CN1051191A - 水基自氧化涂层组合物 - Google Patents

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Abstract

一种适于在环境温度下应用的水基自氧化涂层 组合物，特别是有光泽或有部分光泽的涂层组合物， 该组合物由水、极少的有机助溶剂和至少部分中性化 的部分酯化的羧酸成膜共聚物组成，共聚物的骨架部 分是由重均分子量低于30,000的预聚物产生的，部 分酯化的共聚物的酸值为25-60，动态溶液粘度为 1-500Pa·sec。这种涂层能很好交迭，干燥迅速，抗水 性合格，当加入小量颗粒共聚物时可改进光泽度，用 I族离子中性化可改进防止老化褪色现象。

Description

本发明涉及适于在环境温度使用的水基自氧化的空气干燥涂层组合物，特别是光面（包括部分光面）的涂层组合物，这种组合物包括水、小量的水溶性有机助溶剂、促进自氧化过程的干燥剂和至少是部分中和的部分酯化羧酸成膜共聚物。本发明也涉及另外还含有水不溶性有机聚合物分散颗粒的此类涂层组合物。本发明还涉及可以中和的部分酯化的羧酸成膜共聚物，这种共聚物适当中和后适用于上述的涂层组合物。水基组合物在环境学上比完全是有机溶剂的组合物更受欢迎。
空气干燥的涂层组合物一般可制成涂料、清漆、木材染色剂或木料防腐剂，用刷子、辊子、垫子或喷雾等方法涂覆在建筑结构的表面、器材或家私，即通常涂覆于建筑或家具有表面。在这样的表面上使用的质量好的涂料或清漆必须能在常温下很好地搭接，即在基体上彼此互相交迭。涂料带经干燥后很难被旁人观察到在已干的相邻而互相交迭的两涂料带之间的介限，甚致一个涂料带在另一涂料带涂覆后几分钟才涂覆。优良的涂料甚致在相邻的互相搭接的两涂料带的涂覆相隔多到5分钟也能很好地交迭。清漆的情况也相同。
至今水基装饰涂料的交迭性没有机溶剂基的涂料、特别是含醇酸树脂和石油溶剂的溶剂基涂料优越，其缺点在光面涂料或部分光面涂料上特别容易发现，即干后的涂料产生具有至少30%的金属光泽（60°角）的涂层或至少65%的金属光泽（对于高光面涂层）。60°角时的的金属光泽是按ASTM  D523的试验方法以与涂层表面法线成60°的折射光测定的。水基空气干燥的光面涂料包括水和水不溶性成膜聚合物（包括共聚物）例如丙烯酸（包括甲基丙烯酸）烷基酯的聚合物或共聚物胶体水分散剂。这种涂料在物体表面干燥时，聚合物颗粒开始结合并形成结合颗粒的连贯的薄膜覆盖在物体表面，但涂层干燥得太快，以致成膜聚合物颗粒开始结合得太快，这就意味着在实践中一个涂料常常没有时间与相继涂覆的相邻搭接的涂料带交迭。交迭不好的涂料在涂层的搭接处、特别是在干后产生光泽或部分光泽的涂层搭接处有非常不美雅的痕迹。
降低水基涂料的干燥速度以改进交迭性的努力已经进行过，是在水中加入高沸点溶剂，这样可以得到某些改进，但其交迭能力仍然是低到不能接受的地步，远低于有机溶剂基的涂料的交迭能力。此外，由于未干涂料须尽快干燥，降低干燥速度本身是不希望的。通常，未干涂层在环境温度下应在10小时（最好是6小时）后达到接触干燥的程度，其足够干燥并能再进行涂覆的时间从涂覆起计算通常在48小时（最好是16小时）以后。
英国专利GB1，476，584和GB2，053，934A公开过水基自氧化空气干燥的涂层组合物，该组合物含有如丙烯酸与丙烯酸烷基酯和（或）甲基丙烯酸烷基酯的共聚物作为粘合物质，同时还含有一种共聚单体，这种共聚单体是丙烯酸缩水甘油酯或羟烷基酯与长链不饱和脂肪酸（如亚麻仁油脂肪酸）的缩合物。缩合物的丙烯酸部分的不饱和性可使缩合物与丙烯酸和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酯烷基酯共聚合，衍生自长链脂肪酸的缩合物部分给予共聚的粘合物质以自氧化性。然而衍生自长链脂肪酸的这种部分是高度憎水性的，因此需有高浓度的中和离子以使共聚物溶于水，其结果是干后的涂料非常容易被水损坏。
好的涂层组合物对于日久的褪色性（比较具体地说就是变黄）也应有好的抵抗能力。
本发明的目的之一是提供一种水基自氧化的空气干燥涂层组合物，该组合物适于在环境温度下使用，交迭性好，在空气中干燥迅速，并能适当抵抗水的损坏。本发明的精华是提供一种改进了褪色抵抗力的涂层组合物。本发明的另一精华是提供具有改进的光泽性的涂层组合。本发明的另一目的是提供一种部分酯化的成膜共聚物，适当中性化后适用于本发明的涂层组合物。
本发明的又一精华的提供是由于这样的发现：在1-甲氧基-2-羟基丙烷（MHP）中用振荡平行板流变仪测定溶液的动态粘度能用来选择某些特定的能满足上述目的要求的部分酯化的羧酸成膜共聚物。MHP的化学式如下：
Figure 901083828_IMG1
因此，本发明提供一种适于在环境温度下应用的水基自氧化空气干燥的涂层组合物，该组合物包括水、小量可与水混溶的有机助溶剂、促进自氧化的干燥剂以及用一价阳离子至少部分中性化了的部分酯化的羧酸成膜共聚物，其中
a）部分酯化的羧酸共聚物包括：
（ⅰ）可自一预聚物产生的骨架部分。预聚物的重均分子量小于30，000，该预聚物又可从可共聚的非羧酸类单体与不饱和一元羧酸单体和（或）依康酸的共聚而得到，这种羧酸单体在共聚合时给预聚合物提供羧酸基团。
（ⅱ）15-38Wt%（基于中性化前部分酯化的羧酸共聚物的重量）的3-烯丙氧基-2-羟丙基部分或它们的2-烷基烯丙基和（或）丁基同类物（即-CH2-CH（OH）-（CH2）n-O-CH2CR＝CH2，其中R为H或C1-C8烷基，优先选择H或甲基），用以酯化骨架部分的一些羧酸基团，但不是全部羧酸基团。由此使羧酸共聚物在总体上进行了部分酯化;
b）中性化前的部分酯化的羧酸共聚物的酸值为每克未中性化的部分酯化的共聚物26-60毫克KOH;最好是
c）部分酯化的羧酸共聚物的性质是在中性化以前用振荡平行板流变仪在90Wt%未中性化的部分酯化的羧酸共聚物和10Wt%1-甲氧基-2-羟基丙烷（MHP）组成的溶液中于60℃测定的共聚物动态溶液粘度为1-500Pa·sec.中性化后的共聚物可以看作盐。
本发明也提供部分酯化的羧酸成膜共聚物，其中
a）部分酯化的羧酸共聚物包括：
（ⅰ）可由一预聚物产生的骨架部分，预聚物的重均分子量小于30，000，该预聚物又可自可共聚的非酸类单体与不饱和一元酸羧单体和（或）依康酸共聚而得到，这种羧酸单体在共聚合时给预聚合物提供羧酸基团，
（ⅱ）15-38Wt%（基于中性化前部分酯化的羧酸共聚物的重）的3-烯丙氧基-2-羟丙基部分或它们的2-烷基烯丙基和（或）丁基同类物，用以酯化骨架部分的一些羧酸基，但不是全部羧酸基。由此使羧酸共聚物在总体上进行了部分酯化;
b）部分酯化的羧酸共聚物的酸值为每克部分酯化的共聚物25-60毫克KOH;最好是
c）部分酯化的羧酸共聚物的性质是，用振荡平行板流变仪在由90Wt%未性化的部分酯化的羧酸共聚物和10Wt%  1-甲氧基2-羟基丙烷（MHP）组成的溶液中于60℃下测定的动态溶液粘度为1-500Pa·sec.当用于本发明的涂层组合物时，部分酯化的羧酸共聚物应当是用一价阳离子至少部分中性化的。
