PT95674B - Processo para a preparacao de uma composicao de revestimento auto-oxidavel com base em agua - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO

Esta invenção refere-se a uma composição de revestimento de secagem ao ar autoxidãvel, especialmente uma com posição de revestimento com brilho (incluindo brilho parcial) adequada â aplicação â temperatura ambiente que compreende ãgua, uma pequena quantidade de um co-solvente orgânico miscível com a ãgua, um secante que promove a auto-oxidação e pelo menos um copolímero formador de película de ãcido carboxílico parcialmente estérificãdo e neutralizado. A invenção também se refere a uma composição de revestimento deste tipo que compreende adicionalmente partículas dispersas de um material polimérico e insolúvel na ãgua. A invenção refere-se ainda a um copolímero formador de película de ãcido carboxílico parcialmente esterificado e neutra lizado que é adequado para a utilização nestas composições de re vestimento quando adequadamente neutralizado. As composições com base em ãgua são mais aceitáveis do ponto de vista ambiental do que as baseadas apenas em solventes orgânicos.

A composição de revestimento com secagem ao ar compreendera geralmente uma tinta, verniz, pintura de madeira ou conservante da madeira aplicável â trincha, rolo espátula ou à pistola a superfícies de arquitectura, montagens ou mobiliário isto é superfícies que são geralmente encontradas em edifícios ou mobiliário. Uma boa tinta ou verniz para utilização nessas su perfícies deve sobrepor-se bem à temperatura ambiente, isto ê quando são aplicadas demãos adjacentes e sobrepostas a um substrato uma por cima da outra e quando elas são deixadas secar, de verá ser difícil a um observador casual detectar um limite entre demãos contínuas adjacentes de tinta seca mesmo quando uma das demãos tiver sido aplicada vários minutos apôs a outra. As melho res tintas sobrepõem-se bem mesmo quando a aplicação de bandas contínuas adjacentes ê separada de até cinco minutos. 0 mesmo se aplica aos vernizes.

Até agora a capacidade de sobreposição das tintas decorativas à base de ãgua tem sido inferior à das tintas orgânicas com base em solventes orgânicos, especialmente em tintas com base em solventes que compreendem resinas alquídicas e ãgua-rãs. Esta inferioridade ê particuiarmente notável com tintas de brilho (esmaltes) ou de brilho parcial, isto ê tintas que secam de forma a produzirem um revestimento que possui um brilho especular a um ângulo de 60° de pelo menos 30% (ou de pelo menos de 65% para um brilho grande) em que é medido o brilho especular a 60° de acordo com a Norma ASTM D523 utilizando luz reflectida a um ângulo de 60° em relação a normal à superfície da tinta.

As tintas com base em ãgua de secagem ao ar com brilho actualmen te existentes compreendem uma dispersão coloidal em ãgua ou num solvente aquoso de polímeros formadores de película (incluindo copolímeros) como por exemplo um polímero ou copolímero de acrilato de alquilo (incluindo o metacrilato). Quando essas tintas secam sobre uma superfície, as partículas de polímero começam a coalescer para formarem uma película coerente de partículas coalescidas que reveste a superfície mas que seca tão rapidamente que as partículas do polímero formador de película começam a co alescer de forma demasiadamente rãpida. Isto significa que na prática não hã sempre tempo para uma banda de tinta se sobrepor bem a uma contígua adjacente posteriormente aplicada. A falta

de sobreposição cria uma evidência invisível dos limites num re vestimento especialmente num revestimento do tipo que seca de forma a produzir um acabamento com brilho ou com brilho parcial.

Foram feitas tentativas para melhorar a capacidade de sobreposição diminuindo a velocidade a que a tinta com base em ãgua seca. Isto ê conseguido adicionando um solvente de elevado ponto de ebulição à ãgua. Conseguiu-se alguma melhoria, mas a capacidade de sobreposição continuava inaceitavelmente bai xa, sendo muito inferior à que podia ser conseguida com uma tinta com base em solventes orgânicos. Para alêm disso a diminuição da velocidade de secagem é por si indesejável porque os revestimentos húmidos devem secar tão rapidamente quanto possível. Geralmente um revestimento húmido deve tornar-se seco ao toque apõs 10 horas (preferivelmente após 6 horas) à temperatura ambiente e secar o suficiente para poder receber um outro revestimen to geralmente apõs 48 horas (preferivelmente apõs 16) apõs a aplicação.

As Especificações da Patente Britânica GB 1 476 584 e GB 2 053 934A referem composições de revestimento com secagem ao ar auto-oxidâveis e com base em ãgua que contêm como seu material ligante um copolímero neutralizado de por exemplo ãcido acrílico com acrilato de alquilo e/ou metacrilato ; de alquilo e também um comonómero que ê um condensado de éster í

de glicidilo ou dê hidroxialquilo de ãcido acrílico com um ãcido gordo insaturado de cadeia longa como por exemplo um ãcido gordo de óleo de linhaça. A insaturação na parte do éster acrílico do condensado permite que o copolímero condense com o ãcido acrílico e com os comonõmeros de acrilato ou metacrilato de alquilo enquanto que a parte de condensado deriva do ãcido gordo de cadeia longa confere a propriedade de auto-oxidação ao material ligante copolimêrico. Infelizmente, esta parte derivada do ãcido gordo de cadeia'longa é muito hidrofóbica e assim ê necessária uma alta concentração de iões neutralizantes para tornar o copolímero solúvel em ãgua e como resultado disto as tintas secas são demasiãdamente desfiguradas pela ãgua.

As composições de revestimento devem preferi • velmente também ter uma boa resistência à descoloração (mais - particularmente ao amarelecimento) com o tempo.

Um objecto desta invenção é proporcionar uma composição de revestimento com secagem ao ar auto-oxidãvel e con, base em água adequada para aplicação â temperatura ambiente que se sobreponha bem e contudo seque rapidamente ao ar e que consi ga uma resistência adequada à alteração pela água. Um refinamen to da invenção proporciona uma composição de revestimento que possui uma superior resistência à descoloração com o tempo. Outro refinamento da invenção proporciona uma composição de reves timento que possui um brilho superior. Outro objectivo da inven ção ê proporcionar um copolímero formador de película de acido carboxílico parcialmente esterifiçado que seja adequado para utilização em composições de revestimento desta invenção quando adequadamente neutralizado.

Um outro refinamento da invenção ê proporcio nado através da descoberta de que a viscosidade dinâmica em solução medida com l-metoxi-2-hidroxi propano (MHP) por um reómetro de placa paralela oscilatória pode ser utilizada para escolher certos copolímeros formadores de película de ãcido carboxi lico parcialmente esterifiçado que permite conseguir os objecti vos acima referidos. 0 MHP tem a fórmula

CHg - CH - CH₂

OH OCHg

De acordo com esta invenção proporciona-se uma composição de revestimento com secagem ao ar auto-oxidãvel e com base em agua adequada para a aplicação à temperatura ambiente que compreende agua, uma pequena quantidade de um co-sol vente orgânico miscível com a ãgua, um secante que promove a au to-oxidação e um copolímero formador de película de ãcido carbo xílico parcialmente esterificado que ê pelo menos parcialmente neutralizado por catiões monovalentes em que

a) o copolímero de ãcido carboxílico parcialmente esterificado compreende;

(i) uma parte de estrutura derivãvel de um prepolímero que possui um peso molecular médio inferior a 30 000 e que é por sua vez derivável por copolimerização de monomeros não ãcidos copolimerizãveis com monómero de ãcido monocarboxílico insatura do e/ou ãcido itacónico e cujos monomeros ãcidos quando copolimerizados produzem grupos de ãcido carboxílico no prépolímero e (ii) 15 a 38% em peso (com base no peso do copolímero de ãcido carboxílico parcialmente esteríficado antes da neutraliza ção) dos radicais de 3-aliloxi-2-hidroxipropilo ou os seus análogos de 2-alquilalilo e/ou butilo (isto ê -CH -CH(OH)-(CH„) -CR=CR₂ em que R ê H ou alquilo (1-8C) preferivelmente H ou metilo) por meio do qual são esterifiçados alguns mas não todos os grupos de ãcido carboxílico da estrutura tornando assim o co polímero de ãcido parcialmente esteríficado,

b) o valor ãcido do copolímero de ãcido carboxílico parcialmen te esteríficado antes da neutralização ê de cerca de 25 a 60 mg de KOH/g do copolímero parcialmente esteríficado não neutraliza do e mais preferivelmente

c) a natureza do copolímero do ãcido carboxílico parcialmente esteríficado é tal que antes da neutralização e quando medida a 60°C numa solução consistindo em 90% em peso do copolímero de ãcido carboxílico parcialmente esteríficado não neutralizado e 10% em peso de l-metoxi-2-hidroxipropano (MHP) utilizando um re ómetro de placas paralelas oscilatórias, o copolímero tem uma viscosidade dinâmica em solução de 1 a 500 Pa.sec. O copolímero neutralizado pode ser considerado como um sal.

Esta invenção também proporciona um copolíme ro formador de película de ãcido carboxílico parcialmente esterificado em que

a) o copolímero de ãcido carboxílico parcialmente esteríficado compreende (i) uma parte de estrutura derivada de um prépolímero que possui um peso molecular médio inferior a 30000 e que ê por sua vez derivável por copolimerização de monomeros não ãcidos copolimerizãveis com monómero de ãcido monocarboxílico insaturado e/ou ãcido itacõnicó e cujos monomeros ãcidos quando copolimerizados produzem grupos de ãcido carboxílico no prépolímero e >ί·|·,'άί»3Μ>ϋ[||

(ii) 15 a 38% em peso (com base no peso do copolímero de ãcido carboxilico parcialmente esterificado de radicais 3-aliloxi-2-hidroxipropilo ou os seus análogos de 2-alquilalilo e/ou butilo por meio do qual são esterificados alguns mas não todos os grupos de ácido carboxilico do pré-polímero, criando assim o copolímero de ãcido carboxilico parcialmente esterificado e

b) o valor ãcido do copolímero de ãcido carboxilico parcialmente esterificado antes da neutralização ê de cerca de 25 a 60 mg de KOH/g do copolímero parcialmente esterificado e mais preferivelmente

c) a natureza do copolímero do ãcido carboxilico parcialmente esterificado é tal que antes da neutralização e quando medida a 60°C numa solução consistindo de 90% em peso do copolímero do ãcido carboxilico parcialmente esterificado não neutralizado e 10% em peso de l-metoxi-2-hidroxipropano (MHP) utilizando um reómetro de placas paralelas oscilatórias, o copolímero tem uma Viscosidade Dinâmica em Solução de 1 a 500 Pa.sec. Quando utilizado numa composição de revestimento de acordo com esta invenção o copolímero do ãcido carboxilico parcialmente neutralizado deve ser pelo menos parcialmente neutralizado por catiões monovalentes .

