MX2011002179A - Monomero de (met)acrilato, polimero y material de revestimiento. - Google Patents

Monomero de (met)acrilato, polimero y material de revestimiento.

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Thorben Schuetz
Mario Gomez Andreu
Ralf Jackstell
Anne Grotevendt
Christine Maria Breiner
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Abstract

La invención se refiere a un monómero de (met)acrilato de la fórmula general (I) en donde R1 significa hidrógeno o un grupo metilo, X significa oxígeno o un grupo de la fórmula NR' en que R' significa hidrógeno o un radical con 1 a 6 átomos de carbono, R2 significa un grupo de alquileno que comprende 1 a 22 átomos de carbono, Y significa oxígeno, azufre ó un grupo de la fórmula NR'' en que R'' representa hidrógeno o un grupo que comprende 1 a 6 átomos de carbono, y R3 significa un grupo insaturado que comprende 8 átomos de carbono y al menos dos enlaces dobles. La invención se refiere además a un método para producir estos monómeros, a polímeros que se obtienen de esta mezcla de monómero y a materiales de revestimiento que contienen estos polímeros.

Description

ONOMERO DE (MET) ACRILATO, POLIMERO Y MATERIAL DE REVESTIMIENTO DESCRIPCION DE LA INVENCION La presente invención se refiere a un monómero de (met) acrilato así como a una mezcla de monómeros que comprende un monómero de (met) acrilato . La presente invención se dirige además a un polímero que se obtiene utilizando este monómero o esta mezcla de monómeros. La presente invención se refiere además a un material de revestimiento.
Los materiales de revestimiento, en particular las lacas se producen desde hace mucho tiempo de manera sintética. Muchos de estos materiales de revestimiento están basados en las denominadas resinas alquídicas que se producen utilizando ácidos, alcoholes y ácidos grasos y/o derivados de ácidos grasos polivalentes. Un grupo especial de estas resinas alquídicas forman películas reticuladas con la influencia de oxígeno, siendo que el reticulado tiene lugar mediante oxidación con la participación de los grupos insaturados . Muchas de estas resinas alquídicas comprenden agentes disolventes o de dispersión orgánicos para poder aplicar las resinas en una delgada capa sobre los cuerpos revestidos. Pero sin embargo se debiera prescindir del uso de estos disolventes por motivos de la protección ambiental así como de la seguridad de trabajo. Por este motivo se Ref.:217404 desarrollaron resinas análogas a base dispersiones acuosas cuya estabilidad al almacenamiento sin embargo es limitada. Además, la absorción de agua de muchas resinas alquídicas es demasiado alta o bien su estabilidad en el disolvente así como su dureza demasiado baja. De acuerdo con esto se llevaron a cabo intentos de modificar o sustituir las lacas clásicas de base alquídica precedentemente expuestas.
Por ejemplo, por el documento US 4,010,126 se conocen composiciones que comprenden una resina alquídica modificada con polímeros de (met) acrilato, la cual a continuación se utiliza en una polimerización en emulsión. La producción de las composiciones descritas tiene lugar mediante varias etapas, de manera que las resinas descritas son muy costosas de producir.
Una composición de laca que se basa en polímeros en solución a base de monómeros de vinilo se describe, por ejemplo, en el documento DE-A-101 06 561. Sin embargo, esta composición comprende una elevada proporción de disolventes orgánicos .
Adicionalmente también se conocen dispersiones acuosas a base de polímeros de (met) acrilato . Por ejemplo, el documento DE-A-41 05 134 describe dispersiones acuosas que se pueden usar como aglutinantes en lacas. Sin embargo, la producción de estos aglutinantes se efectúa mediante varias etapas, siendo que primero se produce un polimerizado en solución el cual tras una neutralización se usa en una polimerización en emulsión.
Adicionalmente , en el documento DE-A-25 13 516 se describen dispersiones acuosas que comprenden polímeros a base de (met) acrilatos , siendo que una parte de los (met) acrilatos se deriva de radicales alcohólicos insaturados . La desventaja de las dispersiones descritas es en particular lo costoso de su producción, siendo que los polímeros a base de (met ) acrilatos se obtienen mediante polimerización en solución. Estos polímeros tienen una elevada proporción de grupos ácidos que se encuentra en el intervalo de 5 a 20% en peso, con relación al polímero en solución.
El documento DE-A-26 38 544 describe dispersiones acuosas que secan en forma oxidante las cuales comprenden polímeros en emulsión a base de (met) acrilatos, siendo que una parte de los (met ) acrilatos utilizados se deriva de radicales alcohólicos insaturados. Sin embargo se utilizaron agentes de transferencia de cadena para la producción de polímeros en emulsión, de manera que el polímero en emulsión muestra una elevada solubilidad.
Adicionalmente se exponen dispersiones acuosas que comprenden polímeros que secan de manera oxidante en F.-B. Chen, G. Bufkin, "Crosslinkable Emulsión Polymers by Autooxidation II", Journal of Applied Polymer Science, Vol . 30, 4551-4570 (1985) . Los polímeros contienen 2 a 8% en peso de unidades que se derivan de (met) acrilatos con radicales alcohólicos insaturados de cadena larga. La durabilidad de estas dispersiones así como la dureza de las lacas no son suficientes para muchas aplicaciones.
Además, el documento US 5,750,751 describe polímeros a base de monómeros de vinilo que pueden reticular a la temperatura ambiente. Los polímeros se pueden obtener tanto mediante polimerización en solución como también mediante polimerización en emulsión. Las mezclas de monómeros a ser polimerizadas pueden comprender entre otras cosas (met) acrilatos cuyos radicales alcohólicos se modifican mediante ácidos grasos insaturados. Los polímeros obtenidos mediante polimerización en solución y emulsión de (met) acrilatos modificados tienen una alta solubilidad en virtud de que se utilizaron agentes de transferencia de cadena. Sin embargo, la desventaja en los materiales de revestimiento descritos en el documento US 5,750,751 es que es necesario adicionar disolventes ablandadores que se deben evitar por motivos de protección al ambiente.
Una mejora en este aspecto se obtiene mediante la enseñanza del documento EP-A-1 044 993. Este documento describe dispersiones acuosas a base de (met) acrilatos . Las mezclas a ser polimerizadas comprenden (met ) acrilatos que se modificaron mediante ácidos grasos insaturados. Un aspecto esencial de esta solución consiste en el uso de polímeros que tienen una distribución de peso molecular particularmente amplia, siendo que la media numérica del peso molecular se encuentra en el intervalo de 300 a 3000 g/mol . Sin embargo, la desventaja en este sistema es que las películas que se obtienen son demasiado blandas para muchas aplicaciones.
Además, el documento O 2006/013061 describe dispersiones que comprenden partículas a base de (met) acrilatos . las mezclas de monómeros utilizadas para la producción de las partículas comprenden (met) acrilatos que se modificaron mediante ácidos grasos insaturados . Sin embargo, en los ejemplos no se polimerizan monómeros que comprenden grupos ácidos. Además, la proporción de los (met) acrilatos modificados con los ácidos grasos insaturados es muy alta. Las desventajas en las dispersiones descritas en el documento WO 2006/013061 son en particular su complejidad de producción así como la elevada proporción de monómeros residuales. Además, los revestimientos que se obtienen de estas dispersiones muestran una baja estabilidad contra algunos disolventes.
Adicionalmente también se conocen dispersiones en el estado de la técnica que además de los polímeros a base de (met) acrilatos también pueden comprender resinas alquídicas . Por ejemplo, el documento WO 98/22545 describe polímeros con unidades que se derivan de (met) acrilatos con radicales alcohólicos insaturados . Estos polímeros se pueden usar en combinación con resinas alquídicas . Sin embargo se usan disolventes para producir lacas de los polímeros descritos. En el documento WO 98/22545 no se describen dispersiones acuosas. Por consiguiente, estas composiciones adolecen de las desventajas precedentemente expuestas.
Además, el documento japonés JP 59011376 describe polímeros en emulsión a base de (met) acrilatos . Con un contenido de sólidos de aproximadamente 40%, las dispersiones tienen una viscosidad dinámica de al menos 200 mPas . En este documento no se menciona un tamaño de partícula. Sin embargo, en virtud de la elevada viscosidad de la dispersión se puede suponer que los polímeros en emulsión tienen un tamaño de partícula inferior a 40 nm. La desventaja de las dispersiones descritas en este documento es su poca capacidad de almacenamiento. Además quedó demostrado que los revestimientos que se obtienen no tienen una estabilidad suficiente para requisitos de mayor exigencia frente a todos los disolventes.
Adicionalmente a esto, por el documento US 6,599,972 se conocen composiciones de revestimiento a base de polímeros que se basan en (met ) acrilatos cuyo radical alcohólico se deriva de derivados de ácidos grasos insaturados. La desventaja de las composiciones de revestimiento que se exponen explícitamente en este documento son su capacidad de almacenamiento así como la estabilidad de los revestimientos que se obtienen con las composiciones descritas .
Los monómeros de (met ) acrilato que se pueden obtener mediante la transformación de 1 , 3 -butadieno y ácido (met ) acrílico se describen entre otros en DE-A-19 43 453, US 3,562,314 y Baibulatova et al., Zhurnal Organicheskoi Khimii (1982) , 18(1), 46-52. Sin embargo no se describen materiales de revestimiento que se pueden obtener con estos monómeros. Más bien solamente se exponen usos en lubricantes. Además se describe que los monómeros de (met ) acrilato se pueden epoxidar .
Considerando el estado de la técnica, es ahora tarea de la presente invención proporcionar monómeros que se puede procesar para obtener polímeros con excelentes propiedades. Entre estas propiedades se cuentan, en particular las características que se revelan mediante los materiales de revestimiento y los revestimientos que se obtienen con los materiales de revestimiento.
En particular los monómeros se deberán poder procesar para obtener dispersiones y polímeros, por ejemplo polímeros en emulsión que tienen un contenido muy bajo de monómeros residuales.
Fue además objeto de la presente invención proporcionar un material de revestimiento que tiene una capacidad de almacenamiento y durabilidad particularmente largas . Además se debía poder variar sobre un intervalo muy amplio la dureza de los revestimientos que se obtienen con los materiales de revestimiento. En particular se debían obtener revestimientos particularmente duros resistentes al rayado .
Otro objeto se encuentra en proporcionar polímeros mediante cuyo uso se pueden obtener materiales de revestimiento sin disolventes orgánicos volátiles. Los revestimientos que se obtienen con los materiales de revestimiento debían tener una elevada estabilidad a las condiciones climáticas, en particular una elevada estabilidad UV. Además, la adhesividad de las películas que se obtienen con los materiales de revestimiento debía ser poca después de un corto lapso de tiempo.
Además, los revestimientos que se obtienen con los polímeros y mezclas de monomeros debían tener una resistencia particularmente alta frente a los disolventes. En este aspecto, esta estabilidad debía ser alta frente a muchos disolventes diferentes.
Fue además objeto de la presente invención indicar monomeros, polímeros y materiales de revestimiento que se obtienen de manera particularmente económica. Con respecto a los polímeros se debe decir que estos deben tener la misma capacidad de rendimiento con una baja proporción de monomeros de costosa producción.
Estos problemas así como otros que no se mencionan explícitamente, los cuales sin' embargo se derivan o deducen sin más ni más de los contextos que se discutieron en la introducción se solucionan mediante un monómero que tiene todas las características de la reivindicación 1. Las variaciones convenientes del monómero de conformidad con la invención se protegen en las reivindicaciones subordinadas. Con respecto a una mezcla de monómeros, a un polímero, a un material de revestimiento así como a un método para producir una mezcla de monómeros las reivindicaciones 9, 14, 18 y 22 proporcionan una solución al problema impuesto.
Por consiguiente es objeto de la invención un monómero de (met ) acrilato de la fórmula general (I) en la que R1 significa hidrógeno o un grupo metilo, X significa oxígeno o un grupo de la fórmula NR' en que R' es hidrógeno o un radical con l a 6 átomos de carbono, R2 significa un grupo de alquileno con 1 a 22 átomos de carbono, Y significa oxígeno, azufre o un grupo de la fórmula NR1 ' en que R' ' representa hidrógeno o un radical con 1 a 6 átomos de carbono, y R3 es un radical insaturado con 8 átomos de carbono y al menos dos enlaces dobles.
Mediante las medidas de conformidad con la invención es posible obtener además entre otras cosas las ventajas siguientes: Las mezclas de monomeros de conformidad con la invención se pueden procesar para obtener polímeros, materiales de revestimientos y revestimientos que tienen un contenido muy bajo de monomeros residuales.
La dureza de los revestimientos que se obtienen con los materiales de revestimiento de conformidad con la invención, que a su vez se basan en los polímeros y mezclas de monomeros se puede variar dentro de un intervalo muy amplio. De conformidad con una variación preferida, de conformidad con la invención es posible obtener en particular revestimientos particularmente duros, resistentes a la rayadura. Los revestimientos que se obtienen con los materiales de revestimiento de la presente invención muestran una estabilidad sorprendentemente alta a los disolventes, la cual se muestra en particular en pruebas con metilisobutilcetona (MIBK) , soluciones de amoniaco o etanol . Así, los revestimientos obtenidos muestran una clasificación excelente, en particular en las pruebas de acuerdo a la prueba de muebles DIN 68861-1.
Los materiales de revestimiento que se obtienen con el uso de las mezclas de monomeros de conformidad con la invención por lo general no requieren de disolventes orgánicos volátiles. Además, los materiales de revestimiento de conformidad con la invención muestran una elevada estabilidad al almacenamiento, una elevada durabilidad y una buena capacidad de almacenamiento. En particular casi no se presenta una formación de agregados.
Los revestimientos que se obtienen con los materiales de revestimiento de conformidad con la invención muestra una elevada estabilidad a las condiciones climáticas, en particular una elevada estabilidad UV. Además, las películas que se obtienen con los materiales de revestimiento tienen una adhesividad reducida después de poco tiempo.
Los monómeros, mezclas de monómeros, polímeros y materiales de revestimiento de conformidad con la invención se pueden producir económicamente a escala industrial. Con respecto a los polímeros se debe decir que estos, con la misma capacidad de rendimiento pueden tener una proporción menor de monómeros costosos de producir. La capacidad de rendimiento de los polímeros resulta entre otras cosas por las propiedades de los materiales de revestimiento y los revestimientos que se obtienen a partir de ellos.
Los materiales de revestimiento de conformidad con la invención son cuidadosos del medio ambiente y se pueden procesar y producir con seguridad y sin mucho gasto. Los materiales de revestimiento de conformidad con la invención muestran una muy elevada estabilidad al corte.
