다음, 상기 설명된 바와 같이 UV에 노출시켰다 (블록킹점의 측정을 위한 시험 참조). 노출 시간은 28 일이었다. BYK 말린크로트(BYK Mallinckrodt)로부터의 진자 경화 기기를 이용하여 쾨니그 방법에 따라 측정을 수행하였다. 각 경우에, 파라미터를 적용된 필름의 상이한 영역에 대해 이벌식으로 측정한 후, 이를 평균하였다. 필요한 변동의 전환 후, 인자 1.4를 곱하여 결과 (초)를 기록하였다. 기록된 값은 28 일 후에 이루어진 측정에 관한 것이다.

크로스해치 시험

시험의 수행을 위해, 200 ㎛의 습윤 두께를 갖는 필름을 4-방향 필름 적용기를 이용하여 황색-크롬화 Al 패널 (헨켈(Henkel), 알로딘(Alodine) 1200)에 적용하였다. 후속적으로, 필름을 UV 광 하에 경화시켰다 (블록킹점의 측정을 위한 시험 참조).

6개의 평행 블레이드를 갖는 크로스해치 장치를 이용하여, 필름을 통해 서로 직각으로 2회 절단하였다. 접착제의 스트립 (테사(Tesa®))을 생성된 크로스해치 패턴에 적용하여 제거하였다. DIN EN ISO 2409 표준에 따라 평가를 수행하였다.

광택 측정

200 ㎛의 습윤 두께를 갖는 필름을 4-방향 필름 적용기를 이용하여 적용하였다. 사용된 기판은 흑색 금속 시험 패널 (메토팩(Metopac), 레네타(Leneta))이었다. 필름을 UV 광 하에 4 주 동안 노출시켰다 (블록킹점의 측정을 위한 시험 참조). 필름의 광택을 에리쉔(Erichsen)으로부터의 피코글로스(Picogloss) 기기 (모델 503)를 사용하여 28 일 후에 85°의 입사각으로 측정하였다. 5배 측정을 수행하였는데, 최고 및 최저 값은 버리고, 나머지 측정 값으로부터 평균을 계산하였다.

건조 시간 (고착-건조 시간; DIN 53150에 기초하여)

필름을 23℃ 및 대략 25％ 상대 습도의 제어된-기후 공간에서 4-방향 필름 적용기를 이용하여 알루미늄 패널 (헨켈, 알로딘 1200) 상에 100 ㎛의 명목상 습윤 필름 두께로 적용한 직후에, 시험을 수행하였다. 고착-건조 시간의 측정을 위해, 종이 조각 (80 g/㎠) 및 고무 원반을 필름 표면 상에 두고, 중량 (20 g)을 60 초 동안 부하시켰다. 이어서, 중량 및 고무 원반을 제거하고, 알루미늄 패널을 필름 표면 상에 수직으로 3-5 cm의 높이에서 적하시켰다. 종이 조각이 떨어져 나갔을 때 건조 정도 2가 달성되었다.

<표 3>

<표 3 (이어서)>

상기 제시된 데이터는 본 발명의 코팅 물질의 특성의 프로파일에서의 상승작용적 개선을 나타낸다. 유사한 비율의 광개시제 및 중합체의 불포화 단위에서, 필름의 강도의 면에서 예상치 못한 큰 개선이 달성되었다. 특히 실시예 3은 가장 높은 진자 경도 및 마모 시험에서의 최상의 점수를 나타내었다. 게다가, 실시예 4 및 5에 대한 데이터는 이들 코팅 물질이 비교예에 비해 우수한 특성 프로파일을 가짐을 입증한다. 예를 들어, 실시예 4 및 5의 필름은 비교예 5에서와 일치하는 블로킹 온도를 나타낸다. 비교예 6의 필름은 실질적으로 더 낮은 온도를 나타내지만, 크로스해치 시험에서 이 필름은 비교예 5보다 양호한 점수를 나타내었다. 접착에서의 이러한 감소가 실시예 4 및 5의 필름에서는 나타나지 않는다. 또한, 여기서 비교예 5와 비교하여 실시예 3에서 수득된 필름의 유리한 성질이 명백하다. 두 비교예와 비교하여 매우 높은 진자 경도 및 우수한 내마모성은, 추정된 취성에 기초하여 비교예 5에 비해 접착성이 낮아야 할 것임을 제안한다. 그러나, 예상치 못하게도 실시예 3의 코팅 물질은 비교예 5보다 다소 더 양호한 접착성을 갖는 것으로 확인되었다. 특히 놀랍게도 실시예 5의 필름은 매우 높은 광택 값을 나타낸다.

