TW201026645A - (Meth) acrylate monomer, polymer and coating material - Google Patents

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Joachim Knebel
Mario Gomez
Ralf Jackstell
Matthias Beller
Anne Grotevendt
Christine Breiner
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Evonik Roehm Gmbh
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Description

201026645 六、發明說明： 【Μ明所屬之技術領域】 本發明係關於（甲基）丙烯酸酯 丙烯酸酯單體之單體混合物。本發明 體和/或該單體混合物可得的聚合物 於塗覆材料。 φ 【先前技術】 塗覆材料，特別是塗漆和清漆， 式製得。這些塗覆材料中之多者以所 ’該醇酸樹脂係使用多鹼價酸、醇和 衍生物製造。這些醇酸樹脂的一個特 形成交聯膜，該交聯藉由與含括的不 進行。這些醇酸樹脂中之多者包含有 得樹脂以薄膜施用至待塗覆的物件。 Φ 和居家安全，必須放棄使用這些溶劑 分散體爲基礎的相關樹脂，但它們的 外，許多醇酸樹脂的吸水性過高，或 它們的硬度過低。據此，試圖替換或 酸樹脂爲基礎的塗漆和清漆。 例如由US 4,010，126已知者爲包 酯聚合物修飾且之後用於乳化聚合反 物。所述組成物以數個步驟製備，因 不易製備。 單體及包含（甲基） 進一步針對使用該單 。本發明進一步係關 長時間以來以合成方 謂的醇酸樹脂爲基礎 脂肪酸和/或脂肪酸 別的群組因暴於氧而 飽和基之氧化反應而 機溶劑或分散劑以使 但是，基於環境保護 。因此，開發以水性 儲存安定性有限。此 者它們的耐溶劑性和 修飾前述慣用之以醇 含經（甲基）丙烯酸 應的醇酸樹脂之組成 此，所述樹脂昂貴且 -5- 201026645 以溶液聚合物爲基礎、以乙烯基單體爲基礎之塗覆組 成物述於’例如，DE-A-1 01 06 561。但此組成物的有機 溶劑含量高。 此外，也已經知道以（甲基）丙烯酸酯聚合物爲基礎 的水性分散體。例如，公告DE-A-41 05 134描述可在塗漆 和清漆中作爲黏合劑的水性分散體。但是，這些黏合劑之 製備以數個階段進行，包含先製造溶液聚合物，其於中和 之後，用於乳化聚合反應。 ^ 此外，DE A 25 1 3 5 1 6描述水性分散體，其包含以（ 甲基）丙烯酸酯爲基礎的聚合物，一些（甲基）丙烯酸酯 衍生自不飽和醇殘基。描述之分散體之特別的缺點爲其製 備花費高且不便，藉溶液聚合反應製造以（甲基）丙烯酸 酯爲基礎的聚合物。這些聚合物的酸基含量高，以溶液聚 合物計，在5重量％至20重量％的範圍內。 公告DE-A-26 3 8 544描述使用一些衍生自不飽和醇殘 基的（甲基）丙烯酸酯，將包含以（甲基）丙烯酸酯爲基 @ 礎的乳化聚合物之水性分散體予以氧化性乾燥。但是，鏈 轉移劑曾用以製備乳化聚合物，因此，乳化聚合物的溶解 度高。 此外，包含氧化性乾燥聚合物之水性分散體述於F· -B . Chen, G. Bufkin, uCrossiinkab 1 e Emulsion Polymers by Autooxidation II”，Journal of Applied Polymer Science,
Vol. 30, 4551-4570 (1985)。該聚合物含有2至8重量％之衍 生自具有不飽和長鏈醇部分之（甲基）丙烯酸酯的單元。 -6 - 201026645 用於許多應用’這些分散體的耐久性及塗漆和清漆膜的硬 度不足。 此外’公告US 5,750,75 1描述以乙烯基單體爲基礎的 聚合物’其可於室溫交聯。此聚合物可藉溶液聚合反應和 藉乳化聚合反應得到。待聚合的單體混合物尤其包含其醇 部分經不飽和脂肪酸修飾的（甲基）丙烯酸酯。藉經修飾 的（甲基）丙烯酸酯之溶液聚合反應和乳化聚合反應得到 φ 的聚合物展現高溶解度，此由於使用鏈轉移劑之故。然而 ’ US 5,750,751中描述的塗料之缺點在於必須添加塑化溶 劑，就環境立場應避免此添加。 由公告EP-A-1 044 993的揭示，可改良此方面。此文 件描述以（甲基）丙烯酸酯爲基礎的水性分散體。該用於 聚合反應之混合物包含經不飽和脂肪酸修飾的（甲基）丙 烯酸酯。此解決方案的一個關鍵爲使用具有特別寬分子量 分佈且數均分子量在300至3000克/莫耳之間的聚合物。 〇 但是’就用於許多應用而言，此系統的缺點在於所得膜太 軟。 此外，文件WO 2006/0 1 3 06 1描述分散體，其包含以（ 甲基）丙烯酸酯爲基礎的粒子。用以製備該粒子之單體混 合物包含藉不飽和脂肪酸修飾的（甲基）丙烯酸酯。但在 實例中未聚合包含酸基的單體。此外，經不飽和脂肪酸修 飾的（甲基）丙烯酸酯比例非常高。WO 2006/013061中描 述的分散體之特別的缺點在於它們的製法複雜及殘留單體 比例高。此外，自該分散體得到的塗層對某些溶劑的安定 -7- 201026645 性低。 此外’以前技術亦揭示分散體，其與以（甲基）丙烯 酸酯爲基礎的聚合物相同，亦可包含醇酸樹脂。例如，文 件WO 9 8/2 2 5 45，描述具有衍生自具有不飽和醇部分的（ 甲基）丙嫌酸酯之單元的聚合物。這些聚合物可以與醇酸 樹脂一起使用。然而，使用溶劑以自所述聚合物製備塗料 和清漆。WO 98/22545中未描述水性分散體。據此，這些 組成物受到前述缺點之阻礙。 此外，日本公告JP 59011376描述以（甲基）丙烯酸 酯爲基礎之乳化聚合物。該分散體（固體含量約40% )的 動態黏度至少200 mPas。此公告未報導粒子尺寸。但由於 分散體的高黏度，可假設乳化聚合物之粒子尺寸低於40奈 米。此公告所描述之分散體的缺點在於它們的儲存性欠佳 。此外，發現所得塗層所具有的安定性不足以用於與每一 溶劑有關之提高的需求。 此外，US 6,599,972揭示一種以聚合物爲基礎的塗覆 組成物，該聚合物賴以爲基礎的（甲基）丙烯酸酯之醇部 分衍生自不飽和脂肪酸衍生物。文中明確指出該塗覆組成 物的缺點在於它們的儲存性命及可自所述組成物得到的塗 層之安定性。 可藉1，3-丁二烯和（甲基）丙烯酸之反應而得到的（ 甲基）丙烯酸酯單體可見於公告’包括DE-A-19 43 453、 US 3，562,3 1 4和 Baibulatova等人，Zhurnal Organichesckoi Khimii ( 1 9 82), 1 8 ( 1 )，46-52。但是，沒有自這些單體可得 201026645 到塗覆材料之描述。取而代之地，僅提出於潤滑劑之應用 。亦提出的是得到的（甲基）丙烯酸酯單體可被環氧化的 事實。 就以前技藝觀之，本發明的目的係提供具有卓越性質 之可加工成聚合物的單體。更特別地，這些性質包括塗覆 材料和由塗覆材料可得之塗層之明顯特性。 更特別地，該單體必須能後加工成殘留單體含量非常 φ 低的分散體和聚合物（如，乳化聚合物）。 因此’此外’本發明的標的係提供具有特別長的儲存 壽命和耐久性之塗覆材料。此外，該意圖係自該塗覆材料 可得到的塗層之硬度可於寬廣範圍內變化。更特別地，意 圖得到特別堅硬的耐刮塗層。 另一標的係無揮發性有機溶劑地提供可用以得到塗覆 材料之聚合物。自塗覆材料可得到的塗層必須具有高耐候 安定性，更特別是高耐UV性。此外，自塗覆材料可得到 Φ 的膜必須於短時間之後呈現低黏性。 此外’可自該聚合物和單體混合物得到的塗層必須具 有特別局的耐溶劑性。此處’此安定性須爲相關於多種不 同溶劑的高安定性。 因此，此外，本發明之標的係指明以特別成本有效的 方式可得到的單體、聚合物和塗覆材料。關於聚合物，注 意到它們的製備昂貴且不便的單體比例必須低，且不損及 效能。 藉具有申Ira專利fe圍弟1項之所有特徵的單體達成雖 -9 - 201026645 未明確陳述，仍可由簡介中討論的情況簡便地推理或衍生 的這些目的和其他目的。本發明之單體的明智修飾受到附 屬申請專利項之保護。至於單體混合物、聚合物、塗覆材 料及用以製造單體混合物之方法，申請專利範圍第9、14 、18和22項分別提供下列標的的解決方案。 【發明內容】
據此’本發明提供一種通式（I)的（甲基）丙烯酸 酯單體
1 R
Η 〇 其中R1是氫或甲基’ X是氧或式NR’的基團（其中R，是氮 或具1至6個碳原子的基團）’R2是具1至22個碳原子的伸 烷基’ Y是氧、硫或式NR”的基團（其中R”代表氫或具
6個碳原子的基團），而R3是具8個碳原子和至少兩個雙鍵 的不飽和基團。 【實施方式】 藉由根據本發明之方式，另可能得到的優點包括下列 者： 本發日月之單體混合物可加X成聚合物、塗覆材料和殘 留單體含量非常低的塗層。 自本發明之塗覆材料（其以該聚合物和蜇 T」w単體混合物爲 基礎）可得到的塗層之硬度可在寬廣範圍內_ -10· n要化。根據本 201026645 發明，一較佳修飾中，更特別可得到特別堅硬的耐刮塗層 。可自本發明之塗覆材料得到的塗層具有令人驚訝的高耐 溶劑性，此更特別在使用甲基異丁基酮（M IB K )、氨性 溶液或乙醇的試驗中得到證實。因此，在根據DIN 6 886 1 -1傢倶試驗的實驗中，所得塗層更特別具有卓越的分類。 使用本發明之單體混合物可得到的塗層通常不須要任 何揮發性有機溶劑。此外，本發明之塗覆材料具有高度儲 φ 存安定性、高耐久性和極佳的儲存壽命。更特別地，實際 上沒有凝聚體形成。 由本發明之塗覆材料可得到的塗層具有高度耐候安定 性’更特別是高UV耐受性。此外，自該塗覆材料可得到 的膜在短時間之後的黏性低。 本發明之單體混合物、聚合物和塗覆材料可藉花費不 高的方式大規模製得。至於聚合物，注意到其所具有之昂 貝且不易製備的單體比例相當低，且無損於效能。聚合物 〇 之效能尤其由自彼可得到的塗覆材料和塗層之性質可明顯 得知。 本發明之塗覆材料對生態友善且可以安全且花費和複 雜性不高的方式製備和加工。在此方面，本發明之塗覆材 料具有極高的切變安定性。 本發明之（甲基）丙烯酸酯單體係通式（I)
