DE9014685U1 - Autoxidable Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis - Google Patents
Autoxidable Beschichtungszusammensetzung auf WasserbasisInfo
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Classifications
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Description
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Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf eine autoxidable, lufttrocknende Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis, insbesondere
auf eine Glanzbeschichtungszusammensetzung (einschließlich einer Teilglanzbeschichtungszusammensetzung),
die sich zum Aufbringen bei Raumtemperaturen eignet, welche Wasser, eine kleinere Menge eines wassermischbaren organischen
Colösungsmittels, einen Trockner, der die Autoxidation fördert, und ein filmbildendes zumindest teilweise neutralisiertes
teilweise verestertes Carbonsäurecopolymere enthält. Die Erfindung bezieht sich auch auf eine Beschichtungszusammensetzung
solcher Art, die zusätzlich dispergierte Teilchen aus einem wasserunlöslichen organischen polymeren
Material enthält. Die Erfindung betrifft außerdem ein filmbildendes
gegebenenfalls teilweise neutralisiertes teilweise verestertes Carbonsäurecopolymer, welches sich für die Verwendung
in diesen Beschichtungszusammensetzungen eignet, wenn es in geeigneter Weise neutralisiert ist. Beschichtungszusammensetzungen
auf Wasserbasis sind vom Umweltstandpunkt aus besser als diejenigen, die vollständig auf organischen
Lösungsmitteln basieren.
Die lufttrocknende Beschichtungszusainmensetzung wird im allgemeinen
ein Lack, ein Firnis, eine Holzbeize oder ein Holzschutzmittel sein, welche mit dem Pinsel, mit der Rolle, mit
einem Ballen oder mit einer Spritzvorrichtung auf Gebäudeoberflächen, Fittings oder Möbel aufgebracht werden können,
d.h. also, auf Oberflächen, wie sie üblicherweise in Gebäuden oder auf Möbeln zu finden sind. Ein guter Lack oder ein guter
Firnis für die Verwendung auf solchen Oberflächen muß bei Raumtemperaturen gut überlappen, d.h., wenn benachbarte und
überlappende Lackbänder auf ein Substrat nacheinander aufgebracht und trocknen gelassen werden, dann sollte es für einen
Beobachter schwierig sein, eine Grenze zwischen den einander benachbarten Bändern des getrockneten Lacks zu unterscheiden,
auch wenn ein Band einige Minuten nach dem anderen aufge-
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bracht worden ist. Die besten Lacke überlappen gut, auch wenn das Aufbringen von benachbarten Bändern bis zu sogar
5 min getrennt ist. Das gleiche gilt für Firnisse.
Bisher war das Überlappungsvermögen von dekorativen Lacken auf Wasserbasis schlechter als von Lacken auf der Basis von
organischen Lösungsmitteln, insbesondere Lösungsmittellacken, die Alkydharze und Lackbenzin enthalten. Diese Unterlegenheit
ist besonders bei Glanzlacken oder Teilglanzlacken bemerkenswert, d.h. also, bei Lacken, die beim Trocknen eine Beschichtung
mit einem Spiegelglanz in einem Winkel von 60 von mindestens 30 % (oder mindestens 65 % bei Hochglanz)
ergeben, wobei der Spiegelglanz bei 60 gemessen wird gemäß ASTM-Test D523 unter Verwendung von Licht, das in einem
Winkel von 60° zur Normalen zur Oberfläche des Lacks reflektiert. Es sind lufttrocknende Glanzlacke auf Wasserbasis
bekannt, die Wasser und eine wäßrige kolloidale Dispersion eines wasserunlöslichen filmbildenden Polymers (oder Copolymers)
enthalten, wie z.B. ein Polymer oder Copolymer von Alkylacrylat (einschließlich Alkylmethacrylat). Wenn solche
Lacke auf einer Oberfläche trocknen, dann beginnen die Polymerteilchen unter Bildung eines zusammenhaltenden Films
von koaleszierten Teilchen zu verlaufen, der die Oberfläche bedeckt, der aber so rasch trocknet, daß die Teilchen des
filmbildenden Polymers mit dem Koaleszieren zu schnell beginnen. Dies bedeutet in der Praxis, daß nicht immer ausreichend
Zeit zur Verfügung steht, daß ein Lackband mit einem anschließend aufgebrachten benachbarten Lackband verläuft.
Das fehlende Verlaufen erzeugt ein unansehnliches Aussehen der Grenzen in einem Belag und insbesondere in einem Belag
solcher Art, der in einen glänzenden oder teilweise glänzenden Film trocknet.
Es wurden Versuche unternommen, das Überlappungsvermögen zu verbessern, indem man die Geschwindigkeit verringert, mit
welcher Lacke auf Wasserbasis trocknen. Dies geschah durch den Zusatz von hochsiedenden Lösungsmitteln zum Wasser. Es
wurden einige Verbesserungen erreicht, aber das Überlappungsvermögen war nach wie vor unannehmbar schlecht, auf jeden
Fall viel schlechter, als es mit Lacken auf der Basis von organischen Lösungsmitteln erreicht werden konnte. Weiterhin
ist die Herabsetzung der Trocknungsgeschwindigkeit selbst unerwünscht, da nasse Beläge so schnell wie möglich trocknen
sollten. Üblicherweise sollte ein nasser Belag nach 10 (vorzugsweise
nach 6) h bei Raumtemperaturen berührungstrocken sein und ausreichend trocken sein, daß ein weiterer Belag
üblicherweise nach 48 (vorzugsweise nach 16) h nach dem Auftragen aufgebracht werden kann.
Die GB-PSen 1 476 584 und 2 053 934 beschreiben autoxidierbare, lufttrocknende Beschichtungszusammensetzungen auf
Wasserbasis, die als Bindermaterial ein neutralisiertes Copolymer von beispielsweise Acrylsäure mit Alkylacrylat
und/oder Methacrylat und auch ein Comonomer enthält, das ein Kondensat aus einem Glycidyl- oder Hydroxyalkylester von
Acrylsäure mit einer langkettigen ungesättigten Fettsäure, wie z.B. Leinölfettsäure, ist. Die Unsättigung im Acrylesterteil
des Kondensats erlaubt es dem Kondensat, mit der Acrylsäure und den Alkylacrylat- oder -methacrylat-Comonomeren
zu kondensieren, während der Teil des Kondensats, der sich von der langkettigen Fettsäure ableitet, dem copolymeren
Bindematerial eine Autoxidierbarkeit verleiht. Unglücklicherweise ist dieser Teil, der sich von langkettigen Fettsäuren
ableitet, stark hydrophob, weshalb eine hohe Konzentration an Neutralisierungsionen nötig ist, um das Copolymer wasserlöslich
zu machen, was zur Folge hat, daß die getrockneten Lacke sich in Gegenwart von Wasser leicht verformen.
Vorzugsweise sollten Beschichtungszusammensetzungen auch eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Verfärbung (insbesondere
Vergilbung) mit dem Altern haben.
Ein Ziel der Erfindung ist die Schaffung von autoxidierbaren, lufttrocknenden Beschichtungszusammensetzunc.an auf
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Wasserbasis, die sich zum Aufbringen bei Raumtemperaturen eignen und die gut überlappen, aber trotzdem an der Luft
rasch trocknen und eine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegenüber Verformung in Gegenwart von Wasser ergeben. Eine
Weiterbildung der Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung mit einer verbesserten Widerstandsfähigkeit
gegenüber Verfärbung beim Altern. Eine andere Weiterbildung der Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung mit
einem guten Glanz. Schließlich ist es ein Ziel der Erfindung, ein filmbildendes teilweise verestertes Carbonsäurecopolymer
zu schaffen, welches für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen geeignet ist, wenn es
in geeigneter Weise neutralisiert ist.
Noch eine andere erfindungsgemäße Weiterbildung ergbit sich
aus der Feststellung, daß die dynamische Lösungsviskosität, gemessen in l-Methoxy-2-hydroxy-propan, (MH?) durch ein
Parallelplatten-Oszillationsrheometer dazu verwendet werden kann, gewisse spezielle filmbildende teilweise veresterte
Carbonsäurecopolymere auszuwählen, die es ermöglichen, die genannten Ziele zu erreichen. MHP ist
CH3 - CH - CH2
OH OCH3
Gegenstand der Erfindung ist also eine autoxidierbare, lufttrocknende
Beschichtungszusammensetzung auf Viasserbasis, die zum Aufbringen bei Raumtemperaturen geeignet ist, welche
Wasser, eine kleinere Menge eines wassermischbaren organischen Colösungsmittels, einen Trockner, der die Autoxidation
fördert, und ein fumbildendes teilweise verestertes Carbonsäurecopolymer,
das zumindest teilweise durch einwertige Kationen neutralisiert ist, enthält, bei welchem
a) das teilweise veresterte Carbonsäurecopolymer folgendes enthält:
(i) einen Gerüstteil, der von einem Prepolymer erhältlich ist, welches Prepolymer ein gewichtsmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht
von weniger als 30 00 aufweist und seinerseits durch Copolymerisation erhältlich ist
von copolymerisierbaren, nichtsauren Monomeren mit einem ungesättigten Monocarbonsauremonomer und/oder Itaconsäure,
welche sauren Monomere, wenn sie copolymerisiert werden, zu dem Prepolymer Carbonsäuregruppen beisteuern,
(ii) 15 bis 38 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des teilweise
veresterten Carbonsäurecopolymers vor der Neutralisation) 3-Allyloxy-2-hydroxypropyl-Teile oder deren
2-Alkylallyl- und/oder Butyl-Analoge (d.h.
-CH0-CH(OH)-(CH0) -0-CH0-CR=CH0, worin R für H oder
&lgr; Z Ti - <L
C1-^-AIkYl, vorzugsweise H oder Methyl, und &eegr; für 1 oder
steht), durch welche ein Teil, aber nicht alle der Carbonsäuregruppen
des Prepolymers verestert sind, so daß das teilweise veresterte Carbonsäurecopolymer entsteht;
b) der Säurewert des teilweise veresterten Carbonsäurecopolymers vor der Neutralisation 25 bis 60 mg KOH/g
unneutralisiertes teilweise verestertes Copolymer beträgt; und vorzugsweise
c) die Natur des teilweise verestertes Carbonsäurecopolymers derart ist, daß das Copolymer eine dynamische Lösungsviskosität von 1 bis 500 Pa.s aufweist, wenn unter Verwendung
eines Parallelplatten-Oszillationsrheometers bei 60°C in einer Lösung gemessen wird, die aus 90 Gew.-%
unneutralisiertem, teilweise verestertem Carbonsäurecopolymer und 10 Gew.-% l-Methoxy-2-hydroxy-propan besteht.
Das neutralisierte Copolymer kann als Salz angesehen werden.
Die Erfindung betrifft auch ein filmbildendes teilweise verestertes
Carbonsäurecopolymer, bei welchem
a) das teilweise veresterte Carbonsäurecopolymer folgendes enthält:
- 17 - ■:...■■
(i) einen Gerüstteil, der von einem Prepolymer erhältlich ist, welches Prepolymer ein gewichtsmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht
von weniger als 30 000 aufweist und seinerseits durch Copolymerisation erhältlich ist
von copolymerisierbaren, nichtsauren Monomeren mit einem ungesättigten Honocarbonsäuremonomer und/oder Itaconsäure,
welche sauren Monomere, wenn sie copolymerisiert werden, zu dem Prepolymer Carbonsäuregruppen beisteuern,
und
(ii) 15 bis 38 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des teilweise veresterten Carbonsäurecopolymers) 3-Allyloxy-2-hydroxypropyl-Teile
oder deren 2-Alkylallyl- und/oder
Butyl-Analoge (d.h. -CH3-CH(OH) - (CH2)n-O-CHo-CR=CR',R", worin
R, R1 und R" für H oder C. o^Ikyl stehen und &eegr; für 1 oder 2 steht) ,
I-O
durch welche ein Teil, aber nicht alle der Carbonsäuregruppen des Prepolymers verestert sind, so daß das teilweise
veresterte Carbonsäurecopolymer entsteht;
b) der Säurewert des teilweise veresterten Carbonsäurecopolymers 25 bis 60 mg KOH/g unneutralisiertes teilweise
verestertes Copolymer beträgt; und vorzugsweise
c) die Natur des teilweise veresterten Carbonsäurecopolymers derart ist, daß das Copolymer eine dynamische Lösungsviskosität von 1 bis 500 Pa.s aufweist, wenn unter Verwendung
eines Parallelplatten-Oszillationsrheometers bei 60 C in einer Lösung gemessen wird, die aus 90 Gew.-%
unneutralisiertem, teilweise verestertem Carbonsäurecopolymer
und 10 Gew.-% l-Methoxy-2-hydroxy-propan besteht. Wenn es in einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung
verwendet wird, dann sollte das teilweise veresterte Carbonsäurecopolymer zumindest teilweise durch
einwertige Kationen neutralisiert werden·
Eine gute Überlappung erfordert, daß das neutralisierte teilweise veresterte Carbonsäurecopolymer in der wäßrigen Kompo-
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nente der Beschichtungszusamraensetzung gelöst ist und nicht nur als Dispersion von festen Teilchen vorliegt. Jedoch
bildet das neutralisierte Copolymer der Erfindung eine micellare Lösung und nicht eine perfekte Lösung, was sich
in der Tatsache äußert, daß die Lösungen im allgemeinen nicht vollständig durchsichtig sind. Sie streuen nämlich Licht in
einem kleinen Ausmaß und können in Abwesenheit von organischen Colösungsmitteln trübe erscheinen. In der Praxis ist die
Natur des teilweise veresterten Copolymers im allgemeinen derart, daß, wenn das Copolymer durch Natriumionen vollständig
neutralisiert ist, es zumindest in einem solchen Ausmaß löslich ist, daß eine Lösung, die 25 Gew.-% vom
Copolymer abgeleitete anionische Teile und 75 Gew.-% eines Gemischs aus gleichen Gewichten Wasser und l-Methoxy-2-hydroxy-propan
(MHP) (wobei der Prozentsatz auf den vereinigten Gewichten des anionischen Teils, Wasser und MHP
basiert) enthält, dem unbewaffneten Auge als klar erscheint, nachdem die Lösung bei 20°C 48 h stehen gelassen worden ist.