El monómero de (met) acrilato de conformidad con la invención corresponde a la fórmula general (I) en la que R1 significa hidrógeno o un grupo metilo, X significa oxígeno o un grupo de la fórmula NR ' en que R' es hidrógeno o un radical con l a 6 átomos de carbono, R2 significa un grupo de alquileno con 1 a 22 átomos de carbono, Y significa oxígeno, azufre o un grupo de la fórmula NR' 1 en que R1 1 representa hidrógeno o un radical con 1 a 6 átomos de carbono, y R3 es un radical insaturado con 8 átomos de carbono y al menos dos enlaces dobles .
La expresión "radical con 1 a 6 átomos de carbono" y "radical con 8 átomos de carbono" significa un grupo que comprende 1 a 6 y 8 átomos de carbono . Comprende grupos aromáticos y heteroaromáticos así como grupos alquilcarbonilo, cicloalquilcarbonilo, alcoxicarbonilo, cicloalcoxicarbonilo, alquenilcarbonilo, alcanoilcarbonilo, alcoxicarbonilo así como grupos heteroalifáticos . Los grupos mencionados pueden estar ramificados o no ramificados. Además, estos grupos pueden tener sustitutos, en particular átomos de halógeno o grupos hidroxi .
Los radicales R', R' 1 significan preferiblemente grupos de alquilo. Entre los grupos de alquilo preferidos se cuentan el grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, 1-butilo, 2-butilo, 2-metilpropilo, ter-butilo.
En la formula (I) el radical R2 significa un grupo alquileno con 1 a 22 átomos de carbono, preferiblemente con 1 a 10, de manera particularmente preferida con 2 a 6 átomos de carbono. De conformidad con una modalidad particular de la presente invención, el grupo R2 significa un grupo de alquileno con 2 a 4, de manera particularmente preferida 2 átomos de carbono. Entre los grupos de alquileno con 1 a 22 átomos de carbono se cuentan en particular el grupo metileno, etileno, propileno, iso-propileno, n-butileno, iso-butileno, t-butileno o ciclohexileno, siendo que se prefiere particularmente el grupo etileno.
El radical R3 comprende al menos dos enlaces dobles C-C que no son parte de un sistema aromático. Preferiblemente el radical R3 representa un grupo con exactamente 8 átomos de carbono que tiene exactamente dos enlaces dobles. El radical R3 representa preferiblemente un radical de hidrocarburo lineal que no tiene heteroátomos . De conformidad con una configuración particular de la presente invención, el radical R3 en la fórmula (I) puede comprender un enlace doble en posición terminal. En otra variación de la presente invención el radical R3 en la fórmula (I) puede no comprender un enlace doble en posición terminal. Los enlaces dobles que contiene el radical R3 preferiblemente pueden ser conjugados. De conformidad con otra modalidad preferida de la presente invención, los enlaces dobles que contiene el radical R3 no están conjugados. Entre los radicales R3 preferidos que comprenden al menos enlaces dobles se cuentan entre otros el grupo octa-2 , 7-dienilo, el grupo octa-3 , 7-dienilo, el grupo octa-4 , 7-dienilo, el grupo octa-5 , 7-dienilo, el grupo octa-2,4-dienilo, el grupo octa-2 , 5-dienilo, el grupo octa-2, 6-dienilo, el grupo octa-3 , 5 -dienilo , el grupo octa-3 , 6 -dienilo y el grupo octa-4 , 6 -dienilo .
Entre los monómeros preferidos de conformidad con la fórmula (I) se cuentan entre otros 2- [ ( (2-E) octa-2-7-dienil) metilamino] etil-2-metilprop-2-enoato, 2 , [ ( (2-Z) octa-2 , 7-dienil ) metilamino] etil-2-metilprop-2 -enoato, 2 - [ ( ( 3 -E) -octa-3 , 7-dienil ) metilamino] etil-2 -metilprop-2 -enoato, 2 - [ ( (4 -Z) -octa-4 , 7-dienil) metilamino] etil-2-metilprop-2-enoato, 2- [ (octa-3 , 6-dienil) metilamino] etil-2 -metilprop-2 -enoato, 2-enoato, 2 - [octa-2 , 4 -dienil) metilamino] etil -2 -metilprop-2 -enoato, 2- [ (octa- 3 - 5dienil ) metilamino] etil-2-metilprop-2-enoato, amida del ácido 2 - [ ( (2 -E) octa-2 , 7 -dienil) metilamino] etil- (met) acrílico, amida del ácido 2,[((2-Z) octa-2 , 7-dienil)metilamino] etil- (met) acrílico, amida del ácido 2- [ ( (3-E) octa-3, 7-dienil) metilamino] etil- (met) acrílico, amida del ácido 2 ,[( (4-Z) octa-4 , 7-dienil) metilamino] etil-(met) acrílico, amida del ácido 2 - [ (octa-2 , 6 -dienil) metilamino] etil- (met) acrílico, amida del ácido 2-[ (octa-2 , 4-dienil) metilamino] etil- (met) acrilato, amida del ácido [ (octa-3 , 5-dienil) metilamino] etil- (met) acrílico, 2-[ ( (2-E) octa-2-7) etilamino] etil-2-metilprop-2-enoato, 2- [ ( (2-Z) octa-2, 7-dienil) etilamino] etil-2-metilprop-2-enoato, 2-[ ( (3-E) octa-3, 7-dienil) etilamino] etil-2 -metilprop-2-enoato, 2 - [ ( (4-Z) octa-4 , 7-dienil) etilamino] etil-2-metilprop-2-enoato, 2- [ (octa-2 , 6-dienil) etilamino] etil-2-metilprop-2-enoato, 2-enoato, 2- [ (octa-2 , 4-dienil) etilamino] etil -2 -metilprop-2-enoato, 2- [ (octa-3 , 5-dienil) etilamino] etil-2-metilprop-2-enoato, 2 - [ ( (2-E) octa-2 , 7-dienil) metilamino] etil-prop-2-enoato, 2- [ ( (2-Z) octa-2, 7 -dienil ) metilamino] etil-prop-2-enoato, 2 -[(( 3 -E-dienil ) metilamino] etil-prop-2 -enoato, 2- [ ( (4-Z) octa-4, 7-dienil) metilamino] etil-prop-2-enoato, 2- [ (octa-2 , 6-dienil ) metilamino] etil-prop-2 -enoato, 2- (octa-2 , 4 -dienil) metilamino] etil-prop-2 -enoato, 2- [(octa-3, 5-dienil) metilamino] eti1 -prop-enoato, 2- ((2-E) octa-2, 7-dieloxi) etil-2-metilprop-2-enoato, 2 - ( (2 -Z) octa-2 , 7 -dieniloxi) etil-2-metilprop-2-enoato, 2- ( (3-E) octa-3, 7-dieniloxi ) etil -2 -metilprop-2-enoato, 2- ( (4-Z) octa-4, 7-dieniloxi) etil-2 -metílprop-2 -enoato, 2- (octa-2 , 6-dieniloxi) etil-2 -enoato, 2- (octa-2 , 4-diniloxi) etil-2 -metilprop-2 -enoato, 2- (octa-3 , 5 -dieniloxi) etil-2-metilprop-2-enoato, 2- ( (2-E) octa-2 , 7-dieniloxi) etil-prop-2-enoato, 2- ( (2-Z) octa-2-?) octa-2 , 7-dieniloxi) etil-prop-2-enoato, 2- ( (3- E) octa-3, 7-dieniloxi) etil-prop-2-enoato, 2- ( (4-Z) octa-4 , 7-dieniloxi) etil-prop-2-enoato, 2- (octa-2 , 6-diniloxi) etil-prop-2-enoato, 2- (2 , 6-dieniloxi) etil-prop-2 -enoato, 2- (octa-2, 4-dieniloxi) etil-prop-2 -enoato y 2- (octa-3, 5-dieniloxi) etil-prop-2 -enoato .
Los monómeros de (met) acrilato de conformidad con la fórmula (I) se pueden usar en forma individual o como mezcla.
De conformidad con una configuración particular de la presente invención, los monómeros de conformidad con la fórmula (I) pueden tener un número de yodo en el intervalo de 100 a 400 g de yodo/100 g, de manera particularmente preferida en el intervalo de 250 a 350 g de yodo/100 g.
Los monómeros de (met) acrilato de conformidad con la fórmula (I) se pueden obtener en particular mediante métodos en los que el ácido metacrílico, el ácido acrílico o una mezcla de los mismos, a continuación también abreviada como ácido (met) acrílico, o un (met ) acrilato, en particular metil (met) acrilato o etil (met) acrilato se hace reaccionar con un alcohol y/o una amina. Las transesterificaciones de los alcoholes con (met) acrilatos o la producción de amidas de ácido (met) acrílico se exponen además en los documentos CN 1355161, DE 21 29 425 presentado el 14.06.71 en la Oficina Alemana de Patentes con el número de solicitud P 2129425.7, DE 34 23 443 presentado el 26.06.84 en la Oficina Alemana de Patentes con el número de solicitud P 3423443.8, EP-A-0 534 666 presentado el 16.09.92 en la Oficina Europea de Patentes con el número de solicitud EP 92308426.3 o DE 34 30 446 presentado el 18.08.84 en la Oficina Alemana de Patentes con el número de solicitud P 3430446.0, siendo que las condiciones de la reacción descritas en estos documentos y los catalizadores, etc. que en ellos se describen se incluye en esta solicitud para fines de la revelación. Estas reacciones se describen además en "Synthesis of Acrylic Esters by Transesterification" , J. Haken, 1967.
El reactivo que se hace reaccionar con el ácido (met) acrílico o el (met) acrilato puede corresponder favorablemente a la fórmula (II) H--X--R2--Y--R3 en la que X significa oxígeno o un grupo de la fórmula NR 1 , en la cual R' es hidrógeno o un radical con 1 a 6 átomos de carbono, R2 significa un grupo alquileno con 1 a 22 átomos de carbono, Y significa oxígeno, azufre o un grupo de la fórmula NR' ' , en donde R' ' representa hidrógeno o un radical con 1 a 6 átomos de carbono, y R3 es un radical al menos doblemente insaturado con 8 átomos de carbono .
Entre los reactivos preferidos de acuerdo a la fórmula (II) se cuentan (metil (octa-2 , 7-dienil) amino) etanol , (etil (octa-2 , 7-dienil) amino) etanol, 2 -octa-2 , 7-dieniloxietanol , (metil (octa-2 , 7-dienil) amino) etilamina, (metil (octa-3 , 7-dienil) amino) etanol , (etil (octa-3 , 7-dienil) amino) etanol , 2 -octa-3 , 7 -dieniloxietanol , (metil (octa-3 , 7-dienil) amino) etilamina, (metil (octa-4 , 7-dienil) amino) etanol , (etil (octa-4 , 7-dienil) amino) etanol, 2-octa-4 , 7-dieniloxietanol , (metil (octa-4 , 7-dienil ) amino) etilamina, (metil (octa-5 , 7-dienil) amino) etanol , (etil (octa-5 , 7-dienil ) amino) etanol , 2-octa-5, 7-dieniloxietanol, (metil (octa-5 , 7-dienil) amino) etilamina, (metil (octa-2, 6-dienil) amino) etanol, (etil (octa-2, 6-dienil ) amino) etanol , 2 -octa-2 , 6 -dieniloxietanol , (metil (octa-2 , 6-dienil) amino) etilamina, (metil (octa-2 , 5-dienil) amino) etanol , (etil (octa-2 , 5-dienil) amino) etanol, 2-octa-2 , 5-dieniloxietanol , (metil (octa-2 , 5-dienil) amino) etilamina, (metil (octa-2, 4-dienil) amino) etanol, (etil (octa-2 , 4-dienil) amino) etanol , 2 -octa-2 , 4 -dieniloxietanol , (metil (octa-2 , 4-dienil) amino) etilamina, (metil (octa-3 , 6-dienil) amino) etanol , (etil (octa-3 , 6-dienil) amino) etanol , 2-octa-3 , 6-dieniloxietanol , (metil (octa-3 , 6-dienil) amino) etilamina, (metil (octa-3 , 5-dienil ) amino) etanol , (etil (octa-3 , 5-dienil) amino) etanol , 2-octa-3 , 5-dieniloxietanol , (metil (octa-3 , 5-dienil) amino) etilamina, (metil (octa-4 , 6-dienil) amino) etanol , (etil (octa-4 , 6-dienil) amino) etanol, 2-octa-4,6- dieniloxietanol y (metil (octa-4 , 6-dienil) amino) etilamina. Los reactivos de acuerdo a la fórmula (II) se pueden usar de manera individual o como mezcla.
Los reactivos de conformidad con la fórmula (II) (se pueden obtener entre otras cosas mediante métodos conocidos de la telomerización de 1, 3 -butadieno. En este aspecto el concepto "telomerización" significa la reacción de compuestos con enlaces dobles conjugados en la presencia de nucleófilos. Los métodos expuestos en los documentos WO 2004/002931 presentado el 17.06.2003 en la Oficina Europea de Patentes con el número de solicitud PCT/EP2003/006356 , WO 03/031379 presentado el 01.10.2002 con el número de solicitud PCT/EP2002/10971 y WO 02/100803 presentado el 04.05.2002 con el número de solicitud PCT/EP2002/04909, en particular los catalizadores y las condiciones de reacción utilizadas para la transformación, por ejemplo presión y temperatura se incluyen en la presente solicitud para fines de la revelación.
Preferiblemente la telomerización de 1 , 3 -butadieno se puede efectuar utilizando como catalizador los compuestos metálicos que comprenden los metales del octavo al décimo grupo el sistema periódico de elementos, siendo que se pueden usar de manera particularmente preferida los compuestos de paladio, en particular complejos de carbeno de paladio que se encuentran descritos con mayor detalle en los documentos precedentemente enumerados .
Como nucleófilo se pueden usar, en particular, dialcoholes como etilenglicol , 1 , 2 -propandiol , 1,3-propandiol ; diaminas como etilendiamina , N-metil-etilendiamina, ?,?' -dimetiletilendiamina o hexametildiamina ; o aminoalcanoles como aminoetanol, N-metilaminaetanol , N-etilaminoetanol , aminopropanol , N-metilaminopropanol o N-etilaminopropanol .
La temperatura a la que se efectúa la reacción de telomerización se encuentra entre 10 y 180 °C, preferiblemente entre 30 y 120 °C, de manera particularmente preferida entre 40 y 100°C. La presión de reacción es de 1 a 300 bar, preferiblemente 1 a 120 bar, de manera particularmente preferida 1 a 64 bar e idealmente de 1 a 20 bar.
