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Wäßrige Beschichtungsmasse
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Die Erfindung betrifft wäßrige Beschichtungsmassen, die als Anstrichmittel
für Deckbeschichtungen brauchbar sind. Insbesondere betrifft die Erfindung wäßrige
Anstrichmittel für Deckbeschichtungen auf der Grundlage wäßriger Harzzusammensetzungen,
die als filmbildende Komponenten ein wäßriges Harz und wasserunlösliche Harzpartikel
enthalten.
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Beschichtungsmassen, die organische Lösungsmittel enthalten, sind
mit einer Reihe von Problemen behaftet, wie Feuer- und Explosionsgefahr, sie sind
für den menschlichen Körper schädlich und tragen zur Umwelt-ve-rschmutzuns bei.
Ihr Marktanteil geht deshalb -in neuerer Zeit zurück wobei sie durch wäßrige- und/oder
pulverartige Beschichtungsmittel ersetzt werden. Um das Trägerharz in Wasser zu
lösen oder zu dispergieren, ist es jedoch bei herkömmlichen wäßrigen Beschichtungsmassen
von wesentlicher Bedeutung, in das Harzmolekü eine Reihe von hydrophilen Gruppen
einzuführen, ein Neutralisationsmittel zur Bildung eines wasserlöslichen Salzes
davon zu verwenden und Harze mit einem vergleichsweise niedrigen Molekulargewicht
auszuwählen, so daß die mit diesen Beschichtungsmitteln erhaltenen Beschichtungen
in bezug auf ihre Haltbarkeit, ihre Wasserbeständigkeit und dergleichen Nachteile
aufweisen.
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Da es außerdem nicht möglich ist, ein wäßriges Beschichtungsmittel
mit einem hohen Gehalt an nichtflüssigen Bestandteilen herzustellen, sind die Eigenschaften
üblicher Harze im allgemeinen nicht zufriedenstellend. Da darüber hinaus die Dispergierbarkeit
von Farbstoffen nicht gut ist, ist
der Einsatz, insbesondere in
solchen technischen Bereichen,*wie der Automobil industrie, bei denen an Aussehen,
Glanz und Schärfe der Konturen hohe Anforderungen gestellt werden, ziemlich beschränkt.
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Emulsionsbeschichtungsmassen, deren Harze mit Hilfe der Emulsionspolymerisation
in wäßrigem Medium hergestellt werden, erlauben zwar die Verwendung von -Harzen
mit höherem Molekulargewicht, gleichzeitig aber sind zu ihrer Herstellung sehr hoch
stehende Emulsionspolymerisationstechniken erforderlich. Die Zugabe von oberflächenaktiven
Mitteln oder Emulgatoren schafft zusätzliche Probleme in Form von geringerer Halt
barkeit und Wasserbeständigkeit des Films. Ein pulverartiges Beschichtungsmittel
hat dagegen wiederum andere Nachteile. Wenn bespielsweise der Glasübergangspunkt
zu niedrig liegt, kommt es zu einem unerwünschten blocking, so daß man ein Beschichtungsmittel
mit schlechten Eigenschaften erhält. Die Notwendigkeit, ein Harz mit einer beträchtlich
höheren Einbrenntemperatur und eine spezielle Auftragvorrichtung verwenden zu müssen,
steht der allgemeinen Anwendung derartiger Beschichtungs mittel entgegen.
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Es sind auch Beschichtungsmassen bekannt, die als Hauptbestandteil
ein pulverartiges Beschichtungsmittel enthalten, das in Wasser aufgeschlämmt ist.
Derartige Beschichtungsmassen bringen jedoch Probleme mit sich, wie 1. die Schwierigkeit,
den Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen zu erhöhen, so daß man deshalb kaum
stärkere Beschichtungen erhalten kann, die Adhäsion des Filmes auf dem Substrat
nicht zufriedenstellend ist und leicht Risse im Film auftreten können;
2.
die Schwierigkeit, eine, beispielsweise zur Sprühbeschichtung erforderliche, geeignete
Viskosität und Fluidität einzustellen, so daß beim Umgang damit Nachteile auftreten
und es der Beschichtung darüber hinaus an Glanz mangelt; 3. die Neigung der Feststoffe
zur Sedimentation und Separation beim Lagern der Beschichtungsmasse und 4. die Schwierigkeiten,
die aufgrund der im aligemeinen üblichen Verwendung eines Dispersionsmittels auftreten,
wie Wasserbeständigkeit und dergleichen.
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Von diesen Nachteilen sind die schlechten Anwendungseigenschaften
am bedeutsamsten, so daß derartige Beschichtungsmassen zum gegenwärtigen Zeitpunkt
noch keinen Eingang in die Praxis gefunden haben. In neuerer Zeit wurden verschiedene
Versuche unternommen, die oben angegebenen Nachteile der Beschichtungsmittel in
Form von wäßrigen Dispersionen zu überwinden. Die beste Möglichkeit ist die Zugabe
eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren wäßrigen Harzes als Modifikator
zu einer wäßrigen Aufschlämmung einer pulverartigen Beschichtungsmasse. Gemäß den
Japanischen Patentanmeldungen 31636/76 und 25224/76 gibt man zur Verbesserung der
Lagerungsstabilität beispielsweise 0,5 bis 30 Gew.-%Jbezogen auf den Gehalt an Harz,
eines mit Wasser verdünnbaren Harzes zusammen mit 0,05 bis 30 Gew.-% eines Farbstoffes
zu einem Mittel, das aus 90 bis 30 Gewichtsteilen eines wäßrigen Mediums und 10
bis 70 Gewichtsteilen an Harzteilchen mit einer Erweichungstemperatur von 5 bis
1200C und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis 80,u besteht. Die Japanische
Patentanmeldung 127151/74
beschreibt ein Mittel, das aus 50 - 80
Gew.-% eines pulverförmigen Harzes und 20 bis 50 Gew.-% Wasser besteht und mit 0,05
bis 5 Gew.-Teilen eines oberflächenaktiven Mittels und 5 bis 50 Gew.-Teilen eines
in Wasser löslichen oder dispergierbaren Harzes pro 100 Gew.-Teile des pulverförmigen
Harzes aufbereitet ist. Auch die japanischen Patentanmeldungen 74606/79 und 170262/79
und die japanische Patentpublikation 4149/80 beschreiben Beschichtungsmassen in
Form einer wäßrigen Dispersion, die als Hauptbestandteile ein pulverförmiges Beschichtungsmittel
und ein wasserlösliches Harz aufweisen, wobei der Gehalt an wasserlöslichem Harz
ungefähr 10 bis 20 % des pulverförmigen Harzes beträgt. In jedem Fall wird jedoch
das in Wasser lösliche oder dispergierbare Harz lediglich zum Dispersionssystem
Wasser-pulverförmiges Harz als Modifikator, der die Rolle eines Dispersionsstabilisators
übernimmt, gegeben. Diese Beschichtungsmassen gehören deshalb zur Kategorie der
Aufschlämmungsbeschichtungsmassen, die auf pulverförmigen Harzen basieren und somit
immer die damit verbundenen Nachteile aufweisen.
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Tm Rahmen von Untersuchungen bei Beschichtungen, die mit Beschichtungsmassen
auf Wasserbasis erhalten wurden, und insbesondere mit wäßrigen Beschichtungsmassen,
welche wäßrige (was hier und im folgenden wasserlösliche oder mit Wasser verdünnbare
Harze bedeutet), in Wasser gelöste oder dispergierte Harze enthalten, wurde nun
gefunden, daß die selektive Verwendung bestimmter wäßriger Harze, welche die unten
erläuterten Bedingungen erfüllen, auch bei erhöhtem Feststoffgehalt keine unerwünschte
Viskositätserhöhung ergeben, selbst wenn das Gewichtsverhältnis von
wäßrigem
Harz zu wasserunlöslichen Harzpartikeln im Bereich von 98:2 bis 45:55 liegt (auf
Feststoffbasis).
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Dadurch verbessern sich die Anwendungseigenschaften der Beschichtungsmasse
und darüber hinaus ist die so erhaltene Mischung über einen längeren Zeitraum auf
grund ihrer spezifischen rheologischen Eigenschaften äußerst stabil und ergibt einen
Film mit ausgezeichneten Eigenschaften. Dabei müssen die zur Anwendung kommenden
wäßrigen Harze eine Wassertolena von mehr als 4, ausgedrückt als Wasserverdünnungszahl
des wäßrigen Harzes bei derjenigen Verdünnung, die es gerade nicht mehr erlaubt,
die Kennzeichnung vom Typ Nr. 1 eines -Teststreifens in einem Test abzulesen, bei
dem man 5 g eines wäßrigen Lackes des Harzes, der eine zur Herstellung von B-esrchich-tungsmassen
üblicherweise verwendete Viskosität aufweist, exakt in ein 100 ml Becherglas einwiegt,
steigende Mengen entsalztes Wasser zugibt und die Kennzeichnung (26-Punkte-Typ)
betrachtet und eine Oberflächenspannung einer 1 Gew.-%igen Lösung von weniger als
51 Dyn/cm aufweisen. Derartige Beschichtungsmassen sind in der japanischen Patentanmeldung
114686/81 beschrieben.
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Diese wäßrigen Beschichtungsmassen besitzen ausgezeichnete Anwendungseigenschaften,
Lagerstabilität, Beständigkeit und Wasserbeständigkeit des mit einem Anstrichmittel
auf Wasserbasis hergestellten Anstrichs, sie wurden jedoch wie viele andere lediglich
als Grundiermittel und Primer entwickelt. Für Deckbeschichtungen, die stark glänzen
und gleichmäßig sein müssen, sind die Filmeigenschaften dieser eschichtungsmassen
jedpch nicht zufriedenstellend.
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Aufgabe der Erfindung war es deshalb, ein Anstrichmittel für Deckbeschichtungen
auf Wasserbasis zu schaffen, das eine Beschichtung-mit stärkerem Glanz und größerer
Gleichmäßigkeit ergibt und die erwüschten Eigenschaften des wäßrigen Harzes in Bezug
auf die Pigmentdispergierbarkeit und den Glanz, sowie verbessere Anwendungseigenschasften
(Krater- und Läuferbildung;) und eine erhöhte Lagerstabilität aufweist.
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Im Rahmen von Versuchen zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften
wäßriger Anstr-ichmittel durch@Zugabe wasserunlöslicher Harzteilchen, wodurch der
Harzgehalt erhöht wird, wurde die Korrelation zwischen den Filmeigenschaften und
Faktoren, wie den zur Anwendung kommenden Harzkombinationen,'den Eigenschaf-ten
wasserunlöslicher Harzpartikel, dem Kompundierverhältnis von wäßrigen Harzen zu
wasserunlöslichen Harzteilchen und dem Feststoffgehalt der Harzzusammensetzung,
untersucht. Es wurde-nun- Uberra-schenderweise gefunden, daß eine Kombination von
bestimmten wäßrigen Harzen und Teilchen wasserunlöslicher Harze, deren mittlerer
Durchmesser in einem bestimmten Bereich liegt, ein wäßriges Anstrichmittel ergibt,
das ausgezeichnete Anwendungseigenschaften und eine hervorragende Lagerstabilität
aufweist und das eine Beschichtung mit großem Glanz und gleichmäßiger Oberfläche
ergibt. Dabei ist dasjenige Anstrichmittel bevorzugt, bei dem das Verhältnis von
wäßrigem Harz und wasserunlöslichen Harzteilchen auf Feststoffbasis in einem bestimmten
Bereich liegt.
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Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige Beschichtungsmasse, die
dadurch gekennzeichnet ist, daß sie einen harzartigen Träger umfaßt, enthaltend
A) wenigstens ein wäßriges Harz, ausgewählt unter Polyester-, Alkyd-, Acryl-, acrylmodifizierten
Polyester- und acrylmodifizierten Alkydharzen und B) Teilchen wenigstens eines wasserunlöslichen
Harzes, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von. a ,ß-äthylenisch ungesättigten
Monomeren erhältlich sind, wobei der mittlere Durchmesser der wasserunlöslichen
Harzteilchen 0,3 bis 6 p und das Gewichtsverhältnis des Harzes (A) zu dem Harz (B)
auf Feststoffbasis 99:1 bis 15:85 betragen.
