JPH03153781A - 水性の自動酸化性被覆組成物 - Google Patents
水性の自動酸化性被覆組成物Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/14—Esterification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/30—Chemical modification of a polymer leading to the formation or introduction of aliphatic or alicyclic unsaturated groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
倉！よ立杜理分見
本発明は水性の自動酸化性で風乾性の被覆組成物、特に
水と、少量の水混和性の有機補助溶剤と、自動酸化を促
進させるドライヤーと、少なくとも部分的に中和された
且つ部分的にエステル化したカルボン酸のフィルム形成
性共重合体とを含有してなる、周囲温度で施用するのに
適当な艶塗り（部分艶塗りも含めて）組成物に関する０
本発明はまた水不溶性の有機重合体状材料の分散粒子を
追加的に含有してなる前記型式の被覆組成物に関する。
水と、少量の水混和性の有機補助溶剤と、自動酸化を促
進させるドライヤーと、少なくとも部分的に中和された
且つ部分的にエステル化したカルボン酸のフィルム形成
性共重合体とを含有してなる、周囲温度で施用するのに
適当な艶塗り（部分艶塗りも含めて）組成物に関する０
本発明はまた水不溶性の有機重合体状材料の分散粒子を
追加的に含有してなる前記型式の被覆組成物に関する。
本発明は更に適当に中和した時にはこれらの被覆組成物
に使用するのに適当である、場合によって中和された且
つ部分的にエステル化したカルボン酸のフィルム形成性
共重合体に関する。水性組成物は全体が有機溶剤からな
る組成物よりも環境問題上歓迎されるものである。
に使用するのに適当である、場合によって中和された且
つ部分的にエステル化したカルボン酸のフィルム形成性
共重合体に関する。水性組成物は全体が有機溶剤からな
る組成物よりも環境問題上歓迎されるものである。
の び 、
風乾性の被覆組成物は一般に、建築物の表面、取付部品
又は室内装備品に対して即ち建物又は家具に通常見出さ
れる諸表面に対して刷毛、ローラー、パッド又は噴震に
より施用できる塗料、ワニル、ウッドスティン又は木材
の防腐剤であるものである。かかる諸表面に使用するた
めの良好な塗料又はワニスは周囲温度で十分に塗り重ね
（ｌａｐ）なければならず、即ち塗料の隣接するしかも
重ね塗りされる（ｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ）帯域を相次
いで基材に施用し乾燥させた時には、１つの塗料帯域を
別の塗料帯域が施用された数分後に施用した時でさえ乾
燥した塗料膜の近接した且つ接触した帯域同志間の境界
を自由Ｗｔ祭者が見出すのは困難であるべきである。最
良の塗料は、隣接して接触する塗料帯域の施用を５分程
の大きさで分けて行なう時でさえ十分に塗り重ねられる
ものである。同じことはワニスについても言える。
又は室内装備品に対して即ち建物又は家具に通常見出さ
れる諸表面に対して刷毛、ローラー、パッド又は噴震に
より施用できる塗料、ワニル、ウッドスティン又は木材
の防腐剤であるものである。かかる諸表面に使用するた
めの良好な塗料又はワニスは周囲温度で十分に塗り重ね
（ｌａｐ）なければならず、即ち塗料の隣接するしかも
重ね塗りされる（ｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ）帯域を相次
いで基材に施用し乾燥させた時には、１つの塗料帯域を
別の塗料帯域が施用された数分後に施用した時でさえ乾
燥した塗料膜の近接した且つ接触した帯域同志間の境界
を自由Ｗｔ祭者が見出すのは困難であるべきである。最
良の塗料は、隣接して接触する塗料帯域の施用を５分程
の大きさで分けて行なう時でさえ十分に塗り重ねられる
ものである。同じことはワニスについても言える。
従来水性装飾塗料の塗り重ね能力は有機溶液型塗料特に
アルキド樹脂とホワイトスピリットとを含有してなる溶
液型塗料の塗り重ね能力よりも劣っていた。この劣等性
は艶塗又は部分艶塗塗料の場合に特に顕著であり、即ち
乾燥すると、塗膜表面に対する垂直面に６０°の角度で
反射した光線を用いてＡＳＴＭ試験Ｄ５ｚ３により６０
°の鏡面光沢を測定した場合に６０°の角度で少なくと
も３０％又は高光沢については少なくとも６５％の鏡面
光沢を有する被覆層を生成する塗料について顕著である
。水と、共重合体を含めて水不溶性フィルム形成性重合
体例えばメタクリレートを含めてアルキルアクリレート
の重合体又は共重合体の如きフィルム形成性重合体の水
性コロイド分散物とを含有する水性で風乾性の艶塗塗料
が提案されている。かかる艶塗塗料が基材表面上で乾燥
する時には、フィルム形成性重合体粒子が凝集し始めて
凝集した粒子の密着したフィルム（塗膜）を生成し、こ
のフィルムは基材表面を被覆するが迅速に乾燥するので
フィルム形成性重合体の粒子は余りにも迅速に凝集し始
める。このフィルムの迅速乾燥は実際上、１つの塗料帯
域が次後に塗布される隣接して接触した塗料帯域に対し
て塗り重ねる時間余裕も必らずしもある訳ではないこと
を意味する。塗り重ねできないとは被覆層において特に
艶塗又は部分艶塗仕上層を生成するように乾燥する形式
の被覆層において境界面の見苦しい形跡をなすものであ
る。
アルキド樹脂とホワイトスピリットとを含有してなる溶
液型塗料の塗り重ね能力よりも劣っていた。この劣等性
は艶塗又は部分艶塗塗料の場合に特に顕著であり、即ち
乾燥すると、塗膜表面に対する垂直面に６０°の角度で
反射した光線を用いてＡＳＴＭ試験Ｄ５ｚ３により６０
°の鏡面光沢を測定した場合に６０°の角度で少なくと
も３０％又は高光沢については少なくとも６５％の鏡面
光沢を有する被覆層を生成する塗料について顕著である
。水と、共重合体を含めて水不溶性フィルム形成性重合
体例えばメタクリレートを含めてアルキルアクリレート
の重合体又は共重合体の如きフィルム形成性重合体の水
性コロイド分散物とを含有する水性で風乾性の艶塗塗料
が提案されている。かかる艶塗塗料が基材表面上で乾燥
する時には、フィルム形成性重合体粒子が凝集し始めて
凝集した粒子の密着したフィルム（塗膜）を生成し、こ
のフィルムは基材表面を被覆するが迅速に乾燥するので
フィルム形成性重合体の粒子は余りにも迅速に凝集し始
める。このフィルムの迅速乾燥は実際上、１つの塗料帯
域が次後に塗布される隣接して接触した塗料帯域に対し
て塗り重ねる時間余裕も必らずしもある訳ではないこと
を意味する。塗り重ねできないとは被覆層において特に
艶塗又は部分艶塗仕上層を生成するように乾燥する形式
の被覆層において境界面の見苦しい形跡をなすものであ
る。
水性塗料が乾燥する速度を減速することにより塗り重ね
能力を改良する試みが成されてきた。この試みは水に高
沸点溶剤を添加することにより行われた。若干の向上が
達成されたが、塗り重ね能力は未だ不満足な程に低く、
有機溶液型塗料で達成し得る塗り重ね能力には十分に達
しないものである。更には乾燥を遅らせる減速は湿った
被覆層が出来るだけ速く乾燥すべきである故にそれ自体
望ましいものでない０通常湿った被覆層は周囲温度で１
０時間後、好ましくは６時間後には指触乾燥状態となる
べきであり、通常塗布してから４８時間後好ましくは１
６時間後には別の被覆層を塗布するのに十分な程に乾燥
しているべきである。
能力を改良する試みが成されてきた。この試みは水に高
沸点溶剤を添加することにより行われた。若干の向上が
達成されたが、塗り重ね能力は未だ不満足な程に低く、
有機溶液型塗料で達成し得る塗り重ね能力には十分に達
しないものである。更には乾燥を遅らせる減速は湿った
被覆層が出来るだけ速く乾燥すべきである故にそれ自体
望ましいものでない０通常湿った被覆層は周囲温度で１
０時間後、好ましくは６時間後には指触乾燥状態となる
べきであり、通常塗布してから４８時間後好ましくは１
６時間後には別の被覆層を塗布するのに十分な程に乾燥
しているべきである。
英国特許第１４７６５８４号明細書及び英国特許公開第
２，０５３，９３４Ａ号公報は、被覆組成物層の結合剤
材料として例えばアクリル酸とフルキルアクリレート及
び／又はメタクリレートとの中和した共重合体を含有し
且つまたアクリル酸やグリシジリン又はヒドロキシアル
キルエステルと亜麻仁油脂肪酸の如き長鎖不飽和脂肪酸
との縮合物である共単量体を含有する水性で自動酸化性
の風乾性被覆組成物を開示している。前記縮合物のアク
リルエステル部分中の不飽和縮合によって該縮合物がア
クリル酸及びアルキルアクリレート又はメタクリレート
共単量体と共重合することができ、然るに長鎖不飽和脂
肪酸から得られる縮合物の部分は共重合体の結合剤材料
に自動酸化性を付与するものである。然しなから、不運
にも長鎖不飽和脂肪酸から誘導されるこの部分は高度に
疎水性であり、こうして結合剤の共重合体を水に可溶性
とするのに高濃度の中和用イオンを必要とし、その結果
乾燥した塗膜は水によって余りも容易に変形・してしま
う。
２，０５３，９３４Ａ号公報は、被覆組成物層の結合剤
材料として例えばアクリル酸とフルキルアクリレート及
び／又はメタクリレートとの中和した共重合体を含有し
且つまたアクリル酸やグリシジリン又はヒドロキシアル
キルエステルと亜麻仁油脂肪酸の如き長鎖不飽和脂肪酸
との縮合物である共単量体を含有する水性で自動酸化性
の風乾性被覆組成物を開示している。前記縮合物のアク
リルエステル部分中の不飽和縮合によって該縮合物がア
クリル酸及びアルキルアクリレート又はメタクリレート
共単量体と共重合することができ、然るに長鎖不飽和脂
肪酸から得られる縮合物の部分は共重合体の結合剤材料
に自動酸化性を付与するものである。然しなから、不運
にも長鎖不飽和脂肪酸から誘導されるこの部分は高度に
疎水性であり、こうして結合剤の共重合体を水に可溶性
とするのに高濃度の中和用イオンを必要とし、その結果
乾燥した塗膜は水によって余りも容易に変形・してしま
う。
被覆組成物はまた経時的に良好な耐変色性、より特に耐
黄変性を有するのが好ましい。
黄変性を有するのが好ましい。
本発明の１目的は、十分に塗り重ねられるがなお空気中
で迅速に乾燥し且つ水による変形、変質に対して十分な
耐性を達成する、周囲温度で施用するのに適当な水性で
自動酸化性の風乾性被覆組成物を提供するものである０
本発明の向上によって老化による耐変色性が改良された
被覆組成物が提供される０本発明の別の向上によって光
沢が改良された被覆組成物が提供される６本発明の別の
目的は、適当に中和した時には１本発明の被覆組成物に
使用するのに適当である部分的にエステル化したカルボ
ン酸のフィルム形成性共重合体を提供するものである。
で迅速に乾燥し且つ水による変形、変質に対して十分な
耐性を達成する、周囲温度で施用するのに適当な水性で
自動酸化性の風乾性被覆組成物を提供するものである０
本発明の向上によって老化による耐変色性が改良された
被覆組成物が提供される０本発明の別の向上によって光
沢が改良された被覆組成物が提供される６本発明の別の
目的は、適当に中和した時には１本発明の被覆組成物に
使用するのに適当である部分的にエステル化したカルボ
ン酸のフィルム形成性共重合体を提供するものである。
本発明の尚別の向上点は振動平行板流動計（レオメータ
−）によって１−メトキシ−２−ヒドロキシプロパン（
ＮＨＰ）中で測定した時の動的溶液粘度を使用して前記
の目的に適合し得る成る特定の部分的にエステル化した
カルボン酸のフィルム形成性共重合体を選択できるとい
う発見によって提供される。
−）によって１−メトキシ−２−ヒドロキシプロパン（
ＮＨＰ）中で測定した時の動的溶液粘度を使用して前記
の目的に適合し得る成る特定の部分的にエステル化した
カルボン酸のフィルム形成性共重合体を選択できるとい
う発見によって提供される。
従って本発明によると、水と、少量の水混和性有機補助
溶剤と、自動酸化を促進するドライヤーと、一価のカチ
オンによって少なくとも部分的には中和されている部分
的にエステル化したカルボン酸のフィルム形成性共重合
体とを含有してなり、ａ）部分的にエステル化したカル
ボン酸共重合体は、 （ｉ） ３０，０００より小さい重量平均分子量を有す
る初期重合体であってしかも共重合可能な非酸型の単量
体と、共重合した後には該初期重合体にカルボン酸基を
与える不飽和モノカルボン酸単量体及び／又はイタコン
酸とを共重合することによって提供される初期重合体か
ら得られる分子骨格部分即ち重合体主鎖部分及び （ｉ）３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル部分
又はこれらの２−アルキルアリル及び／又はブチル同族
基部分即ち−Ｃ，Ｈ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＦｌ、 ）、
−０−ＣＨ，ＣＨ＝ＣＨ。
溶剤と、自動酸化を促進するドライヤーと、一価のカチ
オンによって少なくとも部分的には中和されている部分
的にエステル化したカルボン酸のフィルム形成性共重合
体とを含有してなり、ａ）部分的にエステル化したカル
ボン酸共重合体は、 （ｉ） ３０，０００より小さい重量平均分子量を有す
る初期重合体であってしかも共重合可能な非酸型の単量
体と、共重合した後には該初期重合体にカルボン酸基を
与える不飽和モノカルボン酸単量体及び／又はイタコン
酸とを共重合することによって提供される初期重合体か
ら得られる分子骨格部分即ち重合体主鎖部分及び （ｉ）３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル部分
又はこれらの２−アルキルアリル及び／又はブチル同族
基部分即ち−Ｃ，Ｈ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＦｌ、 ）、
−０−ＣＨ，ＣＨ＝ＣＨ。
（但しＲはＨ又は０１〜．Ｃアルキル基であり、好まし
くはＨ又はメチル基であり、ｎは１又は２である）を中
和前の部分的にエステル化したカルボン酸共重合体の重
量に基づいて１５〜３８重量％含有してなり、これらの
付加基部分（ｎ）によって分子骨格部分のカルボン酸基
の全部ではないが若干がエステル化されていて部分的に
エステル化したカルボン酸共重合体を生成しており、 ｂ） 中和前の部分的にエステル化したカルボン酸共重
合体の酸価は未中和の部分エステル化共重合体１ｇ当り
２５〜６０■のＫＯＨであり、しかも最も好ましくは Ｃ）部分的にエステル化したカルボン酸共重合体の性状
は、中和前にしかも９０重量％の未中和の部分エステル
化カルボン酸共重合体と１０重量％の１−メトキシ−２
−ヒドロキシプロパン（ＭＨＰ）とよりなる溶液中で６
０℃で振動平行板型流動計を用いて測定した時に該共重
合体が１〜５００Ｐａ秒の動的溶液粘度を有するような
ものである、周囲温度で施用するのに適当な水性で自動
酸化性の風乾性被覆組成物が提供される。
くはＨ又はメチル基であり、ｎは１又は２である）を中
和前の部分的にエステル化したカルボン酸共重合体の重
量に基づいて１５〜３８重量％含有してなり、これらの
付加基部分（ｎ）によって分子骨格部分のカルボン酸基
の全部ではないが若干がエステル化されていて部分的に
エステル化したカルボン酸共重合体を生成しており、 ｂ） 中和前の部分的にエステル化したカルボン酸共重
合体の酸価は未中和の部分エステル化共重合体１ｇ当り
２５〜６０■のＫＯＨであり、しかも最も好ましくは Ｃ）部分的にエステル化したカルボン酸共重合体の性状
は、中和前にしかも９０重量％の未中和の部分エステル
化カルボン酸共重合体と１０重量％の１−メトキシ−２
−ヒドロキシプロパン（ＭＨＰ）とよりなる溶液中で６
０℃で振動平行板型流動計を用いて測定した時に該共重
合体が１〜５００Ｐａ秒の動的溶液粘度を有するような
ものである、周囲温度で施用するのに適当な水性で自動
酸化性の風乾性被覆組成物が提供される。
前記の中和した共重合体は一種の塩と考えられる。
本発明はまた１部分的にエステル化したカルボン酸のフ
ィルム形成性共重合体において、ｉｌ） 部分的にエ
ステル化したカルボン酸共重合体は、 （＋） ３０００より小さい重量平均分子量を有する初
期重合体であってしかも共重合可能な非酸型の単量体と
、共重合した後には該初期重合体にカルボン酸基を与え
る不飽和モノカルボン酸単量体及び／又はイタコン酸と
を共重合することによって提供される初期重合体から得
られる分子骨格部分即ち重合体主鎖部分及び （ｉ）３−７リルオキシー２−ヒドロキシプロピル部分
又はこれらの２−フルキルアリル及び／又はブチル同族
基部分を部分的にエステル化したカルボン酸共重合体の
重量に基づいて１５〜３８重量％含有してなり、これら
の付加基部分（ｉｉ）によって初期重合体のカルボン酸
基の全部ではないが若干がエステル化されていて部分的
にエステル化したカルボン酸共重合体を生成しており、
しかも ｂ）部分的にエステル化したカルボン酸共重合体の酸価
は２５〜６０４ｇＫＯＨ／ ｇ部分エステル化共重合体
でありしかも最も好ましくは Ｃ）部分的にエステル化したカルボン酸共重合体の性状
は、 ９０重１％の未中和の部分エステル化カルボン酸
共重合体と１０重量％の１−メトキシ−２−ヒドロキシ
プロパン（ＭＨＰ）とよりなる溶液中で６０℃で振動平
行板型流動計を用いて測定した時に該共重合体が １〜
５００Ｐａ、秒の動的溶液粘度を有するようなものであ
る、部分エステル化したカルボン酸のフィルム形成性共
重合体を提供する。
ィルム形成性共重合体において、ｉｌ） 部分的にエ
ステル化したカルボン酸共重合体は、 （＋） ３０００より小さい重量平均分子量を有する初
期重合体であってしかも共重合可能な非酸型の単量体と
、共重合した後には該初期重合体にカルボン酸基を与え
る不飽和モノカルボン酸単量体及び／又はイタコン酸と
を共重合することによって提供される初期重合体から得
られる分子骨格部分即ち重合体主鎖部分及び （ｉ）３−７リルオキシー２−ヒドロキシプロピル部分
