CN103261306A

CN103261306A - 水性乳胶涂料组合物

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Publication number: CN103261306A
Application number: CN2010800707243A
Authority: CN
Inventors: M·T·拉特灵; R·法瓦哈; T·J·汉森
Original assignee: Celanese International Corp
Current assignee: Celanese International Corp
Priority date: 2010-12-17
Filing date: 2010-12-17
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2030-12-17
Also published as: EP2652034B1; BR112013015240A2; EP2652034A1; US20140018473A1; US9090793B2; WO2012082141A1; CN103261306B

Abstract

公开了一种水性乳胶基涂料组合物，其包括乙烯-醋酸乙烯酯乳液共聚物组分和所选类型的丙烯酸乳液共聚物组分的掺合物。丙烯酸共聚物主要包括丙烯酸酯共聚单体或者丙烯酸酯共聚单体与乙烯基芳族(例如苯乙烯)共聚单体。这两种乳液共聚物类型的掺合物还包含最终可与丙烯酸乳液共聚物组分反应的特定类型的肼基水溶性交联剂。丙烯酸乳液共聚物是如下物质：其包含少量的1)羧基官能化共聚单体，诸如衣康酸和/或(甲基)丙烯酸，和2)含醛或酮的共聚单体，诸如双丙酮丙烯酰胺。这样的乳胶基涂料组合物可被配制为水基漆组合物的形式。这些涂料产品提供了显示理想的干湿粘合特性和理想的抗结块性的漆涂层。

Description

水性乳胶涂料组合物

技术领域

本发明涉及可被加入到乳胶漆产品的醋酸乙烯酯-乙烯(VAE)-基水性乳胶涂料组合物。

背景技术

由于乳胶漆相对于溶剂基产品所具有的许多优点，这种漆已经占据了很大一部分室内和室外漆市场。乳胶漆的主要优点包括易清洁、低气味和速干。

两种主要类型的乳液聚合物被用于配制乳胶漆，即，(1)丙烯酸乳液共聚物，其包括丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯或者这样的酯与乙烯基芳族共聚单体如苯乙烯的组合还有少量丙烯酸和甲基丙烯酸，以及(2)醋酸乙烯酯共聚物，其包括醋酸乙烯酯与乙烯、氯乙烯和/或少量软性(softer)丙烯酸单体的组合。丙烯酸乳液聚合物主要用于高品质漆中以使其具有极好的防水性、理想的流平、膜硬度和耐刮擦性。醋酸乙烯酯聚合物显示韧性和可洗性但防水性很差。醋酸乙烯酯聚合物倾向于没有丙烯酸聚合物那么昂贵。

尽管VAE-基乳胶漆的这些优点，已很好地证明了相对于溶剂基漆和丙烯酸基乳胶漆来说漆中的VAE乳液中存在若干缺点。一种这样的缺点涉及湿粘合。术语"湿粘合"在漆工业中用于描述漆层在湿条件下保持其粘合结合的能力。公知在溶剂基漆中有良好的湿粘合，但水基漆倾向于在湿润或潮湿条件下倾向去失去粘合。这种固有的缺陷限制了乳胶漆在潮湿环境中的深入应用。例如，意图用于室外的漆经常会因雨水和湿气而暴露于水分，而在浴室和厨房中使用的室内漆会遇到相同的严苛条件。另外，对清洗和磨蚀性擦洗的耐受力也是变脏并必须清洗和清洁的涂漆膜的重要需求。

在过去已进行了许多努力以改进乳胶漆的湿粘合能力。这种努力涉及尝试优化多种漆制剂的参数，诸如颜料类型、分散剂类型、表面活性剂和聚结剂。通过对乳胶粘合剂的聚合物主链进行官能化修饰以加入胺、酰胺和乙酰乙酸酯官能团，已观察到对湿粘合性质的最显著的改进。

特别是，在专利文献中已描述了环脲基衍生物赋予湿粘合性质，且这样的组分在例如美国专利4,104,220、4,111,877、4,219,454、4,319,032和4,599,417中描述。然而，含环脲基的官能化单体非常昂贵，并且其加入导致醋酸乙烯酯聚合物的成本的巨大和不经济的升高。美国专利3,935,151描述了通过如下方式改进醋酸乙烯酯聚合物的湿粘合性质的另一种方法：将如下共聚物掺合入氯乙烯/丙烯酸乳胶中：所述共聚物是乙烯基-丙烯酸系物、氯乙烯-丙烯酸或包含羟甲基双丙酮丙烯酰胺（HMDAA）的全丙烯酸乳胶。

VAE-基乳胶漆通常相对于溶液基漆和丙烯酸基乳胶漆的另一项缺点涉及抗结块性。干漆通常会与其自身接触，尤其是在门窗区域，并且根据其硬度、压力、温度、湿度和接触表面的持续时间，涂漆表面有时会粘连在一起。两个涂漆表面在被压在一起或被放置为彼此接触时的这种不理想的粘连在一起被称为“结块”。因此，涂层的一个重要特性就是抗结块(或粘连)性。

基于VAE乳胶技术改进漆膜的抗结块性的一种方法是向VAE乳胶基组合物中掺入包含三烷基化硅烷官能团的特定类型的丙烯酸乳胶颗粒，如美国专利6,174,960中所述。由于三烷氧基化硅烷单体的成本，这被视为是提高抗结块性能的相对昂贵的途径。

尽管有上面所述的用于改进含VAE乳液的水性乳胶漆的湿粘合和抗结块性的现有技术，仍需要鉴定使用VAE成膜乳胶并且还提供增强的漆膜湿粘合和抗结块性能的新型涂料制剂，尤其是漆形式的涂料制剂。已发现改进的VAE基涂料组合物，例如，乳胶漆，可通过如下方式制备：向VAE-基漆制剂中掺入丙烯酸乳胶共聚物乳液，其中丙烯酸共聚物包含所选类型和量的修饰共聚单体，并且与所选类型和量的特定交联体系一起使用。

发明内容

在一个方面，本发明涉及水性乳胶基涂料组合物，其包括乙烯-醋酸乙烯酯乳液共聚物组分和丙烯酸乳液共聚物组分的掺合物。这两种乳液共聚物类型的掺合物还包含最终可与丙烯酸乳液共聚物组分反应的特定类型的水溶性交联剂。

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物组分包括约5wt%到约20wt%乙烯、约70wt%到约95wt%醋酸乙烯酯和约0wt%到约10wt%辅助共聚单体的乳液聚合产物。这种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在掺合物中的存在量为基于乙烯-醋酸乙烯酯和丙烯酸乳液共聚物的总重的约50wt%到约95wt%。