Vorzugsweise sollte das teilweise veresterte Carbonsäurecopolymer, wenn es vollständig neutralisiert ist, in einem
solchen Ausmaß löslich sein, daß die Lösung, die 25 Gew.-% von den anionischen Teilen und 75 Gew.-% eines Gemischs aus
Wasser und MHP im Gewichtsverhältnis 4:1 enthält, nach einem Stehen während 48 h bei 20°C eine Nephelometertrübungsablesung
von weniger als 80 Nephelometertrübungseinheiten (NTU) aufweist, gemessen durch die weiter unten angegebene
Klarheitsbestimmungstechnik. Um einen hohen Grad von Auflösung zu erzielen, wird es bevorzugt, daß genug einwertige
Kationen vorliegen, daß mindestens 75 % (und vorzugsweise mindestens 90 %) der verbliebenen Carbonsäuregruppen neutralisiert
sind. Üblicherweise ist das Copolymer vollständig neutralisiert. Metallkationen aus der Gruppe 1 werden bevorzugt,
insbesondere Lithium-, Natrium- oder Kaliumkationen. Ein Überschuß an Kationen kann anwesend sein, wenn eine
alkalische Zusammensetzung gewünscht wird. Die Verfärbung wird jedoch verringert, wenn der pH 6,5 bis 8,0 beträgt.
- 19 - ■.'-.*■■ ;
Es ist auch wichtig, daß das neutralisierte Copolymer eine stabile Lösung bildet. Es wurde gefunden, daß, wenn der
Säurewert des Carbonsäurecopolymers vor der Neutralisation unter 25 mg KOH/g unneutralisiertes Copolymer fällt, dann
das neutralisierte Copolymer während eines Zeitraums von mehreren Tagen langsam ausfällt.
Eine gute Überlappung gemeinsam mit kurzen Trocknungszeiten erfordern die Auswahl von teilweise veresterten Copolymeren,
die eine bestimmte Balance von makromolekularen Eigenschaften aufweisen. Insbesondere muß das gewichtsmäßige Durchschnittsmolekulargewicht (Mg) des Prepolymers, aus welchem der
Gerüstteil erhältlich ist, kleiner als 30 000 und vorzugsweise kleiner als 15 000 sein, aber vorzugsweise über 3000 liegen.
Es wird auch bevorzugt, daß die Molekulargewichtsverteilung des Prepolymers derart ist, daß das Verhältnis Mg/Mz (wobei
Mz das zahlenmäßige Durchschnittsmolekulargewicht bedeutet) innerhalb des Bereichs von 2 bis 4 liegt. Ein geeignetes
Molekulargewicht und eine geeignete Molekulargewichtsverteilung wird am besten erhalten, wenn man eine entsprechende
Konzentration eines Copolymerisationsinitiators mit einer relativ kurzen Kalbwertszeit (gemessen bei 125 C) verwendet,
wenn die sauren und die nichtsauren Monomere zur Herstellung des Gerüstteils copolymerisiert werden. Die Halbwertszeit
sollte weniger als 8 min, vorzugsweise weniger als 4 min, betragen, aber über 0,1 min liegen. Geeignete Initiatoren
sind Diebenzoylperoxid, tert-Butyl-peroxy-2-ethyl-hexanoat
und Azobis-isobutyronitril, welche Halbwertszeiten von 2,9, 1,7 bzw. 0,76 min bei 125°C besitzen. Die geeigneten Konzentrationen
an Initiatoren zur Erzielung eines besonders günstigen Molekulargewichts des Prepolymers variieren mit
der Halbwertszeit und dem Molekulargewicht des Initiators und irgendeinen Kettenübertragungseffekt des Copolymerisationslösungsmittels.
Deshalb werden sie am besten durch Versuch bestimmt. Jedoch steht die geeignete Konzentration
für einen alternativen Initiator mit bekannter Halbwertszeit und mit bekanntem Molekulargewicht annähernd in Beziehung mit
- 20 -
der geeigneten Konzentration für einen Standardinitiator durch die folgende Gleichung:
la = Ms &khgr; t^s .j.
Ma &khgr; t|a
worin Is und Ia die geeigneten Konzentrationen für den Standardinitiator bzw. den alternativen Initiator
sind, Ms und Ma die Molekulargewichte des Standardinitiators bzw. des alternativen Initiators sind
und t-rs und t-^a die Halbwertszeiten des Standardinitiators bzw. des alternativen Initiators sind.
Wenn deshalb die Konzentration des tert-Butyl-peroxy-2-ethyl-hexanoats,
das in den folgenden Beispielen 1 bis verwendet wird, in die obige Gleichung zusammen mit seiner
Halbwertszeit (1,7 s) und seinem Molekulargewicht (258) eingesetzt wird, dann ist es möglich, einen guten Anhaltspunkt
für die geeignete Konzentration eines anderen Initiators zu erhalten.
Das gewichtsgemäßige Durchschnittsmolekulargewicht des teilweise veresterten Carbonsäurecopolymers (vor der Neutralisation)
beträgt vorzugsweise 10 000 bis 100 000, bestimmt durch das weiter unten angegebene Verfahren. Möglicherweise
vernetzen zwei oder mehr der teilweise veresterten Copolymere miteinander. Der am meisten bevorzugte Bereich für das
gewichtsmäßige Durchschnittsmolekulargewicht beträgt 15 bis 75 000. Die genaue Natur der Balance der makromolekularen
Eigenschaften ist nicht voll verständlich, aber es wurde festgestellt, daß die dynamischen Lösungsviskositäten von
unneutralisierten teilweise veresterten Copolymeren in l-Methoxy-2-hydroxy-propan (MHP), gemessen unter Verwendung
eines Parallelplatten-Oszillationsrheometers, in zuverlässiger Weise diejenigen teilweise veresterten Copolymere identifizieren,
die geeignet sind. MHP kann von Dow Chemical Company unter dem Warenzeichen "Dowanol" PM erhalten werden.
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"Dowanol" PM kann bis 1 Gew.-% l-Hydroxy-2-methoxy-propan
und bis zu 5 Gew.-% hygroskopisch absorbiertes Wasser als Verunreinigungen enthalten. Diese Verunreinigungen besitzen
keine wesentlichen Einflüsse, und sie können als nichtexistent angesehen werden, wenn die verwendeten Mengen MHP
berechnet werden. Wenn die Lösungsviskosität 500 Pa.s überschreitet,
dann wird das überlappen schlecht, und wenn sie unter 1 Pa.s fällt, dann bildet der Belag starke Läufer,
wenn er auf vertikale Oberflächen aufgebracht wird. Der bevorzugte Bereich dieser Viskositäten liegt zwischen 10 und
300 Pa.s. Vorzugsweise überschreitet die Viskosität 230 Pa.s
nicht.
Das Copolymer ist teilweise verestert durch Kondensation von entweder Allyl-glycidyl-ether der Formel
CH_ = CH - CH_ - 0 - CH0 - CH - CH_
£■ &Dgr; Z >. y &iacgr;.
oder eines seiner Alkylallyl- und/oder Butyl-Analogen mit
einem Teil der Carbonsäuregruppen über eine Ringöffnung des Oxiran-Rings, wobei teilweise veresterte Carbonsäurecopolymere
wie folgt erhalten werden:
Teil des Gerüstteils
-- CH?— C Copolyrnerkette CH2~ C
0 = C - OH
CH-CH2- O-CH - CH=CH2
OH
Hur einige der Säuregruppen reagieren mit den Allylgruppen
mit dem Ergebnis, daß einige Säuregruppen zurückbleiben, wobei dem teilweise veresterten Copolymer sein Säurewert
erteilt wird, welche Säuregruppen für die Neutralisation
durch die Kationen zur Verfügung stehen. Es wurde gefunden, daß (vorausgesetzt geeignete Trockner sind anwesend, wie
z.B. verschiedene Kobaltverbindungen) 3-Allyloxy-2-hydroxypropyl-Gruppen oder deren Analoge es dem Copolymer ermöglichen,
eine Autoxidation einzugehen, während der Belag an der Luft trocknet, wobei keine Notwendigkeit besteht, daß
große Mengen hydrophiler Gruppen vorliegen, um das Copolymer in Wasser löslich zu machen. Die Autoxidation wird durch die
Anwesenheit einer Methylengruppe gefördert, die durch eine endständige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer
Etherbindung flankiert ist. Die Autoxidation wird auch durch die Trockner, wie z.B. Kobaltoctoat, -naphthenat oder
-acetat, gefördert. Die Autoxidation ermöglicht es den Copolymermakromolekülen miteinander zu vernetzen. Die Vernetzung
ist für eine langzeitige Wasserbeständigkeit nötig, die schlecht ist, wenn die Menge des vernetzbaren 3-Allyloxy-
oder 3-Allyloxy-2-hydroxypropyl-Teils oder seines Analogen unter 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des teilweise
veresterten Carbonsäurecopolymers vor der Neutralisation, liegt. Eine optimale Langzeitwasserbeständigkeit wird erhalten,
wenn die Menge dieser Teile 20 bis 38 (vorzugsweise 20 bis 32) Gew.-% beträgt, bevorzugen auf das Gewicht des teilweise veresterten
Carbonsäurecopolymers vor der Neutralisation.
Nach der teilweisen Veresterung durch die 3-Allyloxy-2-hydroxypropyl-Gruppen
oder deren Analoge sollte das teilweise veresterte Copolymer genug zurückgebliebene Carbonsäuregruppen
enthalten, daß es einen Säurewert von 25 bis 60 (vorzugsweise 30 bis 55) mg KOK/g unneutralisiertes teilweise
verestertes Copolymer aufweist. Ein zu geringer Säurewert gestattet es nicht, daß das Copolymer das Vermögen
besitzt, durch Neutralisation löslich gemacht zu werden, und zu hoher Wert zerstört die Wasserbeständigkeit der trockenen
Beläge.
Das Prepolymer ist vorzugsweise erhältlich durch Einpolymerisation
eines Monocarbonsäuremonomers, wie z.B. Acryl-,
- 23 -
Methacryl- oder Crotonsäure. Die meisten Dicarbonsäuresysteine
(wie z.B. Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid) gestatten nicht die Bildung von Beschichtungszusammensetzungen
mit der gewünschten Löslichkeit in Wasser, aber es wurde für möglich gefunden, Itaconsäure zu verwenden. Vorzugsweise
machen die copolymerisierten Monocarbonsäuremonomere 20 bis 50 Mol% (insbesondere 20 bis 40 Mol%) des Prepolymers
aus, was im Falle von Acryl- oder Methacrylsäure ungefähr 20 bis 50 Gew.-% entspricht, bezogen auf das Prepolymer vor
der Teilveresterung. Copolymerisierte Itaconsäuremonomere wurden dementsprechend 10 bis 2 5 Mol% ausmachen, bezogen
auf das teilweise veresterte Carbonsäurecopolymer.
Die copolymerisierten nichtsauren Monomere des Prepolymers leiten sich vorzugsweise überwiegend von hydrophoben ungesättigten
Monomeren ab, die Löslichkeiten von weniger als 6 Gew.-% in reinem Wasser aufweisen. Vorzugsweise sind
hydrophobe nichtsaure Monomere von der Type, wie sie üblicherweise für die Herstellung von Harzen für den Lackhandel
verwendet werden. Das Prepolymer kann nur ein solches nichtsaures Monomer enthalten, wie z.B. Methyl-, Ethyl- oder
Butylacrylat, aber es wurde im allgemeinen leichter gefunden, eine bessere Balance von Eigenschaften zu erhalten,
wenn eine Kombination von mindestens zwei nichtsauren. Monomeren verwendet wird, wobei eines davon ein Homopolymer mit
einer hohen Glasübergangstemperatur (Tg) von beispielsweise über 30 C und eines davon ein Homopolymer mit einer niedrigen
Tg von beispielsweise unter -10 C ergibt. Es sollten Monomere ausgewählt werden, die mit ähnlichen Geschwindigkeiten copolymerisieren.
Die Tg wird gewählt, berechnet oder gemessen durch die weiter unten angegebenen Verfahren. Beispiele für
nichtsaure Monomere, die Homopolymere mit einer hohen Tg ergeben, sind Methylmethacrylat, Vinylacetat und Styrol.
Beispiele für nichtsaure Monomere, die Homopolymere mit einer niedrigen Tg ergeben, sind Ethylacrylat, 2-Ethylhexalacrylat,
Methylacrylat, 3utylacrylat und das Material, das im Handel von der Shell Chemical Company unter dem Warenzeichen
"Vinyl Versatate" erhältlich ist, wobei es sich vermutlich
um den Vinylester eines Gemisch aus verzweigten Säuren handelt, welche Säuren rund 10 Kohlenstoffatome enthalten.
2-Ethylhexylacrylat besitzt den Vorteil, daß es weniger
schlecht riecht, wenn es in restlichen Spurenmenge in der fertigen Beschichtungszusammensetzung vorliegt.
Vorzugsweise enthält das Prepolymer 0 bis 55 (vorzugsweise mindestens 15) Mol% von dem copolymerisierten nichtsauren
Monomer der hohen Tg-Type und 10 oder mehr, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%rvon dem nichtsauren Monomer der niedrigen
Tg-Type. Zu viel copolymerisiertes Monomer der hohen Tg-Type oder zu wenig der niedrigen Tg-Type führt zu einer
schlechten Überlappung, während zu viel von der niedrigen Tg-Type die Zeit erhöht, die bis zur Berührungstrockenheit
verstreicht. Das teilweise veresterte Copolymer selbst sollte vor der Neutralisation vorzugsweise eine Tg von -10 bis 15°C
aufweisen. Die theoretische Tg (d.i. ist die Tg, die durch die Fox-Gleichung berechnet ist) des Prepolymers sollte
vorzugsweise viel höher sein, als dies normalerweise bei Copolymeren der Fall ist, die für die Verwendung als Binder
in Lacken ausgewählt werden, die zum Aufbringen bei Raumtemperaturen vorgesehen sind. Vorzugsweise sollte die
theoretische Tg im allgemeinen mindestens 70 C und vorzugsweise 90 bis 13O°C betragen. Es sollte beachtet werden,
daß wegen der Anwesenheit von Carbonsäureteilen im Copolymer die theoretische Tg etwas von der beobachteten Tg abweicht,
aber trotzdem wurde gefunden, daß die theoretische Tg brauchbar ist bei der Identifizierung geeigneter Prepolymere für
diese Erfindung.
Das Prepolymer kann bis zu 10 Mol% (vorzugsweise bis zu 5 Mol%) hydrophile nichtsaure Monomere enthalten, insbesondere
wenn es erwünscht ist, die Löslichkeit des endgültigen neutralisierten teilweise veresterten Carbonsäurecopolymers
einzustellen. Beispiele für brauchbare hydrophile nichtsaure Monomere sind Hydroxyethylacrylat, Acrylamid,
Methacrylamid und die Alkoxy- (üblicherweise C._.-
Alkoxy)polyethylenglycolmethacrylate mit verschiedenen Molekulargewichten.
