KR20110051231A - (메트)아크릴레이트 단량체, 중합체 및 코팅제 - Google Patents

(메트)아크릴레이트 단량체, 중합체 및 코팅제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 (메트)아크릴레이트 단량체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 단량체의 제조 방법, 상기 단량체 혼합물로부터 수득가능한 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 코팅제에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure pct00007

상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, X는 산소 또는 화학식 NR'의 기를 나타내고, 여기서 R'는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 기를 나타내고, R2는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타내고, Y는 산소, 황 또는 화학식 NR"의 기를 나타내고, 여기서 R"는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 기를 나타내고, R3은 8개의 탄소 원자 및 2개 이상의 이중 결합을 갖는 불포화 기를 나타낸다.

Description

(메트)아크릴레이트 단량체, 중합체 및 코팅제 {(METH)ACRYLATE MONOMER, POLYMER, AND COATING AGENT}
본 발명은 (메트)아크릴레이트 단량체 및 또한 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 혼합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 단량체 및/또는 상기 단량체 혼합물을 이용하여 수득가능한 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 코팅 물질에 관한 것이다.
코팅 물질, 보다 특히 페인트 및 바니시가 오랜 기간 합성 제조되어 왔다. 이러한 코팅 물질 중 많은 것들이 다관능성 산, 알콜, 및 지방산 및/또는 지방산 유도체를 사용하여 제조되는, 알키드 수지로 지칭되는 것을 기재로 한다. 이러한 알키드 수지들 중 한가지 특별한 군은 산소에의 노출시에 가교 필름을 형성하는데, 상기 가교는 불포화 기가 관련된 산화에 의해 발생한다. 이러한 알키드 수지들 중 많은 것들이, 코팅하고자 하는 물체에 수지가 얇은 필름으로서 적용되도록 하는 유기 용매 또는 분산제를 포함한다. 그러나, 이러한 용매의 사용은 환경 보호 및 직업상의 안전을 이유로 포기되어야 한다. 이에 따라, 수성 분산액을 기재로 하는 상응하는 수지들이 개발되어 왔으나, 그의 저장 안정성에는 한계가 있다. 더욱이, 많은 알키드 수지의 수-흡수율은 너무 높거나, 그의 내용매성 또는 그의 경도가 너무 낮다. 따라서, 상기 통상적인 알키드 기재 페인트 및 바니시를 대체 및 개질하기 위한 시도들이 이루어져 왔다.
예를 들어, US 4,010,126에는 (메트)아크릴레이트 중합체로써 개질되고 후속적으로 유화 중합에 사용되는 알키드 수지를 포함하는 조성물이 공지되어 있다. 기재된 조성물은 여러 단계에 걸쳐 제조되는데, 이는 기재된 수지의 제조가 매우 비용이 들고 불편하다는 것을 의미한다.
예를 들어, 비닐 단량체 기재의 용액 중합체를 기재로 하는 코팅 조성물이 DE-A-101 06 561에 기재되어 있다. 그러나, 상기 조성물은 높은 유기 용매 함량을 갖는다.
또한, 역시 공지되어 있는 것으로 (메트)아크릴레이트 중합체 기재의 수성 분산액이 있다. 예를 들어, 공보 DE-A-41 05 134는 페인트 및 바니시에서 결합제로서 사용될 수 있는 수성 분산액에 대해 기술하고 있다. 그러나, 상기 결합제의 제조는 먼저 용액 중합체가 제조되고, 그것이 중화에 이어 유화 중합에 사용되는, 여러 단계에 걸쳐 이루어진다.
또한, DE A 25 13 516은 (메트)아크릴레이트 기재의 중합체를 포함하는 수성 분산액에 대해 기술하고 있는데, 여기서 일부 (메트)아크릴레이트는 불포화 알콜 잔기를 함유한다. 기술된 분산액의 구체적인 단점은 비용이 많이 들고 불편한 제조 (용액 중합에 의해 (메트)아크릴레이트 기재 중합체를 생성함)이다. 이들 중합체는 용액 중합체를 기준으로 5 중량％ 내지 20 중량％ 범위의 높은 산 기 함량을 갖는다.
공보 DE-A 26 38 544는 (메트)아크릴레이트 기재의 유화 중합체를 포함하는 산화 건조 수성 분산액에 대해 기술하고 있으며, 사용되는 일부 (메트)아크릴레이트는 불포화 알콜 잔기로부터 유래된다. 그러나, 유화 중합체를 제조하는 데에 사슬 전달제가 사용되고 있으며, 그에 따라 유화 중합체의 용해도가 높다.
또한, 산화 건조 중합체를 포함하는 수성 분산액이 문헌 [F.-B. Chen, G. Bufkin, "Crosslinkable Emulsion Polymers by Autooxidation II", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4551-4570 (1985)]에 제시되어 있다. 상기 중합체는 2 중량％ 내지 8 중량％의, 불포화의 장쇄 알콜 잔기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유래의 단위를 함유한다. 이들 분산액의 내구성 및 페인트 및 바니시 필름의 경도는, 많은 적용에 있어서 충분하지 않다.
더욱이, 공보 US 5,750,751에는 실온에서 가교될 수 있는 비닐 단량체 기재의 중합체가 기술되어 있다. 상기 중합체는 용액 중합 또는 유화 중합에 의해 수득될 수 있다. 중합하고자 하는 단량체 혼합물은 특히 알콜 잔기가 불포화 지방산에 의해 개질되어 있는 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 개질된 (메트)아크릴레이트의 용액 중합 및 유화 중합에 의해 수득된 중합체는, 사슬 전달제의 사용으로 인해, 높은 용해도를 나타낸다. 그러나 US 5,750,751에 기술된 코팅 물질의 단점은, 가소화 용매를 첨가할 필요가 있다는 것인데, 이는 환경적 관점에서 회피되어야 하는 일이다.
이러한 점에서의 개선은 공보 EP-A-1 044 993의 교시를 통해 달성된다. 이 문헌에는 (메트)아크릴레이트를 기재로 하는 수성 분산액이 기술되어 있다. 중합을 위한 혼합물은 불포화 지방산에 의해 개질된 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 이러한 용액의 중요한 측면는 특별히 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체를 사용한다는 것인데, 이것의 수평균 분자량은 300 내지 3000 g/mol의 범위이다. 그러나, 이러한 시스템의 단점은, 그 결과의 필름이 많은 용도에 있어 지나치게 부드럽다는 것이다.
더욱이, 문헌 WO 2006/013061에는 (메트)아크릴레이트를 기재로 하는 입자를 포함하는 분산액이 기술되어 있다. 입자를 제조하는데 사용되는 단량체 혼합물은 불포화 지방산에 의해 개질된 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 그러나, 이러한 예에서, 산 기를 함유하는 단량체는 중합되지 않는다. 더욱이, 불포화 지방산에 의해 개질된 (메트)아크릴레이트의 분획이 매우 높다. WO 2006/013061에 기술된 분산액의 특정 단점은 그의 제조가 복잡하고 잔류 단량체의 분획이 높다는 것이다. 게다가, 분산액으로부터 수득된 코팅은 특정 용매에 대하여 불량한 안정성을 나타낸다.
또한, (메트)아크릴레이트 기재의 중합체는 물론 알키드 수지도 포함할 수 있는 분산액들 역시 선행 기술에 개시되어 있다. 예를 들어, 문헌 WO 98/22545는 불포화 알콜 잔기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유래의 단위를 갖는 중합체에 대해 기술하고 있다. 상기 중합체는 알키드 수지와 함께 사용될 수 있다. 그러나, 기술된 중합체로부터 페인트 및 바니시를 제조하기 위해 용매가 사용된다. 수성 분산액에 대해서는 WO 98/22545에 기술되어 있지 않다. 따라서, 이들 조성물은 상기 제시된 단점에 의해 제한된다.
또한, 일본 공보 59011376이 (메트)아크릴레이트 기재의 유화 중합체에 대해 기술하고 있다. 이러한 분산액은, 약 40％의 고체 함량에서, 200 mPas 이상의 동점도를 갖는다. 상기 공보에는 입도가 보고되어 있지 않다. 그러나, 분산액의 높은 점도 때문에, 유화 중합체는 40 ㎚ 미만의 입도를 갖는다고 추정할 수 있다. 상기 공보에 기술되어 있는 분산액의 단점은 그의 불량한 저장성이다. 또한, 수득되는 코팅이 모든 용매와 관련한 강화된 요건에 대하여 충분한 안정성을 가지고 있지 않다는 것을 알 수 있었다.
또한, US 6,599,972는 알콜 잔기가 불포화 지방산 유도체에서 유래하는 (메트) 아크릴레이트 기재의 중합체를 기재로 하는 코팅 조성물에 대해 개시하고 있다. 거기에 명시적으로 제시되어 있는 코팅 조성물의 단점은 그의 저장성, 및 또한 기재된 조성물로부터 수득되는 코팅의 안정성이다.
1,3-부타디엔 및 (메트)아크릴산의 반응에 의해 수득될 수 있는 (메트)아크릴레이트 단량체가 DE-A-19 43 453, US 3,562,314를 포함한 공보 및 문헌 [Baibulatova et al., Zhurnal Organicheskoi Khimii (1982), 18(1), 46-52]에 제시되어 있다. 그러나, 이들 단량체로 수득가능한 코팅 물질에 대한 기재는 없다. 대신에, 윤활제에서의 적용만이 제시되어 있다. 또한 수득된 (메트)아크릴레이트 단량체가 에폭시화될 수 있다는 사실이 제시되어 있다.
선행 기술의 관점에서 이제 본 발명의 목적은 탁월한 특성을 갖는 중합체로 가공될 수 있는 단량체를 제공하는 것이다. 이러한 특성은 보다 특히 코팅 물질 및 상기 코팅 물질로부터 수득가능한 코팅을 통해 명백해지는 특징을 포함한다.
보다 특히 단량체는 분산액 및 중합체, 에멀젼 중합체, 예를 들어 잔류 단량체 함량이 매우 낮은 것으로 가공될 수 있어야 한다.
그러므로, 또한, 본 발명의 목적은 특히 긴 저장 수명 및 내구성을 갖는 코팅 물질을 제공하는 것이다. 또한 본 발명은 코팅 물질로부터 수득가능한 코팅의 경도가 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있어야 한다는 것이었다. 보다 상세하게는, 특히 경질의 내긁힘성 코팅이 수득되어야 한다는 것이 의도였다.
추가의 목적은 휘발성 유기 용매 없이 코팅 물질의 수득에 사용될 수 있는 중합체를 제공하는 것이었다. 코팅 물질로부터 수득가능한 코팅은 높은 풍화 안정성, 보다 특히 높은 UV 내성을 가져야 한다. 또한, 코팅 물질로부터 수득가능한 필름은 단시간 후 낮은 점착성(tack)을 가져야 한다.
또한, 중합체 및 단량체 혼합물로부터 수득가능한 코팅은 용매에 대하여 특히 높은 내성을 가져야 한다. 이러한 안정성은 수많은 상이한 용매에 대하여 높아야 한다.
또한, 그러므로, 본 발명의 목적은 특히 비용 효과적 방식으로 수득가능한 단량체, 중합체 및 코팅 물질을 특정하는 것이었다. 중합체와 관련하여, 비용이 많이 소요되며 제조가 불편한 단량체는, 성능의 손실 없이, 소분획으로 가져야 함을 주의해야 한다.
명시적으로 언급되지 않더라도 그럼에도 불구하고 도입부에 논의된 상황으로부터 용이하게 추론 또는 유도되는 상기 목적 등은 청구항 제1항의 모든 특징을 갖는 단량체에 의해 달성된다. 본 발명의 단량체의 적합한 변형은 인용 청구항에서 보호된다. 청구항 제9항, 제14항, 제18항 및 제22항은 단량체 혼합물, 중합체, 코팅 물질 및 단량체 혼합물의 제조 방법과 관련하여 근본적 목적의 달성을 제공한다.
따라서 본 발명은 하기 화학식 I의 (메트)아크릴레이트 단량체를 제공한다:
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, X는 산소 또는 화학식 NR'의 기이고, 여기서 R'는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 라디칼이고, R2는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이고, Y는 산소, 황 또는 화학식 NR"의 기이고, 여기서 R"는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 라디칼을 나타내고, R3은 8개의 탄소 원자 및 2개 이상의 이중 결합을 갖는 불포화 라디칼이다.
본 발명의 수단을 통하여 하기를 포함하는 장점을 얻는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 단량체 혼합물은 매우 낮은 잔류 단량체 함량을 갖는 중합체, 코팅 물질 및 코팅으로 가공될 수 있다.
중합체 및/또는 단량체 혼합물을 기재로 하는, 본 발명의 코팅 물질로부터 수득가능한 코팅의 경도는 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 바람직한 한 변형에서, 본 발명에 따르면, 보다 상세하게는, 특히 경질의 내긁힘성 코팅을 수득하는 것이 가능하다. 본 발명의 코팅 물질로부터 수득가능한 코팅은 놀랍게도 높은 내용매성을 나타냈으며, 이는 보다 특히 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK), 암모니아 용액 또는 에탄올과의 시험에서 입증되었다. 즉, 수득된 코팅은 보다 특히 DIN 68861-1 가구 시험에 따른 시험의 맥락에서 탁월한 등급을 나타낸다.
본 발명의 단량체 혼합물을 이용하여 수득가능한 코팅 물질은 일반적으로 임의의 휘발성 유기 용매를 요구하지 않는다. 또한, 본 발명의 코팅 물질은 높은 수준의 저장 안정성, 높은 내구성 및 매우 우수한 저장 수명을 나타낸다. 특히 실제로 응집물이 형성되지 않는다.
본 발명의 코팅 물질로부터 수득가능한 코팅은 높은 수준의 풍화 안정성, 보다 특히 높은 UV 내성을 나타낸다. 코팅 물질로부터 수득가능한 필름은 또한 단시간 후에 낮은 점착성을 갖는다.