La producción de isómeros de compuestos que comprenden un grupo octa-2 , 7 -dienilo se puede efectuar mediante isomerización de los enlaces dobles que están contenidos en los compuestos con un grupo octa-2 , 7-dienilo .
El monómero de la fórmula (I) precedentemente expuesto se puede usar ventajosamente en una mezcla de monómeros que comprende uno o varios monómeros que se pueden copolomerizar con el monómero de acuerdo a la fórmula (I) .
Las ventajas que en sí no son evidentes para el experto se pueden obtener mediante una mezcla de monómeros que comprende al menos 2, preferiblemente al menos 5% en peso y de manera particularmente preferida al menos 10% en peso de monómeros de la fórmula (I), con relación al peso total de la mezcla de monómeros.
Además de al menos un monómero de (met) acrilato de conformidad con la fórmula (I) , la mezcla de monómeros comprende al menos un monómero adicional capaz de ser copolimerizado . Entre estos monómeros capaces de copolimerización se cuentan los monómeros con un grupo ácido, monómeros A que comprenden grupos de éster, los cuales difieren de los monómeros de las fórmulas I, y monómeros de estireno .
Los monómeros que contienen grupos ácidos son compuestos que preferiblemente se pueden copolimerizar en forma radical con los monómeros de (met) acrilato de conformidad con la fórmula (I) precedentemente expuestos. Entre estos se cuentan, por ejemplo, monómeros con un grupo de ácido sulfónico como, por ejemplo, ácido vinilsulfónico; monómeros con un grupo de ácido fosfónico como, por ejemplo, ácido vinilfosfónico y ácidos carboxílicos insaturados como, por ejemplo, ácido metacrílico, ácido acrílico, ácido fumárico y ácido maléico. Se prefieren particularmente el ácido metacrílico y el ácido acrílico. Los monómeros que contienen grupos ácidos se pueden usar en forma individual o como mezcla de dos, tres o más monómeros que contienen grupos ácidos.
Entre los monómeros A de preferidos que comprenden grupos de éster se cuentan en particular los (met) acrilatos que difieren de los monómeros de conformidad con la fórmula (I), los fumaratos, los maleatos y/o el acetato de vinilo. La expresión (met) acrilatos comprende metacrilatos y acrilatos así como mezclas de los mismos. Estos monómeros son ampliamente conocidos.
Entre ellos se cuentan, en particular, (met) acrilatos con 1 a 6 átomos de carbono en el radical alquilo que se derivan de alcoholes saturados, como metil (met) acrilato, etil (met) acrilato, n-propil (met) acrilato, iso-propil (met) acrilato, n-butil (met) acrilato, ter-butil (met) acrilato y pentil (met) acrilato, hexil (met) acrilato; cicloalquil (met) acrilatos como ciclopentil (met) acrilato, ciclohexil (met ) acrilato; y (met) acrilatos que se derivan de alcoholes insturados, como 2-propinil (met) acrilato, alil (met) acrilato y vinil (met) acrilato .
Para la producción de polímeros se usan de manera particularmente mezclas que comprenden metacrilatos y acrilatos. Así es posible usar en particular mezclas de metilmetacrilato y acrilatos con 2 a 6 átomos de carbono como etilacrilato, butilacrilato y hexilacrilato .
Entre los comonómeros se cuentan además, por ejemplo, (met) acrilatos con al menos 7 átomos de carbono en el radical alquilo, que se derivan de alcoholes saturados como, por ejemplo, 2-etilhexil (met) acrilato, heptil (met) acrilato, 2-ter-butilheptil (met) acrilato, octil (met) acrilato, 3 - iso-propilheptil (met) acrilato, nonil (met) acrilato, decil (met) acrilato, undecil (met) acrilato, 5-metilundecil (met) acrilato, dodecil (met) acrilato, 2-metildodecil (met) acrilato, tridecil (met) acrilato, 5-metiltridecil (met) acrilato, tetradecil (met) acrilato, pentadecil (met) acrilato, hexadecil (met) acrilato, 2-metilhexadecil (met) acrilato, heptadecil (met) acrilato, 5-iso-propilheptadecil (met ) acrilato, 4-ter-butiloctadecil (met) acrilato, 5-etiloctadecil (met) acrilato, 3-iso-propiloctadecil (met) acrilato, octadecil (met) acrilato, nonadecil (met) acrilato, eicosil (met) acrilato, cetileicosil (met) acrilato, estearileicosil (met) acrilato, docosil (met) acrilato y/o eicosiltetratriacontil (met) acrilato; cicloalquil (met) acrilatos , como 3-vinilciclohexil (met) acrilato, bornil (met) acrilato, cicloalquil (met) acrilatos , como 2 , 4 , 5-tri-t-butil-3-vinilciclohexil (met) acrilato, 2,3,4, 5-tetra-t-butil-3-vinilciclohexil (met) acrilato; (met) acrilatos heterocíclicos , como 2(1 imidazolil) etil (met) acrilato, 2(4 morfolinil) etil (met) acrilato y 1(2 metacriloiloxietil ) -2 -pirrolidon; nitrilos del ácido (met ) acrílico y otros metacrilatos que contienen nitrógeno, como N- (metacriloiloxietil) diisobutilcetimina, N- (metacriloiloxietil) dihexadecilcetimina, metacriloilamidoacetonitrilo, 2-metacriloiloxietilmetilcianamida , cianometilmetacrilato ; (met) acrilatos de arilo, como bencil (met) acrilato o fenil (met) acrilato, siendo que los radicales arilo pueden estar en cada caso insustituidos o sustituidos hasta cuatro veces; (met ) acrilatos que comprenden dos o más grupos de (met)acrilo, di (met) acrilatos de glicol, como di (met) acrilato de etilenglicol , di (met) acrilato de dietilenglicol , di (met ) acrilato de trietilenglicol , di (met) acrilato de tetra y polietilenglicol, (met) crilato de 1 , 3 -butandiol , (met) acrilato de 1 , 4 -butandiol , di (met) acrilato de 1,6-hexandiol, di (met) acrilato de glicerina; dimetacrilatos de bisfenol A etoxilado; (met) acrilatos con tres o más enlaces dobles, como por ejemplo tri (met) acrilato de glicerina, tri (met) acrilato de trimetilolpropano, tetra (met) acrilato de pentaeritrito y penta (met) acrilato de dipentaeritrito ; (met) acrilatos que se derivan de ácidos grasos insaturados, alcoholes grasos insaturados y amidas de ácido graso insaturadas, como amida de ácido heptadeceniloiloxi-2 -etil- (met) acrílico, amida de ácido heptadecandieniloiloxi-2 -etil - (met) acrílico, amida de ácido heptadecantrieniloiloxi-2-etil- (met) acrílico, amida de ácido heptadeceniloiloxi-2-etil- (met) acrílico, amida de ácido heptadeceniloiloxi-2-etil- (met) acrílico, amida ácida de ácido (met) acriloiloxi-2-etil-palmitoleínico , amida de ácido (met) acriloiloxi-2-etil-oleico, amida de ácido (met) acriloiloxi-2-etil-icosénico, amida de ácido (met) acriloiloxi-2-etil-cetoleínico, amida de ácido (met ) acriloiloxi-2-etil-erusico, amida de ácido (met) acriloiloxi-2-etil-linoléico, amida de ácido (met) acriloiloxi-2-etil-linolénico, amida ácida de ácido (met) acriloiloxi-2-propil-palmitoleínico, amida de ácido (met) acriloiloxi-2-propil-oleico, amida de ácido (met) acriloiloxi-2-propil-icosénico, amida de ácido (met) acriloiloxi-2-propil-cetoleínico, amida de ácido (met) acriloiloxi-2-propil-erusico, amida de ácido (met) acriloiloxi-2-propil-linoléico y amida de ácido (met) acriloiloxi-2-propil-linolénico; éster de ácido (met) acriloiloxi-2-hidroxipropil-linoléico, éster de ácido (met) acriloiloxi-2-hidroxipropil-linolénico y éster de ácido (met) acriloiloxi-2-hidroxipropil-oléico; octadecan-dien-il (met) acrilato, octadecan-trien- il - (met) acrilato, hexadecenil (met ) acrilato, octadecenil (met) acrilato y hexadecan-dien-il- (met ) acrilato; y (met) acrilatos que se derivan de amidas de ácidos grasos saturados, como amida de cido pentadeciloiloxi-2-etil- (met) acrílico, amida de ácido heptadeciloiloxi-2-etil- (met) acrílico, amida de ácido (met) acriloiloxi-2-etil-laurínico, amida de ácido (met) acriloiloxi-2-etil-miristínico, amida de ácido (met) acriloiloxi-2-etil-palmitínico, amida de ácido (met) acriloiloxi-2-etil-esteárico, amida de ácido (met) acriloiloxi-2-propil-laurínico, amida de ácido (met) acriloiloxi-2-propil-miristínico, amida de ácido (met) acriloiloxi-2-propil-palmitínico y amida de ácido (met) acriloiloxi-2-propil-esteárico .
Entre los monómeros A que comprenden grupos de éster se cuentan además los ésteres de vinilo, como acetato de vinilo; derivados de ácido maléico, como por ejemplo anhídrido de ácido maléico, ésteres del ácido maléico, por ejemplo dimetiléster del ácido maléico, anhídrido de ácido metilmaléico; y derivados de ácido fumárico, como dimetiléster de ácido fumárico.
Otro grupo preferido de comonómeros son los monómeros de estireno, como por ejemplo estireno, estírenos sustituidos con un sustituto de alquilo en la cadena lateral, como por ejemplo a-metilestireno y a-etilestireno, estírenos sustituidos con un sustituto de alquilo en el anillo, como viniltolueno y p-metilestireno, estírenos halogenados, como por ejemplo monocloroestirenos , dicloroestirenos , tribromoestirenos y tetrabromoestirenos .
Además de los monómeros precedentemente expuestos, los polímeros de conformidad con la invención que se obtienen mediante la polimerización de mezclas de monómeros pueden comprender monómeros adicionales. Entre estos se cuentan, por ejemplo, compuestos de vinilo heterocíclicos , como 2-vinilpiridina, 3 -vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, 3-etil-4-vinilpiridina, 2 , 3 -dimetil- 5-vinilpiridina, vinilpirimidina, vinilpiperidina, 9 -vinilcarbazol , 3-vinilcarbazol , -vinnilcarbazol , 1-vinilimidazol , 2-metil-l-vinilimidazol , N-vinilpirrolidona, 2 -vinilpirrolidona, N-vinilpirrolidina, 3-vinilpirrolidina, N-vinilcaprolactama, N-vinilbutirolactama, viniloxolano, vinilfurano, viniltiofeno, viniltiolano, viniltiazoles y viniltiazoles hidratados, viniloxazoles y vininiloxazoles hidratados; maleínimida, metilmaleínimida; vinil- e isopreniléter; y halogenuros de vinilo, como por ejemplo cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, cloruro de vinilideno y fluoruro de vinilideno .
Las mezclas de monómeros preferidas de la presente invención comprenden 0.1 a 90% en peso, preferiblemente 0.5 a 30% en peso de monómero de (met ) acrilato de conformidad con la fórmula (I); 10 a 95% en peso, preferiblemente 40 a 90% en peso de monómeros con grupos de éster A; 0 a 20% en peso, preferiblemente 1 a 8% en peso, en particular 1-3% en peso de monómero con un grupo ácido, 0 a 70% en peso, preferiblemente 0 a 50% en peso, en particular 0-30% en peso de monómeros de estireno, y 0 a 50% en peso, preferiblemente 0 a 30% en peso de comonómeros adicionales, siendo que las indicaciones se refieren en cada caso al peso total de los monómeros .
Las mezclas con una elevada proporción de monómero de (met) acrilato de conformidad con la fórmula (I) conducen por lo general a polímeros o bien materiales de revestimiento con los que se obtienen revestimientos particularmente estables a las condiciones climáticas, resistentes a los disolventes y duros . Estas mezclas comprenden preferiblemente 10 a 90% en peso, preferiblemente 15 a 40% en peso de monómero de (met) acrilato de conformidad con la fórmula (I); 10 a 90% en peso, preferiblemente 40 a 85% en peso de monómeros con grupos de éster A; 0 a 10% en peso, preferiblemente 1 a 8% en peso de monómero con un grupo ácido, 0 a 50% en peso, preferiblemente 0 a 30% en peso de monómeros de estireno, y 0 a 50% en peso, preferiblemente 0 a 30% en peso de comonómeros adicionales, siendo que las indicaciones se refieren en cada caso al peso total de los monómeros.
La presente invención proporciona además materiales de revestimiento que se pueden producir de manera particularmente económica en virtud de que tienen una proporción relativamente baja de monómeros costosos, sin que sufran una influencia negativa las propiedades de los revestimientos que se obtienen con los polímeros y los materiales de revestimiento. Estas mezclas comprenden preferiblemente 0.1 a 20% en peso, preferiblemente 5 a 10% en peso de monómero de (met) acrilato de conformidad con la fórmula (I); 30 a 95% en peso, preferiblemente 40 a 90% en peso de monómeros con grupos de éster A; 0 a 10% en peso, preferiblemente 1 a 8% en peso, en particular 1-3% en peso de monómero con un grupo ácido, 0 a 50% en peso, preferiblemente 0 a 30% en peso de monómeros de estireno, y 0 a 50% en peso, preferiblemente 0 a 30% en peso de comonómeros adicionales, siendo que las indicaciones se refieren en cada caso al peso total de los monómeros.
Los monómeros de (met) acrilato de conformidad con la fórmula (I) de conformidad con la invención y las mezclas de monómeros sirven en particular para la producción o para la modificación de polímeros. La polimerización se puede efectuar de cualquier manera conocida. Entre estas se cuentan, en particular la polimerización radical, catiónica o aniónica, siendo que también es posible usar variantes de estos métodos de polimerización, como por ejemplo ATRP (= Polimerización Radical de Transferencia de Atomos) o RAFT (= Transferencia de Cadena de Fragmentación de Adición Reversible) .
Los polímeros que se obtienen mediante esto son nuevos y por lo tanto también son objeto de la presente invención. Los polímeros de conformidad con la invención comprenden al menos una unidad que se deriva de un monómero de (met ) acrilato de la fórmula general (I). Como ya se describió, los monómeros de conformidad con la invención se pueden transformar mediante polimerización radical. Por esto resulta el concepto de "unidad" por la transformación de un enlace doble, en que se construyen dos enlaces covalentes. Usualmente estas unidades también se denominan unidades repetitivas en el caso de que un polímero contenga dos o más de estas unidades.
