KR20100071056A - 하나 이상의 알키드 수지, 및 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 세그먼트를 갖는 하나 이상의 첨가중합체를 포함하는 수성 분산액 - Google Patents

하나 이상의 알키드 수지, 및 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 세그먼트를 갖는 하나 이상의 첨가중합체를 포함하는 수성 분산액 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (메트)아크릴레이트 세그먼트의 중량을 기준으로, 알킬 라디칼 내에 하나 이상의 이중결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위 1 내지 30 중량％, 산-관능성 단량체로부터 유도된 단위 0.1 내지 10 중량％, 및 알킬 라디칼 내에 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위 50 내지 98.9 중량％를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 세그먼트를 갖는 하나 이상의 첨가중합체 및 하나 이상의 알키드 수지를 포함하는 수성 분산액에 관한 것이다.

Description

하나 이상의 알키드 수지, 및 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 세그먼트를 갖는 하나 이상의 첨가중합체를 포함하는 수성 분산액{AQUEOUS DISPERSIONS INCLUDING AT LEAST ONE ALKYD RESIN AND AT LEAST ONE ADDITION POLYMER HAVING AT LEAST ONE (METH)ACRYLATE SEGMENT}
본 발명은 하나 이상의 알키드 수지, 및 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 세그먼트를 갖는 하나 이상의 첨가중합체를 가짐을 특징으로 하는 수성 분산액에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.
코팅 물질, 더욱 특히는 페인트 및 바니시는 오랫동안 합성적으로 제조되어 왔다. 이러한 많은 코팅 물질은, 일반적으로 다가 산, 알콜 및 지방산 및/또는 지방산 유도체를 사용하여 제조되는, 알키드 수지라고 불리는 것을 기재로 한다. 이러한 알키드 수지의 한 특정한 군은 산소에 노출시 가교된 필름을 형성하는데, 이러한 가교는 불포화기가 관여하는 산화에 의해 일어난다. 이러한 많은 알키드 수지는, 수지로 하여금 코팅 요소에 얇은 필름으로서 도포되도록 허용하는 유기 용매 또는 분산 매체를 포함한다. 그러나 이러한 용매의 사용은 환경 보호 및 직업 안전 때문에 포기되어야 한다. 따라서 상응하는 수지는 수성 분산액을 기본으로 하여 개발되어 왔지만, 이것의 저장 안정성은 제한되어 있다. 더욱이, 많은 알키드 수지의 성질은 최적보다 못하다. 예를 들면, 수-흡수율이 종종 너무 높다. 더욱이, 많은 용도의 경우, 내용매성 또는 경도가 너무 낮다.
따라서, 상기에서 요약된 통상적인 알키드-기재의 코팅 물질을 대체하려는 시도가 이루어져 왔다. 예를 들면, 비닐 단량체를 기재로 하는 용액중합체를 기재로 하는 코팅 조성물이 DE-A-101 06 561에 기술되어 있다. 그러나 이러한 조성물은 높은 분율의 유기 용매를 포함한다.
더욱이, (메트)아크릴레이트 중합체를 기재로 하는 수성 분산액도 공지되어 있다. 예를 들면 공개 DE-A-41 05 134에는 코팅 물질 내에서 결합제로서 사용될 수 있는 수성 분산액이 기술되어 있다. 그러나 이러한 결합제의 제조는, 중화 후에 유화중합에 사용되는 용액중합체를 우선 제조하는 여러 단계에 걸쳐 수행된다.
더욱이, DE-A-25 13 516에는, 몇몇 (메트)아크릴레이트가 불포화 알콜 잔사를 함유하는 (메트)아크릴레이트를 기재로 하는 중합체를 포함하는 수성 분산액이 기술되어 있다. 기술된 분산액의 특정한 단점은, 이것을 제조하는데에 비용이 많이 들고 불편하다는 점인데, 이러한 중합체는 용액중합에 의해 (메트)아크릴레이트를 기재로 하여 수득된다. 이러한 경우에, 이러한 중합체는 용액중합체를 기준으로 5 내지 20 중량％ 범위의 높은 산 기 분율을 갖는다.
공개 DE-A-26 38 544에는 (메트)아크릴레이트를 기재로 하는 유화중합체를 포함하는 산화 건조 수성 분산액이 기술되어 있는데, 사용된 몇몇 (메트)아크릴레이트는 불포화 알콜 잔사를 갖는다. 그러나, 쇄전달제가 유화중합체를 제조하는데 사용되며, 따라서 유화중합체의 용해도는 높다.
더욱이, 산화 건조 중합체를 포함하는 수성 분산액은 문헌[F.-B. Chen, G.Bufkin, "Crosslinkable Emulsion Polymers by Autooxidation II", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4551 - 4570(1985)]에 제시되어 있다. 중합체는, 2 내지 8 중량％의, 불포화 장쇄 알콜 잔사를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위를 함유한다. 그러나, 이러한 중합체는 산 기를 함유하는 단량체의 중합에 의해 수득된 임의의 단위를 함유한다. 많은 용도에서, 이러한 분산액의 성질 및 코팅의 경도를 유지하는 것이 적당하지 못하다.
더욱이, 공개 US 5,750,751, EP-A-1 044 993 및 WO 2006/013061에는 실온에서 가교될 수 있는 비닐-단량체-기재의 중합체를 포함하는 코팅 물질이 기술되어 있다. 중합체는 용액중합과 유화중합 둘 다에 의해 수득될 수 있다. 중합을 위한 단량체 혼합물은 특히, 알콜 잔사가 불포화 지방산으로써 개질된 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. (메트)아크릴레이트를 기재로 하는 중합체를 포함하는 상기에 기술된 코팅 물질의 단점은 가격이 비싸다는 것이다. 추가로, 상기에 기술된 코팅 물질로부터 수득된 코팅은 흔히 낮은 경도를 갖는다. 이러한 문헌에는 알키드 수지 중에서 이러한 중합체를 사용하는 것에 대한 언급은 없다.
더욱이, 종래 기술에서는 (메트)아크릴레이트를 기재로 하는 중합체 뿐만 아니라 알키드 수지도 포함할 수 있는 분산액도 개시되어 있다. 예를 들면 문헌 WO 98/22545에는 불포화 알콜 잔사를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위를 갖는 중합체가 기술되어 있다. 이러한 중합체는 알키드 수지와 함께 사용될 수 있다. 그러나, 기술된 중합체로부터 코팅 물질을 제조하기 위해서는 용매가 사용된다. 수성 분산액은 WO 98/22545에는 기술되어 있지 않다. 따라서, 이러한 조성물은 상기에 기술된 단점에 의해 훼손된다.
더욱이, 일본 공개 JP 59011376에는 (메트)아크릴레이트를 기재로 하는 유화중합체가 기술되어 있다. 이러한 중합체는 불포화 알콜 잔사를 포함하는 (메트)아크릴레이트를 매우 높은 수준으로 함유할 수 있다. 비록 추가의 수지와의 혼합물이 제시되어 있지만, (메트)아크릴레이트 세그먼트의 중량을 기준으로, 알킬 라디칼 내에 하나 이상의 이중결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위 1 내지 30 중량％, 산 기를 함유하는 단량체로부터 유도된 단위 0.1 내지 10 중량％, 및 알킬 라디칼 내에 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위 50 내지 98.9 중량％를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 세그먼트를 갖는 중합체 및 알키드 수지를 포함하는 조성물은 뚜렷하게 제시되어 있지 않다. JP 59011376에 제시된 조성물의 단점은 이것의 선반 수명이 짧다는 것이다.
더욱이, US 4,010,126에는 (메트)아크릴레이트 중합체로써 개질되고, 후속적으로 유화중합에 사용되는 알키드 수지를 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 기술된 조성물은 여러 단계에 걸쳐 제조되는데, 이는 기술된 수지의 제조가 비용이 매우 비싸고 불편함을 의미한다.
더욱이, 공개 EP-A-0 267 562에는 개질된 알키드 수지를 포함하는 분산액이 기술되어 있다. 알키드 수지는, 더욱 특히는, (메트)아크릴레이트와 불포화 지방산의 용액중합에 의해 수득된 공중합체를 사용하여 제조된다. 이 경우, 이러한 지방산은 이것의 이중결합을 통해 공중합체 내로 혼입된다. 이러한 수지는, 더욱 특히는 다량의 용매를 사용하는 여러 단계에 걸쳐 제조된다. 더욱이, 분산액을 수득하기 위해서는 다량의 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르가 필요하다. 유사한 분산액이 마찬가지로 DE-A-34 32 482에 기술되어 있지만, EP-A-0 267 562에 제시된 것과 동일한 단점을 갖는다.
또한, EP-A-1 578 864에는 (메트)아크릴레이트 중합체로써 개질된 수성 알키드 수지가 개시되어 있다. (메트)아크릴레이트 중합체는 다량의 불포화 지방산을 사용하여 제조되어 왔다. 그러나 이러한 분산액의 복잡한 제조 과정이 단점이 된다. 더욱이, 기술된 분산액은, 비교적 낮은 경도를 갖는 코팅을 초래한다.
종래 기술을 볼 때, 본 발명의 목적은 탁월한 성질을 갖는 코팅 물질 및 코팅을 제공하는 것이다. 더욱 특히는, 코팅 물질은 매우 낮은 잔여 단량체 함량을 가져야 한다. 추가로, 따라서, 본 발명의 목적은 특별히 긴 저장 수명 및 선반 수명을 갖는 분산액을 제공하는 것이었다. 더욱이, 코팅 물질로부터 수득될 수 있는 코팅의 경도는 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있게 하고자 한다. 더욱 특히는, 본 발명의 한 특정한 양태에 따라, 매우 단단한 내긁힘성 코팅을 초래하는 조성물을 제공하고자 한다.
추가로, 코팅 물질로부터 수득될 수 있는 코팅은 높은 내용매성을 갖게 하고자 한다. 추가의 목적은 휘발성 유기 용매를 갖지 않는 코팅 물질을 제공하는 것이다. 수성 분산액으로부터 수득될 수 있는 코팅은 높은 기후 안정성, 더욱 특히는 높은 UV 안정성을 가져야 한다. 더욱이, 코팅 물질로부터 수득될 수 있는 필름은 짧은 시간 후에 낮은 점착성을 가짐을 특징으로 해야 한다. 더욱이, 본 발명의 코팅 물질은 쉽고 저렴하게 제조될 수 있어야 한다.
상기 목적, 및 분명하게 언급되지는 않았지만, 그럼에도 불구하고, 서론에서 논의된 사실로부터 용이하게 추측 또는 추론될 수 있는 기타 목적은, 청구항 제1항의 모든 특징을 갖는 수성 분산액에 의해 달성된다. 본 발명의 분산액의 적당한 개질은 종속항에서 보호된다. 제조 공정과 관련해서는, 청구항 제 22 항이 근원적인 목적을 달성하는 해법을 제공한다.
따라서 본 발명은, 각각의 경우에 (메트)아크릴레이트 세그먼트의 중량을 기준으로, 알킬 라디칼 내에 하나 이상의 이중결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위 1 내지 30 중량％, 산 기를 함유하는 단량체로부터 유도된 단위 0.1 내지 10 중량％, 및 알킬 라디칼 내에 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위 50 내지 98.9 중량％를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 세그먼트를 갖는 하나 이상의 첨가중합체 및 하나 이상의 알키드 수지를 포함하는 수성 분산액을 제공한다.
본 발명에 따르는 방법을 통해, 하기를 포함하는 장점을 추가로 수득할 수 있다:
본 발명의 분산액은 매우 낮은 잔여 단량체 함량을 갖는다.