또한, 마모 시험의 결과는 내마모성의 개선을 위해 비교예 실험의 코팅 물질이 UV 조사에 의해 경화되어야 함을 보여준다. 이는 특히 비교예 5의 코팅 물질에 명백히 적용된다. 놀랍게도, 본 발명의 실시예는 심지어 UV 조사 없이도 우수한 강도를 나타낸다. 상응하게, 알킬 라디칼에서 1개 이상의 이중 결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴 단량체로부터 유래된 단위를 갖는 (메트)아크릴 중합체의 존재는 코팅 물질에 마찬가지로 존재하는 광개시제의 활성에서의 놀라운 증가를 제공한다.

Claims

하나 이상의 광개시제, 및 알킬 라디칼에서 1개 이상의 이중 결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴 단량체로부터 유래된 단위를 갖는 하나 이상의 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 광개시제가 200 내지 800 nm 범위의 파장을 갖는 광에 대한 노출에 의해 활성화가능한 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 광개시제가 1000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 광개시제가 1000 g/mol 이상의 분자량을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴 중합체가 알킬 라디칼에서 1개 이상의 이중 결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴 단량체로부터 유래된 단위를 0.5 내지 60 중량％ 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴 중합체가 1 내지 300 g 요오드 범위의 요오드가를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴 중합체가 -20 내지 40℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴 중합체가 유화 중합체인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴 중합체가 테트라히드로푸란/물 혼합물에 의해 20℃에서 측정시 2 이상의 팽윤 인자를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 광개시제 및 (메트)아크릴 중합체가 결합을 통해 서로에 연결되어, (메트)아크릴 중합체가 광개시제 단량체로부터 유래된 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴 중합체가 DIN EN ISO 2114에 따라 측정시 0.1 내지 40 mg KOH/g 범위의 산가를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 아민 촉진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 분산액인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
알킬 라디칼에서 1개 이상의 이중 결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴 단량체로부터 유래된 단위, 및 광개시제 단량체로부터 유래된 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물의 제조를 위한 (메트)아크릴 중합체.
제14항에 있어서, 유화 중합체인 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴 중합체.
제14항 또는 제15항에 있어서, 코어-쉘 중합체인 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴 중합체.
알킬 라디칼에서 1개 이상의 이중 결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체, 및 하나 이상의 광개시제 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 (메트)아크릴 중합체의 제조를 위한 단량체 혼합물.
제17항에 있어서, 광개시제 단량체가 하기 화학식 I의, 케토 기를 갖는 (메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 단량체 혼합물.
<화학식 I>

상기 식에서, R¹은 수소 또는 메틸이고, X는 산소 또는 화학식 NR'의 기 (여기서, R'는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 라디칼임)이고, Z는 결합 또는 연결기이고, R²는 수소, 할로겐, 히드록실 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 라디칼이고, m은 0 내지 4 범위의 정수이고, R³은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 라디칼이다.
제17항 또는 제18항에 있어서, 알킬 라디칼에서 1개 이상의 이중 결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴 단량체 대 광개시제 단량체의 중량비가 30:1 내지 1:1의 범위인 것을 특징으로 하는 단량체 혼합물.
제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
각 경우에 단량체의 중량을 기준으로 하여
알킬 라디칼에서 1개 이상의 이중 결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 1 내지 30 중량％,
광개시제 단량체 1 내지 5 중량％,
산 기를 함유하는 단량체 0.1 내지 10 중량％, 및
알킬 라디칼에서 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 5 내지 98.9 중량％
를 포함하는 것을 특징으로 하는 단량체 혼합물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물을 기판에 적용하고 경화시키는 것을 특징으로 하는 코팅의 제조 방법.
제21항에 있어서, 기판에 적용된 코팅 조성물을 200 내지 800 nm 범위의 파장을 가지며 발광 강도가 0.1 내지 100 mW/㎠ 범위인 광에 대한 노출에 의해 경화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제21항 또는 제22항에 따른 방법에 의해 수득가능한 코팅된 물품.