Los monómeros y mezclas de monómeros que se mencionaron en lo precedente se pueden transformar, por ejemplo, mediante polimerizaciones en solución, polimerizaciones de sustancia o polimerizaciones en emulsión, siendo que es posible obtener ventajas sorprendentes mediante una polimerización en emulsión radical.
Los procesos de la polimerización en emulsión se exponen, entre otros en la Enciclopedia Ullmann de la Química Industrial, quinta edición. Para este propósito se prepara en general una fase acuosa que además del agua puede comprender los aditivos usuales, en particular emulsionantes y colores protectores para estabilizar la emulsión.
A esta fase acuosa se le adicionan a continuación los monómeros, y se polimerizan en la fase acuosa. En la producción de partículas de polímero homogéneas es posible adicionar una mezcla de monómeros continuamente o por cargas durante un intervalo de tiempo.
La polimerización en emulsión se puede efectuar, por ejemplo, como mini- o micro- emulsión, que se exponen con más detalle en Chemistry and Technology of Emulsión Polymerisation, A.M. van Herd (editor) , Blackwell Publishing, Oxford 2005 y J. O'Donnell, E.W. Kaler, Macromolecular Rapid Communications 2007, 28(14), 1445-1454. Una miniemulsión se caracteriza usualmente mediante el uso de coestabilizadores o agentes de espumado, siendo que muchas veces se usan alcanos o alcanoles de cadena larga. El tamaño de gotitas de las miniemulsiones se encuentra preferiblemente en el intervalo de 0.05 a 20 um. El tamaño de gotitas en el caso de micro-emulsiones se encuentra preferiblemente en el intervalo por debajo de 1 um, mediante lo cual con esto es posible obtener partículas inferiores a un tamaño de 50 nm. En el caso de las micro-emulsiones se utilizan muchas veces agentes tenso-activos adicionales, por ejemplo hexanol o compuestos similares.
La dispersión de la fase que contiene monómeros en la fase acuosa se puede efectuar con medios conocidos. Entre estos se cuenta, en particular, procesos mecánicos así como el uso de ultrasonido.
En la producción de polimerizados en emulsión homogéneas se puede usar preferiblemente una mezcla de monómeros que comprende 5 a 50% en peso, de manera particularmente preferida 10 a 40% en peso de monómero de (met ) acrilato de conformidad con la fórmula (I) .
En la producción de polímeros de núcleo-forro es posible modificar paso a paso la composición de la mezcla de monómeros, siendo que previamente a la modificación de la composición la polimerización preferiblemente se polimeriza hasta una transformación de al menos 80% en peso, de manera particularmente preferida al menos 95% en peso, en cada caso con relación al peso total de la mezcla de monómeros utilizado. En este documento, el polímero de núcleo-forro representa un polimerizado que se produjo mediante una polimerización en emulsión de dos o más etapas sin que la estructura de núcleo- forro se haya mostrado, por ejemplo, en microscopio electrónico. El seguimiento del desarrollo de la reacción de la polimerización en cada etapa se puede efectuar de manera conocida, por ejemplo en forma gravimétrica o mediante cromatografía de gas.
La composición de monómeros para producir el núcleo comprende preferiblemente 50 a 100% en peso de (met) acrilatos , siendo que se usa de manera particularmente preferida una mezcla de acrilatos y metacrilatos . Tras la producción del núcleo se puede injertar sobre este o polimerizar sobre el núcleo preferiblemente una mezcla de monómeros que comprende 10 a 50% en peso, de manera particularmente preferida 15 a 40% en peso de monómero de (met) acrilato de conformidad con la fórmula (I).
La polimerización en emulsión se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 0 a 120°C, de manera particularmente preferida en el intervalo de 30 a 100 °C. En este aspecto se ha comprobado que son muy particularmente favorables las temperaturas de polimerización en el intervalo de superior a 60 a inferior a 90 °C, convenientemente en el intervalo de superior a 70 a inferior a 85 °C, idealmente en el intervalo de superior a 75 a inferior a 85°C.
El inicio de la polimerización se efectúa con los iniciadores usuales para la polimerización en emulsión. Los iniciadores orgánicos adecuados son, por ejemplo, hidroperóxidos como hidroperóxido de ter-butilo o hidroperóxido de eumeno. Los iniciadores inorgánicos adecuados son peróxido de hidrógeno así como sales de metales alcalinos y de amonio del ácido sulfúrico peróxido, en particular disulfato de amonio, sodio y peroxo de potasio. Los sistemas iniciadores redox adecuados son, por ejemplo, las combinaciones de aminas terciarias con peróxidos o disulfito de sodio y sales de metales alcalinos y de amonio del ácido sulfúrico peróxido, en particular disulfito de sodio y peroxo de potasio. Los detalles adicionales se pueden ver en la literatura del ramo, en particular H. Rauch-Puntigam, Th. Vólker, "Acryl- und Methacrylverbindungen" , Editorial Springer, Heidelberg, 1967 o Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol . 1, páginas 386 y siguientes, J. Wiley, Nueva York, 1978. Dentro del aspecto de la presente invención se prefiere particularmente el uso de iniciadores orgánicos y/o inorgánicos.
Los iniciadores mencionados se pueden usar tanto en forma individual como también en mezcla. Se usan preferiblemente en una cantidad de 0.05 a 3.0% en peso con relación al peso total de los monómeros de la etapa respectiva. También es posible llevar a cabo la polimerización preferiblemente con una mezcla de diferentes iniciadores de polimerización que tienen diferente periodo de semi-desintegración, con el fin de mantener constante el flujo de radicales durante el desarrollo de la polimerización así como a diferentes temperaturas de polimerización.
La estabilización de la preparación preferiblemente se efectúa mediante emulsionantes y/o coloides protectores. Preferiblemente la emulsión se estabiliza mediante emulsionantes para obtener una baja viscosidad de la dispersión. La cantidad total de emulsionante es preferiblemente de 0.1 a 15% en peso, en particular de 1 a 10% en peso y de manera particularmente preferida de 2 a 5% en peso con relación al peso total de los monómeros utilizados. De conformidad con un aspecto particular de la presente invención es posible adicionar una parte de los emulsionantes durante la polimerización.
Los emulsionantes particularmente adecuados son los emulsionantes aniónicos y no iónicos o sus mezclas, en particular sulfatos de alquilo, preferiblemente aquellos con 8 a 18 átomos de carbono en el radical alquilo, sulfatos etílicos de alquilo y alquilarilo con 8 a 18 átomos de carbono en el radical alquilo y 1 a 50 unidades de óxido de etileno ,- sulfonatos, preferiblemente alquilsulfonatos con 8 a 18 átomos de carbono en el radical alquilo, alquilarilsulfonatos con 8 a 18 átomos de carbono en el radical alquilo, ésteres y semiésteres del ácido sulfosuccínico con alcoholes monovalentes o alquilfenoles con 4 a 15 átomos de carbono en el radical alquilo; opcionalmente es posible que estos alcoholes o alquilfenoles estén etoxilados con 1 a 40 unidades de óxido de etileno; semiésteres de ácido fosfórico y sus sales alcalinas y de amonio, preferiblemente fosfatos de alquilo y alquilarilo con 8 a 20 átomos de carbono en el radical alquilo o bien alquilarilo, y 1 a 5 unidades de óxido de etileno; alquilpoliglicoléteres , preferiblemente con 8 a 20 átomos de carbono en el radical alquilo o bien alquilarilo y 8 a 40 unidades de óxido de etileno; alquilpoliglicoléteres, preferiblemente con 8 a 20 átomos de carbono en el radical alquilo o bien alquilarilo y 8 a 40 unidades de óxido de etileno; copolímeros de óxido de etileno/óxido de propileno, preferiblemente copolímeros en bloque, favorablemente con 8 a 40 unidades de óxido de etileno y óxido de propileno.
Entre los emulsionantes aniónicos particularmente preferidos se cuentan, en particular, sulfatos etílicos de alcoholes grasos, diisooctilsulfosuccinato, laurilsulfato, sulfonato de C15 parafina, siendo que estos compuestos se pueden usar por lo general como sal de metal alcalino, en particular como sal de sodio. Estos compuestos se pueden obtener en el comercio en particular con los nombres comerciales de Disponil® FES 32, Aerosol® OT 75, Texapon® K1296 y Statexan® Kl de las empresas Cognis GmbH, Cytec Industries, Inc. y Bayer AG.
Los emulsionantes no iónicos convenientes son, entre otros, etoxilato de ter-octilfenol con 30 unidades de óxido de etileno y polietilenglicoléteres de alcohol graso que preferiblemente tienen 8 a 20 átomos de carbono en el radical alquilo y 8 a 40 unidades de óxido de etileno. Estos emulsionantes se obtienen en el comercio con los nombres comerciales de Tritón® X 305 (Fluka) , Tergitol® 15-S-7 (Sigma-Aldric Co.), Marlipal® 1618/25 (Sasol Alemania) y arlipal® O 13/400 (Sasol Alemania) .
De manera preferida es posible usar mezclas de emulsionante aniónico y emulsionante no iónico. Convenientemente la relación en peso de emulsionante aniónico con respecto al emulsionante no iónico se puede encontrar en el intervalo de 20:1 a 1:20, preferiblemente 2:1 a 1:10, y de manera particularmente preferida de 1:1 a 1:5. En este aspecto se han acreditado de manera muy particular las mezclas que comprenden un sulfato, en particular un sulfato etílico de alcohol graso, un laurilsulfato o un sulfonato, en particular diisooctilsulfosuccinato o un sulfonato de parafina como emulsionante aniónico, y un alquilfenoletoxilato o un polietilenglicoléter de alcohol graso que en cada caso comprenden preferiblemente con 8 a 20 átomos de carbono en el radical alquilo y 8 a 40 unidades de óxido de etileno como emulsionante no iónico.
Opcionalmente también es posible usar los emulsionantes en mezcla con coloides protectores. Entre los coloides protectores adecuados se cuentan, entre otros, polivinilacetatos parcialmente saponificados, polivinilpirrolidonas , carboximetil- , metil-, hidroxietil - , hidroxipropil-celulosa, almidones, proteínas, ácido poli (met) acrílico, amida poli (met) acrílica, ácidos polivinilsulfónicos , sulfonatos de formaldehido de melamina, sulfonatos de formaldehido de naftalina, copolímeros de ácido de estireno-maléico y ácido maléico de viniléter. En el caso de usar coloides protectores, esto se efectúa preferiblemente en una cantidad de 0.01 a 1.0% en peso con relación al peso total de los monómeros. Los coloides protectores se pueden incluir antes del inicio de la polimerización o se pueden adicionar en forma dosificada. El iniciador se puede incluir o agregar en forma dosificada. Además también es posible incluir una parte del iniciador y agregar el resto en forma dosificada .
La polimerización preferiblemente se inicia mediante el calentamiento de la preparación a la temperatura de polimerización y la inclusión y/o adición dosificada del iniciador, preferiblemente en fase acuosa. Es posible que una parte de los monómeros se incluyan en el reactor y el resto se agregue en forma dosificada a lo largo de un periodo de tiempo determinado. Por lo general es favorable polimerizar la parte de los monómeros incluidos en el reactor y solamente entonces comenzar con la adición dosificada. Alternativamente a la inclusión de una cantidad definida de monómeros es posible interrumpir la afluencia durante algunos minutos, por ejemplo después de que se agregaron por dosificación 1-5% de los monómeros. Las dosificaciones de emulsionante y monómeros se pueden llevar a cabo por separado o preferiblemente como mezcla, en particular como emulsión en agua.
Los polímeros en emulsión preferidos con una proporción elevada de polímeros que son insolubles en THF se pueden obtener de la forma precedentemente expuesta, siendo que los parámetros de la reacción para obtener un elevado peso molecular son conocidos. Así es posible prescindir en este aspecto, en particular, del uso de reguladores del peso molecular. Los polímeros, en particular los polímeros en emulsión con un elevado peso molecular dan por resultado lacas particularmente duras y resistentes a los disolventes.
Las lacas que se pueden procesar de manera particularmente buena y sencilla también pueden comprender polímeros con un bajo peso molecular, siendo que la resistencia a los disolventes y la dureza de estos revestimientos alcanza un nivel relativamente alto. Preferiblemente, estos polímeros con una capacidad de procesamiento particularmente buena pueden tener un peso molecular inferior a 250 000 g/mol, preferiblemente inferior a 150 000 g/mol, y de manera particularmente preferida inferior a 100 000 g/mol. El peso molecular se puede determinar mediante cromatografía de permeacion de gel (GPC) contra un estándar de PMMA.
Los polímeros, en particular los polímeros en emulsión con un bajo peso molecular se pueden obtener mediante la adición de reguladores de peso molecular en la mezcla reactiva antes de o durante la polimerización. Para este propósito es posible usar reguladores de peso molecular que no contienen azufre y/o que contienen azufre.
Entre los reguladores de peso molecular que no contienen azufre se cuentan, por ejemplo, sin que esto constituya una restricción, a-metilestireno (2 , 4-difenil-4 -metil-l-penteno) , enoléter de aldehidos alifáticos y/o cicloalifáticos , terpenos, ß-terpinos, terpinoles, 1,4-ciclohexadieno, 1, 4-dihidronaftalina, 1,4,5,8-tetrahidronaftalina, 2 , 5-dihidrofurano, 2 , 5-dimetilfurano y/o 3 , 6-dihidro-2H-pirano, se prefiere el a-metilestireno .
Como reguladores de peso molecular que contienen azufre es posible usar preferiblemente compuestos mercapto, dialquilsulfuros , dialquildisulfuros y/o diarilsulfuros . Se mencionan ejemplarmente los reguladores de polimerización siguientes: di-n-butilsulfuro, di-n-octilsulfuro, difenilsulfuro, tiodiglicol, etiltioetanol , diisopropildisulfuro, di-n-butildisulfuro, di-n-hexildisulfuro, diacetildisulfuro, dietanolsulfuro, di-t-butiltrisulf ro y dimetilsulfóxido . Los compuestos que se usan preferiblemente como reguladores del peso molecular son los compuestos mercapto, dialquilsulfuros, dialquildisulfuros y/o diarilsulfuros . Los ejemplos de estos compuestos son etiltioglicolato, 2-etilhexiltioglicolato, cisteina, 2-mercaptoetanol , l-mercaptopropan-3 -ol , 3-mercaptopropan-l, 2-diol, l-mercaptobutan-4-ol , ácido mercaptoacético, ácido 3-mercaptopropiónico, ácido mercaptosuccínico, tioglicerina , aceite tioacético, tiourea y alquilmercaptanos como n-butilmercaptano, n-hexilmercaptano o n-dodecilmercaptano. Los reguladores de polimerización que se usan de manera particularmente preferida son los mercaptoalcoholes y ácidos mercaptocarboxílicos .