Η 〇 其中R1是氫或甲基，X是氧或式NR’的基團（其中R，是氫 201026645 或具1至6個碳原子的基團），R2是具1至22個碳原子的伸 烷基，Y是氧、硫或式NR”的基團（其中R”代表氫或具1至 6個碳原子的基團），而R3是具8個碳原子和至少兩個雙鍵 的不飽和基團。 語句“具1至6個碳原子的基團”或”具8個碳原子的基團 ”分別指具1至22個或8個碳原子的基團。其含括芳基和雜 芳基及烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、烯基、烷醯基 、烷氧羰基和雜脂族基團。所述基團可爲直鏈或支鏈。這 @ 些基團亦可具有取代基，特別是鹵素原子或羥基。 基團R’和R”以烷基爲佳。較佳烷基包括甲基、乙基、 丙基、異丙基、1-丁基、2 -丁基、2 -甲基丙基和三級丁基 〇 式（I)中，基團R2係具1至22個碳原子（以1至10個 碳原子爲佳，2至6個碳原子更佳）的伸烷基。本發明的一 特別體系中，基團R2係具2至4(以2爲佳）個碳原子的伸 烷基。更特別地，具1至22個碳原子的伸烷基包括伸甲基 ❿ 、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸 三級丁基或伸環己基，伸乙基特別佳。 基團R3包含至少兩個C-C雙鍵，此雙鍵不是芳族系統 的一部分。較佳地，基團R3代表具有剛好8個碳原子且其 具有剛好兩個雙鍵的基團。基團R3以代表不含雜原子的直 鏈烴基爲佳。本發明的一特別體系中，式（I )中的基團 R3可包括鏈末雙鍵。本發明的進一步修飾中，式（I)中 的基團R3不含鏈末雙鍵。存在於基團R3中的雙鍵以共軛雙 -12- 201026645 鍵爲佳。本發明的進一步較佳體系中’存在於基團R3中的 雙鍵未共軛。含有至少一個雙鍵的較佳基團R3尤其包括 辛-2,7-二烯基、辛_3,7-二燃基、辛-4,7-二稀基、辛_5,7· 二嫌基、辛-2,4-二稀基、辛-2,5-二嫌基、辛-2,6-二稀基 、辛·3,5-二烯基、辛-3,6-二烯基和辛-4,6-二烯基。 式（I)的較佳單體尤其包含
2-甲基丙-2-烯酸2-[((2-£)辛-2,7-二烯基）甲胺基 ]乙酯， 2-甲基丙-2-烯酸2-[((2-2)辛-2,7-二烯基）甲胺基 ]乙酯， 2-甲基丙-2-烯酸2-[( (3-Ε)辛-3,7-二烯基）甲胺基 ]乙酯’ 2-甲基丙-2-烯酸2-[((4-2)辛-4,7-二烯基）甲胺基 ]乙酯， 2-甲基丙-2-烯酸2_[(辛-2,6-二烯基）甲胺基]乙酯， 2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-2,4-二烯基）甲胺基]乙酯， 2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-3,5-二烯基）甲胺基]乙酯， 2-[((2-£)辛-2,7-二烯基）甲胺基]乙基（甲基）丙 烯醯胺， 2-[((2-2)辛-2,7-二烯基）甲胺基]乙基（甲基）丙 烯醯胺， 2-[((3-£)辛-3,7-二烯基）甲胺基]乙基（甲基）丙 烯醯胺， 2-[((4-2)辛-4,7-二烯基）甲胺基]乙基（甲基）丙 -13- 201026645 烯醯胺， 2-[(辛-2,6-二烯基）甲胺基]乙基（甲基）丙烯醯胺 2-[(辛-2，4-二烯基）甲胺基]乙基（甲基）丙烯醯胺 2-[(辛-3,5-二烯基）甲胺基]乙基（甲基）丙烯醯胺 2-甲基丙-2-烯酸2-[((2-£)辛-2,7-二烯基）乙胺基 ]乙酯， 2-甲基丙-2-烯酸2-[((2-2)辛-2,7-二烯基）乙胺基 ]乙酯， 2-甲基丙-2-烯酸2-[((3-丑）辛-3,7-二烯基）乙胺基 ]乙酯， 2 -甲基丙-2-烯酸2-[( (4-Z)辛·4,7 -二烯基）乙胺基 ]乙酯， 2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-2,6-二烯基）乙胺基]乙酯， 2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-2,4-二烯基）乙胺基]乙酯， 2-甲基丙-2-烯酸2-[(辛-3,5-二烯基）乙胺基]乙酯， 丙-2-烯酸2-[((2-丑）辛-2,7-二烯基）甲胺基]乙酯 ? 丙-2-烯酸2-[((2-2)辛-2,7-二烯基）甲胺基]乙酯 丙-2-烯酸2-[((3-£)辛-3,7-二烯基）甲胺基]乙酯 201026645 丙-2-烯酸2-[((4-乙）辛-4,7-二烯基）甲胺基]乙酯 ， 丙-2-烯酸2-[(辛-2,6-二烯基）甲胺基]乙酯， 丙-2-烯酸2-[(辛-2,4-二烯基）甲胺基]乙酯， 丙-2-烯酸2-[(辛-3,5-二烯基）甲胺基]乙酯， 2 -甲基丙_2_烯酸2_( (2_E)辛_2,7_二烯氧基）乙酯 φ 2-甲基丙-2-烯酸2-((27)辛-2,7-二烯氧基）乙酯 ， 2-甲基丙-2-烯酸2-((3-£)辛-3,7-二烯氧基）乙酯 2-甲基丙-2-烯酸2-((4-2)辛-4,7-二烯氧基）乙酯 2-甲基丙-2-烯酸2-(辛-2,6·二烯氧基）乙酯， 2-甲基丙-2-烯酸2-(辛-2,心二烯氧基）乙酯， φ 2-甲基丙-2-烯酸2-(辛-3,5-二烯氧基）乙酯， 丙-2-烯酸2- ( (2-E)辛-2,7-二烯氧基）乙酯， 丙-2-烯酸2-( (2-Z)辛-2,7-二烯氧基）乙酯， 丙-2-烯酸2-((3-£)辛-3,7-二烯氧基）乙酯， 丙-2-烯酸2- ( (4-Z)辛-4,7-二烯氧基）乙酯， 丙-2-烯酸2-(辛_2,6-二烯氧基）乙酯， 丙-2-烯酸2-(辛-2,4·二烯氧基）乙酯和 丙-2-烯酸2-(辛-3,5-二烯氧基）乙酯。 式（I )的（甲基）丙烯酸酯單體可單獨或以混合物 -15- 201026645 形式使用。 本發明的一特別體系中，式（I)的單體具有碘數在 100至400克碘/ 100克的範圍內，在250至350克碘/ 100克 的範圍內更佳。 更特別地，前示式（I)的（甲基）丙烯酸酯可藉甲 基丙烯酸、丙烯酸或它們的混合物（下文中亦簡稱爲（甲 基）丙烯酸）或（甲基）丙烯酸酯（更特別是（甲基）丙 烯酸甲酯或（甲基）丙烯酸乙酯）與醇和/或與胺反應的 方法而得。此外，醇與（甲基）丙烯酸酯之轉酯化反應， 或（甲基）丙烯醯胺之製備見於CN 1355161、DE 21 29 425 (於1971.06.14向德國專利局提出申請，申請案號 P 2 1 29425.7 ) 、DE 34 2 3 443 (於 1984.06.26 向德國專利 局提出申請，申請案號P 3423 44 3.8) 、ΕΡ-Α-0 534 666 ( 於1 992.09.1 6向歐洲專利局提出申請，申請案號EP 92308426.3)或 DE 34 30 446 (於 1984.08.18 向德國專利局 提出申請，申請案號P 3430446.0 )，茲將這些文件中描述 的反應條件及文中所列觸媒…等以引用方式納入本說明書 中。此外，這些反應述於 “Synthesis of Acrylic Esters by Transesterification’，，J. Haken，1967 o 與（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸酯反應的反應物 可以有利地爲式（II) H-X—R-Y-R3 (II), 其中X是氧或式NR’的基團（其中R’是氫或具1至6個碳原 子的基團），R2是具1至22個碳原子的伸烷基，Y是氧、硫 201026645 或式NR”的基團（其中R”是氯或具1至6個碳原子的基團） ，而R3是具有8個碳原子之至少雙重不飽和的基團。 至於較佳基團R’、R”、R2、Y和R3之定義，較佳者見 於式（I)之描述。 較佳的式（II )反應物包括 (甲基（辛-2,7-二烯基）胺基）乙醇， (乙基（辛-2,7-二烯基）胺基）乙醇， • 2-辛-2,7-二烯氧基乙醇， (甲基（辛-2，7-二烯基）胺基）乙胺， (甲基（辛-3,7 -二烯基）胺基）乙醇， (乙基（辛-3,7-二烯基）胺基）乙醇， 2-辛-3,7-二烯氧基乙醇， (甲基（辛-3,7-二烯基）胺基）乙胺， (甲基（辛-4,7-二烯基）胺基）乙醇， ·(乙基（辛-4,7-二烯基）胺基）乙醇， 2-辛-4,7-二烯氧基乙醇， (甲基（辛-4,7-二烯基）胺基）乙胺， (甲基（辛-5,7-二烯基）胺基）乙醇， (乙基（辛-5，7-二烯基）胺基）乙醇， 2-辛-5,7-二烯氧基乙醇， (甲基（辛-5,7-二烯基）胺基）乙胺， (甲基（辛-2,6-二烯基）胺基）乙醇， (乙基（辛-2,6-二烯基）胺基）乙醇， 2-辛-2,6-二烯氧基乙醇， -17- 201026645 (甲基（辛-2,6-二烯基）胺基）乙胺， (甲基（辛-2,5-二烯基）胺基）乙醇， (乙基（辛-2,5-二烯基）胺基）乙醇， 2-辛-2,5-二烯氧基乙醇， (甲基（辛-2,5 -二烯基）胺基）乙胺， (甲基（辛-2,4-二烯基）胺基）乙醇， (乙基（辛-2,4-二烯基）胺基）乙醇， 2-辛-2,4-二烯氧基乙醇， · (甲基（辛-2,4-二烯基）胺基）乙胺， (甲基（辛-3,6-二烯基）胺基）乙醇， (乙基（辛-3,6-二烯基）胺基）乙醇， 2-辛-3,6-二烯氧基乙醇， (甲基（辛-3,6-二烯基）胺基）乙胺， (甲基（辛-3,5-二烯基）胺基）乙醇， (乙基（辛-3,5-二烯基）胺基）乙醇， 2-辛-3,5-二烯氧基乙醇， 0 (甲基（辛·3,5-二烯基）胺基）乙胺， (甲基（辛-4,6-二烯基）胺基）乙醇， (乙基（辛-4,6-二烯基）胺基）乙醇， 2-辛-4,6-二烯氧基乙醇和 (甲基（辛-4,6-二烯基）胺基）乙胺。式（II )反應 物可單獨或以混合物形式使用。 式（II )反應物可藉包括1,3-丁二烯的短鏈聚合反應 之方法得到。此處的“短鏈聚合反應”一詞是指具有共軛雙 -18- 201026645 鍵的化合物在親核劑存在下反應。此方法見於公$ 2004/002931 (於2003.06.17在歐洲專利局提出申請、 案編號 PCT/EP 2003/006356 ) 、WO 03/031379 2002_10.01提出申請、申請案編號？〇丁/£?2002/10971 WO 02/1 00803 (於2002.05.04提出申請、申請案 PCT/EP2002/04909 ) ’更特別地，反應所用觸媒和反 件（如’壓力和溫度）納入本說明書中用於揭示之目ί φ 較佳地’ 1,3-丁二烯之短鏈聚合反應藉使用包含 週期表第8至10族的金屬之金屬化合物而發生，特別 ，使用鈀化合物，更特別是鈀-碳烯錯合物，其進一 節見於前列公告中。 更特別地，所用的親核劑爲二醇，如，乙二醇、 丙二醇和1,3 -丙二醇；二胺，如，乙二胺、Ν-甲基乙 、Ν，Ν’-二甲基乙二胺或己二胺；或胺基烷醇，如， 醇、Ν -甲基胺乙醇、Ν -乙基胺乙醇、胺丙醇、Ν -甲基 # 醇或Ν-乙基胺丙醇。 進行短鏈聚合反應的溫度介於1 〇和1 8 0 °c之間， 於3 0和1 2 0 °C之間爲佳，介於4 〇和1 〇 〇 °C之間更佳。反 力是1至300巴，以1至120巴爲佳，1至64巴更佳且1至 極佳。 具有辛-2,7-二烯基的化合物之異構物之製備可藉 於化合物中的雙鍵以辛2,7-二烯基加以異構化而完成。 前文的式（I)單體可有利地用於包含一或多種 式（I)單體共聚的單體之單體混合物。 ^ WO 由壬主 甲δΡ3 (於 )和 編號 應條 I勺。 元素 佳地 步細 1,2- 二胺 胺乙 胺丙 以介 應壓 20巴 存在 可與 -19- 201026645 藉由包含以單體混合物總重計爲至少2重量％ (以至少 5重量％爲佳且至少1〇重量％更佳）的式（I )單體之單體 混合物可得到對嫻於此技藝者爲非顯而易知的優點。 除了至少一種式（I)的（甲基）丙烯酸酯單體以外 ，該單體混合物包含至少一種可共聚的其他單體。