WO2009047234A2 - Emulsionspolymere, wässrige dispersionen und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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Definitions

  • Emulsion polymers aqueous dispersions and process for their preparation
  • the present invention relates to emulsion polymers and aqueous dispersions containing these emulsion polymers. Furthermore, the present invention relates to processes for the preparation of these dispersions and emulsion polymers.
  • Coating agents in particular paints, have been produced synthetically for a long time.
  • Many of these coating compositions are based on so-called alkyd resins, which are prepared using polybasic acids, alcohols and fatty acids and / or fatty acid derivatives.
  • a special group of these alkyd resins form crosslinked films upon exposure to oxygen, with crosslinking by oxidation involving unsaturated groups.
  • Many of these alkyd resins include organic solvents or dispersants to coat the resins in a thin layer on coating bodies.
  • the use of these solvents should be omitted for reasons of environmental protection and occupational safety. Therefore, corresponding resins based on aqueous dispersions 20 have been developed, but their storage stability is limited.
  • the water absorption of many alkyd resins is too high or their solvent resistance and hardness is too low. Accordingly, attempts have been made to modify or replace the alkyd-based conventional paints set forth above.
  • compositions comprising an alkyd resin modified with (meth) acrylate polymers, which is subsequently used in an emulsion polymerization.
  • the production The described compositions take place via several steps, so that the described resins are very expensive to produce.
  • a solution polymer based paint composition based on vinyl monomers is described for example in DE-A-101 06 561. However, this composition comprises a high proportion of organic solvents.
  • aqueous dispersions based on (meth) acrylate polymers are also known.
  • the document describes
  • DE-A-41 05 134 aqueous dispersions which can be used as binders in paints.
  • the preparation of these binders is carried out over several stages, initially a solution polymer is produced, which is used after neutralization in an emulsion polymerization.
  • DE-A-25 13 516 describes aqueous dispersions which comprise polymers based on (meth) acrylates, some of which contain (meth) acrylates of unsaturated alcohol radicals.
  • a disadvantage of the described dispersions is in particular their complicated preparation, wherein the polymers based on (meth) acrylates are obtained by solution polymerization. In this case, these polymers have a high proportion of acid groups, which is in the range of 5 to 20 wt .-%, based on the solution polymer.
  • the document DE-A-26 38 544 describes oxidatively drying aqueous dispersions which comprise emulsion polymers based on (meth) acrylates, some of the (meth) acrylates used being unsaturated alcohol radicals. has. However, chain transfer agents have been used to prepare the emulsion polymers so that the emulsion polymer shows high solubility.
  • aqueous dispersions which comprise oxidatively drying polymers are described in F.-B. Chen, G. Bufkin, "Crosslinkable Emulsion Polymers by Autooxidation II", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4551-4570 (1985)
  • the polymers contain from 2 to 8% by weight of units derived from (meth)
  • these polymers contain no units which are obtained by polymerization of acid group-containing monomers. The durability of these dispersions and the hardness of the coatings are not sufficient for many applications.
  • US Pat. No. 5,750,751 describes polymers based on vinyl monomers which can crosslink at room temperature.
  • the polymers can be obtained both by solution polymerization and by emulsion polymerization.
  • the monomer mixtures to be polymerized may include, inter alia, (meth) acrylates whose alcohol residues are modified by unsaturated fatty acids.
  • the polymers obtained by solution and emulsion polymerization of modified (meth) acrylates show high solubility since chain transfer agents were used.
  • a disadvantage of the coating compositions described in US 5,750,751, however, is that softening solvents must be added, which are to be avoided for environmental reasons.
  • sen (meth) acrylates which were modified by unsaturated fatty acids.
  • An essential aspect of this solution is the use of polymers having a particularly broad molecular weight distribution, wherein the number average molecular weight in the range of 300 to 3000 g / mol.
  • a disadvantage of this system is that the films obtained are too soft for many applications.
  • document WO 2006/013061 describes dispersions comprising particles based on (meth) acrylates.
  • the monomer mixtures used to prepare the particles include (meth) acrylates which have been modified by unsaturated fatty acids.
  • the examples do not polymerize monomers comprising acid groups.
  • the proportion of (meth) acrylates modified with unsaturated fatty acids is very high.
  • Disadvantages of the dispersions described in WO 2006/013061 are, in particular, their complex preparation and the high proportion of residual monomers. A minimum level of soluble emulsion polymer is not described in this document.
  • dispersions are also known from the prior art which, in addition to polymers based on (meth) acrylates, may also comprise alkyd resins.
  • alkyd resins For example, document WO 98/22545 describes polymers with units derived from (meth) acrylates having unsaturated alcohol radicals. These polymers can be used together with alkyd resins. However, solvents are used to prepare paints from the described polymers. Aqueous dispersions are in
  • WO 98/22545 not described. Accordingly, these compositions suffer from the disadvantages set out above.
  • Japanese Patent JP 59011376 describes emulsion polymers based on (meth) acrylates.
  • the dispersions have a solids content of about 40% to a dynamic viscosity of at least 200 mPas. A particle size is not mentioned in this document. Due to the high viscosity of the dispersion, however, it can be assumed that the emulsion polymers have a particle size below 40 nm.
  • a disadvantage of the dispersions described in this document is their low storage life.
  • the dispersions or emulsion polymers should have a very low residual monomer content. Furthermore, it was therefore an object of the present invention to provide a dispersion which has a particularly long shelf life and durability. Furthermore, the hardness of the coatings obtainable from coating agents with the emulsion polymers should be able to be varied over a wide range. In particular, particularly hard, scratch-resistant coatings should be able to be obtained.
  • the object is to provide emulsion polymers are available by the use of coating agents without volatile organic solvents are available.
  • the coatings obtainable from the aqueous dispersions should have a high weather resistance, in particular a high UV resistance.
  • the films obtainable from the aqueous dispersions should have a low tackiness after a short time.
  • the present invention accordingly provides an emulsion polymer comprising at least one (meth) acrylate segment containing from 1 to 30% by weight of units derived from (meth) acrylates having at least one double bond and from 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical exhibit,
  • the dispersions and emulsion polymers according to the invention have a very low residual monomer content.
  • the hardness of the coatings obtainable from dispersions of the invention with the emulsion polymers can be varied over a wide range. According to a preferred modification, particularly particularly hard, scratch-resistant coatings can be used according to the invention to be obtained.
  • the coatings obtainable from the novel dispersions and emulsion polymers show a surprisingly high resistance to solvents, which is particularly evident in experiments with methyl isobutyl ketone (MIBK) or ethanol.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the coatings obtained, in particular in tests according to the furniture test DIN 68861-1 an excellent classification.
  • the coatings can also be cleaned with nonpolar solvents, in particular benzene, without this causing irreversible damage to the coating.
  • Emulsion polymers are available generally do not require volatile organic solvents.
  • the dispersions of the invention show a high storage stability, a high durability and a very good shelf life. In particular, hardly any aggregate formation occurs.
  • the coatings obtainable from the aqueous dispersions show a high weather resistance, in particular a high UV resistance. Furthermore, the films obtainable from the aqueous dispersions have a low tackiness after a short time. Furthermore, the coating compositions of the invention show a high stability of the wet film and an increased open time.
  • the coatings obtainable from the dispersions according to the invention have a particularly high content on many substrates
  • Adhesive strength, abrasion resistance and resilience Preferred coatings and substrates coated with the coatings according to the invention In particular, high mechanical loads can be exposed without cracking of the coating occurring.
  • novel dispersions and emulsion polymers can be produced inexpensively on a large scale.
  • Dispersions and emulsion polymers are environmentally friendly and can be safely and easily processed and produced.
  • the dispersions of the invention show a very high shear stability.
  • the emulsion polymers of the invention comprise at least one
  • (Meth) acrylate segment refers to a macromolecular compound which can be obtained by emulsion polymerization.
  • segment means that the emulsion polymer comprises at least a portion of (meth) acrylate repeating units.
  • the emulsion polymer may consist of a segment constructed in this way or have further segments.
  • the emulsion polymers can preferably be obtained by free-radical polymerization. Accordingly, the proportion by weight of units results from the proportions by weight of corresponding monomers used to prepare the polymers.
  • the proportion by weight of the (meth) acrylate segment, based on the weight of the emulsion polymer, is preferably at least 10% by weight, particularly preferably at least 20% by weight.
  • the emulsion polymer preferably comprises at least 40% by weight, more preferably at least 60% by weight and most preferably at least 90% by weight of (meth) acrylates.
  • the (meth) acrylate segment comprises from 1 to 30% by weight, preferably from 5 to 25% by weight and more preferably from 10 to 20% by weight of units derived from Are derived (meth) acrylates having in the alkyl radical at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms, based on the total weight of the (meth) acrylate segment.
  • (meth) acrylates include methacrylates and acrylates as well as mixtures of both.
  • (Meth) acrylates which have at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical are esters of (meth) acrylic acid whose alcohol radical has at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms.
  • the alkyl or alcohol radical may preferably have 10 to 30 and more preferably 12 to 20 carbon atoms, which radical may comprise heteroatoms, in particular oxygen, nitrogen or sulfur atoms.
  • the alcohol residue may have one, two, three or more double bonds.
  • the polymerization conditions in which the emulsion polymer is prepared are preferably chosen so that the largest possible proportion of the double bonds of the alcohol radical is maintained during the polymerization. This can be done for example by steric hindrance of the double bonds contained in the alcohol radical.
  • the iodine value of the (meth) acrylates to be used for the preparation of the emulsion polymers which have at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical is preferably at least 40, more preferably at least 80 and most preferably at least 140 g iodine / 100 g (meth) acrylate ,
  • Such (meth) acrylates generally correspond to the formula (I)
  • radical R is hydrogen or methyl and R 1 is a linear or branched radical having 8 to 40 carbon atoms which has at least one double bond.
  • (Meth) acrylates which have at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical can be obtained, for example, by esterification of (meth) acrylic acid, reaction of (meth) acryloyl halides or transesterification of (meth) acrylates with alcohols having at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms. These reactions are described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th Edition on CD-ROM or F.-B. Chen, G. Bufkin, "Crosslinkable Emulsion Polymers by Autooxidation I", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4571-4582 (1985).
  • Suitable alcohols include octenol, nonenol, decenol, undecenol, dodecenol, tridecenol, tetradecenol, pentadecenol, hexadecenol, heptadecenol, octadecenol, nonadecenol, icosenol, docosenol, octan-dien-ol, nonan-dien-ol, decane dien-ol, undecanedien-ol, dodecanedien-ol, tridecan-dien-ol, tetradecan-dien-ol, pentadecan-dien-ol, hexadecan-dien-ol, heptadecan-dien-ol, octadecan-diene ol, nonadecan-dien-ol, icosan-die
  • fatty alcohols are sometimes commercially available or can be obtained from fatty acids, this reaction being carried out, for example, in F.-B. Chen, G. Bufkin, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4571-4582 (1985).
  • acrylates obtainable by this process are, in particular, octadecanedienyl (meth) acrylate, octadecanetric yl (meth) acrylate, hexadecenyl (meth) acrylate, octadecenyl (meth) acrylate and hexadecanedienyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylates which have at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical can also be obtained by reacting unsaturated fatty acids with (meth) acrylates which have reactive groups in the alcohol radical.
  • the reactive groups include in particular hydroxy groups and epoxy groups. Accordingly, for example, hydroxyalkyl (meth) acrylates, such as 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3,4-dihydroxybutyl (meth) acrylate,
  • Suitable fatty acids for reaction with the abovementioned (meth) acrylates are often commercially available and are obtained from natural sources. These include undecylenic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, icosenoic acid, cetoleic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, timnodonic acid, clupanodonic acid and / or cervonic acid.
  • the preferred (meth) acrylates obtainable by this process include, in particular, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl linoleic acid ester, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl linolenic acid ester and (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl oleic acid ester.
  • the reaction of the unsaturated fatty acids with (meth) acrylates which have reactive groups in the alcohol radical is known per se and is described, for example, in DE-A-41 05 134, DE-A-25 13 516, DE-A-26 38 544 and US Pat 5,750,751.
  • the (meth) acrylates having at least one double bond set forth above may be used singly or as a mixture of two or more (meth) acrylates.
  • (meth) acrylate segments which comprise at least 20% by weight, preferably at least 40% by weight and very particularly preferably at least 50% by weight of units derived from (meth) acryloyloxy- 2-hydroxypropyl linoleic acid esters based on the weight of the units derived from (meth) acrylates having in the alkyl radical at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms.
  • the (meth) acrylate segment preferably comprises 45% by weight to 80% by weight, particularly preferably 55% to 70% by weight, of units derived from (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl linoleic acid ester to the weight of the units derived from (meth) acrylates having at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical.
  • (meth) acrylate segments which comprise at least 5, preferably at least 10% by weight and more preferably at least 15% by weight of units derived from (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl derived from the weight of the units derived from (meth) acrylates having at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical.
  • the polymer preferably has 15% by weight to 45% by weight, particularly preferably 20 to 35% by weight, of units derived from (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl-oleic acid ester, based on the weight of the units derived from (meth) acrylates having at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical.
  • weight ratio of units derived from (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl linoleic acid ester greater than or equal to units derived from (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl oleic acid ester 1, wherein this weight ratio is more preferably in the range of 8: 1 to 1: 1, more preferably 5: 1 to 3: 2.
  • the (meth) acrylate segment of the emulsion polymers according to the invention comprises 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 8 wt .-% and particularly preferably 1 to 5 wt .-% of units containing acid groups Monomers are derived, based on the total weight of the (meth) acrylate segment.
  • Acid group-containing monomers are compounds which can be preferably radically copolymerized with the (meth) acrylates set forth above.
  • monomers having a sulfonic acid group such as vinylsulfonic acid
  • Monomers having a phosphonic acid group such as vinylphosphonic acid and unsaturated carboxylic acids, such as methacrylic acid, acrylic acid, fumaric acid and maleic acid. Particularly preferred are methacrylic acid and acrylic acid.
  • the acid group-containing monomers can be used individually or as a mixture of two, three or more acid group-containing monomers.
  • the (meth) acrylate segment of the emulsion polymers of the invention comprises from 50 to 98.9 wt .-%, preferably 60 to 95 wt .-% and particularly preferably 70 to 90 wt .-% of units of (meth) acrylates with 1 to 6 carbon atoms are derived in the alkyl radical, based on the total weight of the (meth) acrylate segment.
  • Such (meth) acrylates generally correspond to the formula (II)
  • radical R is hydrogen or methyl and R 2 is a linear or branched radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably having 1 to 4 carbon atoms.