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Geeignete, erfindungsgemäß zur Anwendung kommende wäßrige Harze sind
alle üblicherweise auf dem Gebiet der Anstrichmittel verwendeten Polyester-, Alkyd-,
Acryl-, acrylmOdifizier,te Polyester- oder acrylmodifizierte Alkydharze.
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Obliche Polyesterharze werden durch Polykondensation von Polycarbonsäuren
und Polyalkoholen erhalten.
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Beispiele derartiger Polycarbonsäuren sind: geradkettige Dicarbonsäuren,
wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure, Azelainsäure,und
Sebacinsäure; aromatische Fettsäuren, wie Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure,
Terephthalsäure,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrabromphthalsäureanhydrid, Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäure
und Pyromellitsäureanhydrid; und ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure und Itaconsäure. Beispiele von Polyalkoholen sind Glykole, Athylenglykol,
Propylenglykol, 1,3-Butylendiol, l,6-Hexandiol, Diäthylenglykol, Neopentylglykol
und Triäthylenglykol; hydriertes Bisphenol A, Bisphenoldihydroxyp ro pyläth e-r,-
Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und dergleichen.
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Diese Aufzählungen sind jedoch nicht abschließend.
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Alle üblicherweise zur Herstellung üblicher Polyesterharze verwendeten
Materialien können im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Darüber hinaus ist
es möglich, dem Reaktionssystem zur Kontrolle des Molekulargewichts Monocarbonsäuren
oder Monoalkohole zuzusetzen.
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Alkydharze kann man erhalten, indem man diese Polyester einer Veresterung
mit trocknenden Ulen oder deren Fettsäuren unterzieht. Geeignete trocknende Ule
und Fettsäuren sind Leinöl, Tungöl, Oiticicaöl, dehydratisiertes Castoröl, Kokosöl,
dehydratisiertes Kokosöl, Reisölfettsäure, Tallölfettsäure, Sojabohnenöl, Octylsäure
und dergleichen. Die Alkydharze können vom Typ modifizierter Epoxy-, Kolophonium-
oder Phenolharze sein. Die Herstellung dieser Harze ist bekannt.
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Erfindungsgemäß können auch Acrylharze zur Anwendung kommen. Diese
können erhalten werden, indem man die nachfolgenden Monomeren, die im Molekül wenigstens
eine polymerisierbare äthylenisch-ungesättigte Bindung aufweisen, in beliebiger
Kombination polymeri si ert.
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1) Monomere mit Carboxylgruppen: Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure,
Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure-und dergleichen.
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2) Monomere mit Hydroxygruppen: 2-Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat,
2-Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat,
Allylalkohol, Methallylalkohol und dergleichen.
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3) Stickstoff enthaltende Alkylacrylate oder -methacryl ate: Dimethylaminoäthylacrylat,
Dimethylaminoäthylmethacrylat und dergleichen.
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4) Polymerisierbare Amide: Acrylamid, Methacrylamid und dergleichen.
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5) Polymerisierbare Nitrile: Acrylnitril, Methacrylnitril und dergleichen.
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6) Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate: Methylacrylat, Methylmethacrylat,
Äthylacrylat, Athylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Athylhexylacrylat
und dergleichen.
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7) Polymerisierbare aromatische Verbindungen: Styrol, a-Methylstyrol,
Vinyltoluol, t-Butylstyrol und dergleichen.
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8) a-Olefine: Äthylen, Propylen und dergleichen.^ 9) Vinylverbindungen:
Vinylacetat, Vinylpropionat und dergleichen.
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10) Dienverbindungen: Butadien, Isopren und dergleichen.
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Diese a,B-äthylenisch ungesättigten Monomeren werden unter Verwendung
von Licht, Wärme, organischen oder anorganischen Peroxyden oder Radikalstartern
wie Azoverbindungen, anhand von üblichen Polymerisationstechniken polymerisiert
Eine
weitere Klasse wäßriger Harze, die erfindungsgemäß vorteilhaft verwendet werden
kann, sind acryl-modifizierte Polyester- und acrylmodifizierte Alkydharze, d.h.Polyester-
und Alkydharze, welche Acrylpolymersegmente enthalten. Derartige crylmodifizierte
Harze können gemäß einer der folgenden Methoden erhal.ten werden: 1) Herstellung
eines Acrylharzes in Gegenwart eines Polyester- oder Alkydharzes mit ungesättigten
Bindungen: Bei der Herstellung von Polyestern durch Polykondensation von Polycarbonsäuren
und Polyalkoholen kann man zu einem ungesättigten Polyester gelangen, wenn man für
einen Teil der Polycarbonsäurekomponente eine ungesättigte Säure, wie beispielsweise
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Dimersäure
oder dergleichen, verwendet. Alkydharze mit ungesättigten Bindungen können hergestellt
werden, indem man den so erhaltenen ungesättigten Polyester mit trocknenden Ulen
oder Fettsäuren umsetzt.
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Die Acrylmonomeren werden dann in Gegenwart der Polyester- oder Alkydharze
mit ungesättigten Bindungen polymerisiert, wobei man als Polymerisationsinitiator
einen üblichen Katalysator zur Erzeugung freier Radikale, wie beispielsweise Azo-bis-isobutyronitril,Benzoylperoxyd,
Di-t-butylperoxid, Cumenhydroperoxyd, und dergleichen, oder ein Kettentransfermittel
, wie Athylmercaptan,
Butylmercaptan, Dodecylmercaptan, Tetrabromkohlenstoff,
Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen, verwendet, so daß man die erfindungsgemäß
zur Anwendung kommenden acrylmodifizierten Polyester-oder acrylmodifizierten Alkydharze
erhält.
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Geeignete Acrylmonomere sind alle oben genannten Verbindungen mit
wenigstens einer polymerisierbaren, äthylenisch-ungesättigten Bindung im Molekül,
welche üblicherweise zur Herstellung von Acrylharzen brauchbar sind.
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2) Polymerisation von Acrylmonomeren in Gegenwart von Polyester- oder
Alkydharzen mit Carboxylgruppe., wobei wenigstens ein Teil der Monomeren äthylenisch
ungesättigte Monomere mit Oxirangruppen sind: Polyester- oder Alkydharze enthalten
üblicherweise Carboxylgruppen, die von den verwendeten Polycarbonsäuren herrühren.
Wenn man deshalb die oben erwähnt? Acrylmonomeren, die wenigstens zum Teil aus äthylenisch
ungesättigten Monomeren mit Oxirangruppen, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat
oder dergleichen, bestehen, in Gegenwart derartiger Polyester oder Alkydharze mit
Carboxylgruppen polymerisiert, erhält man acryl -modifizierte Polyester- oder Alkydharze.
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3) Polymerisation von Acrylmonomeren, die zum Teil aus Monomeren mit
Carboxylgruppen bestehen, in Gegenwart von Polyester- oder Alkydharzen mit Oxirangruppen:
Zuerst
stellt man aus einer Polycarbonsäure und einem Polyalkohol mit-zwei oder mehr Oxirangruppen
ein entsprechendes Polyester- oder Alkydharz, das Oxirangruppen aufweist, her. Anschließend
werden die oben erwähnten Acrylmonomeren, einschließlich der a,B-äthylenisch ungesättigten,
Carboxylgruppen aufweisenden Monomeren, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure,
Krotonsäure, Itakonsäure, Maleinsäure oder Fumarsäuresin Gegenwart der erwähnten
Harze zur Reaktion gebracht, wobei man ein erfindungsgemäß brauchbaree acrylmodifiziertes
Polyester- oder Alkydharz erhält.
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4) Reaktion eines Polyester- oder Alkydharzes (oder Acrylharzes) mit
Carboxylgruppen und eines Acrylharzes (oder Polyester- oder Alkydharzes) mit Oxi
rangruppen: Man bringt zwei entsprechende Harze zur Reaktion und erhält so acryl-modifizierte
Polyester- oder Alkydharze.
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5 ) Polymerisation von Acrylmonomeren in Gegenwart von Polyester-
oder Alkydharzen mit Mercaptogruppen: Man stellt zuerst ein entsprechendes Polyester-oder
Alkydharz her, indem man eine Polycarbonsäure oder einen Polyalkohol mit Mercaptogruppen
verwendet. Die oben erwähnten Acrylmonomeren werden dann unter Verwendung dieser
Polyester- oder Alkydharze als Kettentransfermittel polymerisiert.
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Die oben beschriebenen Verfahren sind Beispiele zur Herstellung der
erfindungsgemäß brauchbaren acrylmodifizierten Polyester- oder Alkydharze. Die Erfindung
ist jedoch nicht auf die Verwendung dieser Harze begrenzt, vielmehr umfaßt sie auch
a.cryl-modifizierte Polyester- oder Alkydharze, welche ein oder mehrere Acrylpolymersegment(e)
enthalten.
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Die Solubilisierung dieser Harze kann anhand der nachfolgenden, üblichen
Methoden erfolgen.
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Beispielsweise kann man das Harz wasserlöslich oder mit Wasser verdünnbarmachen,
indem man saure Gruppen, wie Carboxylgruppen, mit Basen (z.B.Monomethylamin, Dimethylamin,
Trimethylamin, Monoäthylamin, Triäthylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin,
Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin,
Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Dimethyläthanolamin, Morpholin, Methylmorpholin,
Piperazin, Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dergleichen) neutralisiert.
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Eines oder mehrere der oben erwähnten wäßrigen Harze können erfindungsgemäß
verwendet werden. Dabei kann es sich um thermoplastische oder duroplastische Harze
handeln, d.h., daß sie funktionelle Gruppen aufweisen können, die beim Erhitzen
mit den funktionellen Gruppen weiterer wäßriger Harze und/oder wasserunlöslicher
Harze, reagieren können. Beispiele derartiger funktioneller Gruppen sind Carboxylgruppen,
Sulfonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen, Hydroxygruppen, Oxirangruppen, aktive
Methylolgruppen, Aminogruppen, reaktive, ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen,
Isocyanatgruppen, blockierte
Isocyanatgruppen, Halogene und dergleichen.
Diese Gruppen können anhand üblicher Verfahren, wie entsprechende Auswahl geeigneter
Monomerer bei der Herstellung des Harzes, Steuerung der Polymerisationsreaktion;
und dergleichen, in das Harz eingeführt werden.
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Erfindungsgemäß werden neben dem wäßrigen Harz (oder wäßrigen Harzen)
wasserunlösliche Harzteilchen verwendet. Derartige Teilchen sind Acryl- oder Vinylpolymerisate
und-copolymerisate, welche durch Polymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen
erhältlich sind. Für die Herstellung derartiger Polymerisate oder Copolymerisate
kann man alle, bereits im Zusammenhang mit der Herstellung der wäßrigen Acrylharze
erwähnten Verbindungen mit einer oder mehreren polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten
Bindungen verwenden.
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Diese Polymerisate können auch vernetzt sein. Zu diesem Zweck kann
die Polymerisation ausgehend von äthylenisch ungesättigten Monomeren erfolgen, wobei
wenigstens zwei der Monomeren reaktive, miteinander reagierende Gruppen aufweisen,
wie beispielsweise Epoxy- und Carboxylgruppen, Epoxy- und Carbonsäureanhydridgruppen,
Amin- und Säurechloridgruppen, Alkylenimin- und Carbonylgruppen, Organoalkoxysilan-und
Carboxylgruppen, Hydroxy- und Isocyanatgruppen, Amin- und Carboxylgruppen und dergleichen.
Alternativ kann man Verbindungen einsetzen, die im Molekül 2 und mehr äthylenisch
ungesättigte Bindungen besitzen, die in der Lage sind, an radikalischen Polymerisationen
teilzunehmen (im fölgenden als vernetzbare Monomere bezeichnet).
