CN102143934A - (甲基)丙烯酸酯单体、聚合物和涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以下通式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体，其中R1是氢或甲基，X是氧或式NR′的基团，其中R′是氢或含1-6个碳原子的基团，R2是含1-22个碳原子的亚烷基，Y是氧、硫或式NR″的基团，其中R″是氢或含1-6个碳原子的基团，R3是含8个碳原子和至少两个双键的不饱和基团。本发明进一步涉及上面给出的单体的制备方法，可由这种单体混合物获得的聚合物和包含所述聚合物的涂料。

Description

(甲基)丙烯酸酯单体、聚合物和涂料
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸酯单体以及包含(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物。本发明进一步涉及可使用所述单体或所述单体混合物获得的聚合物。本发明进一步涉及涂料。
背景技术
涂料，尤其是漆(Lacke)，自长时间以来就被合成制备。这些涂料中的许多种基于所谓的醇酸树脂，该醇酸树脂使用多官能的酸、醇和脂肪酸和/或脂肪酸衍生物制备。这些醇酸树脂中的特定的一类当暴露于氧气中时形成交联的膜，其中这种交联通过不饱和基团参与下的氧化进行。这些醇酸树脂中的许多种包括有机溶剂或分散剂以便可以将树脂以薄层形式涂布到涂覆体上。然而，出于环境保护和操作安全的考虑，希望放弃这些溶剂的使用。因此，已经开发了基于水性分散体的相应树脂，但是它们的储存稳定性有限。此外，许多醇酸树脂的吸水率太高，或它们的耐溶剂性和它们的硬度太低。因此，已经尝试改进或替代上述常规的基于醇酸树脂的漆。
举例来说从US 4,010,126获知的是包含用(甲基)丙烯酸酯聚合物改性并随后用于乳液聚合的醇酸树脂的组合物。所述组合物经数个步骤制备，使得所述树脂的制备非常昂贵且不方便。
例如，基于乙烯基单体的基于溶液聚合物的漆组合物在DE-A-10106 561中进行了描述。但是这种组合物具有高有机溶剂含量。
另外，基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的水性分散体也是已知的。例如，出版物DE-A-41 05 134描述了可以用作漆中的粘结剂的水性分散体。然而，这些粘结剂的制备经由数个阶段进行，其中首先制备溶液聚合物，将该溶液聚合物在中和之后用于乳液聚合。
此外，DE-A-25 13 516描述了包含基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物的水性分散体，其中所述(甲基)丙烯酸酯中的一部分衍生自不饱和醇残基。所述分散体的缺点尤其是它们昂贵且复杂的制备，其中通过溶液聚合获得所述基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物。在此，这些聚合物具有高的酸基含量，该酸基含量基于该溶液聚合物计在5重量％-20重量％的范围内。
出版物DE-A-26 38 544描述了包含基于(甲基)丙烯酸酯的乳液聚合物的氧化干燥性水性分散体，其中所使用的(甲基)丙烯酸酯中的一些衍生自不饱和醇残基。然而，链转移剂已经用来制备乳液聚合物，使得该乳液聚合物显示高的溶解度。
另外，包含氧化干燥性聚合物的水性分散体给出在F.-B.Chen，G.Bufkin，“Crosslinkable Emulsion Polymers by Autooxidation II”，Journal of Applied Polymer Science，第30卷，4551-4570(1985)中。所述聚合物含有2重量％-8重量％衍生自具有不饱和长链醇残基的(甲基)丙烯酸酯的单元。这些分散体的耐久性和漆膜的硬度对于许多应用是不足够的。
此外，出版物US 5,750,751描述了基于乙烯基单体的聚合物，该聚合物能够在室温下交联。该聚合物既可以通过溶液聚合又可以通过乳液聚合获得。待聚合的单体混合物可以尤其包括其醇残基已经用不饱和脂肪酸改性的(甲基)丙烯酸酯。通过经改性的(甲基)丙烯酸酯的溶液聚合和乳液聚合获得的聚合物由于使用链转移剂而显示高溶解度。然而，US 5,750,751中描述的涂料的缺点是必须添加增塑性溶剂，所述增塑性溶剂基于环境保护考虑应该避免。
经由出版物EP-A-1 044 993的教导实现了在这一方面的改进。这一文献描述了基于(甲基)丙烯酸酯的水性分散体。待聚合的混合物包含用不饱和脂肪酸改性的(甲基)丙烯酸酯。这种解决方案的关键方面在于使用具有尤其宽的分子量分布的聚合物，其中所述数均分子量在300-3000g/mol的范围内。然而，这种体系的缺点是所获得的膜对于许多应用而言太软。
此外，文献WO 2006/013061描述了包含基于(甲基)丙烯酸酯的粒子的分散体。用于制备所述粒子的单体混合物包含用不饱和脂肪酸改性的(甲基)丙烯酸酯。然而，在实施例中，没有含酸基的单体被聚合。此外，用不饱和脂肪酸改性的(甲基)丙烯酸酯的比例非常高。WO2006/013061中描述的分散体的缺点尤其是它们的复杂制备和残余单体的高比例。另外，由该分散体获得的涂层相对一些溶剂显示低的稳定性。
另外，现有技术还公开了除基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物之外还可以包含醇酸树脂的分散体。例如，文献WO 98/22545描述了具有衍生自含不饱和醇残基的(甲基)丙烯酸酯的单元的聚合物。这些聚合物可以连同醇酸树脂一起使用。然而，为了由所述聚合物制备漆，使用了溶剂。水性分散体在WO 98/22545中没有描述。因此，这些组合物受上述缺点牵制。
此外，日本出版物JP 59011376描述了基于(甲基)丙烯酸酯的乳液聚合物。对于大约40％的固体含量，这种分散体具有至少200mPas的动态粘度。该出版物中没有提及粒子尺寸。然而，基于分散体的高粘度，可以认为该乳液聚合物具有40nm以下的粒子尺寸。这一出版物中描述的分散体的缺点是它们的低的可储存性。另外表明，所获得的涂层相对所有溶剂不具有对已提高的要求而言足够的稳定性。
另外，US 6,599,972公开了基于聚合物的涂料组合物，该聚合物基于其醇残基衍生自不饱和脂肪酸衍生物的(甲基)丙烯酸酯。其中明确给出的涂料组合物的缺点是它们的可储存性以及可由所述组合物获得的涂层的稳定性。
可以通过使1，3-丁二烯和(甲基)丙烯酸反应获得的(甲基)丙烯酸酯单体尤其给出在DE-A-19 43 453，US 3,562,314，和Baibulatova 等人，Zhurnal Organicheskoi Khimii(1982)，18(1)，46-52中。然而，没有描述可用这些单体获得的涂料。相反地，仅给出了在润滑剂中的应用。还给出的是所获得的(甲基)丙烯酸酯单体可以被环氧化。
发明内容
鉴于现有技术，本发明的目的现在是提供可以加工成具有优异性能的聚合物的单体。这些性能尤其包括通过涂料和可由该涂料获得的涂层变得明显的特征。
尤其是，应该可以将所述单体加工成分散体和/或聚合物，例如，乳液聚合物，它们具有非常低的残余单体含量。
因此，另外，本发明的目的是提供具有尤其长久的储存能力和耐久性的涂料。另外，希望可由所述涂料获得的涂层的硬度应该能够在宽范围内改变。尤其是，希望可获得尤其硬、耐刮擦的涂层。
另一个目的看作是提供可以在没有挥发性有机溶剂的情况下用来获得涂料的聚合物。可由所述涂料获得的涂层应该具有高的气候老化稳定性，更尤其是高耐UV性。另外，可由所述涂料获得的膜在短时间之后应该具有低粘性。
另外，可由所述聚合物和/或单体混合物获得的涂层应该具有尤其高的耐溶剂性。在此，这种稳定性应该相对于许多不同的溶剂是高的。
另外，因此，本发明的目的是提供可按尤其成本有效的方式获得的单体、聚合物和涂料。至于所述聚合物，应该指出，它们应该在相同的工艺性能
Figure BDA0000049007250000041
下具有小比例的昂贵且不方便制备的单体。
这些目的以及其它没有明确说明但是可以容易地从本文介绍时讨论的上下文中推导或推断出的目的通过具有权利要求1的所有特征的单体达到。本发明单体的适宜改进型在从属权利要求中保护。至于单体混合物、聚合物、涂料和单体混合物的制备方法，权利要求9、14、18和22分别提供所基于的目的的解决方案。
本发明因此提供以下通式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体
Figure BDA0000049007250000042
其中R1是氢或甲基，X是氧或式NR′的基团，其中R′是氢或含1-6个碳原子的基团，R2是含1-22个碳原子的亚烷基，Y是氧、硫或式NR″的基团，其中R″是氢或含1-6个碳原子的基团，R3是含8个碳原子和至少两个双键的不饱和基团。
经由根据本发明的措施，还可以尤其实现以下的优点：
本发明的单体混合物可以加工成聚合物、涂料和涂层，其具有非常低的残余单体含量。
可由本发明涂料(其又基于所述聚合物和/或单体混合物)获得的涂层的硬度可以在宽范围内改变。在一个优选的改进型中，根据本发明，可以尤其获得特别硬的耐刮擦涂层。可由本发明涂料获得的涂层显示令人惊奇地高的耐溶剂性，这尤其在用甲基异丁基酮(MIBK)、氨溶液或乙醇的试验中得到证明。例如，所获得的涂层尤其在根据DIN 68861-1家具试验的研究中显示优异的等级。
可使用本发明的单体混合物获得的涂料一般不需要任何挥发性有机溶剂。另外，本发明的涂料显示高的存储稳定性、高耐久性和非常好的储存能力。尤其是几乎不形成聚集体。
可由本发明涂料获得的涂层显示高的气候老化稳定性，尤其是高耐UV性。另外，可由所述涂料获得的膜在短时间后具有低粘性。
本发明的单体、单体混合物、聚合物和涂料可以大规模以成本有效的方式制备。至于聚合物，应该指出，它们可在相同的工艺性能下具有较小比例的昂贵且不方便制备的单体。所述聚合物的工艺性能尤其由可由其获得的涂料和涂层的性能得出。
本发明的涂料是环境友好的并且可以安全地加工和制备，而没有大的成本或不便利。在此，本发明的涂料显示非常高的剪切稳定性。
本发明的(甲基)丙烯酸酯单体符合以下通式(I)
其中R1是氢或甲基，X是氧或式NR′的基团，其中R′是氢或含1-6个碳原子的基团，R2是含1-22个碳原子的亚烷基，Y是氧、硫或式NR″的基团，其中R″是氢或含1-6个碳原子的基团，R3是含8个碳原子和至少两个双键的不饱和基团。
表述″含1-6个碳原子的基团″或″含8个碳原子的基团″分别代表含1-6个或8个碳原子的基团。它涵盖芳族和杂芳族基团，以及烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烯基、烷酰基、烷氧基羰基以及杂脂族基团。在此所提及的基团可以是支化或未支化的。这些基团还可以具有取代基，尤其是，卤素原子或羟基。
基团R′、R″优选代表烷基。优选的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基、叔丁基。
在式(I)中，基团R2是含1-22个碳原子，优选含1-10，更优选含2-6个碳原子的亚烷基。在本发明的一个特定的实施方案中，基团R2是含2-4，更优选2个碳原子的亚烷基。含1-22个碳原子的亚烷基尤其是包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚环己基，其中亚乙基是尤其优选的。
基团R3包含至少两个不是芳族体系的一部分的C-C双键。优选地，基团R3代表精确地含8个碳原子的精确地具有两个双键的基团。基团R3优选代表不含杂原子的直链烃基。在本发明的一个特定的实施方案中，式(I)中的基团R3可以包含末端双键。在本发明的另一个改进型中，式(I)中的基团R3可以不含末端双键。基团R3中存在的双键优选可以是共轭的。在本发明的另一个优选的实施方案中，基团R3中存在的双键不是共轭的。至少含双键的优选的基团R3尤其包括辛-2，7-二烯基、辛-3，7-二烯基、辛-4，7-二烯基、辛-5，7-二烯基、辛-2，4-二烯基、辛-2，5-二烯基、辛-2，6-二烯基、辛-3，5-二烯基、辛-3，6-二烯基和辛-4，6-二烯基。
式(I)的优选的单体尤其包括，2-甲基丙-2-烯酸2-[((2-E)辛-2，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[((2-Z)辛-2，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[((3-E)辛-3，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[((4-Z)辛-4，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-2，6-二烯基)甲基氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-2，4-二烯基)甲基氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-3，5-二烯基)甲基氨基]乙酯、
2-[((2-E)辛-2，7-二烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺、2-[((2-Z)辛-2，7-二烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺、2-[((3-E)辛-3，7-二烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺、2-[((4-Z)辛-4，7-二烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺、2-[(辛-2，6-二烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺、2-[(辛-2，4-二烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺、2-[(辛-3，5-二烯基)甲基氨基]乙基(甲基)丙烯酰胺、