본 발명의 단량체, 단량체 혼합물, 중합체 및 코팅 물질은 대량 규모에서 저비용으로 제조될 수 있다. 중합체와 관련하여, 비용이 많이 소요되며 제조가 불편한 단량체를, 성능의 손실 없이, 비교적 소분획으로 가질 수 있음을 주의해야 한다. 중합체의 성능은 특히 코팅 물질 및 그로부터 수득가능한 코팅의 특성으로부터 명백하다.
본 발명의 코팅 물질은 환경 친화적이며, 큰 비용 또는 불편함 없이 안전하게 가공 및 제조될 수 있다. 본 발명의 코팅 물질은 매우 높은 전단 전단 안정성을 나타낸다.
본 발명의 (메트)아크릴레이트 단량체는 하기 화학식 I의 단량체이다:
<화학식 I>
Figure pct00002
상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, X는 산소 또는 화학식 NR'의 기이고, 여기서 R'는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 라디칼이고, R2는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이고, Y는 산소, 황 또는 화학식 NR"의 기이고, 여기서 R"는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 라디칼을 나타내고, R3은 8개의 탄소 원자 및 2개 이상의 이중 결합을 갖는 불포화 라디칼이다.
표현 "1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 라디칼" 또는 "8개의 탄소 원자를 갖는 라디칼"은 각각 1 내지 6개의 또는 8개의 탄소 원자를 갖는 기를 나타낸다. 이는 방향족 및 헤테로방향족 기 및 또한 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 시클로알콕시, 알케닐, 알카노일 및 알콕시카르보닐 기, 및 헤테로지방족 기를 포함한다. 상기 기는 분지형 또는 비분지형일 수 있다. 이들 기는 또한 치환기, 보다 특히 할로겐 원자 또는 히드록실기를 가질 수 있다.
라디칼 R' 및 R"는 바람직하게는 알킬기를 나타낸다. 바람직한 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필 및 tert-부틸 기이다.
화학식 I에서 라디칼 R2는 1 내지 22개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이다. 본 발명의 한 특정 실시양태에서 라디칼 R2은 2 내지 4개, 보다 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이다. 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기는 보다 특히 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, tert-부틸렌 또는 시클로헥실렌 기를 포함하며, 에틸렌기가 특히 바람직하다.
라디칼 R3은 방향족계의 부분이 아닌 2개 이상의 C-C 이중 결합을 포함한다. 바람직하게는 라디칼 R3은 정확히 2개의 이중 결합을 갖는, 정확히 8개의 탄소 원자를 갖는 기를 나타낸다. 라디칼 R3은 바람직하게는 헤테로원자를 함유하지 않는 선형 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 본 발명의 한 특정 실시양태에서, 화학식 I 내 라디칼 R3은 말단 이중 결합을 포함할 수 있다. 본 발명의 추가의 변형에서, 화학식 I 내 라디칼 R3은 말단 이중 결합을 함유하지 않을 수 있다. 라디칼 R3에 존재하는 이중 결합은 바람직하게는 공액화될 수 있다. 본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서 라디칼 R3에 존재하는 이중 결합은 공액화되지 않는다. 적어도 이중 결합을 함유하는 바람직한 라디칼 R3은 특히 옥타-2,7-디에닐기, 옥타-3,7-디에닐기, 옥타-4,7-디에닐기, 옥타-5,7-디에닐기, 옥타-2,4-디에닐기, 옥타-2,5-디에닐기, 옥타-2,6-디에닐기, 옥타-3,5-디에닐기, 옥타-3,6-디에닐기 및 옥타-4,6-디에닐기를 포함한다.
화학식 I의 바람직한 단량체는, 특히, 2-[((2-E)옥타-2,7-디에닐)메틸아미노]에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-[((2-Z)옥타-2,7-디에닐)메틸아미노]에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-[((3-E)옥타-3,7-디에닐)메틸아미노]에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-[((4-Z)옥타-4,7-디에닐)메틸아미노]에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-[(옥타-2,6-디에닐)메틸아미노]에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-[(옥타-2,4-디에닐)메틸아미노]에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-[(옥타-3,5-디에닐)메틸아미노]에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-[((2-E)옥타-2,7-디에닐)메틸아미노]에틸(메트)아크릴아미드, 2-[((2-Z)옥타-2,7-디에닐)메틸아미노]에틸(메트)아크릴아미드, 2-[((3-E)옥타-3,7-디에닐)메틸아미노]에틸(메트)아크릴아미드, 2-[((4-Z)옥타-4,7-디에닐)메틸아미노]에틸(메트)아크릴아미드, 2-[(옥타-2,6-디에닐)메틸아미노]에틸(메트)아크릴아미드, 2-[(옥타-2,4-디에닐)메틸아미노]에틸(메트)아크릴아미드, 2-[(옥타-3,5-디에닐)메틸아미노]에틸(메트)아크릴아미드, 2-[((2-E)옥타-2,7-디에닐)에틸아미노]에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-[((2-Z)옥타-2,7-디에닐)에틸아미노]에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-[((3-E)옥타-3,7-디에닐)에틸아미노]에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-[((4-Z)옥타-4,7-디에닐)에틸아미노]에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-[(옥타-2,6-디에닐)에틸아미노]에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-[(옥타-2,4-디에닐)에틸아미노]에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-[(옥타-3,5-디에닐)에틸아미노]에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-[((2-E)옥타-2,7-디에닐)메틸아미노]에틸 프로프-2-에노에이트, 2-[((2-Z)옥타-2,7-디에닐)메틸아미노]에틸 프로프-2-에노에이트, 2-[((3-E)옥타-3,7-디에닐)메틸아미노]에틸 프로프-2-에노에이트, 2-[((4-Z)옥타-4,7-디에닐)메틸아미노]에틸 프로프-2-에노에이트, 2-[(옥타-2,6-디에닐)메틸아미노]에틸 프로프-2-에노에이트, 2-[(옥타-2,4-디에닐)메틸아미노]에틸 프로프-2-에노에이트, 2-[(옥타-3,5-디에닐)메틸아미노]에틸 프로프-2-에노에이트, 2-((2-E)옥타-2,7-디에닐옥시)에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-((2-Z)옥타-2,7-디에닐옥시)에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-((3-E)옥타-3,7-디에닐옥시)에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-((4-Z)옥타-4,7-디에닐옥시)에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-(옥타-2,6-디에닐옥시)에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-(옥타-2,4-디에닐옥시)에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-(옥타-3,5-디에닐옥시)에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트, 2-((2-E)옥타-2,7-디에닐옥시)에틸 프로프-2-에노에이트, 2-((2-Z)옥타-2,7-디에닐옥시)에틸 프로프-2-에노에이트, 2-((3-E)옥타-3,7-디에닐옥시)에틸 프로프-2-에노에이트, 2-((4-Z)옥타-4,7-디에닐옥시)에틸 프로프-2-에노에이트, 2-(옥타-2,6-디에닐옥시)에틸 프로프-2-에노에이트, 2-(옥타-2,4-디에닐옥시)에틸 프로프-2-에노에이트 및 2-(옥타-3,5-디에닐옥시)에틸 프로프-2-에노에이트를 포함한다.
화학식 I의 (메트)아크릴레이트 단량체는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 한 특정 실시양태에서, 화학식 I의 단량체는 요오드가(iodine number)가 100 내지 400 g 요오드/100 g의 범위, 보다 바람직하게는 250 내지 350 g 요오드/100 g의 범위일 수 있다.
상기 제시된 화학식 I의 (메트)아크릴레이트 단량체는 보다 특히 메타크릴산, 아크릴산 또는 그의 혼합물 (또한 하기에서 간단히 (메트)아크릴산, 또는 (메트)아크릴레이트, 보다 특히 메틸 (메트)아크릴레이트 또는 에틸 (메트)아크릴레이트라고 지칭됨)을 알콜 및/또는 아민과 반응시키는 방법에 의해 수득될 수 있다. 알콜과 (메트)아크릴레이트의 에스테르교환반응 또는 (메트)아크릴아미드의 제조가 또한 CN 1355161, DE 21 29 425 (71년 6월 14일 출원, 독일 특허청, 출원 번호 P 2129425.7), DE 34 23 443 (84년 6월 26일 출원, 독일 특허청, 출원 번호 P 3423443.8), EP-A-0 534 666 (92년 9월 16일 출원, 유럽 특허청, 출원 번호 EP 92308426.3) 또는 DE 34 30 446 (84년 8월 18일 출원, 독일 특허청, 출원 번호 P 3430446.0)에 제시되며, 이들 공보에 기재된 반응 조건 및 또한 그에 제시된 촉매 등이 개시의 목적을 위해 본 명세서에 포함된다. 또한, 이러한 반응이 문헌 ["Synthesis of Acrylic Esters by Transesterification", J. Haken, 1967]에 기재되어 있다.
(메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴레이트와 반응시키고자 하는 반응물은 유리하게는 하기 화학식 II의 반응물일 수 있다:
<화학식 II>
Figure pct00003
상기 식에서, X는 산소 또는 화학식 NR'의 기이고, 여기서 R'는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 라디칼이고, R2는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이고, Y는 산소, 황 또는 화학식 NR"의 기이고, 여기서 R"는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 라디칼이고, R3은 8개의 탄소 원자를 갖는 적어도 이중 불포화된 라디칼이다.
바람직한 라디칼 R', R", R2, Y 및 R3의 정의와 관련하여, 화학식 I에 대한 기재를 참고할 수 있다.
화학식 II의 바람직한 반응물은 (메틸(옥타-2,7-디에닐)아미노)에탄올, (에틸(옥타-2,7-디에닐)아미노)에탄올, 2-옥타-2,7-디에닐옥시에탄올, (메틸(옥타-2,7-디에닐)아미노)에틸아민,
(메틸(옥타-3,7-디에닐)아미노)에탄올, (에틸(옥타-3,7-디에닐)아미노)에탄올, 2-옥타-3,7-디에닐옥시에탄올, (메틸(옥타-3,7-디에닐)아미노)에틸아민,
(메틸(옥타-4,7-디에닐)아미노)에탄올, (에틸(옥타-4,7-디에닐)아미노)에탄올, 2-옥타-4,7-디에닐옥시에탄올, (메틸(옥타-4,7-디에닐)아미노)에틸아민,
(메틸(옥타-5,7-디에닐)아미노)에탄올, (에틸(옥타-5,7-디에닐)아미노)에탄올, 2-옥타-5,7-디에닐옥시에탄올, (메틸(옥타-5,7-디에닐)아미노)에틸아민,
(메틸(옥타-2,6-디에닐)아미노)에탄올, (에틸(옥타-2,6-디에닐)아미노)에탄올, 2-옥타-2,6-디에닐옥시에탄올, (메틸(옥타-2,6-디에닐)아미노)에틸아민,
(메틸(옥타-2,5-디에닐)아미노)에탄올, (에틸(옥타-2,5-디에닐)아미노)에탄올, 2-옥타-2,5-디에닐옥시에탄올, (메틸(옥타-2,5-디에닐)아미노)에틸아민,
(메틸(옥타-2,4-디에닐)아미노)에탄올, (에틸(옥타-2,4-디에닐)아미노)에탄올, 2-옥타-2,4-디에닐옥시에탄올, (메틸(옥타-2,4-디에닐)아미노)에틸아민,
(메틸(옥타-3,6-디에닐)아미노)에탄올, (에틸(옥타-3,6-디에닐)아미노)에탄올, 2-옥타-3,6-디에닐옥시에탄올, (메틸(옥타-3,6-디에닐)아미노)에틸아민,
(메틸(옥타-3,5-디에닐)아미노)에탄올, (에틸(옥타-3,5-디에닐)아미노)에탄올, 2-옥타-3,5-디에닐옥시에탄올, (메틸(옥타-3,5-디에닐)아미노)에틸아민,
(메틸(옥타-4,6-디에닐)아미노)에탄올, (에틸(옥타-4,6-디에닐)아미노)에탄올, 2-옥타-4,6-디에닐옥시에탄올 및 (메틸(옥타-4,6-디에닐)아미노)에틸아민을 포함한다. 화학식 II의 반응물은 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
하기 화학식 II의 반응물은 1,3-부타디엔의 텔로머화의 공지된 방법을 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다. 본원에서 용어 "텔로머화"는 친핵체의 존재 하에 공액화 이중 결합을 갖는 화합물의 반응을 지칭한다. 방법이 공보 WO 2004/002931 (2003년 6월 17일 출원, 유럽 특허청, 출원 번호 PCT/EP2003/006356), WO 03/031379 (2002년 10월 1일 출원, 출원 번호 PCT/EP2002/10971) 및 WO 02/100803 (2002년 5월 4일 출원, 출원 번호 PCT/EP2002/04909)에 제시되며, 보다 특히 반응에 사용된 촉매 및, 예를 들어 압력 및 온도와 같은 반응 조건이 본 명세서에서 개시의 목적으로 포함된다.
1,3-부타디엔의 텔로머화는 바람직하게는 원소 주기율표의 8 내지 10족 금속을 촉매로서 포함하는 금속 화합물을 이용하여 수행할 수 있으며, 특히 바람직하게는 팔라듐 화합물, 보다 특히 팔라듐-카르벤 착체를 이용하는 것이 가능하고, 이는 상기 열거된 공보에 더 상세히 제시된다.
사용되는 친핵체는 보다 특히 디알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올 및 1,3-프로판디올; 디아민, 예컨대 에틸렌디아민, N-메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민 또는 헥사메틸렌디아민; 또는 아미노 알칸올, 예컨대 아미노에탄올, N-메틸아미노에탄올, N-에틸아미노에탄올, 아미노프로판올, N-메틸아미노프로판올 또는 N-에틸아미노프로판올일 수 있다.