又はこれらの２−フルキルアリル及び／又はブチル同族
基部分を部分的にエステル化したカルボン酸共重合体の
重量に基づいて１５〜３８重量％含有してなり、これら
の付加基部分（ｉｉ）によって初期重合体のカルボン酸
基の全部ではないが若干がエステル化されていて部分的
にエステル化したカルボン酸共重合体を生成しており、
しかも ｂ）部分的にエステル化したカルボン酸共重合体の酸価
は２５〜６０４ｇＫＯＨ／ ｇ部分エステル化共重合体
でありしかも最も好ましくは Ｃ）部分的にエステル化したカルボン酸共重合体の性状
は、 ９０重１％の未中和の部分エステル化カルボン酸
共重合体と１０重量％の１−メトキシ−２−ヒドロキシ
プロパン（ＭＨＰ）とよりなる溶液中で６０℃で振動平
行板型流動計を用いて測定した時に該共重合体が １〜
５００Ｐａ、秒の動的溶液粘度を有するようなものであ
る、部分エステル化したカルボン酸のフィルム形成性共
重合体を提供する。
本発明による被覆組成物で使用した時には、部分エステ
ル化したカルボン酸共重合体は一価のカチオンによって
少なくとも部分的には中和すべきである。
ル化したカルボン酸共重合体は一価のカチオンによって
少なくとも部分的には中和すべきである。
塗り重ね（ｌａｐｐｉｎｇ）を良好に達成するには、中
和した且つ部分的にエステル化したカルボン酸共重合体
が固体粒子の分散物として単に存在するのとは違って被
覆組成物の水性成分に溶解していることが必要とされる
。然しながら１本発明の中和した共重合体はその溶液が
通常完全には透明ではないという事実によって明示され
る如く完全な溶液と言うよりもむしろミセル溶液を形成
する。その代りに該溶液は光線を小さな程度に散乱させ
しかも有機補助溶剤の不在下では混濁していると思われ
る。実際上、部分的にエステル化した共重合体の性状は
、一般に該共重合体がナトリウムカチオンによって完全
に中和されている場合には、該共重合体から提供さ九る
アニオン性部分の２５重量％と水及びｌ−メトキシ−２
−ヒドロキシプロパン（ＭＨＰ）の等重量混合物の７５
重量％とよりなる溶液（但しこれらの割合はアニオン性
構成部分と水とＭＨＰとの合計重量に基づく）がこれを
２０℃で４８時間放置した後に肉眼で見て澄明であると
思われる程度にまで少なくとも可溶性であるようなもの
である０部分的にエステル化したカルボン酸共重合体は
完全に中和した時には、該共重合体のアニオン性構成部
分の２５重量％と水及びＭＯＰの４：１（重量）混合物
の７５重量％とを含有する溶液が２０℃で４８時間放置
した後に、以下に記載した清澄度評価技術により測定し
た時に８０ネフェロメーター濁度単位（ＮＴＵ）よりも
小さいネフェロメーター濁度読取値を有する程度にまで
可溶性であるのが好ましい。
和した且つ部分的にエステル化したカルボン酸共重合体
が固体粒子の分散物として単に存在するのとは違って被
覆組成物の水性成分に溶解していることが必要とされる
。然しながら１本発明の中和した共重合体はその溶液が
通常完全には透明ではないという事実によって明示され
る如く完全な溶液と言うよりもむしろミセル溶液を形成
する。その代りに該溶液は光線を小さな程度に散乱させ
しかも有機補助溶剤の不在下では混濁していると思われ
る。実際上、部分的にエステル化した共重合体の性状は
、一般に該共重合体がナトリウムカチオンによって完全
に中和されている場合には、該共重合体から提供さ九る
アニオン性部分の２５重量％と水及びｌ−メトキシ−２
−ヒドロキシプロパン（ＭＨＰ）の等重量混合物の７５
重量％とよりなる溶液（但しこれらの割合はアニオン性
構成部分と水とＭＨＰとの合計重量に基づく）がこれを
２０℃で４８時間放置した後に肉眼で見て澄明であると
思われる程度にまで少なくとも可溶性であるようなもの
である０部分的にエステル化したカルボン酸共重合体は
完全に中和した時には、該共重合体のアニオン性構成部
分の２５重量％と水及びＭＯＰの４：１（重量）混合物
の７５重量％とを含有する溶液が２０℃で４８時間放置
した後に、以下に記載した清澄度評価技術により測定し
た時に８０ネフェロメーター濁度単位（ＮＴＵ）よりも
小さいネフェロメーター濁度読取値を有する程度にまで
可溶性であるのが好ましい。
高度の溶解を達成するには、残留しているカルボン酸基
の少なくとも７５％最も好ましくは少なくとも９０％を
中和するのに十分な一価のカチオンが存在するのが好ま
しい０通常部分的にエステル化したカルボン酸共重合体
は完全に中和されている。
の少なくとも７５％最も好ましくは少なくとも９０％を
中和するのに十分な一価のカチオンが存在するのが好ま
しい０通常部分的にエステル化したカルボン酸共重合体
は完全に中和されている。
第１族の金属カチオン、特にリチウム、ナトリウム又は
カリウムカチオンが好ましい、アルカリ性の被覆組成物
を必要とするならば、過剰のカチオンが存在し得るがｐ
ｌ（が６．５〜８．０であるならば、該組成物の変色を
最低とする。
カリウムカチオンが好ましい、アルカリ性の被覆組成物
を必要とするならば、過剰のカチオンが存在し得るがｐ
ｌ（が６．５〜８．０であるならば、該組成物の変色を
最低とする。
中和した共重合体は安定な溶液を形成することも重要で
ある。中和前のカルボン酸共重合体の酸価が２５ｇＫＯ
）ｌ／ｇ未中和共重合体以下であるならば。
ある。中和前のカルボン酸共重合体の酸価が２５ｇＫＯ
）ｌ／ｇ未中和共重合体以下であるならば。
次いで中和した共重合体は数日間の期間に亘ってゆっく
りと沈澱するであろうと見出された。
りと沈澱するであろうと見出された。
短かい乾燥時間と組合せて良好な塗り重ねを達成するに
は、特に釣合った巨大分子特性を有する部分エステル化
共重合体を選択することが必要であり、しかも特に共重
合体の分子骨格部分（主鎖部分）を成す初期重合体（プ
レポリマー）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００
以下でなければならず、１５０００以下であるのが好ま
しいが３０００以上であるのが好ましい、初期重合体の
分子量分布はＭｙ／Ｍｎ（但しＭｎは数平均分子量であ
る）の比率が２〜４の範囲内にあるようなものであるの
が好ましい、酸型の単量体と非酸型の単量体とを共重合
して共重合体の分子骨格部分を形成する時に１２５℃で
測定して比較的短かい半減期を有する共重合開始剤を適
当な濃度で使用することによって適当な分子量及び分子
量分布が達成されるのが最良である。開始剤の半減期は
８分以下であるべきであり、４分以下だが０．１分以上
であるのが好ましい、適当な重合開始剤にはジベンゾイ
ルパーオキシド、第３級ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート及びアゾビスイソブチロニトリルがあり
、それぞれ１２５℃で２．９分、１．７分及び０．７６
分の半減期を有する。特に要求される初期重合体分子量
を得るのに適当な開始剤の濃度は開始剤の半減期及び分
子量及び共重合溶剤の何らかの連鎖移動効果に応じて変
化する。それ故重合開始剤の濃度は実験によって決定す
るのが最良である。然しながら既知の半減期と分子量と
を有する別の開始剤についての適当な濃度は 次の方程式； ％式％ （式中Ｉｓ及びＩａはそれぞれ標準の開始剤及び別の開
始剤についての適当な濃度であり、Ｎｓ及びＰ４ａはそ
れぞれ標準の開始剤及び別の開始剤の分子量で１ あり、ｔ −ｓ及びｔＴａはそれぞれ標準の開始剤及び
別の開始剤の半減期である）によって標準の開始剤につ
いての適当な濃度に大体関連している。
は、特に釣合った巨大分子特性を有する部分エステル化
共重合体を選択することが必要であり、しかも特に共重
合体の分子骨格部分（主鎖部分）を成す初期重合体（プ
レポリマー）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００
以下でなければならず、１５０００以下であるのが好ま
しいが３０００以上であるのが好ましい、初期重合体の
分子量分布はＭｙ／Ｍｎ（但しＭｎは数平均分子量であ
る）の比率が２〜４の範囲内にあるようなものであるの
が好ましい、酸型の単量体と非酸型の単量体とを共重合
して共重合体の分子骨格部分を形成する時に１２５℃で
測定して比較的短かい半減期を有する共重合開始剤を適
当な濃度で使用することによって適当な分子量及び分子
量分布が達成されるのが最良である。開始剤の半減期は
８分以下であるべきであり、４分以下だが０．１分以上
であるのが好ましい、適当な重合開始剤にはジベンゾイ
ルパーオキシド、第３級ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート及びアゾビスイソブチロニトリルがあり
、それぞれ１２５℃で２．９分、１．７分及び０．７６
分の半減期を有する。特に要求される初期重合体分子量
を得るのに適当な開始剤の濃度は開始剤の半減期及び分
子量及び共重合溶剤の何らかの連鎖移動効果に応じて変
化する。それ故重合開始剤の濃度は実験によって決定す
るのが最良である。然しながら既知の半減期と分子量と
を有する別の開始剤についての適当な濃度は 次の方程式； ％式％ （式中Ｉｓ及びＩａはそれぞれ標準の開始剤及び別の開
始剤についての適当な濃度であり、Ｎｓ及びＰ４ａはそ
れぞれ標準の開始剤及び別の開始剤の分子量で１ あり、ｔ −ｓ及びｔＴａはそれぞれ標準の開始剤及び
別の開始剤の半減期である）によって標準の開始剤につ
いての適当な濃度に大体関連している。
それ故以下に挙げた実施例１〜６で使用した第３級ブチ
ル パーオキシ−２−エチルヘキサノエートの濃度をそ
の半減期（１，７秒）及びこの分子量（２５８）と共に
前記の方程式に代入することにより、別の重合開始剤に
ついて適当な濃度を良好に示すことができる。
ル パーオキシ−２−エチルヘキサノエートの濃度をそ
の半減期（１，７秒）及びこの分子量（２５８）と共に
前記の方程式に代入することにより、別の重合開始剤に
ついて適当な濃度を良好に示すことができる。
中和前の部分的にエステル化したカルボン酸共重合体の
重量平均分子量は以下に記載した方法によって測定した
時には１０，０００〜１００，０００であるのが好まし
い、場合によっては部分エステル化共重合体の２個又は
それ以上が互いに架橋している。
重量平均分子量は以下に記載した方法によって測定した
時には１０，０００〜１００，０００であるのが好まし
い、場合によっては部分エステル化共重合体の２個又は
それ以上が互いに架橋している。
最も好ましい重量平均分子量範囲は１５，０００〜７５
．０００である。巨大分子特性を釣合せるという全性状
は、十分に解明されていないが、振動平行板型流動計を
使用して測定した時に１−メトキシ−２−ヒドロキシプ
ロパン（ＭＨＰ）中の未中和部分エステル化共重合体の
動的溶液粘度は、適当な部分エステル化共重合体を確実
に見極めることが見出された。 ＭＨＰは「ドワノール
（Ｄｏｗａｎｏｌ）Ｊ ＰＭの・商標名でダウケミカル
社から販売される。ドワノールＰ旧ま不純物として１重
量％以下の１−ヒドロキシ−２−メトキシプロパンと５
重量％以下の吸湿的に吸収した水とを含有している。こ
れらの不純物は有意な作用を有せず、にＨＰの使用量を
算出する時には非実在物であると見なされる。この溶液
粘度が５００Ｐａ秒を超えるならば、塗り重ねは不十分
なものとなり、Ｈ’ａ秒以下に落ちるならば垂直表面に
塗布した時には塗料はひどく垂れる。動的溶液粘度の好
ましい範囲は１０〜３００Ｐａ秒であり、 ２３０Ｐａ
秒を超えないのが最も好ましい。
．０００である。巨大分子特性を釣合せるという全性状
は、十分に解明されていないが、振動平行板型流動計を
使用して測定した時に１−メトキシ−２−ヒドロキシプ
ロパン（ＭＨＰ）中の未中和部分エステル化共重合体の
動的溶液粘度は、適当な部分エステル化共重合体を確実
に見極めることが見出された。 ＭＨＰは「ドワノール
（Ｄｏｗａｎｏｌ）Ｊ ＰＭの・商標名でダウケミカル
社から販売される。ドワノールＰ旧ま不純物として１重
量％以下の１−ヒドロキシ−２−メトキシプロパンと５
重量％以下の吸湿的に吸収した水とを含有している。こ
れらの不純物は有意な作用を有せず、にＨＰの使用量を
算出する時には非実在物であると見なされる。この溶液
粘度が５００Ｐａ秒を超えるならば、塗り重ねは不十分
なものとなり、Ｈ’ａ秒以下に落ちるならば垂直表面に
塗布した時には塗料はひどく垂れる。動的溶液粘度の好
ましい範囲は１０〜３００Ｐａ秒であり、 ２３０Ｐａ
秒を超えないのが最も好ましい。
部分エステル化共重合体はアリルグリシジルエーテル
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨっ−０−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ。
＼ １
又はそのアルキルアリル及び／又はブチル誘導体化合物
の１つをカルボン酸基の若干と、オキシラン環の開環を
介して縮合させて次の如き部分エステル化カルボン酸共
重合体を与えることにより部分的にエステル化される： 共重合体中のカルボン酸基の若干のみがアリル基と反応
し、その結果若干のカルボン酸基が残留して部分エステ
ル化共重合体にその酸価を与え且つカチオンによる中和
に利用できるものである。
の１つをカルボン酸基の若干と、オキシラン環の開環を
介して縮合させて次の如き部分エステル化カルボン酸共
重合体を与えることにより部分的にエステル化される： 共重合体中のカルボン酸基の若干のみがアリル基と反応
し、その結果若干のカルボン酸基が残留して部分エステ
ル化共重合体にその酸価を与え且つカチオンによる中和
に利用できるものである。
種々のコバルト化合物の如き適当な乾燥剤が存在するな
らば、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基又
はこれらの同族基によって該共重合体を水に可溶性とさ
せる多量の親木基の必要性を生ずることなく被覆層が空
気中で乾燥するにつれて該共重合体が自動酸化を受ける
ことができる６自動酸化は末端の炭素−炭素二重結合に
並んだメチレン基及びエーテル結合の存在下で促進され
る。自動酸化はオクタン酸コバルト、ナフテン酸コバル
ト又は酢酸コバルトの如き乾燥剤（ドライヤー）によっ
て促進される。自動酸化によって共重合体高分子を互い
に架橋させ得る。架橋は長期の耐水性には必要であるが
、架橋性の３−アリルオキシ又は３−アリルオキシ−２
−ヒドロキシプロピル構成部分又はその同様な構成部分
が中和前の部分エステル化したカルボン酸共重合体の重
量の１５重量％以下であるならば耐水性は不十分である
。これらの３−アリルオキシ又は３−アリルオキシ−２
−ヒドロキシプロピル構成部分の量が中和前の部分エス
テル化したカルボン酸共重合体の重量の２０〜３８重量
％。
らば、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基又
はこれらの同族基によって該共重合体を水に可溶性とさ
せる多量の親木基の必要性を生ずることなく被覆層が空
気中で乾燥するにつれて該共重合体が自動酸化を受ける
ことができる６自動酸化は末端の炭素−炭素二重結合に
並んだメチレン基及びエーテル結合の存在下で促進され
る。自動酸化はオクタン酸コバルト、ナフテン酸コバル
ト又は酢酸コバルトの如き乾燥剤（ドライヤー）によっ
て促進される。自動酸化によって共重合体高分子を互い
に架橋させ得る。架橋は長期の耐水性には必要であるが
、架橋性の３−アリルオキシ又は３−アリルオキシ−２
−ヒドロキシプロピル構成部分又はその同様な構成部分
が中和前の部分エステル化したカルボン酸共重合体の重
量の１５重量％以下であるならば耐水性は不十分である
。これらの３−アリルオキシ又は３−アリルオキシ−２
−ヒドロキシプロピル構成部分の量が中和前の部分エス
テル化したカルボン酸共重合体の重量の２０〜３８重量
％。
好ましくは２０〜３２重量％である時に長期耐水性が最
良に達成される。
良に達成される。
３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基又はこれ
らの同様な付加基によって部分エステル化した後には、
該部分エステル化共重合体はこれに２５〜６０■好まし
くは２０〜５５ｍｇＫＯＨ／ ｇ未中和部分エステル化
共重合体の酸価を与えるに十分な残留カルボン酸基を有
するべきである。酸価が余りにも低いと中和によって可
溶性とさせる能力を共重合体に与えることができず、酸
価が余りにも高いと乾燥した被覆層の耐水性を破損する
ものである。
らの同様な付加基によって部分エステル化した後には、
該部分エステル化共重合体はこれに２５〜６０■好まし
くは２０〜５５ｍｇＫＯＨ／ ｇ未中和部分エステル化
共重合体の酸価を与えるに十分な残留カルボン酸基を有
するべきである。酸価が余りにも低いと中和によって可
溶性とさせる能力を共重合体に与えることができず、酸
価が余りにも高いと乾燥した被覆層の耐水性を破損する
ものである。
初期重合体はアクリル酸、メタクリル酸又はクロトン酸
の如きモノカルボン酸単量体の共重合によって得られる
のが好ましい、大抵のジカルボン酸型単量体例えばフマ
ル酸又は無水マレイン酸は所要の水溶性を有する被覆組
成物を生成することができないが、イタコン酸だけは使
用できることが見出された。共重合した際のモノカルボ
ン酸単量体は初期重合体の２０〜５０モル％を表わすの
が好ましく１２０〜４０モル％を表わすのが最も好まし
く。
の如きモノカルボン酸単量体の共重合によって得られる
のが好ましい、大抵のジカルボン酸型単量体例えばフマ
ル酸又は無水マレイン酸は所要の水溶性を有する被覆組
成物を生成することができないが、イタコン酸だけは使
用できることが見出された。共重合した際のモノカルボ
ン酸単量体は初期重合体の２０〜５０モル％を表わすの
が好ましく１２０〜４０モル％を表わすのが最も好まし
く。
アクリル酸又はメタクリル酸の場合には部分エステル化
前の初期重合体の約２０〜５０重量％に相当する。共重
合した際のイタコン酸単量体は対応的に部分エステル化
カルボン酸共重合体の１０〜２５モル％を表わす。
前の初期重合体の約２０〜５０重量％に相当する。共重
合した際のイタコン酸単量体は対応的に部分エステル化
カルボン酸共重合体の１０〜２５モル％を表わす。