這些可 共聚的單體包括具有酸基的單體、包含酯基且不同於式I 單體的單體A，和苯乙烯單體。 較佳地，含酸基的單體係可以自由基方式與前述式（ @ I)的（甲基）丙烯酸酯共聚的化合物。它們包括，例如 ，具有磺酸基的單體，如，乙烯基磺酸：具有隣酸基的單 體，如，乙烯基膦酸；和不飽和羧酸，如，甲基丙烯酸、 丙烯酸、反丁烯二酸和順丁烯二酸。甲基丙烯酸和丙烯酸 爲特別佳者。含有酸基的單體可單獨使用或以二、三或更 多種含酸基的單體之混合物使用。 特別地，較佳之包含酯基的單體A包括，與式（I)單 體不同的（甲基）丙烯酸酯和反丁烯二酸酯、順丁烯二酸 @ 酯和/或乙酸乙烯酯。（甲基）丙烯酸酯一詞含括甲基丙 烯酸酯和丙烯酸酯及二者之混合物。這些單體廣爲習知。 更特別地，這些包括，烷基中具有1至6個碳原子並衍 生自飽和醇的（甲基）丙烯酸酯，如，（甲基）丙烯酸甲 酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲 基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙 烯酸三級丁酯和（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己 酯；（甲基）丙烯酸環烷酯，如，（甲基）丙烯酸環戊酯 -20- 201026645 、（甲基）丙烯酸環己酯；和衍生自不飽和醇的（甲基） 丙烯酸酯，如，（甲基）丙烯酸2-丙炔酯、（甲基）丙烯 酸烯丙酯和（甲基）丙烯酸乙烯酯。 特別佳地，使用包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯之混合 物。因此，更特別地，使用甲基丙烯酸甲酯和具有2至6個 碳原子的丙烯酸酯（如，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯 酸己酯）之混合物。 φ 這些共聚單體進一步包括，例如，烷基中具有至少7 個碳原子並衍生自飽和醇的（甲基）丙烯酸酯，例如，（ 甲基）丙烯酸2_乙基己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基 )丙烯酸2 -三級丁基庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基 )丙烯酸3-異丙基庚酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基） 丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十一烷酯、（甲基）丙烯酸 5-甲基十一烷酯、（甲基）丙烯酸十二烷酯、（甲基）丙 烯酸2 -甲基十二烷酯、（甲基）丙烯酸十三烷酯、（甲基 〇 )丙烯酸5 -甲基十三烷酯、（甲基）丙烯酸十四烷酯、（ 甲基）丙嫌酸十五院醋、（甲基）丙稀酸十六院酯、（甲 基）丙烯酸2-甲基十六烷酯、（甲基）丙烯酸十七院酯、 (甲基）丙烯酸異丙基十七烷酯、（甲基）丙烯酸4-三 級丁基十八院醋、（甲基）丙嫌酸5 -乙基十八院醋、（甲 基）丙烯酸3 -異丙基十八烷酯、（甲基）丙烯酸十八烷酯 、（甲基）丙烯酸十九烷酯' (甲基）丙烯酸二十烷酯、 (甲基）丙烯酸鯨蠟基二十烷酯、（甲基）丙烯酸硬脂基 二十烷酯、（甲基）丙烯酸二十二烷酯和/或（甲基）丙 -21 - 201026645 烯酸二十烷基三十四烷基酯；（甲基）丙烯酸環烷酯，如 ，（甲基）丙烯酸3-乙烯基環己酯、（甲基）丙烯酸壬酯 、（甲基）丙烯酸冰片酯、（甲基）丙烯酸環烷酯，如， (甲基）丙烯酸2，4,5-三·三級丁基-3-乙烯基環己酯、（甲 基）丙烯酸2,3，4,5-四-三級丁基環己酯；雜環狀的（甲基 )丙烯酸酯，如，（甲基）丙烯酸2-(1-咪唑基）乙酯、 (甲基）丙烯酸2- (4-嗎啉基）乙酯和1-(2-甲基丙烯酸 基乙基）-2-吡咯酮；（甲基）丙烯酸的腈類和其他含氮的 參 甲基丙烯酸酯，如，N-(甲基丙烯酸基乙基）二異丁基酮 亞胺、N-(甲基丙烯酸基乙基）二（十六烷基）酮亞胺、 甲基丙烯醯基醯胺基乙腈、2 -甲基丙烯酸基乙基甲基氰胺 、甲基丙烯酸氰甲酯；（甲基）丙烯_芳酯，如，（甲基 )丙烯酸苯甲酯或（甲基）丙烯酸苯酯，其中的每一個芳 基可以是未經取代或至多四處經取代；含有二或更多個（ 甲基）丙烯酸基的（甲基）丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸 二醇酯’如’二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙 參 烯酸二乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸三乙二醇酯、二（甲 基）丙烯酸四-和多乙二醇酯、（甲基）丙烯酸1,3 -丁二醇 酯、（甲基）丙烯酸酯1,4-丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸 1，6 -己二醇酯、二（甲基）丙烯酸甘油酯；乙氧化的雙酚 A的二甲基丙烯酸酯；具有三或更多個雙鍵的（甲基）丙 烯酸酯’如，三（甲基）丙烯酸甘油酯、三（甲基）丙烯 酸三甲基丙烷酯、四（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、五（甲 基）丙烯酸二季戊四醇酯；衍生自不飽和脂肪酸、脂肪醇 -22- 201026645 和脂肪酸醯胺的（甲基）丙烯酸酯，如，十七碳烯醯氧 基-2-乙基-(甲基）丙烯醯胺、十七碳-二烯-醯氧基-2·乙 基-(甲基）丙烯醯胺、十七碳-三烯-醯氧基-2-乙基·（甲 基）丙烯醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2 -乙基棕櫚油醯胺、 (甲基）丙烯醯氧基-2-乙基-油醯胺、（甲基）丙烯醯氧 基-2 -乙基-二十碳烯二醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2 -乙 基-鯨蠟油醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-乙基-芥酸醯胺、 φ (甲基）丙烯醯氧基-2-乙基-亞麻油醯胺、（甲基）丙烯 醯氧基-2-乙基-次亞麻油醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-丙 基-棕櫚油醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-丙基油醯胺、（ 甲基）丙烯醯氧基-2-丙基二十碳烯醯胺、（甲基）丙烯醯 氧基-2-丙基鯨蠟油醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-丙基-芥 酸醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-丙基-亞麻油醯胺和（甲 基）丙烯醯氧基-2-丙基-次亞麻油醯胺；（甲基）丙烯醯 氧基-2-羥丙基-亞麻油酸酯、（甲基）丙烯醯氧基-2-羥丙 φ 基-次亞麻油酸酯和（甲基）丙烯醯氧基-2-羥丙基-油酸酯 ；(甲基）丙烯酸十八碳-二烯-酯、（甲基）丙烯酸十八 碳-三烯-酯、（甲基）丙烯酸十六碳烯酯、（甲基）丙烯 酸十八碳烯酯和（甲基）丙烯酸十六碳·二烯-酯；衍生自 飽和脂肪酸醯胺的（甲基）丙烯酸酯，如，十五碳醯氧 基-2 -乙基-(甲基）丙嫌酿胺、十七碳醢氧基-2-乙基-( 甲基）丙烯醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-乙基-月桂醯胺 、（甲基）丙稀醯氧基-2 -乙基-肉豆蔑醯胺、（甲基）丙 烯醯氧基-2-乙基-棕欖醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-乙 -23- 201026645 基-硬脂醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-丙基-月桂醯胺、（ 甲基）丙烯醯氧基_2_丙基-肉豆蔻醯胺、（甲基）丙缔M 氧基-2-丙基-棕欖醯胺和（甲基）丙烯醯氧基-2_丙基 脂醯胺。 包含酯基的單體A進一步包括乙烯酯，如，乙酸 酯；順丁烯二酸衍生物，如，順丁烯二酸酐、順丁稀二酸 的酯類（如，順丁烯二酸二甲酯）、甲基順丁烯二酸酌：； 和反丁烯二酸衍生物，如，反丁烯二酸二甲酯。 共聚單體的其他較佳群組爲苯乙烯單體，如，苯 、側鏈具有烷基取代基之經取代的苯乙烯，如，α _ 苯乙烯和α-乙基苯乙烯，環上具有烷基取代基之經取代 的本乙稀’如，乙嫌基甲苯和對-甲基苯乙矯，_化的苯 乙嫌’如’一氣苯乙嫌、—氯苯乙嫌、二溴苯乙烧和四溴 苯乙烯。 除前述單體以外，藉單體混合物之聚合反應得到之本 發明之聚合物可含有其他單體。這些包括雜環狀乙烯基化 合物，如，2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙嫌 基卩比症、3 -乙基-4 -乙嫌基卩仕陡、2,3 -二甲基-5-乙烯基卩比u定 、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9 -乙烯基咔唑、3 -乙烯基咔 唑、4-乙烯基味唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑 、Ν -乙烯基吡唑啉酮、2 -乙烯基吡唑啉酮、Ν -乙烯基吡唑 烷、3-乙烯基吡唑烷、Ν-乙烯基己內醯胺、Ν-乙烯基丁內 酿胺、乙烯基茂院（vinyloxolane)、乙燦基肤喃、乙稀 基噻吩、乙烯基四氫噻吩（thiolane )、乙烯基噻唑和氫 -24- 201026645 化的乙烯基唾唑；乙烯基噁唑和氫化的乙烯基噁唑； 順丁烯二醯亞胺、甲基順丁烯二醯亞胺； 乙烯基和異間戊二烯基醚；和 乙烯基鹵化物，如，氯乙烯、氟乙烯、偏氯乙烯和偏 氟乙烯。 本發明之特別佳的單體混合物包含， 0 · 1重量％至9 0重量％，〇 · 5重量％至3 〇重量％較佳，式 φ (I)的（甲基）丙烯酸酯單體； 1 0重量°/。至9 5重量％，以4 〇重量％至9 〇重量％爲佳，之 具酯基的單體A ; 〇重量％至2 0重量％，以1重量％至8重量％爲佳，更特 別是1重量％至3重量％ ’之具酸基的單體； 〇重量％至7 0重量。/。’以〇重量％至5 〇重量％爲佳，更特 別是〇重量％至3 0重量％，的苯乙烯單體，和 〇重量％至5 0重量％，以〇重量％至3 〇重量％爲佳，的其 φ 他共聚單體， 各者的量以單體總重計。 具有筒比例之式（〗）的（甲基）丙烯酸酯單體之混 合物通吊導致聚合物或自彼得到的塗覆材料得到特別的耐 候安疋性、耐溶劑性和堅硬塗層。較佳地，這些混合物包 含 10重量％至90重量％，以15重量％至4〇重量％爲佳，之 式（I)的（甲基）丙烯酸醋單體； 1〇重量％至90重量％ ’以4〇重量％至85重量％爲佳，之 -25- 201026645 具酯基的單體A ; 〇重量％至1 0重量％，以1重量％至8重量％爲佳，之具 酸基的單體； 〇重量％至50重量％，以0重量％至3 0重量％爲佳’的苯 乙烯單體，和 0重量％至5 0重量％，以0重量％至3 0重量％爲佳，的其 他共聚單體， 各者的量以單體總重計。 @ 此外，本發明提供塗覆材料，其由於昂貴單體的比例 相當小，所以可以特別有利的成本製備，對自該聚合物或 塗覆材料可得到的塗層之性質沒有負面影響。較佳地，這 些混合物包含 0 · 1重量％至2 0重量％，以5重量％至1 0重量％爲佳，之 式（I)的（甲基）丙烯酸酯單體； 3〇重量％至95重量％，以40重量％至90重量％爲佳，之 具酯基的單體A ; φ 〇重量％至1 0重量％，以1重量％至8重量％爲佳，更特 別是1重量％至3重量％，之具酸基的單體； 0重量％至50重量％，以0重量％至30重量％爲佳，的苯 乙烯單體，和 〇重量％至50重量％，以0重量％至30重量％爲佳’的其 他共聚單體， 各者的量以單體總重計。 式（I)的（甲基）丙烯酸酯單體和本發明的單體混 -26- 201026645 合物特別用以製備或修飾聚合物。此聚合反應可以任何已 知方式發生。其方式更特別包括自由基、陽離子或陰離子 加成聚合反應，也可以使用這些加成聚合法的變體，例如 ’如’ ATRP(=原子轉移自由基聚合法）、NMP法（氮氧 化物媒介的聚合法）或RAFT (=可逆加成裂片鏈轉移）。 藉這些方式可得到的聚合物爲新穎聚合物並因此而由 本發明提供。本發明之聚合物包含至少一衍生自通式（I φ )的（甲基）丙烯酸酯的單元。如已述者，本發明之單體 可藉自由基聚合反應而反應。據此，“單元，，一詞源自於由 兩個共價鍵構成的雙鍵之反應。習慣上，如果聚合物中有 二或較多個這些單元，則這些單元亦被稱爲重複單元。 前述單體或單體混合物可藉，例如，溶液聚合法、整 體聚合法或乳化聚合法，反應，藉自由基乳化聚合法，可 達到令人訝異的優點。 乳化聚合反應之方法見於包括Ullmann’s Encyclopedia • of Indusrial Chemistry, Fifth Edition。用於此聚合反應， 一般方式係製造含水相，其中除了水以外，可包括慣用添 加劑，更特別是用以安定乳液的乳化劑和保護用膠體。 然後此含水相與單體摻合，且在含水相中發生聚合反 應。製備均勻的聚合物顆粒時，此處可以在時間期間內分 批或連續添加單體混合物。 乳化聚合反應可以小乳液或微乳液進行，且此細節見 於 Chemistry and Technology of Emulsion Polymerisation, A.M. van Herk (編者），Blackwell Publishing, Oxford -27- 201026645 2005 和 J_ O’Donnell，E.W. Kaler，Macromolecular Rapid Communications 2007，28(14)，1445-1454。小乳液通常特 徵在於使用輔助安定劑或溶脹劑，且通常使用長鏈烷或烷 醇。小乳液的液滴尺寸以在0.05至20微米範圍內爲佳。微 乳液的液滴尺寸以低於1微米爲佳，使得得到的粒子尺寸 低於50奈米。微乳液中，常使用額外的界面活性劑，例如 己醇或類似的化合物。 含單體相於含水相中之分散可以使用已知的試劑進行 @ 。此包括，更特別地，機械方法和施用超音波。 均勻的乳化聚合物之製備中，較佳地，使用包含5至 5 0重量％ (以1 〇重量％至40重量％爲佳）之式（I )的（甲 基）丙烯酸酯單體。 製備核-殻聚合物時，可以逐步改變單體混合物的組 成，較佳地，在組成改變之前，發生聚合反應至轉化率至 少8 0重量％，至少9 5重量％更佳，此各者以所用的單體混 合物總重計。此處的核-殼聚合物是指藉二階段或多階段 @ 乳化聚合反應製得的加成聚合物，其並未具有如電子顯微 鏡所示的核-殻結構。偵測聚合反應在每一步驟之進行可 藉已知方式（例如，重力或氣相層析術）完成。 用以製備該核的單體組成物包含50重量％至100重量％ 的（甲基）丙烯酸酯爲佳，使用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯 之混合物特別佳。製備核之後，單體混合物可較佳地接枝 至其上或聚合在核上，此單體混合物包含10重量％至50重 量％爲佳，15重量％至40重量％較佳，之式（I )的（甲基 -28- 201026645 )丙烯酸酯單體。 此乳化聚合反應的實施溫度以在0至120 °c的範圍內爲 佳’在30 °C至100 °C的範圍內更佳。此處，聚合溫度在高 於6 0 °C至低於9 0 °C的範圍內，明智地在高於7 0 °C至低於8 5 °C的範圍內特別有利，在高於7 5 °C至低於8 5 °C的範圍內特 別佳。 以乳化聚合反應中常用的引發劑引發此聚合反應。適 φ 當的有機引發劑是，例如，過氧化氫，如，三級丁基過氧 化氫或枯烯過氧化氫。適當的無機引發劑是過氧化氫及過 氧基二硫酸的鹼金屬鹽和銨鹽，更特別是過氧基二硫酸銨 、鈉和鉀。適當的氧化還原引發劑系統是，例如，三級胺 與過氧化物或二亞硫酸鈉及過氧基二硫酸的鹼金屬鹽和銨 鹽之組合，更特別是過氧基二硫酸鈉和鉀。進一步細節可 見於技術文獻，更特別是H. Rauch-Puntigam，Th. V01ker， “Aery卜 und Methacrylverbindungen’’，Springer, Heidelberg, 1967 參 或 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol· 1, pages 386ff，J.Wiley，New York, 1978。本發明中 之特別佳者係使用有機和/或無機引發劑。 所述引發劑可以二者個別或以混合物使用。以各階段 的單體總重計，它們的用量以0 · 0 5重量％至3 _ 0重量％爲佳 。較佳地’亦可使用半生期不同之不同聚合反應引發劑的 混合物進行聚合反應，以使得自由基流在聚合反應和不同 的聚合溫度期間內維持穩定。 批次的安定化作用以藉乳化劑和/或保護用膠體獲致 -29- 201026645 爲佳。此乳液以藉乳化劑安定爲佳，以得到低分散體黏度 。以所用單體總重計’乳化劑總量以0 . i重量％至i 5重量％ 爲佳’ 1重量％至1 〇重量％較佳且2重量％至5重量％更佳。 根據本發明的一個特別方面’在聚合反應期間內，可以添 加一部分的乳化劑。 特別地，適當的乳化劑是陰離子或非離子性乳化劑或 它們的混合物，更特別是 -硫酸烷酯（以烷基具有8至18個碳原子者爲佳）、 烷基具有8至18個碳原子和1至50個環氧乙烷單元的烷基和 烷芳基醚硫酸酯； -磺酸酯（以烷基具有8至18個碳原子的烷基磺酸酯 爲佳），烷基具有8至18個碳原子的烷芳基磺酸酯，磺基 丁二酸與一羥基醇或烷基具有4至15個碳原子的烷基酚之 酯和一酯；其中，適當地，這些醇或烷基酚亦經1至4〇個 環氧乙烷單元加以乙氧化； -磷酸部分酯和它們的鹼金屬和銨鹽，以烷基或烷芳 基具有8至20個碳原子和1至5個環氧乙烷單元的烷基和烷 芳基磷酸酯爲佳； -烷基聚二醇醚，以烷基具有8至20個碳原子和8至40 個環氧乙烷單元者爲佳； -烷芳基聚二醇醚，以烷基或烷芳基具有8至20個碳 原子和8至40個環氧乙烷單元者爲佳； -環氧乙烷/環氧丙烷共聚物，以嵌段共聚物爲佳’ 具有8至40個環氧乙烷和/或環氧丙烷單元較有利。 30- 201026645 更特別地，特別佳的陰離子性乳化劑包括，脂肪醇醚 硫酸酯、磺基丁二酸二異辛酯、硫酸月桂酯、C15-烷烴磺 酸酯，這些化合物通常以鹼金屬鹽，特別是鈉鹽形式使用 。這些化合物可自市面取得，更特別地，市售名爲 Disponil® FES 32、Aerosol® OT 75、Texapon® K1296和 Statexan®Kl，銷售公司爲 Cognis GinbΗ，Cytec Industries, Inc.和 Bayer AG。 φ 明智地，非離子性乳化劑包括具有30個環氧乙烷單元 的三級辛基酚乙氧化物和以其烷基具有8至20個碳原子和8 至40個環氧乙烷單元爲佳的脂肪醇聚乙二醇醚。這些乳化 劑可自市面取得，市售名爲Triton® X 3 05 (Fluka)、 Tergitol® 15-S-7 (Sigma-Aldrich Co.)、Marlipal® 1618/25 (Sasol Germany)和 Marlipal® O 13/400 (Sasol Germany)。 較佳地，可以使用陰離子性乳化劑和非離子性乳化劑 之混合物。陰離子性乳化劑對非離子性乳化劑的重量比可 以明智地在20: 1至1: 20的範圍內，以2: 1至1: 10爲佳 且1 : 1至1 : 5更佳。已證實作爲陰離子性乳化劑之特別適 合的混合物包含硫酸酯（更特別是脂肪醇醚硫酸酯、硫酸 月桂酯），或磺酸酯（更特別是磺基丁二酸二異辛酯）， 或烷烴磺酸酯，非離子性乳化劑則是烷基酚乙氧化物或脂 肪醇聚乙二醇醚，其中的每一者於烷基具有8至20個碳原 子爲佳並具有8至40個環氧乙烷單元。 適當地，乳化劑亦可以保護性膠體之混合物形式使用 。適當的保護性膠體包括經部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚 -31 - 201026645 乙條基卩比略院酮、殘甲基-、甲基―、經乙基和經丙基-纖維素、澱粉、蛋白質、聚（甲基）丙烯酸、聚（甲基） 丙烯醯胺、聚乙烯基磺酸、三聚氟胺-甲醛磺酸酯、萘-甲醛磺酸酯、苯乙烯-順丁烯二酸和乙烯醚-順丁烯二酸 共聚物。如果使用保護用的膠體，則較佳地，它們的用量 爲以單體總量計之0.01至1.0重量％。保護用膠體可以含括 、於聚合反應開始之前的初進料中，或計量稱入其中。引發 劑可以含括於初進料中或計量稱入其中。此外，也可以使 得一部分的引發劑含括於初進料中或計量稱入餘者中。 此聚合反應以藉由將批料加熱至聚合溫度及初進料引 入和/或計量稱入引發劑（以含水溶液爲佳）爲佳。此情 況中’待含括於反應器的初進料中之單體的一部分及有待 計量稱入的餘者可以在指定的時間期間內引入。通常，有 利地，聚合已含括於反應器之初進料中之單體的一部分， 並僅於之後開始投料。或者，代替指定量的單體於初進料 引入’例如，在稱入1%-5%的單體之後，投料中斷數分鐘 。乳化劑和單體之計量投料可分別或較佳地以混合物（在 水中之乳液更佳）實施。 可藉前述方式得到不溶於THF中之聚合物比例高的較 佳乳化聚合物，已經知道用以得到高分子量的反應參數。 因此，此情況中，特別可以不須使用分子量調整劑。聚合 物’特別是具闻分子量的乳化聚合物，提供特別堅硬且耐 溶劑的塗漆和清漆膜。 具有特別良好和簡單的加工性質之塗覆材料亦可含有 -32- 201026645 具相當低分子量之聚合物，這些塗層的耐溶劑性和硬度相 當高。加工性特別良好的這些聚合物之分子量低於 250,000克/莫耳爲佳，以低於150,000克/莫耳較佳且低 於1 00,0 00克/莫耳更佳。可藉凝膠穿透層析術（GPC)相 對於PMM A標準地定出此分子量。 低分子量聚合物，更特別是乳化聚合物’可藉由在聚 合反應之前或期間內，將分子量調整劑加至反應混合物中 φ 而得到。