丙烯酸共聚物包括约70wt%到约99wt%的一种或更多种(甲基)丙烯酸C₁-C₁₂酯或者一种或更多种这些(甲基)丙烯酸C₁-C₁₂酯与一种或更多种乙烯基芳族共聚单体的组合的乳液聚合产物。丙烯酸共聚物还包括约0.1wt%到约10wt%的一种或更多种选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸和这些羧基官能化共聚单体的组合的羧基官能化共聚单体，约0.1wt%到约10wt%的一种或更多种羰基官能化共聚单体，以及约0wt%到约10wt%的一种或更多种辅助共聚单体。这种丙烯酸共聚物在掺合物中的存在量为基于乙烯-醋酸乙烯酯和丙烯酸乳液共聚物的总重的约5wt%到约50wt%。

存在于掺合物中的水溶性交联剂是包含至少两个肼部分的水溶性交联剂。这种交联剂在掺合物中的存在量使得所述掺合物中的肼基团与共聚物羰基基团的摩尔比在约0.1到2.0之间。

在另一方面，本发明涉及基于上文所述的涂料组合物的水性乳胶漆组合物。这样的漆组合物在水性共聚物掺合物以及其两种共聚物组分及水溶性交联剂之外还包括颜料组分，所述颜料组分包括选自无机颜料、无机填料及其混合物的无机固体，其存在量使得漆制剂的颜料体积浓度(PVC)为约25%到85%。这些漆组合物还包括选自湿润剂、分散剂、乳化剂、保护胶体、增稠剂、防泡剂、染料和防腐剂的一种或更多种辅助组分。

具体实施方式

本发明的涂料和漆组合物包括包含两种类型的可固化形成膜或涂层的水性乳液共聚物的掺合物。如本文所用的，"乳液"是指颗粒物质在包含适合制备乳液的乳化剂或表面活性剂的水相中的分散液。用于形成本文组合物的掺合物的乳液共聚物可使用本领域已知的自由基乳液聚合技术制备。用于形成掺合物的两种类型的共聚物是乙烯-醋酸乙烯酯类和丙烯酸类。

乙烯-醋酸乙烯酯和丙烯酸乳液共聚物的掺合物还包含当将水从水性掺合物中去除后将会与掺合物的丙烯酸乳液共聚物组分反应的所选类型的交联剂。在下文中将如下详细描述本文的共聚物和组合物的这些共聚物和交联剂组分以及多种任选组分，以及共聚物和组合物制备技术和组合物性能：

乙烯-醋酸乙烯酯(VAE)共聚物

在形成本文组合物的共聚物的掺合物中使用的乳液共聚物包括醋酸乙烯酯与乙烯的共聚物。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物可被缩写为“EVA”或“VAE”共聚物，其在本领域是公知的。

VAE共聚物是乙烯、醋酸乙烯酯和任选的其它形成乳液共聚物的不饱和共聚单体的水性乳液聚合产物。用于制备VAE共聚物的乙烯单体的量为基于用于制备VAE共聚物的共聚单体的总重约5wt%到约20wt%，优选约10wt%到约15wt%。用于制备VAE共聚物的醋酸乙烯酯的量为基于用于制备VAE共聚物的共聚单体的总重的约70wt%到约95wt%，优选约75wt%到约90wt%。

用于本文组合物的掺合物中的VAE共聚物还可包含基于用于制备VAE共聚物的共聚单体的总重的0wt%到约10wt%，更优选约0.1wt%到约5wt%的一种或更多种任选的不饱和共聚单体。这样的任选共聚单体可包括，例如，(甲基)丙烯酸C₁-C₁₂酯，诸如也用于形成共聚物掺合物的丙烯酸共聚物组分者。用于形成VAE乳液共聚物的其它类型的任选共聚单体在下文中更详细地描述。然而，优选地，在形成本文组合物的掺合物中使用的VAE共聚物应基本不含包含未酯化羧基部分的共聚单体。

丙烯酸共聚物

用于形成本文组合物的掺合物的第二种共聚物组分包括所选类型的丙烯酸乳液共聚物。丙烯酸共聚物的主要成分将包括一种或更多种类型，优选至少两种类型的(甲基)丙烯酸C₁-C₁₂酯。丙烯酸共聚物还可包含一种或更多种类型的这些(甲基)丙烯酸C₁-C₁₂酯与一种或更多种类型的乙烯基芳族共聚单体（诸如苯乙烯）的组合。

用作丙烯酸乳液共聚物的主要成分的优选的丙烯酸酯单体(acrylate monomer)可选自(甲基)丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯；和(甲基)丙烯酸羟基C₁-C₄烷基酯。更优选地，丙烯酸酯单体可选自丙烯酸和甲基丙烯酸的C₁–C₄烷基酯。丙烯酸酯单体的具体例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和这些丙烯酸酯单体的组合。这些共聚单体的优选组合包括丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的组合。

前面的丙烯酸酯共聚单体与乙烯基芳族共聚单体的组合还可在丙烯酸乳液共聚物组分中用作主要共聚单体。合适的乙烯基芳族单体包括，例如，苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等。优选的乙烯基芳族共聚单体是苯乙烯。优选的丙烯酸酯与乙烯基芳族共聚单体的组合包括丙烯酸丁酯与苯乙烯的组合。

丙烯酸乳液共聚物的主要丙烯酸酯或乙烯基芳族/丙烯酸酯共聚单体通常将包含基于构成该共聚物的全部共聚单体的约70wt%到约99wt%的丙烯酸乳液共聚物。优选地，丙烯酸酯或乙烯基芳族/丙烯酸酯主要共聚单体将占丙烯酸乳液共聚物中全部共聚单体的约90wt%到约98wt%。

用于形成本文组合物的掺合物的丙烯酸乳液共聚物的第二种基本组分包括选自下组的羧基官能化共聚单体：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸和这些羧基官能化共聚单体的组合。优选的羧基官能化共聚单体是(甲基)丙烯酸和衣康酸。最优选衣康酸。

丙烯酸乳液共聚物的羧基官能化共聚单体通常将包含基于构称该共聚物的全部共聚单体的约0.1wt%到约10wt%的丙烯酸乳液共聚物。优选地，羧基官能化共聚单体将占丙烯酸乳液共聚物中全部共聚单体的约0.5wt%到约5.0wt%。

用于形成本文组合物的掺合物的丙烯酸乳液共聚物的第三种基本组分包括一种或更多种羰基官能化共聚单体。这样的羰基官能化共聚单体通常是包含一个或更多个醛或酮基团和可聚合双键的那些。

要被加入到丙烯酸乳液共聚物组分中的合适的含羰基基团的共聚单体的例子包括丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、甲酰基苯乙烯、具有4-7个碳原子的乙烯基烷酮(诸如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮或乙烯基丁基酮）、双丙酮丙烯酸酯、丙烯腈丙烯酸酯、双丙酮甲基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯乙酰基乙酸酯和丁二醇-1,4-丙烯酸酯乙酰基乙酸酯。在这些羰基官能化共聚单体中，优选双丙酮丙烯酰胺、丙烯醛和乙烯基甲基酮。最优选的羰基官能化共聚单体是双丙酮丙烯酰胺(DAAM)。

丙烯酸乳液共聚物的含羰基基团的共聚单体通常将占基于构成该共聚物的全部共聚单体的约0.1wt%到约10wt%的丙烯酸乳液共聚物。优选地，羰基官能化共聚单体将占丙烯酸乳液共聚物中总共聚单体的约1wt%到约6wt%。