共重合した際に初期重合体の非酸型単量体は純水に６重
量％以下の溶解度を有する疎水性の不飽和単量体から主
として誘導されるのが好ましい。
量％以下の溶解度を有する疎水性の不飽和単量体から主
として誘導されるのが好ましい。
疎水性の非酸型単量体は、塗装業（ｐａｉｎｔ ｔｒａ
ｄｅ）用の樹脂を形成するのに通常使用した型式の単量
体であるのが好ましい、初期重合体はメチル、エチル又
はブチルアクリレートの如きかかる非酸型単量体の１種
だけを含有し得るが、少なくとも２種の非酸型単量体を
組合せて使用した時には即ち高いガラス転移温度（Ｔｇ
）例えば３０℃以上のＴｇを有する単重合体を与える非
酸型単量体の１種と低いＴｇ例えば−１０℃以下のＴｇ
の単重合体を与える非酸型単量体の１種とを使用した時
にはより良く釣合いのとれた緒特性を得るのがより容易
であると一般に見出された。同様な重合速度で共重合す
る単量体類を選択すべきである。 Ｔｇは以下に記載し
た諸方法により取出し、算出し又は測定する。高いＴｇ
の単重合体を与える非酸型単量体の例にはメチルメタク
リレート、ビニルアセテート及びスチレンがある。低い
ＴＨの単重合体を与える非酸型単量体の例にはエチルア
クリレート１２−エチルへキシルアクリレート、メチル
アクリレート、ブチルアクリレート及び商品名［ベルサ
チン酸ビニル」でシェル、ケミカル社から市販されて入
手し得る単量体があり、このベルサチン酸ビニルは約１
０個の炭素原子を含有する分枝鎖酸の混合物のビニルエ
ステルであると思われる。２−エチルへキシルアクリレ
ートは最終的に得られる被覆組成物中に残留コン鋳型で
存在するとしても悪臭は余りないという利点を有する。
ｄｅ）用の樹脂を形成するのに通常使用した型式の単量
体であるのが好ましい、初期重合体はメチル、エチル又
はブチルアクリレートの如きかかる非酸型単量体の１種
だけを含有し得るが、少なくとも２種の非酸型単量体を
組合せて使用した時には即ち高いガラス転移温度（Ｔｇ
）例えば３０℃以上のＴｇを有する単重合体を与える非
酸型単量体の１種と低いＴｇ例えば−１０℃以下のＴｇ
の単重合体を与える非酸型単量体の１種とを使用した時
にはより良く釣合いのとれた緒特性を得るのがより容易
であると一般に見出された。同様な重合速度で共重合す
る単量体類を選択すべきである。 Ｔｇは以下に記載し
た諸方法により取出し、算出し又は測定する。高いＴｇ
の単重合体を与える非酸型単量体の例にはメチルメタク
リレート、ビニルアセテート及びスチレンがある。低い
ＴＨの単重合体を与える非酸型単量体の例にはエチルア
クリレート１２−エチルへキシルアクリレート、メチル
アクリレート、ブチルアクリレート及び商品名［ベルサ
チン酸ビニル」でシェル、ケミカル社から市販されて入
手し得る単量体があり、このベルサチン酸ビニルは約１
０個の炭素原子を含有する分枝鎖酸の混合物のビニルエ
ステルであると思われる。２−エチルへキシルアクリレ
ートは最終的に得られる被覆組成物中に残留コン鋳型で
存在するとしても悪臭は余りないという利点を有する。
本発明の被覆組成物で使用される初期重合体は高いＴｇ
を有する型式の共重合される非酸型単量体の０〜５５モ
ル％好ましくは少なくとも１５モル％と低いＴｇを有す
る型式の非酸型単量体の１０重量％又はそれ以上好まし
くは２０〜７０重量％とを含有するのが好ましい、高い
Ｔｇを有する型式の共重合される単量体が余りにも多量
であるか又は低いＴｇを有する型式の単量体が余りにも
少量であると塗り重ねを一層不十分とさせ然るに低いＴ
ｇを有する型式の単量体が余りにも多量であると指触乾
燥を達成するのに必要とされる時間を増大させるもので
ある。中和前の部分的にエステル化した共重合体それ自
体は一１０℃〜１５℃のＴｇを有するのが好ましい。
を有する型式の共重合される非酸型単量体の０〜５５モ
ル％好ましくは少なくとも１５モル％と低いＴｇを有す
る型式の非酸型単量体の１０重量％又はそれ以上好まし
くは２０〜７０重量％とを含有するのが好ましい、高い
Ｔｇを有する型式の共重合される単量体が余りにも多量
であるか又は低いＴｇを有する型式の単量体が余りにも
少量であると塗り重ねを一層不十分とさせ然るに低いＴ
ｇを有する型式の単量体が余りにも多量であると指触乾
燥を達成するのに必要とされる時間を増大させるもので
ある。中和前の部分的にエステル化した共重合体それ自
体は一１０℃〜１５℃のＴｇを有するのが好ましい。
初期重合体の理論Ｔｇ即ちＦａｘ方程式によって算出さ
れるＴｇは、周囲温度で施用するのに意図した塗料中に
縮合剤として使用するために選択した共重合体で通常見
出されるＴｇよりもずっと高いのが好ましい１例えば理
論Ｔｇは一般に少なくとも７０℃であり、９０〜１３０
℃であるのが好ましい、共重合体中にカルボン酸構成部
分が存在することから見て。
れるＴｇは、周囲温度で施用するのに意図した塗料中に
縮合剤として使用するために選択した共重合体で通常見
出されるＴｇよりもずっと高いのが好ましい１例えば理
論Ｔｇは一般に少なくとも７０℃であり、９０〜１３０
℃であるのが好ましい、共重合体中にカルボン酸構成部
分が存在することから見て。
理論Ｔｇは実測したＴｇとは幾分異なっているが、然し
なから理論τｇは本発明の適当な初期重合体を固定する
のに有用であると見出されたことに注意すべきである。
なから理論τｇは本発明の適当な初期重合体を固定する
のに有用であると見出されたことに注意すべきである。
初期重合体は最終的に得られる中和した部分エステル化
カルボン酸共重合体の溶解度を調節することが必要とさ
れるならば特に親水性の非酸型単量体の１０モル％以下
好ましくは５モル％以下を含有できる。有用な親水性の
非酸型単量体の例にはヒドロキシエチルアクリレート、
アクリルアミド。
カルボン酸共重合体の溶解度を調節することが必要とさ
れるならば特に親水性の非酸型単量体の１０モル％以下
好ましくは５モル％以下を含有できる。有用な親水性の
非酸型単量体の例にはヒドロキシエチルアクリレート、
アクリルアミド。
メタクリルアミド及び種々の分子量を有するアルコキシ
通常０１〜Ｃ４のアルコキシポリエチメングリコールメ
タクリレートがある。！５１水性の非酸型単量体は未中
和の部分エステル化カルボン酸共重合体を脱塩水中に有
意な程に大きく可溶性とさせる量で存在しないのが好ま
しい、より正確に言えば。
通常０１〜Ｃ４のアルコキシポリエチメングリコールメ
タクリレートがある。！５１水性の非酸型単量体は未中
和の部分エステル化カルボン酸共重合体を脱塩水中に有
意な程に大きく可溶性とさせる量で存在しないのが好ま
しい、より正確に言えば。
未中和の部分エステル化カルボン酸共重合体は１０・重
量％の未中和部分エステル化共重合体と９０重量％の水
とよりなる溶液が２０℃で４８時間放置した後に少なく
とも８０ ＮＴＵのネフエロメーター濁度読取り値を有
する程度に常に不溶性であるべきである。
量％の未中和部分エステル化共重合体と９０重量％の水
とよりなる溶液が２０℃で４８時間放置した後に少なく
とも８０ ＮＴＵのネフエロメーター濁度読取り値を有
する程度に常に不溶性であるべきである。
該共重合体は未だ中和されていない間２０℃でずつと実
質的に不溶性であるのが好ましい。
質的に不溶性であるのが好ましい。
有機補助溶剤は中和した且つ部分的にエステル化した共
重合体が溶解するのを助力し且つ被覆組成物が空気中で
乾燥する時のその粘度を調節するのに役立ち、この粘度
調節によってより良い塗り重ねを含めてより良い塗布を
もたらす、補助溶剤はまた光沢をも改良し得る。被覆組
成物は有効鴬の補助溶剤を含有すべきであり、これは出
来るだけ少ない量の補助溶剤を意味する０通常、水と補
助溶剤との重量に基づいて少なくとも２重量％の有機補
助溶剤が必要である。補助溶剤の量が２５重量％を越え
るにつれて補助溶剤による改良は余り価値がなくなる。
重合体が溶解するのを助力し且つ被覆組成物が空気中で
乾燥する時のその粘度を調節するのに役立ち、この粘度
調節によってより良い塗り重ねを含めてより良い塗布を
もたらす、補助溶剤はまた光沢をも改良し得る。被覆組
成物は有効鴬の補助溶剤を含有すべきであり、これは出
来るだけ少ない量の補助溶剤を意味する０通常、水と補
助溶剤との重量に基づいて少なくとも２重量％の有機補
助溶剤が必要である。補助溶剤の量が２５重量％を越え
るにつれて補助溶剤による改良は余り価値がなくなる。
好ましい補助溶剤濃度範囲は５〜１５重量％である。
有機補助溶剤は部分的にエステル化したカルボン酸共重
合体を可塑化する水混和性液体であるか及び／又は別の
場合には中和した時に該共重合体の水への溶解度を増大
させる水混和性液体であるべきである。補助溶剤は１バ
ール（絶対）で７５〜２００℃沸点を有するのが好まし
い、理想的な補助溶剤はまた無臭無毒であるべきであり
、しかも好ましくは少なくとも３０℃の高い引火点を有
すべきである。酸型単量体と非酸型単量体との共重合中
に連鎖移動剤として作用し得る補助溶剤を選択するのが
有用である。有用な補助溶剤の例には、アルコール、グ
リコール、エステルアルコール、エーテルアルコール及
びエーテルアルコールのエステル例えばｎｍブタノール
１２−ペンタノール、エチレン又はプロピレングリコー
ル、ベンジルアルコール、 ２，２．４−トリメチルペ
ンタン、１，３−ジオルモノイソブチレート、エチレン
グリコール モノプロピル、−ブチル及び−ヘキシルエ
ーテル、プロピレングリコール モノメチル、−エチル
、−プロピル及び−ブチル エーテル、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ールメチルエーテル、ジエチレングリコール エチルエ
ーテル、エチレングリコール モノメチルエーテル及び
最も好ましくはプロピレングリコール 七ツメチルエー
テル（即ち１−メトキシ−２−ヒドロキシプロパン（Ｍ
ＯＰ） ）がある。
合体を可塑化する水混和性液体であるか及び／又は別の
場合には中和した時に該共重合体の水への溶解度を増大
させる水混和性液体であるべきである。補助溶剤は１バ
ール（絶対）で７５〜２００℃沸点を有するのが好まし
い、理想的な補助溶剤はまた無臭無毒であるべきであり
、しかも好ましくは少なくとも３０℃の高い引火点を有
すべきである。酸型単量体と非酸型単量体との共重合中
に連鎖移動剤として作用し得る補助溶剤を選択するのが
有用である。有用な補助溶剤の例には、アルコール、グ
リコール、エステルアルコール、エーテルアルコール及
びエーテルアルコールのエステル例えばｎｍブタノール
１２−ペンタノール、エチレン又はプロピレングリコー
ル、ベンジルアルコール、 ２，２．４−トリメチルペ
ンタン、１，３−ジオルモノイソブチレート、エチレン
グリコール モノプロピル、−ブチル及び−ヘキシルエ
ーテル、プロピレングリコール モノメチル、−エチル
、−プロピル及び−ブチル エーテル、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ールメチルエーテル、ジエチレングリコール エチルエ
ーテル、エチレングリコール モノメチルエーテル及び
最も好ましくはプロピレングリコール 七ツメチルエー
テル（即ち１−メトキシ−２−ヒドロキシプロパン（Ｍ
ＯＰ） ）がある。
本発明の被覆組成物は通常該組成物の１０〜７０重量％
の全不揮発分含意を有する。不揮発分含量は補助溶剤が
１５０℃以上の沸点を有するならば１５０’Ｃ又は２１
０℃で行なったＡＳＴＭ試験Ｄ試験２１０−９ノ方法に
より測定する。この試験の内容は本明細書に参照しであ
る。全不揮発分含量は一般に艶塗塗料については３０〜
６０重量％であり、部分艶塗塗料については３０〜７０
重量％であり、ワニスについては１０〜５０重量％であ
り、ウッドスティン及び木材の防腐剤について１０〜３
０重量％である。所望の被覆組成物の型式に応じて、全
不揮発分含量の１０〜１００重量％は中和前に秤量した
部分エステル化カルボン酸共重合体よりなることができ
る。艶塗塗料については被覆組成物の全不揮発分含量の
２０〜７５重薫％が部分エステル化カルボン酸共重合体
であるのが好ましく、部分艶塗塗料、ワニス及びウッド
スティン又は木材の防腐剤についての対応の好ましい範
囲はそれぞれ１０〜６０重量％１２０〜１００重量％及
び２０〜１００重量％である。
の全不揮発分含意を有する。不揮発分含量は補助溶剤が
１５０℃以上の沸点を有するならば１５０’Ｃ又は２１
０℃で行なったＡＳＴＭ試験Ｄ試験２１０−９ノ方法に
より測定する。この試験の内容は本明細書に参照しであ
る。全不揮発分含量は一般に艶塗塗料については３０〜
６０重量％であり、部分艶塗塗料については３０〜７０
重量％であり、ワニスについては１０〜５０重量％であ
り、ウッドスティン及び木材の防腐剤について１０〜３
０重量％である。所望の被覆組成物の型式に応じて、全
不揮発分含量の１０〜１００重量％は中和前に秤量した
部分エステル化カルボン酸共重合体よりなることができ
る。艶塗塗料については被覆組成物の全不揮発分含量の
２０〜７５重薫％が部分エステル化カルボン酸共重合体
であるのが好ましく、部分艶塗塗料、ワニス及びウッド
スティン又は木材の防腐剤についての対応の好ましい範
囲はそれぞれ１０〜６０重量％１２０〜１００重量％及
び２０〜１００重量％である。
少なくとも部分的に中和した且つ部分的にエステル化し
たカルボン酸共重合体を含有する被覆組成物から得られ
た乾燥した被覆層の光沢は被覆組酸物中に、不溶性の有
機重合体状材料の粒子を配合することによって改善し得
ることも見出された。但し該重合体状材料の粒子の数平
均粒径は５０〜２０００ｎａ＋の範囲にあり、好ましく
は１００〜１１０００ｎの範囲にあるものとする。有機
重合体状材料の粒子は都合良くは大きな粒子即ち３００
０ｎｍ以上の直微を粒子を出来るだけ含有しないのがま
たきわめて好ましい１通常、個数で５％以下の粒子が大
きくあるべきであり、可能ならば個数で２％以下の粒子
が大きくあるべきである。きわめて小さな粒子は被覆組
成物が塗り重ねられる能力を減じてしまい然るにきわめ
て大きな粒子は光沢を向上させる代りに光沢を損なって
しまう、これらの理由のため、粒子の数平均粒径はｌＯ
Ｏ〜８００ｎｍの範囲内にあるのが特に好ましい。
たカルボン酸共重合体を含有する被覆組成物から得られ
た乾燥した被覆層の光沢は被覆組酸物中に、不溶性の有
機重合体状材料の粒子を配合することによって改善し得
ることも見出された。但し該重合体状材料の粒子の数平
均粒径は５０〜２０００ｎａ＋の範囲にあり、好ましく
は１００〜１１０００ｎの範囲にあるものとする。有機
重合体状材料の粒子は都合良くは大きな粒子即ち３００
０ｎｍ以上の直微を粒子を出来るだけ含有しないのがま
たきわめて好ましい１通常、個数で５％以下の粒子が大
きくあるべきであり、可能ならば個数で２％以下の粒子
が大きくあるべきである。きわめて小さな粒子は被覆組
成物が塗り重ねられる能力を減じてしまい然るにきわめ
て大きな粒子は光沢を向上させる代りに光沢を損なって
しまう、これらの理由のため、粒子の数平均粒径はｌＯ
Ｏ〜８００ｎｍの範囲内にあるのが特に好ましい。
分散物は有機補助溶剤に対して安定であるべきであり、
特に分散物に十分なＭＨＰを添加して３３重量％の分散
した粒子と水及びＭＨＰの等重量混合物の６７重量％と
を含有してなる分散物を得た際にも凝集は生起すべきで
はない。
特に分散物に十分なＭＨＰを添加して３３重量％の分散
した粒子と水及びＭＨＰの等重量混合物の６７重量％と
を含有してなる分散物を得た際にも凝集は生起すべきで
はない。
好ましい補助溶剤の存在下に不溶性の固体材料の粒子の
高度に安定な水性分散物を得るためには。
高度に安定な水性分散物を得るためには。
有機重合体状材料の粒子を分散保持させておくのに少な
くとも役立ち得る親水性の構成部分を含有する分子の該
材料を化学的に結合させることが必要である。かかる親
水性の分子は非イオン性でしかも各々が親水性の構成部
分と粒状材料に結合する構成部分とを含有すべきである
。それ数本発明はまたａ）水と、ｂ）少量好ましくは水
と補助溶剤との重量に基づいて２〜５０重量％の有機補
助溶剤と、ｃ）一価のカチオンによって少なくとも部分
的に中和された自動酸化性のカルボン酸共重合体と、ｄ
）５０〜２０００ｒｖ＋の数平均粒径を有する不溶性の
固体有機重合体状材料の分散粒子とを含有してなり、不
溶性の固体有機重合体状材料は、該材料の粒子が被覆組
成物中で安定な分散物を形成するのに少なくとも役立つ
親水性の分子に化学的に結合しており、該親水性の分子
は各々親水性の分子部分と有機重合体状材料に結合する
構成部分とを含有している、 周囲温度で施用するのに適当な水性で自動酸化性の風乾
性被覆組成物をも提供する。好ましい化学結合技術は、
有機重合体の別の単景体との共重合により有機重合体状
材料中に化学的に結合させ得る共重合性の非イオン系親
水性分子を選択することからなる。実際にこの選択は親
水性の分子が親水性の構成部分と重合可能な構成部分と
の両方を含有していることを意味する。好ましい重合可
能な構成部分はアリル、アクリレート又はメタクリレー
ト基の如き炭素−炭素二重結合を含有してなる。
くとも役立ち得る親水性の構成部分を含有する分子の該
材料を化学的に結合させることが必要である。かかる親
水性の分子は非イオン性でしかも各々が親水性の構成部
分と粒状材料に結合する構成部分とを含有すべきである
。それ数本発明はまたａ）水と、ｂ）少量好ましくは水
と補助溶剤との重量に基づいて２〜５０重量％の有機補
助溶剤と、ｃ）一価のカチオンによって少なくとも部分
的に中和された自動酸化性のカルボン酸共重合体と、ｄ
）５０〜２０００ｒｖ＋の数平均粒径を有する不溶性の
固体有機重合体状材料の分散粒子とを含有してなり、不
溶性の固体有機重合体状材料は、該材料の粒子が被覆組
成物中で安定な分散物を形成するのに少なくとも役立つ
親水性の分子に化学的に結合しており、該親水性の分子
は各々親水性の分子部分と有機重合体状材料に結合する
構成部分とを含有している、 周囲温度で施用するのに適当な水性で自動酸化性の風乾
性被覆組成物をも提供する。好ましい化学結合技術は、
有機重合体の別の単景体との共重合により有機重合体状
材料中に化学的に結合させ得る共重合性の非イオン系親
水性分子を選択することからなる。実際にこの選択は親
水性の分子が親水性の構成部分と重合可能な構成部分と