Los reguladores de peso molecular se usan preferiblemente en cantidades de 0.05 a 10, de manera particularmente preferida de 0.1 a 5% en peso con relación a los monómeros utilizados en la polimerización. Naturalmente que en la polimerización también es posible usar mezclas de reguladores de polimerización.
En el ajuste de los radios de las partículas se puede influir, entre otras cosas mediante la proporción de emulsionantes. Tanto mayor esta proporción, en particular al principio de la polimerización tanto más pequeñas las partículas que se obtienen.
Los polímeros que se obtienen de acuerdo al método precedentemente descrito, en particular los polímeros en emulsión que se obtienen de preferencia constituyen un objeto adicional de la presente invención.
Preferiblemente el polímero en emulsión puede comprender una proporción que es soluble en tetrahidrofurano (THF) a 20 °C de 2 a 60% en peso, de manera particularmente preferida 10 a 50% en peso y de manera muy particularmente preferida 20 a 40% en peso con relación al peso del polímero en emulsión. Para determinar la proporción soluble se almacena durante 4 horas a 20 °C una prueba del polimerizado secada con exclusión y oxígeno en una cantidad de disolvente de 200 veces con relación al peso de la prueba. Para excluir el oxígeno la prueba se puede secar, por ejemplo, bajo atmósfera de nitrógeno o al vacío. A continuación la solución se separa de la porción insoluble, por ejemplo mediante filtración. Tras la evaporación del disolvente se determina el peso del residuo. Es posible, por ejemplo, almacenar una prueba de 0.5 g de un polímero en emulsión secado al vacío durante 4 horas en 150 mi de THF .
De conformidad con una variación preferida de la presente invención, un polímero en emulsión puede mostrar un esponjamiento en tetrahidrofurano (THF) a 20 °C de al menos 800%, de manera particularmente preferida de al menos 1200% y de manera muy particularmente preferida de al menos 1300%. El valor umbral superior del esponjamiento en sí no es crítico, siendo que el esponjamiento preferiblemente es de 5000% como máximo, de manera particularmente preferida de 3000% como máximo y de manera muy particularmente preferida de 2500% como máximo. Para determinar el esponjamiento, una prueba del polímero en emulsión secada con exclusión de oxígeno se almacena durante 4 horas a 20°C en 200 veces la cantidad de tetrahidrofurano . Mediante esto la prueba se esponja. La prueba esponjada de esta manera se separa del disolvente sobrenadante. A continuación se separa el disolvente de la prueba. Por ejemplo es posible evaporar una gran parte del disolvente a la temperatura ambiente (20 °C) . Los restos de disolvente se pueden eliminar en el armario de secado (140°C) , siendo que esto por lo general ocurre dentro de 1 hora. El esponjamiento resulta del peso del disolvente que absorbió la prueba y el peso de la prueba seca. Adicionalmente, la diferencia del peso de la prueba previo al experimento del esponjamiento y el peso de la prueba seca después del experimento de esponjamiento da por resultado la proporción soluble del polímero en emulsión.
El radio de partícula de los polímeros en emulsión se puede encontrar dentro de un intervalo amplio. Así es posible, en particular, usar polímeros en emulsión con un radio de partícula en el intervalo de 10 a 500 nm, preferiblemente 10 a 100 nm, de manera particularmente preferida 20 a 60 nm. En particular los radios de partícula inferiores a 50 nm pueden ser favorables para la formación de película y las propiedades del revestimiento. El radio de las partículas se puede determinar mediante PCS (Photon Correlation Spectroscopy según se conoce en inglés) , siendo que los datos indicados se refieren al valor d50 (50% de las partículas son más chicas, 50% son más grandes) . Para este propósito se puede usar, por ejemplo un analizador de tamaño de partículas submicrónicas Beckman Coulter N5.
La temperatura de transición a vidrio de los polímeros de conformidad con la invención se encuentra preferiblemente en el intervalo de -30°C a 70°C, preferiblemente en el intervalo de -20 a 40°C, y de manera muy particularmente preferida en el intervalo de 0 a 25 °C. En la temperatura de transición a vidrio es posible influir mediante el tipo y la proporción de monomeros utilizados para la producción del polímero. La temperatura de transición a vidrio Tg del polimerizado se puede determinar de manera conocida mediante Differential Scanning Calorimetry (DSC por sus siglas en inglés) . Adicionalmente también es posible calcular de antemano la temperatura de transición a vidrio Tg aproximada mediante la ecuación Fox. De acuerdo a Fox T.G., Bull. Am. Physics Soc . 1, 3, página 123 (1956) es válido: Tg Tg{ Tg2 ¾ siendo que xn representa el fraccionamiento de masa (% en peso/100) del monómero n y Tgn designa la temperatura de transición a vidrio en grados Kelvin del homopolímero del monómero n. Otras indicaciones útiles las puede obtener el experto del manual de polímeros Polymer Handbook 2da. Edición, J. Wiley & Sons, New York (1975), el cual indica los valores Tg para los homopolímeros más comunes. El polímero puede tener una o más temperaturas de transición a vidrio diferentes. Por este motivo estas indicaciones valen para un segmento que se obtiene mediante la polimerización de al menos un monómero de (met) acrilato de conformidad con la fórmula (I) , preferiblemente una mezcla de monómeros de conformidad con la invención.
La arquitectura del polímero no es crítica para muchos usos y propiedades. Por consiguiente es posible que los polímeros, en particular los polímeros en emulsión constituyan copolímeros estadísticos, copolímeros de gradiente, copolímeros de bloque y/o copolímeros de injerto. Los copolímeros de bloque y copolímeros de gradiente se pueden obtener, por ejemplo, modificando de manera discontinua la composición de monómeros durante el crecimiento de la cadena. De conformidad con un aspecto preferido de la presente invención, el polímero en emulsión es un copolímero estadístico en el cual la composición de monómeros es sustancialmente constante a lo largo de la polimerización. Sin embargo, en virtud de que los monómeros pueden tener diferentes parámetros de copolimerización es posible que fluctúe la composición precisa sobre la cadena polimérica del polímero.
El polímero puede constituir un polímero homogéneo el cual forma, por ejemplo en una suspensión acuosa, partículas con una composición invariable. En este caso es posible que el polímero, el cual constituye preferiblemente un polímero en emulsión esté constituido de uno o varios segmentos que se pueden obtener mediante la polimerización de al menos un monómero de (met) acrilato de conformidad con la fórmula (I) , preferiblemente de una mezcla de monómeros de conformidad con la invención.
De conformidad con otra modalidad es posible que el polímero en emulsión constituya un polímero de núcleo-envuelta, el cual puede tener una, dos, tres o más envueltas. En este caso el segmento que se obtiene mediante la polimerización de la mezcla de monómeros de conformidad con la invención o del monómero de (met) acrilato de conformidad con la fórmula (I) constituye preferiblemente la envuelta externa del polímero del núcleo-envuelta. La envuelta puede estar enlazada con el núcleo o las envueltas interiores mediante enlaces covalentes. Además también es posible que la envuelta se polimerice sobre el núcleo o una envuelta interna. En esta modalidad es posible que el segmento que entre otras cosas se obtiene mediante la polimerización de la mezcla de monómeros de conformidad con la invención se separe y aisle frecuentemente del núcleo mediante disolventes adecuados .
Preferiblemente la relación en peso del segmento que se obtiene mediante la polimerización de la mezcla de monómeros de conformidad con la invención o del monómero de (met) acrilato de conformidad con la fórmula (I) con respecto al núcleo se puede encontrar en el intervalo de 6:1 a 1:6. Para el caso de que la temperatura de vidrio del núcleo sea superior a la de la envuelta se prefiere particularmente una relación de 6:1 a 2:1, en el caso inverso de 1:1 a 1:5.
El núcleo puede formarse preferiblemente de polímero que comprende 50 a 100% en peso, preferiblemente 60 a 90% en peso de unidades que se derivan de (met ) acrilatos . En este aspecto se prefieren ésteres del ácido (met) acrílico cuyo radical alcohólico comprende preferiblemente 1 a 30 átomos de carbono, de manera particularmente preferida 1 a 20 átomos de carbono y de manera muy particularmente preferida 1 a 10 átomos de carbono. Entre estos se cuentan, en particular, los (met ) acrilatos que se derivan de alcoholes saturados como metil (met) acrilato, etil (met ) acrilato, n-propil (met) acrilato, iso-propil (met ) acrilato , n-butil (met) acrilato, ter-butil (met) acrilato y pentil (met) acrilato, hexil (met) acrilato .
De conformidad con una configuración particular de la presente invención, para la producción del núcleo se puede usar una mezcla que comprende metacrilatos y acrilatos. Es posible usar en particular mezclas de metilmetacrilato y acrilatos con 2 a 6 átomos de carbono, como etilacrilato, butilacrilato y hexilacrilato .
Adicionalmente , los polímeros del núcleo pueden comprender los comonómeros precedentemente descritos. De conformidad con una variación preferida el núcleo puede estar reticulado. Este reticulado se puede obtener mediante el uso de monómeros con dos, tres o más enlaces dobles que se pueden polimerizar de manera radical.
La envuelta de un polímero en emulsión de la presente invención que se obtiene mediante la polimerización de la mezcla de monómeros de conformidad con la invención puede comprender preferiblemente 15 a 50% en peso de unidades que se derivan de los monómeros de (met) acrilato de conformidad con la fórmula (I) .
De conformidad con un aspecto particular el núcleo puede tener preferiblemente una temperatura de transición a vidrio en el intervalo de -30 a 200°C, en particular en el intervalo de -20 a 150°C. Se prefiere particularmente una temperatura de transición a vidrio > 50°C, en particular > 100°C. La envuelta del polímero en emulsión de conformidad con la invención, la cual se obtiene preferiblemente mediante la polimerización de la mezcla de monómeros de conformidad con la invención puede tener una temperatura de transición a vidrio en el intervalo de -30 °C a 70 °C, de manera particularmente preferida en el intervalo de -20 a 40°C, y de manera muy particularmente preferida en el intervalo de 0 a 25 °C. De conformidad con un aspecto particular de la presente invención la temperatura de transición a vidrio del núcleo puede ser superior que la temperatura de transición a vidrio de la envuelta. Convenientemente la temperatura de transición a vidrio del núcleo se puede encontrar al menos 10 °C, preferiblemente al menos 20 °C por encima de la temperatura de transición a vidrio de la envuelta.
El número de yodo de los polímeros de conformidad con la invención se encuentra preferiblemente en el intervalo de 1 a 300 g de yodo por 100 g de polímero, de manera particularmente preferida en el intervalo de 2 a 270 g de yodo por 100 de polímero, y de manera muy particularmente preferida de 5 a 250 de yodo por 100 g de polímero, medido de acuerdo a la norma DIN 53241-1. El número de yodo también se puede medir en particular mediante una dispersión de conformidad con la invención.
Convenientemente, el polímero puede tener un número de ácido en el intervalo de 0 a 50 mg de KOH/g, preferiblemente 0.1 a 40 mg de KOH/g, de preferencia 1 a 20 mg de KOH/g y de manera muy particularmente preferida en el intervalo de 2 a 10 mg de KOH/g. El número de ácido también se puede determinar de acuerdo a la norma DIN EN ISO 2114 mediante una dispersión.
Los polímeros que se obtienen mediante la polimerización de monómeros de (met) acrilato de conformidad con la fórmula (I) o de una mezcla de monómeros de conformidad con la invención se pueden aislar. De conformidad con una configuración particular de la presente invención, las dispersiones que se obtienen mediante polimerización en emulsión se pueden usar como tales como materiales de revestimiento .
También son objeto de la presente invención los materiales de revestimiento que comprenden los polímeros o compuestos precedentemente descritos que se obtienen mediante las reacciones con los monómeros de (met ) acrilato precedentemente descritos. Los materiales de revestimiento son composiciones que son adecuadas para el revestimiento de sustratos. Los materiales de revestimiento de conformidad con la invención se pueden reticular por oxidación, de manera que mediante la influencia de oxígeno, de los materiales de revestimiento se producen películas reticuladas que frecuentemente tienen una elevada resistencia a los disolventes .
Además de los materiales de revestimiento que comprenden los polímeros precedentemente descritos, también es posible usar con éxito materiales de revestimiento que se basan en resinas alquídicas, las cuales se modificaron con los monómeros de (met) acrilato de conformidad con la invención o las mezclas de monómeros de conformidad con la invención. El concepto "modificación" se debe entender de manera amplia, de manera que por esto se entiende resinas alquídicas que comprenden una o varias unidades o unidades repetitivas que se derivan de los monómeros de (met) acrilato de conformidad con la fórmula (I) . Además, por el concepto de "modificación" también se entienden resinas alquídicas o dispersiones de resinas alquídicas que comprenden los polímeros precedentemente descritos.
Las resinas alquídicas se conocen desde hace mucho tiempo, siendo que por ellas se entienden por lo general resinas que se obtienen mediante la condensación de ácidos carboxílicos polivalentes y alcoholes polivalentes, siendo que estos compuestos por lo general se modifican con alcoholes de cadena larga (alcoholes grasos) , ácidos grasos y compuestos que contienen ácido graso, por ejemplo, grasas o aceites (DIN 55945; 1968) . Las resinas alquídicas se describen, por ejemplo, en la enciclopedia Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ta. Edición en CD-ROM. Además de estas resinas alquídicas clásicas también es posible usar resinas que tienen propiedades similares. Estas resinas se caracterizan igualmente por un elevado contenido de grupos que se derivan de alcoholes de cadena larga (alcoholes grasos) , ácidos grasos y compuestos que contienen ácido graso, por ejemplo, grasas o aceites. Sin embargo, estos derivados no comprenden forzosamente ácidos carboxílicos polivalentes sino que se pueden obtener, por ejemplo, mediante la reacción de polioles con isocianatos. Las resinas alquídicas que se pueden usar se pueden mezclar o diluir preferentemente con agua.
