CN101821345A - 包含至少一种醇酸树脂和至少一种含至少一个(甲基)丙烯酸酯链段的聚合物的水性分散体 - Google Patents

包含至少一种醇酸树脂和至少一种含至少一个(甲基)丙烯酸酯链段的聚合物的水性分散体 Download PDF

Info

Publication number
CN101821345A
CN101821345A CN200880110653A CN200880110653A CN101821345A CN 101821345 A CN101821345 A CN 101821345A CN 200880110653 A CN200880110653 A CN 200880110653A CN 200880110653 A CN200880110653 A CN 200880110653A CN 101821345 A CN101821345 A CN 101821345A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
weight
acrylate
aqueous dispersion
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN200880110653A
Other languages
English (en)
Inventor
C·布雷纳
J·克内贝尔
G·施密特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Roehm GmbH
Original Assignee
Evonik Roehm GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Roehm GmbH filed Critical Evonik Roehm GmbH
Publication of CN101821345A publication Critical patent/CN101821345A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with natural resins or resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明涉及包含至少一种醇酸树脂和至少一种含至少一个(甲基)丙烯酸酯链段的聚合物的水性分散体，该(甲基)丙烯酸酯链段包含1重量％-30重量％衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的单元，0.1重量％-10重量％衍生自含酸基的单体的单元，和50重量％-98.9重量％衍生自在烷基中含1-6个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的单元，基于所述(甲基)丙烯酸酯链段的重量。