  • (meth) acrylates which are derived from saturated alcohols, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate and pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate; Cycloalkyl (meth) acrylates, such as cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate; and
  • (Meth) acrylates derived from unsaturated alcohols, such as 2-propynyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate and vinyl (meth) acrylate.
  • mixtures comprising methacrylates and acrylates.
  • mixtures of methyl methacrylate and acrylates having 2 to 6 carbons such as ethyl acrylate, butyl acrylate and xylacrylat be used.
  • the (meth) acrylate segment of the emulsion polymers of the invention may comprise units derived from comonomers. These comonomers differ from the above-described units of the emulsion polymer, but can be copolymerized with the monomers set forth above.
  • (meth) acrylates having at least 7 carbon atoms in the alkyl radical which are derived from saturated alcohols, such as, for example, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-tert-butylheptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 3-iso
  • Acrylyl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate or phenyl (meth) acrylate, where the aryl radicals may each be unsubstituted or up to four times substituted;
  • Glycerol tri (meth) acrylate trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate; Vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride and vinylidene fluoride; heterocyclic (meth) acrylates such as 2 (1 imidazolyl) ethyl (meth) acrylate, 2 (4-morpholinyl) ethyl (meth) acrylate and 1 (2-methacryloyloxyethyl) -2-pyrrolidone;
  • Vinyl esters such as vinyl acetate; Styrene, substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain, such as.
  • ⁇ -methylstyrene and ß-ethylstyrene substituted styrenes with an alkyl substituent on the ring, such as vinyltoluene and p-methylstyrene
  • halogenated Styrenes such as monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and tetrabromostyrenes;
  • Heterocyclic vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, vinylpiperidine, 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, A-
  • Vinylcarbazole 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam, vinyloxolane, vinylfuran, vinylthiophene, vinylthiolane, vinylthiazoles and hydrogenated vinylthiazoles , Vinyloxazoles and hydrogenated vinyloxazoles;
  • Maleic acid derivatives such as, for example, maleic anhydride, esters of maleic acid, for example dimethyl maleate, methylmaleic anhydride, maleimide, methylmaleimide; and fumaric acid derivatives such as dimethyl fumarate.
  • the proportion of units derived from comonomers can be varied depending on the purpose and property profile of the polymer. In general, this proportion may range from 0 to 45% by weight, preferably from 2 to 30% by weight and more preferably from 3 to 10% by weight, based on the total weight of the (meth) acrylate segment.
  • the weathering resistance of the coatings can be improved by reducing the proportion of styrene monomers in the coating agent or the emulsion polymer so that particularly UV-resistant coatings can be obtained by a styrene-free coating composition.
  • the emulsion polymer having at least one (meth) acrylate segment preferably has at most 30% by weight, more preferably at most 15% by weight of units containing styrenes substituted with styrene, substituted styrenes with an alkyl substituent in the side chain an alkyl substituent on the ring and / or halogenated styrenes, based on the total weight of the (meth) acrylate segment.
  • Particularly scratch-resistant and solvent-resistant coatings can be obtained, in particular, by virtue of the emulsion polymer having at least one (meth) acrylate segment comprising at most 10% by weight of units derived from (meth) acrylates, which are converted by reaction of saturated fatty acids with at least one (meth) acrylate having reactive groups in the alcohol radical, based on the total weight of the (meth) acrylate segment.
  • emulsion polymers which preferably comprise from 0.05 to 5, particularly preferably from 0.1 to 3,% by weight of units derived from (meth) acrylates obtained by reacting saturated fatty acids with at least one (meth) acrylate having reactive groups in the alcohol radical, based on the total weight of the (meth) acrylate segment.
  • emulsion polymers which preferably comprise from 0.05 to 5, particularly preferably from 0.1 to 3,% by weight of units derived from (meth) acrylates obtained by reacting saturated fatty acids with at least one (meth) acrylate having reactive groups in the alcohol radical, based on the total weight of the (meth) acrylate segment.
  • glycidyl (meth) acrylate as the (meth) acrylate having a reactive group in the alcohol radical.
  • Saturated fatty acids which can be reacted with a (meth) acrylate comprising at least one reactive group in the alcohol radical, preferably glycidyl (meth) acrylate, preferably comprise 10 to 26, particularly preferably 12 to 22, carbon atoms.
  • the saturated fatty acids containing 10 to 26 carbon atoms include, in particular, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, arachic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, palmitoleic acid and stearic acid.
  • the emulsion polymer may have a content of from 2 to 60% by weight, more preferably from 10 to 50% by weight and most preferably from 20 to 40% by weight, based on the weight of the emulsion polymer dissolved in tetrahydrofuran (THF). at 20 0 C is soluble.
  • THF tetrahydrofuran
  • a sample of the polymer dried under exclusion of oxygen with at least one (meth) acrylate segment is stored in a 200-fold amount of solvent, based on the weight of the sample, at 20 ° C. for 4 hours.
  • the sample may be dried, for example, under nitrogen or under vacuum.
  • the solution is separated from the insoluble fraction, for example by filtration. After evaporation of the solvent, the weight of the residue is determined.
  • a 0.5 g sample of a vacuum-dried emulsion polymer can be stored in 150 ml of THF for 4 hours.
  • an emulsion polymer may have a swelling of at least 1000%, more preferably at least 1400% and most preferably at least 1600% in tetrahydrofuran (THF) at 20 ° C.
  • the upper limit of the swelling is not critical per se, the swelling preferably being at most 5000%, more preferably at most 3000% and most preferably at most 2500%.
  • THF tetrahydrofuran
  • a sample of the emulsion polymer dried under exclusion of oxygen is stored at 20 ° C. for 4 hours in a 200-fold amount of THF. As a result, the sample swells up. The swollen sample is separated from the supernatant solvent. Subsequently, the solvent is removed from the sample.
  • the particle radius of the emulsion polymers is at least 50 nm.
  • the radius of the particles is preferably in the range from 60 nm to 500 nm, particularly preferably 70 to 150 nm and very particularly preferably 75 to 100 nm.
  • the radius of the particles can be determined by PCS (Photon Correlation spectroscopy), the data given refer to the d50 value (50% of the particles are smaller, 50% are larger).
  • PCS Photon Correlation spectroscopy
  • a Beckman Coulter N5 Submicron Particle Size Analyzer can be used.
  • the glass transition temperature of the (meth) acrylate segment is preferably in the range of -30 0 C to 70 0 C, more preferably in the range of -20 to 40 0 C and most preferably in the range of 0 to 25 0 C.
  • the glass transition temperature can be influenced by the type and proportion of monomers used to make the (meth) acrylate segment.
  • the glass transition temperature Tg of the polymer can be determined in a known manner by means of differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the glass transition temperature Tg can also be calculated approximately in advance by means of the Fox equation. After Fox TG, Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) applies:
  • the architecture of the emulsion polymer or (meth) acrylate segment is not critical to many applications and properties. Accordingly, the emulsion polymers or the (meth) acrylate segments can represent random copolymers, gradient copolymers, block copolymers and / or graft copolymers. Block copolymers or gradient copolymers can be obtained, for example, by discontinuously changing the monomer composition during chain growth. According to a preferred aspect of the present invention, the emulsion polymer is a random copolymer in which the monomer composition is substantially constant throughout the polymerization. However, since the monomers may have different copolymerization parameters, the exact composition may vary across the polymer chain of the emulsion polymer or (meth) acrylate segment.
  • the emulsion polymer can be a homogeneous polymer which, for example, forms particles with a constant composition in an aqueous dispersion.
  • the emulsion polymer may consist of one or more (meth) acrylate segments containing 1 to 30% by weight of units derived from (meth) acrylates having at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical, 0.1 to 10% by weight of units derived from acid group-containing monomers and 50 to 98.9% by weight of units derived from (meth) acrylates having 1 to 6 carbon atoms. are derived in the alkyl radical, based on the weight of the (meth) acrylate segment.
  • the emulsion polymer may be a core-shell polymer which may have one, two, three or more shells.
  • the (meth) acrylate segment preferably forms the outermost shell of the core-shell polymer.
  • the shell may be connected to the core or inner shells via covalent bonds.
  • the shell can also be polymerized on the core or an inner shell.
  • the (meth) acrylate segments can often be separated from the core by suitable solvents and isolated.
  • the weight ratio of (meth) acrylate segment to core may range from 2: 1 to 1: 6, more preferably 1: 1 to 1: 3.
  • the core may preferably be formed from polymers comprising from 50 to 100% by weight, preferably from 60 to 90% by weight, of units derived from (meth) acrylates. Preference is given to esters of (meth) acrylic acid whose alcohol radical preferably comprises 1 to 30 carbon atoms, particularly preferably 1 to 20 carbon atoms and very particularly preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • (meth) acrylates which are derived from saturated alcohols, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate and pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate.
  • saturated alcohols such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate and pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate.
  • a mixture, the methacrylates and Acrylates includes.
  • mixtures of methyl methacrylate and acrylates having 2 to 6 carbons, such as ethyl acrylate, butyl acrylate and xylacrylat be used.
  • the polymers of the core may comprise the previously described comonomers.
  • the core may be crosslinked. This crosslinking can be achieved by the use of monomers having two, three or more free-radically polymerizable double bonds.
  • the (meth) acrylate segment-having shell of an emulsion polymer of the present invention may preferably comprise 15 to 28% by weight of units derived from (meth) acrylates having at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl group.
  • the core may preferably have a glass transition temperature in the range from -30 to 200 ° C., more preferably in the range from -20 to 150 ° C.
  • the shell which is preferably formed by the (meth) acrylate segment of the emulsion polymer according to the invention, may preferably have a glass transition temperature in the range of -30 0 C to 70 0 C, more preferably in the range of -20 to 40 ° C, and most preferably in Range from 0 to 25 0 C.
  • the glass transition temperature of the core may be greater than the glass transition temperature of the shell.
  • the glass transition temperature of the core at least 10 0 C, preferably at least 20 0 C above the glass transition temperature of the shell.
  • the iodine value of the emulsion polymers according to the invention is preferably in the range of 1 to 150 g of iodine per 100 g of emulsion polymer, more preferably in the range of 2 to 100 g of iodine per 100 g of emulsion polymer and most preferably 5 to 40 g of iodine per 100 g of emulsion polymer measured according to DIN 53241-1.
  • the iodine number can be measured in particular on the basis of a dispersion according to the invention.
  • the emulsion polymer may have an acid number in the range of 0.1 to 40 mg KOH / g, preferably 1 to 20 mg KOH / g and most preferably in the range of 2 to 10 mg KOH / g.
  • the acid number can be determined in accordance with DIN EN ISO 2114 using a dispersion.
  • the hydroxyl number of the emulsion polymer may preferably be in the range from 0 to 200 mg KOH / g, particularly preferably 1 to 100 mg KOH / g and very particularly preferably in the range from 3 to 50 mg KOH / g.
  • the hydroxyl number can be determined according to ASTM E222 by means of a dispersion.
  • the emulsion polymers of the present invention can be obtained by known emulsion polymerization techniques as set forth, inter alia, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition.
  • an aqueous phase is prepared for this purpose, which may comprise, in addition to water, customary additives, in particular emulsifiers and protective colloids for stabilizing the emulsion.
  • Monomers are then added to this aqueous phase and polymerized in the aqueous phase.
  • a monomer mixture over a period of time can be added continuously or batchwise.
  • the dispersing of the monomer-containing phase in the aqueous phase can be carried out by known means. These include, in particular, mechanical methods and the use of ultrasound.
  • the monomer mixture for preparing the emulsion polymers of the invention preferably comprises
  • the monomer mixture particularly preferably has 1 to 5% by weight of acid group-containing monomers.
  • a monomer mixture comprising 10 to 20% by weight of (meth) acrylates having at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical.
  • the composition of the monomer mixture can be changed stepwise, wherein before changing the composition, the polymerization is preferably up to a conversion of at least 80 wt .-%, particularly preferably at least 95 wt .-%, each based on the Total weight of the monomer mixture used is polymerized.
  • Core-shell polymer here stands for a polymer which has been prepared by a two-stage or multistage emulsion polymerization, without the core-shell structure being, for example, electron microscopic was shown.
  • the tracking of the progress of the polymerization in each step may be carried out in a known manner, for example gravimetrically or by gas chromatography.
  • the monomer mixture for producing the core preferably comprises from 50 to 100% by weight of (meth) acrylates, with a mixture of acrylates and methacrylates being particularly preferably used.
  • a monomer mixture which comprises 15 to 28% by weight of (meth) acrylates which have at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical can preferably be grafted onto or polymerized onto the core.
  • the emulsion polymerization is preferably carried out at a temperature in the range from 0 to 120 ° C., more preferably in the range from 30 to 100 ° C.
  • polymerization temperatures in the range from greater than 60 to less than 90 ° C., expediently in the range from greater than 70 to less than 85 ° C., preferably in the range from greater than 75 to less than 85 ° C., have proven to be particularly favorable.
  • Suitable organic initiators are, for example, hydroperoxides, such as tert-butyl hydroperoxide or cumene hydroperoxide.
  • Suitable inorganic initiators are hydrogen peroxide and the alkali metal and the ammonium salts of peroxydisulfuric, in particular ammonium, sodium and potassium peroxodisulfate. Suitable redox
  • Initiator systems are, for example, combinations of tertiary amines with peroxides or sodium disulfite and alkali metal and the ammonium salts of peroxodisulfuric acid, in particular sodium and potassium peroxodisulfate.
  • WEI Further details can be found in the specialist literature, in particular H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, "Acrylic and Methacrylic Compounds", Springer, Heidelberg, 1967 or Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, p. 386ff, J.Wi. ley, New York, 1978.
  • the use of organic and / or inorganic initiators is particularly preferred.
  • the initiators mentioned can be used both individually and in mixtures. They are preferably used in an amount of 0.05 to 3.0 wt .-%, based on the total weight of the monomers of each stage. It is also preferable to carry out the polymerization with a mixture of different polymerization initiators having a different half-life, in order to keep the radical stream constant during the polymerization and at different polymerization temperatures.
  • the stabilization of the approach is preferably carried out by means of emulsifiers and / or protective colloids.
  • the emulsion is stabilized by emulsifiers to obtain a low dispersion viscosity.
  • the total amount of emulsifier is preferably 0.1 to 15 wt .-%, in particular 1 to 10 wt .-% and particularly preferably 2 to 5 wt .-%, based on the total weight of the monomers used.
  • a part of the emulsifiers may be added during the polymerization.