본 발명의 분산액으로부터 수득될 수 있는 코팅의 경도는 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 따라서, 더욱 특히는 매우 단단한 내긁힘성 코팅을 수득할 수 있다. 본 발명의 분산액으로부터 수득될 수 있는 코팅은, 더욱 특히는 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 또는 에탄올을 사용하는 시험에서 입증된, 놀라울 정도로 높은 내용매성을 나타낸다. 예를 들면, 이러한 문맥에서, 수득된 코팅은, 더욱 특히는 DIN 68861-1 가구 시험에 따르는 실험에서 탁월한 등급을 나타낸다. 이러한 문맥에서, 코팅이 비가역적으로 손상되지 않게, 코팅을 비-극성 용매, 더욱 특히는 세정용 벤진으로써 세정할 수도 있다.
본 발명의 분산액은 바람직하게는 휘발성 유기 용매를 함유하지 않는다. 더욱이, 본 발명의 분산액은 높은 수준의 저장 안정성, 긴 선반 수명 및 매우 우수한 저장 성질을 나타낸다. 더욱 특히는, 실질적으로 응집체가 형성되지 않는다.
수성 분산액으로부터 수득될 수 있는 코팅은 높은 기후 안정성, 더욱 특히는 높은 UV 안정성을 나타낸다. 더욱이, 수성 분산액으로부터 수득될 수 있는 필름은, 짧은 시간 후에, 낮은 점착성을 가짐을 특징으로 한다. 더욱이, 본 발명의 코팅 물질은 높은 습윤-필름 안정성 및 연장된 접착 가능 시간(open time)을 나타낸다.
더욱이, 본 발명의 분산액으로부터 수득될 수 있는 코팅은, 수많은 기재 상에서, 특히 높은 접착강도, 내마모성 및 내구성을 나타낸다. 바람직한 코팅, 및 본 발명의 코팅으로써 코팅된 기재는 특히 코팅 균열 없이 높은 기계적 하중에 노출될 수 있다.
본 발명의 분산액은 저렴하게 대규모로 제조될 수 있다. 본 발명의 분산액은 친환경적이고, 안전하게, 많은 비용이 들지 않게 그리고 복잡하지 않게 제조되고 가공될 수 있다. 이러한 점에서, 본 발명의 분산액은 매우 높은 전단 안정성을 나타낸다.
본 발명의 수성 분산액은 하나 이상의 알키드 수지를 포함한다. 알키드 수지는 오랫동안 알려져 있으며, 이러한 용어는 일반적으로 다가 카르복실산과 다가 알콜의 축합에 의해 수득되는 수지를 지칭하며, 이러한 화합물은 예를 들면 장쇄 알콜(지방 알콜), 지방산, 또는 지방산, 지방 또는 오일을 함유하는 화합물로써 일반적으로 개질된다(DIN 55945; 1968). 알키드 수지는 예를 들면 문헌[Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5th edition on CD-ROM]에 제시되어 있다. 이러한 통상적인 알키드 수지 뿐만 아니라, 유사한 성질을 갖는 수지를 사용할 수도 있다. 이러한 수지도 마찬가지로, 예를 들면 상기에서 제시되지 않은 장쇄 알콜(지방 알콜), 지방산, 및 지방산, 지방 또는 오일을 함유하는 화합물로부터 유도된 기를 높은 수준으로 포함함을 특징으로 한다. 그러나, 이러한 유도체는 다가 카르복실산을 반드시 함유하는 것은 아니며, 그 대신에 예를 들면 폴리올과 이소시아네이트의 반응에 의해서 수득될 수 있다. 사용될 수 있는 알키드 수지는 바람직하게는 물로써 희석되거나 물과 혼합될 수 있다.
본 발명의 분산액에서 사용되기에 바람직한 알키드 수지를 제조하기에 바람직한 다가 카르복실산은, 예를 들면 디카르복실산 및 트리카르복실산, 예를 들면 팔미트산, 이소프탈산, 5-(소디움 술포) 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 부탄디오산, 말레산, 푸마르산, 세박산, 아디프산 및 아젤라산을 포함한다. 이러한 산은 이러한 제조에서 무수물로서 사용될 수도 있다. 방향족 디카르복실산을 사용하여 알키드 수지를 제조하는 것이 특히 바람직하다. 다가 카르복실산의 분율은, 수지의 제조를 위한 반응 혼합물에 사용되는 반응물의 중량을 기준으로, 바람직하게는 2 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량％의 범위이다.
다가 알콜도 알키드 수지의 제조에 사용된다. 이러한 알콜은, 특히, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥실디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리카프로락톤디올, 폴리카프로락톤트리올, 트리메틸올 모노알릴 에테르, 트리메틸올 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 펜타에리트리톨 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 모노알릴 에테르, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2,2'-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판(수소화 비스페놀 A), 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 소르비톨을 포함한다. 이 중에서, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 소르비톨이 더욱 특히 바람직하다. 한 특정 양태에 따르면, 셋 이상의 히드록시기를 갖는 알콜이 더욱 특히 바람직하다.
다가 알콜의 분율은, 수지의 제조를 위한 반응 혼합물에 사용되는 반응물의 중량을 기준으로, 바람직하게는 2 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량％의 범위이다.
더욱이, 더욱 특히는 상기에 제시된 알키드 수지를 제조하는데에 지방산을 사용할 수 있다. 이러한 문맥에서는, 더욱 특히는 포화 및 불포화 지방산을 사용할 수 있고, 불포화 지방산을 포함하는 혼합물이 더욱 특히 바람직하다. 바람직한 지방산은 6 내지 30 개, 더욱 바람직하게는 10 내지 26 개, 매우 바람직하게는 12 내지 22개의 탄소 원자를 갖는다. 지방산의 분율은, 수지의 제조를 위한 반응 혼합물에 사용되는 반응물의 중량을 기준으로, 바람직하게는 2 내지 90 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 70 중량％의 범위이다.
적합한 포화 지방산은, 특히, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 세로틴산, 팔미톨레산 및 스테아르산을 포함한다.
바람직한 불포화 지방산은, 특히, 운데실렌산, 팔미톨레산, 올레산, 엘라이드산, 박센산, 이코센산, 세톨레산, 에루크산, 너본산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 팀노돈산, 클루파노돈산 및/또는 세르본산을 포함한다.
더욱이, 상기에 제시된 지방산은 이것의 에스테르의 형태, 예를 들면 트리글리세라이드의 형태로 사용될 수도 있다.
더욱이, 상기에 제시된 알키드 수지는 추가의 성분을 가질 수 있다. 이것은 예를 들면 1가 카르복실산, 1가 알콜, 또는 수지 내에 유화 기를 초래하는 화합물, 예를 들면 폴리에틸렌 옥사이드를 포함한다. 더욱이 알키드 수지는, 예를 들면 히드록시카르복실산, 예를 들면 2-, 3- 및 4-히드록시벤조산, 리지놀레산, 디히드록시프로피온산, 디히드록시숙신산, 디히드록시벤조산, 2,2-디메틸올아세트산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산 및 2,2-디메틸올펜탄산을 함유할 수 있다.
추가로, 수지, 더욱 특히는 로진, 스티렌 중합체, 아크릴성 중합체, 에폭시드, 우레탄, 폴리아미드 및/또는 실리콘으로써 개질된, 개질된 알키드 수지를 사용할 수도 있다. 이러한 개질은 상기에서 제시된 특허 문헌을 포함하는 문헌, 및 문헌[Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5th edition on CD-ROM]에 제시되어 있다. 이러한 실시양태를 통해, 더욱 특히는, 초기 건조, 접착강도, 기후 안정성, 저장성, 내화학약품성, 완전-경화성(through-curing), 습윤 필름의 안정성, 및 내마모성을 변경시킬 수 있다.
예를 들면, 바람직하게는 자유-라디칼 첨가중합에 의해 수득될 수 있는 중합체로써 개질된 알키드 수지를 사용할 수 있다. 이러한 종류의 수지는 공개 US 5,538,760, US 6,369,135 및 DE-A-199 57 161을 포함하는 문헌에 공지되어 있다.
공개 US 5,538,760 및 US 6,369,135에 따르면, 개질된 알키드 수지를 수득할 수 있는 방법 중 하나는 알키드 수지의 존재 하에서 단량체 혼합물을 중합시키는 것이다. 이 경우에 단량체 혼합물 대 알키드 수지의 중량비는 바람직하게는 100:1 내지 1:4, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 1:1의 범위이다.
특히 적당한 수지는 DE-A-199 57 161에 기술된 아크릴레이트-개질된 알키드 수지를 포함한다. 이러한 알키드 수지는, 알키드 코어 외에도, (메트)아크릴레이트의 중합에 의해 수득된 기를 갖는다.
우선, 하나 이상의 수-혼화성 디올의 존재 하에서, (1) 알키드 수지의 총량을 기준으로 0.1 내지 10 중량％의 펜던트 및/또는 말단 알릴옥시기를 함유하는 하나 이상의 알키드 수지를 물에 분산시켜 분산액 1을 제공하고, (2) 분산액 1에서, 메타크릴산과 하나 이상의 추가의 카르복실-비함유 올레핀성 불포화 단량체의 혼합물을 그라프트-공중합시켜 분산액 2를 제공하고, (3) 1회 또는 n 회 반복되는 단계로서, (3.1) 하나 이상의 산 기-비함유 올레핀성 불포화 단량체를 그라프트-공중합시키고/시키거나, (3.2) 각각의 이전 공정 단계(2) 또는 (2) 내지 (n-1)로부터 제조된 분산액 2 또는 2 내지 n-1에서, 하나 이상의 산 기-함유 올레핀성 불포화 단량체와 하나 이상의 산 기-비함유 올레핀성 불포화 단량체의 하나 이상의 혼합물을 그라프트-공중합시키되, 단 공정 단계(3) 또는 이것의 반복 단계(3) 내지 (n)에서는 산 기를, 공정 단계(2)에서 혼입된 산 기의 양의 90 몰％ 이하의 총량으로 혼입시킴으로써, 이러한 아크릴레이트-개질된 알키드 수지를 제조할 수 있다.
상기에서 제시된 펜던트 및/또는 말단 알릴옥시기는, 각각의 경우에 알키드 수지를 기준으로, 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.2 내지 9 중량％, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 8 중량％, 특히 바람직하게는 0.4 내지 7 중량％, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 6 중량％, 더욱 특히는 0.6 내지 5 중량％의 양으로 알키드 수지 내에 존재할 수 있다. 알릴옥시기의 산소 원자는, 알릴 라디칼을 알키드 수지의 주쇄에 연결시키는 우레탄기, 에스테르기 또는 에테르기의 일부일 수 있다.
펜던트 및/또는 말단 알릴옥시기를 혼입시키기에 적합한 화합물의 예는 알릴 알콜, 2-히드록시에틸 알릴 에테르, 3-히드록시프로필 알릴 에테르, 트리메틸올프로판 모노알릴 또는 디알릴 에테르, 글리세롤 모노알릴 또는 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 모노알릴, 디알릴 또는 트리알릴 에테르, 만니톨 모노알릴, 디알릴, 트리알릴 또는 테트라알릴 에테르, 디히드록시프로피온산의, 디히드록시숙신산의, 디히드록시벤조산의, 2,2-디메틸올아세트산의, 2,2-디메틸올프로피온산의, 2,2-디메틸올부티르산의 또는 2,2-디메틸올펜탄산의 알릴 에스테르, 또는 알릴우레탄이고; 이 중에서 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르가 유리하다. 아크릴레이트의 개질을 위해서, 하나의 단계(2)에서 분산액 1을 메타크릴산 및 하나 이상의 추가의 올레핀성 불포화 단량체로써 그라프트-공중합시킬 수 있다. 올레핀성 불포화 이중결합과는 별개로, 추가의 올레핀성 불포화 단량체는 카르복실기를 제외한 반응성 작용기를 추가로 함유할 수 있는데, 반응성 작용기의 예는 이소시아네이트-반응성, 카르바메이트-반응성, N-메틸올- 또는 N-메틸올 에테르-반응성 또는 알콕시카르보닐아미노-반응성 기이다. 이러한 문맥에서, 주어진 반응 조건 및 본 발명의 분산액의 후속 저장 시에, 이러한 반응성 작용기는, 메타크릴산의 카르복실기 또는 존재하는 임의의 기타 반응성 작용기와의 임의의 반응에 관여하지 않는 것이 본질적이다. 이러한 요건을 만족시키는 반응성 작용기의 한 예는 히드록실기이다. 이러한 단량체는 그 자체로 공지되어 있으며, 그 예는 DE 199 57 161에 제시되어 있다. 이것은 더욱 특히는, 알킬 라디칼 내에 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는, 아크릴산의, 메타크릴산의 또는 또다른 알파, 베타-올레핀성 불포화 카르복실산의 히드록시알킬 에스테르, 아크릴산의 에스테르, 메타크릴산의, 크로톤산의 또는 에타크릴산의 에스테르를 포함한다.