の両方を含有していることを意味する。好ましい重合可
能な構成部分はアリル、アクリレート又はメタクリレー
ト基の如き炭素−炭素二重結合を含有してなる。
好ましい親水基にはポリ（ビニルピロリドン）の連鎖、
ポリオキサゾリンの連鎖、ポリアミドの連鎖、特にポリ
メタクリルアミドの連鎖又は通常２０〜４５個の相互結
合したエチレンオキシド分子を含有するポリ（エチレン
オキシド）の連鎖例えばメトキシポリエチレングリコー
ルメタクリレート中に見比されるポリ（エチレンオキシ
ド）の連鎖及び欧州特許ＥＰ ００９４３８６Ｂ号明細
書の実施例１の方法により生成したペンタエリトリット
トリアリルエーテルとブチレンオキシドとエチレンオ
キシドとの反応生成物があり、該欧州特許の内容は参考
のためここに包含しである。該反応生成物は次式：％式
％） 〔但しくＢｕＯ）ｚは２個の相互結合したブチレンオキ
シド分子を含有する連鎖であり−（ＥＯ）３％は３５個
の相互結合したエチレンオキシド分子を含有する連鎖で
ある〕を有すると思われる。ｊ５！水性分子の数平均分
子菫は１５００〜３０００であるのが好ましい。
ポリオキサゾリンの連鎖、ポリアミドの連鎖、特にポリ
メタクリルアミドの連鎖又は通常２０〜４５個の相互結
合したエチレンオキシド分子を含有するポリ（エチレン
オキシド）の連鎖例えばメトキシポリエチレングリコー
ルメタクリレート中に見比されるポリ（エチレンオキシ
ド）の連鎖及び欧州特許ＥＰ ００９４３８６Ｂ号明細
書の実施例１の方法により生成したペンタエリトリット
トリアリルエーテルとブチレンオキシドとエチレンオ
キシドとの反応生成物があり、該欧州特許の内容は参考
のためここに包含しである。該反応生成物は次式：％式
％） 〔但しくＢｕＯ）ｚは２個の相互結合したブチレンオキ
シド分子を含有する連鎖であり−（ＥＯ）３％は３５個
の相互結合したエチレンオキシド分子を含有する連鎖で
ある〕を有すると思われる。ｊ５！水性分子の数平均分
子菫は１５００〜３０００であるのが好ましい。
親水性の分子が結合しておりしかも有機重合体状材料の
粒子が形成される不溶性の固体材料は、被覆組成物の液
体成分によっては溶解されない有機重合体状材料である
。塗装業によって慣用的に使用される重合体状材料を選
択するのが好ましい。
粒子が形成される不溶性の固体材料は、被覆組成物の液
体成分によっては溶解されない有機重合体状材料である
。塗装業によって慣用的に使用される重合体状材料を選
択するのが好ましい。
これらの重合体状材料はＧＰＡ Ｔｕｒｎｅｒによる書
物１１Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ＆ Ｐａ１ｎｔ
Ｃｈｅｗ＋１ｓｔｒｙ ａｎｄＰｒｉｎｃｉｐｌ
ｅｓ ｏｆ Ｐａ１ｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏ（ｙ”（１
９８８）の第３版第１１及び１２章に考察される。これ
らの章の内容を参考のためここに包含させる。共重合体
状材料を含めて有用な重合体状材料の例は縮合物例えば
ポリアミド、ポリエステル及びアルキド樹脂又は炭素−
炭素二重結合を含有する単址体を重合又は共重合するこ
とにより形成された付加重合体例えばスチレン、ビニル
トルエン、エチレン、プロピレン、ブチレン又は好まし
くは余り疎水性でない共単量体例えば飽和カルボン酸の
ビニルエステル及び言わゆるビニル“ベルサテート”及
び不飽和カルボン酸例えばアクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、クロトン酸、フマル酸又はマレイン酸又は
それらのＣ□〜Ｃ４エステルの如き二重結合金有単蓋体
を重合することにより形成された付加重合体である。有
用な不溶性の重合体状材料粒子には欧州特許ＥＰ Ｄ
１１３４３５Ｂ号明細書に記載された如き重合体粒子で
あって商品名“ロバーク（Ｒｏｐａｑｕｅ）”として市
販入手し得る如き各々が１個又はそれ以上の空隙を有す
る通常不透明な重合体粒子があり、該欧州特許の内容を
参照してここに示す。
物１１Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ＆ Ｐａ１ｎｔ
Ｃｈｅｗ＋１ｓｔｒｙ ａｎｄＰｒｉｎｃｉｐｌ
ｅｓ ｏｆ Ｐａ１ｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏ（ｙ”（１
９８８）の第３版第１１及び１２章に考察される。これ
らの章の内容を参考のためここに包含させる。共重合体
状材料を含めて有用な重合体状材料の例は縮合物例えば
ポリアミド、ポリエステル及びアルキド樹脂又は炭素−
炭素二重結合を含有する単址体を重合又は共重合するこ
とにより形成された付加重合体例えばスチレン、ビニル
トルエン、エチレン、プロピレン、ブチレン又は好まし
くは余り疎水性でない共単量体例えば飽和カルボン酸の
ビニルエステル及び言わゆるビニル“ベルサテート”及
び不飽和カルボン酸例えばアクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、クロトン酸、フマル酸又はマレイン酸又は
それらのＣ□〜Ｃ４エステルの如き二重結合金有単蓋体
を重合することにより形成された付加重合体である。有
用な不溶性の重合体状材料粒子には欧州特許ＥＰ Ｄ
１１３４３５Ｂ号明細書に記載された如き重合体粒子で
あって商品名“ロバーク（Ｒｏｐａｑｕｅ）”として市
販入手し得る如き各々が１個又はそれ以上の空隙を有す
る通常不透明な重合体粒子があり、該欧州特許の内容を
参照してここに示す。
被用組成物は、固体粒子と中和前の自動酸化性カルボン
酸共重合体との合計重量に基づいて１０〜５０重鷺％の
不溶性固体粒子を含有するのが好ましい、一般に、不溶
性固体粒子の重合体は少なくとも３００００の重量平均
分子量を有し且つ周囲温度で固体であるものである。該
重合体のＴｇは過度の脆弱化を避けるために通常７０℃
以下であるものである。該重合体はフィルム形成性でも
非フイルム形成性であっても良い。
酸共重合体との合計重量に基づいて１０〜５０重鷺％の
不溶性固体粒子を含有するのが好ましい、一般に、不溶
性固体粒子の重合体は少なくとも３００００の重量平均
分子量を有し且つ周囲温度で固体であるものである。該
重合体のＴｇは過度の脆弱化を避けるために通常７０℃
以下であるものである。該重合体はフィルム形成性でも
非フイルム形成性であっても良い。
被覆組成物は、例えば塗料、ワニス、ウッドスティン又
は木材の防腐剤を形成するのに慣用的に使用した諸成分
を追加的に含有できる。かかる諸成分には顔料、染料、
充填剤、増粘剤、殺菌剤、皮張り防止剤、流れ改良剤及
び乾燥剤がある。被覆組成物はまた木材中に浸入する良
好な能力を有することが見出され、こうして該組成物は
ウッドスティン及び木材の防腐剤として有用である。
は木材の防腐剤を形成するのに慣用的に使用した諸成分
を追加的に含有できる。かかる諸成分には顔料、染料、
充填剤、増粘剤、殺菌剤、皮張り防止剤、流れ改良剤及
び乾燥剤がある。被覆組成物はまた木材中に浸入する良
好な能力を有することが見出され、こうして該組成物は
ウッドスティン及び木材の防腐剤として有用である。
本明細書に記載した種々の測定技術及び評価技術は次の
如く定義される： 清澄度／濁度評価技術： 水と１−メトキシ−２−ヒドロキシプロパン（ＭＨＰ）
との４：ｌ（重量）混合物に溶かした完全に中和した部
分エステル化カルボン酸共重合体の塩の溶液の清澄度又
は濁度はネフェロメーターを使用して評価した。
如く定義される： 清澄度／濁度評価技術： 水と１−メトキシ−２−ヒドロキシプロパン（ＭＨＰ）
との４：ｌ（重量）混合物に溶かした完全に中和した部
分エステル化カルボン酸共重合体の塩の溶液の清澄度又
は濁度はネフェロメーターを使用して評価した。
ネフェロメーターは粒子を含有しない標準液体の光散乱
能力に関連して液体に懸濁した粒子の光散乱能力を比較
するのに設計した装置である。ネフェロメーターは供試
試料を通る光の水平光線を光らし且つ光線に垂直な水平
方向で試料によって散乱された光の量を測定する。標準
液体に関して供試試料によって散乱された余分な光の量
をネフェロメーター濁度単位（ＮＴＵ）で与える。 Ｎ
Ｔｕでの読取り値が小さければ小さい程、濁度はより小
さく、従って溶液の清澄度はより大きい。
能力に関連して液体に懸濁した粒子の光散乱能力を比較
するのに設計した装置である。ネフェロメーターは供試
試料を通る光の水平光線を光らし且つ光線に垂直な水平
方向で試料によって散乱された光の量を測定する。標準
液体に関して供試試料によって散乱された余分な光の量
をネフェロメーター濁度単位（ＮＴＵ）で与える。 Ｎ
Ｔｕでの読取り値が小さければ小さい程、濁度はより小
さく、従って溶液の清澄度はより大きい。
本明細書の目的のために、使用したネフェロメーターは
＋Ｔｕｒｎｅｒ Ｄｅｓｉｅｒｓ ＆ Ｍｏｕｎｔ Ｖ
ｉｅｗによって供給される型式４０−００５であった。
＋Ｔｕｒｎｅｒ Ｄｅｓｉｅｒｓ ＆ Ｍｏｕｎｔ Ｖ
ｉｅｗによって供給される型式４０−００５であった。
これはパンフレット１″Ｃ１ｅａｒ Ｗａｔｅｒ： Ｔ
ｕｒｂｉｄｉｔｙ ＮｅｐｈｅＬｏｗ＋ａｔｒｙ（澄明
水と濁度比より分析）′″形式４０−４８０に記載され
ており、その内容を参照のためここに示した。
ｕｒｂｉｄｉｔｙ ＮｅｐｈｅＬｏｗ＋ａｔｒｙ（澄明
水と濁度比より分析）′″形式４０−４８０に記載され
ており、その内容を参照のためここに示した。
選択した標準溶液は前述した４：１の水／ ＭＨＰ混合
物であり、これに対してネフェロメーターを調整してそ
の１０倍（Ｘ １０）モードで操作した時に２０℃で０
．５ＮＴＵ読取り値を与えた。用いた測定法は次の如く
であった。
物であり、これに対してネフェロメーターを調整してそ
の１０倍（Ｘ １０）モードで操作した時に２０℃で０
．５ＮＴＵ読取り値を与えた。用いた測定法は次の如く
であった。
完全に中和した且つ部分的にエステル化したカルボン酸
共重合体の塩の溶液中、に存在する該塩の７ニオン性構
成部分と水とＭＨＰとの合計重量に基づいて２５重量％
の該塩のアニオン性楕成部分と７５重量％の水とＭＨＰ
どの４：１（重量）混合物とからなる該塩の溶液を得た
。該溶液の２０＋ａＱ試料を取出し２０℃で４８時間維
持し次いでその温度を４：１の水／ＭＨＰ Ｉｆｌ準液
に対比してネフェロメーターにより測定した。
共重合体の塩の溶液中、に存在する該塩の７ニオン性構
成部分と水とＭＨＰとの合計重量に基づいて２５重量％
の該塩のアニオン性楕成部分と７５重量％の水とＭＨＰ
どの４：１（重量）混合物とからなる該塩の溶液を得た
。該溶液の２０＋ａＱ試料を取出し２０℃で４８時間維
持し次いでその温度を４：１の水／ＭＨＰ Ｉｆｌ準液
に対比してネフェロメーターにより測定した。
円錐平板粘度：
２５℃での円錐平板粘度をＣＪＨＭｏｎｋにより“Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｃｏ１ｏ
ｕｒ Ｃｈｅ＋＊１ｓｔｓＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ”４
９巻５４３〜５５０頁（１９６６）に記載された技術に
より測定し、その内容は参照してここに包含させる。
ｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｃｏ１ｏ
ｕｒ Ｃｈｅ＋＊１ｓｔｓＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ”４
９巻５４３〜５５０頁（１９６６）に記載された技術に
より測定し、その内容は参照してここに包含させる。
変色（黄変）試験：
老化による被覆層の変色又は黄変は次の如く分光測光を
用いて評価する： 厚さ１００μの被覆層をガラス板に施着し２０℃で乾燥
させた。ＣＩＥＬＡＢ １９３１の光源Ｃ（北方の昼光
）を使用して、４００ｎｍから７００ｎｍまで２０ｎｍ
の間隔で被覆層の反射率を測定し、これを使用してＣＩ
ＥＬＡＢシステムによりＢ（黄変）値を算出した。次い
で被覆層はこれを空気中で暗所に４０℃で３０日間貯蔵
しその後２０℃に冷却させたことにより人工的老化を施
した。反射率の測定を反復し、再び使用してＣＩＥＬＡ
Ｂ Ｂ値を算出した。老化ｉ宵のＢ値と老化後のＢ値と
の間の差異は生起した黄変址の尺度である。
用いて評価する： 厚さ１００μの被覆層をガラス板に施着し２０℃で乾燥
させた。ＣＩＥＬＡＢ １９３１の光源Ｃ（北方の昼光
）を使用して、４００ｎｍから７００ｎｍまで２０ｎｍ
の間隔で被覆層の反射率を測定し、これを使用してＣＩ
ＥＬＡＢシステムによりＢ（黄変）値を算出した。次い
で被覆層はこれを空気中で暗所に４０℃で３０日間貯蔵
しその後２０℃に冷却させたことにより人工的老化を施
した。反射率の測定を反復し、再び使用してＣＩＥＬＡ
Ｂ Ｂ値を算出した。老化ｉ宵のＢ値と老化後のＢ値と
の間の差異は生起した黄変址の尺度である。
動的溶液粘度の測定技術：
１−メトキシ−２−ヒドロキシプロパン（ＭＨＰ）に溶
かした未中和の部分的にエステル化したカルボン酸共重
合体の溶液の動的溶液粘度は振動平行板型流動計を用い
て測定された。
かした未中和の部分的にエステル化したカルボン酸共重
合体の溶液の動的溶液粘度は振動平行板型流動計を用い
て測定された。
振動平行板型流動計（ｒｈｅｏ■ｅｔｅｒ）はトルク棒
上に載置した平行な環状上部板の下に間隔を置いて並べ
た回転可能に振動し得る水平な環状基板よりなる。使用
に当っては上部板と基板との間の空間は測定すべき試料
によって充填されており、しかも基板は適当な高振動数
で所定の歪振幅を有しながら振動させる。測定すべき試
料は基板の振動が上部板にトルクを賦課するように上部
板と基板とを粘弾性的に結合している。この賦課された
トルクは上部板を静止させておくようにトルク砕によっ
て上部板に印加された対向トルクによって釣合っている
。振動数は除々に低下する。上部板を静止させておくの
に必要とされる印加したトルクは、最終的により低い振
動数ではトルクが一定となるまで振動数の低下と共にま
た減少する。この一定なトルクは試料の動的粘度と流動
計の装置との１関数である。従って流動計の目盛りを測
定して動的溶液粘度を直接読む取ることができる。
上に載置した平行な環状上部板の下に間隔を置いて並べ
た回転可能に振動し得る水平な環状基板よりなる。使用
に当っては上部板と基板との間の空間は測定すべき試料
によって充填されており、しかも基板は適当な高振動数
で所定の歪振幅を有しながら振動させる。測定すべき試
料は基板の振動が上部板にトルクを賦課するように上部
板と基板とを粘弾性的に結合している。この賦課された
トルクは上部板を静止させておくようにトルク砕によっ
て上部板に印加された対向トルクによって釣合っている
。振動数は除々に低下する。上部板を静止させておくの
に必要とされる印加したトルクは、最終的により低い振
動数ではトルクが一定となるまで振動数の低下と共にま
た減少する。この一定なトルクは試料の動的粘度と流動
計の装置との１関数である。従って流動計の目盛りを測
定して動的溶液粘度を直接読む取ることができる。
本明細書の目的のために、使用した流動計はスエーデン
のＢｏｈｌｉｎ Ｒｅａｌｏｇｉ社によって供給された
Ｂｏｈｌｉｎ ＮＯＲ流動計（レオメータ−）であり、
パンフレット“Ｔｈｅ Ｂｏｈｌｉｎ ＶＯＲＲｈｅｏ
ｍｅｔｅｒ”に記載されており、その内容を参考のため
ここに組入れる。使用した上部板と基板とは直径３０■
であり、１−の間隔を置いて並べでおり不銹鋼製であっ
た。 ９３．２ｇｌのトルク捧を０．０５の歪振幅及び
２０〜０．０１ヘルツの振動数範囲と共に使用した。測
定は次のごとく行なった： 未中和の部分エステル化カルボン酸共重合体は。
のＢｏｈｌｉｎ Ｒｅａｌｏｇｉ社によって供給された
Ｂｏｈｌｉｎ ＮＯＲ流動計（レオメータ−）であり、
パンフレット“Ｔｈｅ Ｂｏｈｌｉｎ ＶＯＲＲｈｅｏ
ｍｅｔｅｒ”に記載されており、その内容を参考のため
ここに組入れる。使用した上部板と基板とは直径３０■
であり、１−の間隔を置いて並べでおり不銹鋼製であっ
た。 ９３．２ｇｌのトルク捧を０．０５の歪振幅及び
２０〜０．０１ヘルツの振動数範囲と共に使用した。測
定は次のごとく行なった： 未中和の部分エステル化カルボン酸共重合体は。
９０重量％の未中和部分エステル化カルボン酸共重合体
と１０重重量のＭＨＰとからなるＭＨＰ中の溶液として
得られた。該溶液を流動計の上部板と基板との間に装入
し、６０℃に加熱した。測定操作に亘ってこの温度に維
持した。
と１０重重量のＭＨＰとからなるＭＨＰ中の溶液として
得られた。該溶液を流動計の上部板と基板との間に装入
し、６０℃に加熱した。測定操作に亘ってこの温度に維
持した。
エポキシド価の測定技術ニ
グラフト化した共重合体のエポキシド価は、素酢酸に溶
かした共重合体の試料にクリスタルバイオレット指示薬
を添加し次いで指示薬が紫色から黄色に変るまで０．１
Ｍの過塩素酸によって該溶液を滴定することにより測定
する。エポキシド価は次式： ％式％ （但しＶは使用した過塩素酸の８址であり、Ｗは溶液中
に最初から存在するグラフト化共重合体の重量である）
の如く表わされる。
かした共重合体の試料にクリスタルバイオレット指示薬
を添加し次いで指示薬が紫色から黄色に変るまで０．１
Ｍの過塩素酸によって該溶液を滴定することにより測定
する。エポキシド価は次式： ％式％ （但しＶは使用した過塩素酸の８址であり、Ｗは溶液中
に最初から存在するグラフト化共重合体の重量である）
の如く表わされる。
塗り重ね（Ｌａｐｐｉｎｇ）試験：
先ず試験表面は、ＩＣＩ社の塗料部門から“デュラック
ス（Ｄｕｌｕｘ）”白色速乾性木材下地下塗りとして入
手し得る慣用の水性白色アクリル下地下塗りよりなる被
覆物で長さ６００−幅３００■の硬板の矩形シートを被
覆することにより調製される。この下塗りを少なくとも
２４時間乾燥させ次いでこれに、ＩＣＩ社から゛′デュ
ラックス”ブリリアント白色艶塗りとして入手し得る慣
用のホワイトスピリット基質の白色アルキド光沢塗料を
２層の被覆物として施着する。仕上室を乾燥させ且つ少
なくとも７日間老化させて塗り重ね試験を行ない得る試