  • Particularly suitable emulsifiers are anionic or nonionic emulsifiers or mixtures thereof, in particular Alkyl sulfates, preferably those having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl radical, alkyl and alkylaryl ether sulfates having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl radical and 1 to 50 ethylene oxide units; Sulfonates, preferably alkyl sulfonates having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl radical, alkylaryl sulfonates having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl radical,
  • the particularly preferred anionic emulsifiers include, in particular, fatty alcohol ether sulfates, diisooctyl sulfosuccinate, lauryl sulfate, C15 paraffin sulfonate, these compounds generally being usable as the alkali metal salt, in particular as the sodium salt.
  • These compounds can in particular be obtained commercially under the trade names Disponil® FES 32, Aerosol® OT 75, Texapon® K1296 and Statexan® K1 from the companies Cognis GmbH, Cytec Industries, Inc. and Bayer AG.
  • Useful nonionic emulsifiers include tert-octylphenol ethoxylate with 30 ethylene oxide units and fatty alcohol polyethylene glycol ethers which preferably have 8 to 20 carbon atoms in the alkyl radical and 8 to 40 ethylene oxide units. These emulsifiers are sold under the trade names Triton® X 305 (Fluka), Tergitol® 15-S-7 (Sigma-Aldrich Co.), Marlipal® 1618/25 (Sasol Germany) and Marlipal® O 13/400 (Sasol Germany ) commercially available.
  • the weight ratio of anionic emulsifier to nonionic emulsifier in the range of 20: 1 to 1: 20, preferably 2: 1 to 1: 10 and more preferably 1: 1 to 1: 5 are.
  • mixtures containing a sulfate, in particular a fatty alcohol ether sulfate, a lauryl sulfate, or a sulfonate, in particular a Diisooctylsulfosuccinat or a paraffin sulfonate as an anionic emulsifier and a
  • Alkylphenol ethoxylate or a fatty alcohol polyethylene glycol ethers which in each case preferably have 8 to 20 carbon atoms in the alkyl radical and 8 to 40 ethylene oxide units, have proven particularly useful as nonionic emulsifier.
  • the emulsifiers can also be used in admixture with protective colloids.
  • Suitable protective colloids include, among others, partially hydrolyzed polyvinyl acetates, polyvinylpyrrolidones, carboxymethyl, methyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl cellulose, starches, proteins, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, polyvinylsulfonic acids, melamine-formaldehyde sulfonates, naphthalene-formaldehyde sulfonates, styrene Maleic acid and vinyl ether maleic acid copolymers.
  • protective colloids are used, this is preferably carried out in an amount of 0.01 to 1, 0 wt .-%, based on the total amount of the monomers.
  • the protective colloids can be used before the start of the polymerization be submitted or added.
  • the initiator can be initially charged or added. Furthermore, it is also possible to submit a portion of the initiator and to meter in the remainder.
  • the polymerization is preferably started by heating the batch to the polymerization temperature and metering in the initiator, preferably in aqueous solution.
  • the dosages of emulsifier and monomers can be carried out separately or as a mixture.
  • the procedure is such that emulsifier and monomer are premixed in a mixer upstream of the polymerization reactor.
  • the residues of emulsifier and of monomer, which were not initially charged are metered in separately after the start of the polymerization.
  • the dosage can be started 15 to 35 minutes after the start of the polymerization.
  • Emulsion polymers having a high content of insoluble polymers can be obtained in the manner set forth above, the reaction parameters for obtaining a high molecular weight being known.
  • the use of molecular weight regulators can be dispensed with.
  • the adjustment of the particle radii can be influenced inter alia by the proportion of emulsifiers. The higher this proportion, especially at the beginning of the polymerization, the smaller the particles are obtained.
  • aqueous dispersions obtained by the process according to the invention can be used as coating agents. Accordingly, aqueous dispersions are a further subject of the present invention Invention.
  • the aqueous dispersions preferably have a solids content in the range from 10 to 70% by weight, particularly preferably from 20 to 60% by weight.
  • the dispersion may have a dynamic viscosity in the range of 0.1 to 180 mPas, preferably 1 to 80 mPas and very particularly preferably 5 to 20 mPas, measured according to DIN EN ISO 2555 at 25 ° C (Brookfield).
  • aqueous dispersions according to the invention can be provided in a known manner with additives or further components in order to adapt the properties of the coating agent to specific requirements.
  • additives include in particular drying aids, so-called siccatives, flow improvers, pigments and dyes.
  • coating compositions of the present invention have a minimum film-forming temperature of at most 50 0 C, particularly preferably at most 35 ° C and most preferably at most 25 ° C, which can be measured according to DIN ISO 2115th
  • siccatives can be added to the aqueous dispersions.
  • organometallic compounds for example metal soaps of transition metals, such as cobalt, manganese, lead, zirconium; Alkali or alkaline earth metals, such as lithium, potassium and calcium.
  • transition metals such as cobalt, manganese, lead, zirconium
  • Alkali or alkaline earth metals such as lithium, potassium and calcium.
  • cobalt naphthalate and cobalt acetate can be used individually or as a mixture, with particular preference being given to mixtures containing cobalt, zirconium and lithium salts.
  • the aqueous dispersions of the present invention can be used in particular as a coating agent or as an additive for. These include in particular paints, impregnating agents, adhesives and / or primers.
  • the aqueous dispersions can particularly preferably be used for the production of paints or impregnating agents for applications on wood and / or metal.
  • the coatings obtainable from the coating compositions according to the invention show a high resistance to solvents, with only small amounts in particular being dissolved out of the coating by solvents.
  • Preferred coatings show a high resistance in particular to methyl isobutyl ketone (MIBK).
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the weight loss after treatment with MIBK is preferably at most 50% by weight, preferably at most 35% by weight.
  • the uptake of MIBK is preferably at most 300% by weight, particularly preferably at most 250% by weight, based on the weight of the coating used. These values are measured at a temperature of about 25 ° C and an exposure time of at least 4 hours, wherein a completely dried coating is measured. In this case, the drying takes place in the presence of oxygen, for example air, in order to allow crosslinking.
  • the coatings obtained from the coating compositions of the invention show high mechanical resistance.
  • the pendulum hardness is preferably at least 20 s, preferably at least 25 s, measured according to DIN ISO 1522.
  • the present invention will be explained in more detail by means of an example and comparative examples, without this being intended to limit it.
  • 172 g of butyl acrylate (BA), 128 g of methyl methacrylate (MMA), 80 g of methacryloyloxy-2-hydroxypropyl linoleic acid ester, 20 g of methacrylic acid (MAS), 1, 2 g of ammonium peroxodisulfate (APS), 12 were used in a 2 l PE beaker , 0 g Disponil FES 32 (30%) and 359.18 g of water emulsified by Ultra-Turrax for 3 minutes at 4000 rpm.
  • the methacryloyloxy-2-hydroxypropyl linoleic acid ester was obtained by reaction of linoleic acid with glycidyl methacrylate.
  • the properties of the coating composition thus obtained were investigated by various methods. For this purpose, tests on solvent resistance, water absorption and hardness were carried out on dried films.
  • Solvent resistance was determined using methyl isobutyl ketone (MIBK), with a sample swollen with MIBK at room temperature for 4 hours. The sample was then removed from the solvent and excess solvent removed. Subsequently, the sample was dried for 1 hour at about 140 0 C. From the weight loss, the proportion of the sample removed by the solvent is calculated.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • a test specimen of untreated solid pine wood (dimensions: 45-50mmx45-50mmx17mm) can be used.
  • the test piece was provided with a varnish layer and placed in water at room temperature so that only the coated surface was in contact stood with water. From the increase in weight of the specimen, the water absorption is calculated.
  • the hardness of the coating which is usually a measure of scratch resistance, was examined with the pencil hardness test and the pendulum test.
  • the tensile strength of the films which is usually a measure of the mechanical stress on the coating, was determined according to DIN EN ISO 527, Part 3. The results obtained are shown in Table 1.
  • Example 1 was essentially repeated except that 80 g of methacryloyloxy-2-hydroxypropyl oleic acid ester were used.
  • the methacryloyloxy-2-hydroxypropyl oleic acid ester was obtained by reaction of oleic acid with glycidyl methacrylate.
  • the produced emulsion had a solids content of 40 ⁇ 1%, a pH of 2.5, a viscosity of 16 mPas and a r N5 value of 71 nm.
  • Comparative Example 1 For comparison, commercially available alkyd resins were investigated, wherein a commercially available from the company. Worlee under the name E150W alkyd resin and Comparative Example 2 XyIa decor was examined as Comparative Example 1, which is sold commercially by the company ICI. The results obtained are shown in Table 1. Comparative Example 3
  • Example 1 was essentially repeated, the dispersion being prepared via a miniemulsion process.
  • 400 g of butyl acrylate, 390 g of methyl methacrylate, 200 g of methacryloyloxy-2-hydroxypropyl linoleic acid ester and 10 g of methacrylic acid were emulsified with 20 g of sodium dodecylsulfate.
  • the polymerization was initiated with 1% AIBN at 75 ° C.
  • the resulting dispersion had a r N5 value of 51 nm and a pH of 4.1.
  • a coating formed from the dispersion showed a weight loss in MIBK of 11.7%, a water absorption after 24 hours of 22.8% and a tensile strength of 5.1 MPa.
  • Example 1 was essentially repeated, the dispersion being prepared via a miniemulsion process. To this was added 400 g of butyl acrylate, 390 g of methyl methacrylate, 200 g of methacryloyloxy-2-ethyl linoleic acid ester and 10 g of methacrylic acid emulsified with 20 g of sodium dodecyl sulfate.
  • the methacryloyloxy-2-ethyl linoleic acid ester was obtained by reaction of linoleic acid with hydroxyethyl methacrylate. As a hydrophobic addition 4% hexadecane was added. The polymerization was initiated with 1% AIBN at 75 ° C.
  • the resulting dispersion had a r N5 value of 65 nm and a pH of 3.9.
  • the resulting dispersion had a r N5 value of 51 nm and a pH of 4.1.
  • a coating formed from the dispersion showed a weight loss in MIBK of 13.6%, a water absorption after 24 hours of 9.2% and a tensile strength of 2.8 MPa.

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Emulsionspolymer umfassend mindestens ein (Meth)acrylat-Segment, das 1 bis 30 Gew.-% Einheiten, die von (Meth)acrylaten abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, 0,1 bis 10 Gew.-% Einheiten, die von Säuregruppen-haltigen Monomeren abgeleitet sind, und 50 bis 98,9 Gew.-% Einheiten, die von (Meth)acrylaten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest abgeleitet sind, jeweils bezogen auf das Gewicht des (Meth)acrylat-Segments, umfasst, wobei das Emulsionspolymer einen Teilchenradius von mindestens 50 nm aufweist.

Description

Emulsionspolymere, wässrige Dispersionen und Verfahren zu deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft Emulsionspolymere und wässrige Dispersio- 5 nen, die diese Emulsionspolymere enthalten. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Dispersionen und Emulsionspolymere.
Beschichtungsmittel, insbesondere Lacke werden seit langer Zeit synthetisch lo hergestellt. Viele dieser Beschichtungsmittel basieren auf so genannten Alkyd- Harzen, die unter Verwendung von mehrwertigen Säuren, Alkoholen und Fettsäuren und/oder Fettsäurederivaten hergestellt werden. Eine besondere Gruppe dieser Alkyd-Harze bilden bei Sauerstoffeinwirkung vernetzte Filme, wobei die Vernetzung durch Oxidation mit Beteiligung von ungesättigten Gruppen er- i5 folgt. Viele dieser Alkyd-Harze umfassen organische Lösungs- oder Dispersionsmittel, um die Harze in einer dünnen Schicht auf Beschichtungskörper auftragen zu können. Auf die Verwendung dieser Lösungsmittel sollte jedoch aus Gründen des Umweltschutzes sowie der Arbeitssicherheit verzichtet werden. Daher wurden entsprechende Harze auf Basis von wässrigen Dispersionen 20 entwickelt, deren Lagerstabilität jedoch begrenzt ist. Des Weiteren ist die Wasseraufnahme vieler Alkyd-Harze zu hoch oder deren Lösungsmittelbeständigkeit sowie deren Härte zu gering. Dementsprechend wurden Versuche unternommen die zuvor dargelegten klassischen Lacke auf Alkyd-Basis zu modifizieren oder zu ersetzen.
25
Beispielsweise sind aus US 4,010,126 Zusammensetzungen bekannt, die ein mit (Meth)acrylat-Polymeren modifiziertes Alkyd-Harz umfassen, welches anschließend in einer Emulsionspolymerisation eingesetzt wird. Die Herstellung der beschriebenen Zusammensetzungen erfolgt über mehrere Schritte, so dass die beschriebenen Harze sehr aufwendig in der Herstellung sind.
Eine auf Lösungspolymeren basierende Lackzusammensetzung auf Basis von Vinylmonomeren wird beispielsweise in DE-A-101 06 561 beschrieben. Allerdings umfasst diese Zusammensetzung einen hohen Anteil an organischen Lösungsmitteln.
Des Weiteren sind auch wässrige Dispersionen auf Basis von (Meth)acrylat- Polymeren bekannt. Beispielsweise beschreibt die Druckschrift
DE-A-41 05 134 wässrige Dispersionen, die als Bindemittel in Lacken eingesetzt werden können. Die Herstellung dieser Bindemittel erfolgt jedoch über mehrere Stufen, wobei zunächst ein Lösungspolymerisat erzeugt wird, welches nach einer Neutralisation in einer Emulsionspolymerisation eingesetzt wird.
Darüber hinaus werden in DE-A-25 13 516 wässrige Dispersionen beschrieben, die Polymere auf Basis von (Meth)acrylaten umfassen, wobei ein Teil (Meth)acrylate ungesättigte Alkoholreste enthält. Nachteilig an den beschriebenen Dispersionen ist insbesondere deren aufwendige Herstellung, wobei die Polymere auf Basis von (Meth)acrylaten durch Lösungspolymerisation erhalten werden. Hierbei weisen diese Polymere einen hohen Anteil an Säuregruppen auf, der im Bereich von 5 bis 20 Gew.-% liegt, bezogen auf das Lösungspolymer.
Die Druckschrift DE-A-26 38 544 beschreibt oxidativ trocknende wässrige Dispersionen, die Emulsionspolymere auf Basis von (Meth)acrylaten umfassen, wobei ein Teil der eingesetzten (Meth)acrylate ungesättigte Alkoholreste auf- weist. Allerdings wurden Kettenüberträger zur Herstellung der Emulsionspolymere eingesetzt, so dass das Emulsionspolymer eine hohe Löslichkeit zeigt.