好的交迭，要求中性化的部分酯化的羧酸共聚物能溶解于涂层组合物的水性组分，而不仅仅是固体颗粒的分散体系。但本发明的中性化的共聚物形成胶束溶液而不是完全的溶液，这种溶液通常都不是完全透明的足以证明这一事实。它们能较小程度地散射光线并在无有机溶剂时可能有雾浊出现。实际上，部分酯化的共聚物的性质一般是这样的：共聚物用钠离子完全中性化后至少能溶解到这样的程度，即溶液中含有来自共聚物的25Wt%的阴离子部分和75Wt%的等量水与1-甲氧基-2-羟基丙烷（MHP）混合物（百分比是以阴离子部分、水和MHP的总重量为基础计算的），这样的溶解度在溶液于20℃下放置48小时后用肉眼观察应当是清澈的。优先选择的部分酯化的羧酸共聚物完全中性化后应该有这样的溶解程度，即含25Wt%的阴离子部分和75Wt%的水和HMP（4∶1）混合物溶液在20℃下放置48小时后的nephelometer（散射浊度仪）读数应小于80nephelometer浊度单位（NTU）（用透明度评价技术测定，将在下文中叙述）。如要得到高度溶解的溶液，最好是应有足够的一价阳离子存在以将至少75%（最好是至少90%）的剩余羧酸基中和。通常，共聚物会被完全中性化。优先选择的阳离子是Ⅰ族阳离子，特别是锂、钠或钾阳离子。如果需要碱性的组合物，可以加入过量的阳离子，但如果pH为6.5-8.0时，褪色作用减至最小。
中性化的共聚物应形成稳定的溶液也是很重要的。现在发现，如果在中性化前共聚物的羧酸酸值低于每克未中性化的共聚物25mgKOH，中性化后的共聚物在几天的时间内会缓慢沉淀下来。
好的交迭与短的干燥时间的结合需要选择具有大分子性质的特别平衡的部分酯化的共聚物，特别是产生骨架部分的预聚物的重均分子量（Mw）必须小于30，000，最好是小于15，000，但要大于3，000。同时，预聚物的分子量分布应有Mw/Mn（Mn＝数均分子量）的比为2-4的范围。适合的分子量和分子量分布最好是在酸和非酸单体共聚以产生骨架部分的时候用适当浓度的有相对短的半衰期（125℃测定）的共聚引发剂得到的。半衰期应小于8分钟，最好是小于4分钟但大于0.1分钟。适合的引发剂包括过氧化二苯甲酰基、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和偶氮二异丁腈，它们在125℃时的半衰期分别为2.9、1.7和0.76分钟。适于制取特殊要求的预聚物分子量的引发剂的浓度随半衰期、引发剂的分子量和共聚溶剂的任何链转移效应而不同，所以最好是由实验来确定。然而具有已知半衰期和分子量的其他引发剂的适合浓度大致与标准引发剂的适合浓度的关系用下述公式表示：
Ia = Ms × t 1 2 s Ma × t 1 2 a Is
式中Is和Ia分别为标准和选择引发剂的适合浓度，Ms和Ma分别为标准和选择引发剂的分子量，t1/2s和t1/2a分别为标准和选择引发剂的半衰期。
因此，按上述的公式算出的实例1-6中使用的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的浓度与其半衰期（1.7秒）和分子量（258）一起，就可以给于选择引发剂的适合浓度给以很好的指示。
部分酯化的羧酸共聚物（中性化前）的重均分子量最好是10，000至100，000（按本文下述方法测定），有可能是两种或多种部分酯化的共聚物交联在一起的，重均分子量的最优先选择的范围是15，000至75，000。大分子性质的平衡本性还不完全了解，但已经发现当用振荡平行板流变仪在1-甲氧基-2-羟基丙烷（MHP）中测定的未中性化的部分酯化的共聚物的动态溶液粘度确与适合的部分酯化的共聚物的动态溶液粘度一致。MHP可从Dow  Chemical  Company得到，其商品名为“Dowanol”PM.“Dowanol”PM可含高达1Wt%的1-羟基-2-甲氧基丙烷和高达5Wt%的收湿性吸收水作为杂质。这些杂质没有实际作用，在计算MHP的用量时可以假设不存在。如果此溶液粘度超过500Pa·sec.，交迭变得很差;如果在1Pa·sec以下，在垂直表面上的涂层会产生下垂。优先选择的粘度范围是10-300Pa·sec.，最优先选择的粘度不超过230Pa·sec.。
共聚物可用烯丙基缩水甘油醚（下式）或其烷基烯丙基和（或）丁
基类似物与一些羧酸基通过环氧乙烷的开环提供如下的部分酯化的羧酸共聚物：
Figure 901083828_IMG3
仅有一部分酸基与烯丙基进行反应，其结果是一些仍然存留的酸基给予部分酯化的共聚物的酸值并提供由阴离子进行的中性化作用。现已发现（假设存在如各种适合的钴化合物干燥剂），3-烯丙氧基-2-羟丙基或它们的同类物能使共聚物当涂层在空气中干燥时进行自氧化作用，同时不会产生大量亲水基团以使共聚物溶于水。侧以终端碳-碳双键和一醚链的亚甲基的存在可以促进自氧化作用。如辛酸钴、环烷酸钴或乙酸钴之类的干燥剂也能促进自氧化作用。自氧化作用能使共聚物大分子互相交联。对于长时期耐水性来说，交联是必须的。如果可交联的3-烯丙氧基或2-烯丙氧基-2-羟丙基部分或其同类物的量低于中性化前的部分酯化的羧酸共聚物重量的15%，则长期耐水性是非常差的。当所说的可交联部分的量为中性化前部分酯化的羧酸共聚物重量的20-38%（最好是20-32%）时，则可有最佳的长期耐水性。
用3-烯丙氧基-2-羟丙基或它们的同类物进行部分酯化后，部分酯化的共聚物应有足够的剩余羧酸基以使其具有每克未中性化的部分酯化的共聚物25-60（最好是30-55）mg  KOH的酸值。酸值太低时，中性化就不能使共聚物具有可溶性;酸值太高又会破坏干涂层的耐水性。
预聚物最好用一元羧酸单体（如丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸之类）共聚合而制取。大多娄和二元羧酸体系（例如富马酸或马来酸酐）不能形成具有所要求的水溶度的涂层组合物，但发现依康酸是可以的。共聚后的一元羧酸单体最好占预聚物的20-50mol%（更优先选择20-40mol%，如果使用丙烯酸或甲基丙烯酸则相当于约20-50Wt%的部分酯化前预聚物。共聚后的依康酸单体相应地占部分酯化的羧酸共聚物的10-25mol%。
预聚物的共聚后的非酸单体最好主要使用在纯水中溶解度小于6Wt%的憎水的不饱和单体制取。憎水性非酸单体最好使用制造涂料业树脂所用的那些常规类型。预聚物可仅含一种下述的非酸单体：如丙烯酸甲酯、乙酯或丁酯，但总的说来，已经发现当致少两种非酸单体（一种产生玻璃化温度（Tg）高的均聚物，例如Tg在30℃以上;另一种产生Tg低的均聚物，例如Tg低于-10℃）结合使用时，在性能上容易得到较好的平衡。应当选择共聚速率相似的单体，Tg的取值，计算或测定是按本文所述方法进行的。产生高Tg均聚物的非酸单体的例子有甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯的苯乙烯;产生低Tg均聚物的非酸单体之例有丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及Shell  Chemical  Company以商品名“Vinyl  Versatate”供应的商品，这些商品被认为是含有10个左右的碳原子的支链酸混合物的乙烯酯。丙烯酸2-乙基己酯的优点是，如果在最终涂层组合物中有痕量存在，其恶臭味是较小的。