Description

包含至少一种醇酸树脂和至少一种含至少一个(甲基)丙烯酸酯链段的聚合物的水性分散体
技术领域
本发明涉及含有至少一种醇酸树脂和至少一种含至少一个(甲基)丙烯酸酯链段的聚合物(Polymerisat)的水性分散体。本发明进一步涉及这些分散体的制备方法。
背景技术
涂料，尤其是漆，很长时间以来就通过合成方式制备。这些涂料中的许多种基于所谓的醇酸树脂，该醇酸树脂一般是使用多元酸、醇和脂肪酸和/或脂肪酸衍生物制备的。这些醇酸树脂中的一个特定类当暴露于氧气中时形成交联的膜，其中这种交联通过不饱和基团参与下的氧化进行。这些醇酸树脂中的许多种包含有机溶剂或分散剂，以便这种树脂可以以薄层涂布到涂覆型体上。然而，这些溶剂的使用由于环境保护和工作安全的原因而应放弃。因此已经开发了基于水性分散体的相应树脂，但是它们的储存稳定性受限制。另外，许多醇酸树脂的性能不是最佳的。例如，吸水率通常太高。另外，对于许多应用，耐溶剂性或硬度太低。
因此，已经尝试替换上文所述的常规醇酸树脂基漆。例如，基于乙烯基单体的基于溶液聚合物的漆组合物在DE-A-101 06 561中进行了描述。然而，该组合物包括高比例的有机溶剂。
此外，基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的水性分散体也是已知的。例如，公开文本DE-A-41 05 134描述了可以用作漆中的粘结剂的水性分散体。然而，这些粘结剂的制备经由多个阶段进行，其中首先制备溶液聚合物，将该溶液聚合物在中和之后用于乳液聚合。
另外，DE-A-25 13 516描述了包含基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物的水性分散体，其中一部分(甲基)丙烯酸酯含有不饱和醇残基。所述分散体的缺点尤其是它们昂贵且复杂的制备，其中基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物通过溶液聚合获得。在此，这些聚合物具有高比例的酸基，基于该溶液聚合物，所述比例为5重量％-20重量％。
公开文本DE-A-26 38 544描述了包含基于(甲基)丙烯酸酯的乳液聚合物的氧化干燥性水性分散体，其中所使用的(甲基)丙烯酸酯中的一部分具有不饱和醇残基。然而，链转移剂已经用来制备乳液聚合物，使得乳液聚合物显示高溶解性。
另外，包含氧化干燥性聚合物的水性分散体详述于F.-B.Chen，G.Bufkin，″Crosslinkable Emulsion Polymers by AutooxidationII″，Journal of Applied Po1ymer Science，第30卷，4551-4570(1985)中。所述聚合物含有2重量％-8重量％衍生自具有不饱和、长链醇残基的(甲基)丙烯酸酯的单元。然而，这些聚合物不含有通过含酸基的单体的聚合获得的任何单元。对于许多应用，这些分散体的保存期以及涂层的硬度是不足够的。
此外，公开文本US 5,750,751、EP-A-1 044 993和WO 2006/013061描述了包含基于乙烯基单体的聚合物的涂料，该基于乙烯基单体的聚合物能够在室温下交联。所述聚合物既可以通过溶液聚合又可以通过乳液聚合获得。待聚合的单体混合物可以尤其包含其醇残基已经通过不饱和脂肪酸改性的(甲基)丙烯酸酯。包含基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物的上述漆的缺点是它们的高价格。此外，由上述涂料获得的涂层通常具有低硬度。这些文献中没有涉及这些聚合物在醇酸树脂中的使用。
另外，从现有技术中还已知除基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物之外还可以包含醇酸树脂的分散体。例如，文献WO 98/22545描述了具有衍生自含不饱和醇残基的(甲基)丙烯酸酯的单元的聚合物。这些聚合物可以连同醇酸树脂一起使用。然而，使用溶剂，以便由所述聚合物制备漆。水性分散体在WO 98/22545中没有描述。因此，这些组合物具有上述缺点。
另外，日本公开文本JP 59011376描述了基于(甲基)丙烯酸酯的乳液聚合物。这些聚合物可以具有非常高的包含不饱和醇残基的(甲基)丙烯酸酯的含量。虽然描述了与其它树脂的混合物，但是没有明确描述含有醇酸树脂和具有至少一个(甲基)丙烯酸酯链段的聚合物的组合物，所述(甲基)丙烯酸酯链段包含1重量％-30重量％衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的单元，0.1重量％-10重量％衍生自含酸基的单体的单元，和50重量％-98.9重量％衍生自在烷基中含1-6个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的单元，基于所述(甲基)丙烯酸酯链段的重量。JP 59011376中描述的组合物的缺点是它们的低存储能力。
此外，US 4,010,126公开了包含醇酸树脂的组合物，该醇酸树脂被采用(甲基)丙烯酸酯聚合物改性并随后用于乳液聚合中。所述组合物经多个步骤制备，使得所述树脂的制备非常昂贵且复杂。
另外，公开文本EP-A-0 267 562描述了包含经改性的醇酸树脂的分散体。尤其使用通过(甲基)丙烯酸酯和不饱和脂肪酸的溶液聚合获得的共聚物以制备醇酸树脂。在此，将这些脂肪酸经由它们的双键结合到所述共聚物中。这些树脂经多个步骤制备，其中尤其使用大量的溶剂。另外，为了获得分散体，需要大量的乙二醇单丁醚。类似的分散体同样在DE-A-34 32 482中进行了描述，其中所述分散体具有与EP-A-0 267 562中所述的那些相同的缺点。
此外，EP-A-1 578 864公开了已经用(甲基)丙烯酸酯聚合物改性的水性醇酸树脂。为制备所述(甲基)丙烯酸酯聚合物，使用大量的不饱和脂肪酸。然而，这些分散体的复杂制备是不利的。另外，所述分散体导致得到硬度较低的涂层。
发明内容
因此，鉴于现有技术，本发明的目的是提供具有突出性能的涂料和涂层。尤其是，所述涂料应该具有非常低的残余单体含量。因此，另外，本发明的目的是提供具有特别长的储存能力和保存期的分散体。另外，可由涂料获得的涂层的硬度应该可以在宽范围内改变。根据本发明的一个特别的方面，尤其是，希望提供导致得到非常硬的耐刮擦涂层的组合物。
另外，可由所述涂料获得的涂层应该具有高耐溶剂性。另一个目的可以认为是在没有挥发性有机溶剂的情况下提供涂料。可由这种水性分散体获得的涂层应该具有高的耐候性，尤其是高的UV稳定性。另外，可由这种涂料获得的膜在短时间后应该具有低粘性。此外，本发明的涂料应该能够容易且廉价地制备。
这些目的以及其它没有明确提及但是可以容易地从本文介绍性讨论的上下文中推导或推断出的目的通过具有权利要求1的所有特征的水性分散体达到。本发明分散体的适宜改进在从属权利要求中保护。至于制备方法，权利要求22提供了所基于的目的的解决方案。
本发明因此提供包含至少一种醇酸树脂和至少一种含至少一个(甲基)丙烯酸酯链段的聚合物的水性分散体，该(甲基)丙烯酸酯链段包含1重量％-30重量％衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的单元，0.1重量％-10重量％衍生自含酸基的单体的单元，和50重量％-98.9重量％衍生自在烷基中含1-6个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的单元，在每种情况下基于该(甲基)丙烯酸酯链段的重量。
经由根据本发明的措施，还可以尤其获得以下的优点：
本发明的分散体具有非常低的残余单体含量。
可由本发明分散体获得的涂层的硬度可以在宽范围内改变。例如，可以尤其获得非常硬的耐刮擦涂层。可由本发明分散体获得的涂层显示令人惊奇地高的耐溶剂性，所述耐溶剂性尤其在采用甲基异丁基酮(MIBK)或乙醇的试验中得到证明。例如，所获得的涂层尤其在根据DIN 68861-1家具试验的实验中显示优异的定级。在这种情况下，甚至用非极性溶剂，尤其是用洗涤汽油，也可以清洁涂层，而不会由此不可逆地损坏涂层。
本发明的分散体优选不包含挥发性有机溶剂。另外，本发明的分散体显示高的存储稳定性、长的保存期和非常好的储存能力。尤其是，几乎不形成聚集体。
可由这种水性分散体获得的涂层显示高的耐候性，尤其是高的UV稳定性。另外，可由这种水性分散体获得的膜在短时间后具有低粘性。另外，本发明的涂料显示高的湿膜自立稳定性(Standfestigkeit)以及提高的晾置时间。
此外，可由本发明分散体获得的涂层在许多基材上显示特别高的粘附强度、耐磨性和承载能力。优选的涂层，和用本发明涂层涂覆的基材，可以尤其暴露到高机械负荷下而没有发生涂层的裂纹形成。
本发明的分散体可以廉价地以大规模制备。本发明的分散体是环境友好的并且可以安全地加工和制备，而没有大的成本和复杂性。在此，本发明的分散体显示非常高的剪切稳定性。
本发明的水性分散体包含至少一种醇酸树脂。醇酸树脂长时间以来就已知，该术语一般是指通过使多元羧酸和多元醇缩合获得的树脂，其中这些化合物一般被采用长链醇(脂肪醇)、脂肪酸或含脂肪酸的化合物，例如脂肪或油改性(DIN 55945；1968)。醇酸树脂例如详述于Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry(乌尔曼工业化学大全)，CD-ROM上的第5版。除这些常规醇酸树脂之外，还可以使用具有类似性能的树脂。这些树脂同样具有高含量的衍生自上面所述的长链醇(脂肪醇)、脂肪酸或含脂肪酸的化合物，例如脂肪或油的基团。然而，这些衍生物不必须含有多元羧酸，而是可以例如通过使多元醇与异氰酸酯反应而获得。可以使用的醇酸树脂优选可以与水混合或用水稀释。
用于制备在本发明分散体中优选待使用的醇酸树脂的优选的多元羧酸尤其包括二元羧酸和三元羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、5-(钠磺基)间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、1，4-环己烷二羧酸、丁二酸、马来酸、富马酸、癸二酸、己二酸和壬二酸。这些酸也可以作为酸酐用于制备。尤其优选使用芳族二羧酸来制备醇酸树脂。多元羧酸的比例优选在2重量％-50重量％，更优选5重量％-40重量％的范围内，基于反应混合物中使用的用于制备所述树脂的反应物(Edukte)的重量。
此外，为制备醇酸树脂，使用多元醇。这些醇尤其包括三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、新戊二醇、乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己基二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃、聚己内酯二醇、聚己内酯三醇、三羟甲基单烯丙基醚、三羟甲基二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇单烯丙基醚、2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2′-双(4-羟基环己基)丙烷(氢化双酚A)、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、甘油和山梨糖醇。它们中，尤其优选三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇。根据一个特别的方面，尤其优选含三个或更多个羟基的醇。多元醇的比例优选在2重量％-50重量％，更优选5重量％-40重量％的范围内，基于反应混合物中使用的用于制备所述树脂的反应物的重量。
另外，可以尤其使用脂肪酸用于制备上面所述的醇酸树脂。在此，可以尤其使用饱和和不饱和脂肪酸，其中尤其优选包含不饱和脂肪酸的混合物。优选的脂肪酸含6-30，更优选10-26，非常优选12-22个碳原子。脂肪酸的比例优选在2重量％-90重量％，更优选10重量％-70重量％的范围内，基于反应混合物中使用的用于制备所述树脂的反应物的重量。
适合的饱和脂肪酸尤其包括辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、珠光脂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、蜡酸、棕榈油酸和硬脂酸。
优选的不饱和脂肪酸尤其包括十一碳烯酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、异油酸、二十碳烯酸、鲸蜡烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、4，7，11-二十二碳三烯-18-炔酸和/或二十二碳六烯酸
Figure GPA00001088255600061
另外，上面所述的脂肪酸还可以呈它们的酯形式，例如呈甘油三酯形式使用。
另外，上面所述的醇酸树脂可以含有其它组分。例如，它们尤其包括一元羧酸、一元醇或在树脂中导致产生乳化性基团的化合物，例如聚氧化乙烯。另外，醇酸树脂可以含有羟基羧酸，例如2-、3-、4-羟基苯甲酸，蓖麻油酸
Figure GPA00001088255600071
二羟基丙酸，二羟基琥珀酸，二羟苯甲酸，2，2-二羟甲基乙酸，2，2-二羟甲基丙酸，2，2-二羟甲基丁酸和2，2-二羟甲基戊酸。
另外，还可以使用已被采用树脂，尤其是松香，采用苯乙烯聚合物，采用丙烯酸类聚合物，采用环氧化物，采用氨基甲酸酯，采用聚酰胺和/或采用硅酮改性的经改性的醇酸树脂。这些改性尤其详述于上面所述的专利文献中，以及Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，CD-ROM上第5版中。经由这些实施方案可以尤其改变初始干燥、粘附强度、气候老化稳定性、储存能力、耐化学品性、完全固化、湿膜自立稳定性和耐磨性。
举例来说，优选可以使用已经用可通过自由基聚合获得的聚合物改性的醇酸树脂。这种树脂尤其从公开文本US 5,538,760、US6,369,135和DE-A-199 57 161中获知。
根据公开文本US 5,538,760和US 6,369,135，可以尤其通过以下方式获得经改性的醇酸树脂：在醇酸树脂存在下使单体混合物聚合。在此，单体混合物与醇酸树脂的重量比优选在100∶1-1∶4，更优选5∶1-1∶1的范围内。
尤其适宜的尤其是DE-A-199 57 161中描述的经丙烯酸酯改性的醇酸树脂。这些醇酸树脂除了醇酸树脂核之外还具有通过使(甲基)丙烯酸酯聚合获得的基团。
这些经丙烯酸酯改性的醇酸树脂可如下制备：在至少一种水可混溶性二醇存在下
(1)将至少一种醇酸树脂分散在水中，由此获得分散体1，该醇酸树脂基于其总量含0.1重量％-10重量％侧位和/或端位烯丙氧基，
(2)使甲基丙烯酸和至少一种另外的不含羧酸基的烯属不饱和单体的混合物在该分散体1中接枝共聚，由此获得分散体2，和
(3)如下进行一次或n次，使
(3.1)至少一种不含酸基的烯属不饱和单体和/或
(3.2)至少一种由至少一种含酸基的烯属不饱和单体和至少一种不含酸基的烯属不饱和单体形成的混合物在得自相应的在先进行的方法步骤(2)或(2)至(n-1)的分散体2或2至n-1中接枝共聚，条件是，在方法步骤(3)或其重复步骤(3)至(n)中，引入的酸基量对应于方法步骤(2)中引入的酸基量的总共最高90mol％。
上面所述的侧位和/或端位烯丙氧基可以按0.1重量％-10重量％，优选0.2重量％-9重量％，更优选0.3重量％-8重量％，尤其优选0.4重量％-7重量％，非常尤其优选0.5重量％-6％，更尤其是0.6重量％-5重量％的量存在于醇酸树脂中，在每种情况下基于所述醇酸树脂。烯丙氧基的氧原子可以是将烯丙基与醇酸树脂的主链连接的氨基甲酸酯基、酯基或醚基的组成部分。
用于引入侧位和/或端位烯丙氧基的适合的化合物的实例是烯丙醇，2-羟乙基烯丙基醚，3-羟丙基烯丙基醚，三羟甲基丙烷单烯丙基醚或二烯丙基醚，甘油单烯丙基醚或二烯丙基醚，季戊四醇单烯丙基醚、二烯丙基醚或三烯丙基醚，甘露糖醇单烯丙基醚、二烯丙基醚、三烯丙基醚或四烯丙基醚，二羟基丙酸-、二羟基琥珀酸-、二羟苯甲酸-、2，2-二羟甲基乙酸-、2，2-二羟甲基丙酸-、2，2-二羟甲基丁酸-或2，2-二羟甲基戊酸-烯丙酯，或烯丙基氨基甲酸酯，它们中，三羟甲基丙烷单烯丙基醚是有利的。为了采用丙烯酸酯的改性，可以使分散体1在一个阶段(2)中与甲基丙烯酸和至少一种另外的烯属不饱和单体接枝共聚。除了烯属不饱和双键之外，所述另外的烯属不饱和单体还可以含有反应性官能团(除羧基之外)，例如异氰酸酯反应性的、氨基甲酸酯反应性的、N-羟甲基或N-羟甲基醚反应性的或烷氧基羰基氨基反应性的基团。在此重要的是，在给定反应条件和本发明分散体的后续储存下，这些反应性官能团不与甲基丙烯酸的羧基或与其它可能存在的反应性官能团发生任何反应。满足这些要求的反应性官能团的一个实例是羟基。这些单体本身是已知的，其中在DE 199 57161中详述了实例。它们尤其包括丙烯酸、甲基丙烯酸或另一种α，β-烯属不饱和羧酸的羟烷基酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或乙基丙烯酸的酯，其中烷基中含至多20个碳原子。