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Beispiele derartiger vernetzbarer Monomeren sind polymerisierbare,
ungesättigte Monocarbonsäureester von Polyalkoholen, polymerisierbare ungesättigte
Alkoholester von Polycarbonsäuren und aromatische, mit zwei oder mehr Vinylgruppen
substituierte Verbindungen, wie Athylenglycolacrylat, Athylenglycolmethacrylat,
Triäthylenglycoldimethacrylat, Tetraäthylenglycoldimethacrylat, 1 ,3-Butylenglycol
-dimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat,
Neopentylglycoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat,
Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythitrtrimethacrylat,
Pentaerytrittetramethacrylat, Glyderindimethacrylat, Glyzerindiacrylat, Glycerinallyloxydimethacrylat,
1,1,1-Trishydroxymethylethantriacrylat, 1>1 l,1,1-Tris-hydroxymethylethantriacrylat,
l,l,l-Trishydroxymethyläthandimethacrylat, 1,1 ,l-Trishydroxymethylethantrimethacrylat,
1,1,1-Trishydroxymethylpropandiacrylat, l,l,l-Trishydroxymethylpropantriacrylat,
l,l,l-Trishydroxymethylpropandimethacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylpropantrimethacrylat,
Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallyltrimeritat, Diallylterephthalat,
Diallylpththalat, Divinylbenzol und dergleichen.
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Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Acryl-oder Vinylpolymerisat-
oder -Copolymerisatteilchen sollen einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,3 bis
6 , vorzugsweise0,4 bis 5 ii, aufweisen. Unter der Voraussetzung, daß der mittlere
Teilchendurchmesser in diesem Bereich liegt, kann
man zun Herstellung
derartiger Polymerisatteilchen jedes bekannte Verfahren wählen. Die Polymerteilchen
können durch Polymerisation von Monomeren hergestellt werden, indem man diese in
geeigneter Weise aus den oben erwähnten Monomeren auswählt und einer Lösungspolymerisation,
Suspensionspolymerisation oder dergleichen, unterzieht und das Produkt anschließend
auf den gewünschten mittleren Durchmesser vermahlt. Bevorzugt ist jedoch ein Emulsionspolymerisationsverfahren,
wobei die Monomeren in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators in einem wäßrigen
Medium, das ein grenzflächenaktives Mittel einen Emulgator oder dergleichen, enthält,
polymerisiert werden. Das bevorzugteste Verfahren ist das Keim-Emulsions-Polymerisationsverfahren
(seed emulsion method) oder das Verfahren, wobei man zuerst ein wasserlösliches
Oligomeres herstellt und anschließend unter Verwendung des so erhalten Oligomeren
als Polymerisationskern eine Emulsionspolymerisation durchführt. Da die Emulsionspolymerisationsverfahren
bekannt sind, ist eine weitere Erläuterung nicht erforderlich.
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Zur Durchführung der Emulsionspolymerisation sind alle bekannten grenzflächenaktiven
Mittel oder Emulgatoren brauchbar. Anstelle der grenzflächenaktiven Mittel oder
der Emulgatoren oder zusätzlich dazu kann man amphotere Ionenharze verwenden, wie
beispielsweise in den japanischen Patentanmeldungen Nummern 110865/79; 56048/80;
116293/80; 123899/78; 47652/80; 71864/81 und 13053/82.
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Beispiele für Polymerisationsinitiatoren sind organische Peroxide,
wie Benzoylperoxyd, t-Butylperoxyd, Kumenhydroperoxyd und dergleichen; organische
Azoverbindungen, wie Azobiscyanovaleriansäure, Azobisisobutyronitril Azobis(2,4-dimethyl)valeronitril,
Azobis(2-amidinopropan)-hydrochlorid und dergleichen;
anorganische,
wasserlösliche Radikalstarter, wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat,
Wasserstoffperoxyd und dergleichen; Redoxinitiatoren und dergleichen. Geeignete
Kettentransfermittel sind beispielsweise Mercaptane, wie Athylmercaptan, Butylmercaptan,
Dodecylmercaptan und dergleichen und Kohlenstoffhalogenide, wie Tetrabromkohlenstoff,
Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen. Das Gewichtsverhältnis von Hilfsstoffen und
Reaktionsmedium, d.h.
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grenzflächenaktive Mittel, Emulgatoren, Polymerisationsinitiatoren,
Kettentransfermittel Wasser,-so-wieA die Polymerisationsverfahren sind bekannt.
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Für eine Emulsionspolymerisation verwendet man üblicherweise ein wäßriges
Medium, wobei man eine Emulsion erhält, in der wasserunlöslicheCHarzteirlehenz gleichmäßig
dispergiert sind. Erfindungsgemäß kann eine so erhaltene Emulsion direkt mit dem
wäßrigen Harz kompundiert werden.
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Alternativ kann man die Emulsion vor der Zugabe zu dem wäßrigen Harz
konzentrieren. Man kann die Harzteilchen auch aus der Emulsion isolieren und anschließend
zu dem wäßrigen Harz geben Das Reaktionsmedium kann deshalb nie auf Wasser alleine
begrenzt sein. Es ist möglich, die sogenannte NAD-Methode mit nicht-wäßrigen Lösungsmitteln
zu verwenden, um die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden wasserunlöslichen Harzpartikel
zu erhalten.
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Wie bereits erwähnt, sollen die wasserunlöslichen Harzteilchen vorzugsweise
einen, wie oben definiert, mittleren Teilchendurchmesser besitzen. Wenn der mittlere
Teilchendurchmesser außerhalb des oben erwähnten Bereichs liegt, besteht die Gefahr,
daß die Beschtdhtung hinsichtlich Glanz und Gleichmäßigkeit nicht zufriedenstellend
ist und deshalb die Anforderungen an eine Deckbeschichtung nicht erfüllt.
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Es gibt keine besondere Grenze hinsichtlich des Molekulargewichts
(Zahlenittel des Molekulargewichts) der Harzteilchen. Das Molekulargewicht kann
in der gleichen Größenordnung wie das Molekulargewicht von Harzen, welche üblicherweise
auf dem Gebiet der Anstrichmittel verwendet werden, liegen. Bei einem Molekulargewicht
von weniger als 2000 besteht jedoch die Gefahr, daß die Stabilität der Harzteilchen
im System verlorengeht. Besonders bevorzugt ist deshalb ein Molekulargewichtsbereich
von 2 500 bi50 50 000.
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Obwohl es für die vorliegende Erfindung nicht entscheidend ist, soll
der Löslichkeitsparameter ( 6 sp) der hochmolekularen Verbindung, die die wa-sserunlöslichen
Harzteilchen bildet, vorzugsweise weniger als 10,8, und insbesondere bevorzugt weniger
als 10,4 betragen, um ein Produkt mit beträchtlich verbesserten Anwendungseigenschaften
und hervorragendem Aussehen der Beschichtung zu erhalten. Der Löslichkeitsparameter
( 6 sps sp) kann gemäß der Formel von K.W. Such, J.M. Corbett; Journal of A,pplied
Polymer Science, 12, 2359 (1968): # sp = (Vml . # ml + Vmh . # mh)/(Vml + Vmh)
worin
ml ein Lösungsmittel mit niedrigem sp, mh ein Lösungsmittel mit hohem sp, 6: den
Löslichkeitsparameter, und V : das Molvolumen beim Trübungspunkt bedeutet, bestimmt
werden.
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Eine Untersuchung der Teilchenstruktur und insbesondere der Oberflächenstruktur
der Harzteilchen, hat ergeben, daß weit bessere Ergebnisse hinsichtlich des Glanzes
und/oder der Anwendungseigenschaften bei Verwendung von wasserunlöslichen Harzteilchen
mit einer Doppelstruktur, d.h. einer inneren und einer äußeren Schicht, die jeweils
unterschiedliche Eigenschaften aufweisen, erhalten werden. Gemäß diesen Untersuchungen
wurde gefunden, daß bei Verwendung von Teilchen mit einen relativ hohen hydrophilen,
äußeren Schicht und einer weniger hydrophilen inneren Schicht, es möglich ist, ein
hinsichtlich Glanz, Stabilität und Anwendungseigenschaften ausgezeichnetes Anstrichmitte}
zu erhalten. Der Grund dafür liegt in der Tatsache, daß die Eigenschaften der hydrophilen
Gruppen auf der Teilchenoberfläche voll zum Tragen kommen, während die Gesamtmenge
der hydrophil-en Grup-pen-in.den Teilchen bei einer bestimmten Zahl gehalten wird.
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Darüber hinaus wurde gefunden, daß bei Verwendung von Teilchen, welche
einen relativ harten inneren Bereich mit einer höheren Glasübergangstemperatur und
einen relativ weichen äußeren Bereich mit einer niedrigeren Glas übergangs temperatur
oder einen relativ harten inneren Bereich mit einem höheren Molekulargewicht und
einem relativ weichen äußeren Bereich mit einem niedrigeren Molekulargewicht aufweisen,
es möglich ist, ein Anstrichmittel zu er-
halten, das für die Herstellung
einer Deckbeschichtung wünschenswerte Eigenschaften und insbesondere ausgezeichnete
Anwendungseigenschaften aufgrund der relativ weichen Teilchenoberfläche und besserer
Rieselfähigkeit besitzt. Dagegen erhält man bei Verwendung von Teilchen, welche
einen relativ weichen inneren Bereich mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur
und einen.
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harten äußeren Bereich mit einer hohen Glasübergangstemperatur oder
einen relativ weichen inneren Bereich mit niedrigem Molekulargewicht und einen relativ
harten äußeren Bereich mit hohem Molekulargewicht aufweisen, ein Anstrichmittel
für eine Deckbeschichtung, die einen ausgezeichneten Glanz besitzt, weil die Oberfläche
der Teilchen relativ hart und die gesamte Beschichtung ziemlich weich ist. Die Herstellung
derartiger Harzteilchen mit einer Doppelstruktur aus einem inneren und einem äußeren
Bereich mit jeweils unterschiedlichen Eigenschaften, ist bei Anwendung einer Zweistufenpolymerisation
und insbesondere bei Anwendung einer Zweistufenemulsionspolymerisation ziemlich
leicht. Die wasserunlöslichen Harzteilchen mit Doppelstruktur können demnach leicht
hergestellt werden, indem man in jeder Stufe die Art und Menge der zu polymerisierenden
Monomeren ändert die Menge an Kettentransfermittel reguliert, eine Vernetzung vornimmt
und dergleichen. Insbesondere verwendet man zur Herstellung der Teilchen mit Doppelstruktur,
welche eine stark hydrophile äußere Schicht aufweisen, Monomere mit hydrophilen
Gruppen in der ersten Stufe der Emulsionspolymerisation in einer Menge von 0 bis
50 Gew.-% der zu polymerisierenden Gesamtmonomerenmenge und in der zweiten Stufe
in
einer Menge von 0,5 bis 100 Gew.-% der zu polymerisierenden
Gesamtmonomerenmenge. Um das Zahlenmittel des Molekulargewichts der hochmolekularen
Verbindungen, welche die inneren und äußeren Schichten der Harz-, teilchen bilden,
in der einen Emulsionspolymerisationsstufe zu ändern, verwendet man ein Kettentransfermittel
in einer Menge von 0,3 bis 7 Gew.-% der Gesamtmonomerenmenge (berechnet als Dodecylmercaptan),
während man in der anderen Stufe kein Kettentransfermittel oder weniger als 0,3
bis 7 Gew.-% verwendet.
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Die Tg-Werte der inneren und äußeren Bereiche kann man variieren,
indem man die Monomeren und das in der jeweiligen Stufe der Emulsionspolymerisation
eingesetzte Gewichtsverhältnis variiert.
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üblicherweise liegt das Gewichtsverhäl.tnis von innerem zu äußerem
Polymerisat im Bereich von 97 -40 Gew.-% : 3 bis 60 Gew.%. Die Einhaltung dieses
Bereiches ist jedoch nicht wesentlich, das Verhältnis kann in geeigneter Weise abgeändert
werden.