用於此目的，可以使用不含硫的分子量調整劑和 /或含硫的分子量調整劑。 不含硫的分子量調整劑包括，例如，二聚合的α -甲 基苯乙烯（2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯）、脂族和/或環脂 族醛的烯醇醚、萜烯、/5 -萜品烯、萜品油烯、1,4-環己二 稀、1,4 -二氫萘、1，4,5,8 -四氫萘、2,5 -二氫咲喃、2,5 -二 甲基呋喃和/或3,6-二氫呋喃，但不在此限；以二聚合的 α -甲基苯乙烯爲佳。 • 作爲含硫的分子量調整劑，較佳地，使用巯基化合物 、二烷基硫醚、二烷基二硫化物和/或二芳基硫化物。提 出下列聚合反應調整劑作爲例子：二正丁硫醚、二正辛硫 醚、二苯硫醚、硫二乙二醇、乙基硫代乙醇、二異丙二硫 醚、二正丁二硫醚、二正己二硫醚、二乙醯二硫醚、二乙 醇硫醚、二-三級丁基三硫醚和二甲亞颯。作爲分子量調 整劑之較佳化合物係锍基化合物、二烷硫醚、二烷二硫醚 和/或二芳硫醚。這些化合物的例子是硫甘醇酸乙酯、硫 甘醇酸2 -乙基己酯、半胱胺酸、2-锍基乙醇、ι，3 -巯基丙 -33- 201026645 醇、3-巯基-丙-1，2-二醇、1，4-巯基丁醇、锍基以酸、3-锍 基丙酸、锍基丁酸、硫代甘油、硫代醋酸、硫脲和烷基硫 醇（如，正丁基硫醇、正己基硫醇和正十二碳烷基硫醇） 。所用之特別佳的聚合反應調整劑係巯基醇和锍基羧酸。 以聚合反應中使用的單體計，分子量調整劑的用量以 0.05重量％至10重量％爲佳，〇.1重量％至5重量％更佳。聚 合反應中，當然也可以使用聚合反應調整劑之混合物。 可藉乳化劑比例影響粒子半徑之調整。此比例越高， 更特別是聚合反應開始之時，得到的粒子越小。 根據前述方法可得的聚合物，特別是較佳之可得的乳 化聚合物，展現本發明的進一步標的。 較佳地，該乳化聚合物溶於20 °C四氫呋喃（THF )的 溶解比例以乳化聚合物重量計爲2重量％至60重量％，以1 0 重量％至50重量％爲佳且20重量％至40重量％極佳。欲測定 可溶比例，經乾燥的聚合物樣品儲存在以樣品重量計爲 200倍量的20°C溶劑中4小時。欲確保無氧存在，該樣品， 例如，可在氮或減低壓力下乾燥。然後，藉例如，過濾， 自溶液分離不溶部分。蒸發溶劑之後，測定殘餘物重量。 例如，0.5克於減低壓力下乾燥的乳化聚合物可以在150毫 升的THF中儲存4小時。 根據本發明的一個較佳修飾，乳化聚合物可以在20°C 的四氫呋喃（THF )中溶脹至少800%，至少1200%更佳且 至少1 3 00%極佳。就其本身而言，未規定溶脹上限，但此 溶脹以不超過5000%爲佳，不超過3000%更佳，且不超過 -34- 201026645 2500 %極佳。欲測定溶脹，已於無氧時乾燥的乳化聚合物 儲存於200倍量的20°C THF中4小時。結果試樣溶脹。自上 層清液溶劑分離溶脹的試樣。之後，自試樣移除溶劑。例 如，可於室溫（20°C )蒸發大部分的溶劑。可以在乾燥烘 箱（140 °C )移除殘留的溶劑，此通常爲時1小時。自試樣 吸收的溶劑重量和無水試樣的重量得到溶脹比。此外，自 溶脹實驗之前的試樣重量與經乾燥的試樣在溶脹實驗之後 φ 重量之間的差値得到乳化聚合物的可溶比例。 乳化聚合物的粒子半徑可在寬廣範圍內。因此，特別 地，可使用粒子半徑在10至500奈米範圍內（10至100奈米 爲佳，20至60奈米更佳）的乳化聚合物。更特別地，粒子 半徑低於5 0奈米可以有利於膜形成和塗覆性質。粒子半徑 可藉PCS (光子相關光譜）測定，提供的數據係關於d50 ( 5 0 %的粒子較小，5 0 %較大）。此可藉由使用，例如， Beckman Coulter N 5 Submicron P article Size Analyzer進 ❹ 行。 本發明之聚合物的玻璃轉變溫度以在-30°C至70°C的 範圍內爲佳，在- 20°C至40°C的範圍內更佳且在〇。(：至25°C 的範圍內極佳。此玻璃轉變溫度可能受到用以製備聚合物 的單體之本質和比例的影響。聚合物的玻璃轉變溫度，Tg ’可藉差示掃描卡計（DSC )以已知方式測定。此外，玻 璃轉變溫度Tg亦可事先藉Fox式約略計算。根據Fox T.G·， Bull. Am.Physics Soc. 1,3，p. 1 23 ( 1 956)，其爲 201026645 其中、代表單體η的質量分率（重量％ / 100)而Tgn代表單 體η的均聚物之玻璃轉變溫度（單位是K)。嫻於此技藝者 可於 Polymer Handbook，2nd Edition, J.Wiley & Sons, New York ( 1 97 5)發現其他有用的資訊，其提供大部分常見的均 聚物的Tg値。此處的聚合物可具有一或多個不同的玻璃轉 變溫度。因此，這些數値用於藉聚合本發明之至少一式（ I)(甲基）丙烯酸酯單體；較佳一單體混合物可得的鏈 段。 參 用於許多應用和性質，未嚴格限制聚合物的構造。據 此，此聚合物（特別是乳化聚合物）可包含無規共聚物、 遞變共聚物、嵌段共聚物和/或接枝共聚物。嵌段共聚物 和遞變共聚物可得自，例如，不連續地改變鏈傳播期間内 的單體組成。根據本發明的一個較佳方面，此乳化聚合物 包含無規共聚物，其中，聚合反應時的單體組成實質上固 定。但是，由於單體可具有不同的共聚參數，所以聚合物 的聚合物鏈上，確實的組成會變動。 _ 此聚合物可構成均勻聚合物，其例如，在含水分散體 中形成具有固定組成的粒子。此情況中，聚合物（以乳化 聚合物爲佳）可由一或多種可藉由聚合至少一種本發明之 式（I)的（甲基）丙烯酸酯單體（以單體混合物爲佳） 而得的鏈段所構成。 根據另一體系’此乳化聚合物可構成核-殼聚合物’ 其可具有一、二、三或更多個殻。此情況中，較佳地，以 藉聚合本發明之單體混合物或式（I)的（甲基）丙烯酸 -36 - 201026645 酯單體可得的鏈段形成核-殼聚合物的最外殼。 藉共價鍵連接至核心或內部殼。此外，此殻亦可 核心或內部殻上。此體系中，許多情況中，藉聚 之單體混合物可得到的鏈段可以藉適當溶劑而與 隔開。 藉聚合本發明之單體混合物或式（I)的（ 烯酸酯單體可得的鏈段與核心的重量比可以較佳 φ 至1: 6的範圍內。核的玻璃轉變溫度高於殻的玻 度時，比例爲6 : 1至2 : 1特別佳；反之，1 : 1至 佳。 此核心以由包含50重量％至1〇〇重量％爲佳， 至90重量％更佳，之衍生自（甲基）丙烯酸酯的 合物所形成。此處，較佳地，（甲基）丙烯酸酯 包含1至30個碳原子較佳，1至20個碳原子更佳i 碳原子極佳。更特別地，其包括衍生自飽和醇的 φ 丙烯酸酯，如，（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基） 酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異 甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸三級丁酯 )丙烯酸戊酯和（甲基）丙烯酸己酯。 根據本發明的一個特別的體系，此核心可使 基丙烯酸酯和丙烯酸酯之混合物製得。因此，更 使用甲基丙烯酸甲酯和具有2至6個碳原子的丙烯 ，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸己酯）之混! 此外，核心的聚合物可包括前述共聚單體。 此殻可以 以聚合在 合本發明 核分離和 甲基）丙 地在6 : 1 璃轉變溫 1 : 5特別 6 0重量％ 單元之聚 的醇部分 .1至10個 (甲基） 丙烯酸乙 丙酯' ( 、（甲基 用包含甲 特別地， 酸酯（如 含物。 根據一較 -37- 201026645 佳修飾’核心可經交聯。此交聯可藉由使用具有二、三或 更多個自由基可聚合的雙鍵之單體達成。 藉聚合本發明之單體混合物可得到的本發明之乳化聚 合物的殼可較佳地包含15至5 0重量％衍生自式（I)的（甲 基）丙烯酸酯單體之單元。 根據一特別方面，此核心的玻璃轉變溫度在-3 0 °C至 200°C的範圍內，在-20°C至15(TC的範圍內更佳。特別佳 地，玻璃轉變溫度>50°C，更特別是>l〇〇°C。本發明之乳 化聚合物的殼（其以藉由聚合本發明之單體混合物而得爲 佳）可以較佳地具有玻璃轉變溫度在-30 °C至70 °C的範圍 內，在-20°C至40°C的範圍內更佳且在0°C至25°C的範圍內 極佳。根據本發明的一個特別方面，核心的玻璃轉變溫度 可以大於殻的玻璃轉變溫度。明智地，核心的玻璃轉變溫 度比殻的玻璃轉變溫度高至少1 〇°C，至少20°C較佳。 本發明之聚合物的碘數以在1至300克碘/ 100克聚合 物的範圍內爲佳，在2至270克碘/ 100克聚合物的範圍內 較佳，在5至250克碘/ 100克聚合物的範圍內極佳，此係 根據DIN 5 3 24 1 - 1測定。此碘數可更特別地以本發明之分 散體爲基礎地測定。 明智地，此聚合物之酸數在〇至50毫克KOH /克的範 圍內，以0.1至40毫克KOH /克爲佳，1至20毫克KOH /克 更佳且在2至10毫克KOH /克的範圍內極佳。此酸數可根 據DIN EN ISO 2114自分散體測得。 此聚合物的羥數以在〇至200毫克KOH /克的範圍內爲 -38- 201026645 佳，1至100毫克KOH /克較佳且在3至50毫克KOH /克的 範圍內極佳。此羥數可根據DIN EN ISO 4629自分散體測 得。 可以分離藉聚合本發明之式（I)的（甲基）丙嫌酸 酯或車體混合物可得的聚合物。根據本發明的一特別體系 ’可藉乳化聚合反應得到的分散體可以其形式作爲塗覆材 料。 φ 本發明亦提供包含藉由與前述（甲基）丙烯酸酯之反 應可得的前述聚合物或化合物之塗覆材料。塗覆材料係適 用於塗覆基材之組成物。本發明之塗覆材料可經氧化性交 聯，且暴於氧而自塗覆材料製造通常耐溶劑性亦高的交聯 膜。 除了包含前述聚合物的塗覆材料以外，也可以成功地 使用經本發明之（甲基）丙烯酸酯單體或本發明之單體混 合物修飾之以醇酸樹脂爲基礎的塗覆材料。應瞭解此處的 φ “修飾”廣義地涵蓋含有衍生自式（I)的（甲基）丙烯酸 酯之一或多個單元或重複單元的醇酸樹脂。“修飾”觀點亦 涵蓋包含前述聚合物之醇酸樹脂或醇酸樹脂分散體。 醇酸樹脂經良好定義，通常是指藉由縮合多鹼價羧酸 和多羥基醇而得到的樹脂，這些化合物，例如，通常經長 鏈醇（脂肪醇）、脂肪酸或含有脂肪酸的化合物（如，脂 或油）修飾（D IN 5 5 9 4 5 ; 1 9 6 8 )。醇酸樹脂述於，例如 ,Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 th edition，CD-ROM版。除了這些慣用的醇酸樹脂，也可以 -39- 201026645 使用具有類似性質的樹脂。類似地這些樹脂的特點在於有 高量的基團衍生自前述長鏈醇（脂肪醇）、脂肪酸和/或 含有脂肪酸的化合物（如，脂或油）。然而’這些衍生物 不一定得含有高鹼價羧酸，而是可得自，例如，多羥基醇 與異氰酸酯之反應。此醇酸樹脂以經稀釋或與水混合使用 爲佳。 