Los ácidos carboxílicos polivalentes preferidos para la producción de las resinas alquídicas que se prefiere usar en la dispersión de conformidad con la invención son, entre otros ácidos di- y tri-carboxílicos como por ejemplo ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido 5- (sodiosulfo) -isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, ácido 1,4-ciclohexandicarboxílico, diácidobutánico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido cebácico, ácido adípico y ácido acelaínico. Para la producción también es posible usar estos ácidos como anhídridos. Para la producción de las resinas alquídicas es preferible usar, particularmente, los ácidos dicarboxílicos aromáticos. La proporción de ácidos carboxílicos polivalentes se encuentra preferiblemente en el intervalo de 2 a 50% en peso, de manera particularmente preferida 5 a 40% en peso con relación al peso de los reactivos utilizados en la mezcla de reacción para producir la resina.
Para la producción de las resinas alquídicas se usan además alcoholes polivalentes. Entre estos alcoholes se cuenta, entre otros, trimetilolpropano, pentaritrito, dipentaritrito, trimetiloletano , neopentilglicol , etilenglicol , 1 , 3 -butandiol , 1 , -butandiol , 1 , 6 -hexandiol , 1 , 4 -ciclohexildimetanol , dietilenglicol , trietilenglicol , polietilenglicol , politetrahidrofurano, policaprolactondiol , policaprolactontriol , monoaliléter de trimetilol, dialiléter de trimetilol, trialiléter de pentaeritrito, dialiléter de pentaeritrito, monoaliléter de pentaeritrito, 2-etil-2-(hidroximetil) -1 , 3 -propandiol , 2 -metil- 1 , 3 -propandiol , 2,2,4-trimetilpetandiol , 2 , 2 , 4 -trimetil- 1 , 3 -petandiol , 2,2'-bis(4-hidroxiciclohexil) propano (Bisfenol A hidratado), propilenglicol , dipropilenglicol , polipropilenglicol , glicerina y sorbitan. De estos se prefieren en particular trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritrito y sorbitano de conformidad con un aspecto particular se prefieren en particular alcoholes con tres o más grupos hidroxi . La proporción de alcoholes polivalentes se encuentra preferiblemente en el intervalo de 2 a 50% en peso, de manera particularmente preferida de 5 a 40% en peso con relación al peso de los reactivos utilizados en la mezcla de reacción para la producción de la resina.
Para la producción de las resinas alquídicas precedentemente descritas es posible usar adicionalmente en particular ácidos grasos. Es posible usar en particular ácidos grasos saturados e insaturados, siendo que se prefieren en particular mezclas que contienen ácidos grasos insaturados. Los ácidos grasos preferidos tienen 6 a 30, de manera particularmente preferida 10 a 26 y de manera muy particularmente preferida 12 a 22 átomos de carbono. La proporción de los ácidos grasos se encuentra preferiblemente en el intervalo de 2 a 90% en peso, de manera particularmente preferida 10 a 70% en peso con relación al peso de los reactivos utilizados en la mezcla de reacción para la producción de la resina.
Entre los ácidos grasos saturados adecuados se cuentan, entre otros, ácido caprílico, ácido caprínico, ácido laurínico, ácido miristínico, ácido palmitínico, ácido margarínico, ácido araquínico, ácido behénico, ácido lignocerínico, ácido cerotínico, ácido palmitóleico, ácido esteárico.
Entre los ácidos grasos insaturados preferidos se cuentan, entre otros, ácido undecilénico, ácido palmitoleínico, ácido oléico, ácido elaidínico, ácido vaccénico, ácido icocénico, ácido cetoleínico, ácido erucácico, ácido nervónico, ácido linólico, ácido linolénico, ácido araquidónico, ácido timnodónico, ácido clupanodónico y/o ácido cervónico.
Adicionalmente es posible que los ácidos grasos precedentemente descritos también se usen en forma de sus esteres, por ejemplo en forma de triglicéridos .
Las resinas alquídicas precedentemente descritas pueden comprender además componentes adicionales. Entre estos se cuentan, por ejemplo ácidos carboxílicos monovalentes, alcoholes monovalentes o compuestos que conducen a grupos emulsionantes en las resinas, como por ejemplo óxidos de polietileno. Las resinas alquídicas pueden comprender además ácidos hidroxicarboxílieos como por ejemplo ácido 2-, 3-, 4-hidroxibenzóico, ácido ricinoléico, ácido dihidroxipropiónico, ácido dihidroxisuccínico, ácido dihidroxibenzóico, ácido 2, 2-dimetilolacético, ácido 2,2-dimetilolpropiónico, ácido 2 , 2-dimetilolbutírico y ácido 2,2-dimetilolpentánico .
Adicionalmente también es posible usar resinas alquídicas modificadas que se modifican con resinas, en particular colofonio, con polímeros de estireno, con polímeros acrílicos, con epóxidos, con uretanos, con poliamidas y/o con siliconas. Estas modificaciones se describen, entre otros, en la literatura de patente precedentemente descrita y en la enciclopedia Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5ta. Edición en CD-ROM. Mediante estas configuraciones es posible modificar en particular el secado, la adhesividad, la estabilidad al entorno climático, la capacidad de almacenamiento, la resistencia a los productos químicos, el endurecimiento, la estabilidad de la película húmeda y la resistencia a la abrasión .
Es por ejemplo posible usar preferiblemente resinas alquídicas que se modifican con polímeros que se obtienen mediante polimerización radical. Este tipo de resinas se conocen entre otros por los documentos US 5,538,760, US 6,369,135 y DE-A-199 57 161. Las resinas que se describen en el documento US 5,538,760 presentado el 22.05.95 en la Oficina de Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica (USPTO) con el número de solicitud 446,130 se incluyen en la presente solicitud para los propósitos de la revelación. Las resinas que se describen en el documento US 6,369,135 Bl presentado el 13.08.96 en la Oficina de Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica (USPTO) con el número de solicitud 08/696,361 se incluyen en la presente solicitud para los propósitos de la revelación. Las resinas que se describen en el documento DE-A-199 57 161 presentado el 27.11.99 en la Oficina Alemana de Patentes y Marcas con el número de solicitud DE 19957161.9 se incluyen en la presente solicitud para los propósitos de la revelación.
De acuerdo a los documentos US 5,538,760 y US 6,369,135 es posible obtener resinas alquídicas modificadas, entre otras cosas, mediante la polimerización de una mezcla de monómeros en la presencia de una resina alquídica. La relación en peso de mezcla de monómeros con respecto a resina alquídica se encuentra preferiblemente en el intervalo de 100:1 a 1:4, preferiblemente 5:1 a 1:1.
Son particularmente convenientes, entre otras, las resinas alquídicas modificadas con acrilato que se describen en el documento DE-A-199 57 161. Estas resinas alquídicas tienen, además de un núcleo alquídico, grupos que se obtienen mediante la polimerización de (met) acrilatos .
Estas resinas alquídicas modificadas con acrilato se pueden producir procediendo de manera que en la presencia de al menos un diol capaz de mezclarse con agua (1) se dispersa en agua al menos una resina alquídica que, con relación a su cantidad total contienen 0.1 a 10% en peso de grupos aliloxi en posición lateral y/o en posición terminal, mediante lo cual resulta la dispersión 1, (2) se polimeriza en mezcla por injerto en la dispersión 1 una mezcla de ácido metacrílico y al menos un monómero adicional libre de grupos de ácido carboxílico olefínicamente insaturado, mediante lo cual resulta la dispersión 2, y (3) se polimeriza en mezcla por injerto una vez o n-veces (3.1) al menos un monómero olefínicamente insaturado libre de grupos de ácido y/o (3.2) al menos una mezcla de al menos un monómero olefínicamente insaturado que contiene grupos ácidos y al menos un monómero olefínicamente insaturado libre de grupos ácidos en la dispersión 2 o 2 a n-1 que resulta de la etapa de proceso (2) o (2) a (n-1) en cada caso precedente, con la condición de que en la etapa de proceso (3) o sus repeticiones (3) hasta (n) se incorporan grupos de ácido en una cantidad que en total corresponde a máximo 90% molar de la cantidad de grupos de ácido incorporados en la etapa de proceso (2) .
Los grupos alcoxi de posición lateral y/o posición terminal precedentemente descritos pueden estar contenidos en la resina alquídica en una cantidad de 0.1 a 10, preferiblemente 0.2 a 9, de preferencia 0.3 a 8, de manera particularmente preferida 0.4 a 7, de manera muy particularmente preferida 0.5 a 6 e idealmente 0.6 a 5% en peso, en cada caso con relación a la resina alquídica. El átomo de oxígeno del grupo aliloxi puede ser componente de un grupo de uretano, de un grupo de éster o de un grupo de éter que enlaza el radical alilo con la cadena principal de la resina alquídica.
Los ejemplos de los compuestos adecuados para la introducción de grupos aliloxi de posición lateral y/o posición terminal son alilalcohol, 2 -hidroxietilaliléter, 3-hidroxipropilaliléter, mono- o dialiléter de trimetilolpropano, mono- o dialiléter de glicerina, mono-, di- o triialiléter de pentiritrito, mono-, di-, tri o tetraaliléter de manitol, aliléster o aliluretano de ácido dihidroxipropiónico, de ácido dihidroxisuccínico, de ácido dihidroxibenzóico, de ácido 2 , 2-dimetilolacético, de ácido 2 , 2-dimetilolpropiónico, de ácido 2 , 2 -dimetilolbutírico o de ácido 2 , 2 -dimetilolpentánico, de los cuales es favorable el monoaliléter de trimetilolpropano. Para la modificación con acrilatos, la dispersión 1 se puede polimerizar en mezcla de injerto en una etapa (2) con ácido metacrílico y al menos un monómero olefínicamente insaturado adicional. Los monómeros olefínicamente insaturados adicionales pueden contener, además de los dobles enlaces olefínicos insaturados, también grupos funcionales reactivos - excepto grupos de carboxilo -, por ejemplo grupos reactivos con isocianato, reactivos con carbamato, reactivos con N-metilol- o N-metiloléter o alcoxicarbonilaminoreactivos . Lo esencial en este aspecto es que estos grupos funcionales reactivos no entren en reacciones con los grupos carboxilo del ácido metacrílico o con otros grupos funcionales reactivos opcionalmente existentes en las condiciones de reacción dadas y el subsiguiente almacenamiento de la dispersión de conformidad con la invención. Un ejemplo de los grupos funcionales reactivos que satisfacen estos requisitos es el grupo hidroxilo. Este monómero es en sí conocido, siendo que en el documento DE 199 57 161 se exponen ejemplos. Entre estos se cuentan en particular el hidroxialquiléster del ácido acrílico, del ácido metacrílico o de otro ácido carboxílico alfa, betaolefínicamente insaturado, ásteres del ácido acrílico del ácido metacrílico, del ácido crotónico o del ácido etacrílico con hasta 20 átomos de carbono en el radical alquilo .
Se prefieren además resinas alquídicas que se obtienen de acuerdo al documento US 5,096,959. Las resinas expuestas en el documento US 5,096,959 Bl presentado el 30.10.90 en la Oficina de Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica (USPTO) con el número de solicitud 609,024 se incorporan en la presente solicitud para los fines de la revelación. Estas resinas alquídicas se modifican mediante ácido policarboxílico cicloalifáticos, siendo que para la modificación son adecuados, en particular los ácidos ciclohexandicarboxílico y los ácidos ciclopentandicarboxílicos .
Además es posible usar resinas alquídicas que se modifican con polietilenglicol . En un gran número de descripciones de patente se describe la producción de resinas alquídicas emulsionantes en agua mediante modificación con polietilenglicol (PEG) . En la mayoría de los procesos se incorporan directamente en la resina alquídica aproximadamente 10 a 30% de PEG mediante trans- o esterificación (ver, entre otras, las descripciones de patente USA No. 2,634,245; 2,853,459; 3,133,032; 3,223,659; 3,379,548; 3,437,615; 3,437,618; 10 3,442,835; 3,457,206; 3,639,315; la publicación alemana 14 95 032 o las descripciones de patente británica No. 1,038,696 y No. 1, 044, 821) .
Las resinas alquídicas preferidas que están modificadas con polietilenglicol se conocen entre otras por el documento EP-A-0 029 145. Las resinas que se exponen en el documento EP-A-0 029 145 presentado el 30.10.80 en la Oficina Europea de Patentes con el número de solicitud EP 80106672.1 se incorporan en la presente solicitud para fines de la revelación. De acuerdo con este documento es posible transformar primero un polietilenglicol con ácido carboxílico que contiene grupos epoxi . El producto de la reacción que se obtiene de esta manera se puede usar a continuación en la mezcla de reacción para la producción de la resina alquídica. Los polietilenglicoles preferidos para la modificación de las resinas alquídicas tienen, por ejemplo, una media numérica del peso molecular de 500 a 5000 g/mol .
Las resinas alquídicas modificadas con polietilenglicol particularmente preferidas se pueden modificar además con copolimerizados que se obtienen mediante la polimerización de ácido metacrílico, ácidos grasos insaturados y compuestos de vinilo y/o vinilideno.
Son además convenientes las resinas alquídicas que se modifican con grupos de uretano. Este tipo de resinas alquídicas se exponen, entre otras en los documentos O 2006/092211 y EP-A-1 533 342.
De conformidad de una configuración conveniente es posible usar las resinas alquídicas de uretano descritas en el documento EP-A-1 533 342 que comprenden componentes que se derivan de ácidos grasos Al insaturados, de ácidos monocarboxílieos A2 alifáticos o aromáticos o aromático-alifáticos que están libres de enlaces dobles olefínicos, de ácidos dicarboxílieos A3 cicloalifáticos o sus anhídridos, de alcoholes A4 al menos trivalentes, de preferencia al menos tetravalentes, y de isocianatos A5 aromáticos o alifáticos, polifuncionales , en particular difuncionales . La resina alquídica de uretano se produce preferiblemente en una reacción de dos etapas, siendo que en la primera etapa se esterifican los componentes Al a A4 , siendo que el número de ácido del producto de la primera etapa preferiblemente es de máximo 10 mg/g, de manera particularmente preferida de máximo 5 mg/g. En la segunda etapa el producto de la primera etapa que contiene grupos hidroxilo se hace reaccionar con el isocianato A5 con la adición de una pequeña cantidad (hasta 1% de la masa del producto de la primera etapa, preferiblemente hasta 0.5% de la masa de este) de una amina terciaria, con agrandamiento de molécula. Las resinas alquídicas de uretano preferidas tienen un índice Staudinger medido en cloroformo a 23 °C de al menos 9 cm3/g, preferiblemente de al menos 11 cm3/g.