用于本文组合物的掺合物中的丙烯酸共聚物（如VAE共聚物）还可包含基于用于制备丙烯酸共聚物的共聚单体的总重的0wt%到约10wt%，更优选约0.1wt%到约5wt%,的一种或更多种任选不饱和共聚单体。这样的任选共聚单体在下文中更详细地描述。

任选共聚单体

在形成本文组合物的掺合物中使用的VAE乳液共聚物和丙烯酸乳液共聚物可包含多种任选共聚单体。这样的任选共聚单体可以是下面那些：其可促进本文组合物的更好成膜或成涂层性能或者能提供理想性质的膜和涂层的实现。这样的理想的膜/涂层性质可包括，例如，对表面或基底的增强的粘合，改进的湿粘合，对通过刮擦或其它类型的侵蚀或磨损的更好耐受力，以及对膜或涂层破裂的更好耐受力。

可用于加入到本文组合物的乳液共聚物中的任选共聚单体是包含至少一个可聚合双键以及一种或更多种其它官能化部分的那些。这样的任选或辅助共聚单体因此可包含不饱和硅烷共聚单体、缩水甘油基共聚单体、脲基共聚单体和这些辅助任选共聚单体的组合。

可用作任选共聚单体的不饱和硅烷通常对应于结构式I的取代硅烷：

式I

其中R表示在ω-位处具有烯属不饱和度的有机基团，且R¹、R²和R³可相同或不同，并且表示卤素（优选地，为氯）或基团-OZ，Z表示氢或任选被烷氧基基团取代的伯或仲烷基或酰基基团。合适的式I的不饱和硅烷化合物优选是如下那些：其中式中的基团R代表2-10个碳原子、特别是2-4个碳原子的ω-不饱和烯基，或者由至多4个碳原子的不饱和羧酸与带有至多6个碳原子的Si基团的醇形成的ω-不饱和羧酸酯。合适的基团R¹、R²、R³优选是基团-OZ，Z代表至多10个碳原子、优选至多4个碳原子的伯和/或仲烷基基团，或者代表被具有优选至多3个碳原子的烷氧基取代的烷基基团，或者代表具有至多6个碳原子、优选至多3个碳原子的酰基基团，或者代表氢。最优选的不饱和硅烷共聚单体是乙烯基三烷氧基硅烷。

优选的式I的硅烷化合物的例子包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷醇、乙烯基乙氧基硅烷二醇、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、三甲基二醇(glycol)乙烯基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基二醇硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

缩水甘油基化合物也可在VAE或丙烯酸乳液共聚物中被用作用作任选辅助共聚单体。缩水甘油基化合物是含环氧的物质，并且可促进共聚物掺合物中的乳液共聚物的交联。合适的缩水甘油基任选共聚单体的例子包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、在芳族部分中被缩水甘油基基团取代的乙烯基甲苯和苯乙烯以及在芳族部分中被缩水甘油基基团取代的苯甲酸乙烯酯。

用于VAE或丙烯酸乳液共聚物组分中的另一种类型的任选共聚单体包括环脲基共聚单体。环脲基共聚单体被认为对由包含这些共聚单体的共聚物形成的膜和涂层赋予改进的湿粘合性质。环脲基化合物及其作为湿粘合促进共聚单体的用途在美国专利4,104,220、4,111,877、4,219,454、4,319,032、4,599,417和5,208,285中公开。所有这些美国专利的公开内容通过引用以其整体并入本文。

乳液共聚物的制备

包括前文所述的基本和任选共聚单体的VAE和丙烯酸共聚物可使用导致制备共聚物乳液的常规乳液聚合方法来制备。这些乳液随后可被加入到本文的水性乳胶形式的涂料组合物中。这样的方法在，例如，美国专利5,849,389中描述，其公开内容通过引用以其整体并入本文。

在典型的聚合方法中，乙烯酯、乙烯、丙烯酸酯和其它共聚单体可在水性介质中在合适的聚合容器中在不超过100大气压的压力下在催化剂组分和至少一种乳化剂的存在下聚合。聚合容器中的水性反应混合物可用合适的缓冲剂保持在约2-6的pH。

合并数种聚合成分（即乳化剂、共聚单体、催化剂体系组分等）的方式可广泛可变。通常，可首先在聚合容器中形成包含至少一些乳化剂的水性介质，并且在随后将多种其它聚合成分添加到该容器中。

共聚单体可被连续地、分阶段渐增地或作为要被使用的全部量的共聚单体的单次给料添加而被添加到聚合容器中。共聚单体可作为纯单体使用，或者可以预混合乳液的形式使用。乙烯作为共聚单体可被泵入聚合容器中并在其中保持于适当压力下。

催化剂体系组分也可被连续地、渐增地或作为单次给料添加而被添加到聚合容器中。合适的聚合催化剂包括通常在乳液聚合中使用的水溶性自由基形成剂(引发剂)，诸如过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵，以及叔丁基氢过氧化物，其量为基于乳液总量的0.01wt%到3wt%，优选0.01wt%到1wt%。这些物质可与还原剂（诸如甲醛-次硫酸氢钠、亚铁盐、连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠）共同使用作为氧化还原催化剂，其量为基于乳液总量的0.01wt%到3wt%，优选0.01wt%到1wt%。自由基形成剂可被添加到最初存在于聚合容器中的水性乳化剂溶液中，或者可以分阶段剂量在聚合期间添加。当要在聚合容器中形成氧化还原体系时，引发剂应独立地在与还原剂不同的溶液中添加。

如所指明的，在引入共聚单体之前在聚合容器中即可存在全部量的含有聚合添加剂的水性介质，或者可选地，水性介质或其一部分可在聚合过程中连续或渐增地添加。如果需要，共聚单体和催化剂的添加时刻和方式以及聚合条件可以常规方式进行调整从而制得具有两个或更多个不同玻璃化转变温度T_g的异相共聚物，例如，丙烯酸共聚物。

在典型的聚合方法中，聚合反应器可充入水性乳化剂溶液。然后添加至少一部分要被聚合的共聚单体。在通过搅拌将这种最初的反应混合物均化之后，可通过添加至少一部分催化剂体系来启动聚合从而原位制备种子材料。然后可进行其余共聚单体和催化剂体系的渐增或连续添加以完成乳液聚合物的制备。或者可选地，代替原位制备种子材料，可独立地制备包含种子分散液的水性介质并将其添加到聚合容器中，然后再添加剩余的共聚单体和催化剂材料。

用于制备水性乳胶形式的共聚物的乳液聚合在包含一种或更多种作为乳化剂的阴离子和/或非离子表面活性剂的稳定体系的存在下进行。这样的乳化剂是常规和公知的。可在本文的共聚物和涂料组合物的乳液稳定体系中用作乳化剂的合适的非离子表面活性剂包括聚氧乙烯缩合物。大量这种类型的非离子表面活性剂在前文提到的美国专利5,849,389中公开。