进一步优选的是可根据公开文本US 5,096,959获得的醇酸树脂。采用环脂族多元羧酸将这些醇酸树脂改性，其中环己烷二羧酸和环戊烷二羧酸尤其适合于所述改性。
另外，可以使用已经采用聚乙二醇改性的醇酸树脂。大量专利说明书中描述了经由采用聚乙二醇(PEG)的改性制备水可乳化的醇酸树脂。在大多数方法中，通过酯交换或酯化直接地将大约10％-30％PEG引入醇酸树脂(尤其参见，美国专利说明书号2,634,245；2,853,459；3,133,032；3,223,659；3,379,548；3,437,615；3,437,618；103,442,835；3,457,206；3,639,315；德国公开说明书1495032；或英国专利说明书号1038696和1,044,821)。
采用聚乙二醇改性的优选的醇酸树脂尤其从公开文本EP-A-0 029145中获知。根据该公开文本，可以首先使聚乙二醇与含环氧化物基团的羧酸反应。这样所得的反应产物然后可以用于制备醇酸树脂所用的反应混合物中。用于醇酸树脂改性的优选的聚乙二醇具有例如500-5000g/mol的数均分子量。
尤其优选的采用聚乙二醇改性的醇酸树脂可以另外采用共聚物改性，所述共聚物可通过使甲基丙烯酸、不饱和脂肪酸和乙烯基化合物和/或乙叉基化合物的聚合获得。
采用氨基甲酸酯基改性的醇酸树脂也是适宜的。这种醇酸树脂尤其详述于WO 2006/092211和EP-A-1 533 342中。
根据一个适宜的实施方案，可以使用EP-A-1 533 342中描述的氨基甲酸酯醇酸树脂，该氨基甲酸酯醇酸树脂含有衍生自以下物质的结构单元：不饱和脂肪酸A1、不含烯属双键的脂族或芳族或芳族-脂族一元羧酸A2，环脂族二羧酸A3或它们的酸酐，至少三元，优选至少四元的醇A4，和芳族或脂族多官能的，尤其是双官能的异氰酸酯A5。这种氨基甲酸酯醇酸树脂优选在二阶段反应中制备，其中在第一阶段中，将组分A1-A4酯化，其中第一阶段中的产物的酸值优选最大为10mg/g，尤其优选最大为5mg/g。在第二阶段中，使第一阶段的含羟基的产物在添加少量(第一阶段产物质量的至多1％，优选其质量的至多0.5％)叔胺与异氰酸酯A5反应，其中发生分子扩大。优选的氨基甲酸酯醇酸树脂具有在氯仿中在23℃下测量的至少9cm3/g，优选至少11cm3/g的施陶丁格(Staudinger)指数。
优选可以使用可通过使多元醇A′、经改性的脂肪酸B′、脂肪酸C′和多官能异氰酸酯D′反应获得的氨基甲酸酯醇酸树脂。可以通过使不饱和脂肪酸B1′与不饱和羧酸B2′反应制备经改性的脂肪酸B′。这些氨基甲酸酯醇酸树脂尤其从WO 2006/092211中获知。经改性的脂肪酸B′优选具有至少80mg/g的酸值。尤其优选地，由于接枝导致的酸值增量在80mg/g-250mg/g，非常尤其优选100mg/g-150mg/g的范围内，其中酸值可根据DIN EN ISO 2114测定。用来制备氨基甲酸酯醇酸树脂的脂肪酸C′的碘值优选是至少80g/100g，更优选至少120g/100g。为了制备WO 2006/092211中描述的氨基甲酸酯醇酸树脂，一般而言，首先使组分A′、B′和C′反应，其中所述缩合物优选具有至少1.9，更优选至少2的羟基官能度。这种缩合物还可以含有衍生自多元羧酸，尤其是上面所述的二元羧酸和三元羧酸的基团。随后使这种缩合物与多官能异氰酸酯反应。优选的多官能异氰酸酯尤其包括甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯以及它们的工业混合物，双(4-异氰酸苯酯基)甲烷，异佛尔酮二异氰酸酯，双(4-异氰酸环己酯基)甲烷和1，6-二异氰酸基己烷，和衍生自它们的异氰脲酸酯、脲基甲酸酯和缩二脲。
除上面所述的一般使用多元羧酸制备的常规醇酸树脂之外，还可以使用其它树脂，如上面已经描述的那些。所述其它树脂尤其包括可通过使多元醇与多官能异氰酸酯反应而获得的氨基甲酸酯树脂。优选的氨基甲酸酯树脂例如从EP-A-1 129 147中获知。它们可以例如通过使酰胺酯二醇与多元醇和多官能异氰酸酯反应而获得。根据EP-A-1129 147可使用的酰胺酯二醇可以通过使植物油与N，N-二链烷醇胺反应而获得。
根据本发明的一个优选的方面，醇酸树脂可以具有至少1g碘/100g，优选至少10g碘/100g，更优选至少15g碘/100g的根据DIN 53241的碘值。根据本发明的一个特别的方面，醇酸树脂的碘值可以在2-100g碘/100g醇酸树脂，更优选15-50g碘/100g醇酸树脂的范围内。可以借助分散体测定碘值，其中该数值基于固体含量。
适宜地，醇酸树脂可以具有0.1-100mg KOH/g，优选1-40mgKOH/g，非常尤其优选2-10mg KOH/g的酸值。酸值可以根据DIN EN ISO2114借助分散体测定，其中该数值基于固体含量。
醇酸树脂的羟值可以优选在0-400mg KOH/g，尤其优选1-200mgKOH/g，非常尤其优选3-150mg KOH/g的范围内。可以借助分散体根据ASTM E222测定羟值，其中该数值基于固体含量。
醇酸树脂的制备自长时间以来就是已知的并通过使上面所述的醇和酸缩合而进行，其中改性既可以在该缩合期间又可以在该缩合后进行。关于这一点，尤其参考上面所述的文献。
本发明的水性分散体进一步包含至少一种含至少一个(甲基)丙烯酸酯链段的聚合物，该(甲基)丙烯酸酯链段包含1重量％-30重量％衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的单元，0.1重量％-10重量％衍生自含酸基的单体的单元，和50重量％-98.9重量％衍生自在烷基中含1-6个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的单元，基于所述(甲基)丙烯酸酯链段的重量。
术语″含至少一个(甲基)丙烯酸酯链段的聚合物(Polymerisat)″是指所述分散体包含通过使包含至少一种(甲基)丙烯酸酯的单体混合物聚合而获得的粒子，其中这种聚合可以在一步中或分阶段地进行。这种聚合物可以在此含有一种或多种聚合物，所述聚合物可以例如通过相应的溶剂而分开。术语″链段″表示，所述聚合物包含至少一个具有(甲基)丙烯酸酯重复单元的片段。在这方面，所述聚合物可以由如此构造的一个链段构成，或可以具有其它链段。基于所述聚合物的重量，(甲基)丙烯酸酯链段的重量比例优选是至少10重量％，更优选至少20重量％。所述聚合物优选包含至少40重量％，更优选至少60重量％，非常尤其优选至少90重量％(甲基)丙烯酸酯。
根据本发明使用的聚合物的(甲基)丙烯酸酯链段包含1-30重量％，优选5重量％-25重量％，更优选10重量％-20重量％衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的单元，基于所述(甲基)丙烯酸酯链段的总重量。所述聚合物优选可以通过自由基聚合获得。因此，单元的重量比例由用于制备所述(甲基)丙烯酸酯链段的相应单体的重量比例得到。
表述(甲基)丙烯酸酯涵盖甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及两者的混合物。在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸酯是其醇残基具有至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸的酯。烷基或醇残基可以优选含有10-30，更优选12-20个碳原子，其中所述基团可以包括杂原子，更尤其是氧、氮或硫原子。醇残基可以具有一个、两个、三个或更多个双键。制备所述聚合物时的聚合条件优选经选择使得在聚合期间保留尽可能大的醇残基的双键比例。这可以例如通过醇残基中存在的双键的空间位阻实现。
用于制备所述聚合物并在烷基中含有至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的碘值优选是至少40，更优选至少80，非常特别优选至少140g碘/100g(甲基)丙烯酸酯。
这种(甲基)丙烯酸酯一般符合通式(I)
Figure GPA00001088255600121
其中基团R代表氢或甲基，R1表示含有至少一个双键的含8-40个碳原子的直链或支化基团。
在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸酯可以例如通过(甲基)丙烯酸采用含至少一个双键和8-40个碳原子的醇的酯化，(甲基)丙烯酰卤与所述醇的反应，或(甲基)丙烯酸酯与所述醇的酯交换获得。这些反应例如详述于Ullmann′s Encyclopediaof Industrial Chemistry，CD-ROM上第5版，或F.-B.Chen，G.Bufkin，″Crosslinkable Emulsion Polymers by Autooxidation I″，Journal of Applied Polymer Science，第30卷，4571-4582(1985)中。
适合于此的醇尤其包括辛烯醇、壬烯醇、癸烯醇、十一碳烯醇、十二碳烯醇、十三碳烯醇、十四碳烯醇、十五碳烯醇、十六碳烯醇、十七碳烯醇、十八碳烯醇、十九碳烯醇、二十碳烯醇、二十二碳烯醇、辛烷二烯-醇、壬烷二烯-醇、癸烷二烯-醇、十一碳二烯-醇、十二碳二烯-醇、十三碳二烯-醇、十四碳二烯-醇、十五碳二烯-醇、十六碳二烯-醇、十七碳二烯-醇、十八碳二烯-醇、十八碳三烯-醇、十九碳二烯-醇、二十碳二烯-醇和/或二十二碳二烯-醇。这些所谓的脂肪醇在一些情况下可商购或可以由脂肪酸获得，其中所述反应详述于例如F.-B.Chen，G.Bufkin，Journal of Applied Polymer Science，第30卷，4571-4582(1985)中。
可通过本方法获得的优选的(甲基)丙烯酸酯尤其包括(甲基)丙烯酸十八碳二烯基酯、(甲基)丙烯酸十八碳三烯基酯、(甲基)丙烯酸十六碳烯基酯、(甲基)丙烯酸十八碳烯基酯和(甲基)丙烯酸十六碳二烯基酯。
另外，在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸酯还可以通过使不饱和脂肪酸与在醇残基中含反应性基团的(甲基)丙烯酸酯反应而获得。所述反应性基团尤其包括羟基以及环氧基。因此，可以使用例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3，4-二羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、2，5-二甲基-1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯；或含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，实例是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，作为用于制备上述(甲基)丙烯酸酯的反应物(Edukte)。
适合与上述(甲基)丙烯酸酯反应的脂肪酸在很多情况下可商购获得并从天然源获得。它们尤其包括十一碳烯酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、异油酸、二十碳烯酸、鲸蜡烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、4，7，11-二十二碳三烯-18-炔酸和/或二十二碳六烯酸。
可通过本方法获得的优选的(甲基)丙烯酸酯尤其包括(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-亚油酸酯、(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-亚麻酸酯和(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-油酸酯。
不饱和脂肪酸与在醇残基中含反应性基团的(甲基)丙烯酸酯的反应是本身已知的并详述于例如DE-A-41 05 134、DE-A-25 13 516、DE-A-26 38 544和US 5,750,751中。
上面详述的含至少一个双键的(甲基)丙烯酸酯可以单独地使用或作为两种或更多种(甲基)丙烯酸酯的混合物形式使用。
尤其包含高比例的衍生自(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-亚油酸酯的单元的聚合物显示令人惊奇的优点。由此尤其可以获得比较耐刮擦、耐溶剂的涂层，其中所述涂料可特别简单地加工并具有令人惊奇地高的存储稳定性。
这些优点可以尤其采用包含至少20重量％，优选至少40重量％，非常优选至少50重量％衍生自(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-亚油酸酯的单元的聚合物获得，基于所述衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的单元的重量。优选地，所述聚合物含有45重量％-80重量％，更优选55重量％-70重量％衍生自(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-亚油酸酯的单元，基于衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的单元的重量。
根据本发明的另一个方面，包含至少5重量％，优选至少10重量％，更优选至少15重量％衍生自(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-油酸酯的单元的聚合物是优选的，基于衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的单元的重量。优选地，所述聚合物含有15重量％-45重量％，更优选20重量％-35重量％衍生自(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-油酸酯的单元，基于衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的单元的重量。
另外，通过衍生自(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-亚油酸酯的单元与衍生自(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-油酸酯的单元的重量比大于或等于1可以达到特别的改进，其中这种重量比更优选在8∶1-1∶1，尤其优选5∶1-3∶2的范围中。
另外，根据本发明使用的聚合物的(甲基)丙烯酸酯链段包含0.1重量％-10重量％，优选0.5重量％-8重量％，更优选1重量％-5重量％衍生自含酸基的单体的单元，基于所述(甲基)丙烯酸酯链段的总重量。
含酸基的单体是优选可以与上面所述的(甲基)丙烯酸酯进行自由基共聚的化合物。含酸基的单体优选含2-7个碳原子以及一个末端双键。它们例如包括含磺酸基的单体，例如乙烯基磺酸；含膦酸基的单体，例如乙烯基膦酸，和不饱和羧酸，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸和马来酸。甲基丙烯酸和丙烯酸是尤其优选的。含酸基的单体可以单独地使用或作为两种、三种或更多种含酸基的单体的混合物形式使用。
根据本发明使用的聚合物的(甲基)丙烯酸酯链段还包含50重量％-98.9重量％，优选60重量％-95重量％，更优选70-90重量％衍生自在烷基中含1-6个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的单元，基于所述(甲基)丙烯酸酯链段的总重量。
这种(甲基)丙烯酸酯一般符合以下通式(II)
Figure GPA00001088255600151
其中基团R代表氢或甲基，R2表示直链或支化的含1-6个碳原子，优选1-4个碳原子的基团。
它们尤其包括衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯；和衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-丙炔基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯和(甲基)丙烯酸乙烯基酯。
尤其优选使用包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的混合物。例如，可以尤其使用甲基丙烯酸甲酯与含2-6个碳的丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸己酯的混合物。