験表面を製造する。塗り重ね試験は２０〜２３℃の温度
で且つ４０〜６０％の相対湿度で行なう。
ス（Ｄｕｌｕｘ）”白色速乾性木材下地下塗りとして入
手し得る慣用の水性白色アクリル下地下塗りよりなる被
覆物で長さ６００−幅３００■の硬板の矩形シートを被
覆することにより調製される。この下塗りを少なくとも
２４時間乾燥させ次いでこれに、ＩＣＩ社から゛′デュ
ラックス”ブリリアント白色艶塗りとして入手し得る慣
用のホワイトスピリット基質の白色アルキド光沢塗料を
２層の被覆物として施着する。仕上室を乾燥させ且つ少
なくとも７日間老化させて塗り重ね試験を行ない得る試
験表面を製造する。塗り重ね試験は２０〜２３℃の温度
で且つ４０〜６０％の相対湿度で行なう。
塗り重ね試験は先ず厚さ１００Ｍの意図したフィルムの
慣用のブロックスプレダーを使用して供試塗料の縦長帯
域（バンド）を試験表面に塗布することにより行なう、
帯域は幅５０閣長さ６００謹であり、硬板の２枚の６０
０閣の長さの端部同志の間に平行に且つ等間隔に塗布さ
れる。２分後に供試塗料の第１の横方向の帯域を試験表
面に塗布し、こうして横方向の帯域が硬板シートの短か
い端部に平行に走ってしかも縦長の帯域に交錯させなか
ら硬板シートの１方の長い端部から他方の長い端部まで
伸びている。横方向の帯域は慣用の４層ｇｓｏ■の剛毛
塗装ブラシを３回の往復行程により塗布される。
慣用のブロックスプレダーを使用して供試塗料の縦長帯
域（バンド）を試験表面に塗布することにより行なう、
帯域は幅５０閣長さ６００謹であり、硬板の２枚の６０
０閣の長さの端部同志の間に平行に且つ等間隔に塗布さ
れる。２分後に供試塗料の第１の横方向の帯域を試験表
面に塗布し、こうして横方向の帯域が硬板シートの短か
い端部に平行に走ってしかも縦長の帯域に交錯させなか
ら硬板シートの１方の長い端部から他方の長い端部まで
伸びている。横方向の帯域は慣用の４層ｇｓｏ■の剛毛
塗装ブラシを３回の往復行程により塗布される。
６層の別の横方向の帯域を第１の横方向の帯域に平行だ
がこれとは間隔を置いて並べて２分の間隔で同様に塗布
し、これらの帯域を少なくとも４時間乾燥させる。横方
向の帯域が縦帯の帯域に交錯している交差領域を次いで
肉眼で検査する。上方の（横方向の）帯域が下方の（縦
長の）帯域に不十分に塗り重ねである場合には、上方の
帯域は下方の帯域の端部の上方に且つこれに平行に筋線
（ライン）を示すものでありこれは塗料の２個の帯域が
十分に塗り重ねられておらず又は互いになじんでいない
ことを表わしている。対照的に、ホワイトスピリットの
溶液型アルキド光沢塗料の如き優秀な塗り重ね塗料は縦
長の帯域と横方向の帯域とを塗布する間の間隔が１０分
を超えるまでかかる筋線を示さないものである。良好な
塗り重ね用の水性光沢塗料は前記の間隔が８分を超える
までかかる筋線を示すべきでない。
がこれとは間隔を置いて並べて２分の間隔で同様に塗布
し、これらの帯域を少なくとも４時間乾燥させる。横方
向の帯域が縦帯の帯域に交錯している交差領域を次いで
肉眼で検査する。上方の（横方向の）帯域が下方の（縦
長の）帯域に不十分に塗り重ねである場合には、上方の
帯域は下方の帯域の端部の上方に且つこれに平行に筋線
（ライン）を示すものでありこれは塗料の２個の帯域が
十分に塗り重ねられておらず又は互いになじんでいない
ことを表わしている。対照的に、ホワイトスピリットの
溶液型アルキド光沢塗料の如き優秀な塗り重ね塗料は縦
長の帯域と横方向の帯域とを塗布する間の間隔が１０分
を超えるまでかかる筋線を示さないものである。良好な
塗り重ね用の水性光沢塗料は前記の間隔が８分を超える
までかかる筋線を示すべきでない。
分子量の測定：
重量平均分子量と数平均分子量との両方は、９９．５重
量％のテトラヒドロフラン中の０．５重量％共重合体よ
りなる溶液を形成し且つＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔ
ｏｒｉｅｓ社によって供給されしかも直列に設けしかも
５ミクロンのポリスチレンゲルを充填した１対の３００
ｍ線状カラムを使用して該溶液をゲル透過クロマトグ
ラフィーにかけることにより測定する。得られた結果は
ポリスチレン！Ｍ＄品に対して算出、分析する。
量％のテトラヒドロフラン中の０．５重量％共重合体よ
りなる溶液を形成し且つＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔ
ｏｒｉｅｓ社によって供給されしかも直列に設けしかも
５ミクロンのポリスチレンゲルを充填した１対の３００
ｍ線状カラムを使用して該溶液をゲル透過クロマトグ
ラフィーにかけることにより測定する。得られた結果は
ポリスチレン！Ｍ＄品に対して算出、分析する。
粒径の測定：
数平均粒径はＣｏｕｌｔｅｒ Ｌｉｍｌｔｅｄ社によっ
て供給されるコウルターナノサイザー（Ｃｏｕｌｔｅｒ
ｎａｎｏｓｉｇｅｒ）を使用して光子相関分光分析法に
よって測定する。
て供給されるコウルターナノサイザー（Ｃｏｕｌｔｅｒ
ｎａｎｏｓｉｇｅｒ）を使用して光子相関分光分析法に
よって測定する。
溶液安定性の評価：
３３重量％の完全に中和した且つ部分的にエステル化し
たカルボン酸共重合体の塩のアニオン性構成部分と、６
７重量％の水とＭＨＰとの３：１（重量）混合物とより
なる溶液を４０℃に維持した反応器中で１０日間放置さ
せた６次いで該溶液を肉眼で検査して何らかの沈降が生
起したかどうかを見た。
たカルボン酸共重合体の塩のアニオン性構成部分と、６
７重量％の水とＭＨＰとの３：１（重量）混合物とより
なる溶液を４０℃に維持した反応器中で１０日間放置さ
せた６次いで該溶液を肉眼で検査して何らかの沈降が生
起したかどうかを見た。
Ｔｇの測定：
本明細書の目的のため単重合体のＴｇは“’Ｊｏｕｒｎ
ａｌｏｆ Ｐａ１ｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ” ４２
巻＆５４５．３３５〜３５１頁（１９７０）に発表され
たＤ ＩＩ Ｋｌｅｉｎによる報文“Ｃｏｎｃｅｐｔｓ
Ｉｎｖｏｌｖｅｄ ｉｎ Ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ Ａｃ
ｒｙｌｉｃＣｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ ５ｏｌｕｔｉ
ｏｎ”中の表１４から取出す。
ａｌｏｆ Ｐａ１ｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ” ４２
巻＆５４５．３３５〜３５１頁（１９７０）に発表され
たＤ ＩＩ Ｋｌｅｉｎによる報文“Ｃｏｎｃｅｐｔｓ
Ｉｎｖｏｌｖｅｄ ｉｎ Ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ Ａｃ
ｒｙｌｉｃＣｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ ５ｏｌｕｔｉ
ｏｎ”中の表１４から取出す。
単重合体がＫｌｅｉｎの表１４に存在しないものである
ならば、その時はその１区はＪ Ｂｒａｎｄｒｕｐ及び
Ｅ）ＩＩｍｓ＋ａｒｇｕｔ編の“Ｐｏｌｙｍｅｒ １（
ａｎｄｂｏｏｋ”の第２版の■部の１４３〜１９２頁（
１９７５）から取出し、該文献の内容は参考のためここ
に示しである。単重合体がに１ｅｉｎの表１４及び“Ｐ
ａｌｙｗ＋ｅｒ ）Ｉａｎｄｂｏｏｋ”に存在しないな
らば、その時はそのＴｇはＥ Ａ Ｔｕｒｉ編の書物“
ＴｈｅｒｍａｌＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏ
ｆ Ｐｏ１ｙｓ＋ａｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”
の４〜９頁（１９８１）に記載される如き補正差動走
査熱意法により測定し、該書物の内容は参考のためここ
に示しである。熱麓法は１５分間１００℃に恒温に加熱
された試料について行なう、然しながらＴｇの測定は＋
／−５℃以上にまでめったに正確でないと言うべきであ
る。
ならば、その時はその１区はＪ Ｂｒａｎｄｒｕｐ及び
Ｅ）ＩＩｍｓ＋ａｒｇｕｔ編の“Ｐｏｌｙｍｅｒ １（
ａｎｄｂｏｏｋ”の第２版の■部の１４３〜１９２頁（
１９７５）から取出し、該文献の内容は参考のためここ
に示しである。単重合体がに１ｅｉｎの表１４及び“Ｐ
ａｌｙｗ＋ｅｒ ）Ｉａｎｄｂｏｏｋ”に存在しないな
らば、その時はそのＴｇはＥ Ａ Ｔｕｒｉ編の書物“
ＴｈｅｒｍａｌＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏ
ｆ Ｐｏ１ｙｓ＋ａｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”
の４〜９頁（１９８１）に記載される如き補正差動走
査熱意法により測定し、該書物の内容は参考のためここ
に示しである。熱麓法は１５分間１００℃に恒温に加熱
された試料について行なう、然しながらＴｇの測定は＋
／−５℃以上にまでめったに正確でないと言うべきであ
る。
未中和の共重合体及び他の共重合体のＴｇは前記の如く
測定した単重合体のＴｇ値を用いてフォックス（Ｆａｘ
）方程式を使用して算出する。
測定した単重合体のＴｇ値を用いてフォックス（Ｆａｘ
）方程式を使用して算出する。
指触乾燥時間の測定：
塗布したての被覆層が指触乾燥状態となるに要した時間
は次の如くサンド付着法によって測定する： ５０〜６０．の厚さの被覆層を２０℃及び５０％の相対
湿度で°′デュラックス”ブリリアント白色液体艶塗の
如き慣用の液体光沢アルキド塗料の水平な平面乾燥被覆
物に、該被覆物が２０℃及び５０％の相対湿度で少なく
とも７日間乾燥させておいた後に塗布する。該被覆層は
測定過程に亘って２０℃に維持する、基部に小さな出口
を有するホッパーに砂を充填し次いで砂は出口を通って
少しずつ流れ出る。
は次の如くサンド付着法によって測定する： ５０〜６０．の厚さの被覆層を２０℃及び５０％の相対
湿度で°′デュラックス”ブリリアント白色液体艶塗の
如き慣用の液体光沢アルキド塗料の水平な平面乾燥被覆
物に、該被覆物が２０℃及び５０％の相対湿度で少なく
とも７日間乾燥させておいた後に塗布する。該被覆層は
測定過程に亘って２０℃に維持する、基部に小さな出口
を有するホッパーに砂を充填し次いで砂は出口を通って
少しずつ流れ出る。
被覆層上に砂をしたたり落としながらホッパーを２５．
４ｍ／時の速度で被覆層上をあや線運動させる。
４ｍ／時の速度で被覆層上をあや線運動させる。
最初は、砂は未だ湿っている被覆層に付着するが、時間
が経過するにつれて被覆層は乾燥し、砂が被覆層に付着
しなくなる時点が来る。この時点に到達するに要した時
間は本明細書の目的のための指触乾燥時間と考えられる
。この時点は完全に乾燥した被覆層からバラの砂を吹き
落すことにより容易に検出され、こうしてあや振り運動
の速度で除することにより指触乾燥時間を算出する成る
期間の付着した砂のコン跡が残る。
が経過するにつれて被覆層は乾燥し、砂が被覆層に付着
しなくなる時点が来る。この時点に到達するに要した時
間は本明細書の目的のための指触乾燥時間と考えられる
。この時点は完全に乾燥した被覆層からバラの砂を吹き
落すことにより容易に検出され、こうしてあや振り運動
の速度で除することにより指触乾燥時間を算出する成る
期間の付着した砂のコン跡が残る。
“デュラックス″ブリリアント白色液体光沢アルキド塗
料はＩＣＩ社の塗料部門から入手し得る。
料はＩＣＩ社の塗料部門から入手し得る。
水による耐汚東性試験（Ｗａｔｅｒ ５ｐｏｔ Ｒａ５
ｉｓｔａｎｃｅＴｅｓｔ） ： 塗布したての被覆層の水による変質に対する耐性は次の
如く評価する： 方法Ａ： 厚さ５０〜６０趨の被覆層を、前記の指触乾燥試験の如
く得られた慣用のアルキド塗料の乾燥被覆物に塗布する
。被覆層は２０℃で５０％の相対湿度で２４時間乾燥さ
せた０次いで１ｍＭの水滴を被覆層上に付着させた。１
５分後に水滴を取去り、被覆層を変質について検査した
。
ｉｓｔａｎｃｅＴｅｓｔ） ： 塗布したての被覆層の水による変質に対する耐性は次の
如く評価する： 方法Ａ： 厚さ５０〜６０趨の被覆層を、前記の指触乾燥試験の如
く得られた慣用のアルキド塗料の乾燥被覆物に塗布する
。被覆層は２０℃で５０％の相対湿度で２４時間乾燥さ
せた０次いで１ｍＭの水滴を被覆層上に付着させた。１
５分後に水滴を取去り、被覆層を変質について検査した
。
方法Ｂ：
水滴の付着を含めてここまで方法Ａの試験過程に従かう
、然しながら水滴が付着された後に、これを時計皿で覆
い、供試試料を２０℃で２時間放置させた０次いで時計
皿を取去り、試料を直ちに抜き取って乾燥させ、変質に
ついて検査した。
、然しながら水滴が付着された後に、これを時計皿で覆
い、供試試料を２０℃で２時間放置させた０次いで時計
皿を取去り、試料を直ちに抜き取って乾燥させ、変質に
ついて検査した。
本発明を更に次の実施例によって例示するが、例Ａ〜１
は比較例である。
は比較例である。
１〜６ び比 Ａ
部分的にエステル化したカルボン酸共重合体の製造及び
中和した共重合体を含有する水性被覆組成物： まず部分的にエステル化した共重体の分子骨格部分を提
供し得る初期重合体は、■−メトキシー２−ヒドロキシ
プロパン（ＭＨＰ）中でアクリル酸単量体と種々の非酸
型単量体とを共重合することにより形成された。この形
成は、酸型単量体と非酸型単量体との合計重量の２５％
（実施例１，３〜５及び比較例Ａ）又は４０％（実施例
２及び６）に等しい麓のＭＨＰを使用し且つ還流下にこ
れを１２０〜１３０℃に加熱することにより行なった。
中和した共重合体を含有する水性被覆組成物： まず部分的にエステル化した共重体の分子骨格部分を提
供し得る初期重合体は、■−メトキシー２−ヒドロキシ
プロパン（ＭＨＰ）中でアクリル酸単量体と種々の非酸
型単量体とを共重合することにより形成された。この形
成は、酸型単量体と非酸型単量体との合計重量の２５％
（実施例１，３〜５及び比較例Ａ）又は４０％（実施例
２及び６）に等しい麓のＭＨＰを使用し且つ還流下にこ
れを１２０〜１３０℃に加熱することにより行なった。
単量体類と単量体の重量に基づいて５重量％のフリーラ
ジカル重合開始剤即ち第３級ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート（１２５℃での半減期は１．７分で
あり、その濃度は５ ｇＩＱである）との混合物を還流
しているＭＨＰに３時間の期間に亘って添加し、その間
に共重合が生起してカルボン酸基含有初期重合体のＭＩ
ＩＰ中の溶液を製造した。還流は追加の１５分間続行し
１次いで別置１型盆％（濃度１ ｇＩＱ） の重合開始
剤を１時間の期間に亘って添加して共重合を完了させた
１次いで得られた溶液を室温に放冷させた。最終的に得
られる部分エステル化重合体の動的溶液粘度（表２参照
）は実施例１〜６で製造した初期重合体が１５０００以
下の重量平均分子量と２〜４の範囲内の分子量分布とを
有することを示している。
ジカル重合開始剤即ち第３級ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート（１２５℃での半減期は１．７分で
あり、その濃度は５ ｇＩＱである）との混合物を還流
しているＭＨＰに３時間の期間に亘って添加し、その間
に共重合が生起してカルボン酸基含有初期重合体のＭＩ
ＩＰ中の溶液を製造した。還流は追加の１５分間続行し
１次いで別置１型盆％（濃度１ ｇＩＱ） の重合開始
剤を１時間の期間に亘って添加して共重合を完了させた
１次いで得られた溶液を室温に放冷させた。最終的に得
られる部分エステル化重合体の動的溶液粘度（表２参照
）は実施例１〜６で製造した初期重合体が１５０００以
下の重量平均分子量と２〜４の範囲内の分子量分布とを
有することを示している。
前記溶液を還流下に９０〜９５℃に再加熱し次いでアリ
ルグリシジルエーテルと、オキシラン環の開環触媒即ち
ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの水中で
の４０重量％溶液の１．５重量％（アリルグリシジルエ
ーテルの重量に基づいて）とを５分間に亘って滴加した
０次いで該溶液を還流下に１１５〜１２５℃に加熱し、
するとアリルグリシジルエーテルは初期重合体のカルボ
ン酸基の若干との縮合反応を受けることにより初期重合
体をエステル化した。従ってとの縮合反応はＭＨＰ中の
部分的にフィルム形成性のエステル化したカルボン酸共
重合体の溶液を生成し、該共重合体では部分エステル化
共重合体の分子骨格部分は初期重合体から提供されてい
たものである。該溶液のエポキシド価が５−ｇＫＯＨ／
ｇ溶液の不揮発性含量以下に降下するまで還流下の加熱
を続行し、次いで該溶液を室温に冷却させた。
ルグリシジルエーテルと、オキシラン環の開環触媒即ち
ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの水中で
の４０重量％溶液の１．５重量％（アリルグリシジルエ
ーテルの重量に基づいて）とを５分間に亘って滴加した
０次いで該溶液を還流下に１１５〜１２５℃に加熱し、
するとアリルグリシジルエーテルは初期重合体のカルボ
ン酸基の若干との縮合反応を受けることにより初期重合
体をエステル化した。従ってとの縮合反応はＭＨＰ中の
部分的にフィルム形成性のエステル化したカルボン酸共
重合体の溶液を生成し、該共重合体では部分エステル化
共重合体の分子骨格部分は初期重合体から提供されてい
たものである。該溶液のエポキシド価が５−ｇＫＯＨ／
ｇ溶液の不揮発性含量以下に降下するまで還流下の加熱
を続行し、次いで該溶液を室温に冷却させた。
使用したアクリル酸、非酸型の単量体及びアリルグリシ
ジルエーテルの量は、約−３℃のＴｇを有し且つ表１に
示したモル％組成と重量％組成と酸価と重量平均分子量
とを有する未中和の部分的にエステル化したウルボン酸
共重合体を製造するように選択した。アリルグリシジル
付加部分の重量％は中和前の部分エステル化カルボン酸
共重合体の重量に基づく。
ジルエーテルの量は、約−３℃のＴｇを有し且つ表１に
示したモル％組成と重量％組成と酸価と重量平均分子量
とを有する未中和の部分的にエステル化したウルボン酸
共重合体を製造するように選択した。アリルグリシジル