即使聚氧乙烯缩合物可在本文的共聚物乳液和涂料组合物的制备中用作非离子乳化剂，本文的乳液和组合物优选基本不含乙氧基化烷基酚(APE)，诸如乙氧基化辛酚。这些代表一类通常用作表面活性剂的会降解为苯酚的化合物。这样的化合物因其模拟雌激素的特性而具有环境利害关系。

可在本文的乳液共聚物和涂料组合物的乳液稳定体系中用作乳化剂的合适的阴离子表面活性剂包括烷基芳基磺酸盐、碱金属烷基硫酸盐、磺酸化烷基酯和脂肪酸皂。大量这种类型的阴离子表面活性剂也在前文所述的美国专利5,849,389中公开。

传统地，多种保护胶体诸如聚乙烯醇(PVOH)和其它常规地形成保护胶体的材料也已作为表面活性剂乳化剂的替代或补充被用于稳定前文所述类型的乳液聚合物乳胶组合物。在一个实施方式中，基于要被稳定的乳液或组合物中的共聚物的总量，本文的乳液和组合物可包含至多约5wt%的保护胶体稳定剂。

在另一个实施方式中，本文的乳液和组合物可基本不含作为稳定剂的这样的保护胶体。如果基于要被稳定的乳液或组合物中共聚物的总量，保护胶体占乳液和组合物的不多于0.5wt%，则这样的乳液被认为是“基本不含”保护胶体的。使用乳化剂（即，表面活性剂、稳定剂并基本不含保护胶体）的本文的乳胶乳液和组合物在本文中被表征为“基本全-表面活性剂-基”的乳液和组合物。

VAE/丙烯酸共聚物掺合物

在被合并入用于形成本文的涂料组合物的共聚物掺合物中之前，VAE和丙烯酸共聚物乳液当然是单独制备的。事实上，VAE共聚物乳液是涂料和漆制剂的传统组分，并且是可商购材料。具有本文所述组分的这样的VAE共聚物乳液可从，例如，Celanese^TM EmulsionPolymer以以下方式获得：以名称为

Series获得；或通过简单地要求高洗涤VAE树脂得到；或通过要求使用类似技术名词的合适的VAE树脂得到。

在被加入到本文的涂料组合物中之前，VAE和丙烯酸共聚物乳液可被合并，即，预混入共聚物掺合物。或者可选地，这两种类型的共聚物乳液可通过如下方式被合并为原位形成的“掺合物”中：通过将它们单独添加到被配制为包含该掺合物的涂料（例如，漆）组合物中。甚至可以通过将两种或更多种先前已将VAE和丙烯酸乳液单独添加于其中的涂料（例如，漆）组合物合并来形成VAE/丙烯酸“掺合物”。

无论是否被单独预混或合并入涂料组合物，通过VAE和丙烯酸共聚物乳液的组合形成的掺合物通常将包括基于形成掺合物的乙烯-醋酸乙烯酯和丙烯酸乳液共聚物的总重的约50wt%到约95wt%的VAE组分和约5wt%到约50wt%的丙烯酸组分。更优选地，掺合物的VAE共聚物组分通常将占掺合物中所用的乙烯-醋酸乙烯酯和丙烯酸乳液共聚物固体的总重的约70wt%到约90wt%，且掺合物的丙烯酸组分通常将占掺合物中所用的乙烯-醋酸乙烯酯和丙烯酸乳液共聚物固体的总重的约10wt%到约30wt%。

水溶性交联剂

除了本文所述的两种类型的乳液共聚物之外，这些共聚物类型的掺合物还必须包含所选类型的水溶性交联剂。当将水从本文的涂料组合物中去除并且由共聚物组分形成膜或涂料时，这样的交联剂将与丙烯酸乳液共聚物的羰基官能团反应。

用于本文组合物的所选类型的水溶性交联剂包括包含至少两个肼部分的化合物。特别适合的是具有2-10个、特别是4-6个碳原子的脂族二元酸的二肼化合物，例如，草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼和/或衣康酸二酰肼。2-4个碳原子的水溶性脂族二肼（例如，亚乙基-1,2-二肼、亚丙基-1,3-二肼或亚丁基-1,4-二肼）也是合适的。己二酸二酰肼(ADH)是用于本文组合物中的最优选的水溶性交联剂。

含肼基团的交联剂可以其自身单独或与共聚物乳液之一或之二组合或与任何其它涂料组合物组分组合而被添加到共聚物掺合物或包含该共聚物掺合物的组合物中。通常，肼交联剂将被加入并形成丙烯酸乳液共聚物的一部分。交联剂最终将与丙烯酸乳液共聚物反应。

水溶性交联剂在共聚物掺合物中的存在量通常将使得掺合物中交联剂肼基团与共聚物羰基基团的摩尔比在约0.1到2.0之间。更优选地，掺合物中交联剂肼基团与共聚物羰基基团的摩尔比将在约0.5和1.5之间。

涂料/漆组合物制剂和制备

本文的涂料组合物从形成水性(即，水基）乳胶的乳液共聚物的掺合物制备。术语“乳胶”在本文中以其常规意义使用，即，颗粒物质在含有适合用于制备和稳定乳胶的乳化剂或表面活性剂的水相中的分散液。本文的乳胶涂料组合物包括分散在含有合适的乳化剂体系的水相中的特定共聚物掺合物。

本文的涂料组合物的基本组分最经常与常规用于形成漆组合物的其它组分组合。漆可使用漆制造领域的技术人员已知的技术来配制。通常，水、消泡剂、颜料、填料(也称为惰性颜料)和表面活性剂稳定剂(除了在共聚物掺合物的乳液聚合期间使用的乳化剂)被合并形成磨碎料（grind），其中颜料和填料被磨碎成如Hegman读数2-6所表明的理想粒径。

“Hegman”读数是表征磨碎料分散液（而非聚合物分散液）的最常见的方式。Hegman值涉及以微米测量的磨碎料分散液的细度。较高的Hegman值表示更细的磨碎料。约2到约3的Hegman值几乎不含无光泽油漆。取决于配方，亮光漆和蛋壳漆具有约3到约6的Hegman值，优选3到低于5。约6的Hegman值表示较低的半光范围。随后可将另外的水、乳胶共聚物掺合物、流变改性剂、杀生物剂等添加到磨碎料中，并且将整批材料掺合并调整到理想的Hegman读数和粘度，从而形成漆组合物。

优选的可用于本文漆组合物的填料可以是，例如，碳酸钙、菱镁矿、白云石、高岭土、云母、滑石、二氧化硅、硫酸钙、长石、硫酸钡和不透明聚合物。可用于本文漆组合物中的白色颜料的例子可以是氧化锌、硫化锌、碱性碳酸铅、三氧化锑、锌钡白(硫化锌+硫酸钡)以及优选的二氧化钛。可被优选地用于本文漆组合物中的无机有色颜料的例子包括铁氧化物、碳黑、石墨、发光颜料、锌黄、锌绿、巴黎蓝、群青、锰黑、锑黑、锰紫或巴黎绿。合适的有机有色颜料优选为，例如，乌贼墨颜料、藤黄、卡塞尔褐、甲苯胺红、对位红、汉萨黄、靛蓝、偶氮染料、蒽醌和靛蓝染料以及二噁嗪、喹吖啶酮、酞菁、异二氢吲哚酮和甲亚胺系列的金属配合物颜料。