除了上面提及的单元之外，根据本发明使用的聚合物的(甲基)丙烯酸酯链段还可以具有衍生自共聚单体的单元。这些共聚单体不同于上面已经详述的聚合物的单元，但是可以与上面详述的单体共聚。
它们包括，例如，烷基中含至少7个碳原子并衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸-2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸-5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸-5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸-5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸-4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸-5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸-3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯，(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸-2，4，5-三叔丁基-3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸-2，3，4，5-四叔丁基环己酯；(甲基)丙烯酸的腈及其它含氮的甲基丙烯酸酯，例如N-(甲基丙烯酰氧基乙基)二异丁基酮亚胺、N-(甲基丙烯酰氧基乙基)二(十六烷基)酮亚胺、甲基丙烯酰氨基乙腈、2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基氰胺、甲基丙烯酸氰基甲酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苄基酯或(甲基)丙烯酸苯基酯，其中所述芳基各自可以是未取代的或被取代至多四次；含两个或更多个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四和多乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化双酚A的二甲基丙烯酸酯；含三个或更多个双键的(甲基)丙烯酸酯，例如甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；
卤乙烯，例如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯；杂环(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸-2-(1-咪唑基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(4-吗啉基)乙酯和1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮；
乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；
苯乙烯，侧链中具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和β-乙基苯乙烯，环上具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤化苯乙烯，例如一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；
杂环乙烯基化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑、乙烯基噁唑和氢化乙烯基噁唑；
乙烯基醚和异戊二烯基醚；
马来酸衍生物，例如马来酸酐，马来酸的酯，例如马来酸二甲酯，甲基马来酸酐，马来酰亚胺，甲基马来酰亚胺；和富马酸衍生物，例如富马酸二甲基酯。
衍生自共聚单体的单元的比例可以根据聚合物的预期用途和性能分布而改变。一般而言，这种比例可以在0重量％-45重量％，优选2重量％-30重量％，更优选3重量％-10重量％的范围内，基于(甲基)丙烯酸酯链段的总重量。
涂层的耐候性可以尤其通过减少涂料或乳液聚合物中的苯乙烯单体的比例来改进，使得可以利用无苯乙烯的涂料获得特别抗UV性的涂层。根据本发明的一个特别的改进型，含至少一个(甲基)丙烯酸酯链段的聚合物优选含有最高30重量％，更优选最高15重量％的衍生自苯乙烯、侧链中含烷基取代基的取代的苯乙烯、环上含烷基取代基的取代的苯乙烯和/或卤化苯乙烯的单元，基于所述(甲基)丙烯酸酯链段的总重量。
尤其通过所述含至少一个(甲基)丙烯酸酯链段的聚合物包含最高10重量％的衍生自(甲基)丙烯酸酯的单元，该(甲基)丙烯酸酯可通过使饱和脂肪酸与至少一种在醇残基中含反应性基团的(甲基)丙烯酸酯反应而获得，基于所述(甲基)丙烯酸酯链段的总重量，可以获得特别耐刮擦和耐溶剂的涂层。尤其含如下聚合物的这些涂层显示令人惊奇的改进，该聚合物优选包含0.05重量％-5重量％，更优选0.1％-3重量％的衍生自(甲基)丙烯酸酯的单元，该(甲基)丙烯酸酯可通过使饱和脂肪酸与至少一种在醇残基中含反应性基团的(甲基)丙烯酸酯反应而获得，基于所述(甲基)丙烯酸酯链段的总重量。在此，可以优选使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯作为在醇残基中含反应性基团的(甲基)丙烯酸酯。可以与在醇残基中含至少一个反应性基团的(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应的饱和脂肪酸优选包含10-26，更优选12-22个碳原子。含10-26个碳原子的饱和脂肪酸尤其包括辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、珠光脂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、蜡酸、棕榈油酸和硬脂酸。
优选地，所述含至少一个(甲基)丙烯酸酯链段的聚合物可以具有2重量％-60重量％，更优选10重量％-50重量％，非常优选20重量％-40重量％在20℃下可溶于四氢呋喃(THF)中的级分，基于该含至少一个(甲基)丙烯酸酯链段的聚合物的重量。为了测定可溶比例，将已经在排除氧的情况下干燥的含至少一个(甲基)丙烯酸酯链段的聚合物的样品在200倍量的溶剂中在20℃下储存4h，基于该样品的重量。为了排除氧，例如，可以在氮气下或在减压下干燥该样品。随后，将该溶液与不溶性级分分离，例如通过过滤。在已经蒸发掉溶剂后，测定残余物的重量。例如，可以将0.5g在减压下干燥的乳液聚合物的样品储存在150ml THF中4小时。
根据本发明的一个优选的改进型，含至少一个(甲基)丙烯酸酯链段的聚合物可以在四氢呋喃(THF)中在20℃下显示至少1000％，更优选至少1400％，非常优选至少1600％的溶胀度。溶胀度的上限值本身不是关键性的，其中溶胀度优选最高5000％，更优选最高3000％，非常优选最高2500％。为了测定溶胀度，将已经在排除氧情况下干燥的含至少一个(甲基)丙烯酸酯链段的聚合物的样品在20℃下储存在200倍量的THF中4小时。结果，样品溶胀。将这样溶胀的样品与上层溶剂分离。随后，从该样品中除去溶剂。例如，可以在室温(20℃)下蒸发掉大部分的溶剂。可以在干燥箱(140℃)中除去溶剂残余物，其中其一般在1小时内实现。由被样品吸收的溶剂的重量和干燥样品的重量获得溶胀度。另外，在溶胀实验之前的样品重量和溶胀实验之后经干燥的样品的重量之差得到乳液聚合物的可溶比例。
所述含至少一个(甲基)丙烯酸酯链段的聚合物的粒子半径可以在宽范围内。例如，可以尤其使用粒子半径在10-500nm，优选10-100nm，更优选20-60nm的范围内的聚合物。尤其50nm以下的粒子半径可能对成膜和涂层性能有利。
根据本发明的一个特别的方面，含至少一个(甲基)丙烯酸酯链段的聚合物可以具有至少50nm的粒子半径。粒子的半径优选在60nm-500nm，更优选70-150nm，非常尤其优选75-100nm的范围内。可以利用PCS(光子相关光谱)测定粒子的半径，其中给出的数据涉及d50值(粒子的50％更小，50％更大)。为此可以例如使用BeckmanCoulter N5 Submicron Particle Size Analyzer。通过使用具有上述粒子半径的聚合物，令人惊奇地可以改进分散体的储存能力。
(甲基)丙烯酸酯链段的玻璃化转变温度优选在-30℃至70℃，更优选-20至40℃，非常尤其优选0-25℃的范围内。玻璃化转变温度可能通过用来制备(甲基)丙烯酸酯链段的单体的性质和比例而加以影响。聚合物的玻璃化转变温度Tg在此可以按已知的方式利用差示扫描量热法(DSC)测定。此外，玻璃化转变温度Tg还可以利用Fox方程式预先大致计算。根据Fox T.G.，Bull.Am.Physics Soc.1，3，第123页(1956)，适用的是：
1 Tg = x 1 Tg 1 + x 2 Tg 2 + . . . + x n Tg n
其中xn表示单体n的质量分数(重量％/100)，Tgn表示单体n的均聚物的玻璃化转变温度(以开尔文计)。其它有用信息可以由本领域技术人员得自Polymer Handbook(聚合物手册)，第二版，J.Wiley& Sons，New York(1975)，该文献给出了最常见的均聚物的Tg值。
对于许多应用和性能，聚合物的体系结构不是关键性的。聚合物因此可以包括无规共聚物、梯度共聚物、嵌段共聚物和/或接枝共聚物。嵌段共聚物或梯度共聚物可以例如通过在链增长期间不连续地改变单体组成来获得。根据本发明的一个优选的方面，聚合物包括其中在聚合过程内单体组成基本上恒定的无规共聚物。然而，因为单体可能具有不同的共聚参数，所以精确的组成可以在聚合物的聚合物链内波动。
聚合物可以是均匀的聚合物，该均匀的聚合物例如在水性分散体中形成具有保持相同的组成的粒子。在此情况下，聚合物可以由一个或多个(甲基)丙烯酸酯链段组成，该(甲基)丙烯酸酯链段包含1重量％-30重量％衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的单元，0.1重量％-10重量％衍生自含酸基的单体的单元，和50重量％-98.9重量％衍生自在烷基中含1-6个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的单元，基于所述(甲基)丙烯酸酯链段的重量。
根据另一个实施方案，所述聚合物可以是核-壳型聚合物，该聚合物可以具有一个、两个、三个或更多个壳。在此，(甲基)丙烯酸酯链段优选形成这种核-壳型聚合物的最外壳。该壳可以与核或内部壳通过共价键连接。此外，该壳还可以聚合到核或内部壳上。在这个实施方案中，最外壳的聚合物在很多情况下可以利用适合的溶剂与核分离和离析。
(甲基)丙烯酸酯链段与核的重量比可以优选在2∶1-1∶6，更优选1∶1-1∶3的范围内。
核可以优选由包含50重量％-100重量％，优选60重量％-90重量％衍生自(甲基)丙烯酸酯的单元的聚合物形成。这里优选其醇残基优选包含1-30个碳原子，更优选1-20个碳原子，非常优选1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸的酯。它们尤其包括衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯。
根据本发明的一个特别的实施方案，可以使用包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的混合物以制备核。例如，可以尤其使用甲基丙烯酸甲酯和含2-6个碳的丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸己酯的混合物。
另外，核的聚合物可以包含上面所述的共聚单体。根据一个优选的改进型，核可以是经交联的。这种交联可以通过使用含两个、三个或更多个自由基可聚合双键的单体达到。
所述核-壳型聚合物的最外壳可以优选包含15重量％-28重量％衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的单元。
根据一个特别的方面，核优选可以具有-30至200℃，更优选-20至150℃的玻璃化转变温度。优选由所述聚合物的(甲基)丙烯酸酯链段形成的壳优选可以具有-30℃至70℃，更优选-20至40℃，非常优选0至25℃的玻璃化转变温度。根据本发明的一个特别的方面，核的玻璃化转变温度可以大于壳的玻璃化转变温度。适宜地，核的玻璃化转变温度可以高于壳的玻璃化转变温度至少10℃，优选至少20℃。
根据本发明使用的聚合物的碘值根据DIN 53241-1测量优选是1-150g碘/100g聚合物，更优选2-100g碘/100g聚合物，非常特别优选5-40g碘/100g聚合物。碘值可以尤其借助于本发明的分散体测量。
适宜地，含至少一个(甲基)丙烯酸酯链段的聚合物可以具有0.1-40mg KOH/g，优选1-20mg KOH/g，非常特别优选2-10mg KOH/g的酸值。酸值可以根据DIN EN ISO 2114借助分散体测定。
根据本发明使用的聚合物的羟值优选可以在0-200mg KOH/g，更优选1-100mg KOH/g，非常特别优选3-50mg KOH/g的范围内。羟值可以根据ASTM E222借助分散体测定。
上面所述的基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物可以按已知的方式，例如通过溶液聚合、本体聚合或乳液聚合制备，其中优选经由乳液聚合进行制备，其中这些方法尤其详述于Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第五版中。
为了通过乳液聚合制备所述聚合物，一般制备除水之外还可以包括常规的添加剂，尤其是用于乳液稳定化的乳化剂和保护性胶体的水相。
然后向这种水相中添加单体，并在水相中将其聚合。当制备均匀聚合物粒子时，在此可以在时段间隔内连续地或间歇地添加单体混合物。
含单体的相在水相中的分散可以采用已知的方式进行。尤其是，它们包括机械方法以及应用超声波。
用于制备根据本发明使用的聚合物的(甲基)丙烯酸酯链段的单体混合物优选包含1重量％-30重量％在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸酯，0.1重量％-10重量％含酸基的单体，和50重量％-98.9重量％在烷基中含1-6个碳的(甲基)丙烯酸酯。
单体混合物更优选含有1重量％-5重量％含酸基的单体。
在均匀的乳液聚合物的制备中，优选可以使用包含10重量％-20重量％在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的单体混合物。
当制备核-壳型聚合物时，可以逐步地变化单体混合物的组成，其中在改变组成之前聚合优选进行直到至少80重量％，更优选至少95重量％的转化率，在每种情况下基于所使用的单体混合物的总重量。核-壳型聚合物在此代表通过二阶段或更多阶段乳液聚合制备的聚合物，而核-壳型结构还没有例如借助于电子显微术而显示。每一步骤中的聚合反应进程的监测可以按已知的方式，例如通过重量分析法或气相色谱进行。
用于制备核的单体混合物优选包含50重量％-100重量％(甲基)丙烯酸酯，其中尤其优选使用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物。在制备核后，可以将包含15重量％-28重量％在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的单体混合物接枝到该核上或聚合到该核上。
乳液聚合优选在0-120℃，更优选30-100℃的温度下进行。在此已经证明非常特别有利的是聚合温度在大于60至小于90℃，适宜地在大于70至小于85℃，优选大于75至小于85℃的范围内。
用常用于乳液聚合的引发剂引发聚合。适合的有机引发剂是例如，氢过氧化物，例如氢过氧化叔丁基或氢过氧化枯烯。适合的无机引发剂是过氧化氢和过氧二硫酸的碱金属盐和铵盐，特别是过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钠和过氧二硫酸钾。适合的氧化还原引发剂体系是，例如，叔胺与过氧化物或二亚硫酸钠和过氧二硫酸的碱金属盐和铵盐尤其是过氧二硫酸钠和过氧二硫酸钾的组合。更多细节可以从专业文献，尤其是H.Rauch-Puntigam，Th.
Figure GPA00001088255600231
，″Acryl-undMethacrylverbindungen″(丙烯酸类与甲基丙烯酸类化合物)，Springer，Heidelberg，1967或Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，第1卷，第386页及后续页，J.Wiley，NewYork，1978获得。本发明范围中尤其优选使用有机和/或无机引发剂。