预聚物最好含0-55%（优先选择的是至少15%）mol%的高Tg型共聚非酸单体和10%（优先选择20%）至70Wt%的低Tg型非酸单体。高Tg型的共聚单体太多或低Tg型共聚单体太少时都会导致产生不好的交迭;低Tg型共聚单体太多时会使达到接触干燥所需的时间增长。部分酯化的共聚物本身在中性化前最好应有的Tg为-10℃至15℃。预聚物的理论Tg（即按Fox方程式计算的Tg）最好应比通常在共聚物中在常温下使用的选作涂料粘合剂的预聚物高得多。例如，理论Tg一般为至少70℃，优先选择90-130℃。需要注意的是，由于共聚物中存在羧酸部分，理论Tg或多或少会与所观察到的不同，然而理论Tg在鉴定适合于本发明的预聚物时被认为是很有用的。
预聚物可含达10mol%（最好是达5mol%的亲水性非酸单体，特别是需要调整最终中性化的部分酯化羧酸共聚物的溶解度时。可用的亲水性非酸单体有丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和各种不同分子量的烷氧基（通常为C至C的烷氧基）聚甲基丙烯酸乙二醇酯。亲水性非酸单体最好应使其存在量不使未中性化的部分酯化羧酸显著溶于无矿物质的水中。更准确地说，未中性化的部分酯化共聚物常常应有一定程度的不溶性，此程度即由10Wt%未中性化的部分酯化共聚物和90Wt%的水组成的溶液在20℃下放置48小时后，其nephelometer浊度读数至少为80NTU。共聚物最好应在仍未中性化情况下保持永久性基本不溶性。
有机助溶剂能帮助中性化的部分酯化共聚物的溶解并当涂层组合物在空气中干燥时有助于控制其粘度，使其易于施工，交迭性也好。助溶剂也可增进光泽度。涂层组合物应含有效量的助溶剂，须尽可能地少，通常必须至少有2Wt%（以水和助溶剂的重量为基础计算）的水有助溶剂。助溶剂的量超过25Wt%时其改进价值就不大了。助溶剂浓度的最好范围是5-15Wt%。
有机助溶剂应是能与水混溶的液体并能增塑部分酯化的羧酸共聚物以及（或）在中性化后增加部分酯化的羧酸共聚物的水溶性。助溶剂的沸点最好是75-200℃/1巴（绝对）。理想的助溶剂应该也是无毒无臭的并应具有较高的闪点（最好是至少30℃）。选择助溶剂时最好选择那些能在酸或非酸共聚单体共聚时起链转移剂作用的助溶剂。有用的助溶剂包括醇类、二醇类、酯醇类、醚醇类和醚醇的酯类，例如正丁醇、二戊醇、乙二醇或丙二醇、苄醇、2，2，4-三乙戊烷、1，3-二醇单异丁酸酯、乙二醇、丙丁醚、丙己醚、丙二醇、甲乙醚、甲丙醚、甲丁醚、二亚乙基二醇、二亚丙基二醇、二亚丙基二醇甲醚、二亚乙基二醇乙醚、乙二醇单甲醚，最优先选择的是1，2-丙二醇单甲醚（即1-甲氧基-2-羟丙烷（MHP）。
涂层组合物通常的不挥发性物质含量为组合物的10-70Wt%。如果助溶剂沸点大于150℃，不挥发性物质是按ASTM  D1210-9的测试方法在150℃或210℃测定的，这种测试内容在此作为参考。不挥发性物质的总量一般为：30-60Wt%（有光泽的涂料）;30-70Wt%（有部分光泽的涂料）;10-50Wt%（清漆）;10-30Wt%（木材染色剂和木料防腐剂）。根据所需涂层组合物的类型，不挥发性物质总量的10-100Wt%可由部分酯化的羧酸共聚物（在中性化以前称量）组成。对于有光泽的涂料来说，组合物的20-75Wt%不挥发性物质总量为部分酯化的羧酸共聚物;对于有部分光泽的涂料、清漆、木材染色剂或木料防腐剂相应的最好范围分别为10-60Wt%、20-100Wt%和20-100Wt%。
也已发现，含至少部分中性化的部分酯化羧酸共聚物的涂层组合物所得到的干涂层的光泽能在组合物中包藏不溶性的有机聚合物质颗粒而得到改进，只要颗粒的数均粒径在50-2000nm的范围内，最好是在100-1000nm的范围内。应尽可能没有大的颗粒，即没有直径在3000nm以上的颗粒。通常，大颗粒数应小于5%，可能时应小于2%。太小的颗粒会降低涂层组合物的交迭能力;太小的颗粒又会损害光泽，反而不能改进光泽。由于上述理由，特别优先选择的数均粒径应在100-800nm的范围内。
分散体系在加入足够MHP成为含33Wt%分散颗粒和67Wt%的等重量水/MHP混合物的分散液时应当对有机助溶剂稳定并且特别不应有凝聚出现。
为了取制高度稳定的有优先选择的助溶剂存在的不溶性固体物质颗粒的分散液，有必要将此物质用化学方法连接在含亲水部分的分子上，这种分子的亲水部分能至少有助于保持分散的颗粒。这种亲水性分子应当是非离子型的，每个分子都应含有亲水部分和与颗粒物质结合的部分。因此，本发明也提供适于环境温度使用的水基自氧化的空气干燥的涂层组合物。这种组合物包括：
a）水;
b）小量有机助溶剂（最好是水和助溶剂重量的2-50%）;
c）用一价阳离子至少部分中性化的自氧化羧酸共聚物;
d）数均粒径为50-2000nm的不溶性固体有机聚合物分散颗粒。
其中的不溶性固体物质在涂层组合物中是化学结合在至少有助于颗粒形成稳定分散体的亲水性分子上的，每个亲水性分子含有一亲水的部分和一结合有机聚合物质的部分。优先选择的化学结合技术包括选择一种可共聚的非离子型亲水性分子，这种分子可在与其它有机聚合物的单体共聚合时以化学方式与有机聚合物质相结合。这在实际上意味着亲水性分子应当包括一亲水的部分和一可聚合的部分。优先选择的可聚合的部分含有如烯丙基、丙烯酸基或甲基丙烯酸之类的碳-碳双键。
优先选择的亲水基团包括聚（乙烯基吡咯烷酮）链、聚  唑啉链、聚酰胺链或通常含20-45个互连的氧化乙烯分子的聚（氧化乙烯）链，甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯、季戊甲醇三烯丙基醚、氧化丁烯和氧化乙烯的反应产物（按EP0，094，386B说明书实例1的方法制取）中的链，后者的内容在此作为参考。反应产物被认为有下面的化学式：
式中（BuO）2为含二连接的氧化丁烯分子的链;（EO）35为含35个连接的氧化乙烯分子的链。亲水性分子的数均分子量最好是1500-3000。
亲水性分子所结合的并由其形成颗粒的不溶性物质是不被涂层组合物中的液体组分所溶解的有机聚合物质，优先选择的是涂料业中常用的聚合物质，请见“Introduction  to  paint  Chemistry  and  principlesof paint Technology”，GPA Turner，（1988）3rd Ed.Chapman & Hall，London，第11和12章，这两章的内容可在此作为参考。有利的聚合物质（包括共聚物）之例有缩聚物（如聚酰胺、聚酯和醇酸树脂）或者含碳-碳双键（如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、丙烯、丁烯）或最好是憎水性较小的共聚单体（如饱和羧酸的乙烯酯和所谓乙烯基“Versatate”）和不饱和羧酸（如丙烯、甲基丙烯、依康、巴豆、富马、马来酸或它们的C1至C4酯）的聚合或共聚单体的加成聚合物。有用的不溶性颗粒包括通常是不透明的聚合颗粒，每个颗粒含有一个或多个空穴，如EP0，113，435B说明书所述（此内容在此作为参考）并以“Repaque”的商品名供应于市。
涂层组合物最好含10-50Wt%的不溶性固体颗粒，此百分数是基于颗粒和中性化前的自氧化羧酸共聚物的结合重量的。不溶性固体颗粒聚合物一般将有至少为30，000的重量均分子量，在环境温度下是固体，聚合物的Tg通常小于110℃以免过度变脆。聚合物可以是形成膜的或不形成膜的。