텔로머화 반응이 수행되는 온도는 10 내지 180℃, 바람직하게는 30 내지 120℃, 보다 바람직하게는 40 내지 100℃이다. 반응 압력은 1 내지 300 bar, 바람직하게는 1 내지 120 bar, 보다 바람직하게는 1 내지 64 bar이고, 매우 바람직하게는 1 내지 20 bar이다.
옥타-2,7-디에닐기를 갖는 화합물의 이성질체의 제조는 옥타-2,7-디에닐기를 갖는 화합물에 존재하는 이중 결합의 이성질화에 의해 달성될 수 있다.
화학식 I의 상기 제시된 단량체는 유리하게는 화학식 I의 단량체와 공중합될 수 있는 1종 이상의 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과 사용될 수 있다.
그 자체로는 당업자에게 자명하지 않은 장점이 2 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이상의 화학식 I의 단량체 (단량체 혼합물의 총 중량 기준)를 포함하는 단량체 혼합물을 통하여 성취될 수 있다.
단량체 혼합물은, 1종 이상의 화학식 I의 (메트)아크릴레이트 단량체 이외에, 공중합될 수 있는 1종 이상의 추가의 단량체를 포함한다. 이들 공중합성 단량체는 산 기를 갖는 단량체, 에스테르기를 포함하며 화학식 I의 단량체와 상이한 단량체 A, 및 스티렌 단량체를 포함한다.
산 기를 함유하는 단량체는 상기 제시된 화학식 I의 (메트)아크릴레이트 단량체와, 바람직하게는 자유-라디칼로, 공중합될 수 있는 화합물이다. 예를 들어, 이는, 예를 들어 술폰산 기 예컨대 비닐술폰산을 갖는 단량체; 예를 들어 포스폰산 기, 예컨대 비닐포스폰산을 갖는 단량체; 및, 예를 들어 불포화 카르복실산, 예컨대 메타크릴산, 아크릴산, 푸마르산 및 말레산을 포함한다. 메타크릴산 및 아크릴산이 특히 바람직하다. 산 기를 함유하는 단량체는 개별적으로, 또는 산 기를 함유하는 2, 3종 또는 그 초과의 단량체의 혼합물로서 사용될 수 있다.
에스테르기를 포함하는 바람직한 단량체 A는, 특히, 화학식 I의 단량체와 상이한 (메트)아크릴레이트, 및 또한 푸마레이트, 말레에이트 및/또는 비닐 아세테이트를 포함한다. 표현 (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 및 또한 그 둘 다의 혼합물을 포함한다. 이들 단량체는 널리 공지되어 있다.
이는, 보다 특히, 알킬 라디칼 내에 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지며 포화 알콜로부터 유래되는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트 및 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트; 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트; 및 불포화 알콜로부터 유래되는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-프로피닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트 및 비닐 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 포함하는 중합체를 제조하기 위해 혼합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 메틸 메타크릴레이트 및 2 내지 6개의 탄소를 갖는 아크릴레이트, 예컨대 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 헥실 아크릴레이트의 혼합물을 사용하는 것이 보다 특히 가능하다.
이들 공단량체는, 예를 들어 알킬 라디칼 내에 7개 이상의 탄소 원자를 가지며 포화 알콜로부터 유래되는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-tert-부틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸에이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸 (메트)아크릴레이트; 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2,4,5-트리-t-부틸-3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2,3,4,5-테트라-t-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트; 헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-(1-이미다졸릴)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-모르폴리닐)에틸 (메트)아크릴레이트 및 1-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리돈; (메트)아크릴산 및 다른 질소-함유 메타크릴레이트의 니트릴, 예컨대 N-(메타크릴로일옥시에틸)디이소부틸케티민, N-(메타크릴로일옥시에틸)디헥사데실케티민, 메타크릴로일아미도아세토니트릴, 2-메타크릴로일옥시에틸메틸시안아미드, 시아노메틸 메타크릴레이트; 아릴 (메트)아크릴레이트, 예컨대 벤질 (메트)아크릴레이트 또는 페닐 (메트)아크릴레이트 (각각의 아릴 라디칼은 비치환되거나 또는 4회까지 치환될 수 있음); 둘 이상의 (메트)아크릴산 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트, 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라- 및 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트; 에톡실화 비스페놀 A의 디메타크릴레이트; 3개 이상의 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트; 불포화 지방산, 지방 알콜 및 지방산 아미드 유래의 (메트)아크릴레이트, 예컨대 헵타데세닐로일옥시-2-에틸(메트)아크릴아미드, 헵타데칸-디엔-일로일옥시-2-에틸(메트)아크릴아미드, 헵타데칸-트리엔-일로일옥시-2-에틸(메트)아크릴아미드, 헵타데세닐로일옥시-2-에틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-에틸-팔미톨레아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-에틸올레아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-에틸-이코센아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-에틸-세톨레아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-에틸-에루카미드, (메트)아크릴로일옥시-2-에틸-리놀레아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-에틸-리놀렌아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-프로필-팔미톨레아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-프로필올레아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-프로필이코센아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-프로필세톨레아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-프로필에루카미드, (메트)아크릴로일옥시-2-프로필리놀레아미드, 및 (메트)아크릴로일옥시-2-프로필리놀렌아미드; (메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필-리놀레산 에스테르, (메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필-리놀렌산 에스테르 및 (메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필올레산 에스테르; 옥타데칸-디엔-일 (메트)아크릴레이트, 옥타데칸-트리엔-일 (메트)아크릴레이트, 헥사데세닐 (메트)아크릴레이트, 옥타데세닐 (메트)아크릴레이트 및 헥사데칸-디엔-일 (메트)아크릴레이트; 및 포화 지방산 아미드 유래의 (메트)아크릴레이트, 예컨대 펜타데실로일옥시-2-에틸(메트)아크릴아미드, 헵타데실로일옥시-2-에틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-에틸라우르아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-에틸미리스트아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-에틸팔미트아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-에틸스테아르아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-프로필라우르아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-프로필미리스트아미드, (메트)아크릴로일옥시-2-프로필팔미트아미드 및 (메트)아크릴로일옥시-2-프로필스테아르아미드를 추가로 포함한다.
에스테르기를 포함하는 단량체 A는 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트; 말레산 유도체, 예를 들어 말레산 무수물, 말레산의 에스테르, 예를 들어 디메틸 말레에이트, 메틸말레산 무수물; 및 푸마르산 유도체, 예컨대 디메틸 푸마레이트를 추가로 포함한다.
공단량체의 추가의 바람직한 기는, 예를 들어 스티렌 단량체, 예를 들어 스티렌, 측쇄에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들어 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 고리 상에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예컨대 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 및 할로겐화된 스티렌, 예컨대 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌이다.
단량체 혼합물의 중합에 의해 수득되는 본 발명의 중합체가, 상기 제시된 단량체 이외에, 추가의 단량체를 함유하는 것이 가능하다. 이는, 예를 들어 헤테로시클릭 비닐 화합물, 예컨대 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프롤락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐티아졸 및 수소화 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소화 비닐옥사졸;
말레이미드, 메틸말레이미드;
비닐 에테르 및 이소프레닐 에테르; 및
비닐 할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드를 예로서 포함한다.
바람직한 본 발명의 단량체 혼합물은
0.1 중량％ 내지 90 중량％, 바람직하게는 0.5 중량％ 내지 30 중량％의 화학식 I의 (메트)아크릴레이트 단량체,
10 중량％ 내지 95 중량％, 바람직하게는 40 중량％ 내지 90 중량％의, 에스테르기를 갖는 단량체 A,
0 중량％ 내지 20 중량％, 바람직하게는 1 중량％ 내지 8 중량％, 보다 특히 1 중량％ 내지 3 중량％의 산 기를 갖는 단량체,
0 중량％ 내지 70 중량％, 바람직하게는 0 중량％ 내지 50 중량％, 보다 특히 0 중량％ 내지 30 중량％의 스티렌 단량체, 및
0 중량％ 내지 50 중량％, 바람직하게는 0 중량％ 내지 30 중량％의 추가의 공단량체
를 포함한다 (상기 양은 각 경우에 단량체의 총 중량을 기준으로 함).
화학식 I의 (메트)아크릴레이트 단량체를 높은 분획으로 갖는 혼합물은 일반적으로, 특히 풍화 안정성, 내용매성 및 경질 코팅이 얻어지는 중합체 또는 코팅 물질을 생성한다. 이들 혼합물은 바람직하게는
10 중량％ 내지 90 중량％, 바람직하게는 15 중량％ 내지 40 중량％의 화학식 I의 (메트)아크릴레이트 단량체,
10 중량％ 내지 90 중량％, 바람직하게는 40 중량％ 내지 85 중량％의, 에스테르기를 갖는 단량체 A,
0 중량％ 내지 10 중량％, 바람직하게는 1 중량％ 내지 8 중량％의 산 기를 갖는 단량체,
0 중량％ 내지 50 중량％, 바람직하게는 0 중량％ 내지 30 중량％의 스티렌 단량체, 및
0 중량％ 내지 50 중량％, 바람직하게는 0 중량％ 내지 30 중량％의 추가의 공단량체
를 포함한다 (상기 양은 각 경우에 단량체의 총 중량을 기준으로 함).
본 발명은, 또한, 특히 유리한 비용으로 제조될 수 있는 코팅 물질을 제공하는데, 이는 이들이 상기 중합체 또는 코팅 물질로부터 수득가능한 코팅의 특성에 부정적 영향을 주지 않으면서 고비용의 단량체를 비교적 소 분획으로 가질 수 있기 때문이다. 이들 혼합물은 바람직하게는
0.1 중량％ 내지 20 중량％, 바람직하게는 5 중량％ 내지 10 중량％의 화학식 I의 (메트)아크릴레이트 단량체,
30 중량％ 내지 95 중량％, 바람직하게는 40 중량％ 내지 90 중량％의, 에스테르기를 갖는 단량체 A,
0 중량％ 내지 10 중량％, 바람직하게는 1 중량％ 내지 8 중량％, 보다 특히 1 중량％ 내지 3 중량％의 산 기를 갖는 단량체,
0 중량％ 내지 50 중량％, 바람직하게는 0 중량％ 내지 30 중량％의 스티렌 단량체, 및
0 중량％ 내지 50 중량％, 바람직하게는 0 중량％ 내지 30 중량％의 추가의 공단량체
를 포함한다 (상기 양은 각 경우에 단량체의 총 중량을 기준으로 함).
화학식 I의 (메트)아크릴레이트 단량체 및 본 발명의 단량체 혼합물은 특히 중합체를 제조 또는 개질한다. 중합은 공지된 임의의 방식으로 일어날 수 있다. 상기 방식은 특히 자유-라디칼, 양이온성 또는 음이온성 중합을 포함하며, 이러한 맥락에서 이러한 중합 방법의 변형예, 예를 들어 ATRP (= 원자 전이 라디칼 중합), NMP 방법 (니트록시드 매개 중합) 또는 RAFT (= 가역적 첨가 분절 연쇄 전달)를 이용하는 것이 또한 가능하다.
이러한 수단에 의해 수득가능한 중합체는 신규하며, 그러므로 마찬가지로 본 발명에 의해 제공된다. 본 발명의 중합체는 화학식 I의 (메트)아크릴레이트 단량체 유래의 1종 이상의 단위를 포함한다. 이미 기재된 바와 같이, 본 발명의 단량체는 자유-라디칼 중합에 의해 반응할 수 있다. 그러므로 용어 "단위"는 이중 결합의 반응으로부터 나타나며, 이때 2개의 공유 결합이 구성된다. 이러한 단위가 중합체에 두 번 이상 존재하는 경우, 이러한 단위를 전형적으로 반복 단위라고도 지칭한다.
상기 단량체, 또는 단량체 혼합물은, 예를 들어 용액 중합, 벌크 중합 또는 유화 중합에 의해 반응할 수 있으며, 자유-라디칼 유화 중합을 통하여 놀라운 장점을 달성하는 것이 가능하다.
유화 중합 방법이 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition]을 비롯한 출처들에 제시되어 있다. 이를 위한 일반적 접근법은 물 뿐만 아니라 전형적 첨가제, 보다 특히 유화제 및 에멀젼 안정화용 보호 콜로이드를 포함할 수 있는 수성 상을 제조하는 것이다.
이러한 수성 상을 이후 단량체와 혼합하고, 수성 상에서 중합을 수행한다. 균질한 중합체 입자를 제조하는 경우, 여기서 시간 간격에 걸쳐 단량체 혼합물을 배치식으로 또는 연속식으로 첨가하는 것이 가능하다.
유화 중합은, 예를 들어 미니에멀젼으로서 또는 마이크로에멀젼으로서 수행될 수 있고, 이는 문헌 [Chemistry and Technology of Emulsion Polymerisation, A.M. van Herk (editor), Blackwell Publishing, Oxford 2005 and J. O'Donnell, E.W. Kaler, Macromolecular Rapid Communications 2007, 28(14), 1445-1454]에 더 상세히 제시되어 있다. 미니에멀젼은 통상 공안정화제 또는 팽윤제를 사용하는 것을 특징으로 하며, 종종 장쇄 알칸 또는 알칸올이 사용된다. 미니에멀젼의 경우에 액적 크기는 바람직하게는 0.05 내지 20 μm의 범위이다. 마이크로에멀젼의 경우에 액적 크기는 바람직하게는 1 μm 미만의 범위이며, 이로써 50 nm 미만 크기의 입자가 수득된다. 마이크로에멀젼의 경우에 부가적 계면활성제가 종종 사용되며, 예로는 헥산올 또는 유사한 화합물이 있다.
수성 상 내 단량체-함유 상의 분산은 공지된 작용제를 이용하여 수행할 수 있다. 이는, 보다 특히, 기계적 방법 및 또한 초음파 적용을 포함한다.