付加部分の重量％は中和前の部分エステル化カルボン酸
共重合体の重量に基づく。
部分的にエステル化したカルボン酸共重合体の溶液の小
さな試料を取出し、ＭＨＰを１バール（絶対）での蒸留
により除去して９０重重量の共重合体と１０重重量のＭ
ＩＩＰとよりなる更に濃厚な溶液を製造した。該溶液の
動的溶液粘度は前記した測定技術により測定し、結果を
表２に示す。
さな試料を取出し、ＭＨＰを１バール（絶対）での蒸留
により除去して９０重重量の共重合体と１０重重量のＭ
ＩＩＰとよりなる更に濃厚な溶液を製造した。該溶液の
動的溶液粘度は前記した測定技術により測定し、結果を
表２に示す。
部分的にエステル化したカルボン酸共重合体の溶液の残
分は全ての残留カルボン酸基を中和するのに丁度十分な
水酸化ナトリウム水溶液を使用して中和し、こうして部
分的にエステル化したカルボン酸共重合体のナトリウム
塩の完全に中和した水性溶液を製造した。
分は全ての残留カルボン酸基を中和するのに丁度十分な
水酸化ナトリウム水溶液を使用して中和し、こうして部
分的にエステル化したカルボン酸共重合体のナトリウム
塩の完全に中和した水性溶液を製造した。
前記の中和した溶液の一部分を使用し、水及びＭＩＩＰ
をこれに添加して、アニオン性構成部分と水とＭＨＰと
の合計重量に基づいて２５重量％のナトリウム塩をアニ
オン性構成部分と７５重量％の水とＭＨＰとの４：１（
重量）混合物とよりなる水性被覆組成物を製造した。清
澄度／濁度は前記した清澄度の評価技術により該組成物
の濁度を測定することにより評価した。結果を表２に示
す。
をこれに添加して、アニオン性構成部分と水とＭＨＰと
の合計重量に基づいて２５重量％のナトリウム塩をアニ
オン性構成部分と７５重量％の水とＭＨＰとの４：１（
重量）混合物とよりなる水性被覆組成物を製造した。清
澄度／濁度は前記した清澄度の評価技術により該組成物
の濁度を測定することにより評価した。結果を表２に示
す。
中和した溶液の別の一部分を使用し、水及びＭＨＰをこ
れに添加して今回は５０重量％のアニオン性構成部分と
５０重量％の水とＭＨＰとの等重量混合物とよりなる水
性溶液を製造した。オクタン酸コバルトを該溶液に添加
しく０．２重量％のコバルト金属は中和した共重合体の
アニオン性構成部分の重量に基づく）１次いで該溶液を
４つの下位部分に分割し、分割した溶液の３つは前記し
た測定技術及び方法を使用して指触乾燥時間、水による
耐汚染性（方法Ａ）及び老化による変色をそれぞれ測定
するのに使用した。結果を表２に示す、これらの水性溶
液は全て８分で十分に塗り重ねられる。実施例２により
形成した第４の部分は次の如く供試塗料に転化させた： 該溶液を混合容器に添加し、続いて二酸化チタンが最終
の試験塗料の全容量の１５％よりなるのを確認するのに
十分な顔料品位のルチル型二酸化チタンを添加した。混
合容器の内容物は１分当り少なくとも１７００回転で回
転する撹拌機を使用して１５分間高速撹拌した。撹拌後
に、該混合物を一夜放置させ次いで次の日に試験塗料と
して使用した。
れに添加して今回は５０重量％のアニオン性構成部分と
５０重量％の水とＭＨＰとの等重量混合物とよりなる水
性溶液を製造した。オクタン酸コバルトを該溶液に添加
しく０．２重量％のコバルト金属は中和した共重合体の
アニオン性構成部分の重量に基づく）１次いで該溶液を
４つの下位部分に分割し、分割した溶液の３つは前記し
た測定技術及び方法を使用して指触乾燥時間、水による
耐汚染性（方法Ａ）及び老化による変色をそれぞれ測定
するのに使用した。結果を表２に示す、これらの水性溶
液は全て８分で十分に塗り重ねられる。実施例２により
形成した第４の部分は次の如く供試塗料に転化させた： 該溶液を混合容器に添加し、続いて二酸化チタンが最終
の試験塗料の全容量の１５％よりなるのを確認するのに
十分な顔料品位のルチル型二酸化チタンを添加した。混
合容器の内容物は１分当り少なくとも１７００回転で回
転する撹拌機を使用して１５分間高速撹拌した。撹拌後
に、該混合物を一夜放置させ次いで次の日に試験塗料と
して使用した。
試験塗料は塗り重ね試験にかけ、塗布してから少なくと
も８分後に塗り重ね得ることが見出された。
も８分後に塗り重ね得ることが見出された。
同様な結果は実施例１及び３〜６から得られた溶液につ
いても得られる。
いても得られる。
本全ての場合において未中和共重合体の全重量に基づい
て３Ａ）ＩＰの重量％は２８．５重量％であった。酸価
は未中和の部分エステル化カルボン酸共重合体の１ｇ当
り−ｍＫＯＨで表わした。
て３Ａ）ＩＰの重量％は２８．５重量％であった。酸価
は未中和の部分エステル化カルボン酸共重合体の１ｇ当
り−ｍＫＯＨで表わした。
３ＡＨＰ ３−アリルオキシ−２−ヒドロキ
シプロピル部分ＡＡアクリル酸 Ｂ＾
ブチルアクリレートＥＡエチルアクリレート
ＭＥＡメトキシＨＭＡメチルメタクリレート ＭＭＭＡ分子量３５０のメトキシポリエチレングリコー
ルメタクリレ−ト ル（０」Ｗ 低分子量の初期重合体を使用する重要性：２６．３モル
％のアクリル酸と３７．８モル％のエチルアクリレート
と１８．９モル％のメチルメタクリレートと １７．０
モル％の３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル部
分とよりなる中和した部分エステル化カルボン酸共重合
体を含有し且つ７３ ｇ ＫＯＨ／ ｇ未中和部分エス
テル化共重合体の酸価と９１３００の電型平均分子量と
を有する水性被覆組成物は次の如く形成した： １５０．２ｇのアクリル酸と２００．２ ｇのエチルア
クリレートと１５０．２．のメチルメタクリレートとよ
りなる混合物を３ｇのジ第３級ブチルバーオキシド（１
２５℃で１８３分の半減期）と−緒に１２時間の期間に
亘って１１５〜１２０℃で撹拌したフラスコ中で還流す
る６００ｇのｎｍブタノールに添加した。この温度での
還流は更に４時間続行して、最終的に得られる部分エス
テル化共重合体の分子骨格部分を提供し得る初期重合体
を製造した。初期重合体は高い重盪平均分子量７８００
０の（Ｍｗ）と高い数平均分子量。
シプロピル部分ＡＡアクリル酸 Ｂ＾
ブチルアクリレートＥＡエチルアクリレート
ＭＥＡメトキシＨＭＡメチルメタクリレート ＭＭＭＡ分子量３５０のメトキシポリエチレングリコー
ルメタクリレ−ト ル（０」Ｗ 低分子量の初期重合体を使用する重要性：２６．３モル
％のアクリル酸と３７．８モル％のエチルアクリレート
と１８．９モル％のメチルメタクリレートと １７．０
モル％の３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル部
分とよりなる中和した部分エステル化カルボン酸共重合
体を含有し且つ７３ ｇ ＫＯＨ／ ｇ未中和部分エス
テル化共重合体の酸価と９１３００の電型平均分子量と
を有する水性被覆組成物は次の如く形成した： １５０．２ｇのアクリル酸と２００．２ ｇのエチルア
クリレートと１５０．２．のメチルメタクリレートとよ
りなる混合物を３ｇのジ第３級ブチルバーオキシド（１
２５℃で１８３分の半減期）と−緒に１２時間の期間に
亘って１１５〜１２０℃で撹拌したフラスコ中で還流す
る６００ｇのｎｍブタノールに添加した。この温度での
還流は更に４時間続行して、最終的に得られる部分エス
テル化共重合体の分子骨格部分を提供し得る初期重合体
を製造した。初期重合体は高い重盪平均分子量７８００
０の（Ｍｗ）と高い数平均分子量。
ｔｓｏｏｏの（Ｍｗ）、及び４．９の高イＭｗＺＭｎ比
トヲ有シタ。
トヲ有シタ。
この初期重合体溶液の３００ ｇを次いで使用し且つ７
５ｇのｎｍブタノールの添加より希釈して４０重量％の
初期重合体を含有する希釈した溶液を製造した。
５ｇのｎｍブタノールの添加より希釈して４０重量％の
初期重合体を含有する希釈した溶液を製造した。
初期重合体は３８．２ｇのアリルグリシジルエーテルと
０．４ｇのトリエチルアミン（エステル触媒）と０．０
１２ｇの４−メトキシフェノール（酸化抑制剤）を。
０．４ｇのトリエチルアミン（エステル触媒）と０．０
１２ｇの４−メトキシフェノール（酸化抑制剤）を。
撹拌してフラスコに収容した２４８ｇの希釈済みの初期
重合体に添加し次いで該混合物を窒素下に５時間１１５
℃に加熱することにより部分的にエステル化された。こ
れによって初期重合体から提供された分子骨格部分を有
する部分エステル化カルボン酸共重合体を製造した０次
に、ディーンアンドスターク蒸留装置を使用して溶剤を
除去して８０重重量の不揮発分を含有する濃厚物を製造
した。７７ｇの濃厚物を、９．７ｇのエチレングリコー
ルモノブチルエーテルで希釈して６５重祉％の不揮発分
を含有する溶液を得た０次いで８６ｇのこの溶液は１２
５重量％のアンモニアを含有する８１２ｇの水酸化ナト
リウムの水溶液を用いて中和させ、この中和した溶液は
水で希釈して２５重量％の不揮発分を含有する溶液を得
、該溶液中のカルボン酸基の８０％は中和された最後に
、 １８．２重量％の酢酸コバルト（自動酸化触媒）を
含有する０、３１ ｇの水溶液を１００ｇの２５重嫌％
の中和した溶液に添加して自動酸化性のワニスを製造し
た。
重合体に添加し次いで該混合物を窒素下に５時間１１５
℃に加熱することにより部分的にエステル化された。こ
れによって初期重合体から提供された分子骨格部分を有
する部分エステル化カルボン酸共重合体を製造した０次
に、ディーンアンドスターク蒸留装置を使用して溶剤を
除去して８０重重量の不揮発分を含有する濃厚物を製造
した。７７ｇの濃厚物を、９．７ｇのエチレングリコー
ルモノブチルエーテルで希釈して６５重祉％の不揮発分
を含有する溶液を得た０次いで８６ｇのこの溶液は１２
５重量％のアンモニアを含有する８１２ｇの水酸化ナト
リウムの水溶液を用いて中和させ、この中和した溶液は
水で希釈して２５重量％の不揮発分を含有する溶液を得
、該溶液中のカルボン酸基の８０％は中和された最後に
、 １８．２重量％の酢酸コバルト（自動酸化触媒）を
含有する０、３１ ｇの水溶液を１００ｇの２５重嫌％
の中和した溶液に添加して自動酸化性のワニスを製造し
た。
ワニスに塗り重ね試験を行ない、多くて２分後には塗り
重ねられないことが見出された。実際上、塗り重ね試験
の実施中に成されたｌｌ１ｌ察が示す所によればワニス
はわずか１分後には塗り重ねられなかった。従ってワニ
スは風乾性の被覆組成物として使用するには不適当であ
った０部分的にエステル化した共重合体は３７．５ボイ
ズの円錐平板粘度を有することが見出され、これはＭＨ
Ｐ中のその動的溶液粘度が５００Ｐａ、秒以上で十分で
あることを意味する。かかる粘度は余りにも高いので、
塗料が塗り重ねられないであろうという事実は別として
工業的に満足な高い不揮発分含量の塗料を処方すること
ができない。
重ねられないことが見出された。実際上、塗り重ね試験
の実施中に成されたｌｌ１ｌ察が示す所によればワニス
はわずか１分後には塗り重ねられなかった。従ってワニ
スは風乾性の被覆組成物として使用するには不適当であ
った０部分的にエステル化した共重合体は３７．５ボイ
ズの円錐平板粘度を有することが見出され、これはＭＨ
Ｐ中のその動的溶液粘度が５００Ｐａ、秒以上で十分で
あることを意味する。かかる粘度は余りにも高いので、
塗料が塗り重ねられないであろうという事実は別として
工業的に満足な高い不揮発分含量の塗料を処方すること
ができない。
対照的に実施例２により明白に形成された部分エステル
化カルボン酸共重合体の分子骨格部分はｉｏ、ｏｏｏの
Ｍｙと４３００のＭｎと２．８のＭｗ／Ｍｎ比とを有し
且つ少なくとも８分の塗り重ね時間を有することが見出
された。この部分エステル化共重合体はそれが２９４０
０の重量平均分子量とある時には４５〜１７５Ｐａ、秒
のＭＨＰ中の動的溶液粘度とを有する点で実施例の部分
エステル化共重合体とは異なった。
化カルボン酸共重合体の分子骨格部分はｉｏ、ｏｏｏの
Ｍｙと４３００のＭｎと２．８のＭｗ／Ｍｎ比とを有し
且つ少なくとも８分の塗り重ね時間を有することが見出
された。この部分エステル化共重合体はそれが２９４０
０の重量平均分子量とある時には４５〜１７５Ｐａ、秒
のＭＨＰ中の動的溶液粘度とを有する点で実施例の部分
エステル化共重合体とは異なった。
７〜１０ び比 Ｃ−Ｅ
酸価が大きく異なっている部分エステル化カルボン酸共
重合体から形成した塩を含有してなる被覆組成物の製造 開環触媒がＣｏｒｄｏｖａ Ｃｈｅａ＋ｉ社によって”
ＣｏｒｄｏｖａＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＡＭＣ−２”
として供給された専売のクロム錯体である以外は実施例
１〜６で用いた一般的技術を使用して被覆組成物を形成
した。使用した酸型単盆体と非酸型単量体とアリルグリ
シジルエーテルとの割合は、約−３℃のＴｇを有し且つ
１０モル％のエチルアクリレートと３４重斌％（２５モ
ル％）の３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル部
分とを含有する未中和の部分エステル化共重合体を与え
るように選択した。アクリル酸とメチルメタクリレート
とのモル比を表３に示した如く変化させて部分エステル
化共重合体のＴｇを約−３℃に維持しながらその酸価を
変化させた。
重合体から形成した塩を含有してなる被覆組成物の製造 開環触媒がＣｏｒｄｏｖａ Ｃｈｅａ＋ｉ社によって”
ＣｏｒｄｏｖａＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＡＭＣ−２”
として供給された専売のクロム錯体である以外は実施例
１〜６で用いた一般的技術を使用して被覆組成物を形成
した。使用した酸型単盆体と非酸型単量体とアリルグリ
シジルエーテルとの割合は、約−３℃のＴｇを有し且つ
１０モル％のエチルアクリレートと３４重斌％（２５モ
ル％）の３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル部
分とを含有する未中和の部分エステル化共重合体を与え
るように選択した。アクリル酸とメチルメタクリレート
とのモル比を表３に示した如く変化させて部分エステル
化共重合体のＴｇを約−３℃に維持しながらその酸価を
変化させた。
実施例７〜１０より形成した部分エステル化共重合体の
粘度が示す所によれば分子骨格部分は１５０００以下の
重量平均分子量と２〜４の範囲内の分子量分布とを有す
る初期重合体から誘導された。
粘度が示す所によれば分子骨格部分は１５０００以下の
重量平均分子量と２〜４の範囲内の分子量分布とを有す
る初期重合体から誘導された。
部分エステル化後の共重合体に残留する全てのカルボン
酸基を中和するに丁度十分な水酸化リチウムの水溶液を
添加し、次いで水及びＭＨＰｔ−０，２重量％のコバル
ト金属（中和した共重合体の重量に基づいてオクタン酸
コバルトとして）と−緒に添加して１２５重量％のリチ
ウム塩のアニオン性構成部分と７５重量％の水とＭＨＰ
との４：１（重量）混合物とを含有してなる被覆組成物
を製造した。被覆組成物は各々次いで溶液安定性及び耐
水性の評価（方法Ａ）を行ない、結果を表３に示す。
酸基を中和するに丁度十分な水酸化リチウムの水溶液を
添加し、次いで水及びＭＨＰｔ−０，２重量％のコバル
ト金属（中和した共重合体の重量に基づいてオクタン酸
コバルトとして）と−緒に添加して１２５重量％のリチ
ウム塩のアニオン性構成部分と７５重量％の水とＭＨＰ
との４：１（重量）混合物とを含有してなる被覆組成物
を製造した。被覆組成物は各々次いで溶液安定性及び耐
水性の評価（方法Ａ）を行ない、結果を表３に示す。
表３
種々の酸価を有する部分エステル化共重合体で表わした
。
。
６０ｍｇＫＯＨ／ ｇ未中和の共重合体より大きい酸価
を有する部分エステル化カルボン酸共重合体から形成し
たリチウム塩を含有する被覆組成物は許容できない程に
感水性であり、然るに２５以下の酸価を有する共重合体
について形成した被覆組成物は長期の溶液安定性を有し
ないことが表３から見られるであろう。
を有する部分エステル化カルボン酸共重合体から形成し
たリチウム塩を含有する被覆組成物は許容できない程に
感水性であり、然るに２５以下の酸価を有する共重合体
について形成した被覆組成物は長期の溶液安定性を有し
ないことが表３から見られるであろう。
１１〜１６ び比 ＦＮＨ
種々の量の３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピン
部分を含有する部分エステル化カルボン酸共重合体の塩
を含有してなる被覆組成物の製造実施例７〜ＩＯで用い
た一般的な方法により被覆組成物を形成した。使用した
酸型単量体と非酸型単量体とアリルグリシジルエーテル
との割合は表４に特定した如き共重合体を与えるのに選
択した。
部分を含有する部分エステル化カルボン酸共重合体の塩
を含有してなる被覆組成物の製造実施例７〜ＩＯで用い
た一般的な方法により被覆組成物を形成した。使用した
酸型単量体と非酸型単量体とアリルグリシジルエーテル
との割合は表４に特定した如き共重合体を与えるのに選
択した。
共重合体の部分エステル化後に残留する全てのカルボン
酸基を中和するのに丁度十分な水酸化ナトリウム又は水
酸化リチウムを使用し、次いで更に水とＭｌ（Ｐとを０
．２重量％のコバルト金属（中和した共重合体の重量に
基づいてオクタン酸コバルトとして）と−緒に添加して
、３５重重量の塩のアニオン性部分と６５重量％の水と
ＭＨＰとの等重量混合物とを含有する被覆組成物を製造
した。該溶液を肉眼で検査し、結果を表４に示し、それ
から３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル部分の
量は１４重量％に下降すべきでなく又は４０重量％に上
昇すべきでないことが見られるであろう、好ましい量は
２０〜３０重景％であった。
酸基を中和するのに丁度十分な水酸化ナトリウム又は水
酸化リチウムを使用し、次いで更に水とＭｌ（Ｐとを０
．２重量％のコバルト金属（中和した共重合体の重量に
基づいてオクタン酸コバルトとして）と−緒に添加して
、３５重重量の塩のアニオン性部分と６５重量％の水と
ＭＨＰとの等重量混合物とを含有する被覆組成物を製造
した。該溶液を肉眼で検査し、結果を表４に示し、それ