用以製備本發明之分散體中較佳使用的醇酸樹脂之較 佳的多鹼價羧酸包括二羧酸和三羧酸，如，酞酸、異酞酸 _ 、5-(鈉磺基）異酞酸、對酞酸、偏苯三甲酸' 1,4-環己 烷二羧酸、丁二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、癸二酸、 己二酸和壬二酸。這些酸可以酐形式用於製備。特別佳者 係使用芳族二羧酸製備此醇酸樹脂。以用以製備樹脂之反 應混合物中所用反應物的重量計，多鹼價羧酸的比例以在 2重量％至50重量％範圍內爲佳’ 5重量％至40重量％更佳。 亦用以製備醇酸樹脂的是多羥基醇。這些醇尤其包括 三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥甲基乙烷、 @ 新戊二醇、乙二醇、1,3-丁二醇、ι，4-丁二醇、1，6-己二醇 、1，4_環己基二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、 聚四氫呋喃、聚己內酯二醇、聚己內酯三醇、三羥甲基一 烯丙醚、三羥甲基二烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚、季戊四 醇二烯丙醚、季戊四醇一烯丙醚、2-乙基- 2-(羥甲基）-1，3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4·三甲基戊二醇、 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,2’-雙（4·羥基環己基）丙烷 (氫化的雙酚A)、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、甘油 -40· 201026645 和山梨糖醇。其中，更特別佳者爲三羥甲基乙烷、三羥甲 基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇。根據一個特別的方面，更 佳者爲具有三或更多個羥基的醇。以用以製備樹脂之反應 混合物中所用反應物的重量計，多羥基醇的比例以在2重 量％至50重量％的範圍內爲佳，5重量％至40重量％更佳。 此外，更特別使用脂肪酸製備前述醇酸樹脂。此處， 更特別地，使用飽和和不飽和脂肪酸，更特別佳者爲包含 φ 不飽和脂肪酸之混合物。較佳脂肪酸具有6至30，以10至 26爲佳且12至22個碳原子極佳。以用以製備樹脂之反應混 合物中所用反應物的重量計，脂肪酸的比例以在2重量％至 90重量％的範圍內爲佳，1 0重量％至70重量％更佳。 適當的飽和脂肪酸尤其包括辛酸、癸酸、月桂酸、肉 豆蔻酸、棕櫚酸、十七酸、花生酸、二十二酸、二十四酸 、二十六酸（cerotinicacid)、棕櫚油酸和硬脂酸。 較佳的不飽和脂肪酸尤其包括十一烯酸、棕櫚烯酸、 . 油.酸、石油酸（elaidic acid)、法生油酸（vaccenic acid )、二十烯酸、二十二烯酸、芥子酸、二十四烯酸、亞麻 油酸、次亞麻油酸、花生油酸、二十碳五烯酸、繚魚酸和 /或二十二碳六烯酸（cervonic acid)。 此外，前述脂肪酸亦可以它們的酯（如，三酸甘油酯 )形式使用。 此外，前述醇酸樹脂可具有其他組份。這些組份的例 子包括一鹼價羧酸、一羥基醇或使得樹脂中的基團乳化的 化合物（如，聚環氧乙烷）。此醇酸樹脂可以進一步含有 -41 - 201026645 羥基羧酸，如’ 2-、3-和4-羥基苯甲酸、蓖麻油酸、二羥 基丙酸、二羥基丁二酸、二羥基苯甲酸' 2,2-二羥甲基乳 酸、2,2-二羥甲基丙酸' 2,2-二羥甲基丁酸和2,2-二羥甲基 戊酸。 此外’也可以使用經修飾的醇酸樹脂，其經樹脂（更 特別是松香）、苯乙烯聚合物、丙烯酸系聚合物、環氧化 物、胺基甲酸酯、聚醯胺和/或矽氧烷修飾。這些修飾可 以包括以即的專利文獻中者及在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, CD-ROM 版者。這 些體系中，更特別地，可以改變初乾燥、黏著強度、耐候 安定性、儲存性、耐化學品性、體積固化（volune-curing )、濕膜安定性和耐磨性。 例如，較佳地，使用經自由基聚合反應可得到之聚合 物修飾的醇酸樹脂。此類樹脂已揭示於包括公告US 5,538,760、113 6,369，135和〇£-八-199 57 161。含括公告 US 5,538,760 ( 1995.05.22 在美國專利局（USPTO)提出 申請 '申請案編號446,130)中提出的樹脂以用於本申請 案之揭示目的。含括公告US 6,369,135 B1 ( 1996.08.13在 美國專利局（USPTO)提出申請、申請案編號08/696,361 )中提出的樹脂以用於本申請案之揭示目的。含括公告 DE-A-199 57 1 6 1 ( 1 999.1 1.27在德國專利和註冊商標局（ DPMA)提出申請、申請案編號DE 1 9957 1 6 1.9 )中提出的 樹脂以用於本申請案之揭示目的。 根據公告US 5,538,760和US 6,369,135，得到經修飾 201026645 的醇酸樹脂的方法之一係在醇酸樹脂存在下，藉單體混合 物之聚合反應的方法得到。此處，單體混合物對醇酸樹脂 的重量比以在100 : 1至1 : 4的範圍內爲佳，5 : 1至1 : 1更 佳。 特別明智地，包括DE-A- 1 99 57 161中描述之經丙烯 酸酯修飾的醇酸樹脂。這些醇酸樹脂，除了醇酸核心以外 ’含有藉由將（甲基）丙烯酸酯加以聚合而得到的基團。 φ 這些經丙烯酸酯修飾的醇酸樹脂之製法可爲，先在至 少一種與水互溶的二醇存在下， (1 )至少一種含有以其總量計爲〇. 1重量％至1 〇重量％ 的懸垂和/或末端烯丙氧基的醇酸樹脂分散於水中以得到 分散體1， (2)甲基丙烯酸和至少一種其他之不含羧基的烯系 不飽和單體之混合物在分散體1中接枝共聚，得到分散體2 ，和 φ ( 3 )進行一次或η次 (3.1)至少一種不含酸基的烯系不飽和單體接枝共 聚和/或 (3.2 )至少一種含酸基的烯系不飽和單體和至少一 種不含酸基的烯系不飽和單體之至少一種混合物在得自先 前方法步驟（2)或（2)至（η-1)的分散體2或2至η-1中 接枝共聚，先決條件在於，在方法步驟（3)或其重複（3 )至（η)中，酸基摻入的總量不超過摻入方法步驟（2) 中的酸基量之90莫耳。/〇。 -43- 201026645 前述的懸垂和/或末端烯丙氧基存在於醇酸 量可以分別是以醇酸樹脂計之〇. 1重量％至1 0重量 重量％至9重量％爲佳，0 · 3重量％至8重量％更佳 %至7重量％特別佳’ 0.5重量％至6重量％極佳且 至5重量％更特別佳。烯丙氧基的氧原子可爲將烯 至醇酸樹脂主鏈的胺基甲酸酯基、酯基或醚基的-用以引入懸垂和/或末端烯丙基之適當化合 是烯丙醇、2 -羥乙基烯丙醚、3 -羥丙基烯丙醚、 丙烷一烯丙或二烯丙醚、甘油一烯丙或二烯丙醚 醇一烯丙、二烯丙或三烯丙醚、甘露糖醇一烯丙 、三烯丙或四烯丙醚、二羥基丙酸、二羥基丁二 基苯甲酸、2,2-二羥甲基乙酸、2，2-二羥甲基丙g 羥甲基丁酸或2，2-二羥甲基戊酸的烯丙酯或烯丙 酸酯；其中以三羥甲基丙烷一烯丙醚爲佳。用於 之修飾，可以在一階段（2)令分散體1與甲基丙 少一種其他的烯系不飽和單體接枝共聚。除了它 不飽和雙鍵以外，其他烯系不飽和單體可以另含 基以外的反應性官能基，反應性官能基的例子爲 反應基、胺基甲酸酯反應基、N-羥甲基-或N-羥 應基或烷氧羰基胺基反應基。此處，基本上，在 分散劑之選定的反應條件和後續儲存中，這些反 基不介入與甲基丙烯酸的羧基或存在的任何其他 能基之任何反應。符合這些要求的反應性官能基 子爲羥基。這些單體爲目前已知者，其例子見 樹脂中的 %，以 0 · 2 ，0.4重量 0.6重量％ 丙基連接 一部分。 物的例子 三羥甲基 、季戊四 、二烯丙 酸、二羥 卜 2,2-二 基胺基甲 丙烯酸酯 烯酸和至 們的烯系 有除了羧 異氰酸酯 甲基醚反 本發明之 應性官能 反應性官 的一個例 於 DE 199 201026645 57 161。更特別地，它們包括丙烯酸、甲基丙烯酸或另一 α,θ-烯系不飽和羧酸的羥烷酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸 酯、檸康酸酯或乙基丙烯酸酯，其烷基具有至多20個碳原 子。 其他較佳者爲根據公告US 5,096,95 9可得的醇酸樹脂 。用於揭示目的，公告US 5,096,959 Β 1 ( 1 990.1 0.30在美 國專利局（USPTO )提出申請、申請案編號609,024 )納入 φ 本說明書中。這些醇酸樹脂之經環脂族多元羧酸、環己二 羧酸修飾且環己二羧酸更特別適用於此修飾。 此外，可以使用經聚乙二醇修飾的醇酸樹脂。許多專 利說明書描述藉聚乙二醇（PEG )修飾，水可乳化的醇酸 樹脂之製備。大多數的方法中，約10%至3 0%的PEG藉酯化 反應或轉酯化反應直接摻入醇酸樹脂中（尤其可參考美國 專利 2,634,245 ; 2,853，459 ; 3,133，032 ; 3,223，659 ; 3,379,548 ； 3,437,615 ； 3,437,618 ； 3,442,835 ； 3,457,206 φ ; 3,639,3 1 5 ;和德國公開案1 4 95 032 ;或英國專利 1,038,696和 1,044,82卜 較佳之經聚乙二醇修飾的醇酸樹脂包括自公告ΕΡ-Α-0 029 145已知者。用於揭示目的，公告ΕΡ-Α-0 02 9 145 (於 1 9 8 0.1 0.3 0在歐洲專利局提出申請、申請案編號EP 80106672.1)納入本申請案中。根據公告，可以先令聚乙 二醇與含環氧基的羧酸反應。然後所得的反應產物用於用 以製備醇酸樹脂的反應混合物中。用以修飾醇酸樹脂之較 佳的聚乙二醇之數均分子量爲，如，500至5000克/莫耳 -45- 201026645 特別佳之經聚乙二醇修飾的醇酸樹脂可額外經共聚物 (其可藉由令甲基丙烯酸、不飽和脂肪酸和乙烯基和/或 偏乙烯化合物聚合而得）修飾。 另明智地，醇酸樹脂經胺甲酸酯基修飾。此種酯醇酸 樹脂尤其述於 WO 2006/0922 1 1 和 EP-A- 1 533 3 42。 根據一明智體系，可以使用EP-A- 1 5 3 3 342中描述的 胺甲酸酯醇德樹脂，其含有衍生自不飽和脂肪酸A 1、脂族 @ 或芳族或芳族-脂族單羧酸A2(其無烯系雙鍵）、環脂族 二羧酸A3或它們的酐類、至少三羥基（以至少四羥基爲佳 )醇A4，和芳族或脂族多官能性（更特別是二官能性）異 氰酸酯A5的單元。該胺甲酸酯醇酸樹脂以在二階段反應中 製造爲佳，其第一階段中，組份A 1至A4經酯化，第一階 段產物的酸數以不大於10毫克/克爲佳，不大於5毫克/ 克特別佳。第二階段中，來自第一階段之含羥基的產物與 異氰酸酯A5反應，並在伴隨分子量增大的反應中，添加少 φ 量（以第一階段產物質量計，至多1 %，以至多〇 · 5 %爲佳） 的三級胺。