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Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden, wasserunlöslichen Harzteilchen
können aus einem oder mehr als zwei der oben erwähnten Polymerisate oder Copolymerisate
bestehen. Sie können funktionelle Gruppen aufweisen, die miteinander beim Erhitzen
oder mit funktionellen Gruppen des wäßrigen Harzes reagieren können. Die erfindungsgemäßen
Beschichtungsmassen auf der Grundlage eines wäßrigen Harzes und Harzpartikel können
deshalb thermoplastisch oder duroplastisch sein.
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Es ist wesentlich, daß das wasserlösliche Harz und die wasserunlöslichen
Harzteilchen in einem Gewichtsverhältnis (auf Feststoffbasis) von 99 - 15 % des
wäßrigen Harzes zu 1 - 85 % der wasserunlöslichen Harzteilchen zusammengegeben werden.
Wenn nämlich zu wenig an wäßrigem Harz vorliegt, besteht die Gefahr, daß die Dispersionsstabilität
der Harzpartikel erniedrigt-wird und die Gleichmäßigkeit der Beschichtung verlorengeht.
Wenn dagegen die Menge an wasserunlöslichen Harzteilchen weniger als 1 Gew.-% beträgt,
ist es nicht möglich, die eingangs gestellte Aufgabe, den Anforderungen an eine
Deckschicht gerecht zu werden, zu erfüllen.
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Als Reaktionsmedium verwendet man im allgemeinen Wasser, wobei jedoch
gewünschtenfalls hydrophile, polare organische Lösungsmittel zugegeben werden können.
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Beispiele derartiger Lösungsmittel sind Athylenglycolmonomethyläther,
Athylenglycolmonoäthyläther, Athylenglycolmonobutyläther, Methanol, äthanol, Isopropanol,
n-Butanol, sek.-Butanol, t-Butanol, Dimethylformamid und dergleichen.
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Das Verhältnis von wäßrigem Medium zu Harzkomponenten ist aus folgenden
Gründen weitgehend variierbar.
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Ötlicherweise ist ein Feststoffgehalt von 10 bis 80 % zur Sprühbeschichtung,
ein Feststoffgehalt von 5 - 90 % zur Bürstenbeschichtung und ein Feststoffgehalt
von 1 bis 60 % zur Beschichtung mittels Tauchverfahren geeignet. Die erfindungsgemäßen
Beschichtungsmassen zeichnen sich jedoch dadurch aus, daß sie eine ausgezeichnete
Dispersionsstabilität der Harzpartikel besitzen und die Beschichtungsmassen deshalb
selbst mit einem höheren Feststoffgehalt länger aufbewahrt und unmittelbar vor Gebrauch
auf den gewünschten Feststoffgehalt verdünnt werden können.
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Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten als wesentliche Bestandteile
ein wäßriges Harz, wasserunlösliche Harzpartikel und ein wäßriges Medium und können
als solche als Klarlack verwendet werden, wobei man eine Beschichtung mit ausgezeichnetem
Glanz und großer Gleichmäßigkeit erhält. Darüber hinaus kann man den erfindungsgemäßen
Beschichtungsmassen Farbstoffe, Vernetzungsmittel und weitere Additive gemäß üblichen
Methoden auf dem Gebiet der Anstrichmittel zusetzen.
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Nach dem Vermischen erhält man eine wäßrige Beschichtungsmasse zur
Herstellung einer farbigen Deckbeschichtung, wobei diese Beschichtungsmasse verbesserte
Anwendungseigenschaften und eine erhöhte Beständigkeit aufweist und in der Lage
ist, eine Beschichtung mit ausgezeichnetem
Glanz und gleichmäßiger
Oberfläche zu ergeben. Alle üblicherweise zur Herstellung von Anstrichmittel für
Deckbeschichtungen verwendeten Farbstoffe sind brauchbar. Zur Kompundierung der
Farbstoffe ist es bevorzugt, unter Verwendung eines Teiles des wäßrigen Harzes zusammen
mit dem Farbstoff eine Farbpast.e herzustellen, und zu dieser Farbpaste dann das
verbleibende wässrige Harz, die Harzpartikel und weitere Additive zu geben und diese
Mischung einem Misch- und Dispergierverfahren unter Verwendung bekannter DispergiervorrichtungenX
wie Gittermischer, schnellaufende Dispergatoren und dergleichen, zu unterziehen.
Es ist jedoch auch möglich, die erwähnten Komponenten bereits zu Beginn in eine
Dispergiervorrichtung zu geben und darin eine Dispersion herzustellen.
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Gewünschtenfalls kann man auch Vernetzungsmittel in die erfindungsgemäßen
Beschichtungsmassen einarbeiten. Beispiele derartiger Mittel sind Aminoplastmaterialien,
wie Melamin-Formaldehydharze, methoxymodifizierte- oder butoxymodifizierte Melamin-Formaldehydharze,
Råtoffharze, Thioharnstoffharze, Guanaminharze, Acetoguanaminharze und dergleichen;
Isocyanatverbindungen, wie Isocyanate, Polyisocyanate, blockierte Polyisocyanate
und dergleichen; und Phenolharze. Falls gewünscht, kann man auch weitere übliche
Additive zugeben, wie Mittel zur Verhinderung von Läuferbildung, Absetzverhinderungsmittel,
Mittel zur Verhinderung des Ausschwimmens, Mittel zur Verhinderung der Kraterbildung,
Oberflächenspannungsregulatoren, Antioxydantien, Lichtstabilisierungsmittel, UV-Absorptionsmittel
und dergleichen.
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Es wurde auch gefunden, daß die Anwendungseigenschaften der Beschichtungsmassen
und die Gleichmäßigkeit der Beschichtung erheblich durch die Zugabe von öligen oder
festen Oberflächenregulatoren verbessert werden können, insbesondere durch Zugabe
von Verbindungen, welche bei Raumtemperatur fest sind, bei Einbrenntemperatur (z.B.
ungefähr 80 bis 180 "C)aber schmelzen.
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Derartige Verbindungen sind beispielsweise Benzoin, hydriertes Bisphenol
A, Petroleumharz, Phenolharz, Kolophoniumharz, Ketonharz, alicyclische Kohlenwasserstoffe
und dergleichen. Die Zugabe derartiger Regulatoren ist zwar besonders bevorzugt,
sie ist jedoch nicht wesentlich für die vorliegende Erfindung.
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Das Kompoundierverhältnis von Farbstoffen, Vernetzungsmitteln-und
weiteren Additiven sowie die entsprechenden Verfahren sind bekannt, wobei man auch
Verfahren verwenden kann, die aus verwandten technischen Gebieten bekannt sind.
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Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können direkt oder nach
dem Verdünnen mit Wasser anhand üblicher Verfahren, wie Sprühen, Tauchen und Streichen,
aufgetragen und getrocknet oder eingebrannt werden, wobei man eine Deckbeschichtung
mit hohem Glanz, großer Gleichmäßigkeit und Beständigkeit erhält.
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Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen besitzen 1auch ausgezeichnete
Lagerstabilität und Anwendungseigenschaften und sind deshalb als wäßrige Beschichtungsmassen
zur Herstellung von Deckbeschichtungen brauchbar.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile.
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Herstellungsbeispiel 1 Herstellung der Harzteilchen (1) In ein mit
Rührer, Thermoregulator und Rückflußkühler ausgerüstetes 2 Liter Glasgefäß gibt
man 1100 Teile entsalztes Wasser und erhitzt auf 80 "C. Dazu gibt man eine wäßrige
Lösung von 100 Teilen entsalztem Wasser und 6 Teilen Ammoniumpersulfat sowie 5 Teile
einer Monomerenmischung aus 210 Teilen Methylmethacrylat, 75 Teilen 2-Athylhexylacrylat
und 15 Teilen n-Dodecylmercaptan und rührt die Mischung 5 Minuten.
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Zu der Reaktionsmischung tropft man danach während einer Stunde 259
Teile der gleichen Monomerenmischunq.
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Nach beendeter Zugabe rührt man weitere 15 Minuten und gibt eine wäßrige
Lösung aus 10 Teilem entsalztem Wasser und einem Teil Ammoniumpersulfat zu. Man
rührt die Mischung 1 Stunde, wobei man eine Keimemulsion mit einem Feststoffgehalt
von 20 % erhält.
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In ein ähnliches Reaktionsgefäß gibt man 300 Teile entsalztes Wasser
und 25 Teile obiger Keimemulsion und erhitzt die Mischung auf 80 "C. Dazu gibt man
unter Rühren eine Lösung von 0,1 Teil Ammoniumpersulfat in 20 Teilen entsalztem
Wasser. Anschließend tropft man dazu während 2 Stunden eine Präemulsion aus 360
Teilen Methylmethacrylat, 105 Teilen 2-Athylhexylacrylat, 35 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat,
5 Teilen n-Dodecylmercaptan, 200 Teilen entsalztem Wasser, 0,4 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat
und 0,8 Teilen Ammoniumpersulfat. Man rührt weitere 30 Minuten und gibt dann eine
Lösung von 0,2 Teilen
Ammoniumpersulfat in 20 Teilen entsalztem
Wasser zu und rührt eine weitere Stunde.
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Die so erhaltene Emulsion hat einen Feststoffgehalt von 48,5 %, einen
mittleren Teilchendurchmesser der Harzteilchen (bestimmt mit Hilfe eines Elektronenmikroskops)
von 0,7 u, einen maximalen Teilchendurchmesser von 1,4 p und ein Zahlenmittel des
Molekulargewichts von 9 800.
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Herstellungsbeispiel 2 Herstellung der Harzteilchen Nr. 2 In ein Reaktionsgefäß,
entsprechend demjenigen gemäß Herstellungsbeispiel 1, gibt man 600 Teile entsalztes
Wasser und steigert die Temperatur auf 80 "C.
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Dazu gibt man eine Lösung von 8 Teilen Ammoniu-mpersulfat in 30 Teilen
entsalztem Wasser sowie 30 Teile einer Monomerenmischung aus 432 Teilen Methylmethacrylut,
126 Teilen 2-Athylhexylacrylat, 42 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und 30 Teilen m
Dodecylmercaptan und rührt die Mischung 5 Minuten. Anschließend tropft man während
3,5 Stunden die verbleibenden 600 Teile der Monomerenmischung zu und rührt weitere
30 Minuten.
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Danach versetzt man mit einer Lösung von 0,24 Teilen Ammoniumpersulfat
in 24 Teilen entsalztem Wasser und rührt die Reaktionsmischung eine weitere Stunde.
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Die so erhaltene Emulsion hat einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen
von 49,0 %, der mittlerer Teilchendurchmesser der darin vorliegenden Harz-
teilchen
ist 0,9 ,u, der maximale Teilchendurchmesser 0,95 ij und das Zahlenmittel des Molekulargewichts
4200.
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Herstellungsbeispiel 3 Herstellung der Harzteilchen Nr. 3 In ein mit
Rührer, Thermoregulator und Rückflußkühler ausgerüstetes 2 Liter Glasreaktionsgefäß
gibt man 1100 Teile entsalztes Wasser und steigert die Temperatur auf 80 "C. Dazu
gibt man eine Lösung von 6 Teilen Ammoniumpersulfat in 100 Teilen entsalztem Wasser
sowie eine Monomerenmischung aus 5 Teilen Styrol und 0,25 Teilen n-Dodecylmercaptan
und rührt die Mischung 5 Minuten. Anschließend tropft man während einer Stunde 295
Teile Styrol zu, rührt die Mischung 15 Minuten, versetzt mit einer Lösung von einem
Teil Ammoniumpersulfat in 10 Teilen entsalztem Wasser und rührt die Mischung eine
weitere Stunde, wobei man eine Keimemulsion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen
Bestandteilen von 20 % erhält.
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In ein 2 Liter-Reaktionsgefäß gibt man 480 Teile entsalztes Wasser
und 2,5 Teile obiger Keimemulsion.