提及的引发剂既可以单独地又可以以混合物形式使用。它们优选按0.05重量％-3.0重量％的量使用，基于相应阶段的单体的总重量。还可以优选采用具有不同半衰期的各种聚合引发剂的混合物进行聚合，以将在聚合过程内以及在各种聚合温度下的自由基流保持恒定。
优选利用乳化剂和/或保护性胶体实现批料的稳定化。优选通过乳化剂使分散体稳定化，以获得低的分散体粘度。乳化剂的总量优选是0.1重量％-15重量％，尤其是1重量％-10重量％，更优选2重量％-5重量％，基于所使用的单体的总重量。根据本发明的一个特别的方面，可以在聚合期间添加一部分乳化剂。
尤其适合的乳化剂是阴离子或非离子型乳化剂或它们的混合物，尤其是，
-烷基硫酸盐，优选烷基中含8-18个碳原子的那些，烷基中含8-18个碳原子并具有1-50个氧化乙烯单元的烷基-和烷芳基醚硫酸盐；
-磺酸盐，优选烷基中含8-18个碳原子的烷基磺酸盐，烷基中含8-18个碳原子的烷芳基磺酸盐，磺基琥珀酸与一元醇或在烷基中含4-15个碳原子的烷基酚的酯和半酯；当合适时，这些醇或烷基酚还可以采用1-40个氧化乙烯单元乙氧基化；
-磷酸偏酯和它们的碱金属盐和铵盐，优选烷基或烷芳基中含8-20个碳原子并且具有1-5个氧化乙烯单元的烷基-和烷芳基磷酸酯；
-烷基聚二醇醚，优选烷基中含8-20个碳原子并且具有8-40个氧化乙烯单元的那些；
-烷芳基聚二醇醚，优选烷基或烷芳基中含8-20个碳原子并且具有8-40个氧化乙烯单元的那些；
-氧化乙烯/氧化丙烯共聚物，优选嵌段共聚物，有利地具有8-40个氧化乙烯和/或氧化丙烯单元。
尤其优选的阴离子乳化剂尤其包括脂肪醇醚硫酸盐、二异辛基磺基琥珀酸盐、月桂基硫酸盐、C15-链烷烃磺酸盐，其中可以使用一般呈碱金属盐，尤其是钠盐形式的这些化合物。这些化合物可以尤其以商品名
Figure GPA00001088255600251
FES 32、
Figure GPA00001088255600252
OT 75、
Figure GPA00001088255600253
K1296和
Figure GPA00001088255600254
K1从公司Cognis GmbH，Cytec Industries，Inc.和BayerAG商购获得。
适宜的非离子型乳化剂尤其包括含30个氧化乙烯单元的叔辛基酚乙氧基化物和优选烷基中含8-20个碳原子并具有8-40个氧化乙烯单元的脂肪醇聚乙二醇醚。这些乳化剂可以商品名
Figure GPA00001088255600255
X 305(Fluka)、
Figure GPA00001088255600256
15-S-7(Sigma-Aldrich Co.)、
Figure GPA00001088255600257
1618/25(Sasol Germany)和O 13/400(Sasol Germany)商购获得。
优选可以使用阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的混合物。阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂的重量比可以适宜地在20∶1-1∶20，优选2∶1-1∶10，更优选1∶1-1∶5的范围内。在此已经证明非常特别合适的混合物是包含硫酸盐，尤其是，脂肪醇醚硫酸盐、月桂基硫酸盐，或磺酸盐，尤其是，二异辛基磺基琥珀酸盐或链烷烃磺酸盐作为阴离子型乳化剂，和在每种情况下优选在烷基中含8-20个碳原子并具有8-40个氧化乙烯单元的烷基酚乙氧基化物或脂肪醇聚乙二醇醚作为非离子型乳化剂的那些混合物。
当合适时，乳化剂还可以呈与保护性胶体的混合物形式使用。适合的保护性胶体尤其包括部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素、淀粉、蛋白质、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸、蜜胺-甲醛磺酸盐、萘-甲醛磺酸盐、苯乙烯-马来酸共聚物和乙烯基醚-马来酸共聚物。如果使用保护性胶体，则基于单体的总量，优选按0.01-1.0重量％的量使用它们。保护性胶体可以在聚合开始之前初始加入或被计量加入。引发剂可以初始加入或被计量加入。另外，还可以将一部分引发剂初始加入并计量加入其余部分。
优选通过将批料加热到聚合温度并计量加入引发剂(优选在水溶液中)引发聚合。乳化剂和单体的计量进料可以分开进行或作为混合物形式进行。在计量添加乳化剂和单体的混合物情况下，如下进行：将乳化剂和单体在聚合反应器上游的混合器中预混合。优选地，将还没有初始加入的其余乳化剂和单体在聚合开始后彼此分开地计量加入。优选可以在聚合开始后15-35分钟进行计量进料。
可以按上面所述的方式获得含至少一个(甲基)丙烯酸酯链段且具有高比例不溶性聚合物的所述聚合物，其中用于获得高分子量的反应参数是已知的。例如，在此尤其可以省略使用分子量调节剂。
可以尤其经由乳化剂的比例影响所述聚合物的粒子半径的调节。这种比例越高，尤其是在聚合开始时，获得的粒子越小。
为了制备本发明的水性分散体，可以将含水醇酸树脂与上面所述的聚合物混合。
醇酸树脂和基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物的重量比例可以在宽范围内，其中该范围一般可以适应于所需性能分布。优选地，醇酸树脂与基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物的重量比在20∶1-1∶20，更优选5∶1-1∶5，非常特别优选3∶1-1∶3的范围内，基于各组分的干重。
通过本发明方法获得的水性分散体可以用作涂料。水性分散体优选具有10重量％-70重量％，更优选20重量％-60重量％的固体含量。
为了制备本发明的分散体，优选可以使用具有根据DIN EN ISO2555在25℃下测量(Brookfield)的0.1-180mPas，优选1-80mpas，非常特别优选5-20mPas的动态粘度的聚合物分散体。
除了水和上面所述的醇酸树脂和基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物之外，本发明分散体可以包含添加剂或其它组分，以使涂料的性能适应特定要求。这些附加的物质尤其包括干燥助剂(所谓催干剂)，流动改进剂，颜料和染料。
尤其优选可以将催干剂添加到水性分散体中。这些催干剂尤其包括有机金属化合物，实例是过渡金属，例如钴、锰、铅和锆；碱金属或碱土金属，例如锂、钾和钙的金属皂。可以示例性提及的实例包括萘二甲酸钴和乙酸钴。所述催干剂可以单独地使用或作为混合物形式使用，在此特别优选的尤其是包含钴盐、锆盐和锂盐的混合物。
本发明涂料优选具有最高50℃，尤其优选最高35℃，非常尤其优选最高25℃的最小成膜温度，其可以根据DIN ISO 2115测量。
根据本发明的一个优选的方面，本发明水性分散体可以具有至少1g碘/100g，优选至少10g碘/100g，更优选至少15g碘/100g的根据DIN 53241的碘值。根据本发明的一个特别的方面，水性分散体的碘值可以在2-100g碘/100g水性分散体，更优选15-50g碘/100g水性分散体的范围内。可以借助分散体测定碘值，其中该数值基于固体含量。
水性分散体可以适宜地具有0.1-100mg KOH/g，优选1-40mgKOH/g，非常特别优选2-10mg KOH/g的酸值。酸值可以根据DIN EN ISO2114借助分散体测定，其中该数值基于固体含量。
本发明水性分散体的羟值优选可以在0-400mg KOH/g，更优选1-200mg KOH/g，非常特别优选3-150mg KOH/g的范围内。可以借助分散体根据ASTM E222测定羟值，其中该数值基于固体含量。
本发明的水性分散体尤其是可以用作涂料或它们的添加剂。此类材料尤其包括漆、浸渍组合物、粘合剂和/或底漆体系。尤其优选所述水性分散体可以用于制备应用在木材和/或金属上的漆或浸渍组合物。
可由本发明涂料获得的涂层显示高耐溶剂性，其中尤其是仅低比例被溶剂从涂层中溶解。优选的涂层显示高耐性，尤其是耐甲基异丁基酮(MIBK)性。例如，在用MIBK处理后的重量损失优选最高50重量％，更优选最高35重量％。MIBK的吸收率优选最高300重量％，尤其优选最高250重量％，基于采用的涂层的重量。这些值是在大约25℃的温度下和在至少4小时的暴露时间下测量的，其中测量完全干燥的涂层。在此，这种干燥在氧气，例如空气存在下进行，以允许交联。
由本发明涂料获得的涂层显示高机械稳定性。根据DIN ISO 1522测量的摆锤硬度优选是至少20s，更优选至少25s。
下面将参照实施例更详细地举例说明本发明，而不意于由此进行限制。
具体实施方式
实施例1
首先，在2升PE烧杯中，使用Ultra-Turrax在4000rpm下将180g丙烯酸丁酯(BA)、156g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、60g甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基-亚油酸酯、4g甲基丙烯酸(MAS)、1.2g过氧二硫酸铵(APS)、12.0g Disponil FES 32(30％浓度)和359.18g水进行乳化3分钟。通过使亚油酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应而获得甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基-亚油酸酯。
向采用水浴调温处理并安装有桨式搅拌器的2升玻璃反应器中初始加230g水和0.3g Disponil FES 32(30％浓度)并将这种初始进料加热到80℃并与0.3g过氧二硫酸铵(APS)(在10g水中溶解形式)掺混。在添加APS后5分钟，在240分钟的过程内(间隔：3分钟进料，4分钟停顿，237分钟剩余部分进料)计量加入预先制备的乳液。
在进料结束后，在802下后搅拌该批料1小时。此后，冷却到室温并让分散体滤过具有0.09mm筛孔尺寸的VA筛网织物。
制备的乳液具有40±1％的固体含量，2.6的pH值，17mPas的粘度和75nm的rN5值。
将117.15g预先制备的水性乳液与33.7g PU醇酸树脂(可从Worlée公司以品名Worlée E150W商购)混合。
通过不同方法研究这样所得的涂料的性能。为此对经干燥膜进行与耐溶剂性、吸水率和耐刮擦性有关的实验。
使用甲基异丁基酮(MIBK)测定耐溶剂性，其中用MIBK在室温下溶胀样品4小时。此后，从溶剂中取出样品并除去过量溶剂。随后，在大约140℃下干燥样品1小时。由重量损失计算通过溶剂移除的样品的比例。表1中给出的值基于涂层在用MI BK处理之后的重量，在此也称作″真实溶胀度″。基于所采用的涂层的重量的在MI BK中的溶胀度值更低。
可以使用未经处理的实心松木(尺寸：45-50mm×45-50mm×17mm)的试件以测定吸水率。为该试件提供漆层并在室温下放入水中，使得仅让经涂覆的面与水接触。由该试件的重量增加量计算吸水率。
用铅笔硬度试验和摆锤试验研究耐刮擦性。此外，根据ASTM D4752，使用丙酮和清洗汽油进行摩擦(Scheuer)试验。所获得的结果在表1中给出。
实施例2
基本上重复实施例1，但是在此使用117.15g用甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基-油酸酯代替甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基-亚油酸酯获得的水性乳液。将该乳液与33.7g PU醇酸树脂(可从Worlée公司以品名Worlée E150W商购)混合。用这种涂料获得的结果在表1中给出。
实施例3
基本上重复实施例1，但是在此使用117.15g用甲基丙烯酸亚油酯代替甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基-亚油酸酯获得的水性乳液。将该乳液与33.7g PU醇酸树脂(可从Worlée公司以品名Worlée E150W商购)混合。甲基丙烯酸亚油酯通过使亚油醇与甲基丙烯酸甲酯进行酯交换获得的(参见F.-B.Chen，G.Bufkin，″Crosslinkable EmulsionPolymers by Autooxidation II″，Journal of Applied PolymerScience，第30卷，4551-4570(1985))。用这种涂料获得的结果在表1中给出。
实施例4
基本上重复实施例1，但是在此将66.29g实施例1中制备的水性分散体与57.2g聚氨酯-醇酸树脂(可从Worlée公司以品名E150W商购)混合。为此对经干燥的膜进行与耐溶剂性、吸水率和耐刮擦性有关的实验。所获得的结果在表1中给出。
对比实施例1
在另一个实验中，研究实施例1中使用的醇酸树脂，而不掺混上述基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物。为此对经干燥的膜进行与耐溶剂性、吸水率和耐刮擦性有关的实验。此外，用丙酮和清洗汽油进行摩擦试验。所获得的结果在表1中给出。
对比实施例2
首先，在2升PE烧杯中，使用Ultra-Turrax在4000rpm下将216g丙烯酸丁酯(BA)、180g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、4g甲基丙烯酸(MAS)、1.2g过氧二硫酸铵(APS)、12.0g Disponil FES32(30％浓度)和359.18g水进行乳化3分钟。
向采用水浴调温处理并安装有桨式搅拌器的2升玻璃反应器中初始加入230g水和0.3g Disponil FES 32(30％浓度)并将这种初始进料加热到80℃并与0.3g过氧二硫酸铵(APS)(在10g水中溶解形式)掺混。在添加APS后5分钟，在240分钟的过程内(间隔：3分钟进料，4分钟停顿，237分钟剩余部分进料)计量加入预先制备的乳液。
在进料结束后，在80℃下后搅拌该批料1小时。此后，冷却到室温并让分散体滤过具有0.09mm筛孔尺寸的VA筛网织物。
为此对经干燥的膜进行与耐溶剂性、吸水率和耐刮擦性有关的实验。
表1：性能研究结果
 实施例1  实旋例2  实施例3  实施例4  对比实施例1  对比实施例2
  摆锤硬度[s]   53.2   49.7   41.8   25.2   13.3   7
 实施例1  实旋例2  实施例3  实施例4  对比实施例1  对比实施例2
  铅笔硬度   3H   3H   2H   3H   ＜6B   -
  MIBK中的真实溶胀度[％]   306   438   522   374   391   溶解
  由于MIBK引起的重量损失[％J   27.6   33.8   37.9   30.1   47.7   溶解
  吸水率6h(空白试验值38.7％)[％]   9.9   14.6   13.5   12.1   14.0   -
  采用丙酮的摩擦试验[至膜剥离的行程数]   25   27
  采用清洗汽油的摩擦试验[至膜剥离的行程数]   ＞50   21
实施例5
基本上重复实施例1，但是在此将117.15g实施例1中制备的水性分散体与33.7g氨基甲酸酯改性的、不含共溶剂的短油度醇酸树脂乳液混合。为此对经干燥的膜进行与耐溶剂性、吸水率和耐刮擦性有关的实验。
在此，另外根据DIN 68861-1进行家具试验。
获得的结果在表2中给出。
实施例6
基本上重复实施例5，但是在此将66.29g实施例1中制备的水性分散体与57.2g氨基甲酸酯改性的、不含共溶剂的短油度醇酸树脂乳液混合。为此对经干燥的膜进行与耐溶剂性、吸水率和耐刮擦性有关的实验。获得的结果在表2中给出。
实施例7
基本上重复实施例5，但是在此将33.7g实施例1中制备的水性分散体与117.15g氨基甲酸酯改性的、不含共溶剂的、短油度醇酸树脂乳液混合。对经干燥的膜进行与耐溶剂性、吸水率和耐刮擦性有关的实验。获得的结果在表2中给出。
对比实施例3
在另一个实验中，研究实施例5中使用的醇酸树脂，而不掺混上述基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物。对经干燥的膜进行与耐溶剂性、吸水率和耐刮擦性有关的实验。获得的结果在表2中给出。
表2：性能研究结果
 实施例5  实施例6  实施例7  对比实施例3
摆锤硬度[s]  14.2  15.1  18.2  12.6
MIBK中的真实溶胀度[％]  368  403  241  1024
在乙醇中的真实溶胀度[％]  123  154  170  281
家具试验DIN 68861-1/48％ EtOH  5  5  5  3
家具试验DIN 68861-1/15％ HOAc  5  5  5  3