Uma boa cobertura requere que o copolímero de ãcido carboxilico parcialmente esterificado seja dissolvido no componente aquoso da composição de revestimento em vez de estar apenas presente como dispersão de partículas sólidas. Contudo, o copolímero neutralizado desta invenção forma uma solução de mi celas em vez de uma solução perfeita como ê evidenciado pelo fac to de as soluções não serem habitualmente totalmente transparentes. Em vez disso elas dispersam a luz em pequena parte e podem ter uma aparência de opacidade na ausência de co-solvente orgânico. Na prática a natureza do copolímero parcialmente esterificado ê geralmente tal que quando o copolímero ê totalmente neutralizado por catiões de sódio, ele ê solúvel pelo menos numa ex tensão tal que uma solução compreendendo 25% em peso de radicais aniõnicos derivados do copolímero e 75% em peso de uma mistura de pesos iguais de ãgua e de l-metoxi-2-hidroxi propano (MHP) (em que a percentagem ê baseada nos pesos combinados do radical anionico, ãgua e (MHP) deve parecer transparente à vista desarmada após a solução estar em repouso durante 48 horas a 20°C.

De preferência o copolímero de ãcido carboxílico parcialmente es terificado quando totalmente neutralizado deve ser solúvel de forma a que uma solução compreendendo 25% em peso dos radicais aniónicos e 75% em peso de uma mistura 4:1 (em peso) de ãgua e de MHP deva, após repouso durante 48 horas a 20°C, ter uma turvação medida por nefelómetro inferior a 80 unidades de turvação de nefelómetro (NTU) medida pela Técnica de Avaliação da Transparência a seguir descrita. Para obter altos graus de dissolução, ê preferido que existam catiões monovalentes presentes suficientes para neutralizar pelo menos 75% (mais preferivelmente cerca de 90%) dos grupos de ãcido carboxílico que permanecem. Geralmente o copolímero serã totalmente neutralizado. Os catióes metálicos do Grupo 1 são os preferidos, especialmente os catiões de lítio, sódio ou potássio. Pode estar presente um excesso de catiões se se pretender uma composição alcalina, contudo a descoloração é minimizada se o valor do pH fôr de 6,5 a 8,0.

Ê também importante que o copolímero neutralizado forme uma solução estável. Verificou-se que se o valor ãcido de copolímero de ãcido carboxílico antes da neutralização fór inferior a 25 mg de KOH/g de eopolímero não neutralizado, então o copolímero neutralizado precipitará lentamente durante vãrios dias.

Um bom recobrimento combinado com curtos períodos de secagem requere a escolha de copolímeros parcialmente esterifiçados que possuam um equilíbrio particular de proprieda des macromoleculares e em particular o peso molecular médio (PM) do prépolímero a partir do qual a parte de estrutura ê derivãvel deve ser inferior a 30 000 e preferivelmente inferior a 15 000 mas preferivelmente acima de 3 000. É também preferível que a distribuição de peso molecular do prêpolimero seja tal que a proporção PM/Mn (em que Mn ê o peso molecular médio em número) seja de 2 a 4. Um peso molecular e distribuição em peso molecular adequados são melhor conseguidos utilizando uma concentração adequada de iniciador de copolimerisação com uma meia vida relativamente curta (medida a 125°C) quando copolimerisando os monómeros ácidos e não ãcidos para constituir a parte da estru7

tura. A meia vida deve ser inferior a 8 minutos, preferivelmente inferior a 4 minutos mas superior a 0,1 minutos. Os iniciadores adequados incluem peróxido de dibenzoílo, peroxi-2-etil hexanoato de butilo terciário e azobis-isobutironitrilo que têm meis vidas de 2,9; 1,7 e 0,76 minutos respectivarnente a 125°C.

As concentrações de iniciadores adequadas para se obter um peso molecular de prêpolimero particuiarmente pretendido variam com a meia vida e com o peso molecular do iniciador e qualquer efeito de transferência de cadeia do solvente de copolimerização. Assim eles são melhores determinados pela experiência. Centudo a concentração adequada de um iniciador alternativo de meia vida e peso molecular conhecidos estã aproximadamente relacionada com a concentração adequada para um iniciador padrão através da equa ção seguinte:

la

Ms x t^^2s

Ma x t^Z2a

Is na qual Is e Ia são as concentrações adequadas para os iniciado res padrão e alternativo respectivarnente, Ms e Ma são os pesos moleculares dos iniciadores padrão e alternativo respectivamen1 i/ te e t /2s e t ^z2a sao as meias vidas dos iniciadores padrao e alternativo respectivarnente.

Assim por substituição da concentração do pe roxi-2-etil hexanoato de t-butilo utilizado nos Exemplos 1 a 6 que se seguem na equação anterior juntamente com a sua meia vida (1,7 segundos) e o seu peso molecular (258), ê possível obter uma boa indicação da concentração adequada para iniciador alternativo .

peso molecular médio do copolímero de ãcido carboxílico parcialmente esterificado (antes da neutralização) ê preferivelmente de 10 000 a 100 000 quando determinado pelo ι

i processo a seguir descrito. Possivelmente ocorre a recticulaçao | em conjunto de 2 ou mais dos copolímeros parcialmente esterifij cados. A gama mais preferida de pesos moleculares médios ê de ! 15 000 a 75 000. A natureza completa do equilíbrio das propriedades macromoleculares não é totalmente compreendida, mas desco briu-se que as Viscosidades Dinâmicas em solução dos copolímeros

parcialmente esterificados não neutralizados em l-metoxi-2-hidroxi propano (MHP) quando medidas utilizando um reómetro de pia cas paralelas oscilatórias identificam com segurança os copolímeros parcialmente esterificados que são adequados. Pode obter-se o MHP da Dow Chemical Company segundo a marca comercial de Dowanol PM. Dowanol PM pode eonter atê 1% em peso de 1-hidrc xi-2-metoxi propano e até 5% em peso de ãgua higroscopicamente absorvida como impurezas. Estas impurezas não têm efeitos significativos e consideram-se como não existentes quando se calculam as quantidades de MHP utilizadas. Se esta viscosidade em so lução exceder 500 Pa.s, o recobrimento torna-se fraco e se fór inferior a 1 Pa.s, o revestimento escorre quando aplicado a uma superfície veryical. A gama preferida destas viscosidades é de 10 a 300 Pa.s, e mais preferivelmente esta viscosidade não deve ser superior a 230 Pa.s.

copolímero ê parcialmente esterificado por condensação do. êter de alil glicidilo e ê ch₂ = CH - ch₂ - O - ch₂ - CH - ch₂ ou um dos seus análogos de alquil. alilo e/ou de butilo com alguns dos grupos de ãcido carboxílico através de uma abertura de anel do anel de oxirano para proporcionar um copolímero de ãcido carboxílico parcialmente esterificado com a fórmula seguinte:

parte da zona de estrutura

CH₂ - C ---- cadeia de copolímero ---- CH₂ - C ---O = C - OH = C-O-CH₂-CH-CH₂-O-CH₂-CH=CH₂

OH

Apenas alguns dos grupos ãcidos reagem com os grupos de alilo com o resultado de alguns grupos ãcidos permanecerem para darem ao copolímero parcialmente estrificado o seu valor ãcido e serem disponíveis para neutralização pelos catiões. Verificou-se que (desde que estejam presentes secantes adequados como por exemplo vários compostos de cobalto), os gru pos 3-aliloxi-2-hidroxipropilo ou os seus análogos permitem que o copolímero sofra uma auto-oxidação â medida que o revestimento seca ao ar nao criando uma necessidade de grandes quantidades de grupos hidrófilos para tornarem o copolímero solúvel na ãgua. A auto-oxidação Ó promovida pela presença de um grupo mel tileno flanqueado por uma dupla ligaçao terminal carbono a carbono e uma ligação de êter. A auto-oxidação também ê promovida por secantes como por exemplo octoato, naftenato ou acetato de cobalto. A auto-oxidação permite que o copolímero e as suas macromolêculas se reticulem umas com as outras. A reticulação é necessária para uma resistência â ãgua de longa duração que ê baixa se a quantidade do radical 3-aliloxi ou 3-aliloxi-2-hidro xipropilo recticulãvel ou os seus análogos fôr inferior a 15% em peso do peso do copolímero de ãcido carboxílico parcialmente esterificado antes da neutralização. Consegue-se optimizar a resistência de longa duração quando a quantidade destes radicais é de 20 a 38 (preferivelmente de 20 a 32) % em peso do peso do copolímero de ãcido carboxílico parcialmente esterificado antes da neutralização.

Após esterificação parcial pelos grupos 3-aliloxi-2-hidroxipropilo ou os seus análogos, o copolímero par cialmenté esterificado deve possuir grupos de ãcido carboxílico restantes suficiente para tornã-lo com um valor ãcido de 25 a 60 (preferivelmente 30 a 55) mg de KOH/g de copolímero parcialmente esterificado não neutralizado. Um valor ãcido demasiadamente baixo não permitirá que o copolímero tenha a capacidade de tornã-lo solúvel por neutralização e um valor ãcido demasiadamente elevado destrói a resistência â ãgua dos revestimentos secos.

prêpolímero ê preferivelmente derivãvel por copolimerização de monómero dé ãcido monocarboxílico como por exemplo os ãcidos acrílico, metacrilico ou crotónico. A mai or parte dos sistemas dicarboxílicos (por exemplo o ãcido fumãrico ou o anidrido maleico) não permitem a formação de composições de revestimento com a solubilidade pretendida em ãgua, con tudo verificou-se ser possível utilizar ãcido itacõnico. Os mo10

nómeros de ácido monocarboxxlico copolimerizado representam pre ferivelmente 20 a 50 mol% (mais preferivelmente 20 a 40 mol%) do prepolímero que no caso do ácido acrílico ou metacrilico corresponde a cerca de 20 a 50% em peso do prepolímero antes da esterificação parcial. Os monómeros de ácido itacõnico copolimerizados correspondentemente representam 10 a 25 mol% do copolímero de ácido carboxílico parcialmente esterifiçado.

Os monómeros não ácidos copolimerizados do prepolímero são preferivelmente e predominantemente derivados de monómeros hidrofobicos insaturados que têm solubilidades inferiores a 6% em peso em água pura. Os monómeros não ácidos hidrofóbicos são preferivelmente do tipo que ê convencionalmente utilizado na preparação de resinas para a indústria das tintas. O prepolímero pode compreender apenas um desses monõmeros não ácidos como por exemplo acrilato de metilo, etilo ou butilo, mas verificou-se que em geral ê mais fácil obter um melhor equi líbrio de propriedades quando se utiliza uma combinação de pelo menos 2 monómeros não ácidos um dos quais produziria um homopolímero com uma temperatura de transição vitrea (Tg) elevada, por exemplo Tg superior a 30°C e um que daria um homopolímero com valor baixo de Tg, por exemplo Tg inferior a -10°C. Os monómeros devem ser escolhidos de forma a copolimerizarem a velocidades semelhantes. Toma-se, calcula-se ou mede-se o valor de Tg de acordo eom procedimentos descritos a seguir. Exemplos de monõmeros nao. ácidos que produzem homopolímeros de valor de Tg elevado incluem metacrilato de metilo, acetato de vinilo e estireno. Exemplos de monõmeros não ácidos que dão homopolímeros eom valor de Tg baixo incluem acrilato de etilo, acrilato de 2-etil hexilo, acrilato de metilo, acrilato de butilo e um material comercialmente disponível de Shell Chemical Company segundo o nome comercial de Vinil Versatate que se pensa ser o éster de vinilo de uma mistura de ácidos de cadeia ramificada que contêm cerca de 10 átomos de carbono. O acrilato de 2-etil-hexilo tem a vantagem de ter um mau odor inferior se estiver presente em quantidades traço residuais na composição de revestimento final. 0 prepolímero compreende preferivelmente 0 a 55 (preferivelmente pelo menos 15) mol% de um monómero não ácido copolimerizado do tipo que tem um valor de Tg elevado e de 10

ou mais, preferivelmente 20 a 70% em peso do monómero não ãcido do tipo de baixo valor de Tg. Demasiado monómero copolimerizado de tipo Tg elevado ou demasiadamente pouco do tipo de baixo valor de Tg conduz a um recobrimento fraco enquanto uma quantidade demasiada do tipo de baixo valor de Tg aumenta o tempo necessário para conseguir uma boa secagem ao toque. O copolímero parcialmente esterificado deve ele próprio antes da neutralização ter um valor Tg de -10°C a 15°C. O valor de Tg teórico (isto é o valor de Tg calculado pela equação de Fox) do prepolímero deve ser preferivelmente mais elevado do que se encontra normalmente em copolimeros escolhido para utilização como ligantes em tintas pa ra aplicação à temperatura ambiente. For exemplo o valor de Tg teórico será de geralmente de pelo menos 70°C e preferivelmente de 90 a 130°C. Deve-se ter em atenção que dada a presença de radicais de ãcido carboxílico no copolímero, p valor de Tg teórico será diferente um pouco do valor de Tg observado, mas contudo o valor de Tg teórico ê útil para identificar prêpolímeros adequa!dos para esta invenção.