2-甲基丙-2-烯酸2-[((2-E)辛-2，7-二烯基)乙氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[((2-Z)辛-2，7-二烯基)乙氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[((3-E)辛-3，7-二烯基)乙氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[((4-Z)辛-4，7-二烯基)乙氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-2，6-二烯基)乙氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-2，4-二烯基)乙氨基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-3，5-二烯基)乙氨基]乙酯、
丙-2-烯酸2-[((2-E)辛-2，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、丙-2-烯酸2-[((2-Z)辛-2，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、丙-2-烯酸2-[((3-E)辛-3，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、丙-2-烯酸2-[((4-Z)辛-4，7-二烯基)甲基氨基]乙酯、丙-2-烯酸2-[(辛-2，6-二烯基)甲基氨基]乙酯、丙-2-烯酸2-[(辛-2，4-二烯基)甲基氨基]乙酯、丙-2-烯酸2-[(辛-3，5-二烯基)甲基氨基]乙酯、
2-甲基丙-2-烯酸2-((2-E)辛-2，7-二烯氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-((2-Z)辛-2，7-二烯氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-((3-E)辛-3，7-二烯氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-((4-Z)辛-4，7-二烯氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-(辛-2，6-二烯氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-(辛-2，4-二烯氧基)乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-(辛-3，5-二烯氧基)乙酯、丙-2-烯酸2-((2-E)辛-2，7-二烯氧基)乙酯、丙-2-烯酸2-((2-Z)辛-2，7-二烯氧基)乙酯、丙-2-烯酸2-((3-E)辛-3，7-二烯氧基)乙酯、丙-2-烯酸2-((4-Z)辛-4，7-二烯氧基)乙酯、丙-2-烯酸2-(辛-2，6-二烯氧基)乙酯、丙-2-烯酸2-(辛-2，4-二烯氧基)乙酯和丙-2-烯酸2-(辛-3，5-二烯氧基)乙酯。
式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体可以单独地使用或作为混合物形式使用。
在本发明的一个特定的实施方案中，式(I)的单体可以具有100-400g碘/100g，更优选250-350g碘/100g的碘值。
式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体尤其可以通过如下方法获得：其中使甲基丙烯酸、丙烯酸或其混合物(下面也简称为(甲基)丙烯酸)，或(甲基)丙烯酸酯，更尤其是(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯，与醇和/或胺反应。另外，醇与(甲基)丙烯酸酯的酯交换或(甲基)丙烯酰胺的制备给出在以下文献中：CN 1355161、于71年6月14日向德国专利局提交的具有申请号P 2129425.7的DE 21 29 425、于84年6月26日向德国专利局提交的具有申请号P 3423443.8的DE 34 23443、于92年9月16日向欧洲专利局提交的具有申请号EP 92308426.3的EP-A-0 534 666或于84年8月18日向德国专利局提交的具有申请号P 3430446.0的DE 34 30 446，其中这些出版物中描述的反应条件以及其中给出的催化剂等为了公开目的而结合到本申请中。另外，这些反应描述在″Synthesis of Acrylic Esters by Transesterification″，J.Haken，1967中。
待与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯反应的反应物可以有利地符合以下式(II)
H-X-R2-Y-R3                                    (II)，
其中X是氧或式NR′的基团，其中R′是氢或含1-6个碳原子的基团，R2是含1-22个碳原子的亚烷基，Y是氧、硫或式NR″的基团，其中R″是氢或含1-6个碳原子的基团，R3是含8个碳原子的至少双重不饱和的基团。
至于优选的基团R′、R″、R2、Y和R3的定义，参照式(I)的描述。
式(II)的优选的反应物包括(甲基(辛-2，7-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-2，7-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-2，7-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-2，7-二烯基)氨基)乙胺、(甲基(辛-3，7-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-3，7-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-3，7-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-3，7-二烯基)氨基)乙胺、(甲基(辛-4，7-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-4，7-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-4，7-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-4，7-二烯基)氨基)乙胺、(甲基(辛-5，7-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-5，7-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-5，7-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-5，7-二烯基)氨基)乙胺、(甲基(辛-2，6-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-2，6-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-2，6-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-2，6-二烯基)氨基)乙胺、(甲基(辛-2，5-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-2，5-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-2，5-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-2，5-二烯基)氨基)乙胺、(甲基(辛-2，4-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-2，4-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-2，4-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-2，4-二烯基)氨基)乙胺、(甲基(辛-3，6-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-3，6-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-3，6-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-3，6-二烯基)氨基)乙胺、(甲基(辛-3，5-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-3，5-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-3，5-二烯氧基乙醇、(甲基(辛-3，5-二烯基)氨基)乙胺、(甲基(辛-4，6-二烯基)氨基)乙醇、(乙基(辛-4，6-二烯基)氨基)乙醇、2-辛-4，6-二烯氧基乙醇和(甲基(辛-4，6-二烯基)氨基)乙胺。式(II)的反应物可以单独地使用或作为混合物形式使用。
式(II)的反应物可以尤其通过1，3-丁二烯的调聚反应的已知方法获得。术语″调聚反应″在此表示含共轭双键的化合物在亲核试剂存在下的反应。出版物于2003年6月17日在欧洲专利局提交的具有申请号PCT/EP2003/006356的WO 2004/002931、于2002年10月1日提交的具有申请号PCT/EP2002/10971的WO 03/031379和于2002年5月4日提交的具有申请号PCT/EP2002/04909的WO 02/100803中描述的方法，更尤其是用于反应的催化剂和反应条件，例如压力和温度，为了公开目的引入本申请。
优选1，3-丁二烯的调聚反应可以使用包含元素周期表第8-10族金属的金属化合物作为催化剂进行，其中尤其优选可以使用钯化合物，尤其是钯-卡宾配合物，它们更详细给出在上文列出的出版物中。
所使用的亲核试剂更尤其可以是二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇；二胺，例如亚乙基二胺、N-甲基亚乙基二胺、N，N′-二甲基亚乙基二胺或六亚甲基二胺；或氨基烷醇，例如氨基乙醇、N-甲基氨基乙醇、N-乙氨基乙醇、氨基丙醇、N-甲基氨基丙醇或N-乙基氨基丙醇。
调聚反应进行的温度在10-180℃，优选30-120℃，更优选40-100℃之间。反应压力是1-300巴，优选1-120巴，更优选1-64巴，非常优选1-20巴。
具有辛-2，7-烯基的化合物的异构体的制备可以通过存在于具有辛-2，7-烯基的化合物中的双键的异构化进行。
上面给出的式(I)的单体可以有利地以单体混合物形式使用，该单体混合物包含一种或多种可与式(I)的单体共聚合的单体。
本身对本领域技术人员非显而易见的优点可以经由单体混合物实现，该单体混合物包含至少2重量％，优选至少5重量％，更优选至少10重量％式(I)的单体，基于所述单体混合物的总重量。
除式(I)的至少一种(甲基)丙烯酸酯单体之外，单体混合物还包含至少一种可共聚合的另外的单体。这些可共聚合的单体包括含酸基的单体、含酯基且不同于式I的单体的单体A和苯乙烯类单体。
含酸基的单体是可以与上面给出的式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体优选以自由基方式共聚合的化合物。它们包括，例如，含磺酸基的单体，例如乙烯基磺酸；含膦酸基的单体，例如乙烯基膦酸；和不饱和羧酸，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸和马来酸。甲基丙烯酸和丙烯酸是尤其优选的。含酸基的单体可以单独地使用或作为两种、三种或更多种含酸基的单体的混合物形式使用。
优选的含酯基的单体A包括，尤其是，不同于式(I)的单体的(甲基)丙烯酸酯，此外还有富马酸酯、马来酸酯和/或乙酸乙烯酯。表述“(甲基)丙烯酸酯”涵盖甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及两者的混合物。这些单体是广泛已知的。
这些单体尤其包括，烷基中含1-6个碳并从饱和醇衍生的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯；和从不饱和醇衍生的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-丙炔基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和(甲基)丙烯酸乙烯酯。
尤其优选使用混合物以制备包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的聚合物。例如，可以尤其使用甲基丙烯酸甲酯和含2-6个碳的丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸己酯的混合物。