填料可用作独立组分。在实践中还已发现填料混合物诸如，例如，碳酸钙/高岭土和碳酸钙/高岭土/滑石是特别有用的。为提高涂料的遮蔽力和节省二氧化钛，经常使用极细填料（诸如，例如，极细碳酸钙）和不同粒径分布的多种碳酸钙的混合物。煅烧粘土通常用于提高膜的干透明度，因为其有助于向干膜中加入空气隙。空气隙使膜和散射光的反射率产生了很大差异，从而在固化时得到了更大的膜不透明度。为调整所形成的涂层的遮蔽力、色光和色彩深度，可将填料与合适量的白色颜料和无机和/或有机有色颜料混合。

为将填料和颜料分散在水中，可添加基于水性制剂总重的0.1-0.6wt%的基于阴离子或非离子湿润剂的辅料，诸如优选，例如，焦磷酸钠、多磷酸钠、萘磺酸盐、聚丙烯酸钠、钠的聚马来酸盐和聚膦酸盐，诸如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸钠和次氮基三(亚甲基膦酸)钠。

本文的漆组合物优选具有约25%到约85%的颜料体积浓度(PVC)。PVC代表漆组合物中的颜料+填料的体积除以颜料、填料和成膜共聚物的体积再乘以100%。PVC在美国专利公开2010/0056696中更详细地描述，其通过引用并入本文。

增稠剂也可被添加到本文的漆制剂中。其中，可用的增稠剂优选包括纤维素衍生物，诸如甲基纤维素(MC)、羟乙基纤维素(HEC)和羧甲基纤维素。可用的其它增稠剂包括酪蛋白、阿拉伯树胶、黄蓍树胶、淀粉、藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠以及基于丙烯酸及甲基丙烯酸的水溶性共聚物（诸如丙烯酸/丙烯酰胺和甲基丙烯酸/丙烯酸酯共聚物）。疏水改性的碱性可溶(丙烯酸)乳液(HASE)、疏水改性的乙氧基化(聚)氨酯(HEUR)和聚醚多元醇(PEPO)也是可以的。无机增稠剂，诸如，例如，膨润土或锂蒙脱石也可使用。这样的增稠剂可通常以基于水性乳胶漆制剂总重的约0.1wt%到3wt%，优选约0.1wt%到1wt%的量使用。

对于多种用途，有时理想的还有包括被加入到本文的乳胶漆组合物中的少量其它添加剂，诸如杀菌剂、pH改性剂和消泡剂。这可通过常规方法在乳胶制备的任何方便的点进行。

可商购的乳胶漆可包含用于提高漆制剂的挥发性有机物含量的其它组分。漆制剂的挥发性有机物含量是指挥发性有机组分的存在；即，任何含碳并且没有被EPA列为除外溶剂的的挥发性组分。VOC源可包括助溶剂，包括二醇，其有助于湿润边缘用途、开放时间和冻融抗性；以及聚结剂，其在膜干燥时有助于通过降低T_g而使乳胶聚合物形成膜；乳液组分和低水平的大部分添加剂。例如，氨甲基丙醇是用于调节pH的挥发性有机物。

以克/升计的挥发性有机物含量根据在前面提到的美国专利公开2010/0056696中所阐述的公式计算，该专利申请公开通过引用并入本文。可商购的乳胶漆的VOC水平可能会高于150g/L。相反，本文所述的涂料和漆组合物可具有极低的挥发性有机物含量(VOC)，诸如低于约50g/L，或者甚至低于5g/L。

在颜料和填料的分散过程中，在本文组合物中用作成膜组分的VAE和丙烯酸乳液共聚物可以已经存在。但在大部分情况中，共聚物掺合物有利地在快速或者缓慢的搅拌下被添加到仍然是热的或者已被冷却的填料/颜料糊中。

影响乳胶漆制剂的全部性质组合的一个特征是乳液中存在的粒径范围。当大颗粒的比例过高时，由所得漆形成的涂层的耐刮擦性会降低。当细微颗粒（即，粒径低于0.1微米的那些颗粒）的比例过高时，漆将会具有很差的流动和流平特性。可通过调整在聚合期间最初或渐增添加的保护胶体或表面活性剂浓度水平来影响共聚物乳液中乳胶的粒径。搅拌是能影响共聚物乳液中的粒径的另一个变量。可根据需要通过本领域已知的方法对这些因素进行调整。

涂料/漆组合物性能

当固化时，本文的水性乳胶涂料/漆组合物中的共聚物形成膜或涂料，该膜或涂料将粘附到该涂料/漆组合物已被施加于其上的基底上。所述膜或涂料密封并保护基底。

形成涂层或膜的乳胶中的共聚物所需的最低温度被称为最低成膜温度或MFT。MFT与共聚物掺合物中的乳液共聚物的玻璃化转变温度Tg有关，但还可以受这样的涂料/漆组合物的其它组分(诸如聚结剂)影响。本文的涂料/漆组合物的MFT优选等于或低于约10℃。

本文的涂料/漆组合物将形成显示对这样的组合物已被施加于其上的干基底或硬表面的良好粘合的膜或涂层。由此形成的膜/涂层将还显示良好的湿粘合特性。湿粘合是指由乳胶漆形成的涂层在湿条件下粘附到基底上的能力。湿粘合不仅对于室外漆而且对一些室内用途(诸如厨房和浴室)来说也是重要性质。

本文的涂料/漆组合物的湿粘合和干粘合性能可通过根据下文中在测试方法部分中所述的ASTM Test No.D3359的修改版本进行测试来量化。本文的涂料/漆组合物将优选形成当以此方式测试时显示至少约3的等级的涂层/膜。

如上所表明的，由乳胶涂料/漆产品形成的涂层/膜的另一项重要的性能性质涉及抗结块性。结块是指干涂料的相对粘连。理想的是两个干燥的具涂层膜当接触放置时不会结块和粘连在一起。

具有其所选类型的VAE和丙烯酸共聚物掺合物以及所选类型的交联体系的本文的涂料/漆组合物显示对结块的极好抗性。当根据下文中在测试方法部分中所述的ASTM Test No.D4946-89的修改版本测试时，这样的组合物事实上优选在室温测试时显示至少约5的抗结块等级，并且在升高的温度的条件下显示至少约3的抗结块等级。

氟碳表面活性剂的添加还可甚至进一步通过修改表面性质来改进抗结块性。氟碳表面活性剂用作在膜(空气界面)干燥和固化时在其顶上起霜(bloom)的表面活性试剂，并且用作干扰彼此接触的两层膜的树脂层的掺混的脱模层。