공개 US 5,096,959에 따라 수득될 수 있는 알키드 수지가 더욱 바람직하다. 이러한 알키드 수지는 지환족 폴리카르복실산, 시클로헥산디카르복실산으로써 개질되며, 더욱 특히는 시클로펜탄디카르복실산이 개질에 적합하다.
더욱이 폴리에틸렌 글리콜로써 개질된 알키드 수지를 사용할 수 있다. 수많은 특허 명세서에는 폴리에틸렌 글리콜(PEG)로써의 개질을 통한 수-유화성 알키드 수지의 제조가 기술되어 있다. 대부분의 공정에서는, 약 10 내지 30 ％의 PEG가 에스테르교환 또는 에스테르화에 의해 알키드 수지 내로 직접 혼입된다(특히 미국 특허 명세서 2,634,245; 2,853,459; 3,133,032; 3,223,659; 3,379,548; 3,437,615; 3,437,618; 10 3,442,835; 3,457,206; 3,639,315; 독일 공개공보 명세서 14 95 032; 또는 영국 특허 명세서 1,038,696 및 1,044,821을 참고).
폴리에틸렌 글리콜로써 개질된 바람직한 알키드 수지는 공개 EP-A-0 029 145에 공지된 것을 포함한다. 이러한 공개에 따르면, 우선 폴리에틸렌 글리콜과, 에폭시드기를 함유하는 카르복실산을 반응시킬 수 있다. 이어서 그 결과의 반응 생성물을 알키드 수지의 제조를 위한 반응 혼합물에서 사용할 수 있다. 알키드 수지를 개질시키기 위한 바람직한 폴리에틸렌 글리콜은 예를 들면 500 내지 5000 g/mol의 수평균분자량을 갖는다.
더욱이, 특히 바람직한 폴리에틸렌 글리콜-개질된 알키드 수지는, 메타크릴산과 불포화 지방산과 비닐 및/또는 비닐리덴 화합물의 중합에 의해 수득될 수 있는 공중합체로써 개질될 수 있다.
우레탄기로써 개질된 알키드 수지도 적당하다. 이러한 유형의 알키드 수지는 WO 2006/092211 및 EP-A-1 533 342를 포함하는 문헌에 제시되어 있다.
한 적당한 실시양태에 따라, 불포화 지방산 A1, 올레핀성 이중결합을 갖지 않는 지방족 또는 방향족 또는 방향족-지방족 모노카르복실산 A2, 지환족 디카르복실산 A3 또는 이것의 무수물, 3가 이상, 바람직하게는 4가 이상의 알콜 A4, 및 방향족 및 지방족 다관능성, 더욱 특히는 2관능성의 이소시아네이트 A5로부터 유도된 단위를 함유하는 EP-A-1 533 342에 기술된 우레탄 알키드 수지를 사용할 수 있다. 우레탄 알키드 수지를 바람직하게는 2단계 반응에서 제조하는데, 첫번째 단계에서는 성분 A1 내지 A4를 에스테르화시키는데, 첫번째 단계의 생성물의 산가는 바람직하게는 10 ㎎/g 이하, 특히 바람직하게는 5 ㎎/g 이하이다. 두번째 단계에서는, 분자 확대를 일으키는 반응기에서, 제 1 단계에서 수득된 히드록실-함유 생성물을 이소시아네이트 A5와 반응시키면서, 소량의(첫번째 단계의 생성물의 질량의 1 ％ 이하, 바람직하게는 이것의 질량의 0.5 ％ 이하의) 3차 아민을 첨가한다. 바람직한 우레탄 알키드 수지는 23 ℃에서 클로로포름에서 측정된, 9 ㎤/g 이상, 바람직하게는 11 ㎤/g 이상의 스타우딩거 지수(Staudinger index)를 갖는다.
바람직하게는, 다가 알콜 A', 개질된 지방산 B', 지방산 C' 및 다관능성 이소시아네이트 D'의 반응에 의해 수득될 수 있는 우레탄 알키드 수지를 사용할 수 있다. 개질된 지방산 B'를, 불포화 지방산 B1'과 불포화 카르복실산 B2'를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 우레탄 알키드는 WO 2006/092211을 포함하는 문헌에 공지되어 있다. 개질된 지방산 B'는 바람직하게는 80 ㎎/g 이상의 산가를 갖는다. 특히 바람직하게는 그라프팅의 결과로 인해, DIN EN ISO 2114에 따라 결정될 수 있는, 산가 증가는 80 내지 250 ㎎/g, 매우 특히 바람직하게는 100 내지 150 ㎎/g의 범위이다. 우레탄 알키드 수지를 제조하는데 사용되는 지방산 C'의 요오드가는 바람직하게는 80 g/100 g 이상, 더욱 바람직하게는 120 g/100 g 이상이다. WO 2006/092211에 기술된 우레탄 알키드 수지의 제조를 위해서는, 일반적으로 말하자면, 우선 성분 A', B' 및 C'을 반응시키는데, 이러한 축합물은 바람직하게는 1.9 이상, 더욱 바람직하게는 2 이상의 히드록시 관능기수를 갖는다. 축합물은 다가 카르복실산, 더욱 특히는 상기에서 제시된 디카르복실산 및 트리카르복실산으로부터 유도된 기를 추가로 함유할 수 있다. 이어서 이러한 축합물을 다관능성 이소시아네이트와 반응시킨다. 바람직한 다관능성 이소시아네이트는 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 이것의 기술적 혼합물, 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄, 이소포론 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 1,6-디이소시아네이토헥산, 및 이로부터 유도된 이소시아누레이트, 알로파네이트 및 비우레트를 포함한다.
일반적으로 폴리카르복실산을 사용하여 제조된, 상기에서 제시된 통상적인 알키드 수지 외에도, 이미 상기에서 제시된 바와 같은 추가의 수지를 사용할 수도 있다. 이러한 추가의 수지는, 더욱 특히는, 다가 알콜과 다관능성 이소시아네이트를 반응시킴으로써 수득될 수 있는 우레탄 수지를 포함한다. 바람직한 우레탄 수지는 예를 들면 EP-A-1 129 147에 공지되어 있다. 이것은 예를 들면 아미드 에스테르 디올과 폴리올 및 다관능성 이소시아네이트의 반응에 의해 수득될 수 있다. EP-A-1 129 147에 따라 사용되는 아미드 에스테르 디올은 식물성 오일과 N,N-디알칸올아민의 반응에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 양태에 따르면, 알키드 수지는, 1 g 요오드/100 g 이상, 바람직하게는 10 g 요오드/100 g 이상, 더욱 바람직하게는 15 g 요오드/100 g 이상의, DIN 53241에 따르는 요오드가를 가질 수 있다. 본 발명의 한 특정 양태에 따르면, 알키드 수지의 요오드가는 2 내지 100 g 요오드/100 g 알키드 수지, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 g 요오드/100 g 알키드 수지의 범위일 수 있다. 요오드가는 분산액으로부터 결정될 수 있고, 이 숫자는 고체 함량과 관련이 있다.
적당하게는 알키드 수지는 0.1 내지 100 ㎎ KOH/g, 바람직하게는 1 내지 40 ㎎ KOH/g, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 10 ㎎ KOH/g 범위의 산가를 가질 수 있다. 산가는 분산액으로부터 DIN EN ISO 2114에 따라 결정될 수 있고, 이 숫자는 고체 함량과 관련이 있다.
알키드 수지의 히드록시가는 바람직하게는 0 내지 400 ㎎ KOH/g, 특히 바람직하게는 1 내지 200 ㎎ KOH/g, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 150 ㎎ KOH/g의 범위일 수 있다. 히드록시가는 분산액으로부터 ASTM E222에 따라 결정될 수 있고, 이 숫자는 고체 함량과 관련이 있다.
알키드 수지의 제조는 매우 잘 확립되어 있고, 상기에서 제시된 알콜 및 산의 축합에 의해 수행되며, 이러한 축합 동안과 이러한 축합 후 둘 다에서 임의의 개질이 이루어질 수 있다. 이러한 문맥에서, 특히 상기에 제시된 문헌을 참고하도록 한다.
본 발명의 수성 분산액은, (메트)아크릴레이트 세그먼트의 중량을 기준으로, 알킬 라디칼 내에 하나 이상의 이중결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위 1 내지 30 중량％, 산 기를 함유하는 단량체로부터 유도된 단위 0.1 내지 10 중량％, 및 알킬 라디칼 내에 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위 50 내지 98.9 중량％를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 세그먼트를 갖는 하나 이상의 첨가중합체를 추가로 포함한다.
"하나 이상의 (메트)아크릴레이트 세그먼트를 갖는 첨가중합체"라는 용어는 분산액이 하나 이상의 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 첨가중합에 의해 수득된 입자를 포함함을 의미하며, 이러한 중합은 한 단계에서 또는 여러 단계에서 일어날 수 있다. 이러한 첨가중합체는, 예를 들면 적당한 용매에 의해 분리될 수 있는 하나 이상의 중합체들을 함유할 수 있다. "세그먼트"라는 용어는 첨가중합체가 반복되는 (메트)아크릴레이트 단위를 갖는 하나 이상의 단편을 포함한다는 사실을 나타낸다. 이러한 문맥에서, 첨가중합체는 이렇게 구성된 하나의 세그먼트로 이루어지거나, 추가의 세그먼트를 가질 수 있다. (메트)아크릴레이트 세그먼트의 중량분율은, 첨가중합체의 중량을 기준으로, 바람직하게는 10 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 이상이다. 첨가중합체는 바람직하게는 40 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량％ 이상, 매우 바람직하게는 90 중량％ 이상의 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 첨가중합체의 (메트)아크릴레이트 세그먼트는, (메트)아크릴레이트 세그먼트의 총중량을 기준으로, 1 내지 30 중량％, 바람직하게는 5 내지 25 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량％의, 알킬 라디칼 내에 하나 이상의 이중결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위를 포함한다. 첨가중합체는 바람직하게는 자유-라디칼 첨가중합에 의해 수득될 수 있다. 따라서, 이러한 단위의 중량분율은 (메트)아크릴레이트 세그먼트의 제조에 사용된 상응하는 단량체들의 중량분율들의 곱이다. (메트)아크릴레이트라는 표현은 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 및 이 둘의 혼합물을 포괄한다. 알킬 라디칼 내에 하나 이상의 이중결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트는 하나 이상의 이중결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알콜 잔사를 갖는 (메트)아크릴산의 에스테르이다. 알킬 라디칼 또는 알콜 잔사는 바람직하게는 10 내지 30 개, 더욱 바람직하게는 12 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있는데, 이러한 라디칼은 헤테로원자, 더욱 특히는 산소, 질소 또는 황 원자를 포함할 수 있다. 알콜 잔사는 하나, 둘, 셋 또는 그 이상의 이중결합을 가질 수 있다. 첨가중합체가 제조되는 중합 조건은 바람직하게는, 중합 동안에 보유되는 알콜 잔사의 이중결합의 분율을 최대화하는 것으로 선택된다. 이를, 예를 들면 알콜 잔사 내에 존재하는 이중결합을 입체적으로 장애시킴으로써, 수행할 수 있다.