涂层组合物可另外  含有生产涂料、清漆、木材染色剂或木料防腐剂中使用的常规组分，这些组分包括颜料、染料、扩展剂、增稠剂、杀真菌剂、防结皮剂、增流剂和干燥剂。也已发现涂层组合物有很好的浸入木质中的能力，因此它们可用作木材染色剂和木料防腐剂。
现将有关本发明说明书中的测定和评价技术解释如下：
透明度/浊度评价技术：
完全中性化的部分酯化羧酸共聚物盐在4∶1（重量）水∶1-甲氧基-2-羟基丙烷（MHP）混合物中的溶液的透明度或浊度用散射浊度仪（nephelomer）估价。
散射浊度仪的设计是将在液体中悬浮的颗粒对光的散射能力相对于不含颗粒的标准液体的相应能力进行比较。浊度仪发出一水平光束，通过受试样品，在垂直于光束的水平方向测定被样品散射的光量。浊度仪以散射浊度单位（NTU）记录相对于标准液体的受试样品散射的过剩光量。NTU读数愈小，浊度愈小，即溶液的透明度愈大。
本发明所用的散射浊度仪是40-005型（Turner  Designs  of  Mount  View，美国加州），其手册上标有“Clera  Water：Turbidity  Nephelometry”Form  40-480，此内容可在此作为参考。标准液的选择是上述的4∶1水/MHP混合物，使用散射浊度仪的×10模式操作，将读数设定在0.5NTU。所用的测定步骤如下：
制取完全中性化的部分酯化的羧酸共聚物的盐溶液，该溶液由25Wt%的该盐的阴离子部分和75Wt%的4∶1重量比水/MHP的混合物（百分比是基于溶液中盐的阴离子部分和水和MHP的重量计算的）组成。取20ml此溶液样品保持20℃48小时，然后在散射浊度仪上测定相对于4∶1水/MHP标准液的浊度。
锥板粘度：
按C.J.H.Monk，“Journal  of  the  Oil  and  Colour  Chemists  Association”1966，49，pp543-550的技术测定25℃下的锥板粘度，此内容在此作为参考。
褪色（变黄）试验：
涂层的老化褪色或变黄的评定是用光谱法进行的，方法如下：
在玻璃片上涂以100μm厚的涂层，在20℃下干燥。使用CIELAB  1931  Illuminant  C（Northern  Daylight）光谱仪测定400-700nm（间隔20nm）的涂层反射度。以此按CIELAB体系计算其B（变黄）值。然后将涂层进行模拟老化：在黑暗空气中于40℃存放30天，其后放冷至20℃。再测定老化后的涂层的反射度并再用此计算CIELAB  B值。老化前后的B值差即为发生变黄的量的测定。
动态溶液粘度测定技术：
未中性化的部分酯化羧酸共聚物在1-甲氧基-2-羟丙烷（MHP）中的溶液的动态溶液粘度是用振荡平行板变流仪测定的。
振荡平行板流变仪是由一可旋转振动的圆形基板和在其上面的一平行圆形顶板组成，二板间隔一定距离，顶板安装在一扭矩杆上。使用时在二板的间隔中充满欲测样品，将基板以预定的适当高频的应力振幅进行振动。二板由样品粘弹性地偶合在一起，基板的振动便施加一扭矩于顶板。所施于的扭矩以扭矩杆给予板的相反扭矩加以平衡以便使顶板保持静止。逐渐减低振动频率，则保持顶板静止所加的扭矩也随频率的振动频率的降低而降低，直至在较低的频率时变为常数。此常数值是样品动态粘度和流变仪几何形状的函数。因此流变仪可以在校准后直接读出动态溶液粘度。
本发明所用的流变仪是Bohlin  VOR流变仪，由瑞典Bohlin  Reologi  of  Lund提供，其手册中的记载为“The  Bohlin  VOR  Rheometer”，其内容在此作为参考用。所用的二圆板直径为30mm，间隔为1mm，由不锈钢制成。所用的扭矩杆的扭矩为93，2g  cm，应力振幅为0.05，频率范围为20-0.01Hz。按下述方法进步测定：
制备未中性化的部分酯化羧酸共聚物在MHP中的溶液，该溶液由90Wt%未中生化的部分酯化羧酸共聚物和10Wt%  MHP组成。将此溶液置于流变仪的二圆板之间并加热至60℃，并在整个测定过程中保持在60℃。
环氧值测定技术：
接枝共聚物的环氧值测定是将结晶紫指示剂加入溶于冰醋酸的共聚物样品中，然后用0.1M过氯酸滴定此溶液至指示剂由紫变黄为止。环氧值表示为：
(5.6×V)/(W)
式中V为所用的过氯酸体积;W为溶液中所溶接枝共聚物的重量。
交迭试验：
首先需制备一试验表面，方法是在600mm长×300mm宽的矩形硬纤维板上涂以常规水基涂料白丙烯酸底涂料（以“Dulux”名供应的白色快干木底涂料，Paints  Division  of  Imperial  Chemical  Industries  PLC（ICI））。将底涂料干燥至少24小时，然后在其上涂两层常规石油溶剂基白醇酸漆（亦为ICI以“Dulux  Brilliant  White  Gloss供应）。上层涂料至少干燥并老化7天以产生进行交迭试验的试验面。试验是在20-23℃的温度和40-60%的相对湿度下进行的。
交迭试验的进行首先以常用的标定膜厚为100μm的封闭展涂器用试验涂料在试验面上涂以纵向长带，宽50mm，长600mm，并且与硬纤维板的两长边平行等距。两分钟后将被试涂料的第一个横向涂带涂在试验面上，方法是从硬纤维板的长边边缘平行于短边与纵向带交叉一直涂向另一长边的边缘。此横向带的涂覆是用通常的鬃油漆刷子来回涂覆三次。再以同样的方法每隔2分钟平行于第一横向涂带涂以6个涂带，每带需留以间隔，将涂带干燥至少4小时。然后用肉眼检查横带跨越纵带的交叉区域。如果上带（横向带）与下带（纵向带）交迭得不好，上带将显现在下带之上的线条并与下带的边缘平行，说明纵横涂料带没有正常地交迭或融合在一起。相反，交迭得很好的涂料，如石油溶剂基醇酸光面漆直到纵带和横带的涂覆时间间隔超过10分钟才会显现这样的线条。好的水基光面漆在纵横涂带间隔时间超过8分钟才会显现这样的线条。
分子量测定：
重均分子量和数均分子量的测定均先制备由0.5Wt%的共聚物和99.5Wt%的四氢呋喃组成的溶液，然后将此溶液进行凝胶渗透色谱分析，用一对300mm的直形分离柱柱串连连接，柱子装填以5micron（微米）聚苯乙烯凝胶（Polymer  Iaboratories  Ltd.of  Church  Stretton，England提供）。所得结果按聚苯乙烯标准校准。
粒径测定：
数均粒径是用光子校正光谱仪测定的，使用Coulter  Limited  of  Luton，England的毫微米分析器。
溶液稳定性评定：
将含33%的完全中性化的部分酯化羧酸盐的阴离子部分和67%的3∶4（重量）水/MHP混合物的溶液在培养器中保持40℃放置10天。用肉眼检查溶液观察是否有沉淀出现。
Tg测定：
本说明书的均聚物的Tg取自D.H.Klein的题为“Concepts  Involved  in  Designing  Acrylic  Copolymers  in  Solution”的表14（“Journal  of  Paint  Technology”V.42，No.545，pp.335-351，June  1970。其内容在此供作参考。如均聚物不在Klein的表14中，Tg则取自下书三册第143-192页（其内容在此供作参考）：J.Brandrup和E.H.Immergut，“Polymer  handbook”（1975）John  Wiley  &  Sons  of  New  York。如果均聚物即不在Klein的表14又不在“Polymer  Handbook中，那么Tg的测定是用下书第4-9页所述的补偿差示扫描量热法（其内容在此供作参考）：“Thermal  Characteristics  of  Polymeric  Materials”E.A.Turi（1981）Academic  Press  INC（London）Ltd.量热法需以100℃等温加热15分钟的样品进行。但须注意，Tg的测定其精确度很少超过±5℃。