这些还包括共聚单体，例如衍生自饱和醇的在烷基中含至少7个碳原子的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基-三十四烷基酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯，(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2，4，5-三-叔丁基-3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸2，3，4，5-四-叔丁基环己酯；杂环(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯和1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮；(甲基)丙烯酸的腈及其它含氮甲基丙烯酸酯，例如N-(甲基丙烯酰氧基乙基)二异丁基酮亚胺、N-(甲基丙烯酰氧基乙基)二(十六烷基)酮亚胺、甲基丙烯酰基氨基乙腈、2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基氰胺、甲基丙烯酸氰基甲酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苄基酯或(甲基)丙烯酸苯基酯，其中芳基各自可以是未取代的或被至多四取代；含两个或更多个(甲基)丙烯酸类基团的(甲基)丙烯酸酯，二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化双酚A的二甲基丙烯酸酯；含三个或更多个双键的(甲基)丙烯酸酯，例如甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；
衍生自不饱和脂肪酸、脂肪醇和脂肪酰胺的(甲基)丙烯酸酯，例如十七碳烯基酰氧基-2-乙基(甲基)丙烯酰胺、十七碳-二烯基酰氧基-2-乙基(甲基)丙烯酰胺、十七碳-三烯基-酰氧基-2-乙基(甲基)丙烯酰胺、十七碳烯基酰氧基-2-乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基棕榈油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基二十碳烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基鲸蜡烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基芥酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基亚油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基亚麻酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基棕榈油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基油酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基二十碳烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基鲸蜡烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基芥酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基亚油酰胺和(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基亚麻酰胺；
(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-亚油酸酯、(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-亚麻酸酯和(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-油酸酯；(甲基)丙烯酸十八碳二烯基酯、(甲基)丙烯酸十八碳三烯基酯、(甲基)丙烯酸十六碳烯基酯、(甲基)丙烯酸十八碳烯基酯和(甲基)丙烯酸十六碳二烯基酯；和
衍生自饱和脂肪酰胺的(甲基)丙烯酸酯，例如十五烷酰氧基-2-乙基(甲基)丙烯酰胺、十七烷酰氧基-2-乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基月桂酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基肉豆蔻酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基棕榈酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-乙基硬脂酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基月桂酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基肉豆蔻酰胺、(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基棕榈酰胺和(甲基)丙烯酰氧基-2-丙基硬脂酰胺。
含酯基的单体A还包括乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；
马来酸衍生物，例如马来酸酐，马来酸的酯，例如马来酸二甲酯，甲基马来酸酐；和富马酸衍生物，例如富马酸二甲酯。
另一类优选的共聚单体是苯乙烯类单体，例如苯乙烯，侧链中具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，环上具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，和卤化苯乙烯例如一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯。
除上面给出的单体之外，通过单体混合物的聚合获得的本发明聚合物还可以含有其它单体。它们包括，例如，杂环乙烯基化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷(oxolan)、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷(thiolan)、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑、乙烯基唑和氢化乙烯基唑；
马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺；
乙烯基醚和异戊二烯基醚；和
卤乙烯，例如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯。
本发明的优选的单体混合物包含
0.1重量％-90重量％，优选0.5重量％-30重量％式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体；
10重量％-95重量％，优选40重量％-90重量％含酯基的单体A；
0重量％-20重量％，优选1重量％-8重量％，更尤其是1重量％-3重量％含酸基的单体，
0重量％-70重量％，优选0重量％-50重量％，更尤其是0重量％-30重量％苯乙烯类单体，和
0重量％-50重量％，优选0重量％-30重量％其它共聚单体，
其中所述数据在每种情况下基于单体的总重量。
具有高比例式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体的混合物一般导致得到由它们获得尤其气候老化稳定的、耐溶剂的和硬的涂层的聚合物或涂料。这些混合物优选包含
10重量％-90重量％，优选15重量％-40重量％式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体；
10重量％-90重量％，优选40重量％-85重量％含酯基的单体A；
0重量％-10重量％，优选1重量％-8重量％含酸基的单体，
0重量％-50重量％，优选0重量％-30重量％苯乙烯类单体，和
0重量％-50重量％，优选0重量％-30重量％其它共聚单体，
其中所述数据在每种情况下基于单体的总重量。
此外，本发明提供可以按尤其成本有利的方式制备的涂料，因为它们可以具有较小比例的昂贵单体，而不会不利地影响可由所述聚合物或涂料获得的涂层的性能。这些混合物优选包含
0.1重量％-20重量％，优选5重量％-10重量％式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体；
30重量％-95重量％，优选40重量％-90重量％含酯基的单体A；
0重量％-10重量％，优选1重量％-8重量％，更尤其是1重量％-3重量％含酸基的单体，
0重量％-50重量％，优选0重量％-30重量％苯乙烯类单体，和
0重量％-50重量％，优选0重量％-30重量％其它共聚单体，
其中所述数据在每种情况下基于单体的总重量。
本发明的式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体和单体混合物尤其用于制备或改性聚合物。聚合可以按任何已知的方法进行。这些方法包括，尤其是，自由基、阳离子或阴离子聚合，在此还可以采用这些聚合方法的变体，例如，ATRP(＝原子转移自由基聚合)、NMP方法(氮氧调控的聚合)或RAFT(＝可逆加成碎片链转移)。
可通过这些手段获得的聚合物是新的并因此同样是本发明的主题。本发明的聚合物包含至少一种衍生自通式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体的单元。如已经描述的那样，本发明的单体可以通过自由基聚合而反应。因此，术语″单元″由双键的反应产生，其中构成两个共价键。通常，如果聚合物中存在两个或更多个这些单元，则这些单元也称为重复单元。
上述单体或单体混合物可以例如通过溶液聚合、本体聚合或乳液聚合而反应，其中可以利用自由基乳液聚合达到令人意外的优点。
乳液聚合方法尤其给出在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第五版中。为此一般制备除水之外还可以包含常规添加剂，更尤其是用于使乳液稳定化的乳化剂和保护胶体的水相。
然后向这种水相中添加单体，并在水相中使其进行聚合。当制备均质聚合物粒子时，在此可以在时间间隔内连续地或分批地添加单体混合物。
乳液聚合可以例如作为细乳液或作为微乳液进行，这些更详细地给出在Chemistry and Technology of Emulsion Polymerisation，A.M.van Herk(编者)，Blackwell Publishing，Oxford 2005和J.O′Donnell，E.W.Kaler，Macromolecular Rapid Communicatiohs 2007，28(14)，1445-1454中。细乳液通常以使用助稳定剂或溶胀剂为特征，其中通常使用长链烷烃或烷醇。在细乳液情况下的液滴尺寸优选位于0.05-20μm的范围内。在微乳液情况下的液滴尺寸优选位于1μm以下的范围内，其中由此可以获得尺寸为50nm以下的粒子。在微乳液的情况下，通常使用附加的表面活性剂，实例是己醇或类似的化合物。
含单体相在水相中的分散可以使用已知的手段进行。尤其是，它们包括机械方法以及应用超声波。
在均质乳液聚合物的制备中，优选可以使用包含5重量％-50重量％，更优选10重量％-40重量％式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物。
当制备核-壳型聚合物时，可以逐步地改变单体混合物的组成，其中在改变组成之前聚合优选进行直到至少80重量％，更优选至少95重量％的转化率，在每种情况下基于所使用的单体混合物的总重量。核-壳型聚合物在此表示通过二阶段或更多阶段乳液聚合制备的聚合物，而没有已经例如通过电子显微术表明核-壳型构造。每一步骤中的聚合的反应进程可以按已知的方式监测，例如通过重量分析法或气相色谱进行。
用于制备核的单体组合物优选包含50重量％-100重量％(甲基)丙烯酸酯，其中尤其优选使用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物。在已经制备核之后，可以优选将包含10重量％-50重量％，更优选15重量％-40重量％式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物接枝到其上或聚合到所述核上。
乳液聚合优选在0-120℃，更优选30-100℃的温度下进行。已经证明在这方面特别有利的聚合温度是在大于60至小于90℃，适宜地在大于70至小于85℃，优选大于75至小于85℃的范围内的聚合温度。
用常用于乳液聚合的引发剂引发聚合。适合的有机引发剂是例如，氢过氧化物例如氢过氧化叔丁基或氢过氧化枯烯。适合的无机引发剂是过氧化氢和过氧二硫酸的碱金属盐和铵盐，特别是过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钠和过氧二硫酸钾。适合的氧化还原引发剂体系是，例如，叔胺与过氧化物或二亚硫酸钠和过氧二硫酸的碱金属盐和铵盐，尤其是过氧二硫酸钠和过氧二硫酸钾的组合。更多细节可以从专业文献，尤其是，H.Rauch-Puntigam，Th.