Des Weiteren werden wässrige Dispersionen, die oxidativ trocknende Polyme- re umfassen, in F. -B. Chen, G. Bufkin, „Crosslinkable Emulsion Polymers by Autooxidation II", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4551 -4570 (1985) dargelegt. Die Polymere enthalten 2 bis 8 Gew.-% an Einheiten, die von (Meth)acrylaten mit ungesättigten, langkettigen Alkoholresten abgeleitet sind. Allerdings enthalten diese Polymere keinen Einheiten, die durch Polymerisati- on von Säuregruppen-enthaltenden Monomeren erhalten werden. Die Haltbarkeit dieser Dispersionen sowie die Härte der Lacke sind für viele Anwendungen nicht ausreichend.
Darüber hinaus beschreibt die Druckschrift US 5,750,751 Polymere auf Basis von Vinylmonomeren, die bei Raumtemperatur vernetzen können. Die Polymere können sowohl durch Lösungspolymerisation als auch durch Emulsionspolymerisation erhalten werden. Die zu polymerisierenden Monomermischungen können unter anderem (Meth)acrylate umfassen, deren Alkoholreste durch ungesättigte Fettsäuren modifiziert sind. Die durch Lösungs- und Emulsionspoly- merisation von modifizierten (Meth)acrylaten erhaltenen Polymere zeigen eine hohe Löslichkeit, da Kettenüberträger verwendet wurden. Nachteilig an den in US 5,750,751 beschriebenen Beschichtungsmitteln ist jedoch, dass weich machende Lösungsmittel hinzugegeben werden müssen, die aus Umweltschutzgründen zu vermeiden sind.
Eine Verbesserung in dieser Hinsicht wird durch die Lehre der Druckschrift EP-A-1 044 993 erzielt. Dieses Dokument beschreibt wässrige Dispersionen auf Basis von (Meth)acrylaten. Die zu polymerisierenden Mischungen umfas- - A -
sen (Meth)acrylate, die durch ungesättigte Fettsäuren modifiziert wurden. Ein wesentlicher Aspekt dieser Lösung besteht in der Verwendung von Polymeren, die eine besonders breite Molekulargewichtsverteilung aufweisen, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 300 bis 3000 g/mol liegt. Nachteilig an diesem System ist jedoch, dass die erhaltenen Filme für viele Anwendungen zu weich sind.
Weiterhin beschreibt das Dokument WO 2006/013061 Dispersionen, die Partikel auf Basis von (Meth)acrylaten umfassen. Die zur Herstellung der Partikel verwendeten Monomermischungen umfassen (Meth)acrylate, die durch ungesättigte Fettsäuren modifiziert wurden. Allerdings werden in den Beispielen keine Monomere polymerisiert, die Säuregruppen umfassen. Des Weiteren ist der Anteil der mit ungesättigten Fettsäuren modifizierten (Meth)acrylate sehr hoch. Nachteilig an den in WO 2006/013061 beschriebenen Dispersionen sind ins- besondere deren komplexe Herstellung sowie der hohe Anteil an Restmonomeren. Ein Mindestanteil an löslichem Emulsionspolymer wird in dieser Druckschrift nicht beschrieben.
Darüber hinaus sind aus dem Stand der Technik auch Dispersionen bekannt, die neben Polymeren auf Basis von (Meth)acrylaten auch Alkyd-Harze umfassen können. Beispielsweise beschreibt das Dokument WO 98/22545 Polymere mit Einheiten, die von (Meth)acrylaten mit ungesättigten Alkoholresten abgeleitet sind. Diese Polymere können zusammen mit Alkyd-Harzen eingesetzt werden. Allerdings werden Lösungsmittel eingesetzt, um aus den beschriebenen Polymeren Lacke herzustellen. Wässrige Dispersionen werden in
WO 98/22545 nicht beschrieben. Dementsprechend sind diese Zusammensetzungen mit den zuvor dargelegten Nachteilen behaftet. Weiterhin beschreibt die japanische Druckschrift JP 59011376 Emulsionspolymere auf Basis von (Meth)acrylaten. Die Dispersionen weisen bei einem Feststoffgehalt von ca. 40 % eine dynamische Viskosität von mindestens 200 mPas auf. Eine Partikelgröße wird in dieser Druckschrift nicht genannt. Aufgrund der hohen Viskosität der Dispersion kann jedoch angenommen werden, dass die Emulsionspolymere eine Teilchengröße unterhalb von 40 nm aufweisen. Nachteilig an den in dieser Druckschrift beschriebenen Dispersionen ist deren geringe Lagerfähigkeit.
In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung Emulsionspolymere zur Verfügung zu stellen, die sich zu Beschichtungsmitteln und Beschichtungen mit hervorragenden Eigenschaften verarbeiten lassen. Insbesondere sollten die Dispersionen bzw. Emulsionspolymere einen sehr geringen Restmonomergehalt aufweisen. Weiterhin war es mithin eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Dispersion bereitzustellen, die eine besonders lange Lagerfähigkeit und Haltbarkeit aufweist. Des Weiteren sollte die Härte der Beschichtungen, die aus Beschichtungsmitteln mit den Emulsionspolymeren erhältlich sind, über einen weiten Bereich variiert werden können. Insbesondere sollten besonders harte, kratzfeste Beschichtungen erhalten werden können. Eine weitere
Aufgabe ist darin zu sehen Emulsionspolymere zur Verfügung zu stellen, durch deren Verwendung Beschichtungsmittel ohne flüchtige organische Lösungsmittel erhältlich sind. Die aus den wässrigen Dispersionen erhältlichen Beschichtungen sollten eine hohe Witterungsbeständigkeit, insbesondere eine hohe UV-Beständigkeit aufweisen. Darüber hinaus sollten die aus den wässrigen Dispersionen erhältlichen Filme nach kurzer Zeit eine geringe Klebrigkeit aufweisen. Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch Emulsionspolymere mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsge- mäßen Emulsionspolymere werden in Unteransprüchen unter Schutz gestellt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Emulsionspolymer umfassend mindestens ein (Meth)acrylat-Segment, das 1 bis 30 Gew.-% Einheiten, die von (Meth)acrylaten abgeleitet sind, die im Al- kylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen,
0,1 bis 10 Gew.-% Einheiten, die von Säuregruppen-haltigen Monomeren abgeleitet sind, und 50 bis 98,9 Gew.-% Einheiten, die von (Meth)acrylaten mit 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen im Alkylrest abgeleitet sind, jeweils bezogen auf das (Meth)acrylat- Segment, umfasst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Emulsionspolymer einen Teilchenradius von mindestens 50 nm aufweist.
Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen können des Weiteren unter ande- rem die folgenden Vorteile erzielt werden:
Die erfindungsgemäßen Dispersionen und Emulsionspolymere weisen einen sehr geringen Restmonomergehalt auf.
Die Härte der Beschichtungen, die aus erfindungsgemäßen Dispersionen mit den Emulsionspolymeren erhältlich sind, kann über einen weiten Bereich variiert werden. Gemäß einer bevorzugten Abwandlung können erfindungsgemäß insbesondere besonders harte, kratzfeste Beschichtungen erhalten werden. Die aus den erfindungsgemäßen Dispersionen und Emulsionspolymeren erhältlichen Beschichtungen zeigen eine überraschend hohe Lösungsmittelbeständigkeit, die sich insbesondere in Versuchen mit Methylisobutylketon (MIBK) oder Ethanol zeigt. So zeigen die erhaltenen Beschichtungen insbesondere bei Versuchen gemäß dem Möbeltest DIN 68861-1 eine hervorragende Einstufung. Hierbei können die Beschichtungen auch mit unpolaren Lösungsmitteln, insbesondere Waschbenzin gereinigt werden, ohne dass hierdurch die Beschichtung irreversibel beschädigt wird.
Beschichtungsmittel, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen
Emulsionspolymere erhältlich sind, benötigen im Allgemeinen keine flüchtigen organischen Lösungsmittel. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen Dispersionen eine hohe Lagerungsbeständigkeit, eine hohe Haltbarkeit und eine sehr gute Lagerfähigkeit. Insbesondere tritt kaum eine Aggregatbildung auf.
Die aus den wässrigen Dispersionen erhältlichen Beschichtungen zeigen eine hohe Witterungsbeständigkeit, insbesondere eine hohe UV-Beständigkeit. Des Weiteren weisen die aus den wässrigen Dispersionen erhältlichen Filme nach kurzer Zeit eine geringe Klebrigkeit auf. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eine hohe Standfestigkeit des Nassfilms sowie eine erhöhte Offenzeit.
Darüber hinaus zeigen die aus den erfindungsgemäßen Dispersionen erhältlichen Beschichtungen auf vielen Substraten eine besonders hohe
Haftfestigkeit, Abriebfestigkeit und Belastbarkeit. Bevorzugte Beschichtungen und mit den erfindungsgemäßen Beschichtungen beschichtete Substrate können insbesondere hohen mechanischen Belastungen ausgesetzt werden, ohne dass eine Rissbildung der Beschichtung eintritt.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen und Emulsionspolymere lassen sich kostengünstig in großem Maßstab herstellen. Die erfindungsgemäßen
Dispersionen und Emulsionspolymere sind umweltfreundlich und können sicher und ohne großen Aufwand verarbeitet und hergestellt werden. Hierbei zeigen die erfindungsgemäßen Dispersionen eine sehr hohe Scherstabilität.
Die erfindungsgemäßen Emulsionspolymere umfassen mindestens ein
(Meth)acrylat-Segment. Der Ausdruck „Emulsionspolymer" bezeichnet hierin eine makromolekulare Verbindung, die durch Emulsionspolymerisation erhalten werden kann. Der Begriff „Segment" bedeutet, dass das Emulsionspolymere mindestens einen Abschnitt mit (Meth)acrylat-Wiederholungseinheiten umfasst. Hierbei kann das Emulsionspolymere aus einem derart aufgebauten Segment bestehen oder weitere Segmente aufweisen. Die Emulsionspolymere können bevorzugt durch radikalische Polymerisation erhalten werden. Dementsprechend ergibt sich der Gewichtsanteil an Einheiten aus den zur Herstellung der Polymere eingesetzten Gewichtsanteilen an entsprechenden Monomeren. Der Gewichtsanteil des (Meth)acrylat-Segments, bezogen auf das Gewicht des Emulsionspolymeren beträgt vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.-%. Das Emulsionspolymere umfasst vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% (Meth)acrylate.
Das (Meth)acrylat-Segment umfasst 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% Einheiten, die von (Meth)acrylaten abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht des (Meth)acrylat-Segments.
Der Ausdruck (Meth)acrylate umfasst Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden. (Meth)acrylate, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen sind Ester der (Meth)acrylsäure, deren Alkoholrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist. Der Alkyl- bzw. Alkoholrest kann vorzugsweise 10 bis 30 und besonders bevorzugt 12 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei dieser Rest Heteroatome, insbesondere Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefelatome umfassen kann. Der Alkoholrest kann eine, zwei, drei oder mehr Doppelbindungen aufweisen. Die Polymerisationsbedingungen bei denen das Emulsionspolymere hergestellt wird, werden vorzugsweise so gewählt, dass ein möglichst großer Anteil der Doppelbindungen des Alkoholrests bei der Polymerisation erhalten bleibt. Dies kann beispielsweise durch sterische Hinderung der im Alkoholrest enthaltenen Doppelbindungen erfolgen.
Die lodzahl der zur Herstellung der Emulsionspolymere einzusetzenden (Meth)acrylate, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, beträgt vorzugsweise mindestens 40, besonders bevorzugt mindestens 80 und ganz besonders bevorzugt mindestens 140 g lod/ 100 g (Meth)acrylat.
Derartige (Meth)acrylate entsprechen im Allgemeinen der Formel (I)
(I),
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worin der Rest R Wasserstoff oder Methyl darstellt und R1 einen linearen oder verzweigten Rest mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, der mindestens eine Doppelbindung aufweist.
(Meth)acrylate, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, können beispielsweise durch Veresterung von (Meth)acrylsäure, Umsetzung von (Meth)acryloylhalogeniden oder Umesterung von (Meth)acrylaten mit Alkoholen erhalten werden, die mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatomen aufweisen. Diese Reaktionen sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. Auflage auf CD-ROM oder F. -B. Chen, G. Bufkin, "Crosslinkable Emulsion Polymers by Autooxidation I", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4571 -4582 (1985) dargelegt.
Zu den hierfür geeigneten Alkoholen gehören unter anderem Octenol, Nonenol, Decenol, Undecenol, Dodecenol, Tridecenol, Tetradecenol, Pentadecenol, Hexadecenol, Heptadecenol, Octadecenol, Nonadecenol, Ikosenol, Docosenol, Octan-dien-ol, Nonan-dien-ol, Decan-dien-ol, Undecan-dien-ol, Dodecan-dien- ol, Tridecan-dien-ol, Tetradecan-dien-ol, Pentadecan-dien-ol, Hexadecan-dien- ol, Heptadecan-dien-ol, Octadecan-dien-ol, Nonadecan-dien-ol, Ikosan-dien-ol und/oder Docosan-dien-ol. Diese so genannten Fettalkohole sind teilweise kommerziell erhältlich oder können aus Fettsäuren erhalten werden, wobei diese Umsetzung beispielsweise in F. -B. Chen, G. Bufkin, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4571 -4582 (1985) dargelegt ist.
Zu den bevorzugten (Meth)acrylaten, die durch dieses Verfahren erhältlich sind, gehören insbesondere Octadecan-dien-yl-(meth)acrylat, Octadecan-trien- yl-(meth)acrylat, Hexadecenyl(meth)acrylat, Octadecenyl(meth)acrylat und Hexadecan-dien-yl-(meth)acrylat.
Darüber hinaus können (Meth)acrylate, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, auch durch Umsetzung von ungesättigten Fettsäuren mit (Meth)acrylaten, die im Alkoholrest reaktive Gruppen aufweisen, erhalten werden. Zu den reaktiven Gruppen gehören insbesondere Hydroxygruppen sowie Epoxygruppen. Dementsprechend können beispielsweise auch Hydroxylalkyl(meth)acrylate, wie 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3,4-Dihydroxybutyl(meth)acrylat, 2-
Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2,5-Dimethyl-1 ,6- hexandiol(meth)acrylat, 1 ,10-Decandiol(meth)acrylat; oder Epoxygruppen enthaltende (Meth)acrylate, beispielsweise Glycidyl(meth)acrylat als Edukte zur Herstellung der zuvor genannten (Meth)acrylate eingesetzt werden.
Geeignete Fettsäuren zur Umsetzung mit den zuvor genannten (Meth)acrylaten sind vielfach kommerziell erhältlich und werden aus natürlichen Quellen erhalten. Zu diesen gehören unter anderem Undecylensäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Icosensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure und/oder Cervonsäure.