Vorzugsweise sollten die hydrophilen nichtsauren Monomere nicht in Mengen vorliegen, die zur Folge
haben, daß das unneutralisierte teilweise veresterte Carbonsäurecopolymer in demineralisiertem Wasser eine wesentliche
Löslichkeit besitzt. Insbesondere sollte das unneutralisierte teilweise veresterte Copolymer immer in einem
solchen Ausmaß unlöslich sein, daß eine Lösung, die aus 10 Gew.-% unneutralisiertem teilweise verestertem Copolymer
und 90 Gew.-% Wasser besteht, nach einem Stehen während 48 h bei 20°C eine Nephelometertrübheitsablesung von mindestens
80 NTU aufweist. Vorzugsweise sollte das Copolymer bei 20 C dauerhaft im wesentlichen unlöslich sein, während es noch
unneutralisiert ist.
Das organische Colösungsmittel hilft, daß sich das neutralisierte teilweise veresterte Copolymer auflöst, und es hilft
außerdem, die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung während der Trocknung in Luft zu kontrollieren, was zu
einem besseren Aufbringen einschließlich einem besseren Überlappen führt. Das Colösungsmittel kann auch den Glanz
verbessern. Die Beschichtungszusammensetzung sollte eine wirksame Menge Colösungsmittel enthalten, d.h., so wenig
wie möglich. Im allgemeinen sind mindestens 2 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht aus Wasser und Colösungsmittel) von dem
organischen Colösungsmittel nötig. Die Verbesserungen werden weniger günstig, wenn Mengen über 25 Gew.-% Colösungsmittel
verwendet werden. Der bevorzugte Bereich an Colösungsmittelkonzentrationen liegt zwischen 5 und 15 Gew.-%.
Das organische Colösungsmittel sollte eine wassermischbare Flüssigkeit sein, welche das teilweise veresterte Carbonsäurecopolymer
weich macht und/oder anderweitig dessen Löslichkeit in Wasser steigert, wenn es neutralisiert ist.
Das Colösungsmittel besitzt vorzugsweise einen Siedepunkt von 75 bis 200 C bei 1 bar absolut. Ein ideales Colösungsmittel
sollte auch geruchslos und ungiftig sein und sollte
einen hohen Flammpunkt (vorzugsweise mindestens 30 C) besitzen.
Es ist nützlich, Colcsungsmittel auszuwählen, die als Kettenübertragungsmittel während der Copolymerisation
der sauren und der nichtsauren Comonomere wirken. Beispiele für brauchbare Colösungsmittel sind Alkohole, Glycole,
Esteralkohole, Etheralkohole und die Ester von Etheralkoholen, wie z.B.: n-Butanol, 2-Pentanol, Ethylen- oder Propylenglycol,
Benzylalkohol, 2,2,4-Trimethylpentan-l,3-diolmonoisobutyrat,
Ethylenglycolmonopropyl-, -butyl- und -hexylether, Propylenglycolmonomethyl·-, -ethyl·-, -propyl·- und
-butyl-ether, Diethyl·engl·ycol·, Dipropyl·engl·ycol·, Dipropyiengl·ycol·methyl·ether,
Diethylglycolethylether, Ethyl·engl·ycol·-
monomethyl·ether und insbesondere Propylenglycolmonomethylether
(d.i. l-Methoxy-2-hydroxypropan (MHP)).
Die Beschichtungszusammensetzungen besitzen übl·icherweise
einen gesamten nichtfiüchtigen Gehait von 10 bis 70 Gew.-%,
bezogen auf die Zusammensetzung. Der nichtflüchtige Gehalt wird bestimmt durch das Verfahren gemäß ASTM-Test D 1210-9,
der bei 150°C oder aber bei 210 C ausgeführt wird, wenn das Coiosungsmittel· einen Siedepunkt über 150°C aufweist. Diese
Tests sollen durch Bezugnahme in die voriiegende Beschreibung ais eingeschlossen gelten. Der gesamte nichtfiüchtige Gehal·t
beträgt im allgemeinen 30 bis 60 Gew.-% für Glanzl·acke,
30 bis 70 Gew.-% für Teil·gl·anzl·acke, 10 bis 50 Gew.-% für
Firnisse und 10 bis 30 Gew.-% für Beizen und Holzschutzmittel. In Abhängigkeit von der Art der erforderlichen Beschichtungszusammensetzung
können 10 bis 100 Gew.-% des gesamten nichtflüchtigen Gehalts aus dem teilweise veresterten Carbonsäurecopol·ymer
(gewogen vor der Neutralisation) bestehen. Vorzugsweise bestehen für Glanzl·acke 20 bis 75 Gew.-% des gesamten
nichtfiüchtigen Gehaits der Zusammensetzung aus einem teilweise
veresterten Carbonsäurecopolymer. Die entsprechenden Bereiche für Teil·gl·anzl·acke, Firnisse und Hoizbeizen oder
Holzschutzmittel sind 10 bis 60 Gew.-%, 20 bis 100 Gew.-% bzw. 20 bis 100 Gew.-%.
Es v.'urde auch festgestellt, daß der Glanz von getrockneten
Bei gen, die aus den Beschichtungszusammensetzungen erhalten werden, die zumindest teilweise neutralisierte teilweise
veresterte Carbonsäurecopolymere enthalten, durch den Einschluß von Teilchen aus einem unlöslichen organischen polymeren
Material in die Zusammensetzung verbessert werden kann, vorausgesetzt, daß der zahlenmäßigen Durchschnittsteilchendurchmesser
der Teilchen im Bereich von 50 bis 2000 nm und vorzugsweise im Bereich von 100 bis 1000 nm liegt. Es wird
auch sehr bevorzugt, daß die Teilchen von größeren Teilchen, d.h. Teilchen mit Durchmessern von mehr als 3000 nm so frei
wie möglich sein sollten. Üblicherweise sollten weniger als 5 %, wenn möglich weniger als 2 %, der Anzahl der Teilchen
größer sein. Sehr kleine Teilchen können das Vermögen der Beschichtungszusammensetzung zu überlappen verschlechtern,
während sehr große Teilchen den Glanz verschlechtern können, anstelle ihn zu verbessern. Aus diesen Gründen wird es besonders
bevorzugt, daß der zahlenmäßige Durchschnittsteilchendurchmesser innerhalb des Bereichs von 100 bis 800 nm
liegt.
Die Dispersion sollte gegenüber dem organischen Colösungsmittel
stabil sein, und insbesondere sollte eine Koagulation nicht eintreten, wenn zu der Dispersion genug MHP zugegeben
wird, um eine Dispersion herzustellen, die 33 Gew.-% dispergierte Teilchen und 67 Gew.-% eines Gemischs aus gleichen
Gewichten Wasser und HHP enthält.
Um eine hochstabile wäßrige Dispersion der Teilchen des unlöslichen festen Materials in Gegenwart der bevorzugten
Colösungsmittel zu erzielen, ist es nötig, das Material chemisch mit Molekülen zu verbinden, die einen hydrophilen
Teil aufweisen, welcher zumindest dazu fähig ist, die Aufrechterhaltung einer Teilchendispersion zu unterstützen.
Solche hydrophilen Moleküle sollten nichtionisch sein und sollten jeweils einen hydrophilen Teil und einen solchen Teil
enthalten, der sich mit dem teilchenförmigen Material verbindet. Demgemäß betrifft die Erfindung auch eine autoxidier-
bare lufttrocknende Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis,
die sich zum Aufbringen bei Raumtemperatur eignet und die folgendes enthält:
a) Wasser,
b) eine kleinere Menge eines organischen Colösungsmittels
(vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht aus Wasser und Colösungsmittel),
c) ein autoxidierbares Carbonsäurecopolymer, das zumindest teilweise durch einwertige Kationen neutralisiert
ist, und
d) dispergierte Teilchen aus einem unlöslichen festen organischen polymeren Material mit einem
zahlenmäßigen Durchschnittsteilchendurchmesser von 50 bis 2000 nm,
wobei das unlösliche feste Material chemisch an hydrophile Moleküle gebunden ist, die zumindest helfen, daß die Teilchen
eine stabile Dispersion in der Beschichtungszusammensetzung bilden, wobei die hydrophilen Moleküle jeweils einen hydrophilen
Teil und einen solchen Teil enthalten, der an das organische polymere Material gebunden ist. Eine bevorzugte
chemische Verbindungstechnik besteht in der Auswahl eines copolymerisierbaren nichtionischen hydrophilen Moleküls, das
chemisch in das organische polymere Material durch Copolymerisation mit anderen Monomeren des organischen Polymers
eingebunden werden kann. In der Tat bedeutet dies, daß das hydrophile Molekül sowohl einen hydrophilen Teil als auch
einen polymerisierbaren Teil enthalten sollte. Bevorzugte polymerisierbare Teile enthalten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen,
wie z.B. Allyl-, Acrylat- oder Methacrylat-Gruppen.
Bevorzugte hydrophile Gruppen sind Ketten von Poly(vinylpyrrolidon)
, Ketten von Polyoxazolin, Ketten von Polyamiden, insbesondere Polymethacrylamid, oder Ketten von Poly(ethylenoxid)
, die üblicherweise 20 bis 45 miteinander verbundene
Ethylenoxid-Moleküle enthalten, wie sie beispielsweise in Methoxypolyethylenglycolmethacrylaten und in dem Reaktionsprodukt aus Pentaerythrit-triallyl-ether, Butylenoxid und
Ethylenoxid gefunden werden, das gemäß Beispiel 1 der EP-PS 94 386 hergestellt wird, deren Inhalt als in die vorliegende
Schrift eingeschlossen gelten soll. Das Reaktionsprodukt besitzt vermutlich die Formel
(CH2 = CH-CH2-O-CH2-)3 C-CH2-O- (BuO)2- (EO)
worin (BuO)„ eine Kette ist, die zwei miteinander verbundene
Butylenoxid-Moleküle enthält, und (EO)35 eine Kette ist, die
35 miteinander verbundene Ethylenoxid-Moleküle enthält. Das zahlenmäßige Durchschnittsmolekulargewicht des hydrophilen
Moleküls liegt vorzugsweise zwischen 1500 und 3000.
Das unlösliche Material, an welches die hydrophilen Moleküle gebunden sind und aus denen die Teilchen hergestellt sind,
ist ein organisches polymeres Material, das nicht durch die flüssige Komponente der Beschichtungszusammensetzungen aufgelöst
wird. Es wird bevorzugt, polymere Materialien auszuwählen, wie sie üblicherweise im Lackhandel verwendet werden.
Sie sind in den Kapiteln 11 und 12 der dritten Auflage des Buchs "Introduction to Paint Chemistry and Principles of
Paint Technology" von G.P.A. Turner, herausgegeben im Jahre
1988 von Chapman und Hall in London, angegeben. Der Inhalt dieser Kapitel soll als in die vorliegende Beschreibung eingeschlossen
gelten. Beispiele für brauchbare polymere (einschließlich copolymere) Materialien sind die Kondensate, wie
z.B. Polyamide, Polyester und Alkydharze, oder die Additionspolymere, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von
Monomeren erhalten werden, welche Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
enthalten, wie z.B. Styrol, Vinyltoluol, Ethylen, Propylen, Butylen oder vorzugsweise weniger hydrophobe
Comonomere, wie z.B. Vinylester von gesättigten Carbonsäuren und die sogenannten Vinyl "Versatate" und
ungesättigte Carbonsäuren, wie z.B. Acryl-, Methacryl-,
- 30 -
Itacon-, Croton-, Fumar- oder Maleinsäure oder deren C .-Ester.
Brauchbare unlösliche Teilchen sind die üblicherweise opaken Polymerteilchen, die jeweils ein oder mehrere Poren
enthalten, wie sie beispielsweise in der EP-PS 113 435 (deren Inhalt als in die vorliegende Beschreibung eingeschlossen
gelten soll) beschrieben sind und die im Handel unter dem Warenzeichen "Ropaque" erhältlich sind.
Vorzugsweise enthalten die Beschichtungszusammensetzungen 10 bis 50 Gew.-% von den unlöslichen festen Teilchen, wobei
der Prozentsatz auf die vereinigten Gewichte aus den Teilchen und dem autoxidierbaren Carbonsäurecopolymer vor der Neutralisation
bezogen sind. Im allgemeinen wird das Polymer der unlöslichen festen Teilchen ein gewichtsmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens 30 000 aufweisen und bei
Raumtemperaturen fest sein. Die Tg der Polymere wird üblicherweise kleiner als 110 C sein, um eine übermäßige Versprödung
zu vermeiden. Die Polymere können filmbildend oder nicht filmbildend sein.
Die Beschichtungszusammensetzungen können zusätzlich Komponenten enthalten, die üblicherweise bei der Herstellung von
Lacken, Firnissen, Holzbeizen und Holzschutzmittel verwendet werden. Solche Komponenten sind Pigmente, Farbstoffe, Streckmittel,
Eindicker, Fungicide, Antihautbildungsmittel, Fließverbesserer und Trocknungsmittel· Es wurde außerdem festgestellt,
daß die Beschichtungszusammensetzungen sich gut in Holz einsaugen, so daß sie als Holzbeizen und Holzschutzmittel
brauchbar sind.
Die verschiedenen Meß- und Bestimmungstechniken, von denen in dieser Beschreibung gesprochen wird, werden nachstehend
definiert:
Klarheit/Trübungs-Bestimmungstechnik:
Die Klarheit oder die Trübung von Lösungen von Salzen eines
- 31 -
vollständig neutralisierten teilweisen veresterten Carbonsäurecopolymers
in einem Gemisch aus Wasser und 1-Methoxy-2-hydroxy-propan (MHP) im Gewichtsverhältnis 4:1 wurde unter
Verwendung eines Nephelometers bestimmt.
Ein Nephelometer ist ein Instrument, das dazu dient, das Lichtstreuungsvermögen von in einer Flüssigkeit suspendierten
Teilchen gegenüber dem entsprechenden Vermögen einer Standardflüssigkeit, die keine Teilchen enthält, zu vergleichen.