Figure BDA0000049007250000161
“Acryl-undMethacrylverbindungen”，Springer，Heidelberg，1967或Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第1卷，第386页及后续页，J.Wiley，New York，1978获得。本发明范围中尤其优选使用有机引发剂和/或无机引发剂。
给出的引发剂既可以单独地使用又可以混合使用。它们优选按0.05重量％-3.0重量％的量使用，基于相应阶段的单体的总重量。还优选可以用具有不同半衰期的各种聚合引发剂的混合物进行聚合，以保持在聚合过程内以及在各种聚合温度下自由基流恒定。
优选利用乳化剂和/或保护胶体达到批料的稳定化。优选通过乳化剂使乳液稳定化，以获得低分散体粘度。乳化剂的总量优选是0.1重量％-15重量％，更尤其是1重量％-10重量％，更优选2重量％-5重量％，基于所使用的单体的总重量。根据本发明的一个特别的方面，可以在聚合期间添加一部分乳化剂。
尤其适合的乳化剂是阴离子或非离子型乳化剂或它们的混合物，尤其是，
-烷基硫酸盐，优选在烷基中含8-18个碳原子的那些，在烷基中含8-18个碳原子并具有1-50个氧化亚乙基单元的烷基-和烷芳基醚硫酸盐；
-磺酸盐，优选在烷基中含8-18个碳原子的烷基磺酸盐，在烷基中含8-18个碳原子的烷芳基磺酸盐，磺基琥珀酸与一元醇或烷基中含4-15个碳原子的烷基酚的酯和单酯；当合适时，这些醇或烷基酚还可以经1-40个氧化亚乙基单元乙氧基化；
-磷酸偏酯和它们的碱金属盐和铵盐，优选在烷基或烷芳基中含8-20个碳原子并且具有1-5个氧化亚乙基单元的烷基和烷芳基磷酸酯；
-烷基聚二醇醚，优选在烷基中含8-20个碳原子并且具有8-40个氧化亚乙基单元的那些；
-烷芳基聚二醇醚，优选在烷基或烷芳基中含8-20个碳原子并且具有8-40个氧化亚乙基单元的那些；
-环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，优选嵌段共聚物，有利地具有8-40个氧化亚乙基和/或氧化亚丙基单元的那些。
尤其优选的阴离子乳化剂包括，尤其是，脂肪醇醚硫酸盐、二异辛基磺基琥珀酸盐、月桂基硫酸盐、C15-链烷烃磺酸盐，其中可以使用一般呈碱金属盐，尤其是钠盐形式的这些化合物。这些化合物可以尤其是以商品名称
Figure BDA0000049007250000181
FES 32、
Figure BDA0000049007250000182
OT 75、
Figure BDA0000049007250000183
K1296和
Figure BDA0000049007250000184
K1从Cognis GmbH、Cytec Industries，Inc.和Bayer AG 公司商购获得。
适宜的非离子乳化剂尤其包括含30个氧化亚乙基单元的叔辛基苯酚乙氧基化物和优选在烷基中含8-20个碳原子并具有8-40个氧化亚乙基单元的脂肪醇聚乙二醇醚。这些乳化剂可以商品名称
Figure BDA0000049007250000185
X 305(Fluka)、
Figure BDA0000049007250000186
15-S-7(Sigma-Aldrich Co.)、
Figure BDA0000049007250000187
1618/25(Sasol Germany)和
Figure BDA0000049007250000188
O 13/400(Sasol Germany)商购。
优选可以使用阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混合物。阴离子乳化剂与非离子乳化剂的重量比可以适宜地在20∶1-1∶20，优选2∶1-1∶10，更优选1∶1-1∶5的范围内。在此已经证明特别合适的混合物是包含硫酸盐，尤其是，脂肪醇醚硫酸盐，月桂基硫酸盐，或磺酸盐，尤其是二异辛基磺基琥珀酸盐或链烷烃磺酸盐作为阴离子乳化剂，和在每种情况下优选在烷基中含8-20个碳原子并具有8-40个氧化亚乙基单元的烷基酚乙氧基化物或脂肪醇聚乙二醇醚作为非离子乳化剂的那些混合物。
当合适时，乳化剂还可以与保护胶体混合使用。适合的保护胶体尤其包括部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素、淀粉、蛋白质、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸、蜜胺-甲醛磺酸盐、萘-甲醛磺酸盐、苯乙烯-马来酸和乙烯基醚-马来酸共聚物。如果使用保护胶体，则基于单体的总量，这优选按0.01重量％-1.0重量％的量进行。保护胶体可以在聚合开始之前初始进料或被计量加入。引发剂可以初始进料或被计量加入。另外，还可以将一部分引发剂初始进料并计量加入其余部分。
优选通过将批料加热到聚合温度并将引发剂初始进料和/或计量加入(优选在水溶液中)而引发聚合。在此，一部分单体可以初始加入反应器中，并且其余部分在规定的时间段内计量加入。一般而言，有利的是，使已经初始加入反应器中的单体部分进行聚合，并且然后才开始进行进料。作为将规定量单体初始进料的替代方案，在已经计量加入例如1％-5％的单体之后可以中断进料数分钟。乳化剂和单体的计量进料可以分开地进行，或优选地作为混合物形式，尤其是作为在水中的乳液形式进行。
具有高比例的不可溶于THF的聚合物的优选的乳液聚合物可以按上面给出的方式获得，其中获得高分子量的反应参数是已知的。例如，在这种情况下，可以尤其放弃使用分子量调节剂。聚合物，尤其是具有高分子量的乳液聚合物导致产生尤其硬且耐溶剂的漆膜。
可特别好且简单加工的漆也可以含有具有较低分子量的聚合物，其中这些涂层的耐溶剂性和硬度达到较高水平。具有特别好的可加工性的这些聚合物优选可以具有250 000g/mol以下，优选150 000g/mol以下，更优选100 000g/mol以下的分子量。可以利用凝胶渗透色谱(GPC)相对PMMA标准物测定分子量。
可以通过在聚合之前或期间向反应混合物中添加分子量调节剂获得具有低分子量的聚合物，特别是乳液聚合物。为此，可以使用无硫的分子量调节剂和/或含硫的分子量调节剂。
无硫的分子量调节剂包括，例如，但不希望由此进行任何限制，二聚α-甲基苯乙烯(2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯)，脂族和/或环脂族醛的烯醇醚，萜烯，β-萜品烯，萜品油烯，1，4-环己二烯，1，4-二氢萘，1，4，5，8-四氢化萘，2，5-二氢呋喃，2，5-二甲基呋喃和/或3，6-二氢-2H-吡喃，优选二聚α-甲基苯乙烯。
作为含硫的分子量调节剂，优选可以使用巯基化合物、二烷基硫化物、二烷基二硫化物和/或二芳基硫化物。例如提及以下聚合反应调节剂：二正丁基硫化物、二正辛基硫化物、二苯基硫化物、硫代二甘醇、乙基硫代乙醇、二异丙基二硫化物、二正丁基二硫化物、二正己基二硫化物、二乙酰基二硫化物、二乙醇硫化物、二叔丁基三硫化物和二甲基亚砜。优选用作分子量调节剂的化合物是巯基化合物、二烷基硫化物、二烷基二硫化物和/或二芳基硫化物。这些化合物的实例是巯基乙酸乙酯、巯基乙酸2-乙基己基酯、半胱氨酸、2-巯基乙醇、1-巯基-3-丙醇、3-巯基丙烷-1，2-二醇、1-巯基-4-丁醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、硫代甘油、硫代乙酸、硫脲和烷基硫醇例如正丁基硫醇、正己基硫醇或正十二烷基硫醇。尤其优选使用的聚合反应调节剂是巯基醇和巯基羧酸。
分子量调节剂优选按0.05重量％-10重量％，更优选0.1重量％-5重量％的量使用，基于聚合中使用的单体。在聚合中，当然还可以采用聚合反应调节剂的混合物。
可以尤其经由乳化剂的比例影响粒子半径的调节。这种比例越高，更尤其是在聚合开始时，获得的粒子越小。
可根据上述方法获得的聚合物，特别是可优选获得的乳液聚合物，是本发明的另一个主题。
优选地，乳液聚合物可以具有比例为2重量％-60重量％，更优选10重量％-50重量％，非常优选20重量％-40重量％的在20℃下可溶于四氢呋喃(THF)的级分，基于该乳液聚合物的重量。为了测定可溶性比例，将已经在排除氧的情况下干燥的聚合物样品在20℃下储存在200倍量的溶剂中4h，基于该样品的重量。为了排除氧，例如，可以在氮气下或在真空下干燥该样品。随后，将该溶液与不溶性级分分离，例如通过过滤。在已经蒸发掉溶剂后，测定残余物的重量。例如，可以将0.5g在真空下干燥的乳液聚合物的样品储存在150ml THF中4小时。
根据本发明的一个优选的改进型，乳液聚合物可在四氢呋喃(THF)中在20℃下显示至少800％，更优选至少1200％，非常优选至少1300％的溶胀度。溶胀度的上限本身不是决定性的，其中溶胀度优选最高5000％，更优选最高3000％，非常优选最高2500％。为了测定溶胀度，将已经在排除氧情况下干燥的乳液聚合物样品在20℃下储存在200倍量的THF中4小时。由此，样品溶胀。将这样溶胀的样品与上层溶剂分离。随后，从样品中除去溶剂。例如，可以在室温(20℃)下蒸发掉大部分的溶剂。可以在干燥箱(140℃)中除去溶剂残余物，其中一般在1小时内成功实现。从被样品吸收的溶剂的重量和干燥样品的重量，得出溶胀度。另外，由在溶胀实验之前的样品重量与溶胀实验之后经干燥的样品的重量之差得出乳液聚合物的可溶比例。
乳液聚合物的粒子半径可以在宽范围内。例如，尤其是可以使用粒子半径在10-500nm，优选10-100nm，尤其优选20-60nm的范围内的乳液聚合物。尤其是，对于成膜和涂层性能，50nm以下的粒子半径可能是有利的。可以利用PCS(光子相关谱)测定粒子的半径，其中给出的数据涉及d50值(粒子的50％更小，50％更大)。为此可以例如使用Beckman Coulter N5 Submicron Particle Size Analyzer。