Zu den bevorzugten (Meth)acrylaten, die durch dieses Verfahren erhältlich sind, gehören insbesondere (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-linolsäureester, (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-linolensäureester und (Meth)acryloyloxy-2- hydroxypropyl-ölsäureester. Die Umsetzung der ungesättigten Fettsäuren mit (Meth)acrylaten, die reaktive Gruppen im Alkoholrest aufweisen, ist an sich bekannt und beispielsweise in DE-A-41 05 134, DE-A-25 13 516, DE-A-26 38 544 und US 5,750,751 dargelegt.
Die zuvor dargelegten (Meth)acrylate mit mindestens einer Doppelbindung können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr (Meth)acrylaten eingesetzt werden.
Überraschende Vorteile zeigen insbesondere (Meth)acrylat-Segmente, die einen hohen Anteil an Einheiten umfassen, die von (Meth)acryloyloxy-2- hydroxypropyl-linolsäureester abgeleitet sind. Hierdurch können insbesondere relativ kratzfeste, lösungsmittelbeständige Beschichtungen erzielt werden, wobei die Beschichtungsmittel besonders einfach verarbeitet werden können und eine überraschend hohe Lagerstabilität aufweisen.
Diese Vorteile lassen sich insbesondere mit (Meth)acrylat-Segmenten erzielen, die mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-% an Einheiten umfassen, die von (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-linolsäureester abgeleitet sind, bezogen auf das Gewicht der Einheiten, die von (Meth)acrylaten abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen. Bevorzugt weist das (Meth)acrylat-Segment 45 Gew.-% bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 70 Gew.-% an Einheiten auf, die von (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-linolsäureester abgeleitet sind, bezogen auf das Gewicht der Einheiten, die von (Meth)acrylaten abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen. Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung sind (Meth)acrylat- Segmente bevorzugt, die mindestens 5, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestesn 15 Gew.-% an Einheiten umfassen, die von (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-ölsäureester abgeleitet sind, bezogen auf das Gewicht der Einheiten, die von (Meth)acrylaten abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen. Bevorzugt weist das Polymerisat 15 Gew.-% bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 35 Gew.-% an Einheiten auf, die von (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-ölsäureester abgeleitet sind, bezogen auf das Gewicht der Einheiten, die von (Meth)acrylaten abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen.
Besondere Verbesserungen können weiterhin dadurch erzielt werden, dass das Gewichtsverhältnis von Einheiten, die von (Meth)acryloyloxy-2- hydroxypropyl-linolsäureester abgeleitet sind, zu Einheiten, die von (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-ölsäureester abgeleitet sind, größer oder gleich 1 ist, wobei dieses Gewichtsverhältnis besonders bevorzugt im Bereich von 8:1 bis 1 :1 , besonders bevorzugt 5:1 bis 3:2 liegt.
Des Weiteren umfasst das (Meth)acrylat-Segment der erfindungsgemäßen Emulsionspolymere 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% Einheiten, die von Säuregruppen-haltigen Monomeren abgeleitet sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des (Meth)acrylat-Segments. Säuregruppen-haltige Monomere sind Verbindungen, die sich vorzugsweise radikalisch mit den zuvor dargelegten (Meth)acrylaten copolymerisieren lassen. Hierzu gehören beispielsweise Monomere mit einer Sulfonsäuregruppe, wie zum Beispiel Vinylsulfonsäure; Monomere mit einer Phosphonsäuregruppe, wie zum Beispiel Vinylphosphonsäure und ungesättigte Carbonsäuren, wie zum Beispiel Methacrylsäure, Acrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure. Besonders bevorzugt sind Methacrylsäure und Acrylsäure. Die Säuregruppen-haltigen Monomere können einzeln oder als Mischung von zwei, drei oder mehr Säuregruppen-haltigen Monomeren eingesetzt werden.
Des Weiteren umfasst das (Meth)acrylat-Segment der erfindungsgemäßen Emulsionspolymere 50 bis 98,9 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 95 Gew.-% und besonders bevorzugt 70 bis 90 Gew.-% Einheiten, die von (Meth)acrylaten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest abgeleitet sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des (Meth)acrylat-Segments.
Derartige (Meth)acrylate entsprechen im Allgemeinen der Formel (II)
Figure imgf000015_0001
worin der Rest R Wasserstoff oder Methyl darstellt und R2 einen linearen oder verzweigten Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Hierzu gehören insbesondere (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat und Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat, Cyclohe- xyl(meth)acrylat; und
(Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie 2- Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat und Vinyl(meth)acrylat.
Besonders bevorzugt werden Mischungen eingesetzt, die Methacrylate und Ac- rylate umfassen. So können insbesondere Mischungen von Methylmethacrylat und Acrylaten mit 2 bis 6 Kohlenstoffen, wie Ethylacrylat, Butylacrylat und He- xylacrylat verwendet werden.
Neben den zuvor genannten Einheiten kann das (Meth)acrylat-Segment der erfindungsgemäßen Emulsionspolymere Einheiten aufweisen, die von Comono- meren abgeleitet sind. Diese Comonomere unterscheiden sich von den zuvor dargelegten Einheiten des Emulsionspolymeren, lassen sich jedoch mit den zuvor dargelegten Monomeren copolymerisieren.
Hierzu gehören beispielsweise (Meth)acrylate mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie wie beispielsweise 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, 2-tert.-Butylheptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3-iso-
Propylheptyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Unde- cyl(meth)acrylat, 5-Methylundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, 2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, 5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentade- cyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat, 5-Ethyloctadecyl(meth)acrylat, 3-iso-Propyloctadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Nonade- cyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Cetyleicosyl(meth)acrylat, Stearyleico- syl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat und/oder Eicosyltetratriacon- tyl(meth)acrylat; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat, Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 2,4,5-Tri-t-butyl- 3-vinylcyclohexyl(meth)acrylat, 2,3,4,5-Tetra-t-butylcyclohexyl(meth)acrylat; Nitrile der (Meth)acrylsäure und andere stickstoffhaltige Methacrylate, wie N- (Methacryloyloxyethyl)diisobutylketimin, N-
(Methacryloyloxyethyl)dihexadecylketimin, Methacryloylamidoacetonitril, 2- Methacryloyloxyethylmethylcyanamid, Cyanomethylmethacrylat; A- ryl(meth)acrylate, wie Benzyl(meth)acrylat oder Phenyl(meth)acrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können; (Meth)acrylate, die zwei oder mehr (Meth)acryl-Gruppen aufweisen, Glycol- di(meth)acrylate, wie Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycol- di(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Tetra- und Polyethylenglycol- di(meth)acrylat, 1 ,3- Butandiol(meth)acrylat, 1 ,4-Butandiol(meth)acrylat, 1 ,6- Hexandioldi(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat; Dimethacrylate von ethoxy- liertem Bisphenol A; (Meth)acrylate mit drei oder mehr Doppelbindungen, wie z.B. Glycerintri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrit- tetra(meth)acrylat und Dipentaerythritpenta(meth)acrylat; Vinylhalogenide, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid; heterocyclische (Meth)acrylate, wie 2 (1 Imidazo- lyl)ethyl(meth)acrylat, 2 (4 Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat und 1 (2 Methacryloy- loxyethyl)-2-pyrrolidon;
Vinylester, wie Vinylacetat; Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und ß-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltuluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole;
Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2- Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, A-
Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole;
Vinyl- und Isoprenylether;
Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Ester der Maleinsäure, beispielsweise Maleinsäuredimethylester, Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid; und Fumarsäurederivate, wie Fumarsäuredimethylester.
Der Anteil an Einheiten, die von Comonomeren abgeleitet sind, kann je nach Einsatzzweck und Eigenschaftsprofil des Polymers variiert werden. Im Allgemeinen kann dieser Anteil im Bereich von 0 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-% liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht des (Meth)acrylat-Segments.
Die Bewitterungsfestigkeit der Beschichtungen kann insbesondere durch eine Verringerung des Anteils an Styrolmonomeren in dem Beschichtungsmittel bzw. dem Emulsionspolymer verbessert werden, so dass besonders UV-beständige Beschichtungen durch ein styrolfreies Beschichtungsmittel erhalten werden können. Gemäß einer besonderen Abwandlung der vorliegenden Erfindung weist das Emulsionspolymer mit mindestens einem (Meth)acrylat-Segment vorzugsweise höchstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 15 Gew.-% an Einheiten auf, die von Styrol, substituierten Styrolen mit einem Alkylsubsti- tuenten in der Seitenkette, substituierte Styrolen mit einem Alkylsubstitutenten am Ring und/oder halogenierten Styrolen abgeleitet sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des (Meth)acrylat-Segments.
Besonders kratzfeste und lösungsmittelbeständige Beschichtungen können insbesondere dadurch erhalten werden, dass das Emulsionspolymer mit mindes- tens einem (Meth)acrylat-Segment höchstens 10 Gew.-% an Einheiten umfasst, die von (Meth)acrylaten abgeleitet sind, die durch Umsetzung von gesättigten Fettsäuren mit mindestens einem (Meth)acrylat, das im Alkoholrest reaktive Gruppen aufweist, erhältlich sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des (Meth)acrylat-Segments. Überraschende Verbesserungen zeigen diese Be- Schichtungen insbesondere mit Emulsionspolymeren, die vorzugsweise 0,05 bis 5, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% an Einheiten umfassen, die von (Meth)acrylaten abgeleitet sind, die durch Umsetzung von gesättigten Fettsäuren mit mindestens einem (Meth)acrylat, das im Alkoholrest reaktive Gruppen aufweist, erhältlich sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des (Meth)acrylat- Segments. Hierbei kann als (Meth)acrylat mit einer reaktiven Gruppe im Alkoholrest bevorzugt Glycidyl(meth)acrylat eingesetzt werden. Gesättigte Fettsäuren, die mit einem (Meth)acrylat, umfassend mindestens eine reaktive Gruppe im Alkoholrest, vorzugsweise Glycidyl(meth)acrylat, umgesetzt werden können umfassen bevorzugt 10 bis 26, besonders bevorzugt 12 bis 22 Kohlenstoffato- me. Zu den gesättigten Fettsäuren mit 10 bis 26 Kohlenstoffatomen gehören insbesondere Kaprylsäure, Kaprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitin- säure, Margarinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotin- säure, Palmitolsäure und Stearinsäure. Vorzugsweise kann das Emulsionspolymer einen Anteil von 2 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% aufweisen, bezogen auf das Gewicht des Emulsionspolymeren, der in Tetrahydrofuran (THF) bei 200C löslich ist. Zur Bestimmung des löslichen Anteils wird eine unter Sauerstoffausschluss getrocknete Probe des Polymerisats mit mindestens einem (Meth)acrylat-Segment in einer 200fachen Menge an Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Probe, bei 200C für 4 h gelagert. Zum Ausschluss des Sauerstoffs kann die Probe beispielsweise unter Stickstoff oder unter Vakuum getrocknet werden. Anschließend wird die Lösung von dem unlöslichen Anteil, beispielsweise durch Filtration getrennt. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird das Gewicht des Rückstands bestimmt. Beispielsweise kann eine 0,5 g Probe eines unter Vakuum getrockneten Emulsionspolymeren in 150 ml THF 4 Stunden gelagert werden.
Gemäß einer bevorzugten Abwandlung der vorliegenden Erfindung kann ein Emulsionspolymer eine Quellung von mindestens 1000%, besonders bevorzugt mindestens 1400% und ganz besonders bevorzugt mindestens 1600% in Tetrahydrofuran (THF) bei 200C aufweisen. Der obere Grenzwert der Quellung ist an sich nicht kritisch, wobei die Quellung bevorzugt höchstens 5000%, besonders bevorzugt höchstens 3000% und ganz besonders bevorzugt höchstens 2500% beträgt. Zur Bestimmung der Quellung wird eine unter Sauerstoffausschluss getrocknete Probe des Emulsionspolymeren bei 20°C für 4 Stunden in einer 200fachen Menge an THF gelagert. Hierdurch quillt die Probe auf. Die so gequollene Probe wird von dem überstehenden Lösungsmittel getrennt. Anschließend wird das Lösungsmittel aus der Probe entfernt. Beispielsweise kann ein Großteil des Lösungsmittels bei Raumtemperatur (20°C) verdampft werden. Lösungsmittelreste können im Trockenschrank (1400C) entfernt werden, wobei dies im Allgemeinen innerhalb von 1 Stunde gelingt. Aus dem Gewicht des durch die Probe aufgenommenen Lösungsmittels und dem Gewicht der trocknen Probe ergibt sich die Quellung. Darüber hinaus ergibt sich durch die Differenz des Gewichts der Probe vor dem Quellungsexperiment und dem Gewicht der getrockneten Probe nach dem Quellungsexperiment der lösliche Anteil des Emulsionspolymeren.
Der Teilchenradius der Emulsionspolymere beträgt mindestens 50 nm. Vorzugsweise liegt der Radius der Teilchen im Bereich von 60 nm bis 500 nm, be- sonders bevorzugt 70 bis 150 nm und ganz besonders bevorzugt 75 bis 100 nm. Der Radius der Teilchen kann durch PCS (Photon Correlation Spektrosco- py) bestimmt werden, wobei sich die angegebenen Daten auf den d50-Wert beziehen (50% der Teilchen sind kleiner, 50% sind größer). Hierzu kann beispielsweise ein Beckman Coulter N5 Submicron Particle Size Analyzer einge- setzt werden.
Die Glasübergangstemperatur des (Meth)acrylat-Segments liegt vorzugsweise im Bereich von -30 0C bis 700C besonders bevorzugt im Bereich von -20 bis 400C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 25 0C. Die Glas- Übergangstemperatur kann über die Art und den Anteil der zur Herstellung des (Meth)acrylat-Segments verwendeten Monomere beeinflusst werden. Dabei kann die Glasübergangstemperatur Tg des Polymerisates in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Weiterhin kann die Glasübergangstemperatur Tg auch mittels der Fox-Gleichung nähe- rungsweise voraus berechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1 , 3, Seite 123 (1956) gilt:
J_ = 3_ + 3_ + !!! + i Tg Tg1 Tg2 Tgn wobei Xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n bezeichnet. Weitere hilfreiche Hinweise kann der Fachmann dem Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) entnehmen, welche Tg-Werte für die geläufigsten Homopolymerisate angibt.