O prepolímero pode compreender atê 10 mol% (preferivelmente atê 5 mol%) de monómeros não ácidos hidrófilos especialmente se fôr necessário ajustar a solubilidade do copolímero de ãcido carboxílico parcialmente esterificado neutraliza do final. Exemplos de monómeros não ácidos hidrófilos úteis incluem o acrilato de hidroxi etilo, acrilamida, metacrilamida e os metacrilato de alcoxi (geralmente alcoxi (1-4C) polietileno glicol com vãrios pesos moleculares. Os monómeros nao ácidos hidrófilos devem preferivelmente não estar presentes em quantidades que façam com que o copolímero de ãcido carboxílico parcialmente esterificado não neutralizado seja significativamente solú vel em ãgua desmineralizada. Mais precisamente, o copolímero par ¹cialmente especificado não neutralizado deve ser sempre insolúvel na extensão tal que uma solução consistindo de 10% em peso de copolímero parcialmente esterificado não neutralizado e 90% de ãgua após repouso durante 48 horas a 20°C tenha um valor de turvação de nefelómetro de pelo menos 80 unidades NTU. O copolímero deve preferivelmente permanecer permanentemente e essencial mente insolúvel a 20°C embora permaneça ainda não neutralizado.

co-solvente orgânico ajuda o copolímero par

SJSS&SI·*.·

cialmente esterificado e neutralizado a dissolver-se e ajuda a controlar a viscosidade da composição de revestimento à medida que ela seca ao ar o que conduz a uma melhor aplicação incluindo um melhor recobrimento. 0 co-solvente também pode melhorar o bri lho. A composição de revestimento deve conter uma quantidade eficaz de co-solvente o que significa tão pouco quanto possível. Geralmente serão necessários pelo menos 2% em peso (com base no peso de agua e de co-solvente) de co-solvente orgânico. Os aperfeiçoamentos tornar-se-ão menos valiosos com quantidades de cosolvente acima de 25% em peso. A gama preferida de concentrações de co-solvente ê de 5 a 15% em peso.

co-solvente orgânico deve ser um líquido miscível com a agua que plastifica o copolímero de ãcido carboxílico parcialmente esterificado e/ou aumenta também a sua solubilidade em água quando neutralizado. 0 co-solvente tem preferivelmente um ponto de ebulição de 75 a 200°C a 1 bar absoluto. Um co-solvente ideal não deve também ter odor e ser não tóxico e deve ter um elevado ponto de inflamação (preferivelmente de pelo menos 30°C). É também útil escolher co-solventes que possam actuar como agentes de transferência de cadeia durante a copolimerização dos co-monõmeros ácidos e não ácidos. Exemplos de co-soj. ventes úteis incluem álcoois, glieois, ésteres de álcoois, éteres de ãleoois e os ésteres de éteres de álcoois como por exemplo n-butanol, 2-pentanol, etileno ou propileno, glicol,álcool benzílico, 2,2,4 trimetilpentano 1,3 diolmonoisobutiratõ, etileno glicol, éteres de monopropil, -butil e -hexilo, propileno glicol éteres dê monometil, -etil, -propil e -butil, dietileno glicol, dipropileno glicol, éter de dipropileno glicol metilico, éter de dietileno glicol etílico, éter etileno glicol monometílico e mais preferivelmente éter de propileno glicol monometílico (ie l-metoxi-2-hidroxi propano (MHP).

As composições de revestimento possuem em geral um total de componente não volátil de 10 a 70% em peso da composição. 0 teor de não voláteis ê determinado de acordo com o procedimento da norma ASTM D 1210-9 efectuado a 150°C ou 210°C se o co-solvente tiver um ponto de ebulição superior a 150°C.

conteúdo desta Norma ê aqui incorporado como referência. 0 teor total de não voláteis ê geralmente de 30 a 60% em peso para tintas com brilho, 30 a 70% em peso para tintas com brilho parcial, 10 a 50% em peso para vernizes e 10 a 30% em peso para resinas e para conservantes de madeira. Dependendo do tipo de composição de revestimento pretendida, 10 a 100% em peso do teor total de não voláteis podem consistir de um copolímero de ãcido carboxílico parcialmente esterificado (pesado antes da neutralização) . Preferivelmente, para tintas eom brilho, 20 a 75% em pe so do total de não voláteis da composição ê um copolímero de ãcido carboxílico parcialmente esterificado e as gamas correspondentes preferidas para tintas de brilho parcial, vernizes e resinas ou conservantes de madeira são de 10 a 60% em peso, 20 a 100% em peso e 20 a 100% em peso respectivamente.

' Foi também descoberto que o brilho dos revestimentos secos obtidos a partir de composições de revestimento contendo pelo menos copolímeros de ãcidos carboxilicos parcialmente neutralizados e parcialmente esterifiçados podia ser melhorada por inclusão na composição de partículas de um material polimérico orgânico insolúvel desde que o diâmetro médio das par tículás estivesse na gama de 50 a 2000 nm e preferivelmente na gama de 10 a 1000 nm. É também muito preferível que as partícu; las estejam isentas de partículas grandes, isto é partículas com ! diâmetro superior a 3000 nm. Geralmente menos de 5% em número das partículas devem ser grandes e se possível menos do que 2% em número. Partículas muito pequenas podem diminuir a capacidade dãs composiçoes de revestimento para recobrir o substrato en quanto partículas muito grandes podem prejudicar o brilho em vez de o melhorar. Por estas razões ê especialmente preferido que o diâmetro médio das partículas esteja na gama de 100 a 800 nm.

A dispersão deve ser estável para o co-solver te orgânico e em particular não deve ocorrer a coagulação por adição â dispersão de MHP suficiente para se obter uma dispersão compreendendo 33% em peso de partículas dispersas e 67% em peso de uma mistura de pesos iguais de ãgua e MHP.

Para se obter uma dispersão aquosa muito estável das partículas do material solido insolúvel na presença

dos co-solventes preferidos, é necessário ligar quimicamente o material a moléculas que contêm um material hidrõfilo susceptível de ajudar pelo menos a manter dispersas as partículas. Essas moléculas hidrófilas não devem ser iõnicas e devem conter cada uma um radical hidrõfilo e um radical que se ligue ao material em partículas. Deste modo a invenção também proporciona composições de revestimento de secagem ao ar autoxidáveis com base em água adequadas para a aplicação à temperatura ambiente que compreendem

a) ãgua

b) uma pequena quantidade de um co-solvente orgânico (pr£ ferivelmente 2 a 50% em peso com base no peso de ãgua e do co-solvente),

c) um copolímero de ãcido carboxílico autoxidãvel pelo me nos parcialmente neutralizado por catiões monovalentes e

d) partículas dispersas de material polimêrico orgânico solido e insolúvel com um diâmetro médio de partículas de 50 a 2000 nm, em que o material sólido e insolúvel estã quimicamente ligado às molecúlas hidrófilas que pelo menos ajudam as partícu las a formarem uma dispersão estável da composição de revestimento e em que as moléculas hidrófilas contêm a uma um radical hidrõfilo e um radical que estã ligado ao material polimêrico orgânico. Uma técnica de ligação química preferida compreende escolher-se uma molécula hidrófila não iónica copolimerizãvel que pode ser quimicamente ligada ao material polimêrico orgânico por copolimerização com outros monómeros do polímero orgânico. Com efeito este processo significa que a molécula hidrófila deve compreender um radical hidrõfilo e um radical polimeralizâ vel. Os radicais polimerizãveis preferidos compreendem duplas ligações carbono a carbono como por exemplo grupos alilicos, acrilato ou metacrilato.

Os grupos hidrófilos preferidos incluem cadeias de poli (vinilpirrolidona), cadeias de polioxazolina, cadeias de poliamidas especialmente de polimetacrilamida ou cadeias de poli(óxido de etileno) contendo geralmente de 20 a 45 moléculas de óxido de etileno interligadas, como por exemplo as que se encontram em metacrilatos de rnetoxi polietileno glicol

e no produto de reacção do éter de pentaeritritol trialílico, õxido de butileno e oxido de etileno prepardos de acordo com o procedimento referido no Exemplo 1 da Especificação da Patente

Europeia EP 0 094 386B, cujo conteúdo ê aqui incorporado como referência. O produto da reacção deve ter a fórmula seguinte:

(ch₂ = ch-ch₂-o-ch₂-)₃ c-ch₂-o- (buO)₂ - (eo)₃₅ em que (BuO)₂ ê uma cadeia contendo duas moléculas de óxido de metileno interligadas e (EO) 35 ê uma cadeia contendo 35 molêcu las de óxido de etileno interligadas. O peso molecular médio da molécula hidrófila é preferivelmente de 1500 a 3000.

O material insolúvel a que as moléculas hidrófilas estão ligadas e a partir do qual as partículas são for madas é um material polimérico orgânico que não ê dissolvido pelo componente líquido das composições de revestimento. É preferível escolher os materiais poliméricos que sejam convencionalmente utilizados pela indústria das tintas. Estes são revistos nos (capítulos 11 e 12 da terceira edição do livro Introduction to Paint Chemistry and Principies of Paint Technology de GPA Turner e publicado em 1988 por Chapman e Hall de Londres O conteúdo destes capítulos é aqui incorporado como referência. Exemplos de materiais poliméricos (incluindo copolimêricos) úteis são os condensados como por exemplo as poliamidas, poliésteres e resinas alquídicas ou polímeros de adição preparados por polimerização ou copolimerização de monómeros contendo duplas ligações carbono a carbono como por exemplo estireno, vinil tilueno, etileno, propileno, butileno ou preferivelmente comonómeros menos hidrofóbicos como por exemplo os esteres de vinilo de ãcidos carboxílicos saturados como por exemplo o chamado Versãtato de vinilo e ãcidos carboxílicos não saturados como por exemplo ãcido acrílico, metacrílico, itacónico, crotónico, fumãrico ou maleico ou os seus ésteres (l-4c). As particu las insolúveis úteis incluem as partículas do polímero geralmen

I te opacas'contendo cada uma um ou mais vazios como por exemplo as descritas na Especificação de Patente Europeia EP O 113 435B (cujo conteúdo ê aqui incorporado como referência) e que são co mercialmente vendidas segundo o nome comercial de Ropaque.

mm)

As composições de revestimento compreendem de preferência de 10 a 50% em peso de partículas sólidas insolu veis em que a percentagem ê baseada nos pesos combinados das partículas e do copolímero de ãcido carboxílico autoxidãvel antes da neutralização. Em geral o polímero das partículas sólidas insolúveis terá um peso molecular médio de pelo menos 30 000 e serã sólido â temperatura ambiente. 0 valor de Tg dos polímeros sera geralmente inferior a 110°C para evitar uma fragilização excessiva. Os polímeros podem ser formadores de películas ou não formadores de películas.