균질한 에멀젼 중합체의 제조에서 5 중량％ 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 10 중량％ 내지 40 중량％의 화학식 I의 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 사용하는 것이 바람직하게 가능하다.
코어-셸 중합체의 제조의 경우에, 단량체 혼합물의 조성을 단계적으로 변화시키는 것이 가능하며, 중합은 바람직하게는 조성이 변경되기 전에 매 경우 사용되는 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 80 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이상의 전환으로 일어난다. 여기서 코어-셸 중합체는 코어-셸 구성이, 예를 들어 전자 현미경을 통해 보여짐 없이 2 단계 또는 다단계 유화 중합에 의해 제조된 중합체이다. 각 단계에서 중합 반응의 진행은, 예를 들어 중량 측정 또는 기체 크로마토그래피와 같은 공지된 방식으로 모니터링될 수 있다.
코어의 제조를 위한 단량체 조성물은 바람직하게는 50 중량％ 내지 100 중량％의 (메트)아크릴레이트를 포함하며, 특히 바람직하게는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 혼합물을 이용한다. 코어를 제조한 후에, 바람직하게는, 10 중량％ 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 15 중량％ 내지 40 중량％의 화학식 I의 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 코어 상에 그래프트시키거나 또는 중합시킬 수 있다.
유화 중합은 바람직하게는 0 내지 120℃의 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 100℃의 범위의 온도에서 수행된다. 이러한 맥락에서 특히 바람직한 것으로 판명된 중합 온도는 60℃ 초과로부터 90℃ 미만까지의 범위, 적합하게는 70℃ 초과로부터 85℃ 미만까지의 범위, 바람직하게는 75℃ 초과로부터 85℃ 미만까지의 범위의 온도이다.
중합은 유화 중합에 통상적인 개시제를 이용하여 개시한다. 적합한 유기 개시제는, 예를 들어 히드로퍼옥시드 예컨대 tert-부틸 히드로퍼옥시드 또는 큐멘 히드로퍼옥시드이다. 적합한 무기 개시제는 과산화수소 및 또한 퍼옥소디술푸르산의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염, 보다 특히 암모늄, 나트륨 및 칼륨 퍼옥소디술페이트이다. 적합한 산화환원 개시제 시스템은, 예를 들어 과산화물 또는 나트륨 디술파이트 및 퍼옥소디술푸르산의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염, 보다 특히 나트륨 및 칼륨 퍼옥소디술페이트와 3급 아민의 조합이다. 추가적 세부사항을 기술 문헌, 보다 특히 [H. Rauch-Puntigam, Th. Voelker, "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer, Heidelberg, 1967 or Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, pages 386ff., J. Wiley, New York, 1978]로부터 얻을 수 있다. 본 발명의 맥락에서 특히 바람직하게는 유기 및/또는 무기 개시제를 이용한다.
상기 개시제는 개별적으로 및 혼합물로 사용될 수 있다. 이는 바람직하게는 0.05 중량％ 내지 3.0 중량％ (각 단계의 단량체의 총 중량 기준)의 양으로 사용된다. 중합 과정에 걸쳐 및 또한 상이한 중합 온도에서 자유 라디칼의 흐름을 일정하게 유지시키기 위하여 상이한 반감기를 갖는 상이한 중합 개시제의 혼합물을 이용해 중합을 수행하는 것이 또한 바람직하게 가능하다.
배치의 안정화는 바람직하게는 유화제 및/또는 보호 콜로이드를 통해 달성된다. 에멀젼은 바람직하게는 유화제에 의해 안정화되어, 저 분산 점도가 수득된다. 유화제의 총량은 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 15 중량％, 보다 특히 1 중량％ 내지 10 중량％, 보다 바람직하게는 2 중량％ 내지 5 중량％ (사용된 단량체의 총 중량 기준)이다. 본 발명의 한 특정 측면에 따르면, 중합 동안 얼마간의 유화제를 첨가하는 것이 가능하다.
특히 적합한 유화제는 음이온성 또는 비이온성 유화제 또는 그의 혼합물, 보다 특히 하기이다:
- 알킬 술페이트, 바람직하게는 알킬 라디칼 내에 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 것, 알킬 라디칼 내에 8 내지 18개의 탄소 원자 및 1 내지 50개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 알킬 및 알킬아릴 에테르 술페이트;
- 술포네이트, 바람직하게는 알킬 라디칼 내에 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬술포네이트, 알킬 라디칼 내에 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴술포네이트, 알킬 라디칼 내에 4 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬 페놀 또는 1가 알콜과 술포숙신산의 에스테르 및 모노에스테르; 적절한 경우, 이들 알콜 또는 알킬페놀은 또한 1 내지 40개의 에틸렌 옥시드 단위로 에톡실화될 수 있음;
- 인산 부분 에스테르 및 그의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 바람직하게는 알킬 또는 알킬아릴 라디칼 내에 8 내지 20개의 탄소 원자를 가지며 1 내지 5개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 알킬 및 알킬아릴 포스페이트;
- 알킬 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 알킬 라디칼 내에 8 내지 20개의 탄소 원자를 가지며 8 내지 40개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 것;
- 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 알킬 또는 알킬아릴 라디칼 내에 8 내지 20개의 탄소 원자를 가지며 8 내지 40개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 것;
- 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 공중합체, 바람직하게는 블록 공중합체, 바람직하게는 8 내지 40개의 에틸렌 및/또는 프로필렌 옥시드 단위를 갖는 것.
특히 바람직한 음이온성 유화제는, 보다 특히, 지방 알콜 에테르 술페이트, 디이소옥틸 술포숙시네이트, 라우릴 술페이트, C15-파라핀술포네이트를 포함하며, 이들 화합물을 일반적으로 알칼리 금속 염, 보다 특히 나트륨 염의 형태로 사용하는 것이 가능하다. 이들 화합물은 시중에서, 보다 상세하게는, 코그니스사(Cognis GmbH), 시텍 인더스트리즈사(Cytec Industries, Inc.) 및 바이엘사(Bayer AG)로부터 디스포닐(Disponil, 등록상표) FES 32, 에어로졸(Aerosol, 등록상표) OT 75, 텍사폰(Texapon, 등록상표) K1296 및 스테이트잔(Statexan, 등록상표) K1의 상용명 하에 입수될 수 있다.
바람직한 비이온성 유화제는 30개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 tert-옥틸페놀 에톡실레이트 및 지방 알콜 폴리에틸렌 글리콜 에테르 (바람직하게는 알킬 라디칼 내에 8 내지 20개의 탄소 원자를 가지며 8 내지 40개의 에틸렌 옥시드 단위를 가짐)를 포함한다. 이들 유화제는 시중에서 트리톤(Triton, 등록상표) X 305 (플루카(Fluka)), 테르기톨(Tergitol, 등록상표) 15-S-7 (시그마-알드리치사(Sigma-Aldrich Co.)), 말리팔(Marlipal, 등록상표) 1618/25 (사솔 게르머니(Sasol Germany)) 및 말리팔(등록상표) O 13/400 (사솔 게르머니)의 상용명 하에 입수가능하다.
바람직하게는 음이온성 유화제 및 비이온성 유화제의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 음이온성 유화제 대 비이온성 유화제의 중량비는 적절하게는 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 2:1 내지 1:10, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:5의 범위일 수 있다. 특히 적절한 것으로 판명된 혼합물은 음이온성 유화제로서 술페이트, 보다 특히 지방 알콜 에테르 술페이트, 라우릴 술페이트 또는 술포네이트, 보다 특히 디이소옥틸 술포숙시네이트 또는 파라핀-술포네이트를 포함하고, 비이온성 유화제로서 알킬페놀 에톡실레이트 또는 지방 알콜 폴리에틸렌 글리콜 에테르 (각 경우에 바람직하게는 알킬 라디칼 내에 8 내지 20개의 탄소 원자를 가지며 8 내지 40개의 에틸렌 옥시드 단위를 가짐)를 포함하는 것이다.
적절한 경우, 유화제가 또한 보호 콜로이드와의 혼합물로 사용될 수 있다. 적합한 보호 콜로이드는 부분 가수분해화 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시메틸, 메틸, 히드록시에틸 및 히드록시프로필 셀룰로스, 전분, 단백질, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리비닐술폰산, 멜라민-포름알데히드 술포네이트, 나프탈렌-포름알데히드 술포네이트, 스티렌-말레산 및 비닐 에테르-말레산 공중합체를 포함한다. 보호 콜로이드가 사용되는 경우, 그는 바람직하게는 0.01 중량％ 내지 1.0 중량％ (단량체의 총량 기준)의 양으로 사용된다. 보호 콜로이드는 중합 개시 이전의 초기 충전물로 포함되거나 또는 계량 투입될 수 있다. 개시제는 초기 충전물로 포함되거나 또는 계량 투입될 수 있다. 또한, 개시제의 일부를 초기 충전물로 포함시키고 나머지를 계량 투입하는 것도 가능하다.
중합은 바람직하게는 배치를 중합 온도로 가열하고, 개시제를 초기 충전물로 포함시키고/거나 그를 계량된 공급물로서, 바람직하게는 수용액으로, 첨가함으로써 출발한다. 단량체의 일부를 반응기에 초기 충전물로 포함시키고 나머지를 한정된 시간에 걸쳐 계량 투입할 수 있다. 일반적으로 반응기에 초기 충전물로 포함된 단량체의 분량을 중합시킨 후 공급을 시작하는 것이 유리하다. 한정된 양의 단량체를 초기 충전물로 포함시키는 것에 대한 별법으로서, 예를 들어 단량체의 1％ 내지 5％를 계량 투입한 후 몇 분 동안 공급을 중단할 수 있다. 유화제 및 단량체의 계량 공급은 별도로 또는, 바람직하게는, 혼합물로서, 보다 특히 수중 에멀젼으로서 수행될 수 있다.
THF 중에 불용성인 중합체를 높은 분획으로 갖는 바람직한 에멀젼 중합체를 상기 제시된 방식으로 수득할 수 있고, 높은 분자량을 얻기 위한 반응 파라미터가 공지되어 있다. 따라서 이 경우에 특히 분자량 조절제의 사용 없이 하는 것이 가능하다. 고분자량을 갖는 중합체, 특히 에멀젼 중합체는 특히 경질의 내용매성 페인트 및 바니시 필름을 생성한다.
특히 우수하며 간단한 가공 품질을 갖는 페인트 및 바니시는 또한 비교적 저분자량의 중합체를 함유할 수 있고, 이러한 코팅의 내용매성 및 경도는 비교적 높은 수준으로 얻어진다. 특히 우수한 가공 품질을 갖는 이러한 중합체는 바람직하게는 분자량이 250,000 g/mol 미만, 바람직하게는 150,000 g/mol 미만, 보다 바람직하게는 100,000 g/mol 미만일 수 있다. 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 통해 PMMA 표준에 대하여 측정될 수 있다.
중합 이전 또는 중합 동안에 반응 혼합물에 분자량 조절제를 첨가함으로써, 저분자량을 갖는 중합체, 특히 에멀젼 중합체를 수득할 수 있다. 이러한 목적에 있어서 황-비함유 분자량 조절제 및/또는 황-함유 분자량 조절제를 사용하는 것이 가능하다.
황-비함유 분자량 조절제는, 예를 들어 (어떠한 제한을 부과하는 의도 없이) 이량체 α-메틸스티렌 (2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐), 지방족 및/또는 지환족 알데히드의 에놀 에테르, 테르펜, β-테르피넨, 테르피놀렌, 1,4-시클로헥사디엔, 1,4-디히드로나프탈렌, 1,4,5,8-테트라히드로나프탈렌, 2,5-디히드로푸란, 2,5-디메틸푸란 및/또는 3,6-디히드로-2H-피란을 포함하며, 바람직하게는 이량체 α-메틸스티렌이다.
황-함유 분자량 조절제로서 바람직하게는 메르캅토 화합물, 디알킬 술피드, 디알킬 디술피드 및/또는 디아릴 술피드를 사용하는 것이 가능하다. 하기 중합 조절제가 예로서 공지되어 있다: 디-n-부틸 술피드, 디-n-옥틸 술피드, 디페닐 술피드, 티오디글리콜, 에틸티오에탄올, 디이소프로필 디술피드, 디-n-부틸 디술피드, 디-n-헥실 디술피드, 디아세틸 디술피드, 디에탄올 술피드, 디-tert-부틸 트리술피드 및 디메틸 술폭시드. 분자량 조절제로서 바람직하게 사용되는 화합물은 메르캅토 화합물, 디알킬 술피드, 디알킬 디술피드 및/또는 디아릴 술피드이다. 이들 화합물의 예는 에틸 티오글리콜레이트, 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 시스테인, 2-메르캅토에탄올, 1,3-메르캅토프로판올, 3-메르캅토프로판-1,2-디올, 1,4-메르캅토부탄올, 메르캅토아세트산, 3-메르캅토프로피온산, 메르캅토숙신산, 티오글리세롤, 티오아세트산, 티오우레아 및 알킬 메르캅탄 예컨대 n-부틸 메르캅탄, n-헥실 메르캅탄 또는 n-도데실 메르캅탄이다. 사용되는 중합 조절제는 특히 바람직하게는 메르캅토 알콜 및 메르캅토 카르복실산이다.
분자량 조절제는 바람직하게는 0.05 중량％ 내지 10 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 5 중량％ (중합에 사용된 단량체 기준)의 양으로 사용된다. 중합에서 중합 조절제의 혼합물을 이용하는 것도 물론 가능하다.
입자 반경의 조정에 영향을 줄 수 있는 방식 중 하나는 유화제의 분획을 통하는 것이다. 이 분획이 더 높을수록 (보다 특히 중합 시작시에), 수득되는 입자가 더 작다.
상기 방법에 따라 수득가능한 중합체, 특히 수득가능한 바람직한 에멀젼 중합체는 본 발명의 추가의 주제를 나타낸다.