本发明聚合物的玻璃化转变温度优选在-30℃至70℃，更优选-20至40℃，非常优选0-25℃的范围内。玻璃化转变温度可能经由用来制备聚合物的单体的性质和比例加以影响。在此，聚合物的玻璃化转变温度Tg可以按已知的方式利用差示扫描量热法(DSC)测定。此外，玻璃化转变温度Tg还可以利用Fox方程式预先近似计算。根据Fox T.G.，Bull.Am.Physics Soc.1，3，第123页(1956)，适用的是：
1 Tg = x 1 Tg 1 + x 2 Tg 2 + . . . + x n Tg n
其中xn表示单体n的质量分数(重量％/100)，Tgn表示单体n的均聚物的玻璃化转变温度(以开尔文计)。其它有用信息可以由本领域技术人员参见Polymer Handbook，第二版，J.Wiley & Sons，New York(1975)，该文献给出了最常用的均聚物的Tg值。在此，聚合物可以具有一个或多个不同的玻璃化转变温度。这些数据因此适用于可通过式(I)的至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，优选本发明的单体混合物的聚合获得的链段。
对于许多应用和性能，聚合物的体系结构不是决定性的。聚合物，特别是乳液聚合物，因此可以是无规共聚物、梯度共聚物、嵌段共聚物和/或接枝共聚物。嵌段共聚物和梯度共聚物可以例如，通过在链增长期间不连续地改变单体组成来获得。根据本发明的一个优选的方面，乳液聚合物包含其中在聚合过程内单体组成基本上恒定的无规共聚物。然而，因为单体可以具有不同的共聚参数，所以精确的组成可在聚合物的聚合物链内波动。
聚合物可以是均匀聚合物，该均匀聚合物例如在水性分散体中形成具有保持一致的组成的粒子。在这种情况下，该聚合物(其优选是乳液聚合物)可以由一个或多个可通过至少一种式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体，优选本发明的单体混合物的聚合获得的链段组成。
根据另一个实施方案，乳液聚合物可以是核-壳型聚合物，该聚合物可以具有一个、两个、三个或更多个壳。在这种情况下，可通过本发明单体混合物或式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合获得的链段优选形成核-壳型聚合物的最外部的壳。该壳可以与核或内部壳经由共价键连接。此外，壳还可以聚合到核或内部壳上。在这个实施方案中，可尤其通过本发明的单体混合物的聚合获得的链段在很多情况下可以利用适合的溶剂与核分离和离析。
可通过本发明的单体混合物或式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合获得的链段与核的重量比可以优选在6∶1-1∶6的范围中。对于核的玻璃化转变温度高于壳的玻璃化转变温度的情况，6∶1-2∶1的比例是尤其优选的；在相反的情况下，1∶1-1∶5的比例是尤其优选的。
核可以优选由包含50重量％-100重量％，优选60重量％-90重量％衍生自(甲基)丙烯酸酯的单元的聚合物形成。这里优选其醇残基优选包含1-30个碳原子，更优选1-20个碳原子，非常优选1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸的酯。它们包括，尤其是，衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯。
根据本发明的一个特别的实施方案，可以使用包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的混合物制备核。例如，可以尤其使用甲基丙烯酸甲酯和含2-6个碳的丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸己酯的混合物。
另外，核的聚合物可以包含上面给出的共聚单体。根据一个优选的改进型，核可以是交联的。这种交联可以通过使用含两个、三个或更多个自由基可聚合双键的单体达到。
可通过本发明单体混合物的聚合获得的本发明的乳液聚合物的壳可以优选包含15重量％-50重量％衍生自式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体的单元。
根据一个特别的方面，核优选可以具有-30至200℃，更尤其是-20至150℃的玻璃化转变温度。尤其优选玻璃化转变温度＞50℃，更尤其是＞100℃。本发明的乳液聚合物的壳(其优选可通过本发明单体混合物的聚合获得)可以优选具有-30℃至70℃，更优选-20至40℃，非常优选0-25℃的玻璃化转变温度。根据本发明的一个特别的方面，核的玻璃化转变温度可以大于壳的玻璃化转变温度。适宜地，核的玻璃化转变温度可以在壳的玻璃化转变温度以上至少10℃，优选至少20℃。
本发明聚合物的根据DIN 53241-1测量的碘值优选是1-300g碘/100g聚合物，更优选2-270g碘/100g聚合物，非常优选5-250g碘/100g聚合物。碘值还可以尤其基于本发明的分散体测量。
适宜地，所述聚合物可以具有0-50mg KOH/g，优选0.1-40mg KOH/g，更优选1-20mg KOH/g，非常优选2-10mg KOH/g的酸值。酸值可以根据DIN EN ISO 2114也借助分散体测定。
聚合物的羟值可以优选在0-200mg KOH/g，更优选1-100mg KOH/g，非常优选3-50mg KOH/g的范围内。羟值可以根据DIN EN ISO 4629也借助分散体测定。
可通过式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体或本发明的单体混合物的聚合获得的聚合物可以被离析。根据本发明的一个特定的实施方案，可通过乳液聚合获得的分散体可以原样用作涂料。
包含可通过与上述(甲基)丙烯酸酯单体的反应获得的上述聚合物或化合物的涂料同样地是本发明的主题。涂料是适合于涂覆基材的组合物。本发明的涂料是可氧化交联的，使得在暴露于氧气中的情况下由所述涂料形成通常具有高耐溶剂性的交联的膜。
除包含上述聚合物的涂料之外，还可以成功地使用基于醇酸树脂的涂料，该醇酸树脂已经用本发明的(甲基)丙烯酸酯单体或本发明的单体混合物改性。术语″改性″在此应广义地理解，使得其是指含一个或多个衍生自式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体的单元或重复单元的醇酸树脂。此外，术语″改性″还是指包含上面给出的聚合物的醇酸树脂或醇酸树脂分散体。
醇酸树脂自长时间以来就已知，其中该术语一般是指通过使多元羧酸和多元醇缩合获得的树脂，其中这些化合物一般被长链醇(脂肪醇)、脂肪酸或含脂肪酸的化合物(实例是脂肪或油)改性(DIN 55945；1968)。醇酸树脂例如描述在Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第五版，在CD-ROM上。除这些常规醇酸树脂之外，还可以使用具有类似性能的树脂。这些树脂同样具有高含量的衍生自长链醇(脂肪醇)、脂肪酸和/或含脂肪酸的化合物(实例是脂肪或油)的基团。然而，这些衍生物不一定含有多元羧酸，而是可以例如通过使多元醇与异氰酸酯反应而获得。可以采用的醇酸树脂可以优选与水混合或用水稀释。
用于制备优选用于本发明分散体的醇酸树脂的优选的多元羧酸尤其包括二元羧酸和三元羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、5-(钠磺基)间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、1，4-环己烷二羧酸、丁二酸、马来酸、富马酸、癸二酸、己二酸和壬二酸。这些酸也可以作为酸酐用于制备。尤其优选使用芳族二羧酸来制备醇酸树脂。多元羧酸的比例优选在2重量％-50重量％，更优选5重量％-40重量％的范围内，基于在反应混合物中使用的用于制备树脂的反应物的重量。
为制备醇酸树脂，还使用多元醇。这些醇尤其包括三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、新戊二醇、乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己基二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃、聚己内酯二醇、聚己内酯三醇、三羟甲基单烯丙基醚、三羟甲基二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇单烯丙基醚、2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2′-双(4-羟基环己基)丙烷(氢化双酚A)、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、甘油和山梨糖醇。它们中更尤其优选三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇。在一个特定的方面中，更尤其优选含三个或更多个羟基的醇。多元醇的比例优选在2重量％-50重量％，更优选5重量％-40重量％的范围内，基于在反应混合物中使用的用于制备树脂的反应物的重量。
另外，可以尤其使用脂肪酸制备上面给出的醇酸树脂。在这种情况下，可以更尤其使用饱和和不饱和脂肪酸，在此尤其优选包含不饱和脂肪酸的混合物。优选的脂肪酸含6-30，更优选10-26，非常优选12-22个碳原子。脂肪酸的比例优选在2重量％-90重量％，更优选10重量％-70重量％的范围内，基于在反应混合物中使用的用于制备树脂的反应物的重量。