알킬 라디칼 내에 하나 이상의 이중결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 함유하는, 중합체의 제조에 사용되는 (메트)아크릴레이트의 요오드가는 바람직하게는 40 g 요오드/100 g (메트)아크릴레이트 이상, 더욱 바람직하게는 80 g 요오드/100 g (메트)아크릴레이트 이상, 매우 바람직하게는 140 g 요오드/100 g (메트)아크릴레이트 이상이다.
이러한 유형의 (메트)아크릴레이트는 일반적으로 화학식 I에 상응한다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서, 라디칼 R은 수소 또는 메틸이고, R1은 하나 이상의 이중결합을 함유하는 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 라디칼이다.
알킬 라디칼 내에 하나 이상의 이중결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트는, 예를 들면 하나 이상의 이중결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알콜과의 (메트)아크릴산의 에스테르화, (메트)아크릴로일 할라이드의 반응 또는 (메트)아크릴레이트의 에스테르교환에 의해 수득될 수 있다. 이러한 반응은 예를 들면 문헌[Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5th edition on CD-ROM] 또는 문헌[F.-B. Chen, G.Bufkin, "Crosslinkable Emulsion Polymers by Autooxidation I", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4571 - 4582(1985)]에 제시되어 있다.
이러한 목적에 적합한 알콜은, 특히, 옥테놀, 노네놀, 데세놀, 운데세놀, 도데세놀, 트리데세놀, 테트라데세놀, 펜타데세놀, 헥사데세놀, 헵타데세놀, 옥타데세놀, 노나데세놀, 에이코세놀, 도코세놀, 옥탄-디엔-올, 노난-디엔-올, 데칸-디엔-올, 운데칸-디엔-올, 도데칸-디엔-올, 트리데칸-디엔-올, 테트라데칸-디엔-올, 펜타데칸-디엔-올, 헥사데칸-디엔-올, 헵타데칸-디엔-올, 옥타데칸-디엔-올, 옥타데칸-트리엔-올, 노나데칸-디엔-올, 에이코산-디엔-올 및/또는 도코산-디엔-올을 포함한다. 이러한 소위 지방 알콜은 몇몇 경우에는 상업적으로 입수가능하거나, 예를 들면 문헌[F.-B. Chen, G.Bufkin, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4571 - 4582(1985)]에 제시된 반응에 의해 지방산으로부터 수득될 수 있다.
이러한 공정에 의해 수득될 수 있는 바람직한 (메트)아크릴레이트는 더욱 특히는 옥타데칸-디엔-일 (메트)아크릴레이트, 옥타데칸-트리엔-일 (메트)아크릴레이트, 헥사데세닐 (메트)아크릴레이트, 옥타데세닐 (메트)아크릴레이트 및 헥사데칸-디엔-일 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
더욱이, 알킬 라디칼 내에 하나 이상의 이중결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트를, 불포화 지방산과, 알콜 잔사 내에 반응성 기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 수득할 수도 있다. 반응성 기는 더욱 특히는 히드록실기 및 또한 에폭시기를 포함한다. 따라서, 예를 들면 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3,4-디히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-헥산디올 (메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 (메트)아크릴레이트; 또는 에폭시기를 함유하는 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 글리시딜 (메트)아크릴레이트를, 전술된 (메트)아크릴레이트의 제조를 위한 반응물로서 사용할 수 있다.
전술된 (메트)아크릴레이트의 반응을 위해 적합한 지방산은 많은 경우에 상업적으로 입수가능하고 천연 물질로부터 수득된다. 이것은, 특히, 운데실렌산, 팔미톨레산, 올레산, 엘라이딘산, 박센산, 에이코센산, 세톨레산, 에루크산, 너본산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 팀노돈산, 클루파노돈산 및/또는 세르본산을 포함한다.
이러한 공정에 의해 수득될 수 있는 바람직한 (메트)아크릴레이트는, 더욱 특히는, (메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필-리놀레산 에스테르, (메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필-리놀렌산 에스테르 및 (메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필-올레산 에스테르를 포함한다.
알콜 잔사 내에 반응성 기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 불포화 지방산의 반응은 그 자체로 공지되어 있고, 예를 들면 DE-A-41 05 134, DE-A-25 13 516, DE-A-26 38 544 및 US 5,750,751에 제시되어 있다.
상기에서 제시된 하나 이상의 이중결합을 갖는 (메트)아크릴레이트는 개별적으로 또는 둘 이상의 (메트)아크릴레이트들의 혼합물로서 사용될 수 있다.
더욱 특히는, (메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필-리놀레산 에스테르로부터 유도된 단위를 높은 구성비율로 포함하는 첨가중합체는 놀라운 장점을 나타낸다. 이로써, 특히 비교적 내긁힘성이고 내용매성인 코팅을 수득할 수 있는데, 이러한 코팅 물질은 특히 가공이 쉽고 놀라울 정도로 높은 저장 안정성을 갖는다.
이러한 장점은, 더욱 특히는, 알킬 라디칼 내에 하나 이상의 이중결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위의 중량을 기준으로, 20 중량％ 이상, 바람직하게는 40 중량％ 이상, 매우 바람직하게는 50 중량％ 이상의, (메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필-리놀레산 에스테르로부터 유도된 단위를 포함하는 첨가중합체에 의해 수득될 수 있다. 바람직하게는, 첨가중합체는, 알킬 라디칼 내에 하나 이상의 이중결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위의 중량을 기준으로, 45 내지 80 중량％, 더욱 바람직하게는 55 내지 70 중량％의, (메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필-리놀레산 에스테르로부터 유도된 단위를 함유한다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면, 알킬 라디칼 내에 하나 이상의 이중결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위의 중량을 기준으로, 5 중량％ 이상, 바람직하게는 10 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 중량％ 이상의, (메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필-올레산 에스테르로부터 유도된 단위를 포함하는 첨가중합체가 바람직하다. 바람직하게는, 첨가중합체는, 알킬 라디칼 내에 하나 이상의 이중결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위의 중량을 기준으로, 15 내지 45 중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 35 중량％의, (메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필-올레산 에스테르로부터 유도된 단위를 함유한다.
더욱이, (메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필-리놀레산 에스테르로부터 유도된 단위 대 (메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필-올레산 에스테르로부터 유도된 단위의 중량비가 1 이상인 경우 특별한 개선이 달성될 수 있는데, 이러한 중량비는 더욱 바람직하게는 8:1 내지 1:1, 특히 바람직하게는 5:1 내지 3:2의 범위이다.
더욱이, 본 발명에 따라 사용되는 첨가중합체의 (메트)아크릴레이트 세그먼트는 (메트)아크릴레이트 세그먼트의 총중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 8 중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량％의, 산 기를 함유하는 단량체로부터 유도된 단위를 포함한다. 산 기를 함유하는 단량체는 바람직하게는 상기에서 제시된 (메트)아크릴레이트와 자유-라디칼 공중합될 수 있는 화합물이다. 산 기를 함유하는 단량체는 바람직하게는 2 내지 7개의 탄소 원자 및 하나의 말단 이중결합을 갖는다. 이것은 예를 들면 술폰산 기를 갖는 단량체, 예를 들면 비닐술폰산; 포스폰산 기를 갖는 단량체, 예를 들면 비닐포스폰산; 및 불포화 카르복실산, 예를 들면 메타크릴산, 아크릴산, 푸마르산 및 말레산을 포함한다. 메타크릴산 및 아크릴산이 특히 바람직하다. 산 기를 함유하는 단량체는, 개별적으로, 또는 둘, 셋 또는 그 이상의 산 기를 함유하는 단량체의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 첨가중합체의 (메트)아크릴레이트 세그먼트는 (메트)아크릴레이트 세그먼트의 총중량을 기준으로 50 내지 98.9 중량％, 바람직하게는 60 내지 95 중량％, 더욱 바람직하게는 70 내지 90 중량％의, 알킬 라디칼 내에 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위를 추가로 포함한다.
이러한 유형의 (메트)아크릴레이트는 일반적으로 하기 화학식 II에 상응한다:
<화학식 II>
Figure pct00002
상기 식에서, 라디칼 R은 수소 또는 메틸이고, R2는 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 라디칼이다.
이러한 단량체는, 더욱 특히는, 포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 3차-부틸 (메트)아크릴레이트 및 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트; 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트; 및
불포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 2-프로피닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트 및 비닐 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 더욱 특히는, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 헥실 아크릴레이트와 같은, 2 내지 6개의 탄소를 갖는 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 첨가중합체의 (메트)아크릴레이트 세그먼트는, 상기에서 언급된 단위 외에도, 공단량체로부터 유도된 단위를 가질 수 있다. 이러한 공단량체는 상기에서 제시된 첨가중합체의 단위와는 상이하지만, 상기에서 제시된 단량체와 공중합될 수 있다.
이것은, 예를 들면, 알킬 라디칼 내에 7 개 이상의 탄소 원자를 갖고 포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-3차-부틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-3차-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸에이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸 (메트)아크릴레이트; 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 2,4,5-트리-t-부틸-3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2,3,4,5-테트라-t-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산의 니트릴 및 기타 질소-함유 메타크릴레이트, 예를 들면 N-(메타크릴로일옥시에틸)디이소부틸케티민, N-(메타크릴로일옥시에틸)디헥사데실케티민, 메타크릴로일아미도아세토니트릴, 2-메타크릴로일옥시에틸메틸시아나미드, 시아노메틸 메타크릴레이트; 아릴 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 벤질 (메트)아크릴레이트 또는 페닐 (메트)아크릴레이트(각각의 아릴 라디칼은 치환되지 않거나 네 번 이하로 치환될 수 있음); 둘 이상의 (메트)아크릴성 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트, 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라- 및 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트; 에톡실화 비스페놀 A의 디메타크릴레이트; 셋 이상의 이중결합을 갖는 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트; 비닐 할라이드, 예를 들면 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드; 헤테로고리형 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 2-(1-이미다졸릴)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-모르폴리닐)에틸 (메트)아크릴레이트 및 1-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리돈;
비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트;
스티렌, 측쇄 내에 알킬 치환체를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들면 α-메틸스티렌 및 β-에틸스티렌, 고리 상에 알킬 치환체를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들면 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 및 할로겐화 스티렌, 예를 들면 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌; 헤테로고리형 비닐 화합물, 예를 들면 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐티아졸 및 수소화 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소화 비닐옥사졸;
비닐 에테르 및 이소프레닐 에테르;
말레산 유도체, 예를 들면 말레산 무수물, 말레산의 에스테르, 예를 들면 디메틸 말레에이트, 메틸말레산 무수물, 말레이미드, 메틸말레이미드; 및 푸마르산 유도체, 예를 들면 디메틸 푸마레이트를 포함한다.
공단량체로부터 유도된 단위의 분율은 중합체의 의도된 용도 및 성질 프로필에 따라 다양할 수 있다. 일반적으로, 이러한 분율은, (메트)아크릴레이트 세그먼트의 총중량을 기준으로, 0 내지 45 중량％, 바람직하게는 2 내지 30 중량％, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 중량％의 범위일 수 있다.