As composições de revestimento podem adicionalmente conter componentes que são convencionalmente utilizados na preparação de por exemplo tintas, vernizes, tintas para madeira ou conservantes de madeira. Esses componentes incluem picf | mentos, corantes, diluentes, espessantes, fungicidas, agentes ! anti-eseamação, potenciadores da fluidez ou agentes de secagem.

' As composições de revestimento podem também ter uma boa capacidade para molhar a madeira e assim eles são úteis como tintas para madeira e conservantes para madeira.

As vãrias técnicas de medida e de avaliação referidas nesta especificação são definidas da forma seguinte; Técnica de Avaliação de Transferência/Turvação

A transparência ou turvação das soluções de sais de um copolímero de ãcido carboxílico totalmente neutralizado e parcialmente esterificado numa mistura 4:1 (em peso) de ãgua e de 1-metoxi-hidroxipropano (MHP) foram determinadas utilizando nefelómetro.

Um nefelómetro é um instrumento concebido para comparar a capacidade da dispérsão da luz das partículas suspensas num líquido em relação â capacidade correspondente de um líquido padrão que não contêm partículas. 0 nefelómetro emite um feixe horizontal de luz através de uma amostra de ensaio e mede a quantidade da luz dispersa pela amostra numa direcção horizontal perpendicular ao feixe. A quantidade extra de luz dispersa pela amostra de ensaio em relação ap padrão ê dada em . unidades de turvação de nefolómetro (NTU). Quanto mais pequeno * fór o valor em NTU, menor ê a turvação e assim maior é a trans17 parência da solução.

Para os objectivos desta especificação, o nefolómetro utilizado foi o modelo 40-005 fornecido por Turner Designs of Muont View, Califórnia, Estados Unidos da América e ê descrito no folheto Clear Water: Turbidity Nephelometry folha 40-480, cujo conteúdo ê aqui incorporado como referência. O padrão escolhido foi a mistura 4:1 de ãgua/ΜΗΡ acima mencionada par qual o nefolõmetro foi ajustado de forma a dar uma leitura de 0,5 NTU a 20°C quando operando no seu modo x 10. O procedimento de medida utilizado foi o seguinte:

Foi obtida uma solução de um sal de um copolí mero de ãcido carboxílico totalmente neutralizado e parcialmente esterificado que compreendia 251. em peso de radicais aniónicos do sal e 75% em peso da mistura 4:1 (em peso) de ãgua e de MHP, em que as percentagens são baseadas nos pesos combinados na solu ção dos radicais aniónicos do sal, ãgua e MHP. Foi tomada uma amostra de 20 ml da solução e ela foi mantida a 20°C durante 48 horas e em seguida foi medida a sua turvação no nefolõmetro em relação ao padrão do 4:1 ãgua/MHP.

Viscosidade de Cone e Placa:

A Viscosidade de Cone e Placa a 25°C ê medida de acordo com a técnica descrita por CJH Monk em Journal of the Oil and Colour Chemists Association 1966 Volume 49 páginas 543 a 550, cujo conteúdo ê aqui incorporado como referência.

Ensaio de Descoloração (Amarelecimento):

A descoloração ou amarelecimento de um revestimento por envelhecimento ê avaliada utilizando espectrofotometria da forma seguinte:

Foi aplicado um revestimento com a espessura 'de 100 jum a uma placa de vidro e deixou-se seear a 20°C. Utilizando CIELAB 1931 Iluminante C (Northern Daylight), a reflectância do revestimento em intervalos de 20 nm de 400 a 700 nm foi medida e utilizada para calcular o valor do amarelecimento (B) de acordo com o sistema de CIELAB. O revestimento foi em seguida submetido a um envelhecimento simulado armazenando durante 30 dias ao ar e ao escuro a 40°C após o que ele foi deixado arrefecer para 20°C. As medidas de refleetância foram repetidas e uti18 âíW:

lizadas novamente para calcular o valor de CIELAB Β. A diferença entre os valores de B antes e após o envelhecimento ê uma medida da quantidade de amarelecimento que tinha ocorrido.

Técnica de Medição de Viscosidade Dinâmica em Solução

As Viscosidades Dinâmicas em Solução das solu ções de copolímero de ãcido carboxílico não neutralizado e parcialmente estarifiçado em l-metoxi-2-hidroxipropano (MHP) foram medidas utilizando um reómetro de placas paralelas oscilatórias.

Um reómetro de placas paralelas oscilatórias consiste numa placa rotativa de base circular e horizontal que pode oscilar colocada por baixo de uma placa de topo circular pa ralela montada numa barra que mede o momento. Duranteio serviço o espaço entre as placas ê preenchido pela amostra a medir e a placa de base é feita oscilar com uma amplitude pré-determinada de deformação com uma frequência adequadamente elevada. A amosI

Ítra segue viscoelasticamente as placas de forma a que oscilação da placa de base impõe um momento na placa de topo. Este momento imposto ê equilibrado por um momento oposto aplicado â placa de topo pela barra de momento de modo a manter a placa superior estacionária. A frequência de oscilação é gradualmente reduzida. 0 momento aplicado necessário para manter a placa de topo estacionária também se reduz cõm a frequência reduzida da oscilação atê que eventualmente âs frequências baixas se torna constante. Este valor constante ê uma função da viscosidade dinâmica da amostra e da geometria do reómetro. Assim o reómetro pode ser calibrado para ler a Viscosidade Dinâmica em Solução directamente.

Para os objectivos desta especificação o reómetro utilizado ê um reómetro Bohlin VOR fornecido por BOhlin Re ologi de Lund na Suécia e descrito no folheto The Bohlun VOR Rheometer cujo conteúdo é aqui incorporado como referência. As placas utilizadas tinham 30 mm de diâmetro, estavam afastadas de 1 mm e eram feitas de aço inoxidável. Foi utilizada uma barra de momento com 93,2 g.cm juntamente com uma amplitude de deformação de 0,05 e uma gama de frequências de 20 a 0,01 Hertz. A medida foi feita da forma seguinte:

Um copolímero de ãcido carboxílico parcialmen te esterificado e não neutralizado fói obtido sob a forma de uma solução em MHP cuja a solução consistia em 90% em peso de copolí mero de ãcido carboxílico não neutralisado e parcialmente esteri ficado e 10% em peso de MHP. A solução foi introduzida entre as placas do reõmetro e aquecida a 60°C. Foi mantida a essa tempera tura ao longo da operação de medida.

Técnica de Medida de Valor Epõxido

O valor de êpõxido de um copolímero enxertado ê determinado por adição de indicador de cristal de violeta a uma amostra do copolímero dissolvido em ãcido acético glacial e em seguida titulando a solução contra ãcido perclõrico O,1M atê o indicador virar de violeta para amarelo. 0 valor de apõxido ê expresso como

5.61 χ V W na qual V ê o volume de ãcido perclõrico utilizado e W ê o peso do copolímero enxertado originalmente presente na solução.

Ensaio de Sobreposição (Recobrimento)

É preparada em primeiro lugar uma superfície de ensaio por revestimento de uma folha rectangular de cartão com o comprimento de 600 mm por 300 mm de largura com uma camada de subcapa de primário acrílico branco convencional com base em ãgua disponível como Dulux White Quick-Drying Wood Primer Under coat da Paints Division of Imperial Chemical Industries PLC (ICI) A subcapa ê deixada secar pelo menos durante 24 horas e em seguida são aplicadas a ela duas camadas de uma tinta alquídica de esmalte convencional com base em solventes também disponível da ICI como Dulux Brilhante Branca. A camada superior ê deixada secar e envelhecer durante pelo menos 7 dias para produzir a superfície de ensaio em que são efectuados os testes de recobrimen to. Os ensaios são efectuados a uma temperatura de 20 a 23°C e a uma humidade de 40 a 60%.

O ensaio de reconhecimento ê efectuado utilizando em primeiro lugar uma espátula de blocos com uma espessura de película de 100 /im para aplicar uma banda longitudinal da tin ta em ensaio à superfície de ensaio. 7\fc>anda tem a largura de 50 mm e comprimento de 600 mm e ê aplicada paralela e equidistante

entre os dois bordos de 600 mm do cartão. Passados dois minutos ê aplicada uma primeira banda transversal da tinta em ensaio à superfície de ensaio de forma a estender-se de um dos bordos da folha de cartão atê ao outro correndo paralelamente aos bordos mais curtos e cruzando a banda longitudinal. A banda transversal ê aplicada por meio de três passagens para a frente e para trãs de uma trincha convencional com 50 mm de largura, são aplicadas de forma semelhante 6 bandas transversais adicionais em intervalos de 2 minutos paralelamente mas espaçadas da primeira banda transversal e deixam-se secar as bandas durante pelo menos 4 horas. As zonas de cruzamento em que as bandas transversais cruzam a banda longitudinal são em seguida examinadas à vista desarmada. Nos locais em que a banda superior (transversal) tem um fraco recobrimento com a banda inferior (longitudinal), a banda superior apresenta linhas por cima e paralelas aos bordos da banda inferior indicando que as duas bandas de tinta não fizeram boa sobreposição ou se ligaram adequadamente. Pelo contrário, uma boa tinta de recobrimento como por exemplo uma tinta de esmalte alquídica com base em solventes não apresenta essas linhas até que o intervalo entre a aplicação da banda longitudinal e da ban da transversal excede 10 minutos. Uma boa tinta brilhante com base em ãgua de recobrimento não deve apresentar essas linhas atê que o intervalo exceda 8 minutos.

Medição do Peso Molecular:

É medido o peso molecular médio em número e em peso preparando uma solução consistindo em 0,5% em peso de copolímero em 99,5- de tetrahidrofurano e submetendo a solução a cromatografia de permeação de gel utilizando um par de colunas lineares de 300 mm colocadas em série e cheias com gel de polies tireno de 5 micrómetros fornecido por Polymer Laboratories Ltd de Church Stretton, Inglaterra. Os resultados obtidos são calibrados contra o padrão de poliestireno.

Medição do Diâmetro das Partículas diâmetro médio das partículas em número é medido por espectroscopia de correlação fotónica utilizando um medidor em nanómetros de Coulter fornecido por Coulter Limited de Luton, Inglaterra.

«BfCflMaWMWWKXSM

Avaliação da Estabilidade da Solução:

É deixada em repouso durante 10 dias num incubador mantido a 40°C uma solução compreendendo 33% em peso de radicais aniónicos dum sal de um copolímero de ãcido carboxílico parcialmente esterificado e totalmente neutralizado e 67% em peso de uma mistura 3:1 (em peso) de ãgua e MHP. A solução foi em seguida examinada ã vista desarmada para ver se tinha ocorrido qualquer precipitação.