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Dazu gibt man unter Rühren eine Präemulsion von einem Teil Chlorbenzol,
5 Teilen entsalztem Wasser und 0,0008 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat und rührt
weitere 10 Stunden. Anschließend tropft man bei 80 "C während 5 Stunden eine Lösung
von 400 Teilen Styrol und 4 Teilen Azobisisobutyronitril zu und rührt die Mischung
eine Stunde. Die so erhaltene
Emulsion hat einen Gehalt an nichtflüchtigen
Bestandteilen von 48 %, einen mittleren Teilchendurchmesser der darin vorliegenden
Harzteilchen von 4,5 au, einen maximalen Teilchendurchmesser von 5 ij und ein Zahlenmittel
des Molekulargewichts des Harzes von 52 000.
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Herstellungsbeispiele 4 bis 8 Herstellung der Harzteilchen Nr. 4 bis
8 Man wiederholt das im Herstel-l ung.sb-e.ispiel 1 beschriebene Verfahren, wobei
man jedoch die in Tabelle 1 zusammengestellten Präemulsionen verwendet. Man erhält
dabei die Harzteilchen Nummern 4 bis 8.
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Herstellungsbeispiele Nr. 9 bis 12 Herstellung der Harzteilchen Nr.
9 bis 12 Man wiederholt das im Herstellungsbeispiel 1 beschriebene Verfahren, wobei
man jedoch die in Tabelle 2 zusammengestellten Präemulsionen verwendet. Man erhält
die Harzteilchen Nr. 9 bis 12.
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Tabelle 1
| Zusammensetzung der Präemulsion |
| Harzteilchen MMA 2 - EHA 2 - HEA ST MAA EGDM DM DBS ASP DIW
NV % D µ Dmax µ Mn |
| 4 360 105 35 - - - 25 0.4 0.8 200 48 0.7 1.4 4000 |
| 5 260 105 35 100 - - 10 0.4 0.8 200 48 0.5 0.9 7600 |
| 6 340 95 35 - 30 - - 0.4 0.8 200 48 1.8 3.2 20000 |
| 7 255 105 35 100 - 5 - 0.4 0.8 200 48 1.2 3.0 - |
| 8 250 250 - - - - 5 0.4 0.8 200 48 1.3 2.6 10000 |
MMA : Methylmethacrylat DBS : Natriumdodecylbenzolsulfonat 2-EHA : 2-Äthylhexylacrylat
APS : Ammoniumpersulfat 2-HEA : 2-Hydroxyäthylacrylat DIW : entsalztes Wasser ST
: Styrol NV : Gehalt der Emulsion an nichtflüchtigen Bestandteilen MAA : Methacrylsäure
D : mittlerer Teilchendurchmesser der EGDM : Äthylenglycoldimethacrylat Harteilchen
DM : n-Dodecylmercaptan Dmax : maximaler Durchmesser der Harzteilchen
Tabelle
2
| Zusammensetzung der Präemulsion |
| Harzteilchen MMA i - BMA 2 - EHA 2EHMA EGDM 2HEA DM DBS ASP
DIW NV % D µ Mn # sp |
| 9 - 369 - 96 - 35 25 0.4 0.8 200 48 0.8 3800 9.5 |
| 10 234 - 15 216 - 35 25 0.4 0.8 200 48 1.5 4700 10.0 |
| 11 - 465 - - - 35 15 0.4 0.8 200 48 0.8 7500 9.6 |
| 12 - - 460 - 5 35 5 0.4 0.8 200 48 1.0 11000 8.8 |
i-BMA : i-Butylmethacrylat 2-EHMA : 2-Äthylhexylmethacrylat
Herstellung
von Harzteilchen, die aus einem inneren und einem äußeren Bereich mit jeweils unterschiedlicher
Tg bestehen Herstellungsbeispiel 13 Herstellung der Harzteilchen Nr.- 13 In ein
mit Rührer, Theremoregulator und Rückflußkühler ausgerüstetes 2-Liter-Glasreaktionsgefäß
gibt man 250 Teile entsalztes Wasser und 25 Teile der Keimemulsion gemäß Herstellungsbeispiel
1 und steigert die Temperatur auf 80 "C. Dazu gibt man unter Rühren eine Lösung
von 0,1 Teilen Ammoniumpersulfat in 10 Teilen entsalztem Wasser. Anschließend tropft
man dazu während 2 Stunden unter Rühren eine Präemulsion aus 400 Teilen Methylmethacrylat,
29 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat, 200 Teilen entsalztem Wasser, 0,4 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfobat
und 0,9 Teilen Ammoniumpersulfat.
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Die berechnete Tg des statistischen Polymerisats dieser Monomerenmischung
beträgt 93,5 "C. 1,5 Stunden nach Beginn des Zutropfens der Präemulsion beginnt
man mit dem gleichzeitigen, 30-minütigen Zutropfen einer weiteren Monomerenmischung
aus 60 Teilen 2-Athylhexylacrylat und 6 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat. Die berechnete
Tg des statistischen Polymerisats aus diesen Monomeren beträgt -80 "C. Nach beendetem
Zutropfen rührt man weitere 30 Minuten und versetzt dann die Reaktionsmischung mit
einer Lösung von 0,2 Teilen Ammoniumpersulfat in 20 Teilen entsalztem Wasser und
rührt zur Vervollständigung der Reaktion eine weitere Stunde.
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Die so erhaltene Emulsion hat einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen
von 50,0 %, der mittlere
Teilchendurchmesser der darin vorliegenden
Harzteilchen ist 1,6 ii und der Maximale Durchmesser der Teilchen 4,5 u Der Teilchendurchmesser
wurde unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops bestimmt. Die Berechnung
der Tg erfolgte gemäß der aüf den Seiten 168 bis 170 in "Manual of Paint-use Synthetic
Resins" von Kyozo Kitaoka, veröffentlicht von Kobunshi Kanko-kai, beschriebenen
Verfahren.
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Herstellungsbeispiel 14 Herstellung der Harzteilchen Nr. 14 In ein
Reaktionsgefäß, entsprechend demjenigen gemäß Herstellungsbeispiel 13, gibt man
245 Teile entsalztes Wasser und 25 Teile der Keimemulsion gemäß Herstellungsbeispiel
1 und steigert die Temperatur auf 80 "C.
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Dazu gibt man unter Rühren eine Lösung von 0,1 Teilen Ammoniumpersulfat
in 20 Teilen entsalztem Wasser.
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Anschließend tropft man während 2 Stunden eine Präemulsion aus 195
Teilen Methylmethacrylat, 100 Teilen 2-Athylhexylacrylat, 200 Teilen entsalztem
Wasser, 0,3 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,6 Teilen Ammoniumpersulfat
zu. Die berechnete Tg des statistischen Polymerisats dieser Monomeren beträgt 8,5
"C. Nach beendeter Zugabe rührt man weitere 10 Minuten (um die Bildung des inneren
Bereichs zu vervollständigen), anschließend gibt man während 15 Minuten eine Monomerenmischung
aus 65 Teilen Methylmethacrylat und 135 Teilen 2-Athylhexylacrylat zu. Die kalkulierte
Tg des statistischn Polymerisats letzterer Monomerer beträgt -48 °C. Die Reaktionsmischung
wird danach wie in
Herstellungsbeispiel 13 beschrieben behandelt,
wobei man eine Emulsion mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 48,0
%, einem mittleren Teilchendurchmesser der darin vorliegenden Harzteilchen von 2,6
p und einem maximalen Durchmesser der Teilchen von 4,5 11 erhält.
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Herstellungsbeispiel 15 Herstellung der Harzteilchen Nr. 15 In ein
Reaktionsgefäß, entsprechendidelmjenilgen gemäß Herstellungsbeispiel 1, gibt man
520 Teile entsalztes Wasser und steigert die Temperatur auf 80 "C. Dazu gibt man
unter Rühren eine wäßrige Lösung von 15 Teilen Ammoniumpersulfat in 100 Teilen entsalztem
Wasser sowie 20 Teile einer Monomerenmischung aus 384 Teilen Methylmethacrylat,
96 Teilen 2-Athylhexylacrylat und 40 Teilen n-Dodecylmercaptan und rührt die Mischung
5 Minuten. Danach tropft man während einer Stunde die verbleibenden 500 Teile der
Monomerenmischung zu. Die berechnete Tg des statistischen Polymerisats dieser Monomeren
beträgt 41 41,5 "C. Nach beendeter Zugabe rührt man weitere 15 Minuten und tropft
dann während 20 Minuten eine Monomerenmischung aus 48 Teilen Methylmethacrylat,
58 Teilen 2-Athylhexylacrylat, 2 Teilen Methacrylsäure und 12 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat
zu. Die berechnete Tg des statistischen Polymerisats dieser Monomeren beträgt -26,5
"C.
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Anschließend versetzt man mit einer Lösung von 0,2 Teilen Ammoniumpersulfat
in 40 Teilen entsalztem Wasser und rührt die Mischung 1 Stunde zur Vervoll-
ständigung
der Reaktion. Die so erhaltene Emulsion hat einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen
von 50,0 %, der mittlere Teilchendurchmesser der darin vorliegenden Harzteilchen
ist 0,40 p und der maximale Durchmesser der Teilchen 1 1,2 u.
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Herstellungsbeispiel 16 Herstellung der Harzteilchen Nr. 16 In ein
Reaktionsgefäß gibt man 300 Teile entsalztes Wasser und 25 Teile der Keimemulsion
gemäß Herstellungsbeispiel 1 und führt eine Zweistufenemulsionspolymeris2^ion gemäß
Herstellungsbeispiel 13 durch. In diesem Beispiel verwendet man jedoch eine Mischung
aus 310 Teilen Methylmethacrylat, 100 Teilen 2-Athylhexylacrylat, 35 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat,
22,5 Teilen n-Dodecylmercaptan, 180 Teilen entsalztem Wasser, 0,35 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat
und 0,7 Teilen Ammoniumpersulfat ( die berechnete Tg des statistischen Polymerisats
dieser Monomerenmischung beträgt 26 "C) als Präemulsion in der ersten Stufe und
eine Mischung von 50 Teilen Methylmethacrylat, 2,5 Teilen n-Dodecylmercaptan, 20
Teilen entsalztem Wasser, 0,05 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,1 Teilen
Ammoniumpersulfat (die berechnete Tg des Methylmethacrylatpolymerisats beträgt 105
"C) als Präemulsion in der zweiten Stufe, wobei man eine Emulsion mit einem Gehalt
an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50,0 %, einem mittleren Teilchendurchmeeser
der darin vorliegenden Harzteilchen von 1,7 p und einem maximalen Durchmesser der
Teilschen von 5,0 u erhält.
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Herstellungsbeispiel 17 Herstellung der Harzteilchen Nr. 17 Man wiederholt
das im Herstellungsbeispiel 14 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch in der ersten
Stufe als Präemulsion eine Mischung aus 100 Teilen Methylmethacrylat, 200 Teilen
2-Athylhexylacrylat, 200 Teilen entsalztem Wasser, 0,4 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat
und 0,9 Teilen Ammoniumpersulfat (die berechnete Tg des statistischen Polymerisats
aus dieser Monomerenmischung beträgt -47 "C) und in der zweiten Stufe eine Monomerenmischung
aus 150 Teilen Methylmethacrylat und 45 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat (die berechnete
Tg des statistischen Polymerisats aus diesen Monomeren beträgt 68 "C) verwendet.
Man erhält eine Emulsion mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von
50,0 %, der mittlere Teilchendurchmesser der darin vorliegenden Harzteilchen ist
2,6 J und der maximale Durchmesser der Teilchen 4,0 u Herstellungsbeispiel 18 Herstellung
der Harzteilchen Nr. 18 Man wiederholt das im Herstellungsbeispiel 15 beschriebene
Verfahren, wobei man jedoch in der ersten Stufe als Monomerenmischung eine Mischung
aus 180 Teilen Methylmethacrylat, 300 Teilen 2-Athylhexylacrylat und 40 Teilen n-Dodecylmercaptan
(die berechnete Tg des statistischen Polymerisats aus dieser Monomerenmischung
ist
-41 "C) und in der zweiten Stufe als Monomerenmischung eine Mischung aus 91 Teilen
Methylmethacrylat, 12 Teilen Methacrylsäure und 12 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat
(die berechnete Tg des statistischen Polymerisats aus diesen Monomeren beträgt 90
"C) verwendet.