Die Architektur des Emulsionspolymeren bzw. des (Meth)acrylat-Segments ist für viele Anwendungen und Eigenschaften nicht kritisch. Dementsprechend können die Emulsionspolymere bzw. die (Meth)acrylat-Segmente statistische Copolymere, Gradienten-Copolymere, Blockcopolymere und/oder Pfropfcopo- lymere darstellen. Blockcopolymere bzw. Gradienten-Copolymere kann man beispielsweise dadurch erhalten, dass man die Monomerenzusammensetzung während des Kettenwachstums diskontinuierlich verändert. Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Emulsionspolymer ein sta- tistisches Copolymer, bei welchem die Monomerzusammensetzung über die Polymerisation im Wesentlichen konstant ist. Da die Monomere jedoch unterschiedliche Copolymerisationsparameter aufweisen können, kann die genaue Zusammensetzung über die Polymerkette des Emulsionspolymers bzw. des (Meth)acrylat-Segments schwanken.
Das Emulsionspolymer kann ein homogenes Polymer darstellen, welches beispielsweise in einer wässrigen Dispersion Teilchen mit einer gleich bleibenden Zusammensetzung bildet. In diesem Fall kann das Emulsionspolymer aus einem oder mehrere (Meth)acrylat-Segmenten bestehen, die 1 bis 30 Gew.-% Einheiten, die von (Meth)acrylaten abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, 0,1 bis 10 Gew.-% Einheiten, die von Säuregruppen-haltigen Monomeren abgeleitet sind, und 50 bis 98,9 Gew.-% Einheiten, die von (Meth)acrylaten mit 1 bis 6 Kohlen- stoffatomen im Alkylrest abgeleitet sind, bezogen auf das Gewicht des (Meth)acrylat-Segments, umfassen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das Emulsionspolymer ein Kern- Schale-Polymer darstellen, welches eine, zwei, drei oder mehr Schalen aufweisen kann. Hierbei bildet das (Meth)acrylat-Segment vorzugsweise die äußerste Schale des Kern-Schale-Polymers. Die Schale kann über kovalente Bindungen mit dem Kern oder den inneren Schalen verbunden sein. Weiterhin kann die Schale auch auf den Kern oder eine innere Schale polymerisiert werden. In dieser Ausführungsform können die (Meth)acrylat-Segmente vielfach durch geeignete Lösungsmittel vom Kern getrennt und isoliert werden.
Vorzugsweise kann das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylat-Segment zu Kern im Bereich von 2:1 bis 1 :6, besonders bevorzugt 1 :1 bis 1 :3 liegen.
Der Kern kann vorzugsweise aus Polymeren gebildet werden, die 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-% Einheiten umfasst, die von (Meth)acrylaten abgeleitet sind. Bevorzugt sind hierbei Ester der (Meth)acrylsäure, deren Alkoholrest vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome und ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome umfasst. Hierzu gehören insbesondere (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat und Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann zur Herstellung des Kerns eine Mischung eingesetzt werden, die Methacrylate und Acrylate umfasst. So können insbesondere Mischungen von Methylmethacrylat und Acrylaten mit 2 bis 6 Kohlenstoffen, wie Ethylacrylat, Butylacrylat und He- xylacrylat verwendet werden.
Darüber hinaus können die Polymere des Kerns die zuvor dargelegten Como- nomere umfassen. Gemäß einer bevorzugten Abwandlung kann der Kern vernetzt sein. Diese Vernetzung kann durch die Verwendung von Monomeren mit zwei, drei oder mehr radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen erzielt werden.
Die das (Meth)acrylat-Segment aufweisende Schale eines Emulsionspolymeren der vorliegenden Erfindung kann bevorzugt 15 bis 28 Gew.-% Einheiten umfasst, die von (Meth)acrylaten abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen.
Gemäß einem besonderen Aspekt kann der Kern vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -30 bis 200 0C, besonders bevorzugt im Bereich von -20 bis 1500C aufweisen. Die Schale, die vorzugsweise durch das (Meth)acrylat-Segment des erfindungsgemäßen Emulsionspolymers gebildet wird, kann vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -30 0C bis 700C besonders bevorzugt im Bereich von -20 bis 40°C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 25 0C aufweisen. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Glasübergangstemperatur des Kerns größer sein als die Glasübergangstemperatur der Schale. Zweckmäßig kann die Glasübergangstemperatur des Kerns mindestens 100C, bevorzugt mindestens 200C oberhalb der Glasübergangstemperatur der Schale liegen. Die lodzahl der erfindungsgemäßen Emulsionspolymere liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 150 g lod pro 100 g Emulsionspolymer, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 100 g lod pro 100 g Emulsionspolymer und ganz besonders bevorzugt 5 bis 40 g lod pro 100 g Emulsionspolymer, gemessen gemäß DIN 53241-1. Die lodzahl kann insbesondere anhand einer erfindungsgemäßen Dispersion gemessen werden.
Zweckmäßig kann das Emulsionspolymere eine Säurezahl im Bereich von 0,1 bis 40 mg KOH/g, bevorzugt 1 bis 20 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 mg KOH/g aufweisen. Die Säurezahl kann gemäß DIN EN ISO 2114 anhand einer Dispersion bestimmt werden.
Die Hydroxyzahl des Emulsionspolymeren kann vorzugsweise im Bereich von 0 bis 200 mg KOH/g, besonders bevorzugt 1 bis 100 mg KOH/g und ganz beson- ders bevorzugt im Bereich von 3 bis 50 mg KOH/g liegen. Die Hydroxyzahl kann gemäß ASTM E222 anhand einer Dispersion bestimmt werden.
Die erfindungsgemäßen Emulsionspolymere können durch bekannte Verfahren der Emulsionspolymerisation erhalten werden, die unter anderem in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition dargelegt sind. Im Allgemeinen wird hierfür eine wässrige Phase hergestellt, die neben Wasser übliche Additive, insbesondere Emulgatoren und Schutzkolloide zur Stabilisierung der Emulsion umfassen kann.
Zu dieser wässrigen Phase werden anschließend Monomere hinzugegeben und in der wässrigen Phase polymerisiert. Bei Herstellung homogener Polymerteilchen kann hierbei eine Monomermischung über ein Zeitintervall kontinuierlich oder chargenweise zugegeben werden. Das Dispergieren der Monomer-haltigen Phase in der wässrigen Phase kann mit bekannten Mitteln erfolgen. Hierzu gehören insbesondere mechanische Verfahren sowie die Anwendung von Ultraschall.
Die Monomermischung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionspolymere umfasst vorzugsweise
1 bis 30 Gew.-% (Meth)acrylate, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, 0,1 bis 10 Gew.-% Säuregruppen-haltige Monomere und
50 bis 98,9 Gew.-% (Meth)acrylate mit 1 bis 6 Kohlenstoffen im Alkylrest.
Besonders bevorzugt weist die Monomermischung 1 bis 5 Gew.-% Säuregruppen-haltige Monomere auf.
Bei der Herstellung von homogenen Emulsionspolymerisaten kann vorzugsweise eine Monomermischung eingesetzt werden, die 10 bis 20 Gew.-% (Meth)acrylate, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, umfasst.
Bei Herstellung von Kern-Schale-Polymeren kann die Zusammensetzung der Monomermischung schrittweise geändert werden, wobei vor Änderung der Zusammensetzung die Polymerisation vorzugsweise bis zu einem Umsatz von mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomermischung, polymerisiert wird. Kern-Schale-Polymer steht hier für ein Polymerisat, das durch eine zwei- oder mehrstufige Emulsionspolymerisation hergestellt wurde, ohne dass der Kern-Schale-Aufbau beispielsweise elektronenmikroskopisch gezeigt wurde. Die Verfolgung des Reaktionsfortschrittes der Polymerisation in jeden Schritt kann auf bekannte Weise, beispielsweise gravimetrisch oder mittels Gaschromatographie erfolgen.
Die Monomermischung zur Herstellung des Kerns umfasst vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-% (Meth)acrylate, wobei besonders bevorzugt eine Mischung von Acrylaten und Methacrylaten eingesetzt wird. Nach der Herstellung des Kerns kann auf diesen vorzugsweise eine Monomermischung aufgepfropft oder auf den Kern polymerisiert werden, die 15 bis 28 Gew.-% (Meth)acrylate, die im Al- kylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, umfasst.
Die Emulsionspolymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 120 0C, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 100 0C durchgeführt. Dabei haben sich Polymersiationstemperaturen im Bereich von größer 60 bis kleiner 90 0C, zweckmäßigerweise im Bereich von größer 70 bis kleiner 85 0C, vorzugsweise im Bereich von größer 75 bis kleiner 85 0C, als ganz besonders günstig erwiesen.
Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mit den für die Emulsionspolymerisation gebräuchlichen Initiatoren. Geeignete organische Initiatoren sind beispielsweise Hydroperoxide, wie tert.-Butyl-Hydroperoxid oder Cumolhydroperoxid. Geeignete anorganische Initiatoren sind Wasserstoffperoxid sowie die Alkalimetall- und die Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, insbesondere Ammonium, Natrium- und Kaliumperoxodisulfat. Geeignete Redox-
Initiatorsysteme sind beispielsweise Kombinationen von tertiären Aminen mit Peroxiden oder Natriumdisulfit und Alkalimetall- und die Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, insbesondere Natrium-und Kaliumperoxodisulfat. Wei- tere Details können der Fachliteratur, insbesondere H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer, Heidelberg, 1967 oder Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1 , Seiten 386ff, J. Wi- ley, New York, 1978 entnommen werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfin- düng ist der Einsatz von organischen und/oder anorganischen Initiatoren besonders bevorzugt.
Die genannten Initiatoren können sowohl einzeln als auch in Mischung verwendet werden. Sie werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere der jeweiligen Stufe, eingesetzt. Man kann auch bevorzugt die Polymerisation mit einem Gemisch verschiedener Polymerisationsinitiatoren unterschiedlicher Halbwertzeit durchführen, um den Radikalstrom im Verlauf der Polymerisation sowie bei verschiedenen Polymerisationstemperaturen konstant zu halten.
Die Stabilisierung des Ansatzes erfolgt vorzugsweise mittels Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden. Bevorzugt wird die Emulsion durch Emulgatoren stabilisiert, um eine niedrige Dispersionsviskosität zu erhalten. Die Gesamtmenge an Emulgator beträgt vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann ein Teil der Emulgatoren während der Polymerisation zugegeben werden.
Besonders geeignete Emulgatoren sind anionische oder nichtionische Emulgatoren oder deren Mischungen, insbesondere Alkylsulfate, vorzugsweise solche mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkyl- rest, Alkyl- und Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Al- kylrest und 1 bis 50 Ethylenoxideinheiten; Sulfonate, vorzugsweise Alkylsulfonate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; gegebenenfalls können diese Alkohole oder Alkylphenole auch mit 1 bis 40 Ethylenoxideinheiten ethoxyliert sein; - Phosphorsäureteilester und deren Alkali- und Ammoniumsalze, vorzugsweise Alkyl- und Alkylarylphosphate mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkylarylrest und 1 bis 5 Ethylenoxideinheiten; Alkylpolyglykolether, vorzugsweise mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 8 bis 40 Ethylenoxideinheiten; - Alkylarylpolyglykolether, vorzugsweise mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkylarylrest und 8 bis 40 Ethylenoxideinheiten; Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere, vorzugsweise Blockcopolymere, günstigerweise mit 8 bis 40 Ethylenoxid- bzw. Propylenoxideinheiten.
Zu den besonders bevorzugten anionische Emulgatoren zählen insbesondere Fettalkoholethersulfate, Diisooctylsulfosuccinat, Laurylsulfat, C15- Paraffinsulfonat, wobei diese Verbindungen im Allgemeinen als Alkalimetallsalz, insbesondere als Natriumsalz eingesetzt werden können. Diese Verbindungen können insbesondere unter den Handelsbezeichnungen Disponil® FES 32, Aerosol® OT 75, Texapon® K1296 und Statexan® K1 von den Firmen Cognis GmbH, Cytec Industries, Inc. und Bayer AG kommerziell erhalten werden. Zweckmäßige nichtionische Emulgatoren sind unter anderem tert- Octylphenolethoxylat mit 30 Ethylenoxideinheiten und Fettalkoholpolyethylen- glykolether, die bevorzugt 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest und 8 bis 40 Ethylenoxideinheiten aufweisen. Diese Emulgatoren sind unter den Handels- bezeichnungen Triton® X 305 (Fluka), Tergitol® 15-S-7 (Sigma-Aldrich Co.), Marlipal® 1618/25 (Sasol Germany) und Marlipal® O 13/400 (Sasol Germany) kommerziell erhältlich.
Bevorzugt können Gemische aus anionischem Emulgator und nichtionischen Emulgator eingesetzt werden. Zweckmäßig kann das Gewichtsverhältnis von anionischem Emulgator zu nichtionischem Emulgator im Bereich von 20:1 bis 1 :20, bevorzugt 2:1 bis 1 :10 und besonders bevorzugt 1 :1 bis 1 :5 liegen. Dabei haben sich Gemische, die ein Sulfat, insbesondere ein Fettalkoholethersulfat, ein Laurylsulfat, oder ein Sulfonat, insbesondere ein Diisooctylsulfosuccinat oder ein Paraffinsulfonat als anionischen Emulgator und ein
Alkylphenolethoxylat oder ein Fettalkoholpolyethylenglykolether, die jeweils bevorzugt 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest und 8 bis 40 Ethylenoxideinheiten aufweisen, als nichtionischem Emulgator ganz besonders bewährt.
Gegebenenfalls können die Emulgatoren auch in Mischung mit Schutzkolloiden eingesetzt werden. Geeignete Schutzkolloide umfassen u. a. teilverseifte PoIy- vinylacetate, Polyvinylpyrrolidone, Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Cellulose, Stärken, Proteine, Poly(meth)acrylsäure, Po- ly(meth)acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren, Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Styrol-Maleinsäure- und Vinylethermaleinsäu- re-Copolymere. Falls Schutzkolloide eingesetzt werden, erfolgt dies vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere. Die Schutzkolloide können vor dem Start der Polymerisation vorgelegt oder zudosiert werden. Der Initiator kann vorgelegt oder zudosiert werden. Weiterhin ist es auch möglich, einen Teil des Initiators vorzulegen und den Rest zuzudosieren.
Bevorzugt wird die Polymerisation durch Erhitzen des Ansatzes auf die Polymerisationstemperatur und Zudosierung des Initiators, vorzugsweise in wässri- ger Lösung, gestartet. Die Dosierungen von Emulgator und Monomeren können separat durchgeführt werden oder als Gemisch. Bei der Zudosierung von Gemischen aus Emulgator und Monomer wird so vorgegangen, dass Emulgator und Monomer in einem dem Polymerisationsreaktor vorgeschalteten Mischer vorgemischt werden. Bevorzugt werden die Reste an Emulgator und an Monomer, welche nicht vorgelegt wurden, nach dem Start der Polymerisation getrennt voneinander zudosiert. Vorzugsweise kann mit der Dosierung 15 bis 35 Minuten nach dem Start der Polymerisation begonnen werden.