바람직하게는 에멀젼 중합체가 20℃에서 테트라히드로푸란 (THF) 중에 가용성인 분획을 2 중량％ 내지 60 중량％, 보다 바람직하게는 10 중량％ 내지 50 중량％, 매우 바람직하게는 20 중량％ 내지 40 중량％ (에멀젼 중합체의 중량 기준)로 가질 수 있다. 가용성 분획을 측정하기 위하여, 산소의 부재 하에 건조시킨 중합체의 샘플을 200 배의 용매 양 (샘플의 중량 기준) 중에서 20℃에서 4 시간 동안 저장하였다. 산소의 부재를 보장하기 위하여, 샘플을, 예를 들어 질소 하에 또는 감압 하에 건조시킬 수 있다. 후속적으로 용액을 여과에 의해, 예를 들어 불용성 분획으로부터 분리한다. 용매를 증발시킨 후에 잔류물의 중량을 측정한다. 예를 들어, 감압 하에 건조시킨 에멀젼 중합체의 0.5 g 샘플을 150 ml의 THF 중에서 4 시간 동안 저장할 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 변형에 따르면 에멀젼 중합체는 테트라히드로푸란 (THF) 중에서 20℃에서 800％ 이상, 보다 바람직하게는 1200％ 이상, 매우 바람직하게는 1300％ 이상의 팽윤을 나타낼 수 있다. 팽윤에 대한 상한은 그 자체로는 중요하지 않으며, 팽윤은 바람직하게는 5000％ 이하, 보다 바람직하게는 3000％ 이하, 매우 바람직하게는 2500％ 이하이다. 팽윤의 측정을 위해, 산소의 부재 하에 건조시킨 에멀젼 중합체의 샘플을 20℃에서 4 시간 동안 200 배의 THF의 양 중에서 저장한다. 결과적으로 샘플이 팽윤된다. 팽윤된 샘플을 상청액 용매로부터 분리시킨다. 후속적으로 용매를 샘플로부터 제거한다. 예를 들어, 용매의 대부분이 실온 (20℃)에서 증발될 수 있다. 용매 잔류물은 건조 오븐 (140℃)에서, 일반적으로 1 시간에 걸쳐 제거될 수 있다. 샘플에 의해 흡수된 용매의 중량 및 건조 샘플의 중량으로부터 팽윤을 얻는다. 또한, 팽윤 실험 이전의 샘플의 중량 및 팽윤 실험 이후의 건조 샘플의 중량의 차이를 통해 에멀젼 중합체의 가용성 분획을 산출한다.
에멀젼 중합체의 입자 반경은 넓은 범위일 수 있다. 따라서, 특히, 10 내지 500 nm, 바람직하게는 10 내지 100 nm, 특히 바람직하게는 20 내지 60 nm 범위의 입자 반경을 갖는 에멀젼 중합체를 사용하는 것이 가능하다. 보다 특히, 50 nm 미만의 입자 반경이 필름 형성 및 코팅 특성에 유리할 수 있다. 입자 반경은 PCS (광자 상관 분광법)을 통해 측정될 수 있고, d50 값 (입자의 50％가 작을수록 50％는 더 큼)에 관한 데이터가 제공된다. 이는, 예를 들어 베크만 쿨터 N5 서브마이크론 입자 크기 분석기(Beckman Coulter N5 Submicron Particle Size Analyzer)를 이용하여 수행할 수 있다.
본 발명의 중합체의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -30℃ 내지 70℃의 범위, 보다 바람직하게는 -20 내지 40℃의 범위, 매우 바람직하게는 0 내지 25℃의 범위이다. 유리 전이 온도는 중합체 제조에 사용되는 단량체의 성질 및 분획을 통해 영향을 받을 수 있다. 중합체의 유리 전이 온도, Tg는 시차 주사 열량법 (DSC)을 통한 공지된 방식으로 측정될 수 있다. 또한, 유리 전이 온도 Tg는 또한 폭스(Fox) 방정식을 통해 미리 대략 계산될 수 있다. 문헌 [Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956)]에 따르면, 그것은 하기와 같다:
Figure pct00004
상기 식에서, xn은 단량체 n의 질량 분획 (중량％/100)을 나타내고, Tgn은 단량체 n의 단독중합체의 유리 전이 온도 (켈빈)를 나타낸다. 당업자는 문헌 [Polymer Handbook, 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975)](이는 가장 보편적인 단독중합체에 대한 Tg 값을 제공함)에서 추가의 유용한 정보를 찾을 수 있다. 여기서 중합체는 하나 이상의 상이한 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 그러므로, 이러한 특징은 1종 이상의 화학식 I의 (메트)아크릴레이트 단량체, 바람직하게는 본 발명의 단량체 혼합물의 중합에 의해 수득가능한 분절에 적용된다.
많은 적용 분야 및 특성에 있어서 중합체의 구성은 중요하지 않다. 중합체, 특히 에멀젼 중합체는 따라서 랜덤 공중합체, 구배 공중합체, 블록 공중합체 및/또는 그래프트 공중합체를 포함할 수 있다. 블록 공중합체 및 구배 공중합체는, 예를 들어 쇄 전파 동안 단량체 조성물의 비연속적 교대배열에 의해 수득될 수 있다. 본 발명의 바람직한 한 측면에 따르면, 에멀젼 중합체는 중합에 걸쳐 단량체 조성이 실질적으로 일정한 랜덤 공중합체를 포함한다. 그러나 단량체는 상이한 공중합 파라미터를 가질 수 있기 때문에, 중합체의 중합체 사슬에 걸쳐 정확한 조성이 변동될 수 있다.
중합체는 균질 중합체를 구성할 수 있고, 이는, 예를 들어 수성 분산액에서 일정한 조성을 갖는 입자를 형성한다. 이 경우에 중합체 (바람직하게는 에멀젼 중합체)는 1종 이상의 화학식 I의 (메트)아크릴레이트 단량체, 바람직하게는 본 발명의 단량체 혼합물의 중합에 의해 수득가능한 하나 이상의 분절로 구성될 수 있다.
또 다른 실시양태에 따르면, 에멀젼 중합체는 코어-셸 중합체를 구성할 수 있고, 이는 1, 2, 3개 또는 그 초과의 셸을 가질 수 있다. 이 경우에, 본 발명의 단량체 혼합물 또는 화학식 I의 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합에 의해 수득가능한 분절은 바람직하게는 코어-셸 중합체의 최외 셸을 형성한다. 셸은 공유 결합을 통해 내부 셸에 또는 코어에 연결될 수 있다. 또한, 셸이 코어 또는 내부 셸 상에 중합될 수도 있다. 이 실시양태에서 본 발명의 단량체 혼합물의 중합에 의해 수득가능한 분절은 많은 경우에 적합한 용매를 통해 코어로부터 분리 및 단리될 수 있다.
본 발명의 단량체 혼합물 또는 화학식 I의 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합에 의해 수득가능한 분절 대 코어의 중량비는 바람직하게는 6:1 내지 1:6의 범위일 수 있다. 코어의 유리 전이 온도가 셸의 유리 전이 온도보다 더 높은 경우, 6:1 내지 2:1의 비율이 특히 바람직하고, 반대의 경우, 1:1 내지 1:5가 특히 바람직하다.
코어는 바람직하게는 50 중량％ 내지 100 중량％, 바람직하게는 60 중량％ 내지 90 중량％의, (메트)아크릴레이트 유래 단위를 포함하는 중합체로 형성될 수 있다. 여기서 바람직하게는 알콜 잔기가 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 매우 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 (메트)아크릴산의 에스테르이다. 이는, 보다 특히, 포화 알콜 유래의 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트 및 헥실 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 한 특정 실시양태에 따르면 코어는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 포함하는 혼합물을 이용하여 제조할 수 있다. 따라서, 보다 특히 메틸 메타크릴레이트 및 2 내지 6개의 탄소를 갖는 아크릴레이트, 예컨대 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 헥실 아크릴레이트의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
또한, 코어의 중합체는 상기 제시된 공단량체를 포함할 수 있다. 바람직한 한 변형에 따르면 코어는 가교결합될 수 있다. 이러한 가교는 2, 3개 또는 그 초과의 자유-라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 단량체를 사용함으로써 달성할 수 있다.
본 발명의 단량체 혼합물의 중합에 의해 수득가능한 본 발명의 에멀젼 중합체의 셸은 바람직하게는 15 중량％ 내지 50 중량％의, 화학식 I의 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 단위를 포함할 수 있다.
한 특정 측면에 따르면, 코어는 바람직하게는 -30 내지 200℃의 범위, 보다 특히 -20 내지 150℃의 범위의 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 특히 바람직하게는 유리 전이 온도가 > 50℃, 보다 특히 > 100℃이다. 바람직하게는 본 발명의 단량체 혼합물의 중합에 의해 수득가능한 본 발명의 에멀젼 중합체의 셸은 바람직하게는 유리 전이 온도가 -30℃ 내지 70℃의 범위, 보다 바람직하게는 -20 내지 40℃의 범위, 매우 바람직하게는 0 내지 25℃의 범위이다. 본 발명의 한 특정 측면에 따르면, 코어의 유리 전이 온도는 셸의 유리 전이 온도를 초과할 수 있다. 적합하게는 코어의 유리 전이 온도가 셸의 유리 전이 온도보다 10℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상 높다.
본 발명의 중합체의 요오드가(iodine number)는 바람직하게는 100 g의 중합체 당 1 내지 300 g의 요오드의 범위, 보다 바람직하게는 100 g의 중합체 당 2 내지 270 g의 요오드의 범위, 매우 바람직하게는 100 g의 중합체 당 5 내지 250 g의 요오드이다 (DIN 53241-1에 따라 측정됨). 요오드가는 또한 보다 특히 본 발명의 분산액을 기초로 하여 측정될 수 있다.
적합하게는 중합체가 0 내지 50 mg KOH/g의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 40 mg KOH/g의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 20 mg KOH/g의 범위, 매우 바람직하게는 2 내지 10 mg KOH/g의 범위의 산가(acid number)를 가질 수 있다. 산가는 또한 분산액으로부터 DIN EN ISO 2114에 따라 측정될 수 있다.
중합체의 히드록실가(hydroxyl number)는 바람직하게는 0 내지 200 mg KOH/g의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 100 mg KOH/g의 범위, 매우 바람직하게는 3 내지 50 mg KOH/g의 범위일 수 있다. 히드록실가는 또한 분산액으로부터 DIN EN ISO 4629에 따라 측정될 수 있다.
화학식 I의 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 본 발명의 단량체 혼합물의 중합에 의해 수득가능한 중합체는 단리될 수 있다. 본 발명의 한 특정 실시양태에 따르면, 유화 중합에 의해 수득가능한 분산액은 그 자체로 코팅 물질로서 이용될 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트 단량체와의 반응에 의해 수득가능한 상기 중합체 또는 화합물을 포함하는 코팅 물질이 마찬가지로 본 발명에 의해 제공된다. 코팅 물질은 기판의 코팅에 적합한 조성물이다. 본 발명의 코팅 물질은 산화 가교성을 가지며, 따라서 산소에 대한 노출시 코팅 물질로부터 가교결합된 필름 (이는 종종 높은 내용매성을 가짐)이 생성된다.
상기 중합체를 포함하는 코팅 물질 이외에, 본 발명의 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 본 발명의 단량체 혼합물로 개질된 알키드 수지 기재의 코팅 물질을 사용하는 것이 또한 성공적으로 가능하다. 본원에서 용어 "변형"은 폭넓게 이해되며, 이에 따라 화학식 I의 (메트)아크릴레이트 단량체 유래의 1종 이상의 단위, 또는 반복 단위를 함유하는 알키드 수지를 포함한다. 또한 상기 제시된 중합체를 포함하는 알키드 수지 또는 알키드 수지 분산액이 "변형"의 개념에 포함된다.
알키드 수지는 익히 확립되어 있으며, 이 용어는 일반적으로 다염기성 카르복실산 및 다가 알콜의 축합에 의해 수득된 수지를 지칭하고, 이들 화합물은 일반적으로 장쇄 알콜 (지방 알콜), 지방산, 또는 지방산 (예를 들어, 지방 또는 오일) 함유 화합물로 개질된다 (DIN 55945; 1968). 알키드 수지는, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition on CD-ROM]에 기재되어 있다. 이들 통상의 알키드 수지 이외에, 유사한 특성을 갖는 수지를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들 수지는 또한 장쇄 알콜 (지방 알콜), 지방산 및/또는 지방산 (예를 들어 지방 또는 오일) 함유 화합물 유래의 기를 고 함량으로 갖는 것을 특징으로 한다. 그러나, 이들 유도체는 다염기성 카르복실산을 반드시 함유할 필요가 없으며, 대신에, 예를 들어 폴리올과 이소시아네이트의 반응에 의해 수득될 수 있다. 이용될 수 있는 알키드 수지는, 바람직하게는 물과 혼합되거나 또는 그로 희석될 수 있다.
본 발명의 분산액 중에 바람직하게 사용될 수 있는 알키드 수지의 제조를 위한 바람직한 다염기성 카르복실산은 디카르복실산 및 트리카르복실산, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 5-(나트륨술포)이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 부탄디오산, 말레산, 푸마르산, 세박산, 아디프산 및 아젤라산을 포함한다. 이들 산은 또한 제조를 위하여 무수물로서 사용될 수 있다. 알키드 수지의 제조를 위하여 방향족 디카르복실산을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 다염기성 카르복실산의 분획은 바람직하게는 2 중량％ 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 5 중량％ 내지 40 중량％ (반응 혼합물에 사용되는 수지의 제조를 위한 반응물의 중량 기준)의 범위이다.