Das Nephelometer richtet einen horizontalen Lichtstrahl durch eine zu testende Probe und mißt die Lichtmenge,
die durch die Probe in einer horizontalen Richtung senkrecht zum Lichtstrahl gestreut wird. Die zusätzliche Lichtmenge,
die durch die Testprobe gegenüber dem Standard gestreut wird, wird in Nephelometertrübheitseinheiten (NTU) angegeben. Je
kleiner die Ablesung in NTU ist, desto kleiner ist die Trübheit und desto größer ist deshalb die Klarheit der Lösung.
Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung war das verwendete Nephelometer ein Modell 40-005, das von Turner
Designs in Mount View, California, U.S.A., geliefert wird. Es ist in deren Broschüre "Clear Water: Turbidity Nephelometry"
Form 40-480 beschrieben, deren Inhalt als in die vorliegende Beschreibung eingeschlossen gelten soll. Der gewählte Standard
war das 4:1 Wasser/MHP-Gemisch, von dem oben gesprochen wurde,
für welches das Nephelometer so eingestellt wurde, daß eine Ablesung von 0,5 NTU bei 20°C erreicht wurde, wenn in der
Arbeitsweise &khgr; 10 gearbeitet wurde. Das verwendete Meßverfahren war wie folgt:
Eine Lösung eines Salzes eines vollständig neutralisierten teilweise veresterten Carbonsäurecopolymers wurde hergestellt,
die 25 Gew.-% anionische Teile des Salzes und 75 Gew.-% des 4:1-Gemischs aus Wasser und MHP enthielt, wobei
die Prozentsätze bezogen sind auf die vereinigten Gewichte aus anionischen Teilen des Salzes, Wasser und MHP in der
Lösung. Eine 20 ml-Probe der Lösung wurde genommen und
48 h auf 200C gehalten. Hierauf wurde ihre Trübheit auf dem
Nephelometer in bezug auf den 4:1-Wasser/MHP-Standard
gemessen.
Konus-und-Platten-Viskosität:
Die Konus-und-Platten-Viskosität bei 25°C wird gemessen gemäß der Technik, die von C.J.H. Monk im "Journal of the
Oil and Colour Chemists Association" 1966, Band 49, Seiten 543 bis 550, beschrieben ist, deren Inhalt als in die vorliegende
Beschreibung eingeschlossen gelten soll.
Verfärbungstest (Vergilbungstest):
Die Verfärbung oder Vergilbung eines Belags beim Altern wird unter Verwendung von Spektrophotometrie wie folgt bestimmt:
Ein Belag von 100 pm Dicke wurde auf eine Glasplatte aufgebracht
und bei 20°C trocknen gelassen. Unter Verwendung von CIELAB 1931 Illuminant C (Norhtern Daylight) wurde die
Reflexion des Belags in Intervallen von 20 nm von 400 bis 700 nm gemessen und dazu verwendet, einen B-Wert (Vergilbungswert)
gemäß dem CIELAB-System zu errechnen. Der Belag wurde dann einer simulierten Alterung unterworfen, indem er 30 Tage
in Luft und in Dunkelheit auf 40°C gehalten und dann auf 20 C abkühlen gelasen wurde. Die Reflexionsmessungen wurden
wiederholt und wiederum dazu verwendet, den CIELAG-B-Wert zu berechnen. Der Unterschied zwischen den B-Werten vor und
nach der Alterung ist ein Maß für die eingetretene Vergilbung.
Meßtechnik der dynamischen Lösungsviskosität:
Die dynamische Lösungsviskosität der Lösungen des unneutralisierten
teilweise veresterten Carbonsäurecopolymers in l-Methoxy-2~hydroxy-propan (MHP) wurde unter Verwendung
eines Parallelplatten-Oszillationsrheometers gemessen.
- 33 - .:■.■■" ' ■' ■' s
Ein Parallelplatten-Oszillationsrheometer besteht aus einer in Drehrichtung oszillierbaren horizontalen kreisförmigen
Grundplatte, die im Abstand unterhalb einer parallelen kreisförmigen Oberplatte angeordnet ist, welche auf einem Torsionsstab
befestigt ist. Beim Gebrauch wird der Raum zwischen den Platten durch die zu messende Probe gefüllt, und die
Grundplatte wird mit einer vorbestimmten Amplitude einer geeignet hohen Frequenz oszilliert. Die Viskoelastizität
der Probe koppelt die Platten, so daß die Oszillation der Grundplatte ein Drehmoment auf die obere Platte ausübt.
Dieses angelegte Drehmoment wird durch ein entgegengesetztes Drehmoment ausbalanciert, welches auf die obere Platte durch
den Torsionsstab ausgeübt wird, so daß die obere Platte stehen bleibt. Die Frequenz der Oszillation wird allmählich
verringert. Das angelegte Drehmoment, das erforderlich ist, die obere Platte stehend zu halten, verringert sich auch
mit der herabgesetzten Frequenz der Oszillation, bis es schließlich bei niedrigeren Frequenzen konstant wird. Dieser
konstante Wert ist eine Funktion der dynamischen Viskosität der Probe und der Geometrie des Rheometers. Deshalb kann
also das Rheometer geeicht werden, so daß man die dynamische Lösungsviskosität direkt ablesen kann.
Für die Zwecke dieser Beschreibung war das verwendete Rheometer ein Bohlin VOR Rheometer, das von Bohlin Reologi in
Lund in Schweden geliefert wird und in deren Broschüre "The Bohlin VOR Rheometer" beschrieben ist, deren Inhalt
als in die vorliegende Beschreibung eingeschlossen gelten soll. Die verwendeten Platten hatten einen Durchmesser von
30 mm und einen Abstand von 1 mm und waren aus rostfreiem Stahl. Ein Torsionsstab von 93,2 g cm wurde zusammen mit
einer Amplitude von 0,015 und einem Frequenzbereich von 20 bis 0,01 Hz verwendet. Die Messung geschah wie folgt:
Unneutralisiertes teilweise verestertes Carbonsäurecopolymer wurde als Lösung in MHP hergestellt, welche Lösung aus
Gew.-% unneutralisiertem teilweise verestertem Carbonsäure-
- 34 -
copolymer und 10 Gew.-% MHP bestand. Die Lösung wurde zwischen die Platten des Rheometers eingeführt und auf 60 C
erhitzt. Sie wurde während des ganzen Versuchs auf diese Temperatur gehalten.
Epoxid-Meßtechnik:
Der Epoxidwert eines gepfropften Copolymers wird dadurch bestimmt, daß Kristallviolett-Indikator zu einer Probe des
in Eisessig gelösten Copolymers zugegeben wird, worauf dann die Lösung gegen O,1M Perchlorsäure titriert wird, bis der
Indikator von violett nach gelb umschlägt. Der Epoxidwert wird wie folgt ausgedrückt:
5,61 &khgr; V
worin V das verwendeten Volumen Perchlorsäure ist und W das Gewicht des ursprünglich in der Lösung vorhandenen gepfropften
Copolymers ist.
Überlappungstes.t:
Zunächst wird eine Testoberfläche dadurch vorbereitet, daß
eine rechteckige Hartfaserplatte mit einer Länge von -600 mm
und einer Breite von 300 mm mit einem Belag aus einem üblichen weißen Acryl-Primer auf Wasserbasis versehen wird, der als "Dulux1
White Quick-Drying Wood Primer Undercoat von der Paints Division der Imperial Chemical Industries PLC (ICI) erhältlich
ist. Der Primerbelag wird mindestens 24 h trocknen gelassen, und dann werden darauf zwei Beläge eines üblichen
weißen Alkyd-Glanzlacks auf Lackbenzinbasis aufgebracht, der
von der ICI als "Dulux" Brilliant White Gloss erhältlich ist. Der Oberbelag wird trocknen gelassen und mindestens 7 Tage
gealtert, um die Testoberfläche herzustellen, auf der der Überlappungstest ausgeführt werden kann. Der Test wird bei
einer Temperatur von 20 bis 23°C und bei einer relativen Feuchte von 40 bis 60 % ausgeführt.
Der Überlappungstest wird dadurch ausgeführt, daß zunächst ein üblicher Blockausbreiter für eine vorbestimmte Filmdicke
von 100 um verwendet wird, um ein längliches Band des zu testenden Lacks auf die Testoberfläche aufzubringen. Das
Band ist 50 mm breit und 600 mm lang und wird parallel und im gleichen Abstand zwischen den beiden 600 mm langen Kanten
der Hartfaserplatte aufgebracht. 2 min später wird ein erstes Querband des zu testenden Lacks auf die Testoberfläche
aufgebracht, so daß es sich von einer langen Kante der Hartfaserplatte zur anderen erstreckt und parallel zu den kurzen
Kanten und quer über das Längsband läuft. Das Qüerband wird mit 3 Hin-und-Her-Strichen mit Hilfe eines üblichen
50 mm breiten Pinsels aufgebracht. Sechs weitere Querbänder werden in ähnlicher Weise in Abständen von 2 min parallel
aber im Abstand zum ersten Querband aufgebracht, und die Bänder werden mindestens 4 h trocknen gelassen. Die Kreuzungszonen, wo die Querbänder das Längsband kreuzen, werden dann
mit dem unbewaffneten Auge untersucht. Dort wo ein oberes
Band (Querband) sich schlecht mit dem unteren Band (Längsband) überlappt, zeigt das obere Band Linien über und parallel
zu den Rändern des unteren Bands, was anzeigt, daß die beiden Bänder schlecht miteinander verlaufen sind. Im Gegensatz
zeigt ein sich vorzüglich überlappender Lack, wie z.B. ein Alkyd-Glanzlack auf Lackbenzinbasis keine solchen Linien,
bis der Zeitabstand zwischen dem Aufbringen des Längsbands und dem Querband 10 min überschreitet. Ein gut überlappender
Glanzlack auf Wasserbasis sollte solche Linien nicht zeigen, bis der Zeitabstand 8 min überschreitet.
Molekulargewichtsmessung:
Sowohl das gewichtsmäßige als auch das zahlenmäßige Durchschnittsmolekulargewicht
werden dadurch gemessen, daß eine Lösung hergestellt wird, die aus 0,5 Gew.-% Copolymer und
99,5 Gew.-% Tetrahydrofuran besteht, und die Lösung einer
Gelpermeationschromatographie unterworfen wird, wobei ein Paar von linearen 300 mm-Säulen verwendet wird, welche in
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Reihe geschaltet sind und welche mit 5 ^m-Polystyrolgel
bepackt sind, welches von Polymer Laboratories Ltd. in Church Stretton, England, geliefert wird. Die Resultate
werden gegen ein Polystyrol-Standard kalibriert.
Teilchendurchmessermessung:
Der zahlenmäßige Durchschnittsteilchendurchmesser wird durch Photonkorrelationspektroskopie gemessen, wobei ein Coulter-Nanosizer
verwendet wird, der von Coulter Limited in Luton, England, geliefert wird.
LösungsStabilitätbestimmung:
Eine Lösung, die 33 Gew.-% anionische Teile eines Salzes eines vollständig neutralisierten teilweise veresterten
Carbonsäurecopolymers und 67 Gew.-% eines Gemischs aus Wasser und MHP im Gewichtsverhältnis 3:1 enthielt, wurde 10 Tage
in einem Inkubator stehen gelassen, der auf 40 C gehalten wurde. Die Lösung wurde dann mit dem unbewaffneten Auge
untersucht, um zu sehen, ob eine Ausfällung eingetreten war.
Tg-Bestimmung:
Für die Zwecke dieser Beschreibung wird die Tg eines Homopolymers aus Tabelle 14 in dem Artikel "Concepts Involved .
in Designing Acrylic Copolymers in Solution" von D.H. Klein, veröffentlicht im "Journal of Paint Technology", Band 42,
Nr. 545, Juni 1970, Seiten 335 bis 351, genommen, deren Inhalt als in die vorliegende Beschreibung eingeschlossen
gelten soll. Wenn das Homopolymer kein solches ist, das in der Tabelle 14 von Klein vorkommt, dann wird die Tg aus den
Seiten 143 bis 192 von Teil III der zweiten Auflage des "Polymer Handbook", herausgegeben von J. Brandrup und
E.H. Immergut und veröffentlicht im Jahre 1975 durch John Wiley & Sons in New York, deren Inhalt als in die vorliegende
Beschreibung eingeschlossen gelten soll, genommen.
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Wenn das Homopolymer nicht in Tabelle 14 von Klein und im "Polymer Handbook" vorkommt, dann wird die Tg durch Kompensationsdifferentialabtastkalorimetrie
bestimmt, wie sie auf den Seiten 4 bis 9 des Buchs "Thermal Characteristics of Polymeric Materials", herausgegeben von E.A. Turi und veröffentlicht
im Jahre 1981 durch Academic Press Inc. (London) Ltd., deren Inhalt als in die vorliegende Beschreibung eingeschlossen
gelten soll, genommen. Die Kalorimetrie sollte an Proben vorgenommen werden, die isotherm 15 min auf 100 C
erhitzt worden sind. Es sollte jedoch erwähnt werden, daß die Tg-Messungen selten genauer sind als +/- 5°C.
Die Tg des unneutralisierten Copolymers und anderer Copolymere wird berechnet, wobei die Fox-Gleichung verwendet wird
und wobei die Vierte für Homopolymer-TG verwendet werden, die wie oben bestimmt wurden.
Messung der Berührtrockenzeit:
Die Zeit, die erforderlich ist, daß ein frisch aufgebrachter
Belag berührtrocken wird, wird durch ein Sandablagerungsverfahren wie folgt gemessen:
Ein Belag von 50 bis 60 um Dicke wird bei 200C und 50 %
relativer Feuchte auf einen horizontalen ebenen und trockenen Belag aus einem üblchen Glanzalkydlack (z.B. "Dulux" brilliant
white liquid gloss) aufgebracht, nachdem der Belag mindestens 7 Tage bei 20°C und 50 % relativer Feuchte trocknen gelassen
worden ist. Der Belag wird während des gesamten Meßverfahrens auf 20°C gehalten. Ein Trichter mit einem kleinen Auslaß an
seiner Unterseite wird mit Sand gefüllt, der durch den Auslaß rieselt. Der Trichter wird mit einer Geschwindigkeit
von 25,4 mm/h über den Belag geführt, wobei Sand auf den Belag streut. Zunächst klebt der Sand am 3elag, der noch naß
ist, aber mit der Zeit trocknet der Belag, wobei man zu einem Punkt kommt, bei dem der Sand nicht mehr an ihm haftet. Die
verstrichene Zeit, bis dieser Punkt erreicht ist, wird als
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Berührtrockenzeit für die Zwecke der vorliegenden Erfindung angesehen. Der Punkt kann leicht dadurch festgestellt werden,
daß der lose Sand von dem vollständig getrockneten Belag abgeblasen wird, so daß eine Spur von klebendem Sand einer
bestimmten Menge zurückbleibt, woraus die Berührtrockenzeit errechnet wird, indem durch die Traversiergeschwindigkeit
dividiert wird.