から３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル部分の
量は１４重量％に下降すべきでなく又は４０重量％に上
昇すべきでないことが見られるであろう、好ましい量は
２０〜３０重景％であった。
表４
種々量の３ＡＲＰを有する部分エステル化共重合体わす
。
。
寧 被膜は完全に溶解した
韓 殆んど完全に溶解した
ー 招硼Ｉ±しわが寄った。
ｘｌ」ｌＬｉ現
粒状の不溶性固体材料の付加によって得られる向上した
光沢の例証 不溶性の有機重合体状材料の安定な分散物を実施例１８
及び１９で使用するのに形成した。
光沢の例証 不溶性の有機重合体状材料の安定な分散物を実施例１８
及び１９で使用するのに形成した。
実施例１８で使用するため粒子の分散物の製造二次の装
入物を形成した： 装入物Ａ 水 ５３
０ｇ・ルーバラン（Ｌｅｖｅｌａｎ）”２０８
７．５ｇ８０重量％の表面活性剤と２０重量％の
水よりなる溶液としての表面活性剤 硼砂 ３．８ｇ装入物
Ｂ メチルメタクリレート ３４．５ｇブチル
アクリレート ２７．５ｇ装入物Ｃ 水
６．７５ｇ第３級ブチルハイドロパーオキシド ０．２
４ｇ装入物Ｄ 水 １２
．０ｇメタ重亜硫酸ナトリウム ０．５ｇ装
入物Ｅ 水
６．０ｇメタ重亜硫酸ナトリウム ０．２
４ｇ装入物Ｆ 水
６．８ｇ過硫酸アンモニウム １．３
５ｇ装入物Ｇ メチルメタクリレート ３２０ｇブチルア
クリレート ２５６ｇ装入物Ａの如き表
面活性剤 ９．７ｇ＊親水親水性物
３２ｇ本親水性化合物は欧州特許第００９４
３８６号明細書に記載した如＜ １：２：３５のモル比
で反応されたペンタエリトリットトリアリルエーテルと
ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの反応生成物で
あった。
入物を形成した： 装入物Ａ 水 ５３
０ｇ・ルーバラン（Ｌｅｖｅｌａｎ）”２０８
７．５ｇ８０重量％の表面活性剤と２０重量％の
水よりなる溶液としての表面活性剤 硼砂 ３．８ｇ装入物
Ｂ メチルメタクリレート ３４．５ｇブチル
アクリレート ２７．５ｇ装入物Ｃ 水
６．７５ｇ第３級ブチルハイドロパーオキシド ０．２
４ｇ装入物Ｄ 水 １２
．０ｇメタ重亜硫酸ナトリウム ０．５ｇ装
入物Ｅ 水
６．０ｇメタ重亜硫酸ナトリウム ０．２
４ｇ装入物Ｆ 水
６．８ｇ過硫酸アンモニウム １．３
５ｇ装入物Ｇ メチルメタクリレート ３２０ｇブチルア
クリレート ２５６ｇ装入物Ａの如き表
面活性剤 ９．７ｇ＊親水親水性物
３２ｇ本親水性化合物は欧州特許第００９４
３８６号明細書に記載した如＜ １：２：３５のモル比
で反応されたペンタエリトリットトリアリルエーテルと
ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの反応生成物で
あった。
装入物Ｈ
水 ３
８．３ｇメタ重亜硫酸ナトリウム １．５ｇ
装装入物 本 ５．
４ｇ過硫酸アンモニウム ０．７ｇ装入
物Ｊ 水 １
９ｇメタ重亜硫酸ナトリウム ０．７６ｇ還
流冷却器を備えた２Ｑのフラスコに装入物Ａをそそぎ、
続いて装入物Ｂ及びＣを順次そそいだ。
８．３ｇメタ重亜硫酸ナトリウム １．５ｇ
装装入物 本 ５．
４ｇ過硫酸アンモニウム ０．７ｇ装入
物Ｊ 水 １
９ｇメタ重亜硫酸ナトリウム ０．７６ｇ還
流冷却器を備えた２Ｑのフラスコに装入物Ａをそそぎ、
続いて装入物Ｂ及びＣを順次そそいだ。
得られた混合物を５０℃に加温し、１５分間撹拌してア
クリル系単量体を乳化させた。装入物りを添加し続いて
１０分間後に装入物Ｅを添加した。撹拌は２０分間持続
させ、その間に７０ｎｍの数平均直径の粒子よりなる種
子重合体が形成された。
クリル系単量体を乳化させた。装入物りを添加し続いて
１０分間後に装入物Ｅを添加した。撹拌は２０分間持続
させ、その間に７０ｎｍの数平均直径の粒子よりなる種
子重合体が形成された。
フラスコを６０℃に加熱し、装入物Ｆを添加した。
次に装入物Ｇ及びＨを１５０分の期間に亘って同時に滴
加した。撹拌は更に１０分間持続させ次いで装入物本を
添加し、続いて直ちに３０分間に亘って装入物Ｊを滴加
した。最後に撹拌を尚−層３０分間持続させその後に１
６２ｎ■の数平均直径の固体粒子を５２重量％含有する
ｐ１４６．９の安定なコロイド状分散物が得られた。こ
の分散物を続いて使用して実施例１８の目的用の塗料を
形成した。
加した。撹拌は更に１０分間持続させ次いで装入物本を
添加し、続いて直ちに３０分間に亘って装入物Ｊを滴加
した。最後に撹拌を尚−層３０分間持続させその後に１
６２ｎ■の数平均直径の固体粒子を５２重量％含有する
ｐ１４６．９の安定なコロイド状分散物が得られた。こ
の分散物を続いて使用して実施例１８の目的用の塗料を
形成した。
得られた粒子は５２．９重電％のメチルメタクリレート
と４２．３重量％のブチルアクリレートと４．８重量％
の親水性構成部分とを有してなる有機重合体の粒子であ
り、該共重合体は１１’ＣのＴｇと架橋が存在すること
により不定の分子量とを有した０分散物は有機補助溶剤
の存在下できわめて安定であり、しかも特にＭＨＰと混
合した時には凝集せずに水とＭＩＩＰとの等重量混合物
中に３３重量％の粒子を含有する第２の分散物を製造し
た。
と４２．３重量％のブチルアクリレートと４．８重量％
の親水性構成部分とを有してなる有機重合体の粒子であ
り、該共重合体は１１’ＣのＴｇと架橋が存在すること
により不定の分子量とを有した０分散物は有機補助溶剤
の存在下できわめて安定であり、しかも特にＭＨＰと混
合した時には凝集せずに水とＭＩＩＰとの等重量混合物
中に３３重量％の粒子を含有する第２の分散物を製造し
た。
実施例１９で使用するための粒子分散物の製造法の装入
物を形成した： 装入物に 蒸留水 ９３９ｇエタノ
ール ８３３ｇメトキシ本
ポリ（エチレングリコール） １６６ｇメタクリレー
ト エタノールと水との４ ： １（！１１）混合物中での
３０ｆｆｌｊｔ％ＭｅＯＰｅＧＭＡの溶液としての（Ｍ
ｅＯＰｅＧＭＡ） 本ポリエチレングリコール連鎖は２０００の数平均分子
量を有した。
物を形成した： 装入物に 蒸留水 ９３９ｇエタノ
ール ８３３ｇメトキシ本
ポリ（エチレングリコール） １６６ｇメタクリレー
ト エタノールと水との４ ： １（！１１）混合物中での
３０ｆｆｌｊｔ％ＭｅＯＰｅＧＭＡの溶液としての（Ｍ
ｅＯＰｅＧＭＡ） 本ポリエチレングリコール連鎖は２０００の数平均分子
量を有した。
装入物Ｌ
メチルメタクリレート ５７．５ｇ２−
エチルへキシルアクリレート ６７．５ｇアゾビ
スイソブチロニトリル ２．５ｇ装入物Ｍ メチルメタクリレート ４５７ｇ２−エ
チルへキシルアクリレート ５３６ｇＭｅＯＰｅ
ＧＭＡ ４６ｇエタノ
ール ３７ｇアゾビスイ
ソブチロニトリル １４．４ｇ装入物Ｎ メチルメタクリレート １５２ｇ２−エ
チルへキシルアクリレート １７９ｇアゾビスイ
ソブチロニトリル ４．８ｇ還流冷却器を備え
た３Ｑのフラスコに装入物Ｋをそそぎ、得られた混合物
を撹拌し１１１”Ｃに加熱した。装入物りを添加し、撹
拌及び還流下の加熱を３０分間続行させ、その間に９宕
園の数平均粒度の種子重合体が形成された。
エチルへキシルアクリレート ６７．５ｇアゾビ
スイソブチロニトリル ２．５ｇ装入物Ｍ メチルメタクリレート ４５７ｇ２−エ
チルへキシルアクリレート ５３６ｇＭｅＯＰｅ
ＧＭＡ ４６ｇエタノ
ール ３７ｇアゾビスイ
ソブチロニトリル １４．４ｇ装入物Ｎ メチルメタクリレート １５２ｇ２−エ
チルへキシルアクリレート １７９ｇアゾビスイ
ソブチロニトリル ４．８ｇ還流冷却器を備え
た３Ｑのフラスコに装入物Ｋをそそぎ、得られた混合物
を撹拌し１１１”Ｃに加熱した。装入物りを添加し、撹
拌及び還流下の加熱を３０分間続行させ、その間に９宕
園の数平均粒度の種子重合体が形成された。
次に装入物Ｍを３時間の期間に亘って返送冷却エタノー
ルに滴加し、続いて１時間に亘って装入物Ｎを滴加した
。８１℃への加熱及び撹拌を更に３０分間続行した。還
流冷却器からフラスコに戻る液体ｌｏｇを取出し、別ｊ
ｔ３ｇのアゾイソブチロニトリルを溶解するのに使用し
た。得られた溶液をフラスコに添加し、その後に加熱及
び撹拌を更に３０分間持続させた。最後に２３１−の数
平均直径を有する固体粒子を５１重量％含有するＰ）ｌ
６．９の分散物を与えるのに十分なエタノールを留去
した。この分散物を続いて実施例１９の目的のための塗
料を形成するのに使用した。
ルに滴加し、続いて１時間に亘って装入物Ｎを滴加した
。８１℃への加熱及び撹拌を更に３０分間続行した。還
流冷却器からフラスコに戻る液体ｌｏｇを取出し、別ｊ
ｔ３ｇのアゾイソブチロニトリルを溶解するのに使用し
た。得られた溶液をフラスコに添加し、その後に加熱及
び撹拌を更に３０分間持続させた。最後に２３１−の数
平均直径を有する固体粒子を５１重量％含有するＰ）ｌ
６．９の分散物を与えるのに十分なエタノールを留去
した。この分散物を続いて実施例１９の目的のための塗
料を形成するのに使用した。
得られた粒子は４３．２重量％のメチルメタクリレート
と５０．７重量％の２−エチルへキシルアクリレートと
６２重量％のＭｅＯＰｅＧＭＡとを有する共重合体の粒
子であり、該共重合体は一１５℃のＴｇと６８，０００
の重量平均分子量とを有した。分散物は有機補助溶剤の
存在下できわめて安定であり、しかも特にＭＩＩＰと混
合した時には凝集せずに水とＭＨＰとの等重量混合物中
に重量％の共重合体粒子を含有する第２の分散物を製造
した。
と５０．７重量％の２−エチルへキシルアクリレートと
６２重量％のＭｅＯＰｅＧＭＡとを有する共重合体の粒
子であり、該共重合体は一１５℃のＴｇと６８，０００
の重量平均分子量とを有した。分散物は有機補助溶剤の
存在下できわめて安定であり、しかも特にＭＩＩＰと混
合した時には凝集せずに水とＭＨＰとの等重量混合物中
に重量％の共重合体粒子を含有する第２の分散物を製造
した。
実施例１７．１８及び１９用の塗料の製造水の装入物を
形成した： 装入物０ ４２．５重量％のＭＨＰＨＰＯ４施例２の方法により生
成した中和済みの部分エステル化カルボン酸共重合体の
５７．５重量％とよりなる溶液。
形成した： 装入物０ ４２．５重量％のＭＨＰＨＰＯ４施例２の方法により生
成した中和済みの部分エステル化カルボン酸共重合体の
５７．５重量％とよりなる溶液。
装入物Ｐ
５１ｇの装入物Ｏと実施例１８で使用するのに形成した
共重合体粒子の分散物の４１ｇとよりなる混合物。
共重合体粒子の分散物の４１ｇとよりなる混合物。
装入物Ｑ
５１ｇの装入物Ｏと実施例１９で使用するのに形成した
共重合体粒子の分散物の４１ｇとよりなる混合物。
共重合体粒子の分散物の４１ｇとよりなる混合物。
６１．５ｇの二酸化チタン顔料を６０ｇの装入物０に添
加し、高速撹拌にかけてＭＨＰ中の中和した部分的にエ
ステル化したカルボン酸共重合体の溶液に入れた二酸化
チタン粒子の練り顔料（ミルベース）を製造した。この
方法を３回行なって３種の練り顔料を製造し、これらは
実施例１７．１８及び１９の各々に使用するためである
。実施例１７においては、練り顔料を別置５１ｇの装入
物Ｏと混合した６実施例１８及び１９においては、練り
顔料を装入物Ｐの全部と（実施例１８）又は装入物Ｑの
全部と（実施例１９）混合した。全てのこれら３つの実
施例において、こうして得られた混合物は各々１．７ｇ
のオタタン酸」バルド乾燥剤と一緒に撹拌した。最後に
１０６ｇの水を各々の混合物に撹拌、混入させて３．４
〜３．６ボイズの円錐平板粘度を有する光沢塗料を得た
。
加し、高速撹拌にかけてＭＨＰ中の中和した部分的にエ
ステル化したカルボン酸共重合体の溶液に入れた二酸化
チタン粒子の練り顔料（ミルベース）を製造した。この
方法を３回行なって３種の練り顔料を製造し、これらは
実施例１７．１８及び１９の各々に使用するためである
。実施例１７においては、練り顔料を別置５１ｇの装入
物Ｏと混合した６実施例１８及び１９においては、練り
顔料を装入物Ｐの全部と（実施例１８）又は装入物Ｑの
全部と（実施例１９）混合した。全てのこれら３つの実
施例において、こうして得られた混合物は各々１．７ｇ
のオタタン酸」バルド乾燥剤と一緒に撹拌した。最後に
１０６ｇの水を各々の混合物に撹拌、混入させて３．４
〜３．６ボイズの円錐平板粘度を有する光沢塗料を得た
。
得られた塗料を各々２０℃及び５０％の相対湿度でガラ
ス板に塗布し１２４時間乾燥させた。
ス板に塗布し１２４時間乾燥させた。
次いで３種の乾燥した被覆層の鏡面光沢は、乾燥した被
８１層の垂線に対して２０℃の角度で反射した光線を使
用してＡＳＴに試験Ｄ５２３により測定した。
８１層の垂線に対して２０℃の角度で反射した光線を使
用してＡＳＴに試験Ｄ５２３により測定した。
次の結果が得られた：
叉斑且旦 光沢１７（粒子
なし）６３ １８（粒子あり）７３ １９（粒子あり）７４ 実施例１８及び１９により形成した塗料は水による耐汚
染性（方法Ｂ）も向上させたことが見出された。
なし）６３ １８（粒子あり）７３ １９（粒子あり）７４ 実施例１８及び１９により形成した塗料は水による耐汚
染性（方法Ｂ）も向上させたことが見出された。
３種の塗料は全て８分で良好に塗り重ねられた。
尖五族並
「ロパーク」粒状不溶性材料の使用によって達成した向
上された光沢： 水性の自動酸化性で風乾性の塗料の光沢は次の如く「ロ
バーク」粒状有機不溶性材料の配合によって改良された
： 先ずわずかにアルカリ性の完全に中和したカルボン酸共
重合体の１６．５重量部を２．５Ｑの缶に添加すること
により練り顔料を形成した。中和した溶液は、ＭＨＰＨ
ＰＯ４２，５重量％と実施例２の方法により形成した部
分エステル化カルボンは共重合体の５７．５重量％とよ
りなる未中和の溶液を使用し且つ完全な中和と５％過剰
量のアルカリとを達成するように１０．５％のカルボン
酸部分を中和するのに丁度十分な水酸化ナトリウムの１
０重重量水溶液を添加することにより得られた。該溶液
を１１００Ｏｒｐで撹拌し次いで１８．７部の顔料品位
のルチル型二酸化チタンを５分の期間に亘って添加しそ
の間撹拌は１５００ｒｐｍに増大させた。次いで二酸化
チタンの添加が完了した後にＢｌａｃｋｂｕｒｎ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌｓ社から入手しうる「ジスペルエア（Ｄｉ
ｓｐｅｌａｉｒ） ＪＣＦ２４６消泡剤の０．０７部を
添加し、撹拌を更に３０分間１５００ｒｐｍで持続させ
て仕上げの練り顔料を製造した。
上された光沢： 水性の自動酸化性で風乾性の塗料の光沢は次の如く「ロ
バーク」粒状有機不溶性材料の配合によって改良された
： 先ずわずかにアルカリ性の完全に中和したカルボン酸共
重合体の１６．５重量部を２．５Ｑの缶に添加すること
により練り顔料を形成した。中和した溶液は、ＭＨＰＨ
ＰＯ４２，５重量％と実施例２の方法により形成した部
分エステル化カルボンは共重合体の５７．５重量％とよ
りなる未中和の溶液を使用し且つ完全な中和と５％過剰
量のアルカリとを達成するように１０．５％のカルボン
酸部分を中和するのに丁度十分な水酸化ナトリウムの１
０重重量水溶液を添加することにより得られた。該溶液
を１１００Ｏｒｐで撹拌し次いで１８．７部の顔料品位
のルチル型二酸化チタンを５分の期間に亘って添加しそ
の間撹拌は１５００ｒｐｍに増大させた。次いで二酸化
チタンの添加が完了した後にＢｌａｃｋｂｕｒｎ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌｓ社から入手しうる「ジスペルエア（Ｄｉ
ｓｐｅｌａｉｒ） ＪＣＦ２４６消泡剤の０．０７部を
添加し、撹拌を更に３０分間１５００ｒｐｍで持続させ
て仕上げの練り顔料を製造した。
２８．６部のチキソトロープ剤を練り顔料に添加し、該
混合物を２５Ｏｒｐｍ＋で撹拌した０次に実施例１９の
目的のため装入物Ｎを装入物Ｍに添加することにより形
成した分散物９．７部を添加し、続いて９．６部の「ロ
パークＪ ０Ｐ６２重合体粒子、次いで実施例１７〜１
９で用いた如き０．５３部のコバルト乾燥剤０．０２部
の専売皮張り防止剤、０．０７部の「デイスペルエア」
ＣＦ２４６及び最後に約１６．２部の水を添加し、添加
した水の正確な量は塗料が２．フロンチボイズの円錐平
板粘度を有するのを確保するように調節した。
混合物を２５Ｏｒｐｍ＋で撹拌した０次に実施例１９の
目的のため装入物Ｎを装入物Ｍに添加することにより形
成した分散物９．７部を添加し、続いて９．６部の「ロ
パークＪ ０Ｐ６２重合体粒子、次いで実施例１７〜１
９で用いた如き０．５３部のコバルト乾燥剤０．０２部
の専売皮張り防止剤、０．０７部の「デイスペルエア」
ＣＦ２４６及び最後に約１６．２部の水を添加し、添加
した水の正確な量は塗料が２．フロンチボイズの円錐平
板粘度を有するのを確保するように調節した。
「ロバークＪ ０Ｐ６２粒子の数平均粒径は５００ｎｍ
であった。
であった。
塗料を基材に塗布し１２４時間後には実施例１７〜１９
の如く測定すると８３％の光沢因子と実施例１８及び１
９で達成された水による耐汚染性に匹敵しうる水の耐汚
染性とを有することが見出された。塗料は８分で良好に
塗り重ねられる。
の如く測定すると８３％の光沢因子と実施例１８及び１
９で達成された水による耐汚染性に匹敵しうる水の耐汚
染性とを有することが見出された。塗料は８分で良好に
塗り重ねられる。
寒胤り旦
アンモニウムカチオンの使用：
水酸化ナトリウムの代りにアンモニア水を用いて部分的
にエステル化したカルボン酸共重合体を中和させる以外
は実施例２の方法を反復した。得られた被ＭＪＩｉ酸物
に前記した変色試験を行なった。
にエステル化したカルボン酸共重合体を中和させる以外
は実施例２の方法を反復した。得られた被ＭＪＩｉ酸物
に前記した変色試験を行なった。
得られたｆＪＥＬＡＢ Ｂ値の変化は中和用のイオンが
ナトリウムである時の３．０と比較すると６．７であっ
た。
ナトリウムである時の３．０と比較すると６．７であっ
た。
他の点においては被覆組成物は第１族のイオンによって
中和された組成物と同様である。
中和された組成物と同様である。
迄較五上
アリルグリシジルエーテルの代りに全代替物として亜麻
仁油脂肪酸−グリシジルメタクリレート付加物使用の際
の不安定性： アリルグリシジルエーテルの代りに全代替え品として亜