适合的饱和脂肪酸尤其包括辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、珠光脂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、蜡酸、棕榈酸
Figure BDA0000049007250000251
和硬脂酸。
优选的不饱和脂肪酸尤其包括十一碳烯酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、异油酸、二十碳烯酸、鲸蜡烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鰶鱼酸和/或二十二碳六烯酸
Figure BDA0000049007250000252
上面给出的脂肪酸还可以另外呈它们的酯形式，例如呈甘油三酯形式使用。
上面给出的醇酸树脂可以另外含有其它组分。此类组分的实例尤其包括一元羧酸、一元醇或导致树脂中的乳化性基团的化合物，例如聚环氧乙烷。醇酸树脂可以进一步含有羟基羧酸，例如2-、3-和4-羟基苯甲酸，蓖麻油酸，二羟基丙酸，二羟基琥珀酸，二羟苯甲酸，2，2-二羟甲基乙酸，2，2-二羟甲基丙酸，2，2-二羟甲基丁酸和2，2-二羟甲基(menthylol)戊酸。
另外，还可以使用已被树脂，特别是松香，被苯乙烯聚合物，被丙烯酸类聚合物，被环氧化物，被氨基甲酸酯，被聚酰胺和/或被有机硅改性的醇酸树脂。这些改性尤其在上述专利文献和Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry在CD-ROM上的第五版中给出。经由这些实施方案可以改变，尤其是，初始干燥、粘合强度、气候老化稳定性、储存能力、耐化学品性、充分固化、湿膜的抗流挂性(Standfestigkeit)和耐磨性。
举例来说，优选可以使用已经用可通过自由基聚合获得的聚合物改性的醇酸树脂。这种树脂尤其公开在出版物US 5,538,760、US 6,369,135和DE-A-199 57 161中。于95年5月22日在美国专利局(USPTO)提交的具有申请号446,130的出版物US 5,538,760中给出的树脂为了公开目的引入本申请中。于96年8月13日在美国专利局(USPTO)提交的具有申请号08/696,361的出版物US 6,369,135 B1中给出的树脂为了公开目的引入本申请中。于99年11月27日在德国专利商标局提交的具有申请号DE 19957161.9的出版物DE-A-199 57 161中给出的树脂为了公开目的引入本申请中。
根据出版物US 5,538,760和US 6,369,135，可以尤其通过在醇酸树脂存在下聚合单体混合物而获得改性醇酸树脂。单体混合物与醇酸树脂的重量比在这种情况下优选在100∶1-1∶4，更优选5∶1-1∶1的范围内。
特别适宜的尤其是DE-A-199 57 161中描述的丙烯酸酯改性的醇酸树脂。这些醇酸树脂除了醇酸树脂核之外还含有通过使(甲基)丙烯酸酯聚合获得的基团。
这些丙烯酸酯改性的醇酸树脂可如下制备：在至少一种水可混溶性二醇存在下
(1)将至少一种醇酸树脂分散在水中，由此得到分散体1，该醇酸树脂基于其总量含0.1重量％-10重量％侧位和/或端位烯丙氧基，
(2)使甲基丙烯酸和至少一种另外的无羧酸基团的烯属不饱和单体的混合物在该分散体1中接枝共聚合，由此得到分散体2，和
(3)如下一次或n次
(3.1)使至少一种无酸基的烯属不饱和单体和/或
(3.2)使至少一种含酸基的烯属不饱和单体和至少一种无酸基的烯属不饱和单体的至少一种混合物在得自每种情况下在先进行的方法步骤(2)或(2)至(n-1)的分散体2或2至n-1中接枝共聚合，条件是，在方法步骤(3)或其重复步骤(3)至(n)中，引入的酸基的量总共不超过引入方法步骤(2)的酸基的量的90摩尔％。
上述侧位和/或端位烯丙氧基可以按0.1重量％-10重量％，优选0.2重量％-9重量％，更优选0.3重量％-8重量％，非常优选0.4重量％-7重量％，非常尤其优选0.5重量％-6％，尤其是0.6重量％-5重量％的量存在于醇酸树脂中，在每种情况下基于这种醇酸树脂。烯丙氧基的氧原子可以是将烯丙基与醇酸树脂的主链连接的氨基甲酸酯基、酯基或醚基的组成部分。
用于引入侧位和/或端位烯丙氧基的适合的化合物的实例是烯丙醇，2-羟乙基烯丙基醚，3-羟丙基烯丙基醚，三羟甲基丙烷单烯丙基或二烯丙基醚，甘油单烯丙基或二烯丙基醚，季戊四醇单烯丙基醚、二烯丙基醚或三烯丙基醚，甘露糖醇单烯丙基醚、二烯丙基醚、三烯丙基醚或四烯丙基醚，二羟基丙酸、二羟基琥珀酸、二羟苯甲酸、2，2-二羟甲基乙酸、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸或2，2-二羟甲基戊酸的烯丙酯，或烯丙基氨基甲酸酯；它们中，三羟甲基丙烷单烯丙基醚是有利的。为了用丙烯酸酯的改性，可以使步骤(2)中的分散体1与甲基丙烯酸和至少一种另外的烯属不饱和单体接枝共聚合。除了烯属不饱和双键之外，所述另外的烯属不饱和单体还可以含有除羧基之外的反应性官能团，例如异氰酸酯反应性、氨基甲酸酯反应性、N-羟甲基或N-羟甲基醚反应性或烷氧基羰基氨基反应性的基团。在此重要的是，在给定反应条件下和本发明分散体的后续储存期间，这些反应性官能团不与甲基丙烯酸的羧基或可能存在的其它反应性官能团发生任何反应。满足这些要求的反应性官能团的一个实例是羟基。这些单体本身是已知的，其中实例给出在DE 199 57 161中。它们尤其包括丙烯酸、甲基丙烯酸或另一种α，β-烯属不饱和羧酸的羟烷基酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或乙基丙烯酸的在烷基中含至多20个碳原子的酯。
进一步优选的是可根据出版物US 5,096,959获得的醇酸树脂。为了公开目的，将于90年10月30日向美国专利局(USPTO)提交的具有申请号609,024的出版物US 5,096,959B1中给出的树脂引入本申请。用环脂族多元羧酸将这些醇酸树脂改性，其中环己烷二羧酸和环戊烷二羧酸尤其适合于这种改性。
还可以使用已经用聚乙二醇改性的醇酸树脂。许多专利说明书中描述了通过用聚乙二醇(PEG)的改性制备水可乳化的醇酸树脂。在大多数方法中，通过酯交换或酯化直接地将大约10％-30％PEG引入醇酸树脂(尤其参见，美国专利说明书2,634,245；2,853,459；3,133,032；3,223,659；3,379,548；3,437,615；3,437,618；103,442,835；3,457,206；3,639,315；德国公开说明书14 95 032；或英国专利说明书1,038,696和1,044,821)。
用聚乙二醇改性的优选的醇酸树脂尤其从出版物EP-A-0 029 145获知。为了公开目的，将于80年10月30日向欧洲专利局提交的具有申请号EP 80106672.1的出版物EP-A-0 029 145中给出的树脂引入本申请。根据该出版物，可以首先使聚乙二醇与含环氧化物基团的羧酸反应。这样所得的反应产物然后可以在用于制备醇酸树脂的反应混合物中使用。用于改性醇酸树脂的优选的聚乙二醇具有例如500-5000g/mol的数均分子量。
尤其优选的用聚乙二醇改性的醇酸树脂还可以用共聚物改性，这种共聚物可通过使甲基丙烯酸、不饱和脂肪酸和乙烯基和/或乙烯叉基化合物的聚合获得。
用氨基甲酸酯基改性的醇酸树脂也是适宜的。这种醇酸树脂尤其给出在WO 2006/092211和EP-A-1 533 342中。
根据一个适宜的实施方案，可以使用EP-A-1 533 342中描述的氨基甲酸酯醇酸树脂，该氨基甲酸酯醇酸树脂含有衍生自以下物质的结构单元：不饱和脂肪酸A1、不含烯属双键的脂族或芳族或芳族-脂族一元羧酸A2，环脂族二羧酸A3或它们的酸酐，至少三元，优选至少四元的醇A4，和芳族或脂族多官能的，特别是双官能的异氰酸酯A5。这种氨基甲酸酯醇酸树脂优选以二阶段反应制备，其中在第一阶段中，将组分A1-A4酯化，其中该第一阶段的产物的酸值优选不超过10mg/g，更优选不超过5mg/g。在第二阶段中，使第一阶段的含羟基的产物在添加少量(第一阶段产物质量的至多1％，优选其质量的至多0.5％)的叔胺与异氰酸酯A5反应，从而发生分子扩大。优选的氨基甲酸酯醇酸树脂具有在氯仿中在23℃下测量的至少9cm3/g，优选至少11cm3/g的施陶丁格(Staudinger)指数。
为了公开目的，将于04年11月9日向欧洲专利局提交的具有申请号EP 04026511.8的出版物EP-A-1 533 342中给出的树脂引入本申请。
优选可以使用可通过使多元醇A′、改性的脂肪酸B′、脂肪酸C′和多官能的异氰酸酯D′反应获得的氨基甲酸酯醇酸树脂。可以通过使不饱和脂肪酸B1′与不饱和羧酸B2′反应制备改性的脂肪酸B′。这些氨基甲酸酯醇酸树脂尤其从WO 2006/092211中获知。为了公开目的，将于06年2月20日向欧洲专利局提交的具有申请号PCT/EP2006/001503的出版物WO 2006/092211中给出的树脂引入本申请。改性的脂肪酸B′优选具有至少80mg/g的酸值。尤其优选地，由于接枝导致的酸值增量在80mg/g-250mg/g，非常优选100mg/g-150mg/g的范围内，其中酸值可根据DIN EN ISO 2114测定。用来制备氨基甲酸酯醇酸树脂的脂肪酸C′的碘值优选是至少80g/100g，更优选至少120g/100g。为了制备WO2006/092211中描述的氨基甲酸酯醇酸树脂，一般而言，首先使组分A′、B′和C′反应，其中缩合产物优选具有至少1.9，更优选至少2的羟基官能度。另外，这种缩合产物可以含有衍生自多元羧酸，特别是上述二元羧酸和三元羧酸的基团。随后使这种缩合产物与多官能异氰酸酯反应。优选的多官能异氰酸酯尤其包括2，4-和2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯以及它们的工业混合物，双(4-异氰酸基苯基)甲烷，异佛尔酮二异氰酸酯，双(4-异氰酸基环己基)甲烷和1，6-二异氰酸基己烷，和衍生自它们的异氰脲酸酯、脲基甲酸酯和缩二脲。