알키드 수지는 다가 알콜을 사용하여 부가적으로 제조한다. 이들 알콜은 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 네오펜틸글리콜, 에틸렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥실디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리카프로락톤디올, 폴리카프로락톤트리올, 트리메틸올 모노알릴 에테르, 트리메틸올 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 펜타에리트리톨 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 모노알릴 에테르, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2,2'-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 (수소화 비스페놀 A), 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 소르비톨을 포함한다. 그 중 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 소르비톨이 특히 바람직하다. 한 특정 측면에서, 세 개 이상의 히드록실기를 갖는 알콜이 더 특히 바람직하다. 다가 알콜의 분획은 바람직하게는 2 중량％ 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 5 중량％ 내지 40 중량％ (반응 혼합물에 사용되는 수지의 제조를 위한 반응물의 중량 기준)의 범위이다.
또한 특히 지방산을 이용하여 상기 제시된 알키드 수지를 제조하는 것이 가능하다. 이 경우에 보다 특히 포화 및 불포화 지방산을 이용할 수 있으며, 불포화 지방산을 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다. 바람직한 지방산은 6 내지 30개, 보다 바람직하게는 10 내지 26개, 매우 바람직하게는 12 내지 22개의 탄소 원자를 갖는다. 지방산의 분획은 바람직하게는 2 중량％ 내지 90 중량％, 보다 바람직하게는 10 중량％ 내지 70 중량％ (반응 혼합물에 사용되는 수지의 제조를 위한 반응물의 중량 기준)의 범위이다.
적합한 포화 지방산은 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 세로틴산, 팔미트올레산 및 스테아르산을 포함한다.
바람직한 불포화 지방산은 운데실렌산, 팔미톨레산, 올레산, 엘라이드산, 바센산, 이코센산, 세톨레산, 에루스산, 네르본산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 팀노돈산, 클루파노돈산 및/또는 세르본산을 포함한다.
상기 제시된 지방산은, 또한, 그의 에스테르 형태로서, 예를 들어 트리글리세리드 형태로서 사용될 수도 있다.
상기 제시된 알키드 수지는 또한 부가적 성분을 함유할 수 있다. 상기 성분의 예는 일염기성 카르복실산, 1가 알콜, 또는, 예를 들어 폴리에틸렌 옥시드와 같이 수지 내 유화 기를 생성하는 화합물을 포함한다. 알키드 수지는 히드록시 카르복실산, 예컨대 2-, 3- 및 4-히드록시벤조산, 리시놀레산, 디히드록시프로피온산, 디히드록시숙신산, 디히드록시벤조산, 2,2-디메틸올아세트산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산 및 2,2-디메틸올펜탄산을 추가로 함유할 수 있다.
추가로, 수지, 특히 로진, 스티렌 중합체, 아크릴산 중합체, 에폭시드, 우레탄, 폴리아미드 및/또는 실리콘으로 개질된, 개질 알키드 수지를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 변형은 상기 인용된 특허 문헌 및 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th edition on CD-ROM]을 비롯한 참고 문헌에 제시된다. 이들 실시양태를 통하여, 보다 상세하게는 초기 건조, 접착제 강도, 풍화 안정성, 저장 수명, 내약품성, 부피 경화, 습윤 필름의 내새그성(sag resistance) 및 내마모성을 개질하는 것이 가능하다.
예로서 자유-라디칼 중합에 의해 수득가능한 중합체로 개질된 알키드 수지를 사용하는 것이 바람직하게 가능하다. 이러한 종류의 수지는 US 5,538,760, US 6,369,135 및 DE-A-199 57 161을 포함하는 공보에 개시되어 있다. 공보 US 5,538,760 (95년 5월 22일 출원, 미국 특허청 (USPTO), 출원 번호 446,130)에 제시된 수지가 본 발명의 출원에서 개시의 목적으로 포함된다. 공보 US 6,369,135 B1 (96년 8월 13일 출원, 미국 특허청 (USPTO), 출원 번호 08/696,361)에 제시된 수지가 본 발명의 출원에서 개시의 목적으로 포함된다. 공보 DE-A-199 57 161 (99년 11월 27일 출원, 독일 특허청 및 상표국 (DPMA), 출원 번호 DE 19957161.9)에 제시된 수지가 본 명세서에서 개시의 목적으로 포함된다.
공보 US 5,538,760 및 US 6,369,135에 따르면, 개질된 알키드 수지는 알키드 수지의 존재 하의 단량체 혼합물의 중합을 비롯한 방법에 의해 수득될 수 있다. 단량체 혼합물 대 알키드 수지의 중량비는 이 경우에 바람직하게는 100:1 내지 1:4, 바람직하게는 5:1 내지 1:1의 범위이다.
특히 적합하게는 DE-A-199 57 161에 기재된 아크릴레이트-개질된 알키드 수지를 비롯한 수지이다. 이들 알키드 수지는, 알키드 코어 이외에도, (메트)아크릴레이트의 중합에 의해 수득되는 기를 함유한다.
이들 아크릴레이트-개질된 알키드 수지는 - 1종 이상의 수-혼화성 디올의 존재 하의 작업 -
(1) 그의 총량을 기준으로 하여 0.1 중량％ 내지 10 중량％의 팬던트 및/또는 말단 알릴옥시기를 함유하는 1종 이상의 알키드 수지를 물 중에 분산시켜 분산액 1을 제공하는 단계,
(2) 메타크릴산 및 1종 이상의 추가의 카르복실-비함유 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물을 분산액 1 중에서 그래프트 공중합시켜, 분산액 2를 제공하는 단계, 및
(3) 1 회 또는 n 회
(3.1) 1종 이상의 산-기-비함유 올레핀계 불포화 단량체 및/또는
(3.2) 1종 이상의 산-기-함유 올레핀계 불포화 단량체 및 1종 이상의 산-기-비함유 올레핀계 불포화 단량체의 1종 이상의 혼합물을, 각각의 선행 방법 단계 (2) 또는 (2) 내지 (n-1)로부터 얻어진 분산액 2 또는 2 내지 n-1 중에서 그래프트 공중합시키는 단계
(단, 방법의 단계 (3)에서 또는 그의 반복 (3) 내지 (n)에서, 전체 산 기가 방법의 단계 (2)에 혼입된 산 기의 양의 90 mol％ 이하에 해당하는 양으로 혼입됨)
에 의해 제조할 수 있다.
상기 팬던트 및/또는 말단 알릴옥시기는 알키드 수지에서 0.1 중량％ 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.2 중량％ 내지 9 중량％, 보다 바람직하게는 0.3 중량％ 내지 8 중량％, 매우 바람직하게는 0.4 중량％ 내지 7 중량％의 양 (각 경우에 알키드 수지 기준)으로 존재할 수 있고, 0.5 중량％ 내지 6 중량％, 특히 0.6 중량％ 내지 5 중량％가 특히 바람직하다. 알릴옥시기의 산소 원자는 우레탄기, 에스테르기 또는 에테르기 (알키드 수지의 주쇄에 알릴 라디칼을 연결시킴)의 부분일 수 있다.
팬던트 및/또는 말단 알릴옥시기의 도입을 위하여 적합한 화합물의 예는 알릴 알콜, 2-히드록시에틸 알릴 에테르, 3-히드록시프로필 알릴에테르, 트리메틸올프로판 모노알릴 또는 디알릴 에테르, 글리세롤 모노알릴 또는 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 모노알릴, 디알릴 또는 트리알릴 에테르, 만니톨 모노알릴, 디알릴, 트리알릴 또는 테트라알릴 에테르, 디히드록시프로피온산, 디히드록시숙신산, 디히드록시벤조산, 2,2-디메틸올아세트산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산 또는 2,2-디메틸올펜탄산의 알릴 에스테르, 또는 알릴우레탄이고, 그 중 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르가 유리하다. 아크릴레이트를 이용한 개질을 위하여, 분산액 1을 단계 (2)에서 메타크릴산 및 1종 이상의 추가의 올레핀계 불포화 단량체와 그래프트 공중합시킬 수 있다. 추가의 올레핀계 불포화 단량체는, 올레핀계 불포화 이중 결합 이외에, 또한 반응성 관능기 (카르복실기 제외), 예를 들어 이소시아네이트-반응성, 카르바메이트-반응성, N-메틸올- 또는 N-메틸올 에테르-반응성 또는 알콕시카르보닐아미노 반응성 기를 함유한다. 이들 반응성 관능기는 우세한 반응 조건 하에 및 본 발명의 분산액의 후속적 저장 동안 메타크릴산의 카르복실기 또는 존재할 수 있는 다른 반응성 관능기와 어떠한 반응에도 돌입하지 않는다는 것이 여기서 필수적이다. 이러한 요건을 충족하는 반응성 관능기의 예는 히드록실기이다. 이들 단량체는 그 자체로 공지되어 있으며, 예가 DE 199 57 161에 제시되어 있다. 이들은 보다 특히 아크릴산, 메타크릴산 또는 또 다른 알파,베타-올레핀계 불포화 카르복실산의 히드록시알킬 에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 또는 에타크릴산의 에스테르 (알킬 라디칼 내에 20개 이하의 탄소 원자를 가짐)를 포함한다.
공보 US 5,096,959에 따라 수득가능한 알키드 수지가 추가로 바람직하다. 개시의 목적을 위하여, 공보 US 5,096,959 B1 (90년 10월 30일 출원, 미국 특허청 (USPTO), 출원 번호 609,024)에 제시된 수지가 본 명세서에 포함된다. 이러한 알키드 수지는 지환족 폴리카르복실산, 시클로헥산디카르복실 및 시클로펜탄디카르복실산 (특히 개질에 적합함)으로 개질된다.
추가로 폴리에틸렌 글리콜로 개질된 알키드 수지를 사용하는 것이 가능하다. 수많은 특허가 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)을 이용한 개질에 의한 수-유화성 알키드 수지의 제조를 기재하고 있다. 대부분의 방법에서 약 10％ 내지 30％의 PEG가 에스테르화 또는 에스테르교환반응에 의해 직접적으로 알키드 수지에 혼입된다 (특히 USA 특허 번호 2,634,245; 2,853,459; 3,133,032; 3,223,659; 3,379,548; 3,437,615; 3,437,618; 3,442,835; 3,457,206; 3,639,315; 독일 공개 특허 공보 14 95 032 또는 영국 특허 번호 1,038,696 및 1,044,821 참조).
폴리에틸렌 글리콜로 개질된 바람직한 알키드 수지는 공보 EP-A-0 029 145를 비롯한 출처로부터 공지되어 있다. 개시의 목적을 위하여, 공보 EP-A-0 029 145 (80년 10월 30일 출원, 유럽 특허청, 출원 번호 EP 80106672.1)에 제시된 수지가 본 명세서에 포함된다. 상기 공보에 따르면, 먼저 폴리에틸렌 글리콜을, 에폭시드기를 함유하는 카르복실산과 반응시키는 것이 가능하다. 이어서 생성된 반응 생성물을 알키드 수지의 제조를 위한 반응 혼합물에 사용할 수 있다. 알키드 수지의 개질을 위한 바람직한 폴리에틸렌 글리콜은, 예를 들어 수-평균 분자량이 500 내지 5000 g/mol이다.
특히 바람직한 폴리에틸렌 글리콜-개질된 알키드 수지는 메타크릴산, 불포화 지방산 및 비닐 및/또는 비닐리덴 화합물의 중합에 의해 수득가능한 공중합체로 추가 개질될 수 있다.
우레탄기로 개질된 알키드 수지가 추가로 적합하다. 이러한 종류의 알키드 수지가 특히 WO 2006/092211 및 EP-A-1 533 342에 제시된다.
적합한 한 실시양태에서, EP-A-1 533 342에 기재되어 있으며 불포화 지방산 A1, 올레핀계 이중 결합을 함유하지 않는 지방족 또는 방향족 또는 방향족-지방족 모노카르복실산 A2, 지환족 디카르복실산 A3 또는 그의 무수물, 3가 이상 및 바람직하게는 4가 이상의 알콜 A4, 및 방향족 또는 지방족 다관능성, 특히 이관능성 이소시아네이트 A5 유래의 단위를 포함하는 우레탄 알키드 수지를 사용하는 것이 가능하다. 상기 우레탄 알키드 수지는 바람직하게는 2-단계 반응으로 제조되며, 성분 A1 내지 A4는 제1 단계에서 에스테르화되고, 제1 단계의 생성물의 산가는 바람직하게는 10 mg/g 이하, 보다 바람직하게는 5 mg/g 이하이다. 제2 단계에서는, 제1 단계의 히드록실-함유 생성물을 소량 (제1 단계의 생성물의 질량의 1％ 이하, 바람직하게는 그의 질량의 0.5％ 이하)의 3급 아민의 첨가로, 이소시아네이트 A5와 분자 확대 반응으로 반응시켰다. 바람직한 우레탄 알키드 수지는 스타우딩거(Staudinger) 지수 (23℃에서 클로로포름 중에서 측정)가 9 cm3/g 이상, 바람직하게는 11 cm3/g 이상이다.
개시의 목적을 위하여, 공보 EP-A-1 533 342 (04년 11월 9일 출원, 유럽 특허청, 출원 번호 EP 04026511.8)에 제시된 수지가 본 발명의 출원에 포함된다.