코팅의 내후성은 특히 코팅 물질 및/또는 유화중합체 내의 스티렌 단량체의 구성비율의 감소를 통해 개선될 수 있고, 따라서 특히는 UV-안정성 코팅은 스티렌-비함유 코팅 물질에 의해 수득될 수 있다. 본 발명의 특정한 한 개질양태에 따르면, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 세그먼트를 갖는 첨가중합체는, (메트)아크릴레이트 세그먼트의 총중량을 기준으로, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량％ 이하의, 스티렌, 측쇄 내에 알킬 치환체를 갖는 치환된 스티렌, 고리 상에 알킬 치환체를 갖는 치환된 스티렌 및/또는 할로겐화 스티렌으로부터 유도된 단위를 함유한다.
더욱 특히는, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 세그먼트를 갖는 첨가중합체가, (메트)아크릴레이트 세그먼트의 총중량을 기준으로, 알콜 잔사 내에 반응성 기를 갖는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트와 포화 지방산의 반응에 의해 수득될 수 있는 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위를 10 중량％ 이하로 포함하는 경우에, 특히 내긁힘성 및 내용매성 코팅이 수득될 수 있다. 더욱 특히는, (메트)아크릴레이트 세그먼트의 총중량을 기준으로, 알콜 잔사 내에 반응성 기를 갖는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트와 포화 지방산의 반응에 의해 수득될 수 있는 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위를 바람직하게는 0.05 내지 5 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량％ 포함하는 첨가중합체를 갖는 이러한 코팅은 놀라울 정도의 개선점을 보여준다. 이러한 문맥에서, 바람직하게는, 글리시딜 (메트)아크릴레이트가, 알콜 잔사 내에 반응성 기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서 사용될 수 있다. 알콜 잔사 내에 하나 이상의 반응성 기를 포함하는 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 반응할 수 있는 포화 지방산은 바람직하게는 10 내지 26 개, 더욱 바람직하게는 12 내지 22개의 탄소 원자를 포함한다. 10 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방산은 더욱 특히는 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 세로틴산, 팔미톨레산 및 스테아르산을 포함한다.
바람직하게는, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 세그먼트를 갖는 첨가중합체는, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 세그먼트를 갖는 첨가중합체의 중량을 기준으로, 2 내지 60 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량％, 매우 바람직하게는 20 내지 40 중량％의, 20 ℃에서 테트라히드로푸란(THF)에 가용성인 분획을 가질 수 있다. 가용성 분획의 분율을 결정하기 위해서, 산소의 부재 하에서 건조되는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 세그먼트를 갖는 첨가중합체의 샘플을, 20 ℃에서 4 시간 동안, 샘플의 중량을 기준으로, 이것의 양의 200 배의 용매에 저장한다. 산소의 부재를 보장하기 위해서, 샘플을 예를 들면 질소 중에서 또는 감압 하에서 건조시킬 수 있다. 이어서 용액을, 예를 들면 불용성 분획으로부터 여과함으로써, 분리한다. 용매가 증발하고 난 후에, 잔사의 중량을 결정한다. 예를 들면, 감압 하에서 건조되는 유화중합체 샘플 0.5 g을 THF 150 ㎖에 4 시간 동안 저장할 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 개질양태에 따르면, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 세그먼트를 갖는 첨가중합체는 20 ℃에서 테트라히드로푸란(THF)에서 1000 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 1400 ％ 이상, 매우 바람직하게는 1600 ％ 이상의 팽창률을 나타낼 수 있다. 팽창률의 상한은 그 자체로는 중요하지 않은데, 팽창률은 바람직하게는 5000 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 3000 ％ 이하, 매우 바람직하게는 2500 ％ 이하이다. 팽창률을 결정하기 위해서, 산소의 부재 하에서 건조되는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 세그먼트를 갖는 첨가중합체의 샘플을 20 ℃에서 이것의 양의 200 배의 THF에 4 시간 동안 저장한다. 그 결과 샘플은 팽창한다. 팽창한 샘플을 상층 용매로부터 분리한다. 이어서 용매를 샘플로부터 제거한다. 예를 들면, 대부분의 용매를 실온(20 ℃)에서 증발시킬 수 있다. 용매 잔사를, 건조 오븐(140 ℃)에서, 일반적으로는 1 시간에 걸쳐, 제거할 수 있다. 샘플에 의해 흡수된 용매의 중량 및 건조 샘플의 중량으로부터 팽창률을 수득한다. 더욱이, 팽창 실험 전의 샘플의 중량과 팽창 실험 후의 건조된 샘플의 중량의 차이는 유화중합체의 가용성 분획의 분율을 제공한다.
하나 이상의 (메트)아크릴레이트 세그먼트를 갖는 첨가중합체의 입자 반경은 다양한 범위 내에 있을 수 있다. 따라서, 더욱 특히는 10 내지 500 ㎚, 바람직하게는 10 내지 100 ㎚, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 ㎚ 범위의 입자 반경을 갖는 첨가중합체를 사용할 수 있다. 특히 50 ㎚ 미만의 입자 반경이 필름 형성 및 코팅성에 있어 유리할 수 있다.
본 발명의 한 특정 양태에 따르면, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 세그먼트를 갖는 첨가중합체는 50 ㎚ 이상의 입자 반경을 가질 수 있다. 입자의 반경은 바람직하게는 60 내지 500 ㎚, 더욱 바람직하게는 70 내지 150 ㎚, 매우 바람직하게는 75 내지 100 ㎚의 범위이다. 입자의 반경은 PCS(광자 상관 분광법)에 의해 결정될 수 있는데, 주어진 데이터는 d50 값(입자의 50 ％는 이것보다 더 작고, 50 ％는 더 크다)과 관련이 있다. 이를 예를 들면 베크만 코울터 N5 서브마이크론 파티클 사이즈 애널라이저(Beckman Coulter N5 Submicron Particle Size Analyzer)를 사용하여 수행할 수 있다. 전술된 입자 반경을 갖는 첨가중합체를 사용함으로써, 놀랍게도 분산액의 저장성을 개선시킬 수 있다.
(메트)아크릴레이트 세그먼트의 유리전이온도는 바람직하게는 -30 내지 70 ℃, 더욱 바람직하게는 -20 내지 40 ℃, 매우 바람직하게는 0 내지 25 ℃의 범위이다. 유리전이온도는, (메트)아크릴레이트 세그먼트를 제조하는데 사용된 단량체의 본질 및 분율에 따라 달라질 수 있다. 첨가중합체의 유리전이온도 Tg는 공지된 방식으로 시차주사열계량법(DSC)에 의해 결정될 수 있다. 더욱이, 유리전이온도 Tg는 폭스(Fox) 방정식에 의해 미리 대략적으로 계산될 수도 있다. 문헌[Fox T.G.,Bull.Am.Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956)]에 따르면, 이것은 하기와 같다.
Figure pct00003
상기 식에서 xn는 단량체 n의 질량분율(중량％/100)을 나타내고, Tgn는 단량체 n의 단독중합체의 유리전이온도(켈빈)를 나타낸다. 숙련자라면, 추가의 유용한 정보를, 가장 통상적인 단독중합체에 대한 Tg 값이 수록되어 있는 문헌[Polymer Handbook, 2nd Edition, J.Wiley ＆ Sons, New York(1975)]에서 찾을 수 있을 것이다.
많은 용도 및 성질에 있어서, 첨가중합체의 구조는 중요하지 않다. 따라서 첨가중합체는 랜덤 공중합체, 구배(gradient) 공중합체, 블록 공중합체 및/또는 그라프트 공중합체를 포함할 수 있다. 블록 공중합체 및 구배 공중합체를, 예를 들면 쇄 전파 동안에 단량체 조성을 불연속적으로 변경시킴으로써 수득할 수 있다. 본 발명의 한 바람직한 양태에 따르면, 첨가중합체는, 중합 동안에 단량체 조성이 실질적으로 일정한 랜덤 공중합체를 포함한다. 그러나, 단량체는 상이한 공중합 변수를 가질 수 있기 때문에, 정확한 조성은 첨가중합체의 중합체 쇄에 따라 달라질 수 있다.
첨가중합체는, 예를 들면 수성 분산액 내에서 일관된 조성을 갖는 입자를 형성하는 균일 중합체를 구성할 수 있다. 이 경우에 첨가중합체는, (메트)아크릴레이트 세그먼트의 중량을 기준으로, 알킬 라디칼 내에 하나 이상의 이중결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위 1 내지 30 중량％, 산 기를 함유하는 단량체로부터 유도된 단위 0.1 내지 10 중량％, 및 알킬 라디칼 내에 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위 50 내지 98.9 중량％를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 세그먼트로 이루어질 수 있다.
또다른 실시양태에 따르면, 첨가중합체는 하나, 둘, 셋 또는 그 이상의 쉘을 가질 수 있는 코어-쉘 중합체를 구성할 수 있다. 이 경우에, (메트)아크릴레이트 세그먼트는 바람직하게는 코어-쉘 중합체의 최외부 쉘을 형성한다. 쉘은 공유결합에 의해 코어 또는 내부 쉘에 연결될 수 있다. 더욱이, 쉘은 코어 또는 내부 쉘 상에 중합될 수도 있다. 이러한 실시양태에서, 최외부 쉘의 중합체는 많은 경우에 적합한 용매에 의해 코어로부터 분리 및 단리될 수 있다.
(메트)아크릴레이트 세그먼트 대 코어의 중량비는 바람직하게는 2:1 내지 1:6, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:3의 범위일 수 있다.
코어는 바람직하게는, 50 내지 100 중량％, 바람직하게는 60 내지 90 중량％의, (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위를 포함하는 중합체로 이루어질 수 있다. 여기서는 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 매우 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알콜 잔사를 갖는 (메트)아크릴산의 에스테르가 바람직하다. 이러한 (메트)아크릴레이트는, 더욱 특히는, 포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 3차-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트 및 헥실 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 한 특정 실시양태에 따르면, 코어를 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 포함하는 혼합물을 사용하여 제조할 수 있다. 따라서 더욱 특히는, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 헥실 아크릴레이트와 같은, 2 내지 6개의 탄소를 갖는 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트의 혼합물을 사용할 수 있다.
더욱이, 코어의 중합체는 상기에서 제시된 공단량체를 포함할 수 있다. 한 바람직한 개질양태에 따르면, 코어는 가교될 수 있다. 이러한 가교는 둘, 셋 또는 그 이상의 자유-라디칼 중합성 이중결합을 갖는 단량체의 사용을 통해 달성될 수 있다.
코어-쉘 중합체의 최외부 쉘은, 바람직하게는 15 내지 28 중량％의, 알킬 라디칼 내에 하나 이상의 이중결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다.
한 특정한 양태에 따르면, 코어는 바람직하게는 -30 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 -20 내지 150 ℃ 범위의 유리전이온도를 가질 수 있다. 바람직하게는 첨가중합체의 (메트)아크릴레이트 세그먼트에 의해 형성된 쉘은 바람직하게는 -30 내지 70 ℃, 더욱 바람직하게는 -20 내지 40 ℃, 매우 바람직하게는 0 내지 25 ℃ 범위의 유리전이온도를 가질 수 있다. 본 발명의 한 특정 양태에 따르면, 코어의 유리전이온도는 쉘의 유리전이온도보다 더 높을 수 있다. 적당하게는 코어의 유리전이온도는 쉘의 유리전이온도보다 10 ℃ 이상, 바람직하게는 20 ℃ 이상 더 높을 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 첨가중합체의 요오드가는, DIN 53241-1에 따라 측정시, 바람직하게는 1 내지 150 g 요오드/100 g 중합체, 더욱 바람직하게는 2 내지 100 g 요오드/100 g 중합체, 매우 바람직하게는 5 내지 40 g 요오드/100 g 중합체의 범위이다. 요오드가는 더욱 특히는 본 발명의 분산액에 대해서 측정될 수 있다.