Determinação de Tg:

Para os objectivos desta especificação, o valor de Tg de um homopolímero ê tomado a partir da tabela 14 do artigo Concepts Involved in Designing Acrilic Copolymers in Solution por D H Klein publicado em Journal of Paint Techology Volume 42 No. 545 de Junho de 1970, ver paginas 335 e 351, cujo conteúdo ê aqui incorporado como referência. Se o homopolímero não estiver presente na Tabela 14 de Klein, então o seu valor de Tg ê tirado das páginas 143 a 192 (cujo conteúdo ê aqui incorporado como referência) a Parte III da segunda edição do Polymer Handbook editado por J Brandrup e H Immergut e publicado em 1975 por John Wiley & Sons de Nova Iorque. Se o homopolimero não estiver presente na Tabela 14 de Klein e no Polymer Handbook, então o seu valor de Tg ê determinado por calorimetria de varrimento diferencial por compensação da forma descrita nas páginas 4 a 9 do livro Thermal Characteristics of Polymeric Materials e editado por Ε A Turi e publicado em 1981 por Academic Press INC (londres) Ltd., cujo conteúdo ê aqui incorporado como referência. A calorimetria deve ser efectuada em amostras que tenham sido aquecidas isotermicamente a 100°C durante 15 minutos. Deve ser mencionado contudo que as medidas de Tg são raramente precisas a + 5 C.

O valor de Tg do copolímero não neutralizado e de outros copolímeros ê calculado utilizando a equação de Fox utilizando valores para õ homopolímero de Tg que são determinados da forma acima referida.

Medição do Tempo de Secagem ao Toque:

tempo necessário para que um revestimento recentemente aplicado se torne seco ao tacto ê medido por um pro cedimento de deposição de areia da forma seguinte:

É aplicado um revestimento com a espessura de 50 a 60 jum a 20°C de 50% de humidade relativa a um revestimen to seco plano e horizontal de uma tinta alquídica de esmalte líquida convencional (como por exemplo o Dulux esmalte líquido branco após o revestimento ter sido deixado secar a 20°C e 50% de humidade relativa durante pelo menos 7 dias. O revestimento é mantido a 20°C ao longo do procedimento de medida. É enchida uma tremonha possuindo uma pequena saída na sua base, com areia e em seguida e aberta a saída. Faz-se eom que a tremonha varra o revestimento a uma velocidade de 25,4 mm/hora com areia caindo sobre o revestimento. Inicialmente a areia pega-se ao revestimen to que está ainda húmido mas à medida que o tempo passa o revestimento seca e atinge-se portanto um ponto em que a areia cessa de ficar aderente a ele. 0 tempo para atingir este ponto ê considerado o tempo de secagem ao toque para os objectivos desta es pecificação. Este ponto ê facilmente detectado soprando a areia solta do revestimento totalmente seco de modo a deixar um rasto de areia aderente com um comprimento a partir da qual o tempo de secagem ao toque ê calculado tendo em conta a velocidade de varrimento .

Dulux, tinta alquídica de esmalte líquida e branca brilhante estã disponível da Paints Division da Imperial Chemical Industries Plc de Slough, Inglaterra.

Ensaio de Resistência à Mancha de Ãgua:

A resistência de um revestimento recentemente aplicado ã degradação pela ãgua é determinada pela forma seguinte: '

Processo A:

É aplicado um revestimento com a espessura de 50 a 60 pm a um revestimento seco de uma tinta alquídica convencional obtida da forma indicada no ensaio da secagem ao toque acima referido. 0 revestimento é deixado secar durante 24 horas

a 20°C e a 50% de humidade relativa. Em seguida ê depositado nele uma gota de ãgua de 1 ml. A gota é removida passados 15 minutos e o revestimento ê examinado para detectar degradação.

Processo B:

É seguido o procedimento referido no Processo A atê e incluindo a deposição da gota de ãgua. Contudo quando a gota tiver sido depositada, ela e coberta com um vidro de relógio e a amostra em ensaio ê deixada em repouso a 20°C durante duas horas. Em seguida o vidro ê removido e a amostra ê imediatamente limpa e seca e examinada para detectar a sua degradação.

A invenção ê ainda ilustrada pelos seguintes exemplos em que os Exemplos A a I são comparativos.

Egmplos 1 a 6 e Exemplo de Comparação A

Preparação de Copolimeros de Ácido Carboxílico Parcialmente Esterificado e uma Composição de Revestimento com Base em Água contendo os Copolimeros Neutralizados:

Foi preparado em primeiro lugar um prépolímero a partir da qual a parte de esqueleto do copolímero parcialmente esterificado podia ser derivado, por copolimerização de um monómero de ãcido acrilico e vários monómeros não ácidos em 1-metoxi-2-hidroxi-propano (MHP). Este procedimento foi efectuado tomando em quantidade de MHP igual a 25% (Exemplos 1,3 a 5 e A) ou 40% (Exemplos 2 a 6) dos pesos combinados dos monómeros ãcidos e não ácidos e aquecendo sob refluxo entre 120 e 130°C. Foi adicionada uma mistura dos monómeros e também 5% em peso (com base no peso dos monómeros) de um iniciador de polimerização de um radical livre que era o peroxi-2-etil-hexanoato de butilo terciário (meia vida a 125°C ê de 1,7 minutos e a concentra ção era de 5g/litro) ao MHP sob refluxo durante um período de três horas tempo durante o qual ocorreu a copolimerização obtendo-se uma solução em MHP do prépolímero contendo os grupos de ãcido carboxílico. Continuou-se o refluxo durante mais 15 minutos e em seguida foi adicionado mais 1% em peso (concentração de 1 grama/litro) de iniciador durante um período de uma hora para assegurar a finalização da copolimerização. A solução foi em se guida deixada arrefecer para a/temperatura ambiente. As Viscosi24

dades Dinâmicas em Solução dos copolímeros pareialmente esterifiçados finais (ver Tabela 2) indica que os prêpolímeros produzidos nos Exemplos 1 a 6 tinham pesos moleculares médios inferio res a 15 000 e distribuições de pesos moleculares na gama de 2 a 4.

A solução foi re-aqueeida sob refluxo a 90 a 95°C e em seguida foram adicionados éter de alilo glicidílico e 1,5% em peso (com base no peso do éter) de uma solução a 40% em peso em ãgua de um catalisador de abertura de anel de oxirano (que era o hidróxido de benzil-trimetil-amónio) gota a gota durante um período de 5 minutos. A solução foi em seguida aquecida entre 115 e 125°C sob refluxo apõs o que o éter de alilo glicidílico parcialmente esterifieou o prépolímero que sofreu uma reacção de condensação com alguns dos seus grupos de ãcido carboxílico. Assim esta reacção de condensação criou uma solução de um copolímero de ãcido carboxílico parcialmente esterificado e parcialmente formador de película em MHP em que a parte do esqueleto do copolímero parcialmente esterificado tinha sido derivada do prépolímero. 0 aquecimento sob refluxo foi continuado até o valor de epõxido da solução ter caído para valores inferio res a 5 mg de KOH/g de teor de não voláteis da solução e em seguida a solução foi deixada arrefecer para a temperatura ambiente.

As quantidades de ãcido acrílico, monómero não ãcido e. éter de alil glicidilo utilizadas foram escolhidas de forma a produzir copolímeros de ãcido carboxílico parcialmente esterificado e não neutralizado possuindo um valor de Tg de cerca de -3°C e possuindo também composições em percentagem molar e em peso, valores ãcidos è pesos moleculares médios conforme se mostra na Tabela 1. A percentagem em peso dos radicais de glicidilo adicionados é calculada com base no peso do copolímero de ãcido carboxílico parcialmente esterificado antes da neutralização.

Foi tomada uma pequena amostra da solução do copolímero de ãcido carboxílico pareialmente esterificado e foi removido o MHP'por destilação a 1 bar absoluto para produzir uma destilação mais concentrada consistindo em 90% em peso do copolímero e 10% em peso de MHP. A Viscosidade Dinâmica em Solu25

ção da solução foi medida pela técnica anteriormente descrita e os resultados obtidos são apresentados na Tabela 2.

A parte restante da solução do copolímero de ãcido carboxílico parcialmente esterificado foi neutralizado utilizando apenas hidróxido de sódio em solução aquosa suficiente para neutralizar todos os grupos de ãcido carboxílico restantes de forma a obter uma solução aquosa totalmente neutralizada do sal de sódio do copolímero de ãcido carboxílico parcialmente esterificado.

Uma parte da solução neutralizada acima referida foi tomada e foram adicionados ãgua e MHP de forma a produ zir uma composição de revestimento com base em ãgua compreendendo 25% em peso de radicais aniónicos do sal e 75% do peso de uma mistura 4:1 (em peso) de ãgua e de MHP, sendo as percentagens baseadas nos pesos combinados dos radicais aniónicos, ãgua e MHP. A transparência/turvação foi avaliada medindo a sua turvação de acordo com a Técnica de Avaliação de Transparência anteriormente descrita. Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 2.

Foi tomada uma outra parte da solução neutralizada e foram adicionados ãgua e MHP a ela para se obter uma solução aquosa compreendendo desta vez 50% em peso de uma mistura de pesos iguais de ãgua e MHP. Foi adicionado octoacto de cobalto à solução (0,2% em peso de cobalto metálico com base no peso dos radicais aniónicos do copolímero neutralizado) e em seguida a solução foi dividida em 4' sub-partes, 3 das quais foram utilizadas respectivamente para determinar o tempo de secagem ao toque, resistência à mancha de ãgua (Processo A) e descoloração por envelhecimento utilizando as técnicas e procedimentos anteriormente descritos. Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 2. Três soluções aquosas cobriam bem após 8 minutos.

A quarta parte preparada de aeordo com o Exemplo 2 foi convertida numa tinta de ensaio da forma seguinte:

A solução foi adicionada a um recipiente de mistura seguido pela adição de um pigmento de rútilo de dióxido de titânio suficiente para assegurar que o dióxido de titânio constituía 15% do volume total da Tinta de Ensaio final. 0 conteúdo do recipiente foi submetido a agitação de alta velocidade

durante 15 minutos utilizando um agitador rotativo a uma velocidade não inferior a 1700 revoluções por minuto. Após a agitação, a mistura foi deixada em repouso durante a noite e em seguida foi utilizada como Tinta de Ensaio do dia seguinte. A Tinta de ensaio foi submetida ao ensaio de recobrimento e verificou-se que era susceptível de recobrir pelo menos 8 minutos após aplica ção. São obtidos resultados semelhantes com as soluções obtidas dos Exemplos 1 e 3 a 6.