바람직하게는 다가 알콜 A', 개질된 지방산 B', 지방산 C' 및 다관능성 이소시아네이트 D'의 반응에 의해 수득가능한 우레탄 알키드 수지를 사용하는 것이 가능하다. 개질된 지방산 B'는 불포화 지방산 B1'와 불포화 카르복실산 B2'의 반응에 의해 제조될 수 있다. 이들 우레탄 알키드는 WO 2006/092211을 비롯한 공보로부터 공지되어 있다. 개시의 목적을 위하여, 공보 WO 2006/092211 (06년 2월 20일 출원, 유럽 특허청, 출원 번호 PCT/EP2006/001503)에 제시된 수지가 본 명세서에 포함된다. 개질된 지방산 B'는 바람직하게는 산가가 80 mg/g 이상이다. 특히 바람직하게는 그래프팅의 결과로서의 산가의 증가가 80 mg/g 내지 250 mg/g의 범위이고, 매우 바람직하게는 100 mg/g 내지 150 mg/g의 범위이다 (산가는 DIN EN ISO 2114에 따라 측정될 수 있음). 우레탄 알키드 수지의 제조에 사용되는 지방산 C'의 요오드가는 바람직하게는 80 g 이상/100 g이고, 바람직하게는 120 g 이상/100 g이다. WO 2006/092211에 기재된 우레탄 알키드 수지의 제조를 위하여, 일반적으로 제1 성분 A', B' 및 C'를 반응시키고, 축합물은 바람직하게는 히드록시 관능성이 1.9 이상이고, 보다 바람직하게는 2 이상이다. 또한, 축합물은 다염기성 카르복실산, 특히 상기 디카르복실산 및 트리카르복실산 유래의 기를 함유할 수 있다. 이러한 축합물은 후속적으로 다관능성 이소시아네이트와 반응한다. 바람직한 다관능성 이소시아네이트는 특히 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 또한 그의 기술적 혼합물, 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄, 이소포론 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토-시클로헥실)메탄 및 1,6-디이소시아네이토헥산, 및 그로부터 유래되는 뷰렛, 알로파네이트 및 이소시아누레이트를 포함한다.
일반적으로 폴리카르복실산을 이용하여 제조하는 상기 통상의 알키드 수지 이외에, 이미 상기 제시된 바와 같은 추가의 알키드 수지를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이는 특히 우레탄 기재의 알키드 수지를 포함한다. 이들 우레탄 알키드 수지는, 예를 들어 다가 알콜과 다관능성 이소시아네이트의 반응에 의해 수득될 수 있다. 바람직한 우레탄 수지는, 예를 들어 EP-A-1 129 147에 공지되어 있다. 이는, 예를 들어 아미드 에스테르 디올과 폴리올 및 다관능성 이소시아네이트의 반응에 의해 수득될 수 있다. EP-A-1 129 147에 따라 사용되는 아미드 에스테르 디올은 식물성 오일과 N,N-디알칸올아민의 반응에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 측면에 따르면, 알키드 수지는 DIN 53241에 따른 요오드가가 1 g 이상의 요오드/100 g, 바람직하게는 10 g 이상의 요오드/100 g, 보다 바람직하게는 15 g 이상의 요오드/100 g일 수 있다. 본 발명의 한 특정 측면에 따르면, 알키드 수지의 요오드가는 100 g의 알키드 수지 당 2 내지 100 g의 요오드, 보다 바람직하게는 100 g의 알키드 수지 당 15 내지 50 g 요오드의 범위일 수 있다. 요오드가는 분산액에 기초하여 측정될 수 있다 (여기서 값은 고체 함량을 기준으로 함).
적합하게는 알키드 수지는 산가가 0.1 내지 100 mg KOH/g의 범위, 바람직하게는 1 내지 40 mg KOH/g의 범위, 매우 바람직하게는 2 내지 10 mg KOH/g의 범위일 수 있다. 산가는 분산액으로부터 DIN EN ISO 2114에 따라 측정될 수 있다 (여기서 값은 고체 함량을 기준으로 함).
알키드 수지는 바람직하게는 히드록실가가 0 내지 400 mg KOH/g의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 200 mg KOH/g의 범위, 매우 바람직하게는 3 내지 150 mg KOH/g의 범위일 수 있다. 히드록실가는 분산액으로부터 DIN EN ISO 4629에 따라 측정될 수 있다 (여기서 값은 고체 함량을 기준으로 함).
알키드 수지의 제조는 충분히 확립되어 있고, 상기 인용된 알콜 및 산의 축합에 의해 달성되며, 상기 축합 동안 및 상기 축합 이후에 개질을 수행하는 것이 가능하다. 이와 관련하여 특히 상기 제시된 문헌을 참조한다.
본 발명의 코팅 물질에서 상기 인용된 알키드 수지를 개질 없이, 그러나 본 발명의 중합체와 함께, 사용하는 것이 가능하다. 개질과 관련하여, 이는 바람직하게는 화학식 I의 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 본 발명의 단량체 혼합물의 중합에 의해 달성될 수 있음을 알 수 있고, 이때 반응 방식에 관한 유용한 정보를 EP-A-0 083 137을 포함하는 공보에서 찾을 수 있으며, 공보 EP-A-0 083 137 (1987년 12월 21일 출원, 유럽 특허청, 출원 번호 82201642.4)에 제시된 알키드 수지 및 반응 조건이 개시의 목적을 위하여 본 발명의 명세서에 포함된다.
코팅 물질은 바람직하게는 단지 소량의 환경 유해성 용매를 포함하며, 수성 분산액이 특히 바람직한 코팅 물질이다. 수성 분산액은 바람직하게는 고체 함량이 10 중량％ 내지 70 중량％, 보다 바람직하게는 20 중량％ 내지 60 중량％의 범위이다. 분산액의 동점도는 고체 함량에 따라 좌우되며, 입도가 광범위할 수 있다. 즉, 높은 중합체 함량의 미립자 분산액의 경우에 동점도가 일부 경우에 10,000 mPas를 초과할 수 있다. 적합하게는 동점도가 통상적으로 10 내지 4000 mPas, 바람직하게는 10 내지 1000 mPas, 매우 바람직하게는 10 내지 500 mPas의 범위이다 (25℃에서 DIN EN ISO 2555에 따라 측정됨)(브룩필드(Brookfield)).
추가로 본 발명의 수성 분산액은 코팅 물질의 특성을 특정 요건에 적합화시키기 위한 첨가제 또는 추가의 성분을 이용하여 공지된 방식으로 제공할 수 있다. 이들 아주반트는 보다 특히 건조 보조제 (건조제라고 공지됨), 및 유동 개선제, 안료 및 염료를 포함한다.
본 발명의 코팅 물질은 바람직하게는 최소 필름 형성 온도가 50℃ 이하, 특히 바람직하게는 35℃ 이하, 매우 특히 바람직하게는 25℃ 이하이다 (온도는 DIN ISO 2115에 따라 측정될 수 있음).
본 발명의 바람직한 한 측면에 따르면, 본 발명의 코팅 물질, 보다 특히 수성 분산액의 DIN 53241에 따른 요오드가가 1 g 이상의 요오드/100 g, 바람직하게는 10 g 이상의 요오드/100 g, 보다 바람직하게는 15 g 이상의 요오드/100 g인 것이 가능하다. 본 발명의 특정한 한 측면에 따르면, 수성 분산액의 요오드가가 100 g의 수성 분산액 당 2 내지 100 g의 요오드, 보다 바람직하게는 100 g의 수성 분산액 당 15 내지 50 g의 요오드의 범위일 수 있다. 요오드가는 분산액에 기초하여 측정될 수 있다 (여기서 값은 고체 함량을 기준으로 함).
적합하게는 코팅 물질, 바람직하게는 수성 분산액의 산가가 0.1 내지 100 mg KOH/g, 바람직하게는 1 내지 40 mg KOH/g, 매우 바람직하게는 2 내지 10 mg KOH/g의 범위일 수 있다. 산가는 분산액에 기초하여 DIN EN ISO 2114에 따라 측정될 수 있다 (여기서 값은 고체 함량을 기준으로 함).
본 발명의 코팅 물질, 보다 특히 수성 분산액의 히드록실가는 바람직하게는 0 내지 400 mg KOH/g의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 200 mg KOH/g의 범위, 매우 바람직하게는 3 내지 150 mg KOH/g의 범위일 수 있다. 히드록실가는 분산액에 기초하여 DIN EN ISO 4629에 따라 측정될 수 있다 (여기서 값은 고체 함량을 기준으로 함).
본 발명의 코팅 물질은 건조제를 필요로 하지 않지만, 이러한 첨가제가 조성물에서 임의의 구성원으로서 포함될 수 있다. 특히 바람직하게는 건조제를 수성 분산액에 첨가하는 것이 가능하다. 이들 건조제는, 보다 특히, 유기금속 화합물을 포함하며, 예로는, 예를 들어 전이 금속, 예컨대 코발트, 망간, 납 및 지르코늄; 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 리튬, 칼륨 및 칼슘의 금속 비누가 있다. 언급될 수 있는 예는 코발트 나프탈레이트 및 코발트 아세테이트를 포함한다. 건조제는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있고, 이 경우에 특히 바람직하게는 더 특히 코발트 염, 지르코늄 염 및 리튬 염을 포함하는 혼합물이다.
본 발명의 중합체는 보다 특히 코팅 물질에서 또는 아주반트로서 사용될 수 있다. 이러한 물질은, 보다 특히, 페인트 및 바니시, 함침 조성물, 접착제 및/또는 프라이머 시스템을 포함한다. 특히 바람직하게는 코팅 물질, 특히 수성 분산액이 목재 및/또는 금속 상으로의 적용을 위한 페인트, 바니시 또는 함침 조성물의 제조에 이용될 수 있다.
본 발명의 코팅 물질로부터 수득가능한 코팅은 높은 내용매성을 나타내고, 더 구체적으로는, 단지 소 분획이 용매에 의해 코팅으로부터 용해된다. 바람직한 코팅은 보다 특히, 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK)에 대하여, 높은 내성을 나타낸다. 따라서, MIBK로의 처리 이후 중량 손실의 양이 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 35 중량％ 이하이다. MIBK 흡수의 양은 바람직하게는 400 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 250 중량％ 이하이다 (사용된 코팅의 중량 기준). 이들 값은 대략 25℃의 온도에서 및 4 시간 이상의 노출 시간에 걸쳐 측정되며, 측정에 적용되는 코팅은 완전 건조 코팅이다. 이 경우에, 가교가 일어나게 하기 위하여 건조를 산소의 존재 하에, 예를 들어 대기의 공기의 존재 하에 수행한다.
본 발명의 코팅 물질로부터 수득되는 코팅은 높은 기계적 안정성을 나타낸다. 진자 경도는 바람직하게는 15 s 이상, 보다 바람직하게는 25 s 이상이다 (DIN ISO 1522에 따라 측정).
본 발명의 분산액은, 에멀젼 중합체 이외에, 또한 추가의 구성원을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예 및 비교 실시예를 참조로 하여 본 발명을 하기에 설명할 것이나, 이를 통해 본 발명을 제한하려는 의도가 없다.
실시예 1 (2-[((2-E)옥타-2,7-디에닐)메틸아미노]에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트의 제조)
우선 (메틸(옥타-2,7-디에닐)아미노)에탄올을 제조하였다. 48 mg의 PddvdsIMes (1,3-디메시틸이미다졸-2-일리덴팔라듐(0)-η2,η2,-1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산, 8.1 x 10-5 mol) 및 351 mg의 1,3-디메시틸-1H-이미다졸-3-윰 메탄술포네이트 (8.7 x 10-4 mol)를 1 l 슐렝크 플라스크 내에서 아르곤 하에서 100 ml의 MeOH 및 185 ml의 N-메틸아미노에탄올 (173 g, 2.3 mol)과 혼합함으로써 이를 수행하였다. 용액을 30 분 동안 교반하고, 아르곤 하에서 2 l 스테인레스강 오토클레이브 (파르(Parr) 기기)로 옮겼다. 오토클레이브를 드라이 아이스로 냉각시키고, 220 g의 부타디엔 (4.1 mol)을 그 안에서 응축시켰다. 오토클레이브를 실온이 되도록 하고, 질소로 20 bar의 압력을 생성시켰다. 후속적으로 이를 80℃에서 20 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후에, 오토클레이브를 냉각시키고, 압력을 풀어주고, 반응 용액을 1 l 슐렝크 플라스크로 되돌려 보냈다. 수득된 생성물을 진공 증류에 의해 정제하였고, 비등 온도는 대략 60℃였다. 349 g (93％)의 생성물을 수득하였다. 생성물을 NMR 분광분석법을 통해 분석하였다.
생성된 (메틸(옥타-2,7-디에닐)아미노)에탄올을 메틸 메타크릴레이트와 후속적으로 반응시켜 2-[((2-E)옥타-2,7-디에닐)메틸아미노]에틸-2-메틸프로프-2-에노에이트를 수득하였다.
이러한 목적을 위하여, 140.0 g (0.76 mol)의 (E)-2-(메틸(옥타-2,7-디에닐)아미노)에탄올, 760.8 g (7.60 mol)의 메틸 메타크릴레이트, 0.191 g (1000 ppm)의 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (HMQE) 및 0.191 g (1000 ppm)의 페노티아진을 도입시켰다. 이어서 메틸 메타크릴레이트를 이용하여 배치를 공비 탈수시켰다. 이어서 촉매 (2.80 g의 메틸 메타크릴레이트 중 용액으로의 2.80 g의 테트라이소프로필 티타네이트)를 첨가하였다.
반응 혼합물을 비등에서 가열하였다. 메틸 메타크릴레이트/메탄올 공비혼합물을 분리해내고, 탑정 온도를 단계적으로 100℃로 승온시켰다. 반응 종료 후에, 혼합물을 잠시 냉각시키고, 20 ml의 물을 첨가하여 촉매를 침전시키고, 실온으로의 냉각을 교반 하에 지속하였다. 여과 후, 과량의 메틸 메타크릴레이트를 회전 증발기 상에서 증류시켰다.