Claims (39)

1.包含至少一种醇酸树脂和至少一种含至少一个(甲基)丙烯酸酯链段的聚合物的水性分散体，该(甲基)丙烯酸酯链段包含
1重量％-30重量％衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的单元，
0.1％-10重量％衍生自含酸基的单体的单元，和
50重量％-98.9重量％衍生自在烷基中含1-6个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的单元，
在每种情况下基于所述(甲基)丙烯酸酯链段的重量。
2.根据权利要求1的水性分散体，其特征在于所述醇酸树脂可通过使多元醇与多官能异氰酸酯反应而获得。
3.根据权利要求1或2的水性分散体，其特征在于所述醇酸树脂具有衍生自芳族二元羧酸的单元。
4.根据上述权利要求中至少一项的水性分散体，其特征在于所述醇酸树脂具有衍生自含三个或更多个羟基的醇的单元。
5.根据上述权利要求中至少一项的水性分散体，其特征在于所述醇酸树脂具有衍生自含6-30个碳原子的脂肪酸的单元。
6.根据权利要求5的水性分散体，其特征在于所述醇酸树脂具有衍生自含6-30个碳原子的不饱和脂肪酸的单元。
7.根据上述权利要求中至少一项的水性分散体，其特征在于所述醇酸树脂具有至少10g碘/100g的碘值。
8.根据上述权利要求中至少一项的水性分散体，其特征在于所述醇酸树脂具有0.1-100mg KOH/g醇酸树脂的酸值。
9.根据上述权利要求中至少一项的水性分散体，其特征在于所述醇酸树脂具有1-200mg KOH/g醇酸树脂的羟值。
10.根据上述权利要求中至少一项的水性分散体，其特征在于所述醇酸树脂是可通过使多元醇A′、经改性的脂肪酸B′、脂肪酸C′和多官能异氰酸酯D′反应而获得的氨基甲酸酯醇酸树脂。
11.根据上述权利要求中至少一项的水性分散体，其特征在于所述含至少一个(甲基)丙烯酸酯链段的聚合物具有至少50nm的粒子半径。
12.根据上述权利要求中至少一项的水性分散体，其特征在于所述在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸酯可通过使至少一种不饱和脂肪酸与至少一种在醇残基中具有至少一个反应性基团的(甲基)丙烯酸酯反应而获得。
13.根据权利要求12的水性分散体，其特征在于所述在醇残基中具有至少一个反应性基团的(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸羟烷基酯或具有至少一个环氧基的(甲基)丙烯酸酯。
14.根据权利要求12或13的水性分散体，其特征在于所述在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸酯可通过使不饱和脂肪酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而获得。
15.根据上述权利要求中至少一项的水性分散体，其特征在于所述含至少一个(甲基)丙烯酸酯链段的聚合物包含衍生自(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-亚油酸酯、(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-亚麻酸酯和/或(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-油酸酯的单元。
16.根据权利要求15的水性分散体，其特征在于衍生自(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-亚油酸酯的单元与衍生自(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-油酸酯的单元的重量比大于或等于1。
17.根据权利要求15或16的水性分散体，其特征在于所述含至少一个(甲基)丙烯酸酯链段的聚合物包含至少40重量％衍生自(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-亚油酸酯的单元，基于所述衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的单元的重量。
18.根据权利要求17的水性分散体，其特征在于所述含至少一个(甲基)丙烯酸酯链段的聚合物包含45重量％-80重量％衍生自(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-亚油酸酯的单元，基于所述衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的单元的重量。
19.根据权利要求15-18中至少一项的水性分散体，其特征在于所述含至少一个(甲基)丙烯酸酯链段的聚合物包含至少10重量％衍生自(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-油酸酯的单元，基于所述衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的单元的重量。
20.根据权利要求19的水性分散体，其特征在于所述含至少一个(甲基)丙烯酸酯链段的聚合物包含15重量％-45重量％衍生自(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-油酸酯的单元，基于所述衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的单元的重量。
21.根据上述权利要求中至少一项的水性分散体，其特征在于所述含至少一个(甲基)丙烯酸酯链段的聚合物包含2重量％-30重量％衍生自共聚单体的单元，基于所述(甲基)丙烯酸酯链段的重量。
22.根据上述权利要求中至少一项的水性分散体，其特征在于所述含至少一个(甲基)丙烯酸酯链段的聚合物包含最高30重量％衍生自苯乙烯、侧链中具有烷基取代基的取代的苯乙烯、环上具有烷基取代基的取代的苯乙烯和/或卤化苯乙烯的单元，基于所述(甲基)丙烯酸酯链段的重量。
23.根据上述权利要求中至少一项的水性分散体，其特征在于所述含至少一个(甲基)丙烯酸酯链段的聚合物包含最高10重量％衍生自(甲基)丙烯酸酯的单元，该(甲基)丙烯酸酯可通过使饱和脂肪酸与至少一种在醇残基中含反应性基团的(甲基)丙烯酸酯反应而获得，基于所述(甲基)丙烯酸酯链段的重量。
24.根据权利要求23的水性分散体，其特征在于所述含至少一个(甲基)丙烯酸酯链段的聚合物包含0.1重量％-3重量％衍生自(甲基)丙烯酸酯的单元，该(甲基)丙烯酸酯可通过使饱和脂肪酸与至少一种在醇残基中含反应性基团的(甲基)丙烯酸酯反应而获得，基于所述(甲基)丙烯酸酯链段的重量。
25.根据权利要求23或24的水性分散体，其特征在于所述饱和脂肪酸具有10-26个碳原子。
26.根据权利要求23-25中至少一项的水性分散体，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯可通过使饱和脂肪酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而获得。
27.根据上述权利要求中至少一项的水性分散体，其特征在于含至少一个(甲基)丙烯酸酯链段的聚合物的2重量％-60重量％在20℃下可溶于四氢呋喃(THF)中。
28.根据上述权利要求中至少一项的水性分散体，其特征在于所述含至少一个(甲基)丙烯酸酯链段的聚合物具有核-壳型结构。
29.根据权利要求28的水性分散体，其特征在于所述核包含50重量％-100重量％衍生自(甲基)丙烯酸酯的单元。
30.根据权利要求28或29的水性分散体，其特征在于所述核包含衍生自丙烯酸酯的单元和衍生自甲基丙烯酸酯的单元。
31.根据权利要求28-30中至少一项的水性分散体，其特征在于所述壳包含15重量％-28重量％衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的单元。
32.根据上述权利要求中至少一项的水性分散体，其特征在于所述含至少一个(甲基)丙烯酸酯链段的聚合物包含10重量％-20重量％衍生自在烷基中含至少一个双键和8-40个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的单元。
33.根据上述权利要求中至少一项的水性分散体，其特征在于所述含至少一个(甲基)丙烯酸酯链段的聚合物具有5-40g/100g聚合物的碘值。
34.根据上述权利要求中至少一项的水性分散体，其特征在于所述水性分散体具有2-100g/100g分散体的碘值，基于固体含量。
35.根据上述权利要求中至少一项的水性分散体，其特征在于所述水性分散体具有0.1-100g/100g分散体的酸值，基于固体含量。
36.根据上述权利要求中至少一项的水性分散体，其特征在于醇酸树脂与含至少一个(甲基)丙烯酸酯链段的聚合物的重量比在20∶1-1∶20的范围内，基于各组分的干重。
37.制备根据上述权利要求中至少一项的水性分散体的方法，其特征在于制备含至少一个(甲基)丙烯酸酯链段的聚合物的水性分散体并将它与醇酸树脂混合。
38.根据权利要求37的方法，其特征在于所述含至少一个(甲基)丙烯酸酯链段的聚合物是乳液聚合物。
39.根据权利要求37或38的方法，其特征在于将所述聚合物呈水性聚合物分散体形式与所述醇酸树脂混合，其中所述水性聚合物分散体具有1-80mPas的动态粘度。
CN200880110653A 2007-10-08 2008-10-06 包含至少一种醇酸树脂和至少一种含至少一个(甲基)丙烯酸酯链段的聚合物的水性分散体 Pending CN101821345A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007048189A DE102007048189A1 (de) 2007-10-08 2007-10-08 Wässrige Dispersionen aufweisend mindestens ein Alkyd-Harz und mindestens ein Polymerisat mit mindestens einem (Meth)acrylat-Segment
DE102007048189.8 2007-10-08
PCT/EP2008/063362 WO2009047237A1 (de) 2007-10-08 2008-10-06 Wässrige dispersionen aufweisend mindestens ein alkyd-harz und mindestens ein polymerisat mit mindestens einem (meth)acrylat-segment