COPOLÍMERO DE ÃCIDO CARBOXÍLICO PARCIALMENTE ESTERIFICADO

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P P o o ni nj +i -P α) ω Si g

TABELA 2

COPOLÍMERO DE ÃCIDO CARBOXÍLICO PARCIALMENTE ESTERIFICADO

Exem- plo	Viscosid. Pa. Sec.	Transp./ Turvação	Tempos de secagem â areia	Alter.no Valor de CIELAS B	Resist.â Mancha de Ãgua
1	175	52.2	2	2.8	Aceitável
2	45	16.1	2.25	3.0	Aceitável
3	88	21.7	2.5	3.2	Melhor
4	45	40.6	3.75	3.3	Melhor
5	48	62.8	2.25	3.1	Melhor
6	11	18.1	2.25	2.1	Aceitável
* A	925		-	-	-

* Não recobriam

EXEMPLO DE COMPARAÇÃO B

Importância da Utilização de um Prepolímero de Baixo Peso Molecular:

Foi preparada da forma a seguir referida uma composição de revestimento de base aquosa contendo um copolímero de ãcido carboxílico parcialmente esterificado neutralizado compreendendo 26,3 mol % de ãcido acrílico, 37,8 mol% de acrilato de etilo, 18,9 mol % de metacrilato de metilo e 17,0 mol % de ra dical de 3-aliloxi-2-hidroxipropilo possuindo um valor ãcido de 73 g de KOH/g de copolímero parcialmente esterificado não neutra lizado e um peso molecular médio em peso de 91 300:

Foi adicionada uma mistura consistindo em

150,2 g de ácido acrílico, 200,2 g de acrilato de etilo e 150,2 g de metacrilato de metilo em conjunto a 3 g de peróxido de dibutilo terciário (meia vida de 183 minutos a 125°C) durante um período de 2 horas a 600 g de n-butanol sob refluxo num frasco agitado entre 115 e 120°C. Foi continuado o refluxo a esta temperatura durante mais 4 horas para se obter um prepolímero a par tir do qual a parte de esqueleto do copolímero parcialmente esterif içado final podia ser derivado. O prepolímero tinha um peso molecular médio elevado, (PM) de 78 000, um peso molecular médio em número elevado (Mn) de 16 000 e uma elevada proporção de PM/ /Mn de 4,9. Foram tomados em seguida 300 g desta solução de prépolímero e foi diluida por adição de 75 g de n-butanol para se obter uma solução diluida contendo 40% em peso do prepolímero.

O prepolímero foi parcialmente esterificado por adição de 38,2 g de éter de alil glicidilo, 0,4 g de trietilamina (catalisador de esterificação) e 0,012 g de 4-metoxi fenol (inibidor de oxidação) 248 g da solução do prepolímero dilui da contida num frasco de agitação e em seguida aquecendo a mistura a 115°C em atmosfera de azoto durante 5 horas. Este procedimento produziu um copolímero de ácido carboxílico parcialmente esterificado possuindo uma parte dê esqueleto derivada do prêpolímero. Em seguida, foi removido o solvente utilizando um dispositivo de destilação de Dean e Stark para se obter um concentrado contendo 80% em peso de não voláteis. Foram diluídos 77 g do concentrado com 9,7 g de éter de etileno glicol monobutílico para se obter uma solução contendo 65% em peso de não voláteis. Foram em seguida neutralizados 86 g desta solução utilizando 8,2 g de solução aquosa de hidróxido de amónio contendo 25% em peso de amoníaco e a solução neutralizada fói diluida com água para se obter uma solução contendo 25% em peso de não voláteis nos quais 80% dos grupos carboxílicos foram neutralizados. Finalmente, foram adicionados 0,31 g de uma solução aquosa contendo 18,2 % em peso de acetato de cobalto (catalisador de autoxidação) a 100 g da solução neutralizada a 25% em peso para se obter um ver ni z autoxidãvel.

verniz foi submetido a um ensaio de Recobrimento e foi verificado que era incapaz de recobrir após não mais de 2 minutos, (De facto as observações feitas durante o compor30 tamento no Ensaio indicavam que o verniz deixava de poder ser recoberto apenas apõs 1 minuto), Assim o verniz era inadequado para utilização como composição de revestimento de secagem ao ar. 0 copolímero parcialmente esterificado tinha também uma viscosidade de Cone e Placa de 37,5 poise o que significa que a sua viscosidade dinâmica em solução em MHP era bastante superior a 500 Pa.s. Essa viscosidade era demasiadamente elevada para permitir a formulação de tintas com um teor de não voláteis elevado comercialmente aceitável para além do facto de as tintas não poderem ser recobertas.

Pelo contrário a parte de um esqueleto de um copolímero de ãcido carboxílico parcialmente esterificado preparado aproximadamente como no Exemplo 2 tinha um valor de PM de 10 000, e um valor de Mn de 4 300, uma proporção de PM/Mn de 2,8 e foi verificado que tinha um tempo de recobrimento de pelo menos 8 minutos. Este copolímero parcialmente esterificado diferia do obtido no Exemplo 2 por ter um peso molecular médio em peso de 29 400 e uma viscosidade dinâmica em solução em MHP entre 45 e 175 Pa.s.

EXEMPLOS 7 A 10 E EXEMPLOS DE COMPARAÇÃO C A E

Preparação de Composições de Revestimento compreendendo sais de copolímeros de Ãcido Carboxílico parcialmente esterificado de valores Ãcidos Muito Variáveis.

Foram preparadas composições de revestimento utilizando a técnica geral utilizada para os Exemplos 1 a 6 com a excepção do catalisador de abertura de anel ser um complexo patenteado de crómio fornecido por Cordova Accelerator AMC-2 de Cordova Chemi de Sacramento Califórnia. As proporções de monõ mero ãcido, monómero não ãcido e éter de alil glicidilo utilizadas fóram escolhidas de forma a reduzirem copolímeros parcialmen te esterifiçados não neutralizados, possuindo um valor de Tg de cerca de -3°C e contendo 10 mol% de acrilato de etilo e 34% em peso (25 mol %) de radicais de 3-aliloxi 2-hidroxi propilo. A proporção molar de ãcido acrílico e metacrilato de metilo era variável como se mostra na Tabela 3 para variar o valor ãcido do copolímero parcialmente esterificado enquanto se mantinha o seu valor de Tg a cerca de -3°C.

As viscosidades dos copolímeros parcialmente esterifiçados preparados de acordo com os Exemplos 7 a 10 indica vam que as partes do esqueleto tinham sido derivadas de prépolímeros possuindo um peso molecular médio inferior a 15 000 e uma distribuição de peso molecular na gama de 2 a 4.

Foi adicionada solução aquosa apenas suficiente de hidróxido de lítio para neutralizar todos os grupos de ãcido carboxílico restantes no copolímero após a esterificação parcial e em seguida foram adicionados ãgua e MHP juntamente com 0,2% em peso de cobalto metálico (sob a forma de octoacto de cobalto com base no peso do copolímero neutralizado), para se obter uma composição de revestimento compreendendo 25% em peso de radicais aniónicos do sal de lítio e 75% em peso de uma mistura 4:1 (em peso) de ãgua e de MHP. As composições de revestimento foram por sua vez submetidas às Avaliações de Estabilidade da Solução e de Resistência â Ãgua (Processo A) e os resultados obtidos são apresentados na Tabela 3.

COPOLÍMEROS PARCIALMENTE ESTERIFICADOS COM VALOR ÁCIDO VARIÁVEL

Estabilid. da Solução	Estável	Estável Estável Estável Estável	Precipitada Precipitada
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Pode observar-se na Tabela 3 que as composições de revestimento contendo o sal de lítio preparadas a partir de copolímeros de ãcido carboxílico parcialmente esterificado possuindo valores ácidos superiores a 60 mg de KOH/g de copolímero não neutralizado eram inaceitavelmente sensíveis à água enquanto que os prepardos de copolímeros possuindo valores ácidos inferiores a 25 não tinham uma estabilidade em solução a longo termo.

EXEMPLOS 11 A 16 E EXEMPLOS DE COMPARAÇÃO F a H

Preparação de Composições de Revestimento compreendendo sais de Copolímero de Ãcido Carboxílico parcialmente esterificado contendo várias Quantidades do Radical 3-aliloxi-2-hidroxipropilo.

Foram comparadas composições de revestimento de acordo com o procedimento geral utilizado para os Exemplos 7 a 10. As proporções do monómero não ãcido, e eter de alil glicidilo foram escolhidas de forma a serem obtidos os copolímeros especificados na Tabela 4. Foi utilizada solução aquosa apenas suficiente de hidróxido de sódio ou de lítio para neutralizar to dos os núcleos de ãcido carboxílico restantes após esterificação parcial do copolímero e em seguida foram adicionados mais ãgua e MHP em eonjunto com 0,2% em peso de cobalto metálico (sob a forma de octoacto de cobalto e com base no peso do copolímero neutralizado) para se obter uma composição de revestimento compreendendo 35% em peso de radicais aniónicos do sal e 65% em peso de uma mistura consistindo em pesos iguais de água e de MHP. As soluções foram examinadas â vista desarmada e os resultados obtidos são apresentados na Tabela 4 a partir da qual se pode ver que a quantidade do radical 3-aliloxi-2-hidroxipropilo não devia ser inferior a 14% em peso ou subir atê 40% em peso. As quantidades preferidas são de 20 a 30% em peso.

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COPOLÍMERO PARCIALMENTE ESTERIFICADO COM QUANTIDADES VARIÁVEIS DE 3 AHP (d £

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EXEMPLOS 17 A 19

Ilustração do Brilho Superior Obtido por Adição de Material Solido Insolúvel em Partículas.

Foram preparadas dispersões estáveis de material polimérico orgânico insolúvel para utilização nos Exemplos 18 e 19.

Preparação de uma Dispersão de Partículas para utilização no Exemplo 18:

Foram preparadas as seguintes cargas:

Carga A

Ãgua 53Og

Levalan 208 7.5g

Tensioactivo como solução consistindo de

80% em peso de tensioactivo e 20% em peso de ãgua

Bõrax 3.8g

Carga B

Metil Metacrilato de metilo 34.5g

Acrilato de butilo 27.5g

Carga C

Ãgua 6.75g

Hidroperóxido de t-butilo 0.24g

Carga D

Ãgua 12.Og

Metabisulfito de sódio 0.5g

Carga E

Ãgua 6.0g

Metabisulfito de sódio 0.24g

Carga F

Ãgua 6.8g

Persulfato de amónio 1.35g

Carga G

Metacrilato de metilo 320g

Acrilato de butilo 256g

Surfactant como na Carga A 9.7g *Composto hidrófilo 32g * 0 composto hidrófilo era o produto da reacção do éter de pentaeritritol trialílico, óxido de butileno e óxido de trietileno reagindo numa proporção molar de 1:2:35 tal como descrito em EP 0 094 386B.

Carga H

Ãgua 38.3g

Metabisulfito de sodio 1.5g

Carga I

Ãgua 5.4g

Persulfato de amónio 0.7

Carga J

Ãgua 19g

Metabisulfito de sódio 0.76g

A carga A foi deitada num frasco de 2 litros equipado com um condensador de refluxo seguidas das Cargas B e C uma de cada vez. A mistura obtida foi aquecida a 50°C e agitada durante 15 minutos para emulsionar os monómeros acrílicos, A carga D foi adicionada após 10 minutos â carga E. Foi continuada a agitação durante 20 minutos, tempo durante o qual se formou um polímero de nucleação consistindo em partículas com um diâmetro médio em número de 70 nm.

frasco foi aquecido a 60°C e foi adicionada a Carga F. Em seguida foram adicionadas gota a gõta as Cargas G e H e alternadamente durante um período de 150 minutos. ContinU37

ou-se a agitação durante mais 10 minutos e em seguida foi adicio nada a Carga I imediatamente seguida da adição gota a gota da Carga J durante 30 minutos. Continuou-se finalmente a agitação durante mais 30 minutos e em seguida foi obtida uma dispersão colidal estável de pH 6,9 contendo 52% em peso de partículas só lidas com um diâmetro médio em numero de 162 nm. Esta dispersão foi posteriormente utilizada para perfazer e preparar uma tinta para os objectivos do Exemplo 18.