"Dulux" brilliant white liquid gloss alkyd paint is von der
Paints Division der Imperial Chemical Industries Pie in Slough, England, erhältlich.
Wasserfleckbeständigkeitstest:
Die Beständigkeit eines frisch aufgebrachten Belags gegenüber
Verformung durch Wasser wird wie folgt bestimmt:
Methode A:
Ein Belag mit 50 bis 60 um Dicke wird auf einen trockenen Belag einer herkömmlichen Alkydlackierung aufgebracht, wie
sie oben beim Berührtrockentest verwendet wurde. Der Belag wird 24 h bei 20°C und 50 % relativer Feuchte trocknen gelassen.
Dann wird ein Wassertropfen von 1 ml darauf aufgebracht. Der Tropfen wird nach 15 min entfernt, und der Belag
wird auf Verformung untersucht.
Methode" B:
Das Verfahren der Methode A wird so weit geführt, bis der Wassertropfen abgeschieden ist. Wenn jedoch der Tropfen
abgeschieden worden ist, dann wird er durch ein Vergrößerungsglas bedeckt, und die zu testende Probe wird bei 20°C
2 h stehen gelassen. Das Glas wird dann weggenommen, und die Probe wird unmittelbar trockengewischt und auf Verformung
untersucht.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, von denen die Beispiele A bis I Vergleichsbeispiele
sind.
BEISPIELE 1 BIS 6 UND VERGLEICHSBEISPIEL A
Herstellung von teilweise veresterten Carbonsäurecopolymeren und Beschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis, welche
die neutralisierten Copolymere enthalten:
Zunächst wurde ein Prepolymer, aus welchem der Gerüstteil des teilweise veresterten Copolymers erhältlich ist, hergestellt
durch Copolymerisation von Acrylsäuremonomer und verschiedenen nichtsauren Monomeren in l-Methoxy-2-hydroxy-propan (MHP).
Dies geschah dadurch, daß eine Menge MHP von entweder 25 % (Beispiele 1, 3 bis 5 und A) oder 40 % (Beispiele 2 und 6)
der vereinigten Gewichte aus sauren und nichtsauren Monomeren genommen wurde und diese auf 120 bis 13O°C bis zum Rückfluß
erhitzt wurde. Ein Gemisch aus den Monomeren plus 5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Monomere) eines radikalischen
Polymerisationsinitiators, bei welchem es sich um tert-Butylperoxy-2-ethyl-hexanoat
handelte (Halbwertszeit bei 125°C 1,7 min; Konzentration 5 g/l) wurde zu dem auf Rückfluß
gehaltenem MHP während eines Zeitraums von 3 h zugegeben, währenddessen die Copolymerisation stattfand, wodurch eine
Lösung eines Carbonsäuregruppen enthaltenden Prepolymers in MHP erhalten wurde. Der Rückfluß wurde weitere 15 min fortgesetzt,
und dann wurde noch 1 Gew.-% (Konzentration 1 g/l) Initiator während 1 h zugegeben, um eine vollständige Copolymerisation
sicherzustellen. Die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die dynamischen Lösungsviskositäten
des fertigen teilweise veresterten Copolymere (siehe Tabelle 2) zeigen, daß die in den Beispielen 1 bis 6 hergestellten
Prepolymere gewichtsmäßige Durchschnittsmolekulargewichte unter 15 000 und Molekulargewichtsverteilungen innerhalb
des Bereichs von 2 bis 4 aufwiesen.
Die Lösung wurde wieder unter Rückfluß auf 90 bis 9 5°C erhitzt, und dann wurden Allylglycidylether und 1,5 Gew.-%
(bezogen auf das Gewicht des Ethers) einer 40 %igen (Gewicht) Lösung eines Oxiran-Ringöffnungskatalysators (es handelte
sich um Benzyl-trimethyl-ammonium-hydroxid) in Wasser tropfenweise während eines Zeitraums von 5 min zugegeben. Die Lösung
wurde dann unter Rückfluß auf 115 bis 125°C erhitzt, wodurch der Allylglycidylether das Prepolymer teilweise veresterte,
wobei eine Kondensationsreaktion mit einigen der Carbonsäuregruppen desselben stattfand. Demgemäß erzeugte diese Kondensationsreaktion
eine Lösung eines filmbildenden teilweise veresterten Carbonsäurecopolymers in MHP, wobei der Gerüstteil
des teilweise veresterten Copolymers sich von dem Prepolymer ableitete. Das Erhitzen auf Rückfluß wurde fortgesetzt,
bis der Epoxidwert der Lösung auf unter 5 mg KOH/g nichtflüchtiger Bestandteile der Lösung gefallen war, worauf
die Temperatur auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde.
Die Mengen der Acrylsäure, des nichtsauren Monomers und des Allylglycidylethers wurden so gewählt, daß unneutralisierte
teilweise veresterte Carbonsäurecopolymere mit einer Tg von ungefähr -3°C erhalten wurden, die auch die molmäßigen und
gewichtsmäßigen Prozentzusammensetzungen, an Säurewerte und gewichtsmäßigen Durchschnittsmolekulargewichte von Tabelle
aufwiesen. Der Gewichtsprozentsatz der zugesetzten Allylglycidylteile
basiert auf dem Gewicht des teilweise veresterten Carbonsäurecopolymers vor der Neutralisation.
Eine kleine Probe der Lösung des teilweise veresterten Carbonsäurecopolymers wurde genommen, und MHP wurde durch
Destillation bei 1 bar absolut entfernt, um eine konzentriertere Lösung herzustellen, die aus 90 Gew„-% Copolymer und
10 Gew.-% MHP bestand. Die dynamische Lösungsviskosität der Lösung wurde durch die oben beschriebene Technik gemessen,
und die Resultate sind in Tabelle 2 gezeigt.
Der Rest der Lösung des teilweise veresterten Carbonsäure-
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copolymers wurde neutralisiert, wobei gerade ausreichend wäßriges Natriumhydroxid verwendet wurde, um alle verbliebenen
Carbonsäuregruppen zu neutralisieren, so daß eine vollständig neutralisierte und auf Wasser basierende Lösung des
Natriumsalzes des teilweise veresterten Carbonsäurecopolymers erhalten wurde.
Ein Teil der obigen neutralisierten Lösung wurde genommen, und Wasser und MKP wurde zugegeben, um eine auf Wasser basierende
Beschichtungszusammensetzung herzustellen, die 25 Gew.-% anionische Teile des Salzes und 75 Gew.-% eines Gemischs aus
Wasser und MHP im Gewichtsverhältnis von 4:1 enthielt, wobei die Prozentsätze auf den vereinigten Gewichten aus den anionischen
Teilen, Wasser und MHP basierten. Die Klarheit/Trübheit wurde dadurch bestimmt, daß die Trübheit gemäß der oben
beschriebenen Klarheitsbestimmungstechnik gemessen wurde. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.
Ein weiterer Teil der neutralisierten Lösung wurde genommen, und Wasser und MHP wurden zugegeben, um eine auf Wasser
basierende Lösung herzustellen, die diesesmal 50 Gew.-%
anionische Teile und 50 Gew.-% eines Gemischs aus gleichen Gewichten Wasser und MHP enthielt. Kobaltoctoat wurde zur
Lösung zugegeben (0,2 Gew.-% Kobaltmetall, bezogen auf das Gewicht der anionischen neutralisierten Polymerteile), und
dann wurde die Lösung in vier Unterportionen geteilt, wobei drei davon verwendet wurden, die Berührtrockenzeit, die
Wasserfleckbeständigkeit (Methode A) und die Verfärbung beim Altern zu bestimmen, wobei die Techniken und Verfahren verwendet
wurden, die oben beschrieben sind. Die Resultate sind in Tabelle 2 gezeigt. Diese auf Wasser basierenden Lösungen
überlappen alle in 8 min sehr gut. Die vierte Portion, die gemäß Beispiel 2 hergestellt worden war, wurde wie folgt in
einen Testlack umgewandelt.
Die Lösung wurde in einen Mischbehälter eingebracht, worauf eine ausreichende Menge Rutil-Titandioxid der Pigmentsorte
zugegeben wurde, um sicherzustellen, daß das Titandioxid
15 % des Gesamtvolumens des fertigen Testlacks ausmachte. Der Inhalt des Behälters wurde 15 min einem hochscherenden
Rühren unterworfen, wobei ein Rührer verwendet wurde, der mit nicht weniger als 1700 U/min rotierte. Nach dem Rühren
wurde das Gemisch über Nacht stehen gelassen und dann am nächsten Tag als Testlack verwendet. Der Testlack wurde dem
Überlappungstest unterworfen. Es wurde gefunden, daß eine Überlappung
nach mindestens 8 min nach dem Auftrag möglich war. Ähnliche Resultate sind mit den Lösungen erhältlich, die
gemäß den Beispielen 1 und 3 bis 6 erhalten wurden.
TABELLE 1 TEILWEISE VERESTERTES CARBONSÄURECOPOLYMER
| Beisp. | Mol % AA |
Mol % copolymerisiertes nichtsaures Monomer | EA | MMA | BA | - | MMMA | MEA | Sty | *AHP | Säure wert |
Gewichtsni. Durchschn. Mol.-Gew. d.teilweise veresterten Copolymers |
| 29,5 | 24,5 | 24,5 | - | - | - | - | 21,5 | 33,8 | 6 3 000 | |||
| 2 | 29,5 | 24,5 | 24,5 | 21,9 | - | - | - | 21,5 | 33,3 | 18 500 | ||
| 3 | 30,5 | - | 24,5 | - | - | 22,2 | 33,8 | 53 000 | ||||
| 4 | 30,0 | 24,9 | 22,5 | 0,8 | - | 21,8 | 34,3 | 3 6 000 &igr; | ||||
| 5 | 28,5 | 28,5 | 17,8 | - | 4,6 | - | 20,6 | 29,6 | 5 7 000 j | |||
| I 6 | 29,6 | 24,6 | 18,4 | - | - | - | 5,9 | 21,5 | 37,1 | 57 000 | ||
| A | 29,4 | - | 49,1 | - | - | - | 19,8 | 45,2 | 25 000 |
In allen Fällen war der Gewichtsprozentsatz an 3AHP (bezogen auf das Gesamtgewicht an
unneutralisiertem Copolymer) 28,5.
Der Säurewert ist angegeben in mg KOH/g unneutralisiertes teilweise verestertes Carbonsäurecopolymer.
3AHP 3-Allyloxy-2,2-hydroxypropyl-Teile
AA Acrylsäure BA Butylacrylat
EA Ethylacrylat ' MEA Methoxyethylacrylat
MMA Methylmethacrylat Sty Styrol
MMIVlA Methoxypolyethylenglycolmethacrylat mit einem Molekulargewicht von 3 50.
Teilweise verestertes Carbonsäurepolymer
| Beisp. | Viskosität Pa. s |
Klarheit/ Trübheit NTU |
Sandtrockenzeit h |
Änderung in CIELAB B-Wert |
Wasserfleck beständigkeit |
| 1 | 175 | 52,2 | 2 | 2,8 | annehmbar |
| 2 | 45 | 16,1 | 2,25 | 3,0 | annehmbar |
| 3 | 88 | 21,7 | 2,5 | 3,2 | besser |
| 4 | 45 | 40,6 | 3,75 | 3,3 | besser |
| 5 | 48 | 62,8 | 2,25 | 3,1 | besser |
| 6 | 11 | 18,1 | 2,25 | 2,1 | annehmbar |
| *A | 925 | - | - | - | - |
Überlappt nicht.
- 45 VERGLEICKSBEISPIEL B
Wichtigkeit der Verwendung eines Prepolymers mit niedrigem Molekulargewicht:
Eine Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis, die neutralisiertes
teilweise verestertes Carbonsäurecopolymer enthielt, das 26,3 Mol% Acrylsäure, 37,8 Mol% Ethylacrylat, 18,9 Mol%
Methylmethacrylat und 17,0 Hol% 3-Allyloxy-2-hydroxypropyl-Teile
enthielt und ein Säurewert von 73 g KOH/g unneutralisiertes teilweise verestertes Copolymer und ein gewichtsmäßiges
Durchschnittsmolekulargewicht von 91 300 aufwies, wurde wie folgt hergestellt:
Ein Gemisch, das 150,2 g Acrylsäure, 200,2 g Ethylacrylat und 150,2 g Methylmethacrylat enthielt, wurde zusammen mit
3 g Di-tert-butylperoxid (Halbwertszeit bei 125°C 183 min) während eines Zeitraums von 2 h zu 600 g n-Butanol zugegeben,
das in einem gerührten Kolben unter Rückfluß auf 115 bis 120°C erhitzt wurde. Der Rückfluß bei dieser Temperatur wurde
weitere 4 h fortgesetzt, um ein Prepolymer herzustellen, von welchem der Gerüstteil des fertigen teilweise veresterten
Copolymers hergestellt werden konnte. Das Prepolymer hatte ein hohes gewichtsmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht (Mg)
von 78 000, ein hohes zahlenmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht (Mz) von 16 000 und ein hohes Mg/Mz-Verhältnis von
4,9. 300 g dieser Prepolymerlösung wurden genommen und durch Zugabe von 75 g n-Butanol verdünnt, um eine verdünnte Lösung
herzustellen, die 40 Gew.-% Prepolymer enthielt.
Das Prepolymer wurde teilweise verestert, in dem 38,2 g Allylglycidylether,
0,4 g Triethylamin (Veresterungskatalysator) und 0,012 g 4-Methoxyphenol (Oxidationsinhibitor) zu 248 g
der verdünnten Prepolymerlösung, die sich in einem gerührten Kolben gefand, zugegeben wurden und das Gemisch unter Stickstoff
5 h auf 115°C erhitzt wurde. Dies ergab ein teilweise verestertes Carbonsäurecopolymer mit einem Gerüstteil, der
sich von dem Prepolymer ableitete. Als nächstes wurde das
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Lösungsmittel unter Verwendung eines Dean-Stark-Destillationsapparats
entfernt, um ein Konzentrat herzustellen, das 80 Gew.-% nichtflüchtige Bestandteile enthielt. 77 g des
Konzentrats wurden mit 9,7 g Ethylenglycolmonobutylether verdünnt, um eine Lösung herzustellen, die 65 Gew.-% nichtflüchtige Bestandteile enthielt. 86 g dieser Lösung wurden
dann unter Verwendung von 8,2 g wäßriger Ammonoumhydroxidlösung, die 25 Gew.-% Ammoniak enthielt, neutralisiert, und
die neutralisierte Lösung wurde mit Wasser verdünnt, um eine Lösung herzustellen, die 25 Gew.-% nichtflüchtige Bestandteile
enthielt, wobei 80 % der Carbonsäuregruppen neutralisiert waren. Abschließend wurden 0,31 g einer wäßrigen Lösung,
die 18,2 Gew.-% Kobaltacetat (Autoxidationskatalysator) enthielt, zu 100 g der 25 %igen (Gewicht) neutralisierten
Lösung zugegeben, um einen autoxidierbaren Firnis herzustellen.