未中性化共聚物和其他共聚物的Tg是用Fox公式以上述方法测定的均聚物的值计算的。
接触干燥时间的测定：
新鲜涂层变至接触干燥所需的时间是用下述的沉砂法测定的。
用常规液体光面醇酸涂料（如“Dulux”Brilliant  White  Liquid  Gloss）涂覆在一水平平面上，涂层在20℃和50%相对湿度条件下干燥至少7天后，在20℃和50%相对湿度条件下在其上涂覆厚度为50-60μm的涂层。在测定的过程中维持涂层温度20℃。将底部有细小出口的料斗盛以细砂，细砂可从出口处成细流流出，将料斗以25.4mm/h的速度横越涂层，细砂流淌于涂层之上。最初当涂层未干时，细砂被粘附在涂层上，后来随着时间的推移涂层变干，砂粒经过停止被涂层粘附的一点，达到此点所需的时间被认为是为本发明目的的接触干燥时间。此点易于探测，只要吹掉全干涂层上的松散砂粒，剩下的是被粘附砂粒的轨迹，以其长度除以料斗横行的速度就可计算出接触时间。
“Dulux”明亮白色液体光面醇酸涂料是由Paints  Division  of  Imperial  Chemical  Industries  PLC  of  slough，England提供的。
耐水迹试验：
新涂覆的涂层对水的损害抵抗力的估价如下：
A法：
将50-60μm厚的涂层涂覆在按上述的接触干燥试验所制取的常规醇酸涂料的干涂层上，让其在20℃和50%RH的条件下干燥24小时。然后将一水滴加在其上。15分钟后除去水滴，检查损害情况。
B法：
按A法所述加水滴于涂层上，但加水滴后用表玻璃覆盖，被试样品在20℃下放置20小时。然后取掉表玻璃，立即擦干水分，检查损害情况。
现以实例对本发明进行进一步说明（实例A至I为对比实例）。
实例1-6
对比实例A
部分酯化的羧酸共聚物和含中性化的共聚物水基涂层组合物：
首先制备由其产生部分酯化羧酸共聚物骨架部分的预聚物，方法是在1-甲氧基-2-羟基丙烷（MHP）中将丙烯酸单体和不同的非酸单体进行共聚。取与25%（实例1，3-5和实例A）或40%（实例2和6）的酸和非酸单体的总量等量的MHP，回流加热至120-130℃。将单体混合物加5%（基于单体混合物重量计算）的游离基聚合引发剂（过氧化2-乙基己酸叔丁酯，125℃时的半衰期为1.7分钟，浓度为5克/升）一起加入回流的MHP中，历时3小时。在加入期间，发生了聚合作用，产生了含羧酸基的聚合物在MHP中的溶液。再继续回流15分钟，然后再在1小时内加入另外1Wt%（浓度1克/升）的引发剂以保证共聚反应的完全。将溶液放至室温，最终的部分酯化的共聚物（见表2）的动态溶液粘度指出，实例1-6所得到的预聚物的重均分子量低于15，000，分子量分布范围为2-4。
此溶液再加热回流至90-95℃，再滴加烯丙基缩水甘油醚和1.5Wt%（基于醚重量计算）的40Wt%的环氧开环剂（即苄基三甲基氢氧化铵）于水中的溶液，历时5分钟。将此溶液再回流加热至115-125℃，烯丙基缩水甘油醚经与预聚物的一些羧酸基进行缩合反应将预聚物进行了部分酯化。此缩合反应产生了在MHP中的部分酯化的成膜羧酸共聚物的溶液，其中部分酯化的共聚物的骨架部分是由预聚物生成的。继续回流加热直至溶液的环氧值跌至溶液中每克非挥发性物质5mg  KOH为止，然后将此溶液冷却至室温。
所用的烯丙基缩水甘油醚、丙烯和非酸单体量的选择使产生的未中性化的部分酯化的羧酸共聚物的Tg约为-3℃、其摩尔组成及重量组成、酸值和重均分子量应如表1中所示。所加的烯丙基缩水甘油基的部分的重量百分是以中性化前的部分酯化的羧酸共聚物的重量为基础计算的。
取部分酯化羧酸共聚物溶液小样一份，在1巴（绝对）压力下蒸去MHP，得到了比较浓的含90Wt%共聚物和10Wt%  MHP的溶液。以前述方法测定此溶液的动态溶液粘度，结果示于表2。
将剩余的部分酯化的羧酸共聚物溶液中性化，用刚够中和所有剩余的羧酸基团的氢氧化钠水溶液去中和这些基团以产生完全中性化的部分酯化羧酸共聚物钠盐的水基溶液。
取一份上述的中性化后的溶液，加入水和MHP，制得含25Wt%的盐的阴离子部分和75Wt%  4∶1（重量）水/MHP混合物的水在基层组合物（百分比以阴离子部分、水和MHP的结合重量为基础）。按前述的透明度估价技术测定其浊度，估价其透明度/浊度。结果示于表2。
再取一份中性化后的溶液，加入水和MHP，制得含50Wt%阴离子部分和50Wt%等重的水/MHP混合物的水基溶液。在溶液中加入辛酸钴（中性化后的共聚物阴离子部分的重量的0.2%）。再将此溶液分成四份，其中三份按前述技术和方法分别测定接触干燥时间，抗水滴性（A法）和老化褪色作用。结果示于表2。上述各水基溶液都能于8分钟很好交迭。按实例2制备的第四份用下面的方法转变成试验涂料：
将溶液置于一混合器中，加入足够的颜料级金红石（二氧化钛），确保二氧钛占最终试验涂料总体积的15%。将容器内容物高速搅拌15分钟，搅拌器转速不低于1700rpm。搅拌完毕，将混合物放置过夜，于第二天用作涂料。用此涂料做交迭试验，发现能在涂覆后至少8分钟交迭。其它结果也类似于用实例1和3-6所得溶液的结果。
对比实例B
使用低分子量预聚物的重要性
含有由26.3mol%丙烯酸、37.8Wt%丙烯酸乙酯、18.9Wt%甲基丙烯酸甲酯和17.0mol%3-烯丙氧基-2-羟基丙基部分组成、酸值为每克未中性化的部分酯化共聚物73克KOH、重均分子量为91.300的中性化部分酯化的羧酸共聚物的水基涂层组合物的制取方法如下：
将150.2克丙烯酸、200.0克丙烯酸乙酯和150.2克甲基丙烯酸甲酯的混合物与3克过氧化二叔丁基（125℃时的半衰期为183分钟）一起于115-120℃下加入在一搅拌的烧瓶内回流着的600克正丁醇，历时2小时。在此温度下继续回流4小时，得到预聚物，从此预聚物可制得最终的部分酯化的共聚物的骨架部分。此预聚物有高的重均分子量（Mw）78，000;高的数均分子量（Mn）16，000和高的Mw/Mn比4.9。取300克此预聚物溶液，加入75克正丁醇稀释之，得到含40Wt%预聚物的稀溶液。
加入38.2克烯丙基缩水甘油醚、0.4克三乙胺（酯化催化剂）和0.012克4-甲酚（阻氧化剂）于搅拌的248克稀预聚物溶液的烧瓶内，在氮气氛中将此混合物加热至115℃5小时，将预聚物部分酯化。由此得到有预聚物衍生骨架部分的部分酯化的羧酸共聚物。然后用Dean和Stark蒸馏仪除去溶剂，得到含80Wt%非挥发性物质的浓缩液。将77克浓缩液用9.7克乙二醇单丁醚稀释，得到含65Wt%非挥发性物质的溶液。将此溶液86克用8.2克含25Wt%氨的氢氧化铵水溶液进行中和，然后将中和后的溶液用水稀释，得到含25Wt%非挥发性物质的溶液，其中80%的羧酸基团已被中和。最后将0.31克含18.2Wt%醋酸钴（自氧化催化剂）的水溶液加入100克的25Wt%中性化的溶液，得到自氧化清漆。