Las resinas que se exponen en el documento EP-A-1 533 342 presentado el 09.11.04 en la Oficina Europea de Patentes con el número de solicitud EP 04026511.8 se incorporan en la presente solicitud para fines de la revelación.
Preferiblemente es posible usar resinas alquídicas de uretano que se obtienen mediante la reacción de alcoholes A1 polivalentes, ácidos grasos ?' modificados, ácidos grasos C e isocianatos D1 polivalentes. Los ácidos grasos B' modificados se pueden producir mediante la reacción de ácidos grasos Bl 1 insaturados con ácidos B21 carboxílicos insaturados. Estos alquidos de uretano se conocen entre otros por el documento WO 2006/092211. Las resinas que se exponen en el documento WO 2006/092211 presentado el 20.02.06 en la Oficina Europea de Patentes con el número de solicitud PCT/EP2006/001503 se incorporan en la presente solicitud para fines de la revelación. El ácido graso B' modificado tiene preferiblemente un número ácido de al menos 80 mg/g. De manera particularmente preferida el aumento del número ácido mediante el injerto se encuentra en el intervalo de 80 mg/g a 250 mg/g, y de manera muy particularmente preferida en el intervalo de 100 mg/g a 150 mg/g, siendo que el número ácido se puede determinar de acuerdo a la norma DIN EN ISO 2114. El número de yodo de los ácidos grasos C usados para la producción de las resinas alquídicas de uretano preferiblemente es de al menos 80 g/100 g, y preferiblemente de al menos 120 g/100 g. Para la producción de la resina alquídica de uretano descrita en el documento WO 2006/092211, por lo general primero se hacen reaccionar los componentes ?', B' y C, siendo que el condensado preferiblemente tiene una funcionalidad hidroxi de al menos 1.9, de manera particularmente preferida de al menos 2. El condensado puede comprender además grupos que se derivan de ácidos carboxílicos polivalentes, en particular de los ácidos di- y tri carboxílicos precedentemente expuestos. Este condensado se hace reaccionar a continuación con un isocianato polivalente. Entre los isocianatos polivalentes preferidos se cuentan entre otros diisocianato de 2,4- y 2,6- toluileno así como sus mezclas técnicas, bis- (4 - isocianatofenil ) metano, diisocianato de isoforono, bis- (4- isocianatociclohexil ) metano y 1 , 6-di-isocianatohexano, y los isocianuratos , alofanatos y biuretos derivados de estos.
Además de las resinas alquídicas clásicas precedentemente expuestas, para cuya producción se usan generalmente ácidos policarboxílicos también es posible usar resinas alquídicas adicionales, como ya se expuso en lo precedente. Entre estas se cuentan, en particular, resinas alquídicas que se basan en uretanos . Estas resinas alquídicas de uretano se pueden obtener, por ejemplo, mediante la reacción de alcoholes polivalentes con isocianatos polivalentes. Las resinas de uretano preferidas se conocen, por ejemplo, por el documento EP-A-1 129 147. Estas se pueden obtener, por ejemplo, mediante la reacción de amidoesterdioles con polioles e isocianatos polivalentes. Los amidoesterdioles a ser utilizados de acuerdo al documento EP-A-1 129 147 se pueden obtener mediante la reacción de aceites vegetales con N, -dialcanolaminas .
De conformidad con un aspecto preferido de la presente invención, la resina alquídica puede tener un número de yodo de al menos 1 g de yodo/100 g, preferiblemente de al menos 10 g de yodo/100 g, de manera particularmente preferida de al menos 15 g de yodo/100 g de acuerdo a la norma DIN 53241. De conformidad con un aspecto particular de la presente invención, el número de yodo de la resina alquídica se puede encontrar en el intervalo de 2 a 100 g de yodo por 100 g de resina alquídica, de manera particularmente preferida 15 a 50 g de yodo por 100 g de resina alquídica. El número de yodo se puede determinar mediante una dispersión, siendo que el valor se refiere al contenido de sólidos.
Convenientemente la resina alquídica puede tener un número de ácido en el intervalo de 0.1 a 100 mg de KOH/g, preferiblemente 1 a 40 mg de KOH/g, y de manera particularmente preferida en el intervalo de 2 a 10 mg de KOH/g. El número de ácido se puede determinar de acuerdo a la norma DIN EN ISO 2114 mediante una dispersión, siendo que el valor se refiere al contenido de sólidos.
El número hidroxilo de la resina alquídica se puede encontrar preferiblemente en el intervalo de 0 a 400 mg de KOH/g, de manera particularmente preferida 1 a 200 mg de KOG/g y de manera muy particularmente preferida en el intervalo de 3 a 150 mg de KOH/g. El número hidroxilo se puede determinar de acuerdo a la norma DIN EN ISO 4629 mediante una dispersión, siendo que el valor se refiere al contenido de sólidos.
La producción de resinas alquídicas se reconoce desde hace mucho y se efectúa mediante condensación de los alcoholes y ácidos precedentemente enumerados, siendo que una modificación puede efectuarse tanto durante esta condensación como también después de esta condensación. En este contexto se remite en particular a la literatura precedentemente enumerada .
En los materiales de revestimiento de conformidad con la invención es posible usar las resinas alquídicas precedentemente descritas sin modificarlas, pero sin embargo en combinación con los polímeros de conformidad con la invención. Con respecto a la modificación hay que tener en cuenta que esta se puede obtener preferiblemente mediante la polimerización de un monómero de (met) acrilato de conformidad con la fórmula (I) o una mezcla de monómeros de conformidad con la invención, siendo que las indicaciones útiles con respecto a la conducción de la reacción se pueden encontrar entre otros en el documento EP-A-0 083 137, siendo que las condiciones de reacción y resinas alquídicas descritas en la publicación EP-A-0 083 137 presentada el 21.12.1987 en la Oficina Europea de Patentes con el número de solicitud EP 82201642.4 se incorporan en la presente solicitud para fines de la revelación.
Preferiblemente el material de revestimiento solamente tiene cantidades insignificantes de disolventes que dañan el medio ambiente, siendo que las dispersiones acuosas constituyen materiales de revestimiento particularmente preferidos. De preferencia las dispersiones acuosas tienen un contenido de sólidos en el intervalo de 10 a 70% en peso, de manera particularmente preferida 20 a 60% en peso. La viscosidad dinámica de la dispersión depende del contenido de sólidos y del tamaño de las partículas, y puede comprender un intervalo muy grande. En el caso de dispersiones de partículas finas con elevado contenido de polímero se puede encontrar en algunas en más de 10,000 mPas . La mayoría de las veces es conveniente una viscosidad dinámica en el intervalo de 10 a 4,000 mPas, preferiblemente 10 a 1,000 mPas y de manera muy particularmente preferida de 10 a 500 mPas, medidos de acuerdo a la norma DIN EN ISO 2555 a 25°C (Brookfield) .
Las dispersiones acuosas de conformidad con la invención pueden estar provistas además de manera conocida con aditivos u otros componentes para adaptar las propiedades del material de revestimiento a requisitos específicos. Entre estas sustancias accesorias se cuentan, en particular auxiliares de secado, denominados desecantes, optimizadores del flujo, pigmentos y colorantes.
Los materiales de revestimiento de conformidad con la invención tienen preferiblemente una temperatura mínima de formación de película de 50°C como máximo, de manera particularmente preferida de 35°C como máximo, y de manera muy particularmente preferida de 25 °C como máximo, la cual se puede medir de acuerdo a la norma DIN ISO 2115.
De conformidad con un aspecto preferido de la presente invención, un material de revestimiento de conformidad con la invención, en particular una dispersión acuosa puede tener un número de yodo de conformidad con la norma DIN 53241 de al menos 1 g de yodo/100 g, preferiblemente de al menos 10 g de yodo/100 g, de manera particularmente preferida de al menos 15 g de yodo/100 g. De conformidad con un aspecto especial en la presente invención, el número de yodo de la dispersión acuosa se puede encontrar en el intervalo de 2 a 100 g de yodo por 100 g de dispersión acuosa, de manera particularmente preferida 15 a 50 g de yodo por 100 g de dispersión acuosa. El número de yodo se puede determinar mediante una dispersión, siendo que el valor se refiere al contenido de sólidos.
Convenientemente el material de revestimiento, preferiblemente una dispersión acuosa puede tener un número de ácido en el^... intervalo de 0.1 a 100 mg de KOH/g, preferiblemente 1 a 40 mg de KOH/g, y de manera muy particularmente preferida en el intervalo de 2 a 10 mg de KOH/g. El número de ácido se puede determinar mediante una dispersión de acuerdo a la norma DIN EN ISO 2114, siendo que el valor se refiere al contenido de sólidos.
El número hidroxilo de un material de revestimiento de conformidad con la invención, en particular de una dispersión acuosa se puede encontrar preferiblemente en el intervalo de 0 a 400 mg de KOH/g, de manera particularmente preferida 1 a 200 mg de KOH/g, y de manera muy particularmente preferida en el intervalo de 3 a 150 mg de KOH/g. El número hidroxilo se puede determinar mediante una dispersión de acuerdo a la norma DIN EN ISO 4629, siendo que el valor se refiere al contenido de sólidos.
Los materiales de revestimiento de conformidad con la invención no requieren de desecantes, siendo que sin embargo estos pueden estar contenidos en las composiciones como componente opcional. De manera particularmente preferida los desecantes se pueden adicionar a las dispersiones acuosas. Entre estos se cuentan, en particular, los compuestos organometálicos, por ejemplo jabones metálicos de metales de transición como, por ejemplo, cobalto, manganeso, plomo, circonio; metales alcalinos o alcalinotérreos como, por ejemplo, litio, potasio y calcio. Se mencionan de manera ejemplar, por ejemplo, naftalato de cobalto y acetato de cobalto. Los desecantes se pueden usar de manera individual o como mezcla, siendo que se prefieren particularmente en especial las mezclas que contienen sales de cobalto, circonio y litio.
Los polímeros de la presente invención se pueden usar en particular en materiales de revestimiento o como sustancias accesorias. Entre estos se cuentan en particular lacas, materiales de impregnación, adhesivos y/o imprimaciones. De manera preferida los materiales de revestimiento, en particular las dispersiones acuosas pueden servir para la producción de lacas o materiales de impregnación para aplicaciones sobre madera y/o metal.
Los revestimientos que se obtienen de los materiales de revestimiento de conformidad con la invención muestran una elevada resistencia a los disolventes, siendo que en particular mediante los disolventes solamente se desprenden proporciones escasas del revestimiento. Los revestimientos preferidos muestran una elevada estabilidad en particular frente a la metilisobutilcetona (MIBK) . Así, la pérdida de peso tras un tratamiento con MIBK es preferiblemente de 50% en peso como máximo, de manera preferida de 35% en peso como máximo. La absorción de MIBK preferiblemente es de 40% en peso como máximo, de manera particularmente preferida de 250% en peso como máximo con relación al peso del revestimiento utilizado. Estos valores se miden a una temperatura de aproximadamente 25 °C y un tiempo de influencia de al menos 4 horas, siendo que se mide un revestimiento completamente seco. El secado tiene lugar en presencia de oxígeno, por ejemplo aire, para permitir un reticulado .
Los revestimientos que se obtienen de los materiales de revestimiento de conformidad con la invención muestran una elevada estabilidad mecánica. Preferiblemente la dureza pendular es de al menos 15 s, preferiblemente de 25 s, medida conforme a la norma DIN ISO 1522.
Las dispersiones de conformidad con la invención pueden contener otros componentes además de los polímeros en emulsión.
A continuación la presente invención se describirá con más detalle mediante un ejemplo y ejemplos comparativos, sin que por esto se pretenda una limitación.
Ejemplo 1 (producción de 2 - [ ( (2 -E) octa-2 , 7 -dienil ) metilamino] etil -2 -metilprop-2 -enoato) Primero se produjo (metil (octa-2 , 7-dienil ) amino) etanol . Para este propósito se mezclaron 48 mg de PddvdslMes (1, 3-dimesitilimidazol-2-iliden-paladio (0) -?2,?2, -1 , 1 , 3 , 3-tetrametil-l, 3-divinil-disiloxano 8.1 x 10"5 mol) y 351 mg de metansulfonato de 1, 3-dimesitil-lH-imidazol-3-io (8.7 x 10"4 mol) en un matraz oscilante de 1 1 bajo argón con 100 mi de MeOH y 185 mi de N-metilaminoetanol (173 g, 2.3 mol) . La solución se agitó durante media hora y se transfirió bajo argón a un autoclave 2 de acero inoxidable (Parr-Instruments) . El autoclave se enfrió con hielo seco, con lo que se condensaron 220 g de butadieno (4.1 mol) . El autoclave se calentó a la temperatura ambiente, siendo que con nitrógeno se generó una presión de 20 bar. A continuación se agitó durante 20 h a 80 °C. Después de terminada la reacción el autoclave se enfrió, se despresurizó y la mezcla de la reacción se volvió a transferir a un matraz oscilante de 1 1. El producto obtenido se purificó mediante destilación al vacío, siendo que la temperatura de ebullición fue de aproximadamente 60 °C. Se obtuvieron 349 g (93%) de producto. El producto se analizó mediante espectroscopia de RMN.
El (metil (octa-2 , 7-dienil) amino) etanol obtenido se transformó a continuación con metilmetacrilato en 2-[((2-E) octa-2, 7-dienil) metilamino] etil-2-metilprop-2-enoato.
Para este propósito se prepararon 140.0 g (0.76 mol) de (E) -2- (metil (octa-2 , 7-dienil) amino) etanol , 760.8 g (7.60 mol) de metilmetacrilato, 0.191 g (1000 ppm) de monometiléter de hidroquinona (HMQE) y 0.191 g (1000 ppm) de fenotiazina. A continuación la preparación se deshidrató en forma azeotrópica con metilmetacrilato. Después se adicionó el catalizador (2.80 g de titanato de tetraisopropilo disuelto en 2.80 g de metilmetacrilato).
La mezcla de la reacción se calentó a ebullición, la mezcla azeotrópica de metilmetacrilato/metanol se separó, siendo que la temperatura de cabeza se incrementó por etapas a 100 °C. Tras la terminación de la reacción se enfrió brevemente, el catalizador se precipitó mediante la adición de 20 mi de agua y se enfrió a la temperatura ambiente con agitación. Tras la filtración el exceso de metilmetacrilato se eliminó mediante destilación en el evaporador rotativo.