Der Firnis wurde dem Überlappungstest unterworfen, und es wurde festgestellt, daß er nach nicht mehr als 2 min nicht mehr
überlappte. In der Tat zeigten Beobachtungen, die während der Durchführung des Tests gemacht wurden, daß der Firnis
bereits nach 1 min aufgehört hatte, gut zu überlappen). Demgemäß war der Firnis für die Verwendung als lufttrocknende
Beschichtungszusammensetzung ungeeignet. Das teilweise veresterte Copolymer hatte außerdem eine Konus- und Platten-Viskosität
von 37,5 Poise, was bedeutet, daß seine dynamische Lösungsviskosität in MHP gut über 500 Pa.s lag. Eine solche
Viskosität ist so hoch, daß die Formulierung von Lacken nicht möglich ist, die den vom Handel geforderten hohen Gehalt an
nichtflüchtigen Bestandteilen aufweisen, ganz abgesehen von der Tatsache, daß die Lacke nicht überlappbar sind.
Im Gegensatz hierzu hatte der Gerüstteil eines teilweise veresterten Carbonsäurecopolymers, das in etwa gemäß Beispiel 2
hergestellt worden war, ein Mg von 10 000, ein Mz von 4 und ein Mg/Mz-Verhältnis von 2,8. Es wurde gefunden, daß er
eine Überlappungszeit von mindestens 8 min hatte. Dieses teilweise veresterte Copolymer unterschied sich von demjenigen
von Beispiel 2 dadurch, daß es ein gewichtsmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht
von 29 400 und eine dymanische Lösungsviskosität in MHP irgendwo zwischen 45 und 175 Pa.s
aufwies.
BEISPIELE 7 BIS 10 UND VERGLEICHSBEISPIELE C BIS E
Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen, die Salze
enthalten, welche aus teilweise veresterten Carbonsäurecopolymeren
mit stark variierenden Säurewerten hergestellt worden sind.
Beschichtungszusammensetzungen wurden hergestellt, wobei die allgemeine Technik der Beispiele 1 bis 6 verwendet wurde,
außer daß der Ringöffnungskatalysator ein entsprechender Chromkomplex war, der als "Cordova Accelerator AMC-2" von
Cordova Chemie in Sacremento California, erhältlich ist. Die verwendeten Mengen des sauren Monomers, des nichtsauren Monomers
und des Allylglycidylethers wurde so gewählt, daß neutralisierte teilweise veresterte Copolymere erhalten wurden,
die eine Tg von ungefähr -3 C aufweisen und 10 Mol% Ethylacrylat und 34 Gew.-% (25 Mo1%) 3-Allyloxy-2-hydroxypropyl-Teile
enthielten. Das Molverhältnis von Acrylsäure und Methylmethacrylat wurde so verändert, wie es in Tabelle 3
gezeigt ist, um den Säurewert des teilweise veresterten Copolymers abzuwandeln, wobei dessen Tg auf ungefähr -3 C
gehalten wurde. Die Viskositäten der teilweise veresterten Copolymere, die gemäß den Beispielen 7 bis 10 hergestellt
worden waren, zeigten, daß die Gerüstteile von Prepolymeren abgeleitet waren, die ein gewichtsmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht unter 15 000 und eine Molekulargewichtsverteilung innerhalb des Bereichs von 2 bis 4 aufweisen.
Es wurde gerade genug einer wäßrigen Lithiumhydroxidlösung zugegeben, um die gesamten Carbonsäuregruppen zu neutralisieren,
die im Copolymer nach der teilweisen Veresterung verblieben waren. Dann wurden Wasser und MHP zusammen mit
0,2 Gew.-% Kobaltmetall (als Kobaltoctoat, bezogen auf das
Gewicht des neutralisierten Copolymers) zugegeben, um eine Beschichtungszusammensetzung herzustellen, die 25 Gew.-%
anionische Teile des Lithiumsalzes und 75 Gew.-% eines Gemischs aus Wasser und MHP im Gewichtsverhältnis 4:1 enthielt.
Die Beschichtungszusammensetzungen wurden jeweils den Lösungsstabilitäts- und Wasserbeständigkeitsbestimmungen
(Methode A) unterworfen, und die Resultate sind in Tabelle gezeigt.
TABELLE 3
TEILWEISE VERSTERTE COPOLYMERE MIT UNTERSCHIEDLICHEM SÄUREWERT
TEILWEISE VERSTERTE COPOLYMERE MIT UNTERSCHIEDLICHEM SÄUREWERT
| Beisp. | Säurewert | Copolymerzusammensetzung Mol%, Gew.-% EA 10 Mol%, 3AHP 25 Mol% (34 Gew.-%) |
MMA Mo1% | Wasserfleck beständigkeit |
1 Lösungs stabilität |
| C | 66 | AA Mol% | 26 | gerunzelt & Filmfehler |
stabil |
| 7 3 9 IO |
46 37 30 26 |
39 | 29 30 31 33 |
gut gut sehr gut sehr gut |
stabil stabil stabil stabil |
| D E |
17 11 |
36 35 34 32 |
34 36 |
- | ausgefallen ausgefallen |
| 31 29 |
Der Säurewert ist angegeben in mg KOH/g unneutralisiertes teilweise verestertes Carbonsäurecopolymer.
- 50 -
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß Beschichtungszusammensetzungen,
die das Lithiumsalz enthielten, welches aus teilweise veresterten Carbonsäurecopolymeren mit Säurewerten über
60 mg KOH/g unneutralisiertes Copolymer hergestellt worden waren, in unannehmbarer Weise gegenüber 'Wasser empfindlich
waren, während solche, die aus Copolymeren mit Säurewerten unterhalb 25 hergestellt worden waren, keine lange Lösungsstabilität aufwiesen.
BEISPIELE 11 BIS 16 UND VERGLEICHSBEISPIELE F BIS H
Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen, die Salze von teilweise veresterten Carbonsäurecopolymeren aufweisen,
die verschiedene Mengen 3-Allyloxy-2-hydroxylpropyl-Teile enthalten.
Beschichtungszusammensetzungen wurden durch das allgemeine Verfahren der Beispiele 7 bis 10 hergestellt. Die Anteile
an saurem Monomer, nichtsaurem Monomer und Allylglycidylether wurden so gewählt, daß die in Tabelle 4 erhaltenen Copolymere
erhalten wurden. Es wurde gerade ausreichend wäßriges Natriumoder Lithiumhydroxid verwendet, um alle Carbonsäuregruppen
zu neutralisieren, die nach der teilweisen Veresterung des Copolymers zurückgeblieben waren. Dann wurden weiterhin Wasser
und MHP zusammen mit 0,2 Gew.-% Kobaltmetall (als Kobaltoctoat, bezogen auf das Gewicht des neutralisierten Copolymers) zugegeben,
um eine Beschichtungszusammensetzung herzustellen, die 35 Gew.-% anionische Teile des Salzes und 65 Gew.-% eines
Gemischs enthielt, das aus gleichen Gewichten Wasser und MHP bestand. Die Lösungen wurden durch das unbewaffnete Auge
untersucht, und die Resultate sind in Tabelle 4 gezeigt, woraus ersichtlich ist, daß die Menge an 3-Allyloxy-2-hydroxypropyl-Teilen
nicht unter 14 Gew.-% fallen oder über 40 Gew.-% steigen sollte. Die bevorzugten Mengen sind 20 bis 30 Gew.-%.
TABELLE TEILWEISE VERESTERTES COPOLYMER MIT VERSCHIEDENEN MENGEN 3AHP
| Beisp. | Copolymerzusammensetzung | Mol% | AA | EA | MMA | Säure wert |
Kation | Wasserfleck beständigkeit |
| F | Gew.-% 3AHP |
15 | 56 | 20 | 30 | Na | keine | |
| G | 11 | 17 | 50 | 21 | 33 | Na | schlecht | |
| 11 | 14 | 19 | 45 | 21 | 36 | Na | azeptabel | |
| 12 | 17 | 22 | 40 | 22 | 34 | Na | besser | |
| 13 | 20 | 24 | 34 | 22 | 35 | Na | besser | |
| 14 | 23 | 26 | 29 | 23 | 37 | Na | besser | |
| 15 | 26 | 29 | 24 | 24 | 35 | Na | besser | |
| 16 | 29 | 35 | 10 | 30 | 36 | Li | akzeptabel | |
| H | 34 | 39 | - | 31 | 48 | Li | schlecht | |
| 40 | ||||||||
Der Säurewert ist angegeben in mg KOH/g unneutralisiertes teilweise verestertes
Carbonsäurecopolymer.
Film vollständig aufgelöst. Nahezu vollständige Auflösung. Film gerunzelt.
BEISPIELE 17 BIS 19
Illustration des verbesserten Glanzes, der durch den Zusatz des teilchenförmigen unlöslichen festen Materials erhalten
wird.
Stabile Dispersionen von unlöslichen organischen polymeren Materialien wurden für die Verwendung in den Beispielen 18
und 19 hergestellt.
Herstellung einer Dispersion von Teilchen für die Verwendung in Beispiel 18:
Die folgenden Chargen wurden hergestellt:
Charge A
Wasser 530 g
"Levalan" 208 7,5 g
Oberflächenaktives Mittel als Lösung bestehend aus 80 Gew.-% oberflächenaktivem
Mittel und 20 Gew.-% Wasser
Borax 3,8 g
Charge B
Methylmethacrylat 34,5 g
Butylacrylat 27,5 g
Charge C
Wasser 6,75 g
tert-Buty!hydroperoxid 0,24 g
Charge D
Wasser 12,0 g
Natriummetabisulfit 0,5 g
- 53 - .. ; '■ ■;■
Charge E
Wasser 6,0 g
Natriummetabisulfit 0,24 g
Charge F
Wasser 6,8 g
Ammoniumpersulfat 1,35 g
Charge G
Methylmethacrylat 3 2Og
Butylacrylat 256 g
Oberflächenaktives Mittel wie in Charge A 9,7 g
Hydrophile Verbindung 32 g
Die hydrophile Verbindung war das Reaktionsprodukt von Pentaerythrit-triallyl-ether,
Butylenoxid und Ethylenoxid im-Molverhältnis 1:2:35, wie es in EP 94 386 B beschrieben ist.
Charge H
Wasser 38,3 g
Natriummetabisulfit 1,5 g
Charge I
Wasser 5,4 g
Ammoniumpersulfat 0,7 g
Charge J
Wasser 19 g
Natriummetabisulfit 0,76 g
Charge A wurde in einem 2 1-Kolben geschüttet, der mit einem
Rückflußkühler ausgerüstet war, worauf sich die Zugabe der
Chargen B und C anschloß. Das erhaltene Gemisch wurde auf 50 C erwärmt und 15 min gerührt, um die Acrylsäuremonomere zu
emulgieren. Die Charge D wurde zugegeben, und der Zusatz der Charge E folgte 10 min später. Das Rühren wurde 20 min fort-
gesetzt, währenddessen sich ein Impfpolymer bildete, das aus Teilchen mit einem zahlenmäßigen Durchschnittsdurchmesser
von 70 nm bestand.
Der Kolben wurde auf 600C erhitzt und die Charge F wurde
zugegeben. Als nächstes wurden die Chargen G und H tropfenweise und gleichzeitig während eines Zeitraums von 150 min
zugesetzt. Das Rühren wurde weitere 10 min fortgesetzt, und hierauf wurde die Charge I zugegeben, worauf sich unmittelbar
der tropfenweise Zusatz der Charge J während 30 min anschloß. Schließlich wurde das Rühren noch weitere 30 min fortgesetzt,
wobei eine stabile kolloidale Dispersion mit einem pH von 6,9 erhalten wurde, die 52 Gew.-% Feststoffteilchen mit einem
zahlenmäßigen Durchschnittsdurchmesser von 162 nm enthielt. Diese Dispersion wurde anschließend verwendet, um einen Lack
für die Zwecke des Beispiels 18 herzustellen.
Die Teilchen waren Teilchen aus einem organischen Polymer, das 52,9 Gew.-% Methylmethacrylat, 42,3 Gew.-% Butylacrylat
und 4,8 Gew.-% hydrophile Teile enthielt, welches Copolymer eine Tg von 11°C und aufgrund der Anwesenheit von Vernetzung
ein mittleres Molekulargewicht aufwies. Die Dispersion war in Gegenwart des organischen Colösungsmittels sehr stabil und
koagulierte insbesondere nicht, wenn sie mit MHP gemischt wurde, um eine zweite Dispersion herzustellen, die 33' Gew.-%
Teilchen in einem Gemisch aus gleichen Gewichten Wasser und MHP enthielt.
Herstellung einer Dispersion von Teilchen für die Verwendung in Beispiel 19.
Die folgenden Chargen wurden hergestellt:
Charge K
Destilliertes Wasser 939 g
Ethanol 833 g
Methoxy poly(ethylenglycol)methacrylat 166 g
(MeOPeGMA) als Lösung von 30 Gew.-%
MeOPeGMA. in einem Gemisch aus Ethanol und
Wasser im Gewichtsverhältnis 4:1
MeOPeGMA. in einem Gemisch aus Ethanol und
Wasser im Gewichtsverhältnis 4:1
Die Poly(ethylenglycol)-Ketten hatten ein zahlenmäßiges
Durchschnittsmolekulargewicht von 2000.