As partículas eram partículas de polímero orgânico compreendendo 52,9% em peso de metacrilato de metilo, 42,3% em peso de acrilato de metilo e 4,8% em peso de radical hidrõfi lo em que o polímero tinha um valor de Tg de 11°C e um peso molecular indeterminado devido a presença de reticulaçóes. A dispersão era muito estável na presença de co-solvente orgânico e em particular não coagulava quando misturada com MHP para produzir uma segunda dispersão contendo 33% em peso de partículas numa mistura em pesos iguais de ãgua e de MHP.

Preparação de uma dispersão de Partículas para utilização no Exemplo 19.

Foram preparadas as seguintes cargas:

Carga K

Ãgua destilada 939g

Etanol 833g

Metacrilato de metoxi*poli(etileno glicol) 166g (MeOPeGMA) como solução de 30 % em peso

MeOPeGMA numa mistura 4:1 (em peso) de etanol e ãgua * As cadeias de (polietileno glicol) tinham um peso molecular em número de 2 000.

Carga L

Metacrilato de metilo 57,5g

Acrilato de 2-etil hexilo 67,5g

Azobis-isobutironitrilo 2,5g

Carga Μ

Metacrilato de Metilo 457g Acrilato de 2-etil hexilo 536g MeOPeGMA 46g Etanol 37g Azobis-isobutironitrilo

Carga N

Metacrilato de Metilo 152g Acrilato de 2-etil hexilo 179g Azobis-isobutironitrilo 4.8g

A carga K foi deitada num frasco de 3 litros equipado coir refluxo e a mistura obtida foi agitada e aquecida a 81°C. A carga L foi adicionada e a agitação e aquecimento sob refluxo foi continuada durante 3 minutos altura em que se formou um polímero de nucleação com um tamanho médio de partícula em numero de 95 nm.

Em seguida, foi adicionada a carga M ao etanol condensado de retorno gota a gota durante um período de 3 horas seguido pela adição gota a gota durante uma hora da carga N. 0 aquecimento a 81°C e a agitação foram continuados durante mais 30 minutos. Foram removidos 10 g do líquido de retorno de condensador para o frasco e eles foram utilizados para dissolver mais 3 g de azo-isobutironitrilo. A solução obtida foi adicionada ao frasco e em seguida foi continuado o aquecimen to e a agitação durante mais 30 minutos. No final, foi destilado suficiente etanol para se obter uma dispersão com pH de 6,9 contendo 51% em peso de partículas sólidas com um diâmetro médio em número de 231 nm. Esta dispersão foi posteriormente utilizada para preparar uma tinta para os objectivos do Exemplo 19.

As partículas eram partículas de um copolímero compreendendo 43,2% em peso de metacrilato de metilo, 50,7% em peso de acrilato de 2-etilexilo e 6,2% em peso de MeOPeGMA em que o copolímero tinha o valor de Tg de -15°C e um peso molecular médio de 68 000. A dispersão era muito estável na presença de um co-solvente orgânico e em particular não coagulava quando misturada com MHP para se obter uma segunda dispersão contendo ί

33% em peso de partículas numa mistura de pesos iguais de ãgua e de MHP.

Preparação de Tintas para os Exemplos 17, 18 e 19:

Foram preparadas as seguintes cargas:

Carga 0

Foi preparada de acordo com o procedimento re ferido no Exemplo 2 uma solução consistindo em 42,5% em peso de solvente MHP e 57,5% em peso de um copolímero de ãcido carboxílico neutralizado parcialmente esterificado.

Carga P

Uma mistura consistindo de 51 g da Carga 0 de 41 g da dispersão de partículas preparada para utilização no Exemplo 18.

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Carga Q

Uma mistura consistindo em 51 g da carga 0 a 41 g da dispersão de partículas preparada para utilização no Exemplo 19.

Foram adicionadas 61,5 g de pigmento de diõxido de titânio a 60 g da Carga 0 e submeteu-se a agitação de alta velocidade para se obter uma base de moagem de partículas de diÕxido de titânio na solução de copolímero de ãcido carboxílico neutralizado e parcialmente esterificado em MHP. Este procedimento foi efectuado por três vezes para se obterem três bases de imoagem, uma para utilização em cada um dos Exemplos 17, 18 e 19. No Exemplo 17, a base de moagem foi misturada com mais 51 g da Carga O. Nos Exemplos 18 e 19, a base de moagem foi misturada com toda a carga P (Exemplo 18) ou toda a Carga Q (Exemplo 19). Em todos os três Exemplos, as misturas assim obtidas foram agitadas em conjunto com 1,7 g de octoato de cobalto utilizado como ! agente de secagem. Finalmente foram agitados 106 g de ãgua em cada uma das misturas para se obter uma tinta de esmalte possuin do uma Viscosidade de Cone e de Placa de 3,4 a 3,6 poise.

As tintas foram cada uma aplicadas a uma placa de vidro a 20°C e humidade relativa de 50% e deixadas secar . durante 24 horas.

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F' inseto

Ο brilho especular dos três revestimentos secos foi medido de acordo com a norma ASTM D 523 utilizando luz reflectida a um ângulo de 20° em relação â normal para o revestimento seco. Foram obtidos os seguintes resultados:

Exemplo	Brilho
17 (número de partículas)	63
18 (com partículas)	73
19 (com partículas)	74

Foi também verificado que as tintas preparadas de acordo com os Exemplos 18 e 19 tinham melhor resistência â mancha de ãgua (Processo B). Todas as três tintas eram bem re cobertas apõs 8 minutos.

EXEMPLO 20

Brilho Superior Conseguido Pela Utilií:ação do Material Insolúvel em Partículas Ropaque:

O brilho de uma tinta de secagem ao ar autoxi dãvel de base aquosa foi aperfeiçoado pela incorporação do mate rial insolúvel orgânico em partículas Ropaque da forma seguin te:

Foi preparado em primeiro lugar uma hase de moagem por adição a 16,5 partes em peso de um copolímero de ãcido carboxílico totalmente neutralizado e ligeiramente alcalino a um recipiente de 2,5 litros. A solução neutralizada foi obtida tomando uma solução não neutralizada consistindo em 42,5% em pe so do solvente MHP e 57,5% em peso de copolímero de ãcido carbo xílico parcialmente esterificado preparado de acordo com o procedimento do Exemplo 2 e adicionando apenas o suficiente de uma solução aquosa a 10% em peso de hidrõxido de sódio para neutralizar 105% nos radicais ãcido carboxílico de modo a conseguir a neutralização completa e ainda um excesso de 5% de substância alcalina. A solução foi agitada a 1 000 rpm e em seguida foram adicionadas 18,7 partes de pigmento de rútilo dióxido de titânio durante um período de 5 minutos tempo durante o qual se aumentou a agitação para 1500 rpm. Em seguida apõs o fim da adição do di41

oxido de titânio foram adicionadas 0,07 partes de um agente anti espumificante Dispelair CF 246 (disponível de Blaekburn Chemi cais, Whitebirk Industrial Estate, Blaekburn, Inglaterra) e con tinuou-se a agitação a 1500 rpm durante mais 30 minutos para se obter a base de moagem final.

Foram adicionadas 28,6 partes do agente tixotrõpico â base de moagem e a mistura foi agitada a 250 rpm. Em seguida 0,7 partes da dispersão preparada por adição da Carga N a Carga M para os objectivos do Exemplo 19 foram adicionadas se guidas de 9,6 partes de partículas de polímero Ropaque OP62, e em seguida 0,53 partes de solução do agente de secagem de cobalto tal como utilizada nos Exemplos 17 a 19, 0,02 partes de um agente antiespuma patenteado, 0,07 partes de Dispelair CF 246 e finalmente oerca de 16,2 partes de ãgua em que a quantida de precisa de ãgua adicionada foi ajustada de modo a assegurar que a tinta tinha uma Viscosidade de Cone e Placa de 2,7. O diâ metro médio das Partículas de Ropaque OP 62 era de 500 nm.

A tinta foi aplicada a um substrato e passadas 24 horas foi verificado que tinha um factor de brilho (medido como nos Exemplos 17 a 19) de 83% e uma resistência â mancha de ãgua comparável â conseguida nos Exemplos 18 e 19. A tinta reco bria bem após 8 minutos.

EXEMPLO 21

Utilização de Catiões de Amónio:

Foi repetido o procedimento do Exemplo 2 com a excepção do copolímero de ãcido carboxílico pareialmente esterificado ter sido neutralizado utilizando solução aquosa de amo níaco em vez de hidróxido de sódio. A composição de revestimento obtida foi submetida a um Ensaio de Descoloração tal como acima descrito. A alteração no valor de CIELABB era de 6,7 quando comparado com 3,0 quando o ião de neutralização era o sódio. Nos outros aspectos, a composição ê semelhante â neutralizada pelos iões do Grupo 1.

EXEMPLO DE COMPARAÇÃO I

Inadequabilidade de Ãcido Gordo de Õleo de Li nhaça - Aducto de Metacrilato de Glicidilo como Substituição To tal para o Éter de Alil Glicidilo:

Foi feita uma tentativa para utilizar um aduc to de 21,3% em peso de metacrilato de glicidilo de ãcido gordo de óleo de linhaça como substituição total para o éter de alil glicidilo. Em primeiro lugar foi preparado o aducto da forma se guinte:

Foram adicionados 24 g de ãcido gordo de õleo de linhaça a 213 g de metacrilato de glicidilo juntamente com

3,2 g de catalisador de condensação de hidróxido de benzilo trimetil amónio. A mistura foi aquecida a 130°C durante cerea de 4 horas, altura em que se formou o aducto. Foi verificado que tinha um valor ãcido de 10,2 mg de KOH/g de aducto de um valor de epóxido de 2,9 mg de KOH/g de aducto. Este aducto foi utilizado na copolimerização da forma seguinte:

Foram aquecidos 387 g de MHP a 120°C sob refluxo. Em seguida, ao MHP sob refluxo, foi adicionada uma mistu ra consistindo em 173 g do aducto acima referido, 36,5 g de ãcido acrílico, 301 g de metacrilato de metilo, 301 g de acrilato de etilo e 24,4 g de iniciador de copolimerização azobis-isobutironitrilo (meia vida a 120°C de 0,76 minutos). A mistura foi adicionada lentamente durante um período de 3 horas e em seguida o sistema foi mantido sob refluxo a 120°C durante mais 30 minutos. Em seguida foram adicionados mais 8,1 g de iniciador em 6 fases iguais feitas a intervalos de 10 minutos e finalmente o sistema (ainda sob refluxo a 120°C) foi mantido durante mais 45 minutos. Foi obtido um copolímero que continha 21,3% em peso do aducto e que tinha o valor de epoxi de 2,7 mg de KOH/g de aducto.

copolímero foi obtido sob a forma de uma so lução muito viscosa que necessitava de diluição com mais MHP de modo a permitir a neutralização total. Assim foram diluídos 50 g da solução do copolímero acima obtida com 11,6 g de MHP e em se guida neutralizou-se com a adição de 8,5 g de uma solução aquosa a 10% em peso de hidróxido de sódio. A solução era ainda mui

to viscosa para a utilização como composição de revestimento provavelmente devido â elevada natureza hidrofõbica dos radicais de óleo de linhaça. Foi assim feita uma tentativa para diluir ainda mais a solução por adição de 55,1 g de ãgua para se obter uma composição possuindo um teor de sólidos de apenas 28% em pe so. A diluição provocava a precipitação do copolímero a partir da solução conduzindo a um sistema parcialmente gelificado inadequado para utilização como tinta de esmalte.