这类的氟碳表面活性剂添加剂可从，例如，DuPont^TM获得，其名为Capstone^TM和

或者可从3M^TM得到，其名为Novec^TM。参见“DuPont^TM

Fluoroadditives as Antiblock Agents,AComparative Study”，产品资料，2003年1月。还参见Berrettini等人的美国专利申请2008/0145552，其提供了合适的含氟添加剂的例子。氟化学品添加剂可任选被添加到本文的涂料/漆组合物中，其量为约0.05wt%到约10wt%。还参见Kubicek等人的美国专利7,041,727。

实施例

通过以下实施例进一步描述了本文的水性乳胶基涂料组合物的制备和性能。在这些实施例中，制备了数种不同类型的“丙烯酸”共聚物乳液。这些丙烯酸乳液随后，在某些情况中，与两种不同类型的“VAE”共聚物乳液组合，一种VAE共聚物包含少量的湿粘合增强共聚单体，另一种VAE共聚物不含这种湿粘合增强共聚单体。然后将VAE乳液、丙烯酸乳液之一以及VAE与丙烯酸乳液的数种组合配制成半光漆组合物。随后对这些漆组合物的抗结块性能和涂层粘合特性进行评价。

在最初五个实施例中，制备了不同类型的丙烯酸乳液。这些被指定为丙烯酸乳液A1、A2、A3、A4和A5(对比)。

实施例1

制备丙烯酸乳液A1

(衣康酸共聚单体-一种预-乳液)

制备具有如表1中所阐述克数的组成的两种独立的进料，它们被指定为进料1和进料2。

表1

	进料1	进料2
			水	56	370
C_12/14-烷基乙氧基化物硫酸盐(30%，Na-盐，平均4EO)	-	63.9
			C_12/14-烷基乙氧基化物(65%，平均30EO)	-	4.48
甲基丙烯酸甲酯	-	450
			丙烯酸丁酯	-	616
衣康酸	-	17.9
			双丙酮丙烯酰胺(DAAM)	-	36.0
氨(25%)	-	7.53
			过硫酸铵	6.20	-

将配有冷凝器、机械搅拌器和温度计的3-LT反应器中装入661g水、13.6g C_12/14-烷基乙氧基化物硫酸盐(30%，Na-盐，平均4EO)和0.57g C_12/14-烷基乙氧基化物(65%，平均30EO)。将反应器内容物在搅拌下加热到70℃，并添加50.4g甲基丙烯酸甲酯和69.6g丙烯酸丁酯的混合物，然后添加1.33g过硫酸铵在17g水中的溶液。使反应器温度达到峰值。

在向反应器中最初添加第一份过硫酸铵溶液之后20分钟，经300分钟向反应器中添加进料1和进料2。在进料期间，将反应器温度控制在70℃。

在进料完成后，将反应器内容物于70℃再保持15分钟，然后添加0.47g甲醛次硫酸氢钠在18g水中的溶液，然后添加0.62g叔丁基氢过氧化物(70%)在15g水中的溶液。15分钟后，将反应器内容物冷却到低于40℃。然后经10分钟向反应器中添加180g己二酸二酰肼(ADH)溶液(10%)，随后添加调节pH的氨溶液和杀生物剂。

得到了作为丙烯酸乳液A1的聚合物分散液，其固含量为47.6%，且pH为8.5。

实施例2

制备丙烯酸乳液A2

(衣康酸共聚单体-两种预乳液)

制备具有如表2中所阐述克数的组成的三种独立的进料，它们被指定为进料1、进料2和进料3。

表2

	进料1	进料2	进料3
				水	56	259	111
C_12/14-烷基聚二醇醚硫酸盐(30%，钠盐，平均4EO)	-	44.7	19.2
				C_12/14-烷基乙氧基化物(65%，平均30EO)	-	3.14	1.34
甲基丙烯酸甲酯	-	126	414
				丙烯酸丁酯	-	368	158
衣康酸	-	12.5	5.38
				双丙酮丙烯酰胺(DAAM)	-	25.2	10.8
氨(25%)	-	5.27	2.26
				过硫酸铵	6.20	-	-

将配有冷凝器、机械搅拌器和温度计的3-LT反应器中装入661g水、13.6g C_12/14-烷基聚二醇醚硫酸盐(30%，钠盐，平均4EO)和0.57g C_12/14-烷基乙氧基化物(65%，平均30EO)。将反应器内容物在搅拌下加热到70℃，并添加57.1g甲基丙烯酸甲酯和63.0g丙烯酸丁酯的混合物，随后添加1.33g过硫酸铵在17g水中的溶液。使反应器温度达到峰值。

在向反应器中最初添加第一份过硫酸铵溶液之后20分钟，分别经300分钟和135分钟向反应器中添加进料1和进料2。在进料2的添加完成后立即开始进料3的添加，该添加经历150分钟。在进料期间，将反应器温度控制在70℃。

得到了作为丙烯酸乳液A2的聚合物分散液，其固含量为47.4%，且pH为8.8。

实施例3

制备丙烯酸乳液A3

(丙烯酸共聚单体)

制备具有如表3中所阐述克数的组成的三种独立的进料，它们被指定为进料1、进料2和进料3。

表3

	进料1	进料2	进料3
				水	56	259	111
C_12/14-烷基聚二醇醚硫酸盐(30%，钠盐，平均4EO)	-	44	19.2
				C_12/14-烷基乙氧基化物(65%，平均30EO)	-	3.14	1.34
甲基丙烯酸甲酯	-	126	414
				丙烯酸丁酯	-	368	158
丙烯酸	-	13.9	5.94
				双丙酮丙烯酰胺(DAAM)	-	25.2	10.8
氨(25%)	-	4.70	2.02
				过硫酸铵	6.20	-	-

如实施例2中所述的，使用上表3中所述的三种进料来代替表2进料，进行丙烯酸乳液的制备。获得了作为丙烯酸乳液A3的聚合物分散液，其固含量为47.5%，且pH为8.4。

实施例4

制备丙烯酸乳液A4

(甲基丙烯酸共聚单体)

制备具有如表4中所阐述克数的组成的三种独立的进料，它们被指定为进料1、进料2和进料3。

表4

	进料1	进料2	进料3
				水	56	259	111
C_12/14-烷基聚二醇醚硫酸盐(30%，钠盐，平均4EO)	-	44.7	19.2
				C_12/14-烷基乙氧基化物(65%，平均30EO)	-	3.14	1.34
甲基丙烯酸甲酯	-	126	414
				丙烯酸丁酯	-	368	158
甲基丙烯酸	-	16.6	7.13
				双丙酮丙烯酰胺(DAAM)	-	25.2	10.8
氨(25%)	-	1.27	0.55
				过硫酸铵	6.20	-	-

如实施例2中所述的，使用上表4中所述的三种进料来代替表2进料，进行丙烯酸乳液的制备。获得了作为丙烯酸乳液A4的聚合物分散液，其固含量为47.6%，且pH为8.4。