Charge L
Methylmethacrylat 57,5 g
2-Ethylhexylacrylat 67,5 g
Azobis-isobutyronitril 2,5 g
Charge M
Methylmethacrylat 457 g
2-Ethylhexylacrylat 536 g
MeOPeGMA 46 g
Ethanol 37 g
Azobis-isobutyronitril 14,4 g
Charge N
Methylmethacrylat 152 g
2-Ethylhexylacrylat 179 g
Azobis-isobutyronitril 4,8 g
Die Charge K wurde in einen 3 1 fassenden Kolben eingeschüttet, der mit einem Rückflußkühler ausgerüstet war, und das Gemisch
wurde gerührt und auf 8l°C erhitzt. Die Charge L wurde zugegeben, und das Rühren und Erhitzen unter Rückfluß wurde weitere
30 min fortgesetzt, währenddessen sich ein Impfpolymer mit einer zahlenmäßigen Durchschnittsteilchengröße von 95 nm bildete.
Als nächstes wurde die Charge M zu dem zurückfließenden konden-
sierten Ethanol tropfenweise während eines Zeitraums von 3 h zugegeben, worauf sich der tropfenweise Zusatz der Charge N
während 1 h anschloß. Das Erhitzen auf 81 C und das-Rühren
wurden weitere 30 min fortgesetzt. 10 g der von dem Kühler zum Kolben zurückkehrenden Flüssigkeit wurden entnommen und
dazu verwendet, weitere 3 g Azobis-isobutyronitril aufzulösen. Die erhaltene Lösung wurde dem Kolben zugesetzt, worauf das
Erhitzen und Rühren weitere 30 min fortgesetzt wurde. Schließlich wurde genug Ethanol abdestilliert, um eine Dispersion
mit pH 6,9 herzustellen, die 51 Gew.-% feste Teilchen mit einem zahlenmäßigen Durchschnittsdurchmesser von 231 nm enthielt.
Diese Dispersion wurde anschließend dazu verwendet, einen Lack für die Zwecke des Beispiels 19 herzustellen.
Die Teilchen waren Teilchen aus einem Copolymer, das 43,2 Gew.-% Methylmethacrylat, 50,7 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat
und 6,2 Gew.-% MeOPeGMA enthielt, welches Copolymer eine Tg von -15°C und ein gewichtsmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht
von 6 8 000 aufwies. Die Dispersion war in Gegenwart eines organischen Colösungsmittels sehr stabil, und insbesondere
koagulierte sie nicht, wenn sie mit MHP gemischt wurde, um eine zweite Dispersion herzustellen, die 33 Gew.-%
Teilchen in einem Gemisch aus gleichen Gewichten Wasser und MHP enthielt.
Herstellung von Lacken für die Beispiele 17, 18 und 19: Die folgenden Chargen wurden hergestellt:
Charge 0
Eine Lösung, bestehend aus 42,5 Gew.-% MHP-Lösungsmittel und
57,5 Gew.-% eines neutralisierten teilweise veresterten Carbonsäurecopolymers, das durch das Verfahren von Beispiel 2
hergestellt worden war.
Charge P
Gemisch, bestehend aus 51 g Charge O und 41 G der Teilchendispersion/
die für die Verwendung in Beispiel 18 hergestellt worden war.
Charge Q
Gemisch, bestehend aus 51 g Charge 0 und 41 g der Teilchendispersion,
die für die Verwendung in Beispiel 19 hergestellt werden war.
61,5 g Titandioxid-Pigment wurden zu 60 g der Charge 0 zugegeber,
und einem raschen Rühren unterworfen, um eine Mahlgrundlage aus Teilchen von Titandioxid in der Lösung von neutralisiertem
teilweise veresterten Carbonsäurecopolymer in MHP herzustellen. Dieses Verfahren wurde dreimal durchgeführt,
um drei Mahlgrundlagen herzustellen, und zwar jeweils eine für Beispiel 17, 18 und 19. In Beispiel 17 wurde die Mahlgrundlage
mit weiteren 51 g der Charge 0 gemischt. In den Beispielen 18 und 19 wurde die Mahlgrundlage mit entweder der
gesamten Charge P (Beispiel 18) oder der gesamten Charge Q (Beispiel 19) gemischt. In allen drei Beispielen wurden die
so erhaltenen Gemische jeweils mit 1,7 g Kobaltoctoat-Trocknungsmittel
zusammengerührt. Schließlich wurden 106 g Wasser
in jedes Gemisch eingerührt, um einen Glanzlack mit einer Konus-und-Platten-Viskosität von 3,4 bis 3,6 Poise herzustellen.
Die Anstrichfarben wurden jeweils auf Glasplatten bei 20°C
und einer relativen Feuchte von 50 % aufgebracht und 24 h trocknen gelassen.
Der Spiegelglanz der drei getrockneten Beläge wurde dann gemäß ASTM-Test D523 gemessen, wobei Licht verwendet wurde,
das mit einem Winkel von 20 zur Normalen auf dem getrockneten Belag reflektiert wurde. Die folgenden Resultate wurden erhalten:
- 58 - ·
Beispiel Glanz
17 (keine Teilchen) 63
18 (mit Teilchen) 73
19 (mit Teilchen) 74
Es wurde gefunden, daß Lacke, die gemäß den Beispielen 18 und 19 hergestellt worden waren, eine verbesserte Wasserfleckbeständigkeit
(Methode B) aufwiesen. Alle drei Lacke zeigten ein gutes Überlappen nach 8 min.
Verbesserter Glanz, der durch die Verwendung des unlöslichen teilchenförmigen Materials "Ropaque" erhalten wird:
Der Glanz eines autoxidablen, lufttrocknenden Lacks auf
Wasserbasis wurde durch die Einverleibung des teilchenförmigen organischen unlöslichen Materials "Ropaque" wie folgt
verbessert:
Zunächst wurde eine Mahlgrundlage hergestellt, indem 16,5 Gew.-Teile eines leicht alkalischen, vollständig neutralisierten
Carbonsäurecopolymers in eine 2,5 1 fassende Dose eingebracht wurden. Die neutralisierte Lösung wurde dadurch
erhalten, daß eine unneutralisierte Lösung genommen wurde, die aus 42,5 Gew.-% MHP-Lösungsmittel und 57,5 Gew.-% gemäß
dem Verfahren von Beispiel 2 hergestelltem teilweise veresterten Carbonsäurecopolymer bestand, und gerade ausreichend
einer 10 %igen (Gewicht) wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid zugegeben wurde, um 105 % der Carbonsäureteile zu neutralisieren,
so daß eine vollständige Neutralisation erreicht wurde, und ein Überschuß von 5 % Alkali vorlag. Die Lösung
wurde bei 1000 U/min gerührt, und dann wurden 18,7 Teile Rutil-Titandioxid der Pigmentsorte während eines Zeitraums
von 5 min zugegeben, währenddessen das Rühren auf 1500 U/min beschleunigt wurde. Nach beendeter Zugabe des Titandioxids
wurden 0,07 Teile "Dispelair" CF246-Antischaummittel (erhältlich von Blackburn Chemicals, Whitebirk Industrial Estate,
Elackburn, England) zugegeben, und das Rühren wurde weitere 30 min bei 1500 U/min fortgesetzt, um eine endgültige Mahlgrundlage
herzustellen.
28,6 Teile eines Thixotropierungsmittels wurden der Mahlgrundlage
zugegeben, und das Gemisch wurde mit 250 U/min gerührt. Als nächstes wurden 9,7 Teile der Dispersion zugegeben, die
durch Zugabe von Charge N zu Charge M für die Zwecke des Beispiels 19 hergestellt worden war, worauf sich der Zusatz
von 9,6 Teilen "Ropaque" OP62-Polymerteilchen und dann von
0,53 Teilen Kobalttrocknungsmittellösung, wie sie in den Beispielen
17 bis 19 verwendet wurde, 0,02 Teilen eines geeigneten Antiskimmittels, 0,07 Teilen "Dispelair" CF 246 und
schließlich ungefähr 16,2 Teilen Wasser anschloß, wobei die genaue Menge des zugegebenen Wassers so eingestellt wurde,
daß der Lack eine Konus- und Platten-Viskosität von 2,7 aufwies. Der zahlenmäßige Durchschnittsteilchendurchmesser der
"Ropaque" OP62-Teilchen war 500 ran.
Der Lack wurde auf ein Substrat aufgebracht, und nach 24 h wurde gefunden, daß er einen Glanzfaktor von 83 % (wie in den
Beispielen 17 bis 19 gemessen) und eine Wasserfleckbeständigkeit aufweis, die mit derjenigen vergleichbar war, die in den
Beispielen 18 und 19 erreicht wurde. Der Lack zeigte nach &dgr; min ein gutes Überlappen.
Verwendung von Ammoniumkationen:
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß das teilweise veresterte Carbonsäurecopolymer unter Verwendung
von wäßrigem Ammoniak anstelle von Natriumhydroxid neutralisiert wurde. Die erhaltene Beschichtungszusaiumensetzung wurde
dem oben beschriebenen Verfärbungstest unterworfen. Der CIELAB B-Wert veränderte sich auf 6,7 im Vergleich zu 3,0,
wenn das Neutralisationsion Natrium war. In jeder anderen
- 60 - ■■-
Hinsicht war die Zusammensetzung denjenigen ähnlich, die durch Ionen der Gruppe 1 neutralisiert worden waren.
VERGLEICHSBEISPIEL I
Ungeeignetheit eines Leinölfettsäure-Glycidylmethacrylat-Addukts
als gesamter Ersatz für Allylglycidylether:
Es wurde ein Versuch gemacht, 21,3 Gew.-% Glycidylmethacrylat-Addukt
von Leinölfettsäure als gesamter Ersatz für die gesamten
Allylglycidylether zu verwenden. Zunächst wurde das Addukt wie folgt hergestellt:
240 g Leinölfettsäure wurden zu 213 g Glycidylmethacrylat zusammen mit 3,2 g Benzyl-trimethyl-ammoniumhydroxid-Kondensationskatalysator
zugegeben. Das Gemisch wurde ungefähr 4 h auf 130°C erhitzt, worauf das Addukt sich gebildet hatte. Es
wurde festgestellt, daß es einen Säurewert von 10,2 mg KOH/g
Addukt und einen Epoxidwert von 2,9 mg KOH/g Addukt besaß.
Dieses Addukt wurde in einer Copolymerisation wie folgt verwendet:
387 g MHP wurden unter Rückfluß auf 120°C erhitzt. Dann wurde zu dem auf Rückfluß gehaltenen MHP ein Gemisch zugegeben, das
aus 173 g des obigen Addukts, 36,5 g Acrylsäure, 301 g MethyI-methacrylat,
301 g Ethylacrylat und 24,4 g Azobis-isobutyronitril-Copolymerisationsinitiator
(Halbwertszeit bei 125°C 0,76 min) bestand. Das Gemisch wurde langsam während eines
Zeitraums von 3 h zugegeben, und dann wurde das System weitere 30 min bei 1200C auf Rückfluß gehalten. Als nächstes wurden
8,1 g Initiator in sechs gleichen Beschickungen in Abständen von 10 min zugegeben, und schließlich wurde das System noch
weitere 4 5 min bei 120°C auf Rückfluß gehalten. Es wurde ein Copolymer erhalten, das 21,3 Gew.-% des Addukts enthielt
und einen Epoxiwert von 2,7 mg KOH/g Addukt aufwies.
Das erhaltene Copolymer war eine sehr viskose Lösung, die
mit weiterem MHP verdünnt werden mußte, um eine vollständige Neutralisation zu gestatten. Demgemäß wurden 50 g der oben
erhaltenen Copolymerlösung mit 11,6 g MHP verdünnt und dann durch Zugabe von 8,5 g einer 10 %igen (Gewicht) wäßrigen
Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert. Die Lösung war immer noch zu viskos für die Verwendung als Beschichtungszusammensetzung,
und zwar vermutlich wegen der stark hydrophoben Natur der Leinölteile, Deshalb wurde ein Versuch gemacht,
die Lösung weiter durch Zugabe von 55,1 g Wasser zu verdünnen, um eine Zusammensetzung mit einem Feststoffgehalt
von nur 28 Gew.-% herzustellen. Eine Verdünnung verursachte eine Ausfällung von Copolymer aus der Lösung, was zu einem
teilweise gelierten System führte, das für die Verwendung als Glanzlack ungeeignet war.
Das teilweise gelierte System wurde dem Wasserfleckbeständigkeitstest
(Methode A) unterworfen, und es wurde festgestellt, daß die Wasserbeständigkeitseinstufung "schlecht" auf der in
Tabelle 4 verwendeten Skala hatte. Versuche zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit durch die Verwendung einer höheren
Konzentration an Addukt (nämlich 30 Gew.-%) ergab die Bildung einer vollständig gelierten Zusammensetzung bei Verdünnung
mit Wasser.
Claims (46)
1. Autoxidable, lufttrocknende Beschichtungszusammensetzung
auf Wasserbasis, die sich zum Aufbringen bei Raumtemperaturen eignet, welche Wasser, eine kleinere Menge eines
wassermischbaren organischen Colösungsmittels, einen Trockner, der die Autoxidation fördert, und ein fumbildendes teilweise
verestertes Carbonsäurecopolymer, das zumindest teilweise durch einwertige Kationen neutralisiert ist, enthält,
bei welchem
a) das teilweise veresterte Carbonsäurecopolymer folgendes enthält:
(i) einen Gerüstteil, der von einem Prepolymer erhältlich ist, welches Prepolymer ein gewichtsmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht
von weniger als 30 000 aufweist und seinerseits durch Copolymerisation erhältlich ist
von copolymerisierbaren, nichtsauren Monomeren mit einem ungesättigten Monocarbonsauremonomer und/oder Itaconsäure,
Vielehe sauren Monomere, wenn sie copolymerisiert werden, zu dem Prepolymer Carbonsäuregruppen beisteuern,
und
(ii) 15 bis 38 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des teilweise veresterten Carbonsäurecopolymers vor der Neutralisation)
3-Allyloxy-2-hydroxypropyl-Teile oder deren 2-Alkylallyl- und/oder Butyl-Analoge (d.h.
-CH2-CH(OH) - (CH2) n-O-CK2-CR=CR' ,R" , worin R, R1, R" für H oder
C1 O-Alkyl stehen und &eegr; für 1 oder 2 stellt) , durch welche ein
1— &ogr;
Teil, aber nicht alle der Carbonsäuregruppen des Prepolymers verestert sind, so daß das teilweise veresterte
Carbonsäurecopolymer entsteht; und
b) der Säurewert des teilweise veresterten Carbonsäurecopolymers vor der Neutralisation 25 bis 60 mg KOH/g
unneutralisiertes teilweise verestertes Copolymer beträgt.