실시예 2 (2-((2-E)옥타-2,7-디에닐옥시)에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트의 제조)
우선 2-옥타-2,7-디에닐옥시에탄올을 제조하였다. 33 mg의 PddvdsIMes (1,3-디메시틸이미다졸-2-일리덴팔라듐(0)-η2,η2,-1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산, 5.5 x 10-5 mol) 및 230 mg의 1,3-디메시틸-1H-이미다졸-3-윰 메탄술포네이트 (5.7 x 10-4 mol)를 1 l 슐렝크 플라스크 내에서 아르곤 하에서 140 ml의 THF 및 120 ml의 에틸렌 글리콜 (152 g, 2.45 mol)과 혼합하여 이를 수행하였다. 용액을 30 분 동안 교반하고, 아르곤 하에서 2 l 스테인레스강 오토클레이브 (파르 기기)로 옮겼다. 오토클레이브를 드라이 아이스로 냉각시키고, 300 g의 부타디엔 (5.5 mol)을 그 안에서 응축시켰다. 오토클레이브를 실온이 되도록 하고, 질소로 20 bar의 압력을 생성시켰다. 후속적으로 이를 80℃에서 20 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후에, 오토클레이브를 냉각시키고, 압력을 풀어주고, 반응 용액을 1 l 슐렝크 플라스크로 되돌려 보냈다. 수득된 생성물을 진공 증류에 의해 정제하였고, 비등 온도는 대략 70℃였다. 248 g (60％)의 생성물을 수득하였다. 생성물을 NMR 분광분석법을 통해 분석하였다.
생성된 2-옥타-2,7-디에닐옥시에탄올을 메틸 메타크릴레이트와 후속적으로 반응시켜 2-((2-E)옥타-2,7-디에닐옥시)에틸 2-메틸프로프-2-에노에이트를 수득하였다.
이러한 목적을 위하여, 100.0 g (0.59 mol)의 2-옥타-2,7-디에닐옥시에탄올, 590.6 g (5.90 mol)의 메틸 메타크릴레이트, 0.141 g (1000 ppm)의 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (HMQE) 및 0.141 g (1000 ppm)의 페노티아진을 도입시켰다. 이어서 메틸 메타크릴레이트를 이용하여 배치를 공비 탈수시켰다. 이어서 촉매 (1.0 g의 메틸 메타크릴레이트 중 용액으로의 1.0 g의 테트라이소프로필 티타네이트)를 첨가하였다.
반응 혼합물을 비등에서 가열하였다. 메틸 메타크릴레이트/메탄올 공비혼합물을 분리해내고, 탑정 온도를 단계적으로 100℃로 승온시켰다. 반응 종료 후에, 반응 혼합물을 약 80℃로 냉각시켰다. 반응 종료 후에, 혼합물을 잠시 냉각시키고, 20 ml의 물을 첨가하여 촉매를 침전시키고, 실온으로의 냉각을 교반 하에 지속하였다. 여과 후, 과량의 메틸 메타크릴레이트를 회전 증발기 상에서 증류시켰다.
실시예 3 (사용 실시예)
우선, 1 l PE 비커에서, 90 g의 부틸 아크릴레이트 (BuA), 78 g의 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 30 g의 옥타디에닐옥시에틸 메타크릴레이트 (실시예 2에 따라 제조됨), 2 g의 메타크릴산 (MAA), 1.6 g의 암모늄 퍼옥소디술페이트 (APS), 6.0 g의 디스포닐 FES 32 (30％ 형태), 9.0 g의 트리톤 X305 및 186.3 g의 물을 울트라-투락스(Ultra-Turrax)를 이용하여 4000 rpm에서 3 분 동안 유화시켰다.
수조를 이용하여 특정 온도에서 유지시킬 수 있고, 패들 교반기가 장착되어 있는 1 l 유리 반응기에 110 g의 물 및 0.15 g의 디스포닐 FES 32 (30％ 형태)를 충전하였고, 이 초기 충전물을 80℃로 가열하고, 10 g의 물 중 용액으로 0.15 g의 암모늄 퍼옥소디술페이트 (APS)와 혼합시켰다. APS의 첨가 5 분 후, 상기 제조된 에멀젼을 240 분에 걸쳐 계량 투입하였다 (간격: 3 분의 공급, 4 분의 대기, 237 분의 나머지 공급).
공급 종료 후에, 80℃에서 1 시간 동안 교반을 지속하였다. 이후, 분산액을 실온으로 냉각시키고, 0.09 mm의 메쉬 크기를 갖는 VA 체를 통하여 여과해냈다.
제조된 에멀젼은 고체 함량이 40 ± 1％이고, pH가 2.3이고, 점도가 12 mPas이고, rN5 값이 96 nm였다.
생성된 코팅 물질의 특성을 여러 방법을 통해 조사하였다. 이러한 목적을 위하여, 내용매성에 관한 시험을 건조 필름 상에서 측정하였고, 잔류 단량체 함량은 분산액 상에서 측정하였다.
메틸 이소부틸 케톤 (MIBK)을 이용하여 샘플을 MIBK로 4 시간 동안 실온에서 팽윤시킴으로써 내용매성을 측정하였다. 이어서 샘플을 용매로부터 제거하고, 과량 용매를 제거하였다. 후속적으로 샘플을 약 140℃에서 1 시간 동안 건조시켰다. MIBK 중 팽윤은, 팽윤 시험 후 수득된 샘플의 중량을 기준으로 203％였다.
실시예 4 (사용 실시예)
우선, 1 l PE 비커에서, 95 g의 부틸 아크릴레이트 (BuA), 83.6 g의 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 19.4 g의 옥타디에닐옥시에틸 메타크릴레이트, 2 g의 메타크릴산 (MAA), 0.6 g의 암모늄 퍼옥소디술페이트 (APS), 6.0 g의 디스포닐 FES 32 (30％ 형태), 9.0 g의 트리톤 X305 및 186.3 g의 물을 울트라-투락스를 이용하여 4000 rpm에서 3 분 동안 유화시켰다.
수조를 이용하여 특정 온도에서 유지시킬 수 있고, 패들 교반기가 장착되어 있는 1 l 유리 반응기에 110 g의 물 및 0.15 g의 디스포닐 FES 32 (30％ 형태)를 충전하였고, 이 초기 충전물을 80℃로 가열하고, 10 g의 물 중 용액으로 0.15 g의 암모늄 퍼옥소디술페이트 (APS)와 혼합시켰다. APS의 첨가 5 분 후, 상기 제조된 에멀젼을 240 분에 걸쳐 계량 투입하였다 (간격: 3 분의 공급, 4 분의 대기, 237 분의 나머지 공급).
공급 종료 후에, 80℃에서 1 시간 동안 교반을 지속하였다. 이후, 분산액을 실온으로 냉각시키고, 0.09 mm의 메쉬 크기를 갖는 VA 체를 통하여 여과해냈다.
제조된 에멀젼은 고체 함량이 40 ± 1％이고, pH가 2.3이고, 점도가 12 mPas이고, rN5 값이 93 nm였다.
생성된 코팅 물질의 특성을 여러 방법을 통해 조사하였다. 이러한 목적을 위하여, 내용매성에 관한 시험을 건조 필름 상에서 측정하였고, 잔류 단량체 함량은 분산액 상에서 측정하였다.
메틸 이소부틸 케톤 (MIBK)을 이용하여 샘플을 MIBK로 4 시간 동안 실온에서 팽윤시킴으로써 내용매성을 측정하였다. 이어서 샘플을 용매로부터 제거하고, 과량 용매를 제거하였다. 후속적으로 샘플을 약 140℃에서 1 시간 동안 건조시켰다. MIBK 중 팬윤은, 중량 손실을 고려할 때, 286％였다.
실시예 5 (사용 실시예)
우선, 1 l PE 비커에서, 96.6 g의 부틸 아크릴레이트 (BuA), 88.7 g의 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 12.7 g의 옥타디에닐옥시에틸 메타크릴레이트, 2 g의 메타크릴산 (MAA), 0.6 g의 암모늄 퍼옥소디술페이트 (APS), 6.0 g의 디스포닐 FES 32 (30％ 형태), 9.0 g의 트리톤 X305 및 186.3 g의 물을 울트라-투락스를 이용하여 4000 rpm에서 3 분 동안 유화시켰다.
수조를 이용하여 특정 온도에서 유지시킬 수 있고, 패들 교반기가 장착되어 있는 1 l 유리 반응기에 110 g의 물 및 0.15 g의 디스포닐 FES 32 (30％ 형태)를 충전하였고, 이 초기 충전물을 80℃로 가열하고, 10 g의 물 중 용액으로 0.15 g의 암모늄 퍼옥소디술페이트 (APS)와 혼합시켰다. APS의 첨가 5 분 후, 상기 제조된 에멀젼을 240 분에 걸쳐 계량 투입하였다 (간격: 3 분의 공급, 4 분의 대기, 237 분의 나머지 공급).
공급 종료 후에, 80℃에서 1 시간 동안 교반을 지속하였다. 이후, 분산액을 실온으로 냉각시키고, 0.09 mm의 메쉬 크기를 갖는 VA 체를 통하여 여과해냈다.
제조된 에멀젼은 고체 함량이 40 ± 1％이고, pH가 2.3이고, 점도가 13 mPas이고, rN5 값이 92 nm였다.
생성된 코팅 물질의 특성을 여러 방법을 통해 조사하였다. 이러한 목적을 위하여, 내용매성에 관한 시험을 건조 필름 상에서 측정하였고, 잔류 단량체 함량은 분산액 상에서 측정하였다.
메틸 이소부틸 케톤 (MIBK)을 이용하여 샘플을 MIBK로 4 시간 동안 실온에서 팽윤시켜 내용매성을 측정하였다. 이어서 샘플을 용매로부터 제거하고, 과량 용매를 제거하였다. 후속적으로 샘플을 약 140℃에서 1 시간 동안 건조시켰다. 중량 손실에 기초한 MIBK 중 팽윤은 304％였다.
비교 실시예 1
우선, 2 l PE 비커에서, 216 g의 부틸 아크릴레이트 (BuA), 180 g의 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 4 g의 메타크릴산 (MAA), 1.2 g의 암모늄 퍼옥소디술페이트 (APS), 12.0 g의 디스포닐 FES 32 (30％ 형태) 및 359.18 g의 물을 울트라-투락스를 이용하여 4000 rpm에서 3 분 동안 유화시켰다.
수조를 이용하여 특정 온도에서 유지시킬 수 있고, 패들 교반기가 장착되어 있는 2 l 유리 반응기에 230 g의 물 및 0.3 g의 디스포닐 FES 32 (30％ 형태)를 충전하고, 이 초기 충전물을 80℃로 가열하고, 10 g의 물 중 용액으로 0.3 g의 암모늄 퍼옥소디술페이트 (APS)와 혼합시켰다. APS의 첨가 5 분 후, 상기 제조된 에멀젼을 240 분에 걸쳐 계량 투입하였다 (간격: 3 분의 공급, 4 분의 대기, 237 분의 나머지 공급).
공급 종료 후에, 80℃에서 1 시간 동안 교반을 지속하였다. 이후, 분산액을 실온으로 냉각시키고, 0.09 mm의 메쉬 크기를 갖는 VA 체를 통하여 여과해냈다.
생성된 코팅 물질의 특성을 여러 방법을 통해 조사하였다. 이러한 목적을 위하여, 내용매성에 관한 시험을 건조 필름 상에서 측정하였고, 잔류 단량체 함량은 분산액 상에서 측정하였다.
건조 필름은 MIBK 중에서 완전히 가용성이었다. 결과적으로 용매 흡수를 측정할 수 없었다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식 I의 (메트)아크릴레이트 단량체:
    <화학식 I>
    Figure pct00005

    상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, X는 산소 또는 화학식 NR'의 기이고, 여기서 R'는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 라디칼이고, R2는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이고, Y는 산소, 황 또는 화학식 NR"의 기이고, 여기서 R"는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 라디칼을 나타내고, R3은 8개의 탄소 원자 및 2개 이상의 이중 결합을 갖는 불포화 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 라디칼 R2가 에틸렌기인 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트 단량체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 라디칼 R3이 말단 이중 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트 단량체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 라디칼 R3이 임의의 말단 이중 결합을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트 단량체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 R3이 정확히 2개의 이중 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트 단량체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 R3에 존재하는 이중 결합이 공액화된 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트 단량체.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 R3에 존재하는 이중 결합이 공액화되지 않은 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트 단량체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 100 내지 400 g 요오드/100 g 범위의 요오드가를 갖는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트 단량체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 혼합물.
  10. 제9항에 있어서, 에스테르기를 포함하며 화학식 I의 단량체와 상이한 단량체 A를 포함하는 것을 특징으로 하는 단량체 혼합물.
  11. 제10항에 있어서, (메트)아크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트 및/또는 비닐 아세테이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 단량체 혼합물.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 산 기를 갖는 1종 이상의 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 단량체 혼합물.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 I의 (메트)아크릴레이트 단량체 0.1 중량％ 내지 90 중량％,
    에스테르기를 포함하는 단량체 A 10 중량％ 내지 95 중량％,
    산 기를 갖는 단량체 0 중량％ 내지 10 중량％,
    스티렌 단량체 0 중량％ 내지 50 중량％, 및
    추가의 공단량체 0 중량％ 내지 50 중량％
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 단량체 혼합물.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 단량체로부터 유래되는 1종 이상의 단위를 포함하는 중합체.
  15. 제14항에 있어서, 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 단량체 혼합물을 중합함으로써 수득가능한 것을 특징으로 하는 중합체.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 유리 전이 온도가 -20 내지 40℃의 범위인 것을 특징으로 하는 중합체.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 에멀젼 중합체인 것을 특징으로 하는 중합체.
  18. 조성이 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 물질.
  19. 조성이 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 단량체로 개질된 알키드 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 물질.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 조성이 알키드 수지 및 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 물질.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 분산액인 것을 특징으로 하는 코팅 물질.
  22. 하기 화학식 II의 반응물을 (메트)아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴산과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 단량체의 제조 방법:
    <화학식 II>

    상기 식에서, X는 산소 또는 화학식 NR'의 기이고, 여기서 R'는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 라디칼이고, R2는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이고, Y는 산소, 황 또는 화학식 NR"의 기이고, 여기서 R"는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 라디칼이고, R3은 8개의 탄소 원자를 갖는 적어도 이중 불포화된 라디칼이다.
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