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Man erhält eine Emulsion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen
von 50,0 %, der mittlere Teilchendurchmesser der darin vorliegenden Harzteilchen
ist 0,40 u und der maximale Durchmesser der Teilchen 1,2 p.
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Herstellung von Harzteilchen, die aus einem inneren einem äußeren
Bereich mit einem jeweils unterschied';'.en Zahlenmittel des Molekulargewichts bestehen
Herstellungsbeispiel 19 Herstellung der Harzteilchen Nr. 19 In ein Reaktionsgefäß,
entsprechend demjenigen gemäß Herstellungsbeispiel 1 , gibt man 300 Teile entsalztes
Wasser und 25 Teile der Keimemulsion gemäß Herstellungsbeispiel 1. Man wiederholt
dann die im Herstellungsbeispiel 9 beschriebenen Verfahren, wobei man jedoch in
der ersten Stufe als Präemulsion eine Mischung aus 295 Teilen Methylmethycrylat,
100 Teilen 2-Athylhexylacrylat, 34 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat, 24 Teilen n-Dodecylmercaptan,
180 Teilen entsalztem Wasser, 0,35 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,7 Teilen
Ammoniumpersulfat und in der zweiten Stufe als Präemulsion eine Mischung aus 45
Teilen Methylmethacrylat, 15 Teilen 2-Athylhexylacrylat und
5 Teilen
2-Hydroxyäthylacrylat verwendet. Man erhält eine Emulsion mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen
Bestandteilen von 50,0 %, mittlere Teilchendurchmesser der darin vorliegenden Teilchen
ist 1,6 u und der maximale Durchmesser der Teilchen 4,5 u.
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Herstellungsbeispiel 20 Herstellung der Harzteilchen Nr. 20 In ein
Reaktionsgefäß gibt man 265 Teile entsalztes Wasser und eine Lösung von 0,1 Teilen
Ammoniumpersulfat in 10 Teilen entsalztem Wasser und wiederholt dann das im Herstellungsbeispiel
14 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch in der ersten Polymerisationsstufe als
Präemulsion eine Mischung aus 203 Teilen Methylmethacrylat, 69 Teilen 2-Äthylhexylacrylat,
23 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat, 16 Teilen n-Dodecylmercaptan, 200 Teilen entsalztem
Wasser, 0,3 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,6 Teilen Ammoniumpersulfat
und in der zweiten Polymerisationsstufe als Monomerenmischung eine Mischung aus
137 Teilen Methylmethacrylat, 47 Teilen 2-Athylhexylacrylat und 16 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat
verwendet. Man erhält eine Emulsion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen
von 50,0 %, der mittlere Teilchendurchmesser der darin vorliegenden Harzteilchen
ist 2,6 p und der maximale Durchmesser dieser Teilchen 3,8 u.
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Herstellungsbeispiel 21 Herstellung der Harzteilchen Nr. 21 Man wiederholt
das im Herstellungsbeispiel 15 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch in der zweiten
Polymerisationsstufe als Monomerenmischung eine Mischung aus 48 Teilen Methylmethacrylat,
46 Teilen 2-Athylhexylacrylat, 2 Teilen Methacrylsäure, 12 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat
und 12 Teilen Athylenglycoldimethylacrylat verwendet. Man erhält eine Emulsion mit
einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50,0 %, einem mittleren Teilchendurchmesser
der darin vorliegenden Harzteilchen von 0,40 u und einem maximalen Teilchendurchmesser
von 1,2 ,u.
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Herstellungsbeispiel 22 Herstellung der Harzteilchen Nr. 22 In ein
Reaktionsgefäß gibt man 215 Teile entsalztes Wasser und 25 Teile der Keimemulsion
gemäß Herstellungsbeispiel 1. Man wiederholt die im Herstellungsbeispiel 13 beschriebenen
Verfahren, wobei man jedoch in der ersten Stufe als Präemulsion eine Mischung aus
295 Teilen Methylmethacrylat, 100 Teilen 2-Athylhexylacrylat, 34 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat,
200 Teilen entsalztem Wasser, 0,4 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,9 Teilen
Ammoniumpersulfat und in der zweiten Stufe als Präemulsion eine Mischung aus 45
Teilen Methylmethacrylat, 15 Teilen
2-Athylhexylacrylat, 5 Teilen
2-Hydroxyäthylacrylat, 30 Teilen entsalztem Wasser, 0,06 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat,
0,14 Teilen Ammoniumpersulfat und 4 Teilen n-Dodecylmercaptan verwendet. Man erhält
eine Emulsion mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50,0 %, der
mittlere Teilchendurchmesser der darin enthaltenen Harzteilchen ist 1,6 p und der
maximale Teilchendurchmesser 2,5 ij.
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Herstellungsbeispiel 23 Herstellung der Harzteilchen Nr. 23 Zu einer
Mischung aus 250 Teilen entsalztem Wasser und 25 Teilen der Keimemulsion gemäß Herstellungsbeispiel
1 gibt man eine Lösung von 0,1 Teilen Ammoniumpersulfat in 17 Teilen entsalztem
Wasser.
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Man wiederholt anschließend das im Herstellungsbeispiel 14 beschriebene
Verfahren, wobei man jedoch in der ersten Stufe als Präemulsion eine Mischung aus
195 Teilen Methylmethacrylat, 100 Teilen 2-Athylhexylacrylat, 200 Teilen entsalztem
Wasser, 0>4 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,9 Teilen Ammoniumpersulfat
und in der zweiten Stufe eine Monomerenmischung aus 135 Teilen Methylmethacrylat,
65 Teilen 2-Athylhexylacrylat und 6 Teilen n-Dodecylmercaptan verwendet. Man erhält
eine Emulsion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50>0 %, der
mittlere Teilchendurchmesser der darin enthaltenen Harzteilchen ist 2,8 p und der
maximale Teilchendurchmesser 4,0 ij.
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Herstellungsbeispiel 24 Herstellung der Harzteilchen Nr. 24 Man wiederholt
die in Herstellungsbeispiel 15 beschriebenen Verfahren. Die erste Reaktionsstufe
wird jedoch modifiziert, indem man 485 Teile entsalztes Wasseir, eine Lösung von
15 Teilen Ammoniumpersulfat in 100 Teilen entsalztem Wasser, anschließend 20 Teile
einer Monomerenmischung aus 385 Teilen Methylmethacrylat, 110 Teilen 2-Athylhexylacrylat
und 5 Teilen Äthylenglycoldimethylacrylat und schließlich die verbleibenden 480
Teile dieser Monomerenmischung zugibt. In der zweiten Reaktionsstufe verwendet man
eine Monomerenmischung aus 48 Teilen Methylmethacrylat, 48 Teilen 2-Athylhexylacrylat,
12 Teilen Methacrylsäure, 12 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und 2 Teilen n-Dodecylmercaptan.
Man erhält eine Emulsion mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von
50,0 %, der mittlere Teilchendurchmesser der darin enthaltenen Harzteilchen ist
0,42 µ und der maximale Teilchendurchmesser 1,2 µ.
-
Herstellung von Harzteilchen, die aus einem inneren und einem äußeren
Bereich mit jeweils unterschiedlichen hydrophilen Eigenschaften bestehen Herstellungsbeispiel
25 Herstellung der Harzteilchen Nr. 25 In ein Reaktionsgefäß gibt man 300 Teile
entsalztes Wasser und 25 Teile der Keimemulsion gemäß Herstellungs-
beispiel
1 und stellt die Temperatur auf 80 "C ein.
-
Dazu gibt man unter Rühren eine Lösung von 0,1 Teil Ammoniumpersulfat
und 20 Teilen entsalztem Wasser.
-
Danach wiederholt man das im Herstellungsbeispiel 13 beschriebene
Verfahren, wobei man jedoch in der ersten Stufe als Präemulsion eine Mischung aus
295 Teilen Methylmethacrylat, 100 Teilen 2-Athylhexylacrylat, 34 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat,
24 Teilen n-Dodecylmercaptan, 200 Teilen entsalztem Wasser, 0,4 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat
und 0,9 Teilen Ammoniumpersulfat und in der -zweiten Stufe als Monomerenmischung
eine Mischung aus 41 Teilen Methylmethacrylat und 25 Teilen Acrylsäure verwendet.
-
Man erhält eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 48,5 %, der
mittlere Teilchendurchmesser der darin enthaltenen Harzteilchen ist 1,6 ij und der
maximale Teilchendurchmesser 2,5 u.
-
Herstellungsbeispiel 26 Herstellung der Harzteilchen Nr. 26 In ein
Reaktionsgefäß gibt man 25 Teile der Keimemulsion gemäß Herstellungsbeispiel 1 und
300 Teile entsalztes Wasser und steigert die Temperatur der Mischung auf 80 "C.
Dazu gibt man unter Rühren eine Lösung von 0,1 Teil Ammoniumpersulfat und entsalztem
Wasser. Anschließend wiederholt man das im Herstellungsbeispiel 14 beschriebene
Verfahren, wobei man jedoch in der ersten Stufe als Präemulsion eine Mischung aus
295 Teilen Methylmethacrylat, 100 Teilen 2-Athylhexylacrylat, 34 Teilen 2-Hydroxy-
äthylacrylat,
24 Teilen n-Dodecylmercaptan, 200 Teilen entsalztem Wasser, 0,4 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat
und 0,9 Teilen Ammoniumpersulfat und in der zweiten Stufe eine Monomerenmischung
aus 31 Teilen Methylmethacrylat und 35 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat verwendet. Man
erhält eine Emulsion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 48,0
%, der mittlere Teilchendurchmesser der darin enthaltenen Harzteilchen ist 1,6 µ
und der maximale Teilchendurchmesser 2,5 p.
-
Herstellungsbeispiele 27 bis 32 Unter Verwendung der in Tabelle 3
zusammengestellten Materialien und anhand des im Herstellungsbeispiels 26 beschriebenen
Verfahrens erhält man die Harzteilchen Nr. 27 bis 32.
-
Tabelle 3
| Nr. | 27 | 28 29 30 31 32 |
| Wasser 265 255 260 275 265 265 |
| Keimemulsion 25 25 75 12 25 25 |
| Präemulsion |
| MMA 295 295 - 308 303 - |
| 2 - EHA 100 100 - 140 105 105 |
| 2 HEA 34 34 - 35 37 37 |
| ST - - 235 - - 303 |
| DM 5 - 25 5 5 5 |
| DBS 0.4 0.4 0.8 0.4 0.4 0.4 |
| APS 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 |
| DIW 200 200 200 250 200 200 |
| Monomerenmischung |
| MMA 26 37 - - 20 - |
| ST - - 255 - - 20 |
| AA 25 |
| MAA - 29 - 9 10 10 |
| NMAM 40 - - - - - |
| EGDM - - - - 20 - |
| DVB - - - - - 20 |
| mittlerer |
| Durchmesser |
| ( µ ) 1.7 1.5 0.9 4.8 1.3 1.3 |
In Tubelle 3 bedeuten: AA : Acrylsäure NMAM: N-Methylolacrylamid DVB : Divinylbenzol
Herstellungsbeispiel
33 Herstellung der Harzteilchen Mr. -3-3 .
-
In eine% Reaktionsgefäß, entsprechend demjenigen gemäß Herstellungsbeispiel
1, gibt man 570 Teile entsalztes Wasser und stellt die Temperatur auf 80 "C ein.