2. Beschichtungszusainmensetzung nach Anspruch 1, bei welcher die Natur des teilweise veresterten Carbonsäurecopolymers
derart ist, daß das Copolymer eine dynamische Lösungsviskosität von 1 bis 500 Pa.s aufweist, wenn unter
Verwendung eines Parallelplatten-Oszillationsrheometers bei
60°C in einer Lösung gemessen wird, die aus 90 Gew.-% unneutralisiertem, teilweise verestertem Carbonsäurecopolymer
und 10 Gew.-% l-Methoxy-2-hydroxy-propan besteht.
3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2,
bei welcher das Prepolymer, von welchem der Gerüstteil erhältlich ist, ein gewichtsmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht
(Mg) von mindestens 3000 aufweist.
4. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche
1 bis 3, bei welcher das Prepolymer, von welchem der Gerüstteil erhältlich ist, eine solche Molekulargewichtsverteilung
aufweist, daß das Verhältnis Mg/Mz (Mz ist das zahlenmäßige Durchschnittsmolekulargewicht) innerhalb des Bereichs von
2 bis 4 liegt.
5. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welcher die Zusammensetzung 2 bis 25 Gew.-%
(bezogen auf das Gewicht des Wassers und des Colösungsmittels) organisches Colösungsmittel enthält.
6. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche
1 bis 5, bei welcher die Zusammensetzung l-Methoxy-2-hydroxypropan
als organisches Colösungsmittel enthält.
7. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche
1 bis 6, bei welcher das neutralisierte Copolymer ausreichend einwertige Kationen enthält, um mindestens 75 Gew.-% der
nichtveresterten Carbonsäuregruppen des teilweise veresterten Carbonsäurecopolymers zu neutralisieren.
-A-
8. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 7, bei welcher das teilweise veresterte Carbonsäurecopolymer vollständig
neutralisiert ist.
9. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei welcher die einwertigen Kationen Metallkationen
aus der Gruppe 1 sind.
10. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei welcher das Prepolymer 20 bis 50 Mol% (bezogen
auf das Prepolymer) copolymerisiertes Monocarbonsäuremonomer oder 10 bis 25 Mol% copolymerisiertes Itaconsäuremonomer
enthält.
11. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei welcher der Gerüstteil von einem Prepolymer
erhältlich ist, das seinerseits durch Copolymerisation vom Monomeren einschließlich sauren Monomeren erhältlich ist,
wobei die sauren Monomere ausgewählt sind aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure.
12. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei welcher das Prepolymer 10 bis 70 Mol% (bezogen
auf das Prepolymer) copolymerisiertes nichtsaures Monomer solcher Art enthält, das ein Homopolymer mit einer
Glasübergangstemperatur (Tg) unterhalb -10°C ergeben würde.
13. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 12, bei welcher die nichtsauren Monomere des Prepolymers Monomere
einschließen, die ausgewählt sind aus Methyl-, Ethyl-, 2-Ethylhexyl- und Butylacrylat und den Vinylestern von einem
Gemisch von verzweigten Säuren mit 10 Kohlenstoffatomen.
14. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei welcher das Prepolymer bis zu 55 Mol% (bezogen
auf das Prepolymer) copolymerisierte nichtsaure Monomere solcher Art enthält, welche ein Homopolymer mit einer Tg von
mehr als 30 C ergeben würden.
15. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 14, bei welcher die nichtsauren Monomere des Prepolymers Monomere
einschließen, die aus Methylmethacrylat, Vinylacetat und Styrol ausgewählt sind.
16. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 15, bei welcher das Prepolymer auch bis zu 10 Mol%
(bezogen auf das Prepolymer) hydrophile Monomere enthält.
17. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 16, bei welcher die hydrophilen Monomere ausgewählt sind aus Hydroxyethylacrylat,
Acrylamid, Methacrylamid und Alkoxypolyethylenglycol-rnethacrylaten.
18. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, bei welcher das teilweise veresterte Carbonsäurecopolymer,
wäre es vollständig unneutralisiert, eine Tg
von -10 bis 15°C ergeben würde.
19. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, bei welcher die Natur des teilweise veresterten
Copolymers derart ist, daß, wenn das Copolymer vollständig durch Natriumkationen neutralisiert ist, es zumindest in
einem solchen Ausmaß löslich ist, daß eine Lösung, die 25 Gew.-% von dem Copolymer abgeleitete anionische Teile und
75 Gew.-% eines Gemischs aus gleichen Gewichten Wasser undl-Methoxy-2-hydroxy-propan
(MHP) (wobei der Prozentsatz auf den vereinigten Gewichten aus anionischen Teilen, Wasser und
MHP basiert) enthält, für das unbewaffnete Auge klar erscheint, nachdem die Lösung 48 h bei 20°C stehen gelassen
worden ist.
20. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 19, bei welcher das vollständig neutralisierte Copolymer zumindest
in einem solchen Ausmaß löslich ist, daß die Lösung, die 25 Gew.-% anionische Teile und 75 Gew.-% des Gemischs aus
Wasser und MHP enthält, nach einem Stehen während 48 h bei
20°C einen Nephelometertrübheitswert von weniger als
Nephelometertrübheitseinheiten besitzt.
21. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche
bis 20, bei welcher die Zusammensetzung auch dispergiertes unlösliches organisches polymeres Material enthält, bei
welchem der zahlenmäßige Durchschnittsteilchendurchmesser der Teilchen 50 bis 2000 nm beträgt.
22. Autoxidierbare, lufttrocknende Beschichtungszusammensetzung,
die sich zum Aufbringen bei Raumtemperaturen eignet, welche folgendes enthält:
a) Wasser
b) eine kleinere Menge eines organisches Colösungsmittels
c) einen Trockner, der die Autoxidation katalysiert,
d) ein autoxidierbares Carbonsäurecopolymer, das zumindest teilweise durch einwertige Kationen
neutralisiert ist, und
e) dispergierte Teilchen aus einem unlöslichen organischen polymeren Material,
bei welchem
i) das unlösliche Material chemisch an hydrophile Moleküle gebunden ist, die zumindest helfen, daß
die Teilchen in der Beschichtungszusammensetzung eine stabile Dispersion bilden, wobei die hydrophilen
Moleküle jeweils einen hydrophilen Teil und einen weiteren Teil enthalten, der sich mit dem organischen
polymeren Material verbindet, und
ii) der zahlenmäßige Durchschnittsteilchendurchmesser der Teilchen 50 bis 2000 nm beträgt.
23. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 21 oder 22, bei welcher die Zusammensetzung 10 bis 50 Gew.-% Teilchen
enthält, bezogen auf die vereinigten Gewichte aus den Teilchen und der. anionischen Teilen des neutralisierten Copolymers.
24. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 21 bis 23, bei welcher das unlösliche organische polymere
Material ein gewichtsmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht von weniger als 30 000 aufweist.
25. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 21 bis 22, bei welcher die zahlenmäßige Durchschnittsteilchengröße
der Teilchen des organischen polymeren Materials 50 bis 1000 nm beträgt.
26. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche
21 bis 25, bei welcher die zahlenmäßige Durchschnittsteilchengröße der Teilchen des organischen polymeren Materials
100 bis 800 nm beträgt.
27. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche
21 bis 26, bei welcher das unlösliche organische polymere Material copolymerisierte hydrophile Monomere enthält, die
sich von hydrophilen Molekülen mit einem polymerisierbaren Teil ableiten.
28. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 27, bei welcher die copolymerisierten hydrophilen Monomere von
hydrophilen Molekülen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
erhältlich sind.
29. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 28, bei welcher die hydrophilen Moleküle ausgewählt sind aus Alkoxypolyethylen-glycol-methacrylaten
oder einem Reaktionsprodukt aus Pentaerythrit-triallyl-ether, Butylenoxid und Ethylenoxid.
30. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 21 bis 26, bei welcher die Teilchen jeweils ein oder mehrere
Poren enthalten.
31. Filmbildendes teilweise verestertes Carbonsäurecopolymer, bei welchem
a) das teilweise veresterte Carbonsäurecopolymer folgendes enthält:
(i) einen Gerüstteil, der von einem Prepolymer erhältlich ist, welches Prepolymer ein gewichtsmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht
von weniger als 30 000 aufweist und seinerseits durch Copolymerisation erhältlich ist
von copolymerisierbaren/ nichtsauren Monomeren mit einem
ungesättigten Monocarbonsäuremonomer und/oder Itaconsäure, welche sauren Monomere, wenn sie copolymerisiert
werden, zu dem Prepolymer Carbonsäuregruppen beisteuern, und
(ii) 15 bis 38 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des teilweise veresterten Carbonsäurecopolymers) 3-Allyloxy-2-hydroxypropyl-Teile
oder deren 2-Alkylallyl- und/oder
Butyl-Analoge (d.h. -CH2-CH(OH) - (CH-)^-0-CH0-CR=CR1,R", worin
R, R1 und R" oder H oder Cn „-Alkyl stellen und &eegr; für 1 oder 2 steht),
durch welche ein Teil, aber nicht alle der Carbonsäuregruppen des Prepolymers verestert sind, so daß das teilweise
veresterte Carbonsäurecopolymer entsteht; und·
b) der Säurewert des teilweise veresterten Carbonsäurecopolymers 25 bis 60 mg KOH/g unneutralisiertes teilweise
verestertes Copolymer beträgt.
32. Teilweise verestertes Copolymer nach Anspruch 31, bei welchem die Natur des teilweise veresterten Carbonsäurecopolymers
derart ist, daß das Copolymer eine dynamische Lösungsviskosität von 1 bis 500 Pa.s aufweist, wenn unter
Verwendung eines Parallelplatten-Oszillationsrheometers bei C in einer Lösung gemessen wird, die aus 90 Gew.-%
unneutralisiertem, teilweise verestertem Carbonsäurecopolymer und 10 Gew.-% l-Methoxy-2-hydroxy-propan besteht.
-S-
33. Teilweise verestertes Copolymer nach Anspruch 31 oder 32, bei welchem das Prepolymer, von welchem der Gerüstteil
erhältlich ist, ein gewichtsmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht (Mg) von mindestens 5000 aufweist.
34. Teilweise verestertes Copolymer nach einem der Ansprüche 31 bis 33, bei welchem das Prepolymer, von welchem
der Gerüstteil erhältlich ist, eine solche Molekulargewichtsverteilung aufweist, daß das Verhältnis Mg/Mz (Mz ist das
zahlenmäßige Durchschnittsmolekulargewicht) innerhalb des Bereichs von 2 bis 4 liegt.
35. Teilweise verestertes Copolymer nach einem der Ansprüche 31 bis 34, bei welchem das Prepolymer 20 bis 50 Mol%
(bezogen auf das Prepolymer) copolymerisiertes Monocarbonsäuremonomer oder 10 bis 25 Mol% copolymerisiertes Itaconsäuremonomer
enthält.
36. Teilweise verestertes Copolymer nach einem der Ansprüche 31 bis 35, bei welchem der Gerüstteil von einem
Prepolymer erhältlich ist, das seinerseits durch Copolymerisation vom Monomeren einschließlich sauren Monomeren erhältlich
ist, wobei die sauren Monomere ausgewählt sind aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure.
37. Teilweise verestertes Copolymer nach einem der Ansprüche 31 bis 36, bei welchem das Prepolymer 10 bis 70
Mol% (bezogen auf das Prepolymer) copolymerisiertes nichtsaures Monomer solcher Art enthält, das ein Homopolymer mit
einer Tg unter -100C ergeben würde.
38. Teilweise verestertes Copolymer nach Anspruch 37,
bei welchem die nichtsauren Monomere des Prepolymers Monomere einschließen, die ausgewählt sind aus Methyl-, Ethyl-,
2-Ethylhexyl- und Butylacrylat und den Vinylestern von einem
Gemisch von verzweigten Säuren mit 10 Kohlenstoffatomen.
- &iacgr;&ogr; - -;1
39. Teilweise verestertes Copolymer nach einem der Ansprüche 31 bis 33, bei welchem das Prepolymer bis zu
55 Mol% (bezogen auf das Prepolymer) copolymerisierte nichtsaure Monomere solcher Art enthält, welche ein Homopolymer
mit einer Tg von mehr als 300C ergeben würden.
40. Teilweise verestertes Copolymer nach Anspruch 39, bei welchem die nichtsauren Monomere des Prepolymers
Monomere einschließen, die aus Methylmethacrylat, Vinylacetat und Styrol ausgewählt sind.
41. Teilweise verestertes Copolymer nach einem der Ansprüche 31 bis 40, bei welchem das Prepolymer auch bis zu
10 Mol% (bezogen auf das Prepolymer) hydrophile Monomere enthält.
42. Teilweise verestertes Copolymer nach Anspruch 41, bei welchem die hydrophilen Monomere ausgewählt sind aus
Hydroxyethylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid und Alkoxypolyethylen-glycol-methacrylaten.
43. Teilweise verestertes Copolymer nach einem der Ansprüche 31 bis 42, bei welchem das teilweise veresterte
Carbonsäurecopolymer, wäre es vollständig unneutralisiert, eine Tg von -10 bis 15°C ergeben würde.
44. Teilweise verestertes Copolymer nach einem der Ansprüche 31 bis 43, bei welchem die Natur des teilweise
veresterten Copolymers derart ist, daß, wenn das Copolymer vollständig durch Natriumkationen neutralisiert ist, es
zumindest in einem solchen Ausmaß löslich ist, daß eine Lösung, die 25 Gew.-% von dem Copolymer abgeleitete anionische
Teile und 75 Gew.-% eines Gemischs aus gleichen Gewichten Wasser und l-Methoxy-2-hydroxy-propan (MHP) (wobei der
Prozentsatz auf der vereinigten Gewichten aus anionischen Teilen, Wasser und MHP basiert) enthält, für das unbewaffnete
Auge klar erscheint, nachdem die Lösung 48 h bei 20°C stehen gelassen worden ist.
45. Teilweise verestertes Copolymer nach Anspruch 44, bei welchem das vollständig neutralisierte Copolymer zumindest
in einem solchen Ausmaß löslich ist, daß die Lösung, die 25 Gew.-% anionische Teile und 75 Gew.-% des Gemischs aus
Wasser und FJiP enthält, nach einem Stehen während 48 h bei
20 C einen Nephelometertrubheitswert von weniger als
80 Wephelometertrübheitseinheiten besitzt.
46. Anstrichfarben, Lacke, Holzbeizen oder Holzschutzmittel,
welche eine Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 30 oder ein teilweise verestertes
Carbonsäurecopolymer nach einem der Ansprüche 31 bis 45 enthalten.
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