적당하게는, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 세그먼트를 갖는 첨가중합체는 0.1 내지 40 ㎎ KOH/g, 바람직하게는 1 내지 20 ㎎ KOH/g, 매우 바람직하게는 2 내지 10 ㎎ KOH/g 범위의 산가를 가질 수 있다. 산가는 분산액으로부터 DIN EN ISO 2114에 따라 결정될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 첨가중합체의 히드록실가는 바람직하게는 0 내지 200 ㎎ KOH/g, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 ㎎ KOH/g, 매우 바람직하게는 3 내지 50 ㎎ KOH/g의 범위일 수 있다. 히드록실가는 분산액으로부터 ASTM E222에 따라 결정될 수 있다.
상기에서 제시된 (메트)아크릴레이트-기재의 첨가중합체는, 공지된 방식으로, 예를 들면 용액, 괴상 또는 유화 중합에 의해 제조될 수 있는데, 이러한 제조는 바람직하게는 유화중합에 의해 수행되며, 이러한 공정은 문헌[Ullmanns's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition]을 포함하는 문헌에 제시되어 있다.
첨가중합체를 유화중합을 통해 제조하기 위해서, 일반적인 방법은 물 뿐만 아니라 전형적인 첨가제, 더욱 특히는 유화액을 안정화시키기 위한 유화제 및 보호 콜로이드를 포함할 수 있는 수성상을 제조하는 것이다.
이어서 이러한 수성상을 단량체와 혼합하고, 중합을 수성상에서 수행한다. 균일 중합체 입자를 제조하는 경우에는, 단량체 혼합물을 배치식으로 또는 일정 시간 간격으로 연속식으로 첨가할 수 있다.
수성상에 단량체상을 분산시키는 것을 공지된 시약을 사용하여 수행할 수 있다. 이것은 더욱 특히는 기계적 방법 및 초음파의 적용을 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 첨가중합체의 (메트)아크릴레이트 세그먼트의 제조를 위한 단량체 혼합물은, 바람직하게는 알킬 라디칼 내에 하나 이상의 이중결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 1 내지 30 중량％, 산 기를 함유하는 단량체 0.1 내지 10 중량％, 및 알킬 라디칼 내에 1 내지 6개의 탄소를 갖는 (메트)아크릴레이트 50 내지 98.9 중량％를 포함한다.
단량체 혼합물은 더욱 바람직하게는, 1 내지 5 중량％의, 산 기를 함유하는 단량체를 함유한다.
균일 유화중합체의 제조에 있어서, 바람직하게는 10 내지 20 중량％의, 알킬 라디칼 내에 하나 이상의 이중결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물을 사용할 수 있다.
코어-쉘 중합체를 제조하는 경우에는, 단량체 혼합물의 조성을, 각각의 경우에 사용된 단량체 혼합물의 총중량을 기준으로, 80 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량％ 이상의 변환율로 단계적으로 변경시킬 수 있다(중합을 바람직하게는 조성을 변경시키기 전에 수행함). 여기서 코어-쉘 중합체는, 예를 들면 전자현미경에 의해 관찰되는 코어-쉘 구조를 갖지 않는, 2-단계 또는 다단계 유화중합에 의해 제조된 첨가중합체를 나타낸다. 각각의 단계에서 중합 반응의 진행 과정을, 공지된 방식으로, 예를 들면 중량측정법 또는 기체 크로마토그래피를 통해 모니터링할 수 있다.
코어의 제조를 위한 단량체 혼합물은 바람직하게는 50 내지 100 중량％의 (메트)아크릴레이트를 포함하며, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 코어를 제조한 후에, 바람직하게는, 15 내지 28 중량％의, 알킬 라디칼 내에 하나 이상의 이중결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물을 코어 상에 그라프팅시키거나 중합시킬 수 있다.
유화중합을 바람직하게는 0 내지 120 ℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 수행한다. 이러한 문맥에서 특히 유리하다고 판명된 중합 온도는 60 ℃ 초과 내지 90 ℃ 미만, 적당하게는 70 ℃ 초과 내지 85 ℃ 미만, 바람직하게는 75 ℃ 초과 내지 85 ℃ 미만 범위의 온도이다.
중합을, 유화중합에 통상적인 개시제를 사용하여 개시한다. 적합한 유기 개시제는 예를 들면 히드로퍼옥사이드, 예를 들면 3차-부틸 히드로퍼옥사이드 또는 큐멘 히드로퍼옥사이드이다. 적합한 무기 개시제는 과산화수소 및 퍼옥소디황산의 알칼리금속염 및 암모늄염, 더욱 특히는 퍼옥소디황산암모늄, 퍼옥소디황산나트륨 및 퍼옥소디황산칼륨이다. 적합한 산화환원 개시제 시스템은 예를 들면 3차 아민과 과산화물 또는 디아황산나트륨과 퍼옥소디황산의 알칼리금속염 및 암모늄염, 더욱 특히는 퍼옥소디황산나트륨 및 퍼옥소디황산칼륨의 조합이다. 추가의 상세한 설명을, 전문 문헌, 더욱 특히는 문헌[H.Rauch-Puntigam, Th. Voelker, "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer, Heidelberg, 1967] 또는 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, Vol. 1, pages 386ff, J.Wiley, New York, 1978]에서 찾을 수 있다. 본 발명의 문맥에서 유기 및/또는 무기 개시제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
언급된 개시제는 개별적으로 및 혼합물로서 사용될 수 있다. 이것은 바람직하게는 해당 단계의 단량체의 총중량을 기준으로 0.05 내지 3.0 중량％의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 자유 라디칼의 유동을, 중합 과정에 걸쳐, 그리고 상이한 중합 온도에서, 일정하게 유지하기 위해서, 상이한 반감기를 갖는 상이한 중합 개시제들의 혼합물을 사용하여 중합을 수행할 수도 있다.
배치의 안정화를 바람직하게는 유화제 및/또는 보호 콜로이드를 사용하여 수행한다. 낮은 분산액 점도를 수득하기 위해서, 분산액을 바람직하게는 유화제를 사용하여 안정화시킨다. 유화제의 총량은 사용된 단량체의 총중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 15 중량％, 더욱 특히는 1 내지 10 중량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 중량％이다. 본 발명의 한 특정한 양태에 따르면, 중합 동안에 유화제의 일부를 첨가할 수 있다.
특히 적합한 유화제는, 음이온성 또는 비이온성 유화제 또는 이것들의 혼합물, 더욱 특히는
- 알킬 술페이트, 바람직하게는 알킬 라디칼 내에 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 술페이트, 알킬 라디칼 내에 8 내지 18개의 탄소 원자 및 1 내지 50 개의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 알킬 및 알킬아릴 에테르 술페이트;
- 술포네이트, 바람직하게는 알킬 라디칼 내에 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 술포네이트, 알킬 라디칼 내에 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 술포네이트, 알킬 라디칼 내에 4 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 1가 알콜 또는 알킬페놀과 술포숙신산의 디에스테르 또는 모노에스테르(적당하게는 이러한 알콜 또는 알킬페놀은 1 내지 40 개의 에틸렌 옥사이드 단위로써 에톡실화될 수도 있음);
- 인산 부분 에스테르 및 이것의 알칼리금속 및 암모늄 염, 바람직하게는 알킬 또는 알킬아릴 라디칼 내에 8 내지 20개의 탄소 원자 및 1 내지 5 개의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 알킬 및 알킬아릴 인산염;
- 바람직하게는 알킬 라디칼 내에 8 내지 20개의 탄소 원자 및 8 내지 40 개의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 알킬 폴리글리콜 에테르;
- 바람직하게는 알킬 또는 알킬아릴 라디칼 내에 8 내지 20개의 탄소 원자 및 8 내지 40 개의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 알킬아릴 폴리글리콜 에테르;
- 유리하게는 8 내지 40 개의 에틸렌 및/또는 프로필렌 옥사이드 단위를 갖는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체, 바람직하게는 블록 공중합체
이다.
특히 바람직한 음이온성 유화제는, 더욱 특히는, 지방 알콜 에테르 술페이트, 디이소옥틸 술포숙시네이트, 라우릴 술페이트, C15-파라핀술포네이트를 포함하며, 이러한 화합물을 일반적으로 알칼리금속염, 더욱 특히는 나트륨염의 형태로 사용할 수 있다. 이러한 화합물을 상업적으로, 더욱 특히는 코그니스 게엠베하(Cognis GmbH), 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytec Industries, Inc.) 및 바이엘 아게(Bayer AG)에서, 디스포닐(Disponil, 등록상표) FES 32, 에어로솔(Aerosol, 등록상표) OT 75, 텍사폰(Texapon, 등록상표) K1296 및 스타텍산(Statexan, 등록상표) K1 이라는 상표명으로서 수득할 수 있다.
적당한 비이온성 유화제는, 30 개의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 3차-옥틸페놀 에톡실레이트 및 바람직하게는 알킬 라디칼 내에 8 내지 20개의 탄소 원자 및 8 내지 40 개의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 지방 알콜 폴리에틸렌 글리콜 에테르를 포함한다. 이러한 유화제는 트리톤(Triton, 등록상표) X305(플루카(Fluka)), 터지톨(Tergitol, 등록상표) 15-S-7(시그마-알드리치 캄파니(Sigma-Aldrich Co.)), 말리팔(Marlipal, 등록상표) 1618/25(사솔 저머니(Sasol Germany)) 및 말리팔 O 13/400(사솔 저머니)라는 상표명으로서 상업적으로 입수가능하다.
바람직하게는 음이온성 유화제와 비이온성 유화제의 혼합물을 사용할 수 있다. 음이온성 유화제 대 비이온성 유화제의 중량비는 적당하게는 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 2:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:5의 범위일 수 있다. 특히 적당하다고 판명된 혼합물은, 음이온성 유화제로서 술페이트, 더욱 특히는 지방 알콜 에테르 술페이트, 라우릴 술페이트, 또는 술포네이트, 더욱 특히는 디이소옥틸 술포숙시네이트 또는 파라핀 술포네이트, 및 비이온성 유화제로서 각각의 경우에 바람직하게는 알킬 라디칼 내에 8 내지 20개의 탄소 원자 및 8 내지 40 개의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 알킬페놀 에톡실레이트 또는 지방 알콜 폴리에틸렌 글리콜 에테르를 포함하는 것이다.
적당하게는, 유화제는 보호 콜로이드와의 혼합물로서 사용될 수도 있다. 적합한 보호 콜로이드는 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시메틸-, 메틸-, 히드록시에틸 및 히드록시프로필-셀룰로스, 전분, 단백질, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리비닐술폰산, 멜라민-포름알데히드 술포네이트, 나프탈렌-포름알데히드 술포네이트, 스티렌-말레산 및 비닐 에테르-말레산 공중합체를 포함한다. 보호 콜로이드를 사용하는 경우, 이것을 바람직하게는 단량체의 총량을 기준으로 0.01 내지 1.0 중량％의 양으로 사용한다. 보호 콜로이드를 중합의 개시 전에 초기 충전물에 포함시키거나 계량 첨가할 수 있다. 개시제를 초기 충전물에 포함시키거나 계량 첨가할 수 있다. 더욱이 개시제의 일부를 초기 충전물에 포함시키고 나머지를 계량 첨가할 수도 있다.
바람직하게는, 배치를 중합 온도로 가열하고, 개시제를, 바람직하게는 수용액 상태로 계량 첨가함으로써 중합을 개시한다. 유화제와 단량체의 계량 공급을 개별적으로 또는 혼합물로서 수행할 수 있다. 유화제와 단량체의 혼합물의 계량 첨가의 경우, 사용되는 방법은 중합 반응기의 상류에 위치한 혼합기에서 유화제와 단량체를 예비혼합하는 것이다. 바람직하게는 중합의 개시 후에 초기 충전물에 포함되지 않은 유화제 및 단량체의 나머지를 서로 개별적으로 계량 첨가한다. 바람직하게는 중합의 개시 후 15 내지 35 분에 계량 공급을 개시할 수 있다.