Ejemplo 2 (producción de 2 - ( (2 -E) octa-2 , 7 -dieniloxi ) etil-2 -metilprop-2 -enoato) Primero se produjo 2 -octa-2 , 7 -dieniloxietanol . Para este propósito se mezclaron 33 mg de PddvdslMes (1,3-dimesitilimidazol -2 - iliden-paladio (0)-?2,?2,-1,1,3,3-tetrametil-1 , 3 -divinil -disiloxano 5.5 x 10"5 mol) y 230 mg de metansulfonato de 1, 3-dimesitil-lH-imidazol-3-io (5.7 x 10"4 mol) en un matraz oscilante de 1 1 bajo argón con 140 mi de THF y 120 mi de etilenglicol (152 g, 2.45 mol). La solución se agitó durante media hora y se transfirió bajo argón a un autoclave 2 de acero inoxidable (Parr-Instruments) . El autoclave se enfrió con hielo seco, con lo que se condensaron 300 g de butadieno (5.5 mol) . El autoclave se calentó a la temperatura ambiente, siendo que con nitrógeno se generó una presión de 20 bar. A continuación se agitó durante 20 h a 80°C. Después de terminada la reacción el autoclave se enfrió, se despresurizó y la mezcla de la reacción se volvió a transferir a un matraz oscilante de 1 1. El producto obtenido se purificó mediante destilación al vacío, siendo que la temperatura de ebullición fue de aproximadamente 70 °C. Se obtuvieron 248 g (60%) de producto. El producto se analizó mediante espectroscopia de RMN.
El 2-octa-2 , 7-dieniloxietanolobtenido se transformó a continuación con metilmetacrilato en 2- ( (2-E) octa-2 , 7-dieniloxi) etil-2 -metilprop-2 -enoato .
Para este propósito se prepararon 100.0 g (0.59 mol) de 2 -octa- 2 , 7 -dieniloxietanol , 590.6 g (5.90 mol) de metilmetacrilato, 0.141 g (1000 ppm) de monometiléter de hidroquinona (HMQE) y 0.141 g (1000 ppm) de fenotiazina. A continuación la preparación se deshidrató en forma azeotrópica con metilmetacrilato. Después se adicionó el catalizador (1.0 g de titanato de tetraisopropilo disuelto en 1.0 g de metilmetacrilato).
La mezcla de la reacción se calentó a ebullición, la mezcla azeotrópica de metilmetacrilato/metanol se separó, siendo que la temperatura de cabeza se incrementó por etapas a 100°C. La mezcla de la reacción se enfrió a aproximadamente 80 °C después de terminada la reacción. Tras la terminación de la reacción se enfrió brevemente, el catalizador se precipitó mediante la adición de 20 mi de agua y se enfrió a la temperatura ambiente con agitación. Tras la filtración el exceso de metilmetacrilato se eliminó mediante destilación en el evaporador rotativo.
Ejemplo 3 (ejemplo de aplicación) Primero, 90 g de butilacrilato (BA) , 78 g de metilmetacrilato (MMA) , 30 g de octadieniloxietilmetacrilato, producido de acuerdo al ejemplo 2, 2 g de ácido metacrílico (MAS), 1.6 g de peroxodisulfato de amonio (APS), 6.0 g de Disponil FES 32 (al 30%), 9.0 g de Tritón X305 y 186.3 g de agua se emulsionaron en una copa de vidrio PE de 1 1 mediante Ultra-Turrax durante 3 minutos a 4000 rpm.
En reactor de vidrio de 1 1 que se podía temperar con baño de agua y que estaba equipado con un agitador de paletas se prepararon 110 g de agua y 0.15 g de Disponil FES 32 (al 30%), se calentaron a 80°C y se mezclaron con 0.15 g de peroxodisulfato de amonio (APS) disuelto en 10 g de agua. 5 minutos después de la adición de APS se le dosificó a esto dentro de un intervalo de 240 minutos la emulsión anteriormente producida (intervalo: 3 minutos de afluencia, 4 minutos de pausa, 237 minutos de afluencia del resto) .
Después de terminada . la afluencia se siguió agitando durante 1 hora a 80 °C. Después de esto se enfrió a la temperatura ambiente, y la dispersión se filtró sobre malla de filtración VA con 0.09 mm de amplitud de malla.
La emulsión producida tenía un contenido de sólidos de 40 ± 1%, un valor pH de 2.3, una viscosidad de 12 m Pas y un valor TN5 de 96 nm.
Las propiedades del material de revestimiento obtenido de esta manera se analizaron mediante diversos métodos. Para este propósito, en películas secas se efectuaron pruebas con respecto a la estabilidad a los disolventes y en las dispersiones con respecto al contenido residual de monómero.
La determinación de la estabilidad al disolvente se efectuó utilizando metilisobutilcetona (MIBK) , siendo que una prueba se esponjó con MIBK durante 4 h a la temperatura ambiente. A continuación la prueba se retiró del disolvente y se eliminó el disolvente excedente. A continuación la prueba se secó 1 h a aproximadamente 140 °C. El esponjamiento en MIBK fue de 203% con relación al peso de la prueba que se obtiene de después de la prueba de esponjamiento.
Ejemplo 4 (ejemplo de uso) Primero, 95 g de butilacrilato (BA) , 83.6 g de metilmetacrilato (MMA) , 19.4 g de octadieniloxietilmetacrilato, 2 g de ácido metacrílico (MAS) , 0.6 g de peroxodisulfato de amonio (APS), 6.0 g de Disponil FES 32 (al 30%), 9.0 g de Tritón X305 y 186.3 g de agua se emulsionaron en una copa de vidrio PE de 1 1 mediante Ultra-Turrax durante 3 minutos a 4000 rpm.
En un reactor de vidrio de 1 1 que se podía temperar con baño de agua y que estaba equipado con un agitador de paletas se prepararon 110 g de agua y 0.15 g de Disponil FES 32 (al 30%), se calentaron a 80°C y se mezclaron con 0.15 g de peroxodisulfato de amonio (APS) disuelto en 10 g de agua. 5 minutos después de la adición de APS se le dosificó a esto dentro de un intervalo de 240 minutos la emulsión anteriormente producida (intervalo: 3 minutos de afluencia, 4 minutos de pausa, 237 minutos de afluencia del resto) .
Después de terminada la afluencia se siguió agitando durante 1 hora a 80°C. Después de esto se enfrió a la temperatura ambiente, y la dispersión se filtró sobre malla de filtración VA con 0.09 mm de amplitud de malla.
La emulsión producida tenía un contenido de sólidos de 40 ± 1%, un valor pH de 2.3, una viscosidad de 12 m Pas y un valor TN5 de 93 nm.
Las propiedades del material de revestimiento obtenido de esta manera se analizaron mediante diversos métodos. Para este propósito, en películas secas se efectuaron pruebas con respecto a la estabilidad a los disolventes y en las dispersiones con respecto al contenido residual de monómero.
La determinación de la estabilidad al disolvente se efectuó utilizando metilisobutilcetona (MIBK) , siendo que una prueba se esponjó con MIBK durante 4 h a la temperatura ambiente. A continuación la prueba se retiró del disolvente y se eliminó el disolvente excedente. A continuación la prueba se secó 1 h a aproximadamente 140 °C. El esponjamiento en MIBK fue de 286%, teniendo en cuenta la perdida de peso.
Ejemplo 5 (ejemplo de uso) Primero, 96.6 g de butilacrilato (BA) , 88.7 g de metilmetacrilato (MMA) , 12.7 g de octadieniloxietilmetacrilato, 2 g de ácido metacrílico (MAS) , 0.6 g de peroxodisulfato de amonio (APS), 6.0 g de Disponil FES 32 (al 30%), 9.0 g de Tritón X305 y 186.3 g de agua se emulsionaron en una copa de vidrio PE de 1 1 mediante Ultra-Turrax durante 3 minutos a 4000 rpm.
En un reactor de vidrio de 1 1 que se podía temperar con baño de agua y que estaba equipado con un agitador de paletas se prepararon 110 g de agua y 0.15 g de Disponil FES 32 (al 30%) , se calentaron a 80°C y se mezclaron con 0.15 g de peroxodisulfato de amonio (APS) disuelto en 10 g de agua. 5 minutos después de la adición de APS se le dosificó a esto dentro de un intervalo de 240 minutos la emulsión anteriormente producida (intervalo: 3 minutos de afluencia, 4 minutos de pausa, 237 minutos de afluencia del resto) .
Después de terminada la afluencia se siguió agitando durante 1 hora a 80 °C. Después de esto se enfrió a la temperatura ambiente, y la dispersión se filtró sobre malla de filtración VA con 0.09 mm de amplitud de malla.
La emulsión producida tenía un contenido de sólidos de 40 ± 1%, un valor pH de 2.3, una viscosidad de 13 m Pas y un valor TN5 de 92 nm.
Las propiedades del material de revestimiento obtenido de esta manera se analizaron mediante diversos métodos. Para este propósito, en películas secas se efectuaron pruebas con respecto a la estabilidad a los disolventes y en las dispersiones con respecto al contenido residual de monómero.
La determinación de la estabilidad al disolvente se efectuó utilizando metilisobutilcetona (MIBK) , siendo que una prueba se esponjó con MIBK durante 4 h a la temperatura ambiente. A continuación la prueba se retiró del disolvente y se eliminó el disolvente excedente. A continuación la prueba se secó 1 h a aproximadamente 140 °C. El esponjamiento en MIBK fue de 304%, teniendo en cuenta la perdida de peso.
Ejemplo 1 comparativo Primero, 216 g de butilacrilato (BA) , 180 g de metilmetacrilato (MMA) , 4 g de ácido metacrílico (MAS), 1,2 g de peroxodisulfato de amonio (APS), 12.0 g de Disponil FES 32 (al 30%) y 359.18 g de agua se emulsionaron en una copa de vidrio PE de 2 1 mediante Ultra-Turrax durante 3 minutos a 4000 rpm .
En un reactor de vidrio de 2 1 que se podía temperar con baño de agua y que estaba equipado con un agitador de paletas se prepararon 230 g de agua y 0.3 g de Disponil FES 32 (al 30%) , se calentaron a 80°C y se mezclaron con 0.3 g de peroxodisulfato de amonio (APS) disuelto en 10 g de agua. 5 minutos después de la adición de APS se le dosificó a esto dentro de un intervalo de 240 minutos la emulsión anteriormente producida (intervalo: 3 minutos de afluencia, 4 minutos de pausa, 237 minutos de afluencia del resto) .
Después de terminada la afluencia se siguió agitando durante 1 hora a 80 °C. Después de esto se enfrió a la temperatura ambiente, y la dispersión se filtró sobre malla de filtración VA con 0.09 mm de amplitud de malla.
Las propiedades del material de revestimiento obtenido de esta manera se analizaron mediante diversos métodos. Para este propósito, en películas secas se efectuaron pruebas con respecto a la estabilidad a los disolventes y en las dispersiones con respecto al contenido residual de monómero.
La película seca fue completamente soluble en MIBK. Por lo tanto no se pudo determinar una absorción de disolvente .
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (22)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :
1. Monómero de (met) acrilato de la fórmula general (I) caracterizado porque R1 significa hidrógeno o un grupo metilo, X es oxígeno o un grupo de la fórmula NR1 en la que R' es hidrógeno o un radical que tiene 1 a 6 átomos de carbono, R2 es un grupo de alquileno que tiene 1 a 22 átomos de carbono, Y es oxígeno, azufre o un grupo de la fórmula NR 1 1 en donde R' ' representa hidrógeno o un radical que tiene 1 a 6 átomos de carbono, y R3 es un radical insaturado con 8 átomos de carbono y al menos dos enlaces dobles C-C que no son parte del sistema aromático.
2. Monómero de (met) acrilato de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el radical R2 es un grupo de etileno.
3. Monómero de (met) acrilato de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el radical R3 comprende un enlace doble terminal.
4. Monómero de (met) acrilato de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el radical R3 no comprende enlaces dobles terminales.
5. Monómero de (met) acrilato de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el radical R3 comprende precisamente dos enlaces dobles .
6. Monómero de (met) acrilato de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los enlaces dobles presentes en el radical R3 se encuentran conjugados.
7. Monómero de (met) acrilato de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 precedentes, caracterizado porque los enlaces dobles que están presentes en el radical R3 no se encuentran conjugados.
8. Monómero de (met) acrilato de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el monómero tiene un número de yodo en el intervalo de 100 a 400 g de yodo/100 g.
9. Mezcla de monómeros, caracterizada porque comprende al menos un monómero de (met) acrilato de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
10. Mezcla de monómeros de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque la mezcla de monómeros comprende monómeros A que comprenden grupos de éster y que son diferentes de los monómeros de la fórmula I .
11. Mezcla de monómeros de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porque la mezcla de monómeros comprende (met) acrilatos , fumaratos, maleatos y/o acetato de vinilo.
12. Mezcla de monómeros de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizada porque la mezcla de monómeros comprende al menos un monómero que tiene un grupo de ácido.
13. Mezcla de monómeros de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque comprende 0.1% a 90% en peso de monómero de (met) acrilato de la fórmula (I), 10% a 95% en peso de monómero A que comprende grupos de éster, 0% a 10% en peso de monómero que tiene un grupo de ácido, 0% a 50% en peso de monómeros de estireno y 0% a 50% en peso de comonómeros adicionales .
14. Polímero caracterizado porque comprende al menos una unidad que se deriva de un monómero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
15. Polímero de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el polímero se puede obtener polimerizando una mezcla del monómero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13.
16. Polímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14 ó 15, caracterizado porque el polímero tiene una temperatura de transición a vidrio en el intervalo de -20 a 40°C.
17. Polímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, caracterizado porque el polímero es un polímero en emulsión.
18. Material de revestimiento caracterizado porque la composición comprende un polímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 17.
19. Material de revestimiento caracterizado porque la composición comprende una resina alquídica que se modificó con un monómero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
20. Material de revestimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 18 o 19, caracterizado porque la composición comprende una resina alquídica y un polímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 17.
21. Material de revestimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 20, caracterizado porque el material de revestimiento es una dispersión acuosa .
22. Método para preparar un monómero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se hace reaccionar con un (met) acrilato y/o ácido (met) acrílico un reactivo de la fórmula (II) H-X-R2-Y-R3 (II) , en la que X es oxígeno o un grupo de la fórmula NR", en la cual R' es hidrógeno o un radical con 1 a 6 átomos de carbono, R2 es un grupo alquileno con 1 a 22 átomos de carbono, Y es oxígeno, azufre o un grupo de la fórmula NR' ' , en donde R' 1 representa hidrógeno o un radical con 1 a 6 átomos de carbono, y R3 es un radical al menos doblemente insaturado con 8 átomos de carbono .
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