Dazu gibt man unter Rühren eine Lösung von 15 Teilen Ammoniumpersulfat in 100 Teilen
entsalztem Wasser sowie 20 Teile einer Monomerenmischung aus 384 Teilen Methylmethacrylat,
96 Teilen --2-thylhexylacrylat und 40 Teilen n-Dodecylme-rcaptan. Man rührt die
Mischung 5 Minuten und tropft dann zu dieser Reaktionsmischung während 1 Stunde
die verbleibenden 500 Teile der Monomerenmischung zu. Nach beendeter Zugabe tropft
man während 20 Minuten eine weitere Monomerenmischung aus 48 Teilen Methylmethacrylat,
46 Teilen 2-Athylhexylacrylat, 12 Teilen Methacrylsäure und 2 Teilen Athylenglycoldimethylacrylat
zu.- Anschließend gibt man eine Lösung von 0,2 Teilen Ammoniumpersulfat in 40 Teilen
entsalztem Wasser zu und rührt die Mischung zur Vervollständigung der Reaktion eine
weitere Stunde.
-
Die so erhaltene Emulsion hat einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen
von 48,0 %, einen mittleren Teilchendurchmesser der darin enthaltenen Harzteilchen
von 0,4 p und einen maximalen Teilchendurchmesser von 1,3 ij.
-
Herstellungsbeispiel 34 Herstellung der Vergleichs-Harzteilchen Nr.
1 In ein Reaktionsgefäß, entsprechend demjengen gemäß Herstellungsbeispiel 1, gibt
man 700 Teile entsalztes Wasser und 10 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat und stellt
die Temperatur auf 80 °C ein.
-
Man gibt dazu unter Rühren 4,5 Teile Ammoniumpersulfat, anschließend
tropft man während 2 Stunden eine Monomerenmischung aus 360 Teilen Methylmethacrylat,
105 Teilen 2-Athylhexylacrylat, , 35 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und 10 Teilen
n-Dodecylmercaptan zu.
-
Nach beendeter Zugabe gibt man eine Lösung von 0,5 Teilen Ammoniumpersulfat
in 50 Teilen entsalztem Wasser zu und rührt die Mischung zur Vervollständigung der
Reaktion eine weitere Stunde. Die so erhaltene Emulsion hat einen Gehalt an nicht-flüchtigen
Bestandteilen von 40 %, d;er mittlere Teilchendurchmesser der darin enthaltenen
Harzteilchen ist 0,19 p und das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Harzes 8200.
-
Herstellungsbeispiel 35 Herstellung der Vergleichs-Harzteilchen Nr.
2 In ein Reaktionsgefäß, entsprechend demjenigen gemäß obigem Herstellungsbeispiel
> gibt man 900 Teile entsalztes Wasser, 1,5 Teile Metholose 60SH-50 (Methylcellulose,
hergestellt von Shinetsu Kagaku),
216 Teile Methylmethacrylat,
63 Teile 2-Athylhexylacrylat, 21 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 6 Teile n-Dodecylmercaptan
und 6 Teile Azo-bis-isobutyronitril.
-
Man rührt die Mischung zur Vervollständigung der Reaktion 7 Stunden
bei 250 Upm und bei 65 °C. Die so erhaltene Suspension filtriert man durch ein 75
ij Sieb (200 mesh), wobei man Perlteilchen mit einem Durchmesser von 20 bis 600
u erhält. Die Teilchen werden 24 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen, wobei man
Harzteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 18 u und einem maximalen
Durchmesser von 45 u und einem Molekulargewicht von 7600 erhält.
-
Herstellung von wäßrigen Harzen Herstellungsbeispiel 36 Herstellung
des wäßrigen Harzes Nr. 1 In ein mit Rührer, Thermoregulator und Abscheider ausgerüstetes
Glasreaktionsgefäß gibt man 420 Teile Safloröl, 254 Teile Neopentylglycol, 6 Teile
Trimethyloläthan, 120 Teile Phthalsäureanhydrid, 240 Teile Trimellitsäureanhydrid
und 25 Teile Xylol und erhitzt die Mischung unter Rühren. Man hält die Temperatur
bei 190 bis 210 °C und entfernt das gebildete Wasser aus der Reaktionsmischung durch
azeotrope Destillation.
-
Die Polyesterbildung erfolgt während 5 Stunden3 wobei man ein Alkydharz
mit einer Säurezahl von 56, einem OH-Wert von 40, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 1600 und einer unzahl von 40 erhält. Anschließend verdünnt man das Harz mit
190 Teilen Athylenglycolmonobutyläther und 95 Teilen Isopropanol, neutralisiert
mit
89 Teilen Dimethyläthanolamin und gibt 601 Teile entsalztes Wasser zu, wobei man
einen wäßrigen Lack mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50 %
erhält.
-
Herstellungsbeispiel 37 Herstellung des wäßrigen Harzes Nr. 2 In einem
Reaktionsgefäß entsprechend demjenigen gemäß Herstellungsbeispiel 36, gibt man 273
Teil Tallölfettsäure, 197 Teile Trimethylolpropan, 78 Teile Neopentylglycol, 99
Teile hydriertes Bisphenol A, 204 Teile Isophthalsäure, 157 Teile Trimellitsäureanhydrid
und 20 Teile Xylol und erhitzt die Mischung unter Rühren. Man hält die Temperatur
bei 180 bis 210 "C und führt die Reaktion unter Entfernung des gebildeten Wassers
weitere 5 Stunden durch, wobei man-ein Alkydharz mit einer Säurezahl von 65, einem
OH-Wert von 100 einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 1500 und einer unzahl
von 30 erhält. Anschließend gibt man zu dem Harz 183 Teile Athyleniglycolmonobutyläther
und 96 Teile Dimethyläthanolamin und verdünnt dann mit 832 Teilen entsalztem Wasser,
wobei man einen wäßrigen Lack mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen
von 45 % erhält.
-
Herstellungsbeispiel 38 Herstellung des wäßrigen Harzes Nr. 3 Man
wiederholt das im Herstellungsbeispiel 37 beschriebene Verfahren. Ausgehend von
69 Teilen Trimethylolpropan, 297 Teilen Neopentylglycol, 91 Teilen hydriertem Bisphenol
A, 201 Teilen Isophthalsäure, 186 Teilen Tetrahydrophthalsäure, 155 Teilen Trimellitsäureanhydrid
und 10 Teilen Xylol erhält man ein Polyesterharz mit einer Säurezahl von 55, einem
OH-Wert von 100 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500.
-
Anschließend gibt man 183 Teile Athylenglycolmonobutyläther und 82
Teile Dimethyläthanolamin zu und verdünnt die Mischung dann mit 851 Teilen entsalztem
Wasser, wobei man einen wäßrigen Lack mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen
von 45 % erhält.
-
Herstellungsbeispiel 39 Herstellung des wäßrigen Harzes Nr. 4 In ein
mit Rührer, Thermoregulator und Rückflußkühler ausgerüstetes Liter Reaktionsgefäß
gibt man 117 Teile dehydratisiertes Kastoröl, > 173 Teile Sojabohnenöl, 17 Teile
Glycerin, 61 Teile Pentaerythrit, 132 Teile Phthalsäureanhydrid und 7,5 Teile Xylol.
Man läßt die Mischung 3 Stunden bei einer Temperatur von 180 bis 220 "C und unter
Entfernung des gebildeten Wassers reagieren, wobei man ein Alkydharz mit einer unzahl
von 57 %, einer Säurezahl von 10 und einem Zahlenmittel
des Molekulargewichts
von 1800 erhält. Dieses Harz verdünnt man mit Xylol, wobei man einen Alkydharzlack
mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 60 % erhält.
-
In ein Reaktionsgefäß, entsprechend dem obigen, gibt man 200 Teile
des Alkydharzlackes und 104 Teile Athylenglycolmonobutyläther und erhitzt die Mischung
unter Rühren auf 130 "C. Dazu tropft man während 3 Stunden eine Monomerenmischung
aus 60 Teilen Styrol, 102 Teilen Methylmethacrylat, 65 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat,
31 Teilen Acrylsäure, 143 Teilen n-3utylacrylat, 6 Teilen Di-t-butylperoxid und
8 Teilen Laulmercaptan und läßt eine weitere Stunde reagieren. Das so erhaltene
acryl-modifizierti Alkydharz hat eine Säurezahl und ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes
von 7300. Die obige Reaktionsmischung neutralisiert man dann mit Dimethyläthanolamin
zu 100 % und verdünnt mit entsalztem Wasser, wobei man einen wäßrigen Lack mit einem
Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50 % erhält.
-
Herstellungsbeispiel 40 Herstellung des wäßrigen Harzes Nr. 5 In ein
Reaktionsgefäß, entsprechend demjenigen gemäß Herstellungsbeispiel 35, gibt man
169 Teile Neopentylglycol,6 Teile Trimethyloläthan, 46 Teile hydriertes Bisphenol
A, 174 Teile Isophthalsäure, 65 Teile Adipinsäure, 40 Teile Maleinsäureanhydrid
und 10 Teile Xylol und erhitzt die Mischung unter Rühren.
-
Man läßt weitere 4 Stunden bei einer Temperatur von 190 bis 210 "C
und unter Entfernung des gebildeten Wassers reagieren, wobei man -ein Polyesterharz
mit einer Säurezahl von 48 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1200
erhält. Dieses Harz wird mit Athylenglycolmonobutyläther verdünnt, man erhält so
ein Polyesterharz mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 80 %. Man
wiederholt das in der zweiten Hälfte des Herstellungsbeispiels 39 beschriebene Verfahren,
wobei man jedoch 150 Teile des obigen Polyesterharzlackes anstelle von 200 Teilen
des Alkydharzlackes und 154 Teile Athylenglycolmonobutyläther anstelle von 104 Teilen
Athylenglycolmonobutyläther verwendet. Man erhält ein acryl-modifiziertes Polyesterharz
mit einer Säurezahl von 50 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6500.
Dieses Harz neutralisiert man zu 100 % mit Dimethyläthanolamin und verdünnt mit
entsalztem Wasser, wobei man einen wäßrigen Lack mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen
Bestandteilen von 50 % erhält.
-
Herstellungsbeispiel 41 Herstellung des wäßrigen Harzes Nr. 6 In ein
mit Rührer, Thermoregulator und Rückflußkühler ausgerüstetes l-Liter-Reaktionsgefäß
gibt man 76 Teile Athylenglycolmonobutyläther und tropft anschließend dazu 61 Teile
einer Monomerenmischung aus 45 Teilen Styrol, 63 Teilen Methylmethacrylat, 48 Teilen
2-Hydroxyäthylmethacrylat, 117 Teilen n-Butylacrylat,
27 Teilen
Methacrylaäure, 3 Teilen Laurylmercaptan und 3 Teilen Azobisisobutyronitril. Man
erhöhnt die Temperatur unter Rühren auf 120 "C. Anschließend tropft man während
3 Stunden die verbleibenden 245 Teile der Monomerenmischung zu und rührt die Mischung
eine weitere Stunde. Danach versetzt man mit 28 Teilen Dimethyläthanolamin und 200
Teilen entsalztem Wasser, wobei man einen Acrylharzlack mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen
Bestandteilen von 50 % und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts des Harzes von
6000 erhält.
-
Herstellungsbeispiel 42 Herstellung der Pigmentpasten In ein vrschließbares
1,5 Liter Edelstahlgefäß gibt man 178 Teile des wäßrigen Harzes Nr. 2, 320 Teile
Taipake R-820 (Titandioxyd vom Rutiltyp, hergestellt von Ishihara Sangyo) und 60
Teile entsalztes Wasser.
-
Dazu gibt man 500 ml Glaskügelchen, führt eine Vorvermischung mit
einem Rührer durch und vermischt anschließend gründlich 2 Stunden mit einer Konditioniervorrichtung
für Anstrichmittel, wobei man die Pigmentpaste Nr. 1 erhält.
-
Man wiederholt dieses Verfahren, wobei man jedoch die wäßrigen Harze
Nr. 3, 4, 5 und 6 anstelle des Harzes Nr. 2 verwendet, und erhält auf diese Weise
die Pigmentpasten Nr. 2, 3, 4 und 5.