하나 이상의 (메트)아크릴레이트 세그먼트를 갖고 높은 분율의 불용성 중합체를 갖는 첨가중합체를 상기에서 제시된 방식으로 수득할 수 있는데, 높은 분자량을 수득하기 위한 반응 변수는 공지되어 있다. 따라서, 이러한 문맥에서는 더욱 특히는 분자량 조절제의 사용을 생략할 수 있다.
첨가중합체의 입자 반경을 조절할 수 있는 방법 중 하나는 유화제의 분율을 조절하는 것이다. 더욱 특히는 중합이 시작될 때에, 이러한 분율이 높을 수록, 수득되는 입자는 작아진다.
본 발명의 수성 분산액을 제조하기 위해서는, 수성 알키드 수지를 상기에서 제시된 첨가중합체와 혼합할 수 있다.
(메트)아크릴레이트를 기재로 하는 첨가중합체 및 알키드 수지의 중량분율은 넓은 범위 내에 있을 수 있고, 이것은 일반적으로 원하는 성질 프로필에 맞추어질 수 있다. 바람직하게는, 알키드 수지 대 (메트)아크릴레이트-기재의 첨가중합체의 중량비는, 해당 성분의 건조 중량을 기준으로 20:1 내지 1:20, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 매우 바람직하게는 3:1 내지 1:3의 범위이다.
본 발명의 공정에 의해 수득된 수성 분산액은 코팅 물질로서 사용될 수 있다. 수성 분산액은 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 중량％ 범위의 고체 함량을 갖는다.
본 발명의 분산액을 제조하기 위해서, 바람직하게는, 25 ℃에서 DIN EN ISO 2555에 따라 측정시(브룩필드(Brookfield)), 0.1 내지 180 mPas, 바람직하게는 1 내지 80 mPas, 매우 바람직하게는 5 내지 20 mPas 범위의 동적 점도를 갖는 첨가중합체 분산액을 사용할 수 있다.
본 발명의 분산액은, 물 및 상기에서 제시된 (메트)아크릴레이트-기재의 첨가중합체 및 알키드 수지 외에도, 첨가제 또는 코팅 물질의 성질을 특정 요건에 맞추기 위한 추가의 성분을 포함할 수 있다. 이러한 추가의 물질은, 더욱 특히는, 건조제(siccative)로서 공지된 건조 보조제, 및 유동 개선제, 안료 및 염료를 포함한다.
특히 바람직하게는 건조제를 수성 분산액에 첨가할 수 있다. 이러한 건조제는, 더욱 특히는, 유기금속성 화합물을 포함하는데, 그 예는 예를 들면 코발트, 망간, 납 및 지르코늄과 같은 전이금속의 금속 비누; 예를 들면 리튬, 칼륨 및 칼슘과 같은 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 포함한다. 언급될 수 있는 예는 코발트 나프탈레이트 및 아세트산코발트를 포함한다. 건조제를 개별적으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있고, 이 경우에 더욱 특히는 코발트염, 지르코늄염 및 리튬염을 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 코팅 물질은, DIN ISO 2115에 따라 측정될 수 있는 온도인, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 35 ℃ 이하, 매우 특히 바람직하게는 25 ℃ 이하의 최소 필름 형성 온도를 갖는다.
본 발명의 한 바람직한 양태에 따르면, 본 발명의 수성 분산액은 1 g 요오드/100 g 이상, 바람직하게는 10 g 요오드/100 g 이상, 더욱 바람직하게는 15 g 요오드/100 g 이상의, DIN 53241에 따르는 요오드가를 가질 수 있다. 본 발명의 한 특정 양태에 따르면, 수성 분산액의 요오드가는 2 내지 100 g 요오드/100 g 수성 분산액, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 g 요오드/100 g 수성 분산액의 범위일 수 있다. 요오드가는 분산액으로부터 결정될 수 있고, 이러한 숫자는 고체 함량을 기준으로 한다.
수성 분산액은 적당하게는 0.1 내지 100 ㎎ KOH/g, 바람직하게는 1 내지 40 ㎎ KOH/g, 매우 바람직하게는 2 내지 10 ㎎ KOH/g 범위의 산가를 가질 수 있다. 산가는 분산액으로부터 DIN EN ISO 2114에 따라 결정될 수 있고, 이러한 숫자는 고체 함량을 기준으로 한다.
본 발명의 수성 분산액의 히드록실가는 바람직하게는 0 내지 400 ㎎ KOH/g, 더욱 바람직하게는 1 내지 200 ㎎ KOH/g, 매우 바람직하게는 3 내지 150 ㎎ KOH/g의 범위일 수 있다. 히드록실가는 분산액으로부터 ASTM E222에 따라 결정될 수 있고, 이러한 숫자는 고체 함량을 기준으로 한다.
본 발명의 수성 분산액은 더욱 특히는 코팅 물질로서 또는 이것을 위한 첨가제로서 사용될 수 있다. 이러한 물질은, 더욱 특히는, 페인트 및 바니시, 함침 조성물, 접착제 및/또는 프라이머 시스템을 포함한다. 특히 바람직하게는, 수성 분산액은 목재 및/또는 금속 상에 도포되는 페인트, 바니시 또는 함침 조성물의 제조를 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 코팅 물질로부터 수득될 수 있는 코팅은 높은 내용매성을 나타내며; 더욱 특히는, 단지 작은 분획만이 용매에 의해 코팅으로부터 용해된다. 바람직한 코팅은 더욱 특히는 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)에 대해 높은 내성을 나타낸다. 따라서 MIBK로써의 처리 후에 중량 손실률은 바람직하게는 50 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 35 중량％ 이하이다. MIBK의 흡수율은, 사용된 코팅의 중량을 기준으로, 바람직하게는 300 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 250 중량％ 이하이다. 이러한 값을 약 25 ℃의 온도에서 4 시간 이상의 노출 시간 동안 측정하는데, 측정되는 코팅은 완전히 건조된 코팅이다. 이러한 건조를, 예를 들면 가교를 허용하기 위해서, 산소 또는 공기의 존재 하에서 수행한다.
본 발명의 코팅 물질로부터 수득된 코팅은 높은 기계적 안정성을 나타낸다. DIN ISO 1522에 따라 측정된 진자 경도는 바람직하게는 20 초 이상, 더욱 바람직하게는 25 초 이상이다.
본 발명을 실시예와 관련해서 하기에 보다 상세하게 설명할 것이지만, 이로써 본 발명을 제한하려는 의도는 전혀 없다.
발명 실시예 1
우선, 2 ℓPE 비이커에서, 부틸 아크릴레이트(BA) 180 g, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 156 g, 메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필-리놀레산 에스테르 60 g, 메타크릴산(MAA) 4 g, 퍼옥소디황산암모늄(APS) 1.2 g, 디스포닐(Disponil) FES 32(30 ％ 형태) 12.0 g 및 물 359.18 g을, 울트라-튜렉스(Ultra-Turrax)를 사용하여 4000 rpm에서 3 분 동안 유화시켰다. 리놀레산과 글리시딜 메타크릴레이트를 반응시킴으로써 메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필-리놀레산 에스테르를 수득하였다.
수조 가열 장치를 갖고 블레이드 교반기가 장착된 2 ℓ 유리 반응기에 물 230 g 및 디스포닐 FES 32(30 ％ 형태) 0.3 g를 충전하고, 이러한 초기 충전물을 80 ℃로 가열하고 물 10 g 중 용액에서 퍼옥소디황산암모늄(APS) 0.3 g과 혼합하였다. APS를 첨가한 후 5 분에, 미리 제조된 유화액을 240 분에 걸쳐 계량 첨가하였다(간격: 3 분 동안 공급, 4 분 동안 중지, 237 분 동안 나머지 공급).
공급을 끝낸 후, 배치를 80 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 이것을 실온으로 냉각시키고, 분산액을 0.09 ㎜ 메시 크기의 VA 망사를 통해 여과하였다.
제조된 유화액은 40 ± 1 ％의 고체 함량, 2.6의 pH, 17 mPas의 점도 및 75 ㎚의 rN5 값을 가졌다.
이전에 제조된 수성 유화액 117.15 g을 PU 알키드 수지(월리(Worlee)에서 월리 E150W라는 상표명으로서 상업적으로 입수가능함) 33.7 g과 혼합하였다.
그 결과의 코팅 물질의 성질을 다양한 방법으로 연구하였다. 이를 위해, 건조된 필름 상에서, 내용매성, 수-흡수율 및 내긁힘성과 관련된 실험을 수행하였다.
메틸 이소부틸 케톤(MIBK)을 사용하여 내용매성을 결정하였는데, 여기서는 샘플을 MIBK로써 실온에서 4 시간 동안 팽창시켰다. 이어서 샘플을 용매로부터 꺼내고 과량의 용매를 제거하였다. 이어서 샘플을 약 140 ℃에서 1 시간 동안 건조시켰다. 용매에 의해 제거된 샘플의 분율을 중량 손실률로부터 계산한다. 표 1에 제시된 값은 MIBK 처리 후의 코팅의 중량과 관련되며 여기서는 "진짜 팽창률"이라고 지칭된다. 사용된 코팅의 중량과 관련있는, MIBK에서의 팽창률 값은 더 낮다.
수-흡수율을 미처리 소나무 견본(치수: 45 내지 50 ㎜ × 45 내지 50 ㎜ ×17 ㎜)을 사용하여 결정할 수 있다. 견본에 바니시의 층을 제공하고, 실온에서, 코팅된 표면만이 물과 접촉되게 물에 넣었다. 수-흡수율을 견본 중량의 증가분으로부터 계산한다.
연필 경도 시험 및 진자 시험을 사용하여 내긁힘성을 연구하였다. 또한, 아세톤 및 세정용 벤진을 사용하여 ASTM D 4752에 따라 문지름(rub) 시험을 수행하였다. 수득된 결과가 표 1에 제시되어 있다.
발명 실시예 2
실시예 1을 본질적으로 반복하되, 메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필-리놀레산 에스테르가 아니라 메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필-올레산 에스테르를 사용하여 수득된 수성 유화액 117.15 g을 사용하였다. 이러한 유화액을 PU 알키드 수지(월리에서 월리 E150W라는 상표명으로서 상업적으로 입수가능함) 33.7 g과 혼합하였다. 이러한 코팅 물질을 사용하여 수득된 결과가 표 1에 제시되어 있다.
발명 실시예 3
실시예 1을 본질적으로 반복하되, 메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필-리놀레산 에스테르가 아니라 리놀릴 메타크릴레이트를 사용하여 수득된 수성 유화액 117.15 g을 사용하였다. 이러한 유화액을 PU 알키드 수지(월리에서 월리 E150W라는 상표명으로서 상업적으로 입수가능함) 33.7 g과 혼합하였다. 메틸 메타크릴레이트를 리놀릴 알콜로써 에스테르교환시킴으로써 리놀릴 메타크릴레이트를 수득하였다(문헌[F.-B. Chen, G.Bufkin, "Crosslinkable Emulsion Polymers by Autooxidation II", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4551 - 4570(1985)]을 참고). 이러한 코팅 물질을 사용하여 수득된 결과가 표 1에 제시되어 있다.
발명 실시예 4
실시예 1을 본질적으로 반복하되, 실시예 1에서 제조된 수성 분산액 66.29 g과 폴리우레탄 알키드 수지(월리에서 E150W라는 상표명으로서 상업적으로 입수가능함) 57.2 g을 혼합하였다. 건조된 필름 상에서, 내용매성, 수-흡수율 및 내긁힘성과 관련된 실험을 수행하였다. 수득된 결과가 표 1에 제시되어 있다.