Emulsionspolymere mit einem hohen Anteil an unlöslichen Polymeren können auf die zuvor dargelegte Weise erhalten werden, wobei die Reaktionsparameter, um ein hohes Molekulargewicht zu erhalten, bekannt sind. So kann hierbei insbesondere auf die Verwendung von Molekulargewichtsreglern verzichtet werden.
Die Einstellung der Teilchenradien kann unter anderem über den Anteil an Emulgatoren beeinflusst werden. Je höher dieser Anteil, insbesondere zu Beginn der Polymerisation, desto kleinere Partikel werden erhalten.
Die wässrigen Dispersionen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden, können als Beschichtungsmittel eingesetzt werden. Dementsprechend sind wässrige Dispersionen ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt weisen die wässrigen Dispersionen einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% auf. Zweckmäßig kann die Dispersion eine dynamische Viskosität im Bereich von 0,1 bis 180 mPas, bevorzugt 1 bis 80 mPas und ganz besonders bevorzugt 5 bis 20 mPas aufweisen, gemessen gemäß DIN EN ISO 2555 bei 25°C (Brook- field).
Weiterhin können die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen auf bekannte Weise mit Additiven oder weiteren Komponenten versehen werden, um die Eigenschaften des Beschichtungsmittels an spezifische Anforderungen anzupassen. Zu diesen Zusatzstoffen gehören insbesondere Trocknungshilfsmittel, so genannte Sikkative, Fließverbesserer, Pigmente und Farbstoffe.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eine Mindest-Filmbildungs-Temperatur von höchstens 500C, besonders bevorzugt höchstens 35°C und ganz besonders bevorzugt höchstens 25°C auf, die gemäß DIN ISO 2115 gemessen werden kann.
Besonders bevorzugt können Sikkative den wässrigen Dispersionen hinzuge- fügt werden. Hierzu gehören insbesondere organometallische Verbindungen, beispielsweise Metallseifen von Übergangsmetallen, wie beispielsweise Cobalt, Mangan, Blei, Zirkonium; Alkali- oder Erdalkalimetallen, wie beispielsweise Lithium, Kalium und Calcium. Exemplarisch sei beispielsweise Cobaltnaphthalat und Cobaltacetat erwähnt. Die Sikkative können einzeln oder als Mischung ein- gesetzt werden, wobei insbesondere Mischungen, die Cobalt-, Zirkonium- und Lithiumsalze enthalten, besonders bevorzugt sind. Die wässrigen Dispersionen der vorliegenden Erfindung können insbesondere als Beschichtungsmittel oder als Zusatzstoff für eingesetzt werden. Hierzu gehören insbesondere Lacke, Imprägniermittel, Klebstoffe und/oder Grundierungen. Besonders bevorzugt können die wässrigen Dispersionen zur Herstellung von Lacken oder Imprägniermitteln für Anwendungen auf Holz und/oder Metall dienen.
Die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln erhältlichen Beschich- tungen zeigen eine hohe Lösungsmittelbeständigkeit, wobei insbesondere nur geringe Anteile durch Lösungsmittel aus der Beschichtung gelöst werden. Bevorzugte Beschichtungen zeigen insbesondere gegenüber Methylisobutylketon (MIBK) eine hohe Beständigkeit. So beträgt der Gewichtsverlust nach einer Behandlung mit MIBK vorzugsweise höchstens 50 Gew.-%, bevorzugt höchstens 35 Gew.-%. Die Aufnahme an MIBK beträgt vorzugsweise höchstens 300 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 250 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Beschichtung. Diese Werte werden bei einer Temperatur von ca. 25°C und einer Einwirkzeit von mindestens 4 Stunden gemessen, wobei eine vollständig getrocknete Beschichtung vermessen wird. Hierbei findet die Trocknung in Gegenwart von Sauerstoff, beispielsweise Luft statt, um eine Vernetzung zu ermöglichen.
Die Beschichtungen, die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel erhalten werden, zeigen eine hohe mechanische Beständigkeit. Bevorzugt beträgt die Pendelhärte mindestens 20 s, vorzugsweise mindestens 25 s, gemes- sen gemäß DIN ISO 1522. Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung anhand eines Beispiels und Vergleichsbeispielen näher erläutert werden, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Beispiel 1
Zunächst wurden in einem 2 I PE-Becherglas 172 g Butylacrylat (BA), 128 g Methylmethacrylat (MMA), 80 g Methacryloyloxy-2-hydroxypropyl- linolsäureester, 20 g Methacrylsäure (MAS), 1 ,2 g Ammoniumperoxodisulfat (APS), 12,0 g Disponil FES 32 (30 %ig) und 359,18 g Wasser mittels Ultra- Turrax 3 Minuten bei 4000 UpM emulgiert. Der Methacryloyloxy-2- hydroxypropyl-linolsäureester wurde durch Reaktion von Linolsäure mit Glyci- dylmethacrylat erhalten.
In einem 2 I Glasreaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden konnte und mit einem Blattrührer ausgestattet war, wurden 230 g Wasser und 0,3 g Disponil FES 32 (30 %ig) vorgelegt, auf 800C erhitzt und mit 0,3 g Ammoniumperoxodisulfat (APS) gelöst in 10 g Wasser versetzt. 5 Minuten nach der APS- Zugabe wurde hierzu die zuvor hergestellte Emulsion innerhalb 240 Minuten (Intervall: 3 Minuten Zulauf, 4 Minuten Pause, 237 Minuten Restzulauf) zudosiert.
Nach Zulaufende wurde 1 Std. bei 800C nachgerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Dispersion über VA-Siebgewebe mit 0,09 mm Maschenweite abfiltriert.
Die hergestellte Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 40 ± 1 %, einen pH- Wert von 2,6, eine Viskosität von 15 m Pas und einen rN5-Wert von 83 nm. Anschließend wurde die Quellung des Emulsionspolymeren in THF sowie der hierin lösliche Anteil bestimmt. Hierzu wurde eine Probe des Emulsionspolymeren unter Vakuum bei 200C getrocknet. Die getrocknete Probe hatte ein Ge- wicht von 0,462 g. Diese Probe wurde 4 Stunden in 150ml THF gelagert, wonach die gequollene Probe über ein Siebgewebe (Maschenweite 0,09mm) abgetrennt wurde. Die gequollene Probe wog 5,795g und wurde zunächst bei Raumtemperatur und anschließend im Trockenschrank getrocknet. Die getrocknete Probe wog 0,332 g. Hieraus ergibt sich ein löslicher Anteil von (0,462-0,332)/0,462 *100 = 28,1 %. Die Quellung betrug (5,975-0,332)/0,332 *100 = 1645%.
Die Eigenschaften des so erhaltenen Beschichtungsmittels wurden anhand von unterschiedlichen Verfahren untersucht. Hierzu wurden an getrockneten Filmen wurden Versuche zur Lösungsmittelbeständigkeit, der Wasseraufnahme und der Härte durchgeführt.
Die Bestimmung der Lösungsmittelbeständigkeit erfolgte unter Verwendung von Methylisobutylketon (MIBK), wobei eine Probe mit MIBK bei Raumtempera- tur 4 Stunden gequollen wurde. Anschließend wurde die Probe aus dem Lösungsmittel genommen und überschüssiges Lösungsmittel entfernt. Anschließend wurde die Probe 1 Stunde bei ca. 1400C getrocknet. Aus dem Gewichtsverlust errechnet sich der durch das Lösungsmittel entfernte Anteil der Probe.
Zur Bestimmung der Wasseraufnahme kann ein Probekörper aus unbehandeltem massivem Kiefernholz (Maße: 45-50mmx45-50mmx17mm) eingesetzt werden. Der Probekörper wurde mit einer Lackschicht versehen und bei Raumtemperatur in Wasser gegeben, so dass nur die beschichtete Fläche in Kontakt mit Wasser stand. Aus der Gewichtszunahme des Probekörpers errechnet sich die Wasseraufnahme.
Die Härte der Beschichtung, die üblich ein Maß für die Kratzfestigkeit darstellt, wurde mit dem Bleistifthärtetest und mit dem Pendeltest untersucht. Die Zugfestigkeit der Filme, die üblich ein Maß für die mechanische Beanspruchung der Beschichtung darstellt, wurde gemäß DIN EN ISO 527, Teil 3, bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 2
Das Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch 80 g Methacry- loyloxy-2-hydroxypropylölsäureester eingesetzt wurden. Der Methacryloyloxy- 2-hydroxypropylölsäureester wurde durch Reaktion von Ölsäure mit Glycidyl- methacrylat erhalten.
Die hergestellte Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 40 ± 1 %, einen pH- Wert von 2,5, eine Viskosität von 16 m Pas und einen rN5-Wert von 71 nm.
Die mit den zuvor dargelegten Untersuchungsmethoden erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Zum Vergleich wurden kommerziell erhältlich Alkyd-Harze untersucht, wobei als Vergleichsbeispiel 1 ein kommerziell von der Fa. Worlee unter der Bezeichnung E150W erhältliches Alkyd-Harz und als Vergleichsbeispiel 2 XyIa- decor untersucht wurde, welches von der Firma ICI kommerziell vertrieben wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargelegt. Vergleichsbeispiel 3
Zunächst wurden in einem 2 I PE-Becherglas 216 g Butylacrylat (BA), 180 g Methylmethacrylat (MMA), 4 g Methacrylsäure (MAS), 1 ,2 g Ammoniumperoxo- disulfat (APS), 12,0 g Disponil FES 32 (30 %ig) und 359,18 g Wasser mittels Ultra-Turrax 3 Minuten bei 4000 UpM emulgiert.
In einem 2 I Glasreaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden konnte und mit einem Blattrührer ausgestattet war, wurden 230 g Wasser und 0,3 g Disponil FES 32 (30 %ig) vorgelegt, auf 800C erhitzt und mit 0,3 g Ammonium- peroxodisulfat (APS) gelöst in 10 g Wasser versetzt. 5 Minuten nach der APS- Zugabe wurde hierzu die zuvor hergestellte Emulsion innerhalb 240 Minuten (Intervall: 3 Minuten Zulauf, 4 Minuten Pause, 237 Minuten Restzulauf) zudo- siert.
Nach Zulaufende wurde 1 Std. bei 800C nachgerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Dispersion über VA-Siebgewebe mit 0,09 mm Maschenweite abfiltriert. An getrockneten Filmen wurden Versuche zur Lösungsmittelbeständigkeit, der Wasseraufnahme und der Kratzfestigkeit durchgeführt.
Tabelle 1 : Ergebnisse der Eigenschaftsuntersuchungen
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Beispiel 3
Das Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei die Dispersion über einen Miniemulsionsprozess hergestellt wurde. Dazu wurden 400 g Butylacry- lat, 390 g Methylmethacrylat, 200 g Methacryloyloxy-2-hydroxypropyl- linolsäureester und 10 g Methacrylsäure mit 20 g Natriumdodecylsulfat emul- giert. Als Hydrophob wurden zusätzlich 4 % Hexadecan zugegeben. Die Polymerisation wurde mit 1 % AIBN bei 75 0C initiiert. Die erhaltene Dispersion hatte einen rN5-Wert von 51 nm und einen pH-Wert von 4,1. Eine Beschichtung, die aus der Dispersion gebildet wurde, zeigte einen Gewichtsverlust in MIBK von 11 ,7 %, eine Wasseraufnahme nach 24h von 22,8 % und eine Zugfestigkeit von 5,1 MPa.
Beispiel 4
Das Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei die Dispersion über einen Miniemulsionsprozess hergestellt wurde. Dazu wurden 400 g Butylacry- lat, 390 g Methylmethacrylat, 200 g Methacryloyloxy-2-ethyllinolsäureester und 10 g Methacrylsäure mit 20 g Natriumdodecylsulfat emulgiert. Der Methacryloy- loxy-2-ethyllinolsäureester wurde durch Reaktion von Linolsäure mit Hydroxye- thylmethacrylat erhalten. Als Hydrophob wurden zusätzlich 4 % Hexadecan zugegeben. Die Polymerisation wurde mit 1 % AIBN bei 75 0C initiiert. Die erhaltene Dispersion hatte einen rN5-Wert von 65 nm und einen pH-Wert von 3,9. Die erhaltene Dispersion hatte einen rN5-Wert von 51 nm und einen pH-Wert von 4,1. Eine Beschichtung, die aus der Dispersion gebildet wurde, zeigte einen Gewichtsverlust in MIBK von 13,6 %, eine Wasseraufnahme nach 24h von 9,2 % und eine Zugfestigkeit von 2,8 MPa.

Claims

Patentansprüche
1. Emulsionspolymer umfassend mindestens ein (Meth)acrylat-Segment, das 1 bis 30 Gew.-% Einheiten, die von (Meth)acrylaten abgeleitet sind, die im
5 Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen,
0,1 bis 10 Gew.-% Einheiten, die von Säuregruppen-haltigen Monomeren abgeleitet sind, und 50 bis 98,9 Gew.-% Einheiten, die von (Meth)acrylaten mit 1 bis 6 Koh- lo lenstoffatomen im Alkylrest abgeleitet sind, jeweils bezogen auf das Gewicht des (Meth)acrylat-Segments, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Emulsionspolymer einen Teilchenradius von mindestens 50 nm aufweist.
i5 2. Emulsionspolymer gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acrylat-Segment 2 bis 30 Gew.-% Einheiten umfasst, die von Co- monomeren abgeleitet sind, bezogen auf das Gewicht des (Meth)acrylat- Segments.
20 3. Emulsionspolymer gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Emulsionspolymer eine lodzahl im Bereich von 5 bis 40 g/ 100 g Emulsionspolymer aufweist.
4. Emulsionspolymer gemäß mindestens einem der vorhergehenden An- 25 sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die (Meth)acrylate, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, durch Umsetzung von mindestens einer ungesättigten Fettsäure mit mindestens einem (Meth)acrylat, das im Alkoholrest mindestens eine reaktive Gruppe aufweist, erhältlich sind.
5. Emulsionspolymer gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acrylat, das im Alkoholrest mindestens eine reaktive Gruppe aufweist, ein Hydroxylalkyl(meth)acrylat oder ein (Meth)acrylat mit
5 mindestens einer Epoxygruppe ist.
6. Emulsionspolymer gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die (Meth)acrylate, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, durch Umsetzung von lo ungesättigten Fettsäuren mit Glycidyl(meth)acrylat erhältlich sind.