-
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 In einen 500 ml Edelstahlbecher
-gibt man 210 Teile deswäßrigen Harzes Nr. 1 und 84,4 Teile der Harzteilchen Nr.
8 und vermischt den Inhalt gründlich unter Verwendung eines Rührers, wobei man ein
klares Anstrichmittel erhält. Dieses Anstrichmittel wird dann mit Hilfe eines Curtain
Coaters auf eine Glasplatte aufgetragen und 20 Minuten bei 120 "C einem Einbrennvorgang
unterzogen. Die so erhaltene Beschichtung ist klar, hat eine gleichmäßige Oberfläche
und zeigt selbst bei 24 stündigem Eintauchen in Leitungswasser keine Unregelmäßigkeiten.
Dieses Anstrichmittel wird dann mit Wasser auf eine Ford Cup Nr. 4 Viskosität von
30 Sekunden verdünnt und zum Sprühbeschichten verwendet. Die maximale Filmstärke,
bei der keine Läuferbildung auftritt, beträgt dabei 43 p.
-
Zu Vergleichszwecken trägt man das wäßrige Harz Nr. 1 nachdem man
die Viskosität in ähnlicher Weise eingestellt hat, mit Hilfe einer Vorrichtung zum
Sprühbeschichten auf. Die maximale Filmstärke, bei der keine Läuferbildung auftritt,
beträgt dabei weniger als 15 ii.
-
Beispiele 2 bis 10 und Vergleichsbeispiele 2 bis 4 Herstellung der
Beschichtungsmasse Man gibt die in Tabelle 4 zusammengestellten Materialien in ein
Edelstahlgefäß und vermischt bei Raumtemperatur gründlich mit Hilfe eines Mischers,
wobei man die jeweilige Beschichtungsmasse erhält.
-
Tabelle 5 zeigt die zur Herstellung der Vergleichsbeschichtungsmassen
verwendeten Materialien.
-
Auftragen und Bewerten der Beschichtung Die jeweilige Beschichtungsmasse
wird mit entsalztem Wasser auf eine Ford Cup Nr. 4 Viskosität von 30 Sekunden verdünnt.
Unter Anwendung üblicher Verfahren wird die Beschichtungsmasse auf Stahlplatten
aufgesprüht und nach 5-minütigem Trocknen 15 Minuten bei 150 "C eingebrannt, wobei
man eine vernetzte Beschichtung erhält.
-
Die maximale Filmstärke, bei der keine Porenbildung und keine Läuferbildung
erfolgt, sowie der Glanz der jeweiligen Beschichtung sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
-
Tabelle 4 (Teile)
| Pigmentpaste wäßr. Harz Harzteilchen Alcon* |
| Beispiel 1 2 1 2 3 1 2 3 4 5 6 7 8 MF |
| 2 140 47 85 18 |
| 3 140 89 52 15 |
| 4 140 106 17 18 |
| 5 140 80 63 14 |
| 6 140 127 8 19 |
| 7 140 76 48 23 |
| 8 140 71 73 13 |
| 9 140 53 98 5 |
| 10 140 80 63 2 14 |
MF : Hexamethoxymethylolmelamin (Feststoffgehalt 100 %); * Alcon P - 125 (alicyclisches
Kohlenwasserstoffharz, hergestellt von Arakawa Ringyo K.K.)
Tabelle
5
| Vergleichs- Pigmentpaste wäßr. Harz erfindungsgem. Vergleichs-
Vergleichs- |
| Harzteilchen Nr.1 harzteilchen harzteilchen |
| beispiele |
| 1 2 1 2 3 Nr. 1 Nr. 2 MF |
| 2 140 18 135 7 |
| 3 140 76 54 23 |
| 4 140 89 25 15 |
Tabelle 6
| Beispiel Porenbildung Läuferbidun4 Glanz |
| 2 O o 0 |
| 3 Q Q |
| 4 Q O 0 |
| 5 0 «t 0 |
| 6 o Q o |
| 7 o O 0 |
| 8 O |
| 9 0 O Q |
| 10 Q Q Q |
| Veryleichs- |
| beisp.2 x 0 x |
| 3 xx O |
| 4 XX A x |
maximale Film- maximale Film- Glanzwert bei stärke ohne stärke ohne 60 Porenbildung
Läuferbildung
| O mehr als 55 «c O mehr als . 50p O mehr als 90 |
| O mehr als 50p 0 mehr als 40 ,erz 0 mehr als 85 |
| A mehr als 40 z A 30 -40p 80- 85 |
| x 30 - 40 ji X weniger als30 , X weniger als 80 |
| x X weniger als30 A |
Beispiele 11 bis 14 In ein Edelstahl gefäß gibt man die in Tabelle
7 zusammengestellten Materialien und rührt den Inhalt mit hilfe eines Rührer gründliche
durch, wobei man die entsprechenden Beschichtungsmassen erhält. Gemäß den in den
Beispielen 2 bis 10 beschriebenen Verfahren stellt man Einbrennbeschichtungen her
und bewertet dieser in der gleichen Weise, Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.
-
Tabelle 7
| Pigmentpaste wäßr. Harz Harzteilchen MF |
| Beisp. |
| Nr. 2 4 3 6 9 10 11 12 |
| 11 140 89 52 15 |
| 12 140 80 50 14 |
| 13 140 89 52 15 |
| 14 140 80 50 14 |
| 14 140 |
Tabelle 8
| T |
| Beisp.Nr. Porrnbildung LäuferbildunS Glanz Aussehen |
| 11. |
| 13 o Q O O |
| 14 C3 O 0 O |
Bewertung des Aussehens (visuell) 03 ausgezeichnet O gut Zi mäßig gut X nicht gut
Beispiele
15 bis 18 und Vergleichsbeispiele 5 bis 6 Man stellt Beschichtungsmassen gemäß den
in Tabelle 9 angegebenen Zusammensetzungen her und führt eine Bewertung wie in Beispielen
2 bis 10 beschrieben durch. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengestellt.
-
Tabelle 9
| Beisp.Pigmentpaste wäßr. Harz- Harzteilchen MF |
| Nr. 3 4 4 5 3 4 6 7 Vergl.2 |
| 15 140 42 85 18 |
| 16 140 80 52 15 |
| 17 140 85 17 18 |
| 18 140 70 67 14 |
| Vergleichsbeispiel |
| 5 140 120 20 |
| 6 140 80 52 15 |
Tabelle 10
| Beisp. Nr. Porenbildung Läuferbildung Glanz |
| 15 8 6 8 |
| 16 0 Q 8 |
| 17 oo Q oo |
| 18 0 tD |
| Vergleichso isp. |
| 5 XX X |
| 6 XX x |
Beispiele 19 bis 25 und Vergleichsbeispiel 7 bis 8 Man stellt
Beschichtungsmassen gemäß den in Tabelle 11 angegebenen Zusammensetzungen her und
führt eine - iewertung wie in den Beispielen 2 bis 10 beschrieben durch. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 12 zusammengestellt.
-
Tabelle 12
| I |
| eisp.Nr. Glanz Porenbildung Läuferbildun g Aussehen |
| ( § § § ---- ------- ---- O |
| 20 § § § § |
| l |
| 21 0 zuRA O |
| 22 Q Q Q «t Q |
| 23 Q Q Q 0 |
| 24 «t Q Q O |
| 25 ft «t «t (t |
| I |
| Vergleichsb ispiel |
| 7 X X !£ A |
| 8 X xx O |
Beispiele 26 bis 52 und Vergleichsbeispiele 9 bis 16 Man stellt Beschichtungsmassen
gemäß den in den Tabellen 13 bis 16 angegebenen Zusammensetzungen her und führt
eine Bewertung wie in den Beispielen 2 bis 10 beschrieben durch. Die Ergebnisse
sind ebenfalls in den Tabellen 13 bis 16 angegeben.
-
Tabelle 11
| Beisp. Pigmentpaste |
| wäßriger Lack Harzteilchen Benzoin |
| Nr. 1 2 3 4 5 2 3 4 5 6 13 14 15 Vergl.2 MF |
| 19 140 42 82 18 |
| 20 140 120 66 20 |
| 21 140 160 2 |
| 22 140 100 35 30 |
| 23 140 80 6 15 |
| 24 140 60 60 33 33 20 |
| 25 140 42 82 1 18 |
| Vergl.Bei- |
| spiel |
| 7 140 120 69* 20 |
| 8 70 180 2 |
* wäßrige Dispersion mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 48,8
%
Tabelle 13
| 'cl |
| IQ BQQQ@ QQ |
| U Lc 8@86 Q 0 |
| .r Pigmentpaste wäßriger Lack Harztelichen MF Filrtieigenschaftn |
| = N @ ) 0 @ ~ o X X |
| bild . bild . sehen |
| ONOLDO 82 O uz O O csa |
| XL CS H CM ~n H CQ C9 |
| E 140 160 2 0 0 0 0 |
| 29 140 100 35 30 0 0 0 0 |
| s rv CD 6 (D (r3 i |
| rv U:) CM U: CCt CO o |
| Vergl. i3eisp. |
| 9 140 120 69* 20 X X |
| 54- n -O |
| In or |
| h z s ~ ~ ~ X |
| -. cs ~ cs cs ~ n Lm ~ |
* wäßrige Dispersion mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 48,8
%
Tabelle 14
| QQQOBO QQ |
| o Pigmentpaste wäßriger Lack Harzteilchen MF Filmeigenschaften |
| Glanz Poren Läufer aus |
| Nr. rl 3 X |
| 32 140 42 82 18 o @t x X X |
| O CQ O X O O Cf |
| L 140 160 2 0 0 csl 0 |
| -es ~ * ~ |
| 36 140 80 6 15 0 0 0 0 |
| 37 140 60 60 33 33 20 0 0 0 0 |
| o Beisp. |
| N ao cq uz XD CO O |
| 12 70 180 2 >< oo |
| CD ~ tD |
| v ~ o O ~ |
| wQ se v t:~r t~ |
| @ ~ ~e ~ |
| .r ~ ~ O Q v |
| Q CS Cn v tn eD > r ~ ChJ |
| rtnz cs n cs cs «O cs mP H |
* wäßrige Dispersion mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 48,8
%
Tabelle 15
| r 80Q0680 a |
| qu ~ ~ |
| -c u> |
| C D ~ |
| (c( 8o@g ggg QO |
| E Pigmentpaste wäßriger Lack Harzteilchen MF ~ X |
| Nr. 1 2 3 o 5 2 3 o 5 6 22 23 24 om. 2 Gnz P0ren- Läufer- Aus- |
| bild . lld . sehen |
| o cs o 18 O o cq |
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| w 140 N 60 33 33 20 0 0 0 0 |
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| CM Beisp. |
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| 13 140 120 69* 20 ~ O |
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* wäßrige Dispersion mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 48,8
%
Tabelle 16
| Beisp. Pigmentpaste wäßriger Lack Harzteilchen |
| Nr. |
| 1 2 3 4 5 2 3 4 5 6 25 26 27 28 29 30 31 32 33 |
| 44 70 30 |
| 45 140 42 85 |
| 46 140 120 69 |
| 47 140 160 |
| 48 140 40 83 |
| 49 140 80 6 |
| 50 140 80 53 |
| 51 140 100 20 |
| 52 140 40 40 50 |
| Vergleichs- |
| beispiele |
| 15 140 120 |
| 16 70 180 |
Tabelle 16 (Fortsetzung)
| Beisp. o o o - MF - R |
| (u 1 - |
| Nr. chen Nr.2 * Glanz Poral- Laufen- Aussehen |
| ild |
| 44 0 0 0 0 |
| 45 18 0 0 0 0 |
| 45 20 0 0 0 0 |
| 47 2 0 0 0 0 |
| 48 10 0 0 0 0 |
| - - - |
| 50 15 § 0 0 0 |
| 15 69* 20 x x |
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* wäßrige Dispersion mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 48,8%