비교 실시예 1
추가의 실험에서는, 상기에 기술된 (메트)아크릴레이트-기재의 첨가중합체를 첨가하지 않고서, 실시예 1에서 사용된 알키드 수지를 연구하였다. 건조된 필름 상에서, 내용매성, 수-흡수율 및 내긁힘성과 관련된 실험을 수행하였다. 또한, 아세톤 및 세정용 벤진을 사용하여 문지름 시험을 수행하였다. 수득된 결과가 표 1에 제시되어 있다.
비교 실시예 2
우선, 2 ℓPE 비이커에서, 부틸 아크릴레이트(BA) 216 g, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 180 g, 메타크릴산(MAA) 4 g, 퍼옥소디황산암모늄(APS) 1.2 g, 디스포닐 FES 32(30 ％ 형태) 12.0 g 및 물 359.18 g을, 울트라-튜렉스를 사용하여 4000 rpm에서 3 분 동안 유화시켰다.
수조 가열 장치를 갖고 블레이드 교반기가 장착된 2 ℓ 유리 반응기에 물 230 g 및 디스포닐 FES 32(30 ％ 형태) 0.3 g를 충전하고, 이러한 초기 충전물을 80 ℃로 가열하고 물 10 g 중 용액에서 퍼옥소디황산암모늄(APS) 0.3 g과 혼합하였다. APS를 첨가한 후 5 분에, 미리 제조된 유화액을 240 분에 걸쳐 계량 첨가하였다(간격: 3 분 동안 공급, 4 분 동안 중지, 237 분 동안 나머지 공급).
공급을 끝낸 후, 배치를 80 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 이것을 실온으로 냉각시키고, 분산액을 0.09 ㎜ 메시 크기의 VA 망사를 통해 여과하였다.
건조된 필름 상에서, 내용매성, 수-흡수율 및 내긁힘성과 관련된 실험을 수행하였다.
Figure pct00004
발명 실시예 5
실시예 1을 본질적으로 반복하되, 실시예 1에서 제조된 수성 분산액 117.15 g과 우레탄-개질된 공용매-비함유 단-유성(short-oil) 알키드 유화액 33.7 g을 혼합하였다. 건조된 필름 상에서, 내용매성, 수-흡수율 및 내긁힘성과 관련된 실험을 수행하였다.
이 경우에, 또한, 가구 시험을 DIN 68861-1에 따라 수행하였다.
수득된 결과가 표 2에 제시되어 있다.
발명 실시예 6
실시예 5를 본질적으로 반복하되, 실시예 1에서 제조된 수성 분산액 66.29 g과 우레탄-개질된 공용매-비함유 단-유성 알키드 유화액 57.2 g을 혼합하였다. 건조된 필름 상에서, 내용매성, 수-흡수율 및 내긁힘성과 관련된 실험을 수행하였다.
수득된 결과가 표 2에 제시되어 있다.
발명 실시예 7
실시예 5를 본질적으로 반복하되, 실시예 1에서 제조된 수성 분산액 33.7 g과 우레탄-개질된 공용매-비함유 단-유성 알키드 유화액 117.15 g을 혼합하였다. 건조된 필름 상에서, 내용매성, 수-흡수율 및 내긁힘성과 관련된 실험을 수행하였다.
수득된 결과가 표 2에 제시되어 있다.
비교 실시예 3
추가의 실험에서, 상기에 기술된 (메트)아크릴레이트-기재의 첨가중합체를 첨가하지 않고서, 실시예 5에서 사용된 알키드 수지를 연구하였다. 건조된 필름 상에서, 내용매성, 수-흡수율 및 내긁힘성과 관련된 실험을 수행하였다. 수득된 결과가 표 2에 제시되어 있다.
Figure pct00005

Claims (39)

  1. 각각의 경우에 (메트)아크릴레이트 세그먼트의 중량을 기준으로,
    알킬 라디칼 내에 하나 이상의 이중결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위 1 내지 30 중량％,
    산 기를 함유하는 단량체로부터 유도된 단위 0.1 내지 10 중량％, 및
    알킬 라디칼 내에 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위 50 내지 98.9 중량％
    를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 세그먼트를 갖는 하나 이상의 첨가중합체 및 하나 이상의 알키드 수지를 포함하는 수성 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 알키드 수지가 다가 알콜과 다관능성 이소시아네이트의 반응에 의해 수득될 수 있음을 특징으로 하는 수성 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알키드 수지가 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 단위를 가짐을 특징으로 하는 수성 분산액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알키드 수지가 셋 이상의 히드록시기를 갖는 알콜로부터 유도된 단위를 가짐을 특징으로 하는 수성 분산액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 알키드 수지가 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방산으로부터 유도된 단위를 가짐을 특징으로 하는 수성 분산액.
  6. 제5항에 있어서, 알키드 수지가 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 불포화 지방산으로부터 유도된 단위를 가짐을 특징으로 하는 수성 분산액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 알키드 수지가 10 g 요오드/100 g 이상의 요오드가를 가짐을 특징으로 하는 수성 분산액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 알키드 수지가 0.1 내지 100 ㎎ KOH/g 알키드 수지 범위의 산가를 가짐을 특징으로 하는 수성 분산액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 알키드 수지가 1 내지 200 ㎎ KOH/g 알키드 수지 범위의 히드록시가를 가짐을 특징으로 하는 수성 분산액.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 알키드 수지가, 다가 알콜 A'와 개질된 지방산 B'와 지방산 C'와 다관능성 이소시아네이트 D'의 반응에 의해 수득될 수 있는 우레탄 알키드 수지임을 특징으로 하는 수성 분산액.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 세그먼트를 갖는 첨가중합체가 50 ㎚ 이상의 입자 반경을 가짐을 특징으로 하는 수성 분산액.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 라디칼 내에 하나 이상의 이중결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트가, 하나 이상의 불포화 지방산을 알콜 잔사 내에 하나 이상의 반응성 기를 갖는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트와 반응시켜 수득될 수 있음을 특징으로 하는 수성 분산액.
  13. 제12항에 있어서, 알콜 잔사 내에 하나 이상의 반응성 기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 하나 이상의 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트임을 특징으로 하는 수성 분산액.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 알킬 라디칼 내에 하나 이상의 이중결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트가 불포화 지방산을 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 반응시켜 수득될 수 있음을 특징으로 하는 수성 분산액.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 세그먼트를 갖는 첨가중합체가 (메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필-리놀레산 에스테르, (메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필-리놀렌산 에스테르 및/또는 (메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필-올레산 에스테르로부터 유도된 단위를 포함함을 특징으로 하는 수성 분산액.
  16. 제15항에 있어서, (메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필-리놀레산 에스테르로부터 유도된 단위 대 (메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필-올레산 에스테르로부터 유도된 단위의 중량비가 1 이상임을 특징으로 하는 수성 분산액.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 세그먼트를 갖는 첨가중합체가, 알킬 라디칼 내에 하나 이상의 이중결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위의 중량을 기준으로, (메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필-리놀레산 에스테르로부터 유도된 단위를 40 중량％ 이상 포함함을 특징으로 하는 수성 분산액.
  18. 제17항에 있어서, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 세그먼트를 갖는 첨가중합체가, 알킬 라디칼 내에 하나 이상의 이중결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위의 중량을 기준으로, (메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필-리놀레산 에스테르로부터 유도된 단위를 45 내지 80 중량％ 포함함을 특징으로 하는 수성 분산액.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 세그먼트를 갖는 첨가중합체가, 알킬 라디칼 내에 하나 이상의 이중결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위의 중량을 기준으로, (메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필-올레산 에스테르로부터 유도된 단위를 10 중량％ 이상 포함함을 특징으로 하는 수성 분산액.
  20. 제19항에 있어서, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 세그먼트를 갖는 첨가중합체가, 알킬 라디칼 내에 하나 이상의 이중결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위의 중량을 기준으로, (메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필-올레산 에스테르로부터 유도된 단위를 15 내지 45 중량％ 포함함을 특징으로 하는 수성 분산액.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 세그먼트를 갖는 첨가중합체가, (메트)아크릴레이트 세그먼트의 중량을 기준으로, 공단량체로부터 유도된 단위를 2 내지 30 중량％ 포함함을 특징으로 하는 수성 분산액.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 세그먼트를 갖는 첨가중합체가, (메트)아크릴레이트 세그먼트의 중량을 기준으로, 스티렌, 측쇄 내에 알킬 치환체를 갖는 치환된 스티렌, 고리 상에 알킬 치환체를 갖는 치환된 스티렌 및/또는 할로겐화 스티렌으로부터 유도된 단위를 30 중량％ 이하 포함함을 특징으로 하는 수성 분산액.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 세그먼트를 갖는 첨가중합체가, (메트)아크릴레이트 세그먼트의 중량을 기준으로, 포화 지방산을 알콜 잔사 내에 반응성 기를 갖는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트와 반응시켜 수득될 수 있는 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위를 10 중량％ 이하 포함함을 특징으로 하는 수성 분산액.
  24. 제23항에 있어서, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 세그먼트를 갖는 첨가중합체가, (메트)아크릴레이트 세그먼트의 중량을 기준으로, 포화 지방산을 알콜 잔사 내에 반응성 기를 갖는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트와 반응시켜 수득될 수 있는 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위를 0.1 내지 3 중량％ 포함함을 특징으로 하는 수성 분산액.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 포화 지방산이 10 내지 26개의 탄소 원자를 가짐을 특징으로 하는 수성 분산액.
  26. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴레이트가 포화 지방산을 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 반응시켜 수득될 수 있음을 특징으로 하는 수성 분산액.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 세그먼트를 갖는 첨가중합체 2 내지 60 중량％가 20 ℃에서 테트라히드로푸란(THF)에 가용성임을 특징으로 하는 수성 분산액.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 세그먼트를 갖는 첨가중합체가 코어-쉘 구조를 가짐을 특징으로 하는 수성 분산액.
  29. 제28항에 있어서, 코어가 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위를 50 내지 100 중량％ 포함함을 특징으로 하는 수성 분산액.
  30. 제28항 또는 제29항에 있어서, 코어가 아크릴레이트로부터 유도된 단위 및 메타크릴레이트로부터 유도된 단위를 포함함을 특징으로 하는 수성 분산액.
  31. 제28항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 쉘이 알킬 라디칼 내에 하나 이상의 이중결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위를 15 내지 28 중량％ 포함함을 특징으로 하는 수성 분산액.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 세그먼트를 갖는 첨가중합체가 알킬 라디칼 내에 하나 이상의 이중결합 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위를 10 내지 20 중량％ 포함함을 특징으로 하는 수성 분산액.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 세그먼트를 갖는 첨가중합체가 5 내지 40 g/100 g 중합체 범위의 요오드가를 가짐을 특징으로 하는 수성 분산액.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 함량을 기준으로 2 내지 100 g/100 g 분산액 범위의 요오드가를 가짐을 특징으로 하는 수성 분산액.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 함량을 기준으로 0.1 내지 100 g/100 g 분산액 범위의 산가를 가짐을 특징으로 하는 수성 분산액.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 알키드 수지 대 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 세그먼트를 갖는 첨가중합체의 중량비가 해당 성분의 건조 중량을 기준으로 20:1 내지 1:20의 범위임을 특징으로 하는 수성 분산액.
  37. 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 세그먼트를 갖는 첨가중합체의 수성 분산액을 제조하고 알키드 수지와 혼합함을 특징으로 하는, 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 따른 수성 분산액의 제조 방법.
  38. 제37항에 있어서, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 세그먼트를 갖는 첨가중합체가 유화중합체임을 특징으로 하는 방법.
  39. 제37항 또는 제38항에 있어서, 첨가중합체를 수성 첨가중합체 분산액의 형태로 알키드 수지와 혼합하며, 수성 첨가중합체 분산액이 1 내지 80 mPas 범위의 동적 점도를 가짐을 특징으로 하는 방법.
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