7. Emulsionspolymer gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acrylat-Segment Einheiten umfasst, die von (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl- i5 linolsäureester, (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-linolensäureester und/oder (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-ölsäureester abgeleitet sind.
8. Emulsionspolymer gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Einheiten, die von (Meth)acryloyloxy-2-
20 hydroxypropyl-linolsäureester abgeleitet sind, zu Einheiten, die von
(Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-ölsäureester abgeleitet sind, größer oder gleich 1 ist.
9. Emulsionspolymer gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, 25 dass das (Meth)acrylat-Segment mindestens 40 Gew.-% Einheiten umfasst, die von (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-linolsäureester abgeleitet sind, bezogen auf das Gewicht der Einheiten, die von (Meth)acrylaten abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen.
10. Emulsionspolymer gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das 5 (Meth)acrylat-Segment 45 Gew.-% bis 80 Gew.-% Einheiten umfasst, die von (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-linolsäureester abgeleitet sind, bezogen auf das Gewicht der Einheiten, die von (Meth)acrylaten abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen.
10
1 1 . Emulsionspolymer gemäß mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acrylat-Segment mindestens 10 Gew.-% Einheiten umfasst, die von (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl- ölsäureester abgeleitet sind, bezogen auf das Gewicht der Einheiten, die i5 von (Meth)acrylaten abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine
Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen.
12. Emulsionspolymer gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acrylat-Segment 15 Gew.-% bis 45 Gew.-% Einheiten umfasst,
20 die von (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-ölsäureester abgeleitet sind, bezogen auf das Gewicht der Einheiten, die von (Meth)acrylaten abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen.
25 13. Emulsionspolymer gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acrylat-Segment höchstens 30 Gew.-% an Einheiten umfasst, die von Styrol, substituierten Styrolen mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, substituierte Sty- rolen mit einem Alkylsubstitutenten am Ring und/oder halogenierten Sty- rolen abgeleitet sind, bezogen auf das Gewicht des (Meth)acrylat- Segments.
5 14. Emulsionspolymer gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acrylat-Segment höchstens 10 Gew.-% an Einheiten umfasst, die von (Meth)acrylaten abgeleitet sind, die durch Umsetzung von gesättigten Fettsäuren mit mindestens einem (Meth)acrylat, das im Alkoholrest reaktive Gruppen auf- lo weist, erhältlich sind, bezogen auf das Gewicht des (Meth)acrylat-
Segments.
15. Emulsionspolymer gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acrylat-Segment 0,1 bis 3 Gew.-% an Einheiten umfasst, die i5 von (Meth)acrylaten abgeleitet sind, die durch Umsetzung von gesättigten
Fettsäuren mit mindestens einem (Meth)acrylat, das im Alkoholrest reaktive Gruppen aufweist, erhältlich sind, bezogen auf das Gewicht des (Meth)acrylat-Segments.
20 16. Emulsionspolymer gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die gesättigten Fettsäuren 10 bis 26 Kohlenstoffatome aufweisen.
17. Wässrige Dispersion gemäß mindestens einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die (Meth)acrylaten durch Umsetzung von 25 gesättigten Fettsäuren mit Glycidyl(meth)acrylat erhältlich sind.
18. Emulsionspolymer gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acrylat-Segment auf einen Kern aufgepfropft oder auf einen Kern polymerisiert ist.
19. Emulsionspolymer gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern 50 bis 100 Gew.-% Einheiten umfasst, die von (Meth)acrylaten abgeleitet sind.
20. Emulsionspolymer gemäß Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern Einheiten, die von Acrylaten abgeleitet sind, und Einheiten, die von Methacrylaten abgeleitet sind, umfasst.
21. Emulsionspolymer gemäß mindestens einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern vernetzt ist.
22. Emulsionspolymer gemäß mindestens einem der Ansprüche 18 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass (Meth)acrylat-Segment 15 bis 28 Gew.-% Einheiten umfasst, die von (Meth)acrylaten abgeleitet sind, die im Alkyl- rest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome auf- weisen.
23. Emulsionspolymer gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass (Meth)acrylat-Segment 1 bis 5 Gew.-% Einheiten umfasst, die von Säuregruppen-haltigen Monomeren abgeleitet sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des (Meth)acrylat-
Segments.
24. Emulsionspolymer gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass (Meth)acrylat-Segment 10 bis 20 Gew.-% Einheiten umfasst, die von (Meth)acrylaten abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht des (Meth)acrylat-Segments.
25. Emulsionspolymer gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass (Meth)acrylat-Segment Einheiten, die von Acrylaten abgeleitet sind, und Einheiten, die von Methacrylaten abgeleitet sind, umfasst.
26. Emulsionspolymer gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 2 bis 60 Gew.-% des Emulsionspolymeren in Tetrahydrofuran (THF) bei 200C löslich sind.
27. Emulsionspolymer gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Emulsionspolymer eine Quellung von mindestens 1000% in Tetrahydrofuran (THF) bei 200C aufweist.
28. Wässrige Dispersion umfassend Emulsionspolymere gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche.
29. Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion eine dynamische Viskosität im Bereich von 1 bis
80 mPas aufweist.
30. Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion einen Feststoffgehalt im Bereich von 20 bis 60 Gew.-% aufweist.
5 31 . Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen gemäß Anspruch 28 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung umfassend eine wässrige Phase und eine Monomer-umfassende Phase hergestellt und die Monomere der Monomer-umfassenden Phase polymerisiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass eine Monomermischung eingesetzt wird, lo die
1 bis 30 Gew.-% (Meth)acrylate, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, 0,1 bis 10 Gew.-% Säuregruppen-haltige Monomere und 50 bis 98,9 Gew.-% (Meth)acrylate mit 1 bis 6 Kohlenstoffen im Alkylrest i5 umfasst.
32. Verfahren gemäß Anspruch 31 , dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung 1 bis 5 Gew.-% Säuregruppen-haltige Monomere umfasst.
20
33. Verfahren gemäß Anspruch 31 oder 32, dadurch gekennzeichnet, dass eine Monomermischung eingesetzt wird, die 10 bis 20 Gew.-% (Meth)acrylate, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, umfasst.
25
34. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 31 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst ein Kern mit einer Monomermischung hergestellt wird, die 50 bis 100 Gew.-% (Meth)acrylate mit 1 bis 6 Kohlenstoffen im Alkylrest umfasst.
35. Verfahren gemäß Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Mo- nomermischung zur Herstellung des Kerns Acrylate und Methacrylate umfasst.
36. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, dass auf den Kern eine Monomermischung aufgepfropft oder auf den Kern polymerisiert wird, die 15 bis 28 Gew.-% (Meth)acrylate, die im
Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, umfasst.
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CN200880110586XA CN101932622A (zh) 2007-10-08 2008-10-06 乳液聚合物、水性分散体和它们的制备方法
BRPI0818352 BRPI0818352A2 (pt) 2007-10-08 2008-10-06 Polímeros em emulsão, dispersões aquosas e processos para preparar os mesmos
JP2010528374A JP2010540762A (ja) 2007-10-08 2008-10-06 乳化重合体、水性分散液およびそれらを製造するための方法
US12/678,160 US8389659B2 (en) 2007-10-08 2008-10-06 Emulsion polymers, aqueous dispersions and method for producing the same
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012028627A1 (de) 2010-09-01 2012-03-08 Basf Se Wässrige emulsionspolymerisate, deren herstellung und verwendung
WO2013083362A2 (de) 2011-12-09 2013-06-13 Evonik Industries Ag Beschichteter verbundkörper, umfassend ein verbundmaterial
US8722756B2 (en) 2010-09-01 2014-05-13 Basf Se Aqueous emulsion polymers, their preparation and use

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008002257A1 (de) * 2008-06-06 2010-01-28 Evonik Röhm Gmbh Wässrige Dispersionen aufweisend mindestens ein Alkyd-Harz
DE102012203362A1 (de) 2012-03-05 2013-09-05 Evonik Röhm Gmbh Stabilisierte (Meth)acrylmonomere
JP6456381B2 (ja) * 2013-08-06 2019-01-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ２段階で製造された乳化重合体を含む、ポリマー分散液及び消音材料
CN104529762B (zh) * 2014-12-25 2016-08-31 合肥工业大学 一种快干型双固化树脂及其制备方法与应用
EP3088432A1 (de) 2015-04-27 2016-11-02 ALLNEX AUSTRIA GmbH Wässrige dispersionen
US10513821B2 (en) * 2016-05-27 2019-12-24 Daikin Industries, Ltd. Water-based surface treatment agent
CN107779034B (zh) * 2017-11-13 2020-07-10 中国海洋石油集团有限公司 脂肪酸和叔碳酸改性水性羟基丙烯酸树脂及其制备方法
CN109651550A (zh) * 2018-12-06 2019-04-19 成都杰晟蜀邦新材料科技有限公司 一种脂肪酸改性的丙烯酸乳液及其制备方法
WO2021024999A1 (ja) * 2019-08-05 2021-02-11 株式会社日本触媒 エマルション粒子含有水性分散体
JP7370800B2 (ja) 2019-10-11 2023-10-30 アイジー工業株式会社 金属製外装材
CN113354769B (zh) * 2021-06-07 2022-08-09 东莞长联新材料科技股份有限公司 一种植物油基亲水性聚合物水分散体及其制备方法和应用
CN113307918B (zh) * 2021-06-07 2022-04-15 东莞长联新材料科技股份有限公司 一种植物油基聚丙烯酸酯非离子乳液及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2709981A1 (de) * 1977-03-08 1978-09-14 Basf Farben & Fasern Mischpolymerisat
GB2053934A (en) * 1979-06-28 1981-02-11 Kansai Paint Co Ltd Aqueous coating compositions
EP1044993A1 (de) * 1999-04-12 2000-10-18 Michigan Molecular Institute Wasserdispersion enthaltend lufthärtende Copolymere und Verfahren zur Herstellung

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5437624B2 (de) * 1974-03-28 1979-11-16
JPS5425530B2 (de) 1974-03-28 1979-08-29
US4010126A (en) 1975-04-11 1977-03-01 Celanese Corporation Aqueous emulsion copolymers of vinyl alkanoates, alkyl, acrylates, and acrylic modified alkyds
AT337850B (de) 1975-11-26 1977-07-25 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung oxidativ trocknender wasseriger polymerisatdispersionen
AT372097B (de) * 1980-09-29 1983-08-25 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung verbesserter waessriger emulsionen von oxidativ trocknenden alkydharzen
DE3132937A1 (de) * 1981-08-20 1983-03-03 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Wasserverduennbare harzzubereitung auf basis von alkydharzen und polyacrylatharzen sowie deren verwendung als wasserverduennbare lackharze
JPS5911376A (ja) 1982-07-09 1984-01-20 Nippon Paint Co Ltd 水性被覆用組成物
AT388381B (de) * 1987-09-03 1989-06-12 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von waessrigen pfropfcopolymerisatemulsionen und verwendung der emulsionen als bindemittel fuer lufttrocknende wasserverduennbare anstrichmittel
DE4105134C1 (de) 1991-02-15 1992-10-08 Lankwitzer Lackfabrik Gmbh & Co.Kg, 1000 Berlin, De
US5750751A (en) 1995-11-02 1998-05-12 Michigan Molecular Institute Glycol co-esters of drying-oil fatty acids and vinyl carboxylic acids made via biphasic catalysis and resulting products
DE19647416A1 (de) 1996-11-15 1998-05-20 Henkel Kgaa Lufttrockenende Bindemittel
US6333378B1 (en) * 1997-08-12 2001-12-25 Eastman Chemical Company Acrylic modified waterborne alkyd or uralkyd dispersions
GB2337994A (en) * 1998-06-01 1999-12-08 Cray Valley Ltd Binder for coating composition
JP3389195B2 (ja) 2000-03-28 2003-03-24 関西ペイント株式会社 常温硬化性塗料組成物
DE19957161A1 (de) * 1999-11-27 2001-06-13 Basf Coatings Ag Wäßrige Dispersionen acrylatmodifizierter Alkydharze und ihre Verwendung
US6429247B1 (en) * 2000-12-15 2002-08-06 Westvaco Corporation Rosin-fatty acid vinylic emulsion compositions
GB0102943D0 (en) * 2001-02-07 2001-03-21 Ici Plc Thickened aqueous coating composition containing film-forming polymeric binder
JP2003286324A (ja) * 2002-01-25 2003-10-10 Daicel Chem Ind Ltd 水性樹脂分散液及びその製造方法
EP1598373A4 (de) * 2003-02-19 2010-03-03 Kansai Paint Co Ltd Verfahren zur herstellung einer wässrigen harzdispersion
BRPI0401857A (pt) * 2003-06-09 2005-01-18 Rohm & Haas Composição copolimérica aquosa, e, método para a preparação de um revestimento
EP1776431B1 (de) 2004-08-03 2013-09-04 Akzo Nobel Coatings International B.V. Farben und lacke mit wenig voc
FI119431B (fi) * 2006-03-06 2008-11-14 Upm Kymmene Oyj Luonnonrasvahappopohjainen akrylaattihybridipolymeeri ja menetelmä sen valmistamiseksi
DE102007048189A1 (de) * 2007-10-08 2009-04-09 Evonik Röhm Gmbh Wässrige Dispersionen aufweisend mindestens ein Alkyd-Harz und mindestens ein Polymerisat mit mindestens einem (Meth)acrylat-Segment

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2709981A1 (de) * 1977-03-08 1978-09-14 Basf Farben & Fasern Mischpolymerisat
GB2053934A (en) * 1979-06-28 1981-02-11 Kansai Paint Co Ltd Aqueous coating compositions
EP1044993A1 (de) * 1999-04-12 2000-10-18 Michigan Molecular Institute Wasserdispersion enthaltend lufthärtende Copolymere und Verfahren zur Herstellung

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012028627A1 (de) 2010-09-01 2012-03-08 Basf Se Wässrige emulsionspolymerisate, deren herstellung und verwendung
US8722756B2 (en) 2010-09-01 2014-05-13 Basf Se Aqueous emulsion polymers, their preparation and use
US9150732B2 (en) 2010-09-01 2015-10-06 Basf Se Aqueous emulsion polymers, their preparation and use
WO2013083362A2 (de) 2011-12-09 2013-06-13 Evonik Industries Ag Beschichteter verbundkörper, umfassend ein verbundmaterial
DE102011088149A1 (de) 2011-12-09 2013-06-13 Evonik Industries Ag Beschichteter Verbundkörper, umfassend ein Verbundmaterial

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