較佳的胺甲酸酯醇酸樹脂具有 Staudinger指 數（在2 3 °C氯仿中測定）至少9立方公分/克，以至少1 1 立方公分/克爲佳。 用於揭示目的’公告EP-A-1 533 342 ( 2004.11.09在 歐洲專利局提出申請、申請案編號EP 〇4〇26511.8)納入本 申請說明書中以用於揭示。 較佳地’可以使用可藉由多羥基醇A，、經修飾的脂肪 • 46 - 201026645 酸B’、脂肪酸C’和多官能性異氰酸酯D’反應而得的胺甲酸 酯醇酸樹脂。經修飾的脂肪酸B’可藉由使得不飽和脂肪酸 B1’與不飽和羧酸B2’反應而製得。這些胺甲酸酯醇酸樹脂 爲由WO 2006/092211已知者。用於揭示之目的，公告WO 200 6/092211 ( 2006.02.20於歐洲專利局提出申請，申請案 編號PCT/EP2006/001 503 )中提出的樹脂含括於本說明書 中。經修飾的脂肪酸B’之酸數以至少80毫克/克爲佳。特 φ 別佳地，因接枝而提高的酸數在80毫克/克至250毫克/ 克的範圍內，在100毫克/克至150毫克/克的範圍內特別 佳，此酸數係根據D IN ΕΝ I S Ο 2 1 1 4測定。用以製備胺甲 酸酯醇酸樹脂的脂肪酸C ’的碘數以至少8 0克/ 1 0 0克爲佳 且至少12〇克/ 100克更佳。胺甲酸酯醇酸樹脂之製備述於 WO 2006/0 92211，一般而言，組份A’、B’和C’先反應，縮 合物的羥官能性以至少1.9爲佳，至少2更佳。此縮合物可 以進一步地含有衍生自多鹼價羧酸（特別是前述的二羧酸 〇 和三羧酸）的基團。此縮合物於之後與多官能性異氰酸酯 反應。較佳的多官能性異氰酸酯尤其包括2,4 -和2，6 -二異 氰酸甲苯酯及它們的工業混合物、雙（4-異氰酸苯基）甲 烷、二異氰酸異佛爾酮酯、雙（4-異氰酸基環己基）甲烷 和1，6-二異氰酸基己烷及自它們衍生的異氰尿酸酯、脲基 甲酸酯和縮二脲。 除了前述慣用且一般使用多元羧酸製得的醇酸樹脂以 外，也可以使用其他的醇酸樹脂，此已述於前文中。這些 更特別包括以胺甲酸酯爲基礎的醇酸樹脂。這些胺甲酸酯 -47- 201026645 醇酸樹脂可得自，例如，藉多羥基醇與多官能性異氰酸酯 之反應。較佳的胺甲酸酯樹脂已由，例如，EP-A-1 129 147，得知。它們可得自，例如，醯胺酯二醇與多元醇和 多官能性異氰酸酯之反應。根據EP-A- 1 1 29 1 47使用的醯 胺酯二醇可藉由使得植物油與Ν,Ν-二烷醇胺反應而得。 根據本發明的一較佳觀點，該醇酸樹脂的碘數（根據 DIN 53241)爲至少1克碘/ 100克，以至少1〇克碘/ 1〇〇克 爲佳，至少1 5克碘/ 1 00克更佳。根據本發明的一特別觀 @ 點，醇酸樹脂的碘數可在2至100克碘/ 1〇〇克醇酸樹脂的 範圍內，在15至50克碘/ 100克聚合物的範圍內更佳。此 碘數可以分散體爲基礎地測定，數値係以固體含量爲基礎 〇 明智地，此醇酸樹脂之酸數在0.1至100毫克KOH /克 的範圍內，以1至40毫克KOH /克爲佳且在2至10毫克KOH /克的範圍內極佳。此酸數可根據DIN EN ISO 2114自分 散體測得，數値係以固體含量爲基礎。 @ 此醇酸樹脂的羥數以在〇至400毫克KOH /克的範圍內 爲佳，1至200毫克KOH /克較佳且在3至150毫克KOH/克 的範圍內極佳。此羥數可根據DIN EN ISO 4629自分散體 測得，數値係以固體含量爲基礎。 已充分建立醇酸樹脂之製備並藉由縮合前述的醇和酸 而達成，任何修飾可於此縮合反應期間內和此縮合反應之 後進行。此處，特別參考前述文獻。 本發明之塗覆材料中，可以使用未經修飾的前述醇酸 -48- 201026645 樹脂，但與本發明之聚合物一起使用。關於修飾’較佳地 ，藉聚合本發明之式（I)的（甲基）丙烯酸酯單體或單 體混合物可得，關於該反應之有用的資訊可見於公告包括 ΕΡ-Α-0 08 3 1 3 7，該醇酸樹脂和反應條件見於公告ΕΡ-Α-0 083 137 (其於1987.12.21在歐洲專利局提出申請的申請案 號爲822 0 1 642.4，茲將以引用方式納入本說明書中。 較佳地，此塗覆材料爲環境危害溶劑量僅少量的材料 φ ，水性分散體構成特別佳的塗覆材料。此水性分散體的固 體含量以在1 0重量％至7 0重量％的範圍內爲佳，2 0重量％至 60重量％更佳。此分散體的動態黏度取決於固體含量和粒 子尺寸’且可涵蓋寬廣範圍。以聚合物含量高的細粒分散 體爲例，其動態黏度在一某些情況中可超過10,〇〇〇mpas。 通常，動態黏度可明智地在10至4000 mPas的範圍內，以 10至1 000 mPas爲佳且10至500 mPas極佳，此係根據DIN ΕΝ ISO 25 5 5 於 25°C ( Brookfield)測得。 Φ 此外’本發明之水性分散體可以已知方式供以添加劑 或其他組份’以使得塗覆材料的性質符合特定要求。這些 額外物質更特別包括’乾燥輔助劑（稱爲乾燥劑）和流動 改良劑、顏料和染料。 較佳地’本發明之塗覆材料的最低成膜溫度不超過5〇 °c，不超過35。(：特別佳且不超過25t極佳，此溫度可根據 DIN ISO 2 1 1 5測定。 根據本發明的一較佳方面，本發明之塗覆材料（特別 是水性分散體）的砍數（根據DIN 53241)至少！克碑/ -49- 201026645 100克，以至少10克碘/ 100克爲佳，至少15克碘/ 100克 更佳。根據本發明的一特別方面，此水性分散體的碘數在 2至100克碘/ 1〇〇克水性分散體的範圍內，在15至50克碘 / 100克水性分散體的範圍內更佳。碘數可以分散體爲基 礎地側定，其中其値以固體含量爲基礎。 明智地，此醇酸樹脂之酸數在0.1至100毫克KOH /克 的範圍內，以1至40毫克KOH /克爲佳且在2至10毫克KOH /克的範圍內極佳。此酸數可根據DIN EN ISO 2114自分 散體測得，數値係以固體含量爲基礎。 本發明之塗覆材料（更特別是水性分散液）的羥數以 在0至400毫克KOH /克的範圍內爲佳，1至200毫克KOH/ 克較佳且在3至15〇毫克KOH /克的範圍內極佳。此羥數可 根據DIN EN ISO 4629自分散體測得，數値係以固體含量 爲基礎。 本發明之塗覆材料不須乾燥劑，但此添加劑可含括作 爲組成物的選用構份。特別佳地，可以將乾燥劑加至水性 分散體中。更特別地，這些乾燥劑包括有機金屬化合物， 例如，過渡金屬（如，鈷、錳、鉛和锆）、鹼金屬或鹼土 金屬（如，鋰、鉀和鈣）的金屬皂。可提及的例子包括萘 酸鈷和醋酸鈷。此乾燥劑可以單獨或以混合物使用，其中 特別佳者特別是包含鈷鹽、锆鹽和鋰鹽之混合物。 本發明之水性分散體可以更特別地作爲塗覆材料或作 爲其輔助劑。這樣的材料包括，更特別地，塗漆和清漆、 摻雜用組成物、黏著劑和/或底漆系統。特別佳地，此水 -50- 201026645 性分散體可用以製造用於木材和/或金屬的塗漆、清漆或 摻雜用組成物。 自本發明之塗覆材料可得到的塗層具有高耐溶劑性； 更特別地，僅小部分塗層被溶劑所溶解。較佳塗層具高耐 受性，更特別地，對於甲基異丁基酮（MIB K )具有高耐 受性。因此，以MIBK處理之後的重量損失不超過50重量％ ，不超過35重量％更佳。以所用塗層重量計，MIBK吸收量 φ 以不超過4〇〇重量％爲佳，不超過250重量％特別佳。這些 値係於溫度約2 5 °C且暴露時間至少4小時測定，進行測量 的塗層爲經完全乾燥的塗層。此乾燥係於，例如，氧、空 氣，存在時進行以便交聯。 自本發明之塗覆材料得到的塗層展現高機械安定性。 擺撞硬度以至少1 5秒爲佳，至少2 5秒更佳，此係根據 DIN ISO 1 5 22 測定。 除了乳化聚合物以外’本發明之分散體亦包含其他構 ❹份。 下文將參考本發明之實例和比較例作說明，但不欲藉 實例限制本發明。 實例1 ( 2-甲基丙-2-烯酸2-[ ( ( 2-E )辛-2,7-二烯基）甲 胺基]乙酯之製備） 先製備（甲基（辛-2,7-二烯基）胺基）乙醇。此藉由 使48毫克的PddvdslMes(l，3 -二甲基亞味嗖-2-基銷（〇) · 7? 2，7? 2-1，1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷，8.1X10-5 -51 - 201026645 莫耳）和351毫克的甲磺酸1，3-二（2,4,6-三甲苯基）-1Η· 咪唑-3-鹽（8·7χ10_4莫耳）在1升Schlenk瓶中在氬氣下與 100毫升MeOH和185毫升的N-甲胺基乙醇（173克，2.3莫 耳）摻合而完成。此溶液攪拌半小時並在氬氣下移至2升 不錢鋼壓熱器（Parr Instruments )。此壓熱器以乾冰冷卻 ，且220克的丁二烯（4.1莫耳）冷凝於其中。此壓熱器溫 熱至室溫，以氮氣產生20巴壓力。然後，於80 °C攪拌20小 時。反應終了之後，冷卻此壓熱器，卸壓並將反應溶液回 @ 送至1升Schlenk瓶。得到的產物藉真空蒸餾純化，沸點約 6 0°C。得到349克（93% )產物。藉NMR光譜儀分析產物。 然後，所得的（甲基（辛-2,7-二烯基）胺基）乙醇與 甲基丙烯酸甲酯反應而得到2-甲基丙-2-烯酸2-[( (2-E) 辛-2,7-二烯基）甲胺基]乙酯。 用於此目的，引入140.0克（0.76莫耳）的（E) -2-( 甲基（辛-2,7-二烯基）胺基）乙醇、7 60.8克（7.6 0莫耳） 的甲基丙烯酸甲酯、0.191克（lOOOppm)的氫醌一甲醚（ @ HMQE)和0.191克（lOOOppm)的啡噻Π并。然後，此批料 與甲基丙烯酸甲酯以共沸方式除水。然後，添加觸媒（ 2.80克鈦酸四異丙酯在2.80克甲基丙烯酸甲酯中之溶液） 〇 此反應混合物於沸騰加熱。分離去除甲基丙烯酸甲酯 /甲醇共沸物，塔頂溫度逐步攀升至100 °c。反應終了之 後，混合物短暫冷卻，添加20毫升水，並於攪拌時持續冷 卻至室溫而使觸媒沉澱。過濾之後’在迴轉式蒸發機上蒸 -52- 201026645 除過量的甲基丙烯酸甲酯。 實例2 ( 2-甲基丙-2-烯酸2- ( ( 2-E)辛-2,7-二烯氧基） 乙酯之製備） 先製備2-辛-2,7-二烯氧基乙醇。此藉由使33毫克的 PddvdslMes ( 1，3 -二甲基亞咪唑-2-基鈀（0) - 2，ζ/ 2· 1，1，3,3-四甲基-1，3-二乙烯基二矽氧烷，5·5χ10·5莫耳）和 ❹ 230毫克的甲磺酸1，3-二（2,4,6-三甲苯基）-1Η-咪唑-3-鹽 (5·7χ1(Γ4莫耳）在1升Schlenk瓶中在氬氣下與140毫升 THF和120毫升的乙二醇（152克，2.45莫耳）摻合而完成 。此溶液攪拌半小時並在氬氣下移至2升不銹鋼壓熱器（ Parr Instruments)。此壓熱器以乾冰冷卻，且300克的丁 二烯（5.5莫耳）冷凝於其中。此壓熱器溫熱至室溫，以 氮氣產生2 0巴壓力。然後，於8 (TC攪拌2 0小時。反應終了 之後，冷卻此壓熱器，卸壓並將反應溶液回送至1升 ❿ Schlenk瓶。得到的產物藉真空蒸餾純化，沸點約70°C。 得到248克（60% )產物。藉NMR光譜儀分析產物。 