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101821345A true CN101821345A (zh) 2010-09-01

Family

ID=40091868

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880110653A Pending CN101821345A (zh) 2007-10-08 2008-10-06 包含至少一种醇酸树脂和至少一种含至少一个(甲基)丙烯酸酯链段的聚合物的水性分散体

Country Status (15)

Country Link
US (1) US8222338B2 (zh)
EP (1) EP2197966B1 (zh)
JP (1) JP2010540763A (zh)
KR (1) KR20100071056A (zh)
CN (1) CN101821345A (zh)
AT (1) ATE501226T1 (zh)
AU (1) AU2008309650A1 (zh)
BR (1) BRPI0818353A2 (zh)
CA (1) CA2701990A1 (zh)
DE (2) DE102007048189A1 (zh)
MX (1) MX2010003335A (zh)
RU (1) RU2478677C2 (zh)
TW (1) TW200932827A (zh)
WO (2) WO2009047029A1 (zh)
ZA (1) ZA201002433B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007048192A1 (de) * 2007-10-08 2009-04-09 Evonik Röhm Gmbh Emulsionspolymere, wässrige Dispersionen und Verfahren zu deren Herstellung
DE102008002257A1 (de) * 2008-06-06 2010-01-28 Evonik Röhm Gmbh Wässrige Dispersionen aufweisend mindestens ein Alkyd-Harz
DE112011105461T5 (de) * 2011-07-24 2014-04-10 Allnex Austria Gmbh Wässerige Bindemittelzusammensetzungen
DE102011088149A1 (de) 2011-12-09 2013-06-13 Evonik Industries Ag Beschichteter Verbundkörper, umfassend ein Verbundmaterial
CN103421156B (zh) * 2013-07-10 2015-10-28 华南理工大学 一种uv固化树脂及其制备方法与在uv固化色漆的应用
EP2889318A1 (en) * 2013-12-31 2015-07-01 ALLNEX AUSTRIA GmbH Modified water-borne alkyd resin
EP3088432A1 (en) * 2015-04-27 2016-11-02 ALLNEX AUSTRIA GmbH Aqueous dispersions
RU2650141C2 (ru) * 2016-05-23 2018-04-09 Наталья Александровна Мельник Способ получения водоразбавляемого алкидного пентафталевого лака впф-050
CN110776626A (zh) * 2019-09-17 2020-02-11 四川安旭涂料科技有限公司 丙烯酸改性水溶液醇酸树脂配方及工艺
CN113582846B (zh) * 2021-08-05 2023-11-24 安徽熙泰智能科技有限公司 一种光刻胶单体及其制备方法以及一种光刻胶
CN115322302A (zh) * 2022-08-25 2022-11-11 上海保立佳化学技术有限公司 一种丙烯酸醇酸杂化乳液的制备方法及其应用
CN116554748B (zh) * 2023-07-07 2023-09-05 广州鸿泰新材料科技有限公司 一种用于金属材料的水性涂层及制备工艺