将此清漆进行自氧化试验，发现在不多于2分钟的时间后不能交迭（事实上，在试验进行时所作的观察指出，仅在1分钟过后，清漆便停止了交迭）。所以该清漆是不适于用作空气干燥的涂层组合物的。同时也发现此部分酯化的共聚物的锥板粘度为37.5泊，此即意味着其在MHP中的动态溶液粘度大大高于500Pa·sec.除了这种涂料不会交迭以外，其粘度太高而不能配制成商业上可接受的含非挥发性物质高的涂料。
与此对照，主要按实例2制取的部分酯化的羧酸共聚物的Mw为10，000，Mn为4，300;Mw/Mn比为2.8，其交迭时间至少为8分钟。此部分酯化的共聚物与实例2者不同之处在于其重量均分子量为29，400，在MHP中的动态溶液粘度在45-175Pa·sec之间。
实例7至10
对比实例C到E
由酸值大不相同的部分酯化的羧酸共聚物制备含盐的涂层组合物
除开环催化剂为Cordova  Chemi  of  Sacremento  California所提供的专卖铬配合物“Cordova  Accelerator  AMC-2”外，涂层组合物的制取采用实例1-6中的一般技术。羧酸单体、非酸单体和烯丙基缩水甘油醚比例的选择应使未中性化的部分酯化共聚物的Tg为-3℃左右并含10mol%丙烯酸乙酯和34Wt%（25mol%）3-烯丙氧基-2-羟丙基部分。丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的摩尔比的改变如表3所示，以改变部分酯化的共聚物的酸值，同时将其Tg维持在-3℃左右。
按实例7-10的方法制备的部分酯化的聚合物的粘度指出：骨架部分已经由重均分子量低于15，000、分子量分布在2-4的预聚物衍生而成。
用刚好够量的氢氧化锂水溶液中和部分酯化后共聚物全部剩余的羧酸基，然后加入水、MHP和0.2Wt%的钴盐（如辛酸钴，基于中性化后的共聚物重量）以制取含25Wt%的锂盐阴离子部分和75Wt%的水/MHP（4∶1重量）混合物的涂层组合物。第一涂层组合物依次进行溶液稳定性和耐水性（A法）评价。结果示于表3。
Figure 901083828_IMG6
由表3可见酸值超过每克未中性化的共聚物60mg  KOH的部分酯化的共聚物制得的锂盐，其含锂盐的涂层组合物对水的易感性是不能接受的，酸值在25以下的又无长期溶液稳定性。
实例11至16
对比实例F至H
含不同量3-烯丙基2-羟丙基部分的部分酯化的羧酸盐组成的涂层组合物的制备
这种涂层组合物按用于实例7-10的一般方法制备。所用的制备共聚物的羧酸单体、非酸单体和烯丙基缩水甘油醚的选择如表4中所示。共聚物在部分酯化后所剩余的全部羧酸基团用刚好够量的氢氧化钠或氢氧化锂水溶液中和，再加水、MHP和0.2Wt%的金属钴（基于中性化共聚物的重量，以辛酸钴的形式）以生产由35Wt%量的盐的阴离子部分和65Wt%的等量水/MHP混合物组成的涂层组合物。用肉眼检查溶液，其结果示于表4中，从表4可知，3-烯丙基-2-羟丙基部分的量不应低至14Wt%或高至40Wt%。优先选择的量为20-30Wt%。
Figure 901083828_IMG7
实例17至19
由于增加了不溶性固体物质的颗粒可改进涂层的光泽
制取了不溶性有机聚合物质的分散体系，用于实例18和19。
用于实例18的颗粒分散体系的制备：
制备下列配料：
配料A
水  530g
“Levalan”208表面活性剂（80Wt%
表面活性剂和20Wt%/水组成的溶液）  7.5g
硼砂  3.8g
配料B
甲基丙烯酸甲酯  34.5g
丙烯酸丁酯  27.5g
配料C
水  6.27g
叔丁基过氧化氢  0.24g
配料D
水  12.0g
焦亚硫酸钠  0.5g
配料E
水  6.0g
焦亚硫配钠  0.24g
配料F
水  6.8g
过硫配铵  1.35g
配料G
甲基丙烯酸甲酯  320g
丙烯酸丁酯  256g
表面活性剂（如配料A）  9.7g
＊  亲水性化合物  3.2g
＊  亲水性化合物为季戊四醇三烯丙基醚、1，2-环氧丁烷和环氧乙烷以摩尔比1∶2∶35的反应产物（按EP0，094，386B）
配料H
水  38.3g
焦亚硫酸钠  1.5g
配料I
水  5.4g
过硫酸铵  0.7g
配料J
水  19g
焦亚硫酸钠  0.76g
将配料A盛入2升装有回流冷凝器的烧瓶，依次加入配料B和C。将得到的混合物加热至50℃并搅抖15分钟使丙烯酸类单体乳化。加入配料D，接着在10分钟后加入配料E。继续搅拌20分钟。在搅拌过程中形成了由数均直径为70nm颗粒组成的种子聚合物。
将烧瓶加热至60℃，加入配料F。然后滴加配料G和H，共历时150分钟。继续搅拌另10分钟，然后加入配料I，立即滴加配料J，历时30分钟。最后，再继续搅拌30分钟。这样便得到一稳定的胶状分散体系，pH6.9，含52Wt%数均直径为162nm的固体颗粒。此分散体系用于制备实例18的涂料。
颗粒为含52.9Wt%甲基丙烯酸甲酯、42.3Wt%丙烯酸丁酯和4.8Wt%的亲水部分的有机聚合物颗粒，其Tg为11℃，由于有交联存在而未测定分子量。在有机助溶剂存在下此分散体系是非常稳定的，特别是当与MHP混合以生产在等量水/MHP混合物中的含33Wt%的颗粒的第二分散体系时是不会凝结的。
用于实例19的颗粒分散体系的制备
下列配料：
配料K
蒸馏水  939g
乙醇  833g
甲氧基  ＊聚甲基丙烯乙二醇酯（MeOPEGMA）为MeOPEGMA
在4∶1（重量）乙醇/水混合物中的30Wt%溶液  166g
＊  聚乙二醇链的数均分子量为2000
配料L
甲基丙烯酸甲酯  57.5g
丙烯酸2-乙基己酯  67.5g
偶氮二异丁腈  2.5g
配料M
甲基丙烯酸甲酸  457g
丙烯酸2-乙基己酯  536g
MeOPEGMA  46g
乙醇  37g
偶氮二异丁腈  14.4g
配料N
甲基丙烯酸甲酯  152g
丙烯酸2-乙基己酯  179g
偶氮二异丁腈  4.8g
将配料K（译注：简称K，后同）盛入装有回流冷凝器的3升烧瓶，搅拌混合物并加热至81℃加入L并在回流下继续加热搅拌30分钟。在此过程中形成了种子聚合物，其数均直径为95nm。
其次，将M滴加入流回的冷凝乙醇，为时3小时，接着滴加N，为时1小时。加热至81℃，继续搅拌另30分钟。取出10克从冷凝器流回烧瓶的液体溶解另外3克的偶氮二异丁腈。将得到的溶液加入烯瓶，继续加热搅拌另外30分钟。最后，蒸出足量乙醇，得到pH6.9的分散体系，含51Wt%数均直径为231nm的固体颗粒。此分散全系用于制备实例19的涂料。
颗粒为含43.2Wt%甲基丙烯酸甲酯、50.7Wt%丙烯酸2-乙基己酯和6.2%MeOPeGMA共聚物颗粒，Tg为-15℃，重均分子量68，000。在有机助溶剂存在下此分散体系是非常稳定的，特别是当/MHP混合以生产在等量水和MHP混合物中的含33Wt%的颗粒的第二分散体系时是不会凝结的。
实例17、18和19的涂料制备
制备下列配料：
配料O
42.5Wt%  MHP溶剂和57.5Wt%的中性化部分酯化的羧酸共聚物（按实例2的方法制备）组成的溶液。
配料P
51g  O和41g用于实例18的颗粒分散体系组成的混合物。
配料Q
51g  O和41g用于实例19的颗粒分散体系组成的混合物。