除上述一般使用多元羧酸制备的常规醇酸树脂之外，还可以使用其它醇酸树脂，如上面已经给出的那些。它们尤其包括基于氨基甲酸酯的醇酸树脂。这些氨基甲酸酯醇酸树脂可以例如通过多元醇与多官能异氰酸酯的反应获得。优选的氨基甲酸酯型树脂例如从EP-A-1 129 147获知。它们可以例如，通过使酰胺酯二醇与多元醇和多官能异氰酸酯反应获得。根据EP-A-1 129 147使用的酰胺酯二醇可以通过使植物油与N，N-二烷醇胺反应获得。
根据本发明的一个优选的方面，醇酸树脂可以具有至少1g碘/100g，优选至少10g碘/100g，更优选至少15g碘/100g的根据DIN 53241的碘值。根据本发明的一个特定的方面，醇酸树脂的碘值可以在2-100g碘/100g醇酸树脂，更优选15-50g碘/100g醇酸树脂的范围内。可以借助分散体测定碘值，在这种情况下，该值基于固体含量。
适宜地，所述醇酸树脂可以具有0.1-100mg KOH/g，优选1-40mgKOH/g，非常优选2-10mg KOH/g的酸值。酸值可以根据DIN EN ISO 2114借助分散体测定，在这种情况下，该值基于固体含量。
醇酸树脂优选可以具有0-400mg KOH/g，更优选1-200mg KOH/g，非常优选3-150mg KOH/g的羟值。羟值可以根据DIN EN ISO 4629借助分散体测定，在这种情况下，该值基于固体含量。
醇酸树脂的制备自长时间以来就是已知的并通过使上述醇和酸缩合进行，其中改性可以既在该缩合期间又在该缩合后进行。在这方面，尤其参考上面给出的文献。
在本发明的涂料中，可以使用没有改性的上述醇酸树脂，但是连同本发明的聚合物一起使用。至于改性，应该指出，它可以优选通过使式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体或本发明的单体混合物聚合达到，其中与反应控制有关的有用信息尤其可参见出版物EP-A-0 083 137，其中于1987年12月21日向欧洲专利局提交的具有申请号82201642.4的出版物EP-A-0 083 137中给出的反应条件和醇酸树脂为了公开目的引入本申请。
涂料优选仅包含少量的环境上危险的溶剂，其中水性分散体是尤其优选的涂料。水性分散体优选具有10-70重量％，更优选20-60重量％的固体含量。分散体的动态粘度依赖于固体含量和粒子尺寸并且可以涵盖宽范围。例如，在具有高的聚合物含量的细分的分散体的情况下，动态粘度在一些情况下可以大于10 000mPas。适宜地，根据DIN EN ISO2555在25℃下测量的动态粘度(Brookfield)通常在10-4000mPas，优选10-1000mPas，非常优选10-500mPas的范围内。
另外，本发明的水性分散体可以按已知的方式被提供有添加剂或其它组分以使涂料的性能适应特定要求。这些添加剂尤其包括，干燥助剂(所谓催干剂)，流动改进剂，颜料和染料。
本发明涂料优选具有不超过50℃，尤其优选不超过35℃，非常尤其优选不超过25℃的最低成膜温度，其可以根据DIN ISO 2115测量。
根据本发明的一个优选的方面，本发明涂料，更尤其是水性分散体，可以具有至少1g碘/100g，优选至少10g碘/100g，更优选至少15g碘/100g的根据DIN 53241的碘值。根据本发明的一个特定的方面，水性分散体的碘值可以在2-100g碘/100g水性分散体，更优选15-50g碘/100g水性分散体的范围内。可以借助分散体测定碘值，在这种情况下，该值基于固体含量。
适宜地，涂料，优选水性分散体，可以具有0.1-100mg KOH/g，优选1-40mg KOH/g，非常优选2-10mg KOH/g的酸值。酸值可以根据DINEN ISO 2114借助于分散体测定，在这种情况下，该值基于固体含量。
本发明涂料，尤其是水性分散体的羟值可以优选在0-400mg KOH/g，更优选1-200mg KOH/g，非常优选3-150mg KOH/g的范围内。羟值可以根据DIN EN ISO 4629借助于分散体测定，在这种情况下，该值基于固体含量。
本发明的涂料不需要催干剂，但是在此其可以作为任选成分存在于组合物中。尤其优选可以将催干剂添加到水性分散体中。这些催干剂包括，尤其是，有机金属化合物，实例是如下金属的金属皂：过渡金属，例如钴、锰、铅和锆；碱金属或碱土金属，例如锂、钾和钙。可以提及的实例包括萘二甲酸钴和乙酸钴。所述催干剂可以单独地使用或作为混合物使用，在这种情况下，特别优选的尤其是包含钴盐、锆盐和锂盐的混合物。
本发明的聚合物可以更尤其用于涂料或用作添加剂。此类材料包括，尤其是，漆、浸渍组合物、粘合剂和/或底漆体系。尤其优选所述涂料，特别是水性分散体可以用于制备应用在木材和/或金属上的漆或浸渍组合物。
可由本发明涂料获得的涂层显示高的耐溶剂性，其中尤其是仅低比例被溶剂从涂层溶解。优选的涂层尤其相对于甲基异丁基酮(MIBK)显示高的耐性。例如，在用MIBK处理之后的重量损失优选不超过50重量％，更优选不超过35重量％。MIBK的吸收率优选不超过400重量％，尤其优选不超过250重量％，基于所使用的涂层的重量。这些值是在大约25℃的温度下和在至少4小时的暴露时间下测量的，其中经历测量的涂层是完全干燥的涂层。在这种情况下，干燥在氧气，例如空气存在下进行，以允许进行交联。
由本发明涂料获得的涂层显示高的机械稳定性。根据DIN ISO 1522测量的摆锤冲击硬度优选是至少15s，更优选至少25s。
除乳液聚合物之外，本发明分散体还可以包含其它成分。
下面将参照实施例和对比实施例进一步阐述本发明，但不希望由此进行任何限制。
具体实施方式
实施例1(2-甲基丙-2-烯酸2-[((2-E)辛-2，7-二烯基)甲基氨基]乙酯的制备)
首先制备(甲基(辛-2，7-二烯基)氨基)乙醇。为此如下进行：将48mg PddvdsIMes(1，3-二(2，4，6-三甲苯基)咪唑-2-叉基钯(0)-η2，η2-1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷，8.1×10-5mol)和351mg甲烷磺酸1，3-二(2，4，6-三甲苯基)-1H-咪唑-3-
Figure BDA0000049007250000322
(8.7×10-4mol)在1升Schlenk烧瓶中在氩气下与100ml MeOH和185ml N-甲基氨基乙醇(173g，2.3mol)掺混。将该溶液搅拌半小时并在氩气下转移到2-不锈钢高压釜(Parr-Instruments)中。用干冰将该高压釜冷却，其中冷凝加入220g丁二烯(4.1mol)。将该高压釜加热到室温，其中用氮气产生20巴的压力。随后在80℃下搅拌20小时。在反应结束之后，将该高压釜冷却，释放压力并将反应溶液再转移回到1升Schlenk烧瓶中。通过真空蒸馏纯化所获得的产物，其中沸点温度是大约60℃。获得349g(93％)产物。借助于NMR波谱分析产物。
随后使所得的(甲基(辛-2，7-二烯基)氨基)乙醇与甲基丙烯酸甲酯反应而获得2-甲基丙-2-烯酸2-[((2-E)辛-2，7-二烯基)甲基氨基]乙酯。
为此，初始加入140.0g(0.76mol)(E)-2-(甲基(辛-2，7-二烯基)氨基)乙醇、760.8g(7.60mol)甲基丙烯酸甲酯、0.191g(1000ppm)氢醌单甲醚(HMQE)和0.191g(1000ppm)吩噻嗪。然后将该批料与甲基丙烯酸甲酯共沸脱水。然后，添加催化剂(溶解在2.80g甲基丙烯酸甲酯中的2.80g钛酸四异丙基酯)。
加热该反应混合物至沸腾。将甲基丙烯酸甲酯/甲醇共沸物分离出来，其中逐步将塔顶温度升高到100℃。在反应结束之后，将该混合物简短冷却，通过添加20ml水使催化剂沉淀，并在搅拌下冷却到室温。过滤之后，在旋转蒸发器上蒸馏出过量甲基丙烯酸甲酯。
实施例2(2-甲基丙-2-烯酸2-((2-E)辛-2，7-二烯氧基)乙酯的制备)
首先制备2-辛-2，7-二烯氧基乙醇。为此如下进行：将33mgPddvdsIMes(1，3-二(2，4，6-三甲苯基)咪唑-2-叉基钯(0)-η2，η2-1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷，5.5×10-5mol)和230mg甲烷磺酸1，3-二(2，4，6-三甲苯基)-1H-咪唑-3-
Figure BDA0000049007250000331
(5.7×10-4mol)在1升Schlenk烧瓶中在氩气下与140ml THF和120ml乙二醇(152g，2.45mol)掺混。将该溶液搅拌半小时并在氩气下转移到2-不锈钢高压釜(Parr-Instruments)中。用干冰将该高压釜冷却，其中冷凝加入300g丁二烯(5.5mol)。将该高压釜加热到室温，其中用氮气产生20巴的压力。随后在80℃下搅拌20小时。在反应结束之后，将该高压釜冷却，释放压力并将反应溶液再次转移回到1升Schlenk烧瓶中。通过真空蒸馏纯化所获得的产物，其中沸点温度是大约70℃。获得248g(60％)产物。借助于NMR波谱分析产物。
随后使所获得的2-辛-2，7-二烯氧基乙醇与甲基丙烯酸甲酯反应而获得2-甲基丙-2-烯酸2-((2-E)辛-2，7-二烯氧基)乙酯。
为此，初始加入100.0g(0.59mol)2-辛-2，7-二烯氧基乙醇、590.6g(5.90mol)甲基丙烯酸甲酯、0.141g(1000ppm)氢醌单甲醚(HMQE)和0.141g(1000ppm)吩噻嗪。然后将该批料与甲基丙烯酸甲酯共沸脱水。然后，添加催化剂(溶解在1.0g甲基丙烯酸甲酯中的1.0g钛酸四异丙基酯)。
加热该反应混合物至沸腾。将甲基丙烯酸甲酯/甲醇共沸物分离出来，其中逐步将塔顶温度升高到100℃。在反应结束之后将反应混合物冷却到大约80℃。在反应结束之后，简短将该混合物冷却，通过添加20ml水使催化剂沉淀，并在搅拌下冷却到室温。过滤之后，在旋转蒸发器上蒸馏出过量甲基丙烯酸甲酯。