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1495032U (zh)
US2634245A (en) 1950-04-27 1953-04-07 Pittsburgh Plate Glass Co Water dispersible alkyd type resins
US2853459A (en) 1955-02-24 1958-09-23 Pittsburgh Plate Glass Co Aqueous composition containing oil modified alkyd resin and lower alkanol modified melamine-aldehyde resin and method of preparing
US3133032A (en) 1960-06-02 1964-05-12 California Research Corp Aqueous dispersions of amino resins and alkyd resins
US3379548A (en) 1960-06-02 1968-04-23 Chevron Res Water-dispersible alkyds and alkyd resins
DE1495031A1 (de) 1962-05-18 1969-01-02 Ashland Oil Inc Verfahren zur Herstellung in Wasser selbst dispergierender oder loeslicher,nicht oxydierender Alkydharze
BE632501A (zh) 1962-05-18
US3280057A (en) 1963-02-12 1966-10-18 Allied Chem Water thinned industrial baking enamels comprising an adduct of an alkylene oxide and a polyhydroxy compound containing at least three hydroxyl groups
US3442835A (en) 1965-08-19 1969-05-06 Ashland Oil Inc Water-dispersible polyalkylene glycol modified drying oil alkyd
US3457206A (en) 1966-05-16 1969-07-22 Staley Mfg Co A E Water dispersible alkyd resins comprising esterified units of an alkoxypolyoxyethylene glycol
US3437615A (en) 1967-09-20 1969-04-08 Ashland Oil Inc Water soluble adduct of a polyester and an ethoxylated fatty compound
US3639315A (en) 1968-02-13 1972-02-01 Ashland Oil Inc Process for modifying hydroxyl-containing alkyds and polyesters in water dispersion
JPS5425530B2 (zh) 1974-03-28 1979-08-29
US4010126A (en) 1975-04-11 1977-03-01 Celanese Corporation Aqueous emulsion copolymers of vinyl alkanoates, alkyl, acrylates, and acrylic modified alkyds
AT337850B (de) 1975-11-26 1977-07-25 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung oxidativ trocknender wasseriger polymerisatdispersionen
CA1143080A (en) 1979-11-19 1983-03-15 Bertram Zuckert Process for producing improved aqueous emulsions of air drying and stoving alkyd resins
DE3267330D1 (en) * 1981-12-29 1985-12-12 Akzo Nv Aqueous, oxidatively drying coating composition
JPS5911376A (ja) 1982-07-09 1984-01-20 Nippon Paint Co Ltd 水性被覆用組成物
DE3339212A1 (de) * 1982-12-08 1984-06-14 Nippon Paint Co., Ltd., Osaka Waessrige beschichtungsmasse
AT377990B (de) 1983-09-23 1985-05-28 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von waessrigen emulsionen oxidativ trocknender alkydharze
US4591518A (en) * 1984-08-13 1986-05-27 Ppg Industries, Inc. Acrylic functional urethane alkyd resin coating compositions
JPS63112670A (ja) * 1986-10-29 1988-05-17 Kansai Paint Co Ltd 水性被覆用組成物
AT387971B (de) 1986-11-14 1989-04-10 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung wasserverduennbarer lufttrocknender lackbindemittel und deren verwendung
AT390799B (de) * 1988-08-31 1990-06-25 Vianova Kunstharz Ag Wasserverduennbare lufttrocknende beschichtungsmittel und deren verwendung
US5096959A (en) 1990-03-06 1992-03-17 The Valspar Corporation Hydrolysis resistant alkyl resin coating composition
DE4105134C1 (zh) 1991-02-15 1992-10-08 Lankwitzer Lackfabrik Gmbh & Co.Kg, 1000 Berlin, De
JPH05263040A (ja) * 1991-04-12 1993-10-12 Nippon Paint Co Ltd 水性塗料用アルキド樹脂及び水性塗料組成物
JPH05271614A (ja) * 1992-01-29 1993-10-19 Kansai Paint Co Ltd 水性着色塗料組成物及びそれを用いる塗装方法
DE69403685T2 (de) * 1993-01-21 1997-11-27 Akzo Nobel Nv Lufttrocknende wässrige Polymerdispersionen
JPH06248235A (ja) * 1993-02-26 1994-09-06 Hitachi Chem Co Ltd 水性樹脂組成物及び塗料
DE4322242A1 (de) * 1993-07-03 1995-01-12 Basf Lacke & Farben Wäßriges Zweikomponenten-Polyurethan-Beschichtungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in Verfahren zur Hestellung einer Mehrschichtlackierung
WO1996022338A2 (en) * 1995-01-18 1996-07-25 The Dow Chemical Company Fast hardening aqueous coating composition and paint
US5538760A (en) 1995-05-22 1996-07-23 Eastman Chemical Company Alkyd/acrylic latexes for cleaning and protecting hard surfaces
US6369135B1 (en) 1995-08-15 2002-04-09 Georgia Tech Research Corporation Water-borne alkyd coatings by miniemulsion polymerization
DE19534361A1 (de) * 1995-09-15 1997-03-20 Basf Lacke & Farben Wäßrige Bindemitteldispersion zur Herstellung von vergilbungsarmen hochglänzenden Beschichtungen
US5750751A (en) 1995-11-02 1998-05-12 Michigan Molecular Institute Glycol co-esters of drying-oil fatty acids and vinyl carboxylic acids made via biphasic catalysis and resulting products
DE19647416A1 (de) 1996-11-15 1998-05-20 Henkel Kgaa Lufttrockenende Bindemittel
WO2000027938A1 (en) 1998-11-06 2000-05-18 Avecia Inc. Aqueous resin dispersions
US6177510B1 (en) 1999-04-12 2001-01-23 Michigan Molecular Institute Air curing water base copolymers and method of preparation
JP3389195B2 (ja) 2000-03-28 2003-03-24 関西ペイント株式会社 常温硬化性塗料組成物
DE19957161A1 (de) 1999-11-27 2001-06-13 Basf Coatings Ag Wäßrige Dispersionen acrylatmodifizierter Alkydharze und ihre Verwendung
US20040147638A1 (en) 2002-12-23 2004-07-29 Kyu-Jun Kim Polymer dispersions and methods of making the same
AT412782B (de) 2003-11-19 2005-07-25 Surface Specialties Austria Wasserverdünnbare alkydharz-zusammensetzungen
JP2005343966A (ja) * 2004-06-01 2005-12-15 Kansai Paint Co Ltd 水性樹脂分散体の製造方法
JP4410623B2 (ja) * 2004-07-09 2010-02-03 関西ペイント株式会社 水性樹脂分散体の製造方法
US8188183B2 (en) 2004-08-03 2012-05-29 Imperial Chemical Industries, Plc Low VOC coatings and paints
EP1705197A1 (en) 2005-03-02 2006-09-27 Cytec Surface Specialties Austria GmbH Urethane modified water-reducible alkyd resins
FR2892122A1 (fr) * 2005-10-14 2007-04-20 Rhodia Recherches & Tech Procede pour preparer un copolymere greffe par des acides gras polyinsatures, copolymere greffe par des acides gras polyinsatures susceptible d'etre obtenu par ce procede et ses utilisations

Also Published As

Publication number Publication date
AU2008309650A1 (en) 2009-04-16
BRPI0818353A2 (pt) 2015-04-07
ATE501226T1 (de) 2011-03-15
ZA201002433B (en) 2012-05-30
RU2478677C2 (ru) 2013-04-10
US8222338B2 (en) 2012-07-17
DE102007048189A1 (de) 2009-04-09
JP2010540763A (ja) 2010-12-24
DE502008002831D1 (de) 2011-04-21
WO2009047029A1 (de) 2009-04-16
US20100197851A1 (en) 2010-08-05
EP2197966A1 (de) 2010-06-23
TW200932827A (en) 2009-08-01
CA2701990A1 (en) 2009-04-16
EP2197966B1 (de) 2011-03-09
KR20100071056A (ko) 2010-06-28
MX2010003335A (es) 2010-07-06
RU2010118029A (ru) 2011-11-20
WO2009047237A1 (de) 2009-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101821345A (zh) 包含至少一种醇酸树脂和至少一种含至少一个(甲基)丙烯酸酯链段的聚合物的水性分散体
CN101932622A (zh) 乳液聚合物、水性分散体和它们的制备方法
CN102056982A (zh) 包含至少一种醇酸树脂的水性分散体
Athawale et al. Waterborne coatings based on renewable oil resources: an overview
CN102131764B (zh) 官能化(甲基)丙烯酸酯单体、聚合物、涂料和制备与交联方法
EP0928303B1 (de) Verfahren zur herstellung einer wässrigen dispersion eines polyacrylatmodifizierten polyurethan-alkydharzes und die verwendung einer solchen dispersion
CN102143934A (zh) (甲基)丙烯酸酯单体、聚合物和涂料
US5093390A (en) Polymer non-aqueous dispension, process for preparing the same and coating composition formulated therewith
JP5294863B2 (ja) 水性塗料用樹脂組成物及び水性塗料組成物
EP0260447A2 (de) Wässriges Überzugsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung
EP0543228A1 (de) Wässrige Bindemittelkombination und ihre Verwendung
TW201223990A (en) Radiation curable aqueous compositions
CN102203149B (zh) 用于制备共聚物含水分散体的方法
EP1180125B1 (de) Wässrige bindemitteldispersionen, überzugsmittel und deren verwendung
DE112011105461T5 (de) Wässerige Bindemittelzusammensetzungen
CN101405357A (zh) 光泽度改善涂层用水性粘合剂
EP0662992A1 (de) Mischsystem zur herstellung wasserverdünnbarer überzugsmittel
CN106317370A (zh) 一种水性聚氨酯丙烯酸酯其制备方法及其水性涂料
CN102203150B (zh) 含水涂料组合物
TW201226480A (en) Coating composition with (meth) acrylic polymers and coalescents
JPS58179275A (ja) 水希釈可能な被覆用樹脂組成物
JPH05117581A (ja) 被覆用樹脂水性分散体
WO2012004160A1 (de) Zusammensetzung zur herstellung von polymeren, (meth)acryl-polymer, beschichtungsmittel und beschichtung
JPH02292306A (ja) 重合体架橋微粒子分散液の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1147510

Country of ref document: HK

C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20100901

REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1147510

Country of ref document: HK