实施例5

制备丙烯酸乳液A5(对比)

(脲基官能化酸共聚单体/无DAAM或ADH)

制备具有如表5中所阐述克数的组成的三种独立的进料，它们被指定为进料1、进料2和进料3。

表5

*Norsocryl104:2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基(甲基丙烯酸)酯/甲基(甲基丙烯酸)酯混合物，可得自Arkema

如实施例2中所述的，使用上表5中所述的三种进料来代替表2进料，进行丙烯酸乳液的制备。此外，在本实施例5中省略了如在实施例1-4中所作的己二酸二酰肼的添加。获得了作为丙烯酸乳液A5的聚合物分散液，其固含量为49.6%，且pH为8.9。

实施例6

VAE乳液共聚物-VAE1和VAE2

使用常规制备方法制备两种不同的常规醋酸乙烯酯/乙烯(VAE)乳液共聚物。每种VAE共聚物包含基于共聚物中的醋酸乙烯酯和乙烯共聚单体的总量的91.2wt%醋酸乙烯酯和8.8wt%乙烯。

VAE1和VAE2均使用烷基苯磺酸盐和乙氧基化醇乳化剂以及过硫酸钠

FF6氧化还原聚合催化剂体系的稳定化包来制备。VAE1和VAE2在每百份总单体中均包含0.5份作为共聚单体的阴离子可聚合乳化剂。VAE1和VAE2均为固含量约为55%的乳液共聚物分散液的形式。

VAE1共聚物不含其它共聚单体。VAE2共聚物在每百份总单体中包含1份促进湿粘合的单体(WAM)。被加入到VAE2共聚物中的WAM共聚单体是环脲/脲基-官能化物质。

实施例7

半光乳胶漆制剂

将单一乳液形式和/或不同组合的如上所述的VAE和丙烯酸乳液共聚物作为膜/涂层形成剂加入到如实施例7中所示的半光漆制剂中。漆制剂的成分以及用于制备漆的混合方法在表6中阐述。

表6

室内半光漆

*表7显示了具有VAE1乳液共聚物的制剂。当VAE1被仅包含丙烯酸乳液或包含VAE/丙烯酸掺合物的其它乳液共聚物所替代时，这样的替代在恒定体积固体基础上进行。因此，必须做出某些调整，因为VAE和丙烯酸乳液具有不同的固体百分数和不同密度。通过添加或水来对用于制备这些漆组合物的各种共聚物乳液之间的固体/密度差异进行调整。

在表6中，数种可商购成分如下所述：

Plus330是羟乙基纤维素增稠剂，可得自Aqualon^TM，Hercules^TM的一个业务单元。

AMP-95^TM是2-氨基-2-甲基-1-丙醇pH添加剂/缓冲剂，可得自Angus Chemical Company。

BW-20是水基苯并异噻唑啉酮防腐剂，可得自ThorSpecialties,Inc。

FoamStar^TMA-38是可分散改性消泡剂，可得自Cognis-Polymers,Coatings and Inks。

1124是分散剂，可得自Rohm and Haas^TMCompany。

106是醇乙氧基化物表面活性剂，可得自AirProducts^TMAdditives。

Kronos^TM2310是二氧化钛颜料，可得自Kronos^TM。

Burgess#28是颜料，可得自Burgess Pigments。

是碳酸钙填料，可得自Imerys^TM/CR WorldMinerals。

酯醇是聚结剂，可得自Eastman^TMCoatings FilmTechnologies。

TR-116和TR-117是增稠剂，可得自UCAR EmulsionSystems。

根据表6的半光漆制剂具有以下物理特性：

密度(磅/加仑) 10.97

体积%不挥发物 36.62

质量%不挥发物 51.81

%颜料体积浓度(PVC) 31.81

挥发性有机物含量(g/L) <50

测试方法

对根据实施例7/表6的具有不同乳液共聚物组分的数种半光漆制剂进行评价以得到该制剂所提供的漆涂层显示出的抗结块性和粘合特性。在进行这样的评价时，使用以下测试方法。

抗结块测试

根据ASTM D4946来测量抗结块性或者涂料粘合到其自身而非其基底上的倾向。在密封的白色Leneta^TMWK卡上，为每种样品准备一块3密耳厚的6″宽垂伸涂层，并使其在室温(例如，约20-25℃)和50％湿度条件下固化约1周。在固化之后，将垂伸涂层样品切割成1.5″正方形。

将这些正方形中的两块面对面定向(即，使涂布侧碰触)并在1000克砝码下在120°F的烘箱中放置约30分钟。将这些正方形中的另一组两块面对面定向并在1000克砝码下于室温放置约18小时。然后将两组面对面的正方形平衡到环境温度并保持约1/2小时。然后使用缓慢和稳定的力将每组正方形拉离，形成T图形。通常使用一组以上正方形以获得平均等级。

抗结块性被分级为1-10的等级，1代表大于75％结块，而5以上代表膜没有层离。最高等级10将表示在正方形之间没有粘连且它们基本上不用力就分开了。

干湿粘合测试

根据ASTM D3359的一个版本所指明的测试条件来测量干湿粘合。将多个漆组合物的3-密耳厚垂伸涂层施加到带有烷基化底漆的塑料板上并使其干燥7天。在干燥后，如ASTM D3359Method B中所详述的使用Permacel P-99(现在用Intertape LA26tape代替)和6x6交叉粘合标准测试来评价漆涂层的的湿粘合和干粘合。

对于湿粘合，将被涂布的板用经四次折叠成为正方形的纸巾覆盖，所述纸巾被放置在交叉粘合部分上。将纸巾用水饱和并使其静置30分钟。30分钟之后，移走纸巾，用干纸巾将该部分吸干。然后将该部分静置5分钟。

在与带子接触并移走带子之后将干和湿部分的粘合分级。根据6x6交叉粘合区域内剥落/脱落的相对百份比面积，粘合等级为0到5。对于这些等级，5＝无剥落；4＝低于5%剥落；3＝5-15%剥落；2＝15-35%剥落；1＝35-65%剥落；和0＝多于65%剥落。

实施例8-15

半光乳胶漆制剂

抗结块性和粘合性能

对表6中所阐述的实施例7的漆制剂进行评价以得到它们的漆涂层所提供的抗结块性和粘合特性。这样的评价根据测试方法部分中阐述的方法进行。

对于这些实施例中的每一个，使用来自上述实施例1-6的以下乳液共聚物组分：比率基于每个乳液类型中固体的体积量。

实施例8–VAE1/A1，于65/35的比率

实施例9–VAE2/A2，于65/35的比率

实施例10–VAE2/A3，于65/35的比率

实施例11–VAE2/A4，于65/35的比率

实施例12–VAE2/A5(对比)，于65/35的比率

实施例13–VAE1，于100%

实施例14–VAE2，于100%

实施例15–A2，于100%

抗结块形和干湿粘合测试的结果在表7中阐述。

Claims

1.一种水性乳胶基涂料组合物，所述组合物包含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和丙烯酸共聚物的掺合物，其中：