然後，所得的2 -辛-2,7 -二烯氧基乙醇與甲基丙烯酸甲 酯反應而得到2-甲基丙-2_烯酸2-((2-丑）辛-2,7-二烯氧 基）乙酯。 用於此目的，引入100.0克（0.59莫耳）的2-辛-2,7-二 烯氧基乙醇、590.6克（5·90莫耳）的甲基丙烯酸甲酯、 0.141 克（lOOOppm)的氫醌一甲醚（HMQE)和 0.141 克（ 10OOppm )的啡噻畊。然後，此批料與甲基丙烯酸甲酯以 -53- 201026645 共沸方式除水。然後，添加觸媒（ι·〇克鈦酸四異丙酯在 1.0克甲基丙烯酸甲酯中之溶液）。 此反應混合物於沸騰加熱。分離去除甲基丙烯酸甲酯 /甲醇共沸物，塔頂溫度逐步攀升至100 °C。反應終了之 後，此反應混合物冷卻至約80°C。反應終了之後，混合物 短暫冷卻，添加20毫升水，並於攪拌時持續冷卻至室溫而 使觸媒沉澱。過濾之後，在迴轉式蒸發機上蒸除過量的甲 基丙烯酸甲酯。 實例3 (使用例） 首先，在1升PE燒杯中，90克的丙烯酸丁酯（BuA) 、78克的甲基丙烯酸甲酯（Μ ΜΑ) 、30克的甲基丙烯酸辛 二烯氧基乙酯（根據實例2製備）'2克的甲基丙烯酸（ ΜΑΑ) 、1·6克的過氧基二硫酸銨（APS) 、6.0克的 Disponil FES 32 ( 30% 形式）、9.0 克的 Triton X305 和 1 86.3克的水使用Ultra-Turrax於4000 rpm乳化3分鐘。 @ 能夠使用水浴維持於某些溫度並配備槳攪拌器的1升 玻璃反應器中引入110克的水和0.15克的Disponil FES 32 ( 30%形式）且此初引入物加熱至80 °C並與0.1 5克的過氧基 二硫酸銨（APS )(在1〇克水之溶液中）摻合。添加APS 的5分鐘之後，以24〇分鐘（間隔：投料3分鐘，暫停4分鐘 ’投入剩餘物料23 7分鐘）稱入之前製造的乳液中。 投料終了之後，批料於8 0 °C攪拌1小時。然後，其冷 卻至室溫且分散液濾經0.09毫米網目尺寸的VA篩。 -54- 201026645 製得的乳液之固體含量爲40±1 %，pH 2.3 ’黏度爲12 mPas且rN5値爲96奈米。藉不同方法硏究所得塗覆材料的 性質。此處，在乾膜上進行與耐溶劑性相關的實驗，並在 分散體上測定殘留單體含量。 耐溶劑性係使用甲基異丁基酮（MIBK )進行’樣品 以MIB K於室溫溶脹4小時。之後自溶劑取出樣品並移除過 量溶劑。之後，樣品在約140 °C乾燥1小時。以溶脹試驗之 φ 後得到的樣品重量爲基礎，在MIBK中之溶脹爲203%。 實例4 (使用例） 首先，在1升PE燒杯中，95克的丙烯酸丁酯（BuA ) 、83.6克的甲基丙烯酸甲酯（MMA) 、19.4克的甲基丙烯 酸辛二烯氧基乙酯、2克的甲基丙烯酸（MAA) 、0.6克的 過氧基二硫酸銨（APS) 、6.0 克的 Disponil FES 32 ( 30% 形式）、9.0克的Triton X3 05和186.3克的水使用Ultra-φ Turrax於 4000 rpm乳化 3分鐘。 能夠使用水浴維持於某些溫度並配備槳攪拌器的1升 玻璃反應器中引入110克的水和0.15克的Disponil FES 32 ( 30%形式）且此初引入物加熱至80°C並與0.15克的過氧基 二硫酸銨（APS)(在10克水之溶液中）摻合。添加APS 的5分鐘之後，以240分鐘（間隔：投料3分鐘，暫停4分鐘 ’投入剩餘物料23 7分鐘）稱入之前製造的乳液中。 投料終了之後，批料於8 0 °C攪拌1小時。然後，其冷 卻至室溫且分散液濾經0.09毫米網目尺寸的VA篩。 -55- 201026645 製得的乳液之固體含量爲40+1 %，pH 2_3，黏度爲12 mPas且rN5値爲93奈米。 藉不同方法硏究所得塗覆材料的性質。此處，在乾膜 上進行與耐溶劑性相關的實驗’並在分散體上測定殘留單 體含量。 耐溶劑性係使用甲基異丁基酮（Μ IB K )進行，樣品 以ΜΙΒΚ於室溫溶脹4小時。之後自溶劑取出樣品並移除過 量溶劑。之後，樣品在約1 4〇 °C乾燥1小時。考慮重量損失 ，在MIBK中之溶脹爲286%。 實例5 (使用例） 首先，在1升PE燒杯中，96.6克的丙烯酸丁酯（BuA) 、88.7克的甲基丙烯酸甲酯（\11\/1人）、12.7克的甲基丙烯 酸辛二烯氧基乙酯、2克的甲基丙烯酸（MAA) 、0.6克的 過氧基二硫酸鞍（APS) 、6.0 克的 Disponil FES 32 ( 30% 形式）、9.0克的Triton X305和186.3克的水使用Ultra-Turrax於4000 rpm乳化3分鐘。 能夠使用水浴維持於某些溫度並配備槳攪拌器的1升 玻璃反應器中引入1 1 0克的水和〇. 1 5克的Disponil FES 32 ( 3 〇 %形式）且此初引入物加熱至8 〇它並與〇】5克的過氧基 二硫酸銨（APS )(在10克水之溶液中）摻合。添加APS 的5分鐘之後’以2 4 0分鐘（間隔：投料3分鐘，暫停4分鐘 ’投入剩餘物料23 7分鐘）稱入之前製造的乳液中。 投料終了之後’批料於8 0 °C攪拌1小時。然後，其冷 -56- 201026645 卻至室溫且分散液濾經0.09毫米網目尺寸的VA篩。 製得的乳液之固體含量爲40±1%，pH 2.3，黏度爲13 mPas且rN5値爲92奈米。 藉不同方法硏究所得塗覆材料的性質。此處，在乾膜 上進行與耐溶劑性相關的實驗，並在分散體上測定殘留單 體含量。 耐溶劑性係使用甲基異丁基酮（MIBK )進行，樣品 φ 以MIBK於室溫溶脹4小時。之後自溶劑取出樣品並移除過 量溶劑。之後，樣品在約1 4 0 °C乾燥1小時。以重量損失爲 基礎，在MIBK中之溶脹爲304%。 比較例1 首先，在2升PE燒杯中，216克的丙烯酸丁酯（BuA) 、180克的甲基丙烯酸甲酯（MMA) 、4克的甲基丙烯酸（ MAA ) 、1 .2克的過氧基二硫酸銨（ApS ) 、12.0克的 φ 〇丨8?〇1111?£3 32 ( 30%形式）和359.18克的水使用1；14&-Turrax於4000 rpm乳化3分鐘。 能夠使用水浴維持於某些溫度並配備槳攪拌器的1升 玻璃反應器中引入230克的水和0.3克的Disponil FES 32( 30%形式）且此初引入物加熱至80 °C並與0.3克的過氧基二 硫酸銨（APS)(在10克水之溶液中）摻合。添加aps的5 分鐘之後’以240分鐘（間隔：投料3分鐘，暫停4分鐘， 投入剩餘物料23 7分鐘）稱入之前製造的乳液中。 投料終了之後’批料於8 0 °C攪拌1小時。然後，其冷 -57- 201026645 卻至室溫且分散液濾經0.09毫米網目尺寸的VA篩。 藉不同方法硏究所得塗覆材料的性質。此處，在乾膜 上進行與耐溶劑性相關的實驗，並在分散體上測定殘留單 體含量。 經乾燥的膜完全溶於MIBK中。因此，無法測定溶劑 吸收率。 -58-

Claims (1)

  1. 201026645 七、申請專利範圍： 1·—種通式（I)的（甲基）丙烯酸酯單體
    (I). 其中R1是氫或甲基’ X是氧或式NR，的基團（其中 或具1至6個碳原子的基團），R2是具1至22個碳原 烷基，Y是氧、硫或式NR”的基團（其中R”代表氫$ 6個碳原子的基團），而R3是具8個碳原子和至少兩 的不飽和基團。 2 ·如申請專利範圍第1項之（甲基）丙烯酸酯 其中該基團R2是伸乙基。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之（甲基）丙烯酸 ’其中該基團R3包含末端雙鍵。 4. 如申請專利範圍第1或2項之（甲基）丙烯酸 ’其中該基團R3不包含任何末端雙鍵。 5. 如申i靑專利範圍第1或2項之（甲基）丙嫌酸 ，其中該基團R3包含剛好兩個雙鍵。 6. 如申請專利範圍第1或2項之（甲基）丙焴酸 ，其中存在於該基團R3中的雙鍵共輕。 7. 如申請專利範圍第1或2項之（甲基）丙嫌酸 ，其中存在於該基團R3中的雙鍵未共轭。 8 ·如申請專利範圍第1或2項之（甲基）丙嫌酸 ，其中該單體的碘數在1〇〇至4〇〇克碘/ 100克的範圍 9.一種單體混合物’其包含如申請專利範圍第 R ’是氫 子的伸 K具1至 個雙鍵 單體， 酯單體 酯單體 酯單體 酯單體 酯單體 酯單體 內。 1至8項 201026645 中至少一項之至少一（甲基）丙烯酸酯單體。 10.如申請專利範圍第9項之單體混合物，其中該單體 混合物包含含有酯基且與式I單體不同的單體A。 1 1 .如申請專利範圍第1 0項之單體混合物，其中該單 體混合物包含（甲基）丙烯酸酯、反丁烯二酸酯、順丁烯 二酸酯和/或乙酸乙烯酯。 12. 如申請專利範圍第9或10項之單體混合物，其中該 單體混合物包含至少一具酸基的單體。 @ 13. 如申請專利範圍第9或10項之單體混合物，其中該 單體混合物包含 0.1至90重量％之式（I)的（甲基）丙烯酸酯單體， 10至95重量％之包含酯基的單體A， 〇至10重量％之具有酸基的單體， 〇至5 0重量％的苯乙烯單體和 〇至5 0重量％的其他共聚單體。 1 4 . 一種聚合物，其包含至少一衍生自如申請專利範 © 圍第1至8項中之至少一項之單體的單元。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之聚合物，其中藉由聚合 如申請專利範圍第9至1 3項中之至少一項之單體混合物可 得到該聚合物。 1 6 .如申請專利範圍第1 4或1 5項之聚合物，其中該聚 合物的玻璃轉變溫度在-20至40°C的範圍內。 1 7 .如申請專利範圍第1 4或1 5項之聚合物，其中該聚 合物係乳化聚合物。 -60- 201026645 18. —種塗料，其特徵在於該塗料之組成物包含如申 請專利範圍第14至17項中之至少一項之聚合物。 19. 一種塗料，其特徵在於該塗料之組成物包含經申 請專利範圍第1至8項中之單體修飾的醇酸樹脂。 2 0.如申請專利範圍第18或19項之塗料，其中該組成 物包含醇酸樹脂和如申請專利範圍第1 4至1 7項中之至少一 項之聚合物。 φ 21.如申請專利範圍第18或19項之塗料，其中該塗料 係水性分散體。 22.—種製造如申請專利範圍第1至8項中之至少一項 之單體之方法，其特徵在於式（II)的反應物 Η—X—R—Y—R (II), 其中X是氧或式NR’的基團（其中R，是氫或具1至6個碳原 子的基團），R2是具1至22個碳原子的伸烷基，Y是氧、硫 或式NR”的基團（其中R”代表氫或具1至6個碳原子的基團 ® )，而R3是具8個碳原子之至少雙重不飽和的基團， 與（甲基）丙烯酸酯和/或（甲基）丙烯酸反應。 -61 - 201026645 四、指定代表圓： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無
    -3- 201026645 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：式（I)
    (I) 參
    -4-
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