将61.5g二氧化钛颜料加入60g  O，高速搅拌，生产二氧化钛颗料漆浆，为中性化的部分酯化羧酸共聚物在MHP中的溶液中的漆浆。此方法进行3次，得到3份漆浆。实例17、18和19各用一份。在实例17中，漆浆再混以51g  O;在实例18和19中，漆浆与整个P混合（实例18）或与整个Q混合（实例19）。在所有三个实例中将得到的混合物各与1.7g辛酸钴干燥剂一起进行搅拌。最后将160g水搅拌到各个混合物中，得到锥板粘度为3.4至3.6的光面涂料。
按ASTM  D523试验法以与干涂层法线成20度的折射光线测定此三干涂层的光泽。得到如下结果：
实例  光泽
17（无颗粒）  63
18（有颗粒）  73
19（有颗粒）  74
按实例18和19制备的涂料也发现有改进的耐水迹性（B法）。三种涂料均于8分钟时很好交迭。
实例20
用颗粒性不溶物“Ropaque”改进光泽
加入颗粒性不溶物“Ropaque”达到了改进水基自氧化空气干燥的涂料光泽的目的，其法如下：
首先，在一2.5升的罐中加入16.5重量份微碱性完全中性化的羧酸共聚物制成漆浆。中性化溶液的制备是取含42.5Wt%  MHP溶剂和57.5Wt%的按实例2的方法制备的部分酯化的羧酸共聚物的未中性化溶液加入刚好够中和的105%羧酸部分的10Wt%的氢氧化钠溶液，如此便达到了完全中性化并有5%的过量碱。
将溶液以1000rpm的速度搅拌，加入18.7份的颜料级金红石二氧化钛，历时5分钟。在加入过程中，搅拌速度增1500rpm。二氧化钛加毕后，加入0.07份“Dispelair  CF  246抗泡剂（由Blackburn  Chemicals，Whitebirk  Industrial  Eastate，Blackburn，England提供），再继续于1500rpm速度下搅拌30分钟以产生最终的漆浆。
将28.6份触变剂加入漆浆，在250rpm速度下搅拌此混合物。然后加7.9份分散液（为实例19的目的将配料N加入M制成），接着加9.6份“Ropaque”OP  62聚合物颗粒、0.53份钴干燥剂溶液（如实例17-19使用者）、0.02份专卖防结皮剂、0.07份“Dispelair”CF  246和大约16.2份水（加水的准确量应使涂料有2.7的锥板粘度）。“Ropaque”OP  62颗粒的数均直径为500nm。
将涂料涂覆在基片上，24小时后其光泽因子为83%（按实便17-19方法测定），耐水迹性与实便18和19所达到的程度相当。此涂料在8分钟时能很好交迭。
实例21
铵离子的应用
除用氨水代替氢氧化钠溶液中性化部分酯化的羧酸共聚物外，重复实例2的方法。将所得到的涂层组合物按前述方法进行褪色试验，CIELAB  B值的改变为6.7（中性化离子为钠时为3.0），其它试验类似于用第1族离子中性化的组合物。
对比实例1
以亚麻仁油酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯加合物完全代替烯丙基缩水甘油醚的不适合性
用21.3Wt%甲基丙烯酸缩水甘油酯的亚麻仁油酸加合物完全代替烯丙基缩水甘油醚的试验进行如下：
首先制备加合物。将240g亚麻仁油脂肪酸加入213g甲基丙烯酸缩水甘油酯，同时再加入3.2g苄基三甲基氢氧化铵缩合催化剂，将混合物加热到130℃约4小时，形成加合物。其酸值为每克加合物10.2mg  KOH，环氧值为每克加合物2.9mg  KOH。将此加合物按下述方法共聚合。
将387g  MHP回流加热至120℃。在回流的MHP中加入由173g上述加合物、36.5g丙烯酸、301g甲基丙烯酸甲酯、301g丙烯酸乙酯和24.4g偶氮双异丁腈共聚引发剂（125℃的半衰期为0.76分钟）组成的混合物。混合物须缓慢加入，历时3小时。将此体系于120℃下回流30分钟。然后另加8.1g引发剂，引发剂分成六等份，每10分钟加一份。将最后的体系（仍须在120℃下回流）再保持45分钟，得到了共聚物，该共聚物含21.3Wt%加合物，其环氧值为每克加合物2.7mg  KOH。
得到的共聚物是很粘稠的溶液，须用MHP进行稀释以便其完全中性化。用50g共聚物溶液以11.6g  MHP稀释，然后加入8.5g的10Wt%氢氧化钠水溶液。此时用作涂层组合物仍嫌太粘稠，可能是由于亚麻仁油部分的高憎水性。因此试图再加55.1g水进一步稀释，使得到的组合物溶液仅含28Wt%的固体。稀释使共聚物从溶液中沉淀出来，部分地产生胶凝体系，不适合用途光面涂料。
将部分胶凝体系的组合物进行耐水迹试验（A法），其耐水迹性是很差的（按表4的分级）。又试图用高浓度（30Wt%）加合物改进耐水迹性，结果在用水稀释时形成了完全胶凝的组合物。

Claims (46)

1、一种适于在环境温度下应用的水基自氧化空气干燥的涂层组合物，该组合物包括水、小量可与水混溶的有机助溶剂、促进自氧化的干燥剂以及用一价阳离子至少部分中性化了的部分酯化的羧酸成膜共聚物，其中
a)部分酯化的羧酸共聚物包括：
(i)可自一预聚物产生的骨架部分，预聚物的重均分子量小于30，000，该预聚物又可从可共聚的非酸类单体与不饱和一元羧酸单体和(或)依康酸的共聚而得到，这种羧酸单体在共聚合时给预聚合物提供羧酸基团，
(ii)15-38%(重量)(基于中性化前部分酯化的羧酸共聚物的重量)的3-烯丙氧基-2-羟丙基部分或它们的2-烷基烯丙基和(或)丁基同类物(即-CH2-CH(OH)-(CH2)n-O-(CH2)n-CR=CR2，其中R是H或C1-C8烷基，n=1或2)，用以酯化预聚物的一些(而不是全部)羧酸基团，由此得到部分酯化的羧酸共聚物；
b)中性化前的部分酯化的羧酸的共聚物的酸值为每克未中性化的部分酯化共聚物25-60mgKOH。
2、权利要求1的涂层组合物，其中部分酯化羧酯共聚物的性质是，用振荡平行板流变仪在由90Wt%未中性化的部分酯化的羧酯共聚物和10Wt%  1-甲氧基2-羟基丙烷（MHP）组成的溶液中于60℃下测定的动态溶液粘度为1-500Pa·sec.。
3、权利要求1或2的涂层组合物，其中产生骨架部分的预聚物的重均分子量（Mw）至少为3，000。
4、权利要求1-3任一项的涂层组合物，其中产生骨架部分的预聚物的分子量分布应使Mw/Mn比（Mn为数均分子量）在2-4的范围。
5、权利要求1-4任一项的涂层组合物，其中组合物含2-25Wt%（基于水和助溶剂重量）的有机助溶剂。
6、权利要求1-5任一项的涂层组合物，其中组合物含1-甲氧基-2-羟丙烷作为有机助溶剂。
7、权利要求1-6任一项的涂层组合物，其中中性化共聚物包括足够量的一价阴离子以中和部分酯化的羧酸共聚物的至少75Wt%的非酯化羧酸基团。
8、权利要求7的涂层组合物，其中部分酯化的羧酸共聚物是完全中性化的。
9、权利要求1-8任一项的涂层组合物，其中一价阳离子是Ⅰ族金属离子。
10、权利要求1-9任一项的涂层组合物，其中预聚物含20-50mol%（基于预聚物）共聚一元羧酸单体或10-25mol%共聚依康酸单体。
11、权利要求1-10任一项的涂层组合物，其中骨架部分产生自预聚物，预聚物又产生自包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸或依康酸羧酸单体的共聚。
12、权利要求1-11任一项的涂层组合物，其中预聚物含10-70mol%（基于预聚物）共聚的非羧酸单体，这种单体是能产生Tg（玻璃化温度）低于-10℃的均聚物的。