(a)所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物包括约5wt%到约20wt%乙烯、约70wt%到约95wt%醋酸乙烯酯和约0wt%到约10wt%辅助共聚单体的乳液聚合产物；所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在所述掺合物中的存在量为基于乙烯-醋酸乙烯酯和丙烯酸乳液共聚物的总重的约50wt%到约95wt%；且

(b)所述丙烯酸共聚物包括约70wt%到约99wt%的一种或更多种(甲基)丙烯酸的C₁-C₁₂酯或者一种或更多种所述(甲基)丙烯酸的C₁-C₁₂酯与一种或更多种乙烯基芳族共聚单体的组合、约0.1wt%到约10wt%的一种或更多种羧基官能化共聚单体、约0.1wt%到约10wt%的一种或更多种羰基官能化共聚单体和约0wt%到约10wt%的一种或更多种辅助共聚单体的乳液聚合产物，其中所述羧基官能化共聚单体选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸和这些羧基官能化共聚单体的组合，所述丙烯酸共聚物在所述掺合物中的存在量为基于乙烯-醋酸乙烯酯和丙烯酸乳液共聚物的总重的约5wt%到约50wt%；且

(c)所述掺合物还包括包含至少两个肼部分的水溶性交联剂，所述水溶性交联剂在所述掺合物的存在量使得所述掺合物中的肼基团与共聚物羰基基团的摩尔比在约0.1到2.0之间。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述丙烯酸共聚物的(甲基)丙烯酸酯组分包括选自下组的共聚单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和这些共聚单体的组合。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述丙烯酸共聚物的(甲基)丙烯酸酯组分包括甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的共聚物或者苯乙烯与丙烯酸丁酯的共聚物。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述丙烯酸共聚物的羧基官能化共聚单体组分选自衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和这些酸的组合。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述丙烯酸共聚物的羧基官能化(甲基)丙烯酸共聚单体组分选自衣康酸和衣康酸与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的组合。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述丙烯酸共聚物的羰基官能化共聚单体组分选自含酮和/或醛的共聚单体。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述丙烯酸共聚物的羰基官能化共聚单体组分选自双丙酮丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯醛和乙烯基甲基酮。

8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述丙烯酸共聚物的羰基官能化共聚单体组分是双丙酮丙烯酰胺。

9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述掺合物的水溶性交联剂组分选自具有约2-10个碳原子的二羧酸二酰肼和具有约2-4个碳原子的脂族二肼。

10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述掺合物的水溶性交联剂组分是己二酸二酰肼。

11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物基本不含未酯化的羧基部分。

12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和/或丙烯酸共聚物包含选自下组的辅助共聚单体：不饱和硅烷共聚单体、缩水甘油基共聚单体、环脲基共聚单体和这些辅助共聚单体的组合。

13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述辅助共聚单体选自乙烯基三烷氧基硅烷单体、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、在芳族部分中被缩水甘油基团取代的乙烯甲苯和苯乙烯、在芳族部分中被缩水甘油基团取代的苯甲酸乙烯酯和这些辅助共聚单体的组合。

14.根据权利要求1所述的组合物，还包括抗结块添加剂。

15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述抗结块添加剂包括氟碳表面活性剂。

16.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和/或丙烯酸共聚物包含促进湿粘合的量的促进湿粘合性质的不饱和环脲基共聚单体。

17.根据权利要求1所述的组合物，其还包含一种或更多种选自下组的辅助组分：湿润剂、分散剂、乳化剂、保护胶体、增稠剂、防泡剂、染料和防腐剂。

18.根据权利要求1所述的组合物，其基本不含乙氧基化烷基酚。

19.根据权利要求1所述的组合物，其中所述共聚物掺合物的最低成膜温度(MFT)等于或低于约10℃。

20.根据权利要求1所述的组合物，其中所述共聚物掺合物的最低成膜温度(MFT)等于或低于约5℃。

21.根据权利要求1所述的组合物，其中所述掺合物的丙烯酸共聚物组分包括具有两个或更多个不同的玻璃化转变温度T_g的异相共聚物。

22.根据权利要求1所述的组合物，其提供当根据本文所述的ASTM Test No.D3359的改进方法测试时显示至少约3的湿粘合和干粘合等级的膜。

23.根据权利要求1所述的组合物，其提供当根据本文所述的ASTM Test No.D4946-89的改进方法测试时在室温条件下显示至少约5的抗结块等级并且在升高的温度的条件下显示至少约3的抗结块等级的膜。

24.一种水性乳胶基涂料组合物，所述组合物包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和丙烯酸共聚物的掺合物，其中：

(a)所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物包括约5wt%到约20wt%乙烯、约70wt%到约95wt%醋酸乙烯酯和约0wt%到约10wt%辅助共聚单体的乳液聚合产物；所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在所述掺合物中的存在量为基于乙烯-醋酸乙烯酯和丙烯酸乳液共聚物的总重的约70wt%到约90wt%；且

(b)所述丙烯酸共聚物包括约70wt%到约99wt%的一种或更多种(甲基)丙烯酸C₁-C₁₂酯、约0.1wt%到约10wt%的一种或更多种羧基官能化共聚单体、约0.1wt%到约10wt%双丙酮丙烯酰胺和约0wt%到约10wt%的一种或更多种辅助共聚单体的乳液聚合产物，其中所述羧基官能化共聚单体选自衣康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸；所述丙烯酸共聚物在所述掺合物中的存在量为基于乙烯-醋酸乙烯酯和丙烯酸乳液共聚物的总重的约10wt%到约30wt%，且

(c)所述掺合物还包含作为水溶性交联剂的己二酸二酰肼，其量使得所述掺合物中的肼基团与共聚物羰基基团的摩尔比在约0.1到2.0之间。

25.根据权利要求1所述的水性乳胶基涂料组合物，其为漆组合物的形式，其中所述漆组合物还包括：

(i)包含选自下组的无机固体的颜料组分：无机颜料、无机填料及其混合物，其存在量使得漆制剂的颜料体积浓度(PVC)为约25%到85%；和

(ii)一种或更多种选自湿润剂、分散剂、乳化剂、保护胶体、增稠剂、防泡剂、染料和防腐剂的辅助组分。

26.根据权利要求25所述的漆组合物，其挥发性有机物含量(VOC)低于约50g/L。

27.根据权利要求25所述的漆组合物，其挥发性有机物含量(VOC)低于约5g/L。

28.根据权利要求25所述的漆组合物，其提供在根据如本文所述的ASTM Test No.D3359的改进方法测量时显示至少约3的湿粘合和干粘合等级的漆涂层。

29.根据权利要求25所述的漆组合物，其提供在根据如本文所述的ASTM Test No.D4946-89的改进方法测量时在室温条件下显示至少约5的抗结块等级并在升高的温度的条件下显示至少约3的抗结块等级的漆涂层。

30.根据如权利要求24所述的水性乳胶基涂料组合物，其为漆组合物的形式，其中所述漆组合物还包括：