实施例3(应用实施例)
首先，在1升PE烧杯中，使用Ultra-Turrax在4000rpm下将90g丙烯酸丁酯(BA)、78g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、30g甲基丙烯酸辛二烯氧基乙酯(根据实施例2制备)、2g甲基丙烯酸(MAS)、1.6g过氧二硫酸铵(APS)、6.0g Disponil FES 32(30％浓度)、9.0g TritonX305和186.3g水乳化3分钟。
向可以使用水浴调温并安装有桨式搅拌器的1升玻璃反应器中初始加入110g水和0.15g Disponil FES 32(30％浓度)并将这种初始进料加热到80℃并与0.15g过氧二硫酸铵(APS)(在10g水中溶解的形式)掺混。在添加APS后5分钟，在240分钟内(间隔：3分钟的进料，4分钟的停顿，237分钟的剩余部分进料)向其中计量加入上述制备的乳液。
在进料结束之后，在80℃下继续搅拌1小时。之后，冷却到室温并将分散体滤过具有0.09mm筛孔尺寸的VA筛网织物。
制备的乳液具有40±1％的固体含量，2.3的pH值，12mPas的粘度和96nm的rN5值。
利用不同的方法研究所得涂料的性能。为此，对经干燥的膜测定与耐溶剂性有关的试验，并对分散体测定残余单体含量。
使用甲基异丁基酮(MIBK)测定耐溶剂性，其中用MIBK在室温下溶胀样品4小时。然后从溶剂中取出样品，并除去过量溶剂。随后，在大约140℃下干燥样品1小时。在MIBK中的溶胀度是203％，基于在溶胀试验之后获得的样品的重量。
实施例4(应用实施例)
首先，在1升PE烧杯中，使用Ultra-Turrax在4000rpm下将95g丙烯酸丁酯(BA)、83.6g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、19.4g甲基丙烯酸辛二烯氧基乙酯、2g甲基丙烯酸(MAS)、0.6g过氧二硫酸铵(APS)、6.0g Disponil FES 32(30％浓度)、9.0g Triton X305和186.3g水乳化3分钟。
向可以使用水浴调温并安装有桨式搅拌器的1升玻璃反应器中初始加入110g水和0.15g Disponil FES 32(30％浓度)并将这种初始进料加热到80℃并与0.15g过氧二硫酸铵(APS)(在10g水中溶解形式)掺混。在添加APS后5分钟，在240分钟内(间隔：3分钟的进料，4分钟的停顿，237分钟的剩余部分进料)向其中计量加入上述制备的乳液。
在进料结束之后，在80℃下继续搅拌1小时。之后，冷却到室温并将分散体滤过具有0.09mm筛孔尺寸的VA筛网织物。
制备的乳液具有40±1％的固体含量，2.3的pH值，12mPas的粘度和93nm的rN5值。
利用不同的方法研究这样所得涂料的性能。为此，对经干燥的膜测定与耐溶剂性有关的试验，并对分散体测定残余单体含量。
使用甲基异丁基酮(MIBK)测定耐溶剂性，其中用MIBK在室温下溶胀样品4小时。然后从溶剂中取出样品，并除去过量溶剂。随后，在大约140℃下干燥样品1小时。在考虑重量损失的情况下，在MIBK中的溶胀度是286％。
实施例5(应用实施例)
首先，在1升PE烧杯中，使用Ultra-Turrax在4000rpm下将96.6g丙烯酸丁酯(BA)、88.7g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、12.7g甲基丙烯酸辛二烯氧基乙酯、2g甲基丙烯酸(MAS)、0.6g过氧二硫酸铵(APS)、6.0g Disponil FES 32(30％浓度)、9.0g Triton X305和186.3g水乳化3分钟。
向可以使用水浴调温并安装有桨式搅拌器的1升玻璃反应器中初始加入110g水和0.15g Disponil FES 32(30％浓度)并将这种初始进料加热到80℃并与0.15g过氧二硫酸铵(APS)(在10g水中溶解形式)掺混。在添加APS后5分钟，在240分钟内(间隔：3分钟的进料，4分钟的停顿，237分钟的剩余部分进料)向其中计量加入上述制备的乳液。
在进料结束之后，在80℃下继续搅拌1小时。之后，冷却到室温并将分散体滤过具有0.09mm筛孔尺寸的VA筛网织物。
制备的乳液具有40±1％的固体含量，2.3的pH值，13mPas的粘度和92nm的rN5值。
利用不同的方法研究这样所得涂料的性能。为此，对经干燥的膜测定与耐溶剂性有关的试验，并对分散体测定残余单体含量。
使用甲基异丁基酮(MIBK)测定耐溶剂性，其中用MIBK在室温下溶胀样品4h。然后从溶剂中取出样品，并除去过量溶剂。随后，在大约140℃下干燥样品1h。在考虑重量损失的情况下在MIBK中的溶胀度为304％。
对比实施例1
首先，在2升PE烧杯中，使用Ultra-Turrax在4000rpm下将216g丙烯酸丁酯(BA)、180g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、4g甲基丙烯酸(MAS)、1.2g过氧二硫酸铵(APS)、12.0g Disponil FES 32(30％浓度)和359.18g水乳化3分钟。
向可以使用水浴调温并安装有桨式搅拌器的2升玻璃反应器中初始加入230g水和0.3g Disponil FES 32(30％浓度)并将这种初始进料加热到80℃并与0.3g过氧二硫酸铵(APS)(在10g水中溶解形式)掺混。在添加APS后5分钟，在240分钟内(间隔：3分钟的进料，4分钟的停顿，237分钟的剩余部分进料)向其中计量加入上述制备的乳液。
在进料结束之后，在80℃下继续搅拌1小时。之后，冷却到室温并将分散体滤过具有0.09mm筛孔尺寸的VA筛网织物。
利用不同的方法研究这样所得涂料的性能。为此，对经干燥的膜测定与耐溶剂性有关的试验，并对分散体测定残余单体含量。
经干燥的膜完全可溶于MIBK。因此，不可能测定溶剂吸收量。

Claims (22)

1.以下通式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体
Figure FDA0000049007240000011
其中R1是氢或甲基，X是氧或式NR′的基团，其中R′是氢或含1-6个碳原子的基团，R2是含1-22个碳原子的亚烷基，Y是氧、硫或式NR″的基团，其中R″是氢或含1-6个碳原子的基团，R3是含8个碳原子和至少两个双键的不饱和基团。
2.根据权利要求1的(甲基)丙烯酸酯单体，其特征在于基团R2是亚乙基。
3.根据权利要求1或2的(甲基)丙烯酸酯单体，其特征在于基团R3包含末端双键。
4.根据权利要求1或2的(甲基)丙烯酸酯单体，其特征在于基团R3不包含任何末端双键。
5.根据上述权利要求中至少一项的(甲基)丙烯酸酯单体，其特征在于基团R3精确地包含两个双键。
6.根据上述权利要求中至少一项的(甲基)丙烯酸酯单体，其特征在于基团R3中存在的双键是共轭的。
7.根据上述权利要求1-5中至少一项的(甲基)丙烯酸酯单体，其特征在于基团R3中存在的双键是不共轭的。
8.根据上述权利要求中至少一项的(甲基)丙烯酸酯单体，其特征在于所述单体具有100-400g碘/100g的碘值。
9.包含至少一种根据权利要求1-8中至少一项的(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物。
10.根据权利要求9的单体混合物，其特征在于所述单体混合物包含含酯基且不同于式I的单体的单体A。
11.根据权利要求10的单体混合物，其特征在于所述单体混合物包含(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯和/或乙酸乙烯酯。
12.根据权利要求9-11中至少一项的单体混合物，其特征在于所述单体混合物包含至少一种含酸基的单体。
13.根据上述权利要求中至少一项的单体混合物，其特征在于所述单体混合物包含
0.1重量％-90重量％式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体，
10重量％-95重量％含酯基的单体A，
0重量％-10重量％含酸基的单体，
0重量％-50重量％苯乙烯类单体和
0重量％-50重量％其它共聚单体。
14.聚合物，其包含至少一种衍生自根据权利要求1-8中至少一项的单体的单元。
15.根据权利要求14的聚合物，其特征在于所述聚合物可通过使根据权利要求9-13中至少一项的单体混合物聚合获得。
16.根据权利要求14或15的聚合物，其特征在于所述聚合物具有-20至40℃的玻璃化转变温度。
17.根据权利要求14-16中至少一项的聚合物，其特征在于所述聚合物是乳液聚合物。
18.涂料，其特征在于所述组合物包含根据权利要求14-17中至少一项的聚合物。
19.涂料，其特征在于所述组合物包含已经用根据权利要求1-8的单体改性的醇酸树脂。
20.根据权利要求18或19的涂料，其特征在于所述组合物包含醇酸树脂和根据权利要求14-17中至少一项的聚合物。
21.根据权利要求18-20中至少一项的涂料，其特征在于所述涂料是水性分散体。
22.制备根据权利要求1-8中至少一项的单体的方法，其特征在于使式(II)的反应物与(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸反应，
H-X-R2-Y-R3                                   (II)，
其中X是氧或式NR′的基团，其中R′是氢或含1-6个碳原子的基团，R2是含1-22个碳原子的亚烷基，Y是氧、硫或式NR″的基团，其中R″是氢或含1-6个碳原子的基团，R3是含8个碳原子的至少双重不饱和的基团。
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