13、权利要求12的涂层组合物，其中预聚物的非酸单体包括选自丙烯酸甲酯、乙酯、2-乙已酯、丁酯和10碳支链酸混合物的乙烯酯的单体。
14、权利要求1-13任一项的涂层组合物，其中预聚物含达55mol%（基于预聚物）的共聚的非酸单体，这种单体能产生Tg在30℃以上的均聚物。
15、权利要求14的涂层组合物，其中预聚物的非酸单体包括选甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和苯乙烯的单体。
16、权利要求12-15任一项的涂层组合物，其中预聚物还含达10mol%（基于预聚物）的亲水性单体。
17、权利要求16的涂层组合物，其中亲水性单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和烷氧基聚甲基丙烯酸二乙酯。
18、权利要求1-17任一项的涂层组合物，其中部分酯化的羧酸共聚物如完全未中性化，其Tg为-10℃至15℃。
19、权利要求1-18任一项的涂层组合物，其中部分酯化共聚物的性质应当其完全被钠阳离子中性化后其溶解程度至少使溶液中含25Wt%由共聚物产生的阴离子部分和75Wt%等量水和1-甲氧基-2-羟丙烷（MHP）混合物（百分数是基于阴离子部分、水和MHP结合重量的），溶液于20℃下放置48小时后用肉眼观察应是清澈的。
20、权利要求19的涂层组合物，其中完全中性化的共聚物至少有这样的溶解程度，即含有25Wt%阴离子部分和75Wt%水/MHP混合物的溶液，在20℃下放置48小时后，其散射浊度仪的浊度读数小于80NTU。
21、权利要求1-20任一项的涂层组合物，其中组合物也含分散的不溶性有机聚合物质，其颗粒的数均直径为50-2000nm。
22、一种适于在环境温度下应用的水基自氧化空气干燥的涂层组合物，该组合物包括：
a）水
b）小量有机助溶剂
c）催化自氧化的干燥剂
d）被一价阳离子至少部分中性化的自氧化羧酸共聚物
e）分散的不溶性有机聚合物质颗粒
其中
ⅰ）不溶性物质是以化学键与亲水性分子结合在一起的，亲水性分子至少有助于颗粒形成在涂层组合物中的稳定分散系;每个亲水性分子各含一亲水部分和一与有机聚合物质结合的部分;
ⅱ）颗粒的数均直径为50-2000nm。
23、权利要求21或22的涂层组合物，其中组合物含10-50Wt%的颗粒（基于中性化后的共聚物的阴离子部分和颗粒的结合重量）。
24、权利要求21-23任一项的涂层组合物，其中不溶性有机聚合物质的重均分子量至少为30，000。
25、权利要求21-22任一项的涂层组合物，其中有机聚合物质的颗粒的数均直径为50-1000nm。
26、权利要求21-25任一项的涂层组合物，其中有机聚合物质颗粒的数均直径为100-800nm。
27、权利要求21-26任一项的涂层组合物，其中不溶性有机聚合物质含有由含可聚合部分的亲水性分子衍生的共聚合的亲水性单体。
28、权利要求27的涂层组合物，其中共聚的亲水性单体衍生自含碳-碳双健的亲水性分子。
29、权利要求28的涂层组合，其中亲水分子选自烷氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯或季戊甲醇三烯丙基醚、1，2-环氧丁烷和环氧乙烷的反应产物。
30、权利要求21-26任一项的涂层组合物，其中每一项中的颗粒含一个或多个空隙。
31、一种部分酯化的羟酸成膜共聚物，其中
a）此部分酯化的羧酸共聚物含
（ⅰ）产生自预聚物的骨架部分，该预聚物的重量均分子量小于30，000，并由可共聚的非酸单体与不饱和一元酸单体和（或）依康酸共聚合而产生的，共聚合的羧酸单体给预聚物提供羧酸基团;
（ⅱ）15-38Wt%（基于中性化前部分酯化的羧酸共聚物的重量）的3-烯丙氧基-2-羟丙基部分或它们的2-烷基烯丙基和（或）丁基同类物（即-CH2-CH（OH）-（CH2）n-O-（CH2）n-CR＝CR2，其中R是H或C1-C8烷基，n＝1或2），用以酯化预聚物的一些（而不是全部）羧酸基团，由此得到部分酯化的羧酸共聚物;
b）部分酯化的羧酸共聚物的酸值为每克部分酯化的共聚物25-60mgKOH。
32、权利要求31的部分酯化的共聚物，其中部分酯化的羧酸共聚物的性质是，用振荡平等板流变仪由90Wt%未中性化的部分酯化的羧酯共聚物和10Wt%1-甲氧基2-羟基丙烷（MHP）组成的溶液中于60℃下测定的动态溶液粘度为1-500Pa·sec.。
33、权利要求31或32的部分酯化的共聚物，其中产生骨轵部分的预聚物的重均分子量（Mw）至少为5000。
34、权利要求31-33任一项的部分酯化的共聚物，其中产生骨架部分的预聚物的分子量分布应使Mw/Mn比（Mn为数均分子量）在2-4的范围。
35、权利要求31-34任一项的部分酯化的共聚物，其中预聚物含20-50mol%（基于预聚物）共聚一元羧酸单体或10-25mol%共聚依康酸单体。
36、权利要求31-35任一项的部分酯化的共聚物，其中骨架部分产生自预聚物，预聚物又产生自包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸单体的共聚。
37、权利要求31-36任一项的部分酯化的共聚物，其中预聚物含10-70mol%（基于预聚物）共聚的非羧酸单体，这种单体是能产生Tg（玻璃化温度）低于-10℃的均聚物的。
38、权利要求37的部分酯化的共聚物，其中预聚物的非酸单体包括选自丙烯酸甲酯、乙酯、2-乙已酯、丁酯和10碳支链酸混合物的乙烯酯的单体。
39、权利要求31-33任一项的部分酯化的共聚物，其中预聚物含达55mol%（基于预聚物）的共聚的非酸单体，这种单体能产生Tg在30℃以上的均聚物。
40、权利要求39的部分酯化的共聚物，其中预聚物的非酸单体包括选甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和苯乙烯的单体。
41、权利要求31-40任一项的部分酯化的共聚物，其中共聚物也含达10mol%（基于预聚物）的亲水性单体。
42、权利要求41的部分酯化的共聚物，其中亲水性单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和烷氧基聚甲基丙烯酸二乙酯。
43、权利要求31-43任一项的部分酯化的共聚物，其中部分酯化的羧酸共聚物如完全未中性化，其Tg为-10℃至15℃。
44、权利要求31-42任一项的部分酯化的共聚物，其中部分酯化共聚物的性质应当在完全被钠阳离子中性化后其溶解程度至少使溶液中含25Wt%由共聚物产生的阴离子部分和75Wt%等量水和1-甲氧基-2-羟丙烷（MHP）混合物（百分数是基于阴离子部分、水和MHP结合重量的），溶液于20℃下放置48小时后应用肉眼观察应是清澈的。
45、权利要求44的部分酯化的共聚物，其中完全中性化的共聚物至少有这样的溶解程度，即含有25Wt%的阴离子部分和75Wt%的水/MHP混合物的溶液在20℃下放置48小时后，其散射浊度仪的浊度读数应小于80NTU。
46、含有权利要求1-30任一项的涂层组合物或含有权利要求31-45任一项的部分酯化的羧酯共聚物物的涂料、清漆、木材染色剂或木料防腐剂。
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