麻仁油脂肪酸のグリシジルメタクリレート付加物を２１
．３重量％使用する試みを行なった。
仁油脂肪酸−グリシジルメタクリレート付加物使用の際
の不安定性： アリルグリシジルエーテルの代りに全代替え品として亜
麻仁油脂肪酸のグリシジルメタクリレート付加物を２１
．３重量％使用する試みを行なった。
先ず付加物を次の如く形成した：
２４０ｇの亜麻仁油脂肪酸を３．２ｇのベンジルトリメ
チルアンモニウム ヒドロキシド縮合触媒と一緒に２１
３ｇのグリシジルメタクリレートに添加した。該混合物
を約４時間１３０℃に加熱し、すると付加物が形成され
た。この付加物は１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ付加物の酸価
と２．９■にＯＨ／ｇ付加物のエポキシド価とを有する
ことが見出された。この付加物を次の如く共重合に使用
した： ３８７ｇのＭＨＰを還料下に１２０℃に加熱した０次い
で還流しているＭＨＰに対して、１７３ｇの前記付加物
と３６．５ ｇのアクリル酸と３０１ｇのメチルメタク
リレートと３０１ ｇのエチルアクリレートと２４．４
ｇのアゾビスイソブチロニトリル共重合開始剤（１２
５℃で０．７６分の半減期を有する）とよりなる混合物
を添加した。該混合物を３時間の期間に亘って徐々に添
加し、次いで反応系を更に３０分間１２０℃で還流保持
した０次に別置８．１ｇの開始剤を１０分の間隔で行っ
た６回の等量供給物として添加し、最後になお１２０℃
で還流している反応系を更に４５分間保持した。 ２１
．３重量％の付加物を含有し且つ２．７部ｇ ＫＯＨ／
ｇ付加物の酸価を有した共重合体を得た。
チルアンモニウム ヒドロキシド縮合触媒と一緒に２１
３ｇのグリシジルメタクリレートに添加した。該混合物
を約４時間１３０℃に加熱し、すると付加物が形成され
た。この付加物は１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ付加物の酸価
と２．９■にＯＨ／ｇ付加物のエポキシド価とを有する
ことが見出された。この付加物を次の如く共重合に使用
した： ３８７ｇのＭＨＰを還料下に１２０℃に加熱した０次い
で還流しているＭＨＰに対して、１７３ｇの前記付加物
と３６．５ ｇのアクリル酸と３０１ｇのメチルメタク
リレートと３０１ ｇのエチルアクリレートと２４．４
ｇのアゾビスイソブチロニトリル共重合開始剤（１２
５℃で０．７６分の半減期を有する）とよりなる混合物
を添加した。該混合物を３時間の期間に亘って徐々に添
加し、次いで反応系を更に３０分間１２０℃で還流保持
した０次に別置８．１ｇの開始剤を１０分の間隔で行っ
た６回の等量供給物として添加し、最後になお１２０℃
で還流している反応系を更に４５分間保持した。 ２１
．３重量％の付加物を含有し且つ２．７部ｇ ＫＯＨ／
ｇ付加物の酸価を有した共重合体を得た。
該共重合体は完全な中和を可能とするためには別置ＭＨ
Ｐでの希釈を必要とするきわめて粘稠な溶液として得ら
れた。従ってこうして得られた共重合体溶液５０ｇを１
１．６ｇのＭＯＰで希釈し、次いで水酸化ナトリウムの
１０重量％水溶液の８．５ｇを添加することにより中和
した。該溶液は恐らくは亜麻仁油部分が高度に疎水特性
を有する故に被覆組成物として使用するには未だ余りに
も粘性であった。
Ｐでの希釈を必要とするきわめて粘稠な溶液として得ら
れた。従ってこうして得られた共重合体溶液５０ｇを１
１．６ｇのＭＯＰで希釈し、次いで水酸化ナトリウムの
１０重量％水溶液の８．５ｇを添加することにより中和
した。該溶液は恐らくは亜麻仁油部分が高度に疎水特性
を有する故に被覆組成物として使用するには未だ余りに
も粘性であった。
それ故５５．１ｇの水を添加することにより該溶液を尚
−層希釈する試みを行なってわずか２８重量％の固形分
含量を有する組成物を製造した。希釈すると該溶液から
共重合体の沈降を生起し、光沢塗料として使用するには
不適当な部分的にゲル化した組成物系を生ずるものであ
る。
−層希釈する試みを行なってわずか２８重量％の固形分
含量を有する組成物を製造した。希釈すると該溶液から
共重合体の沈降を生起し、光沢塗料として使用するには
不適当な部分的にゲル化した組成物系を生ずるものであ
る。
部分的にゲル化した溶液系組成物に、水による耐汚染性
試験（方法Ａ）を行ない１表４で用いた尺度でｒ不良」
と評価される耐水性を有することが見出された。より高
濃度即ち３０重量％の付加物を用いることにより耐水性
を改良する試みを行なうと、水で希釈すると完全にゲル
化した組成物が生起されてしまった。
試験（方法Ａ）を行ない１表４で用いた尺度でｒ不良」
と評価される耐水性を有することが見出された。より高
濃度即ち３０重量％の付加物を用いることにより耐水性
を改良する試みを行なうと、水で希釈すると完全にゲル
化した組成物が生起されてしまった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、水と、少量の水混和性有機補助溶剤と自動酸化を促
進するドライヤーと、一価のカチオンによって少なくと
も部分的には中和されている部分的にエステル化したカ
ルボン酸のフィルム形成性共重合体とを含有してなり、 ａ）部分的にエステル化したカルボン酸共重合体は、 （ｉ）３０，０００より小さい重量平均分子量を有する
初期重合体であってしかも共重合可能な非酸型の単型体
と、共重合した後には該初期重合体にカルボン酸基を与
える不飽和モノカルボン酸単量体及び／又はイタコン酸
とを共重合することによって提供される初期重合体から
得られる分子骨格部分及び （ｉｉ）３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル部
分又はこれらの２−アルキルアリル及び／又はブチル同
族基部分即ち−ＣＨ＿２−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ＿２）
＿ｎ−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＣＲ＝ＣＲ＿２（但しＲ
はＨ又はＣ＿１〜Ｃ＿■アルキル基であり、ｎは１又は
２である）を中和前の部分的にエステル化したカルボン
酸共重合体の重量に基づいて１５〜１８重量％含有して
なり、これらの付加基部分（ｉｉ）によって初期重合体
のカルボン酸基の全部ではないが若干がエステル化され
ていて部分的にエステル化したカルボン酸共重合体を生
成しており、しかも ｂ）中和前の部分的にエステル化したカルボン酸共重合
体の酸価は未中和の部分エステル化共重合体１ｇ当り２
５〜６０ｍｇのＫＯＨであることからなる、周囲温度で
施用するのに適当な水性の自動酸化性で風乾性の被覆組
成物。 ２、部分的にエステル化したカルボン酸共重合体の性状
は、９０重量％の未中和の部分エステル化カルボン酸共
重合体と１０重量％の１−メトキシ−２−ヒドロキシプ
ロパンとよりなる溶液中で６０℃で振動平行板型流動計
を用いて測定した時に該共重合体が１〜５００Ｐａ秒の
動的溶液粘度を有するようなものである請求項１記載の
被覆組成物。 ３、分子骨格部分を提供する初期重合体は少なくとも３
０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する請求項１又は
２記載の被覆組成物。 ４、分子骨格部分を提供する初期重合体はＭｗ／Ｍｎ（
但しＭｎは数平均分子量である）の比率が２〜４の範囲
内にあるような分子量分布を有する請求項１〜３の何れ
かに記載の被覆組成物。 ５、組成物は水と補助溶剤との重量に基づいて２〜２５
重量％の有機補助溶剤を含有してなる請求項１〜４の何
れかに記載の被覆組成物。 ６、組成物は有機補助溶剤として１−メトキシ−２−ヒ
ドロキシプロパンを含有する請求項１〜５の何れかに記
載の被覆組成物。 ７、中和した共重合体は部分的にエステル化したカルボ
ン酸共重合体中の非エステル化カルボン酸基の少なくと
も７５重量％を中和するに十分な一価のカチオンを含有
してなる請求項１〜６の何れかに記載の被覆組成物。 ８、部分的にエステル化したカルボン酸共重合体は完全
に中和されている請求項７記載の被覆組成物。 ９、一価のカチオンに第１族の金属カチオンである請求
項１〜８の何れかに記載の被覆組成物。 １０、初期重合体はこれに基づいて２０〜５０モル％の
共重合されるモノカルボン酸単量体又は１０〜２５モル
％の共重合されるイタコン酸単量体を含有してなる請求
項１〜９の何れかに記載の被覆組成物。 １１、分子骨格部分は、アクリル酸、メタクリル酸又は
イタコン酸から選んだ酸型の単量体を含めて複数単量体
の共重合から得られる初期重合体によって提供される請
求項１〜１０の何れかに記載の被覆組成物。 １２、初期重合体は、−１０℃以下のガラス転移温度（
Ｔｇ）を有する単重合体を与える型式の非酸型の単量体
を共重合した後に、初期重合体に基づいて１０〜７０モ
ル％含有してなる請求項１〜１１の何れかに記載の被覆
組成物。 １３、初期重合体中の非酸型単量体はメチル、エチル１
２−エチルヘキシル及びブチルアクリレート及び１０個
の炭素原子を含有する分枝鎖酸の混合物のビニルエステ
ルから選んだ単量体類を包含してなる請求項１２記載の
被覆組成物。 １４、初期重合体は、３０℃以上のＴｇを有する単重合
体を与える型式の非酸型単量体を、共重合した後に初期
重合体に基づいて５５モル％まで含有してなる請求項１
〜１３の何れかに記載の被覆組成物。 １５、初期重合体中の非酸型単量体はメチルメタクリレ
ート、酢酸ビニル及びスチレンから選んだ単量体類を包
含してなる請求項１４記載の被覆組成物。 １６、初期重合体はまたこれに基づいて１０モル％まで
の親水性単量体類を含有してなる請求項１２〜１５の何
れかに記載の被覆組成物。 １７、親水性の単量体類はヒドロキシエチルアクリレー
ト、アクリルアミドメタクリルアミド及びアルコキシポ
リエチレングリコールメタクリレートから選ばれる請求
項１６記載の被覆組成物。 １８、部分的にエステル化したカルボン酸共重合体は完
全に未中和の場合には−１０℃〜１５℃のＴｇを有する
ものである請求項１〜１７の何れかに記載の被覆組成物
。 １９、部分的にエステル化した共重合体の性状は、該共
重合体がナトリウムカチオンによって完全に中和されて
いる場合には、該共重合体から提供されるアニオン性構
成部分の２５重量％と水及び１−メトキシ−２−ヒドロ
キシプロパン（ＭＨＰ）の等重量混合物の７５重量％と
よりなる溶液（但しこれらの割合はアニオン性構成部分
と水とＭＨＰとの合計重合に基づく）がこれを２０℃で
４８時間放置した後に肉眼で見て澄明であると思われる
程度にまで少くとも可溶性であるようなものである請求
項１〜１８の何れかに記載の被覆組成物。 ２０、完全に中和した共重合体は該共重合体中のアニオ
ン性構成部分の２５重量％と水及びＭＨＰの組成物の７
５重量％とを含有する溶液が２０℃で４８時間放置した
後に８０ネフェロメーター濁度単位よりも小さいネフェ
ロメーター濁度読取値を有する程度にまで少なくとも可
溶性である請求項１９記載の被覆組成物。 ２１、組成物は分散した不溶性の有機重量体状材料粒子
も含有してなり、該重合体状材料粒子の数平均粒度は５
０〜２０００ｎｍである請求項１〜２０の何れかに記載
の被覆組成物。 ２２、ａ）水とｂ）少量の有機補助溶剤とｃ）自動酸化
を促進するドライヤーと、ｄ）一価のカチオンによって
少なくとも部分的に中和された自動酸化性のカルボン酸
共重合体と ｅ）不溶性有機重合体状材料の分散粒子とを含有してな
り、 （ｉ）不溶性の有機重合体材料は、該材料の粒子が被覆
組成物中で安定な分散物を形成するのに少なくとも役立
つ親水性の分子に化学的に結合しており、該親水性の分
子は各々親水性の分子部分と有機重合体状材料に結合す
る構成部分とを含有しており、しかも （ｉｉ）有機重合体状材料の分散粒子の数平均粒度は５
０〜２０００ｎｍであることからなる請求項１記載の被
覆組成物。 ２３、組成物は有機重合体状材料分散粒子と中和した共
重合体のアニオン性構成部分との合計重量に基づいて１
０〜５０重量％の重合体状材料の粒子を含有する請求項
２１又は２２記載の被覆組成物。 ２４、不溶性の有機重合体状材料は少なくとも３０，０
００の重量平均分子量を有する請求項２１〜２３の何れ
かに記載の被覆組成物。 ２５、有機重合体状材料の粒子の数平均粒度は５０〜１
０００ｎｍである請求項２１〜２４の何れかに記載の被
覆組成物。 ２６、有機重合体状材料の粒子の数平均粒度は１００〜
８００ｎｍである請求項２１〜２５の何れかに記載の被
覆組成物。 ２７、不溶性の有機重合体状材料は、重合可能な構成部
分を含有してなる親水性の分子から提供された共重合し
た親水性の単量体を含有する請求項２１〜２６の何れか
に記載の被覆組成物。 ２８、共重合した親水性の単量体は炭素−炭素二重結合
を含有する親水性の分子によって提供される請求項２７
記載の被覆組成物。 ２９、親水性の分子はアルコキシポリエチレングリコー
ルメタクリレート又はペンタエリトリットトリアリルエ
ーテルとブチレンオキシドとエチレンオキシドとの反応
生成物から選ばれる請求項２８記載の被覆組成物。 ３０、有機重合体状材料の粒子は各々１個又はそれ以上
の空隙を含有する請求項２１〜２６の何れかに記載の被
覆組成物。 ３１、部分的にエステル化したカルボン酸のフィルム形
成性共重合体において、 ａ）部分的にエステル化したカルボン酸共重合体は、 （ｉ）３０００より小さい重量平均分子量を有する初期
重合体であってしかも共重合可能な非酸型の単量体と、
共重合した後には該初期重合体にカルボン酸基を与える
不飽和モノカルボン酸単量体及び／又はイタコン酸とを
共重合することによって提供される初期重合体から得ら
れる分子骨格部分及び（ｉｉ）３−アリルオキシ−２−
ヒドロキシプロピル部分又はこれらの２−アルキルアリ
ル及び／又はブチル同族基部分即ち−ＣＨ＿２−ＣＨ（
ＯＨ）−（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿ｎＣＲ
＝ＣＲ＿２（但しＲはＨ又はＣ＿１〜Ｃ＿■アルキル基
であり、ｎは１又は２である）を部分的にエステル化し
たカルボン酸共重合体の重量に基づいて１５〜３８重量
％含有してなり、これらの付加基部分（ｉｉ）によって
初期重合体のカルボン酸基の全部ではないが若干がエス
テル化されていて部分的にエステル化したカルボン酸共
重合体を生成しており、しかもｂ）部分的にエステル化
したカルボン酸共重合体の酸価は２５〜６０ｍｇＫＯＨ
／ｇ部分エステル化共重合体である、部分エステル化し
たカルボン酸のフィルム形成性共重合体。 ３２、部分的にエステル化したカルボン酸共重合体の性
状は、９０重量％の未中和の部分エステル化カルボン酸
共重合体と１０重量％の１−メトキシ−２−ヒドロキシ
プロパンとよりなる溶液中で６０℃で振動平行板型流動
計を用いて測定した時に該共重合体が１〜５００Ｐａ秒
の動的溶液粘度を有するようなものである請求項３１記
載の共重合体。 ３３、分子骨格部分を提供する初期重合体は少なくとも
５０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する請求項３１
又は３２記載の共重合体。 ３４、分子骨格部分を提供する初期重合体はＭｗ／Ｍｎ
（但しＭｎは、数平均分子量である）の比率が２〜４の
範囲内にあるような分子量分布を有する請求項３１〜３
３の何れかに記載の共重合体。 ３５、初期重合体は共重合した後にはこれに基づいて２
０〜５０モル％のモノカルボン酸単量体又は１０〜２５
モル％のイタコン酸単量体を含有してなる請求項３１〜
３４の何れかに記載の共重合体。 ３６、分子骨格部分は、アクリル酸、メタクリル酸又は
イタコン酸から選んだ酸型の単量体を含めて複数単量体
の共重合から得られる初期重合体によって提供される請
求項３１〜３５の何れかに記載の共重合体。 ３７、初期重合体は、−１０℃以下のＴｇを有する単重
合体を生成する型式の非酸型単量体を、共重合した後に
初期重合体に基づいて１０〜７０モル％含有してなる請
求項３１〜３６の何れかに記載の共重合体。 ３８、初期重合体中の非酸型単量体はメチル、エチル、
２−エチルヘキシル及びブチルアクリレート及び１０個
の炭素原子を含有する分枝鎖酸の混合物のビニルエステ
ルから選んだ単量体類を包含してなる請求項３７記載の
共重合体。 ３９、初期重合体は、３０℃以下のＴｇを有する単重合
体を生成する型式の非酸型単量体を、共重合した後に初
期重合体に基づいて０〜５５モル％含有してなる請求項
３１〜３３の何れかに記載の共重合体。 ４０、初期重合体の非酸型単量体はメチルメタクリレー
ト、酢酸ビニル及びスチレンから選んだ単量体類を包含
してなる請求項３９記載の共重合体。 ４１、初期重合体はまたこれに基づいて１０モル％まで
の親水性単量体類を含有してなる請求項３１〜４０の何
れかに記載の共重合体。 ４２、親水性の単量体類はヒドロキシエチルアクリレー
トアクリルアミド、メタクリルアミド及びアルコキシポ
リエチレングリコールメタクリレートから選ばれる請求
項４１記載の共重合体。 ４３、部分的にエステル化したカルボン酸共重合体は、
完全に未中和の場合には−１０℃〜１５℃のＴｇを有す
るものである請求項３１〜４２の何れかに記載の共重合
体。 ４４、部分的にエステル化した共重合体の性状は、該共
重合体がナトリウムカチオンによって完全に中和されて
いる場合には、該共重合体によって提供されるアニオン
性構成部分の２５重量％と水及び１−メトキシ−２−ヒ
ドロキシプロパン（ＭＨＰ）の等重量混合物の７５重量
％とよりなる溶液（但しこれらの割合はアニオン性構成
部分と水とＭＨＰとの合計重量に基づく）がこれを２０
℃で４８時間放置した後に肉眼で見て澄明であると思わ
れる程度に少なくとも可溶性であるようなものである請
求項３１〜４３の何れかに記載の共重合体。 ４５、完全に中和した共重合体は、該共重合体中のアニ
オン性構成部分の２５重量％と水及びＭＨＰの混合物の
７５重量％とを含有する溶液が２０℃で４８時間放置し
た後に８０ネフェロメーター濁度単位よりも小さいネフ
ェロメーター濁度読取値を有する程度まで少なくとも可
溶性である請求項４４記載の共重合体。
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