A composição do sistema parcialmente gelifica do foi submetido ao Ensaio de Resistência â Mancha de Ãgua (Pro cesso A) e verificou-se que tinha uma resistência â ãgua classificada de fraca na escala utilizada na Tabela 4. Foram feitas tentativas para melhorar a resistência â ãgua utilizando uma con centração superior.ao aducto (nomeadamente 30% em peso) o que resultava na formaçao de uma composição totalmente gelificada após diluição com ãgua.

Claims (1)

1. REIVINDICAÇÕES

   Processo para a preparação de uma composição de revestimento auto-oxidãvel com base em ãgua e com secagem ao ar adequada para aplicação à temperatura ambiente que compreende incorporar-se ãgua, uma pequena quantidade de um co-solvente orgânico miscível em ãgua, um secante que promove a auto-oxidação e um copolímero formador de película de ãcido earboxílico parcialmente esterificado que é pelo’menos'parcialmente neutralizado por catiões monovalentes, caracterizado por

   a) o copolímero de ãcido earboxílico parcialmente esterificado compreender:

   (i) uma parte de estrutura derivada de um prêpolímero que possui um peso molecular médio a 30 000 e que é por sua vez derivãvel por copolimerização de monómeros não ãci44 dos copolimerizãveis com monómero de ãcido monocarboxí lico insaturado e/ou ãcido etacõnico e cujos monomeros ãcidos quando copolimerizados produzem grupos de ãcido carboxílico no prépolímero e (ii) 15 a 38% em peso (eom base no peso do copolímero de ãcido carboxílico pareialmente esterificado antes da neu tralização) dos radicais de 3-aliloxi-2-hidroxipropilo ou os seus análogos de 2-alquilalilo e/ou butilo (isto ê -CH -CH(OH)-CH„) -O-(CH„) -CR=CR_n em que R ê H ou al quilo(1-8C) e n ê 1 ou 2) por meio do qual são esterificados alguns mas não todos os grupos de ãcido earboxílieo do.pré-polímero, criando o copolímero de ãcido carboxílico pareialmente esterificado e

   b) o valor ãcido do copolímero de ãcido carboxílico parcialmen te esterificado antes da neutralização ser de cerca de 25 a 60 mg de KOH/g do copolímero esterificado pareialmente não neutralizado.

   - 2^a Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por se obter uma composição de revestimento em que a natureza do copolímero de ãcido carboxílico pareialmente esterificado é tal que no ensaio a 60^QC numa solução constituindo em 90% em peso de copolímero de ãcido carboxílico pareialmente esterificado não neutralizado a'10% em peso de l-metoxi-2-hidroxi propano, utilizando um reõmetro de placa paralelo e oscilatório o copolímero tem uma Viscosidade Dinâmica em Solução de 1 a 500 Pa. s.

   - 3^a Processo de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2 caracterizado por se obter uma composição de re vestimento em que o prépolímero a partir do qual a parte de estrutura ê derivável tem um peso molecular médio (MP) de pelo me nos 3 000.

   Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3 caracterizado por se obter uma composição de reves timento em que o pré-polímero a partir do qual a parte de estru tura ê derivável tem um peso molecular em distribuição tal que a proporção Mp/Mn (em que Mn ê o peso molecular médio em número) estã na gama de 2 a 4.

   - 5^a Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4 caracterizado por se obter uma composição de revestimento compreendendo 2 a 25% em peso (com base no peso de ãgua e do co-solvente) de um co-solvente orgânico.

   - 6^a Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5 caracterizado por se obter uma composição de reves timento contendo l-metoxi-2-hidroxi propano como co-solvente orgânico.

   - 7^a Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6 caracterizado por se obter uma composição de revestimento em que o copolímero neutralizado compreender catiões monovalentes suficientes para neutralizar pelo menos 75% em peso dos grupos de ãcido carboxílico não-esterificados do copolímero de ãcido carboxílico parcialmente esterificado.

   - 8^a Processo de aeordo com a reivindicação 7 caracterizado por se obter uma composição de revestimento em que o copolímero de ãcido carboxílico parcialmente esterificado estã totalmente neutralizado.

   Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8 caracterizado por se obter uma composição de revestimento em que os catiões monovalentes são catiões metálicos do Grupo 1.

   Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9 caracterizado por se obter uma composição de reves timento em que o prépolímero compreende 20 a 50 mol % (com base no prépolímero) de monomero de ãcido monocarboxílieo copolimeri zado ou 10 a 25 mol % de monómero de ãcido itacónico copolimeri zado.

   - 11^a Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 10 caracterizado por se obter uma composição de reves timento em que a parte de estrutura é derivãvel de um prêpolíme ro que por sua vez ê derivãvel por copolimerização de monómeros que incluem monómeros ácidos escolhidos de entre ãcido acrílico, ãcido metacrílico ou ãcido itacónico.

   - 12^a Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 11 caracterizado por se obter uma composição de revestimento em que o prépolímero compreende 10 a 70 mol % (eom base no prépolímero) do monómero não ãcido copolimerizado do ti po que produz um homopolímero possuindo um valor de Tg (Tempera tura de Transição vítrea) inferior a -10°C.

   - 13^a Processo de acordo com a reivindicação 12 caracterizado por se obter uma composição de revestimento em que os monómeros não ãcidos do pré-polímero incluem monómeros escolhidos de entre metilo, etilo, 2-etilhexilo, e acrilatos de butilo e ésteres de vinilo de uma mistura de ãcidos de cadeia ramificada contendo 10 átomos de carbono.

   - 14^a Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 13 caracterizado por se obter uma composição de revestimento em que o prépolímero compreende atê 55 mol % (eom ba se no prépolímero) de monómero não. ãcidos eopolimerizados do ti po que produz um homopolímero possuindo um valor de Tg superior a 30°c.

   - 15^a Processo de acordo com a reivindicação 14 caracterizado por se obter uma composição de revestimento em que os monómeros não ãcidos do prêpolimero incluem monómeros escolhi dos de entre metacrilato de metilo, acetato de vinilo e estireno.

   - 16^a Processo de acordo com qualquer das reivindicações 12 a 15 caracterizado por se obter uma composição de revestimento em que o prêpolimero também compreende atê 10 rnol % (com base no prêpolimero) de monómeros hidrofilicos.

   - 17^a Processo de acordo com a reivindicação 16 caracterizado por se obter uma composição de revestimento em que os monómeros hidrofilicos são escolhidos de entre acrilato de hidroxietilo, acrilamida, metacrilamida e metacrilatos de alcoxi polietileno glicol.

   - 18^a Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 17 caracterizado por se obter uma eomposição de revestimento em que o copolímero de ãcido carboxílico parcialmente esterificado se totalmente não neutralizado teria um valor de Tg entre -10°C e 15°C.

   - 19^a Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 18 caracterizado por se obter uma composição de revestimento em que a natureza do copolímero parcialmente esterifi cado ê tal que quando o copolímero ê totalmente neutralizado por catiões de sódio, ele ê solúvel pelo menos de forma a que uma solução compreendendo 25% em peso de radicais aniónicos derivados do copolímero e 75% em peso de uma mistura de pesos iguais de ãgua e de l-metoxi-2-hidroxi propano (MHP) (em que a percentagem é baseada nos pesos combinados de radicais aniónicos, ãgua e MHP) deve parecer transparente â vista desarmada após ã solução estar em repouso durante 48 horas a 20°C.

   ί *

   - 20^a Processo de acordo com a reivindicação 19 caracterizado por se obter uma composição de revestimento em que o copolímero completamente neutralizado é solúvel de forma a pe lo menos a que a solução compreendendo 25% em peso dos radicais aniónicos e 75% em peso da mistura de ãgua e de MHP deva após repouso durante 48 horas a 20°C ter uma turvação lida por nefelõmetro inferior a 80 unidades de turvação de nefelómetro.

   - 21^a Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 20 caracterizado por se obter uma composição de revestimento que também compreende um material polimérico orgânico insolúvel disperso em que o diâmetro médio das partículas em número ê de 50 a 2 000 nm.

   ’ - 22^a 1

   Processo para a preparação de uma composição de revestimento com secagem ao ar, auto-oxidãvel e com base em ãgua adequada para a aplicação â temperatura ambiente que compreende incorporar-se

   a) ãgua i b) uma pequena quantidade de co-solvente orgânico ί c) um secante que catalisa a auto-oxidação

   d) um copolímero de ácido carboxílico auto-oxidãvel pelo menos parcialmente neutralizado por catiões mónovalentes e ι e) partículas dispersas de um material polimérico orgânico insolúvel, caracterizado por

   i) o material insolúvel ser quimicamente ligado a moléculas hi drofílicas que pêlo,menos ajudam as partículas a formarem ί uma dispersão estável na composição de revestimento e cujas moléculas hidrofílicas contêm cada uma um radical hidrofílico e um radical que se liga a um material polimérico orgânico e ii) o diâmetro médio das partículas em número é de 50 a 2 000 nm

   Processo de acordo com a reivindicação 21 ou reivindicação 22 caracterizado por se obter uma composição de revestimento contendo 10 a 50 % em peso de partículas com base nos pesos combinados das partículas e dos radicais aniónicos do copolímero neutralizado.

   - 24^a -

   - 23^a Processo de acordo eom qualquer das reivindicações 21 a 23 caracterizado por se obter uma composição de revestimento em que o material polimérico orgânico insolúvel tem um peso molecular médio inferior a 30 QGô.

   Processo de acordo com qualquer das reivindicações 21 a 22 caracterizado por se obter uma composição de revestimento em que o tamanho médio das partículas em número do material polimérico orgânico é de 50 a 1 000 nm.

   - 26^a Processo de acordo com qualquer das reivindicações 21 a 25 caracterizado por se obter uma composição de revestimento em que o tamanho médio de partículas em número do ma terial polimérico orgânico é de 100 a 800 nm.

   - 27^a Processo de acordo com qualquer das reivindicações 21 a 26 caracterizado por se obter uma composição de revestimento em que o material polimérico orgânico insolúvel compreende monómeros hidrofilicos copolimerizados derivados de moléculas hidrofílicas compreendendo um radical polimerizãvel.

   - 28^a Processo de acordo com a reivindicação 27 caracterizado por se obter uma composição de revestimento em que os monõmeros hidrofílicos copolimerizados são derivados de mole cuias hidrofílicas contendo duplas ligações carbono a carbono.

   v t

   - 29^a Processo de acordo com a reivindicação 28 caracterizado por se obter uma composição de revestimento em que as moléculas hidrofílicas são escolhidas de entre metacrilatos de alcoxi polietileno glicol ou um produto da reacção do éter de pentaeritritol trialilo, óxido de butileno e óxido de etileno

   - 30^a Processo de acordo com qualquer das reivindicações 21 a 26 caracterizado por se obter uma composição de revestimento em que as partículas contêm cada uma um ou mais vazios.