CN115867599A - 用于透明和着色的涂层的耐抛光且耐擦伤的树脂 - Google Patents

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Abstract

一种用于形成乳剂聚合物的方法包含通过将单体组合物与含硅氧烷的组合物在水中组合来形成预制乳剂，并且通过将该预制乳剂与自由基引发剂在反应器中组合以形成反应混合物来使该预制乳剂聚合的步骤。典型地，该单体组合物包含一种或多种单体，该一种或多种单体选自由以下组成的组：(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸类单体、苯乙烯单体、乙酸乙烯酯单体、乙烯酯单体以及其组合。还提供了一种包含该乳剂聚合物的油漆组合物。本发明描述了一种用于在避免可能由于添加硅氧烷导致的膜外观方面的问题的同时提供优良的耐抛光性和耐擦伤性的方法。

Description

用于透明和着色的涂层的耐抛光且耐擦伤的树脂
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年6月30日提交的美国专利申请第16/917,029号以及于2020年5月28日提交的美国专利申请第16/885,623号的优先权，该美国专利的公开内容特此通过引用以其整体并入本文。
技术领域
在至少一个方面，本发明涉及包含硅氧烷的涂层组合物。
背景技术
贯穿本说明书对现有技术的任何讨论绝不应被视为承认此类现有技术是本领域中众所周知的或构成公共常识的一部分。
非官能硅氧烷和官能化硅氧烷是在聚合后与水性乳胶聚合物组合的油漆添加剂。硅氧烷添加实现了经改进的耐抛光性和耐擦伤性。虽然没有得到证实，但疑似这些硅氧烷可能迁移到油漆的表面，从而使硅氧烷在涂层的表面上分层为防滑层，并且防止与基材或油漆膜发生不期望的相互作用。这种方法是假设的，因为这些化合物能够在膜中产生表面缺陷，使得有必要适当地分散这些硅氧烷。这种硅氧烷与乳胶聚合物或油漆的混合能力部分取决于硅氧烷的疏水性和亲水性。只有水溶性或分散性硅氧烷才可以容易地混合以产生光滑的乳胶和最终油漆膜。
由于大多数硅氧烷在化学和设计上都是非常疏水的，因此掺入如此供应的硅氧烷会使大液滴聚集从而导致最终乳胶聚合物和涂层中出现严重的橘皮皱和鱼眼。减少以上缺陷的方法之一是使用高剪切和混合以有效地将大硅氧烷团块破碎成小的均匀的液滴，这些液滴可以稳定化并且可以以乳剂的形式均匀地融入到涂层中。然而，这在技术上是困难的，因为有很大的可能破坏乳胶乳剂和涂层的稳定性。
用于分散硅氧烷的另一种方法是在将硅氧烷添加到乳胶聚合物和涂层中之前使用表面活性剂以使硅氧烷在水中乳化。然而，这种方法通常需要更大水平的乳化剂。此外，这第二种方法需要另外的单独步骤，这会增加成本和过程时间。
因此，需要用于将硅氧烷掺入到聚合物乳剂和油漆组合物中的经改进的方法。
发明内容
在至少一个方面，本发明提供了一种用于形成含硅氧烷的树脂乳剂的方法。该方法包含通过将单体组合物与含硅氧烷的组合物在水中组合来形成预制乳剂，以及之后通过将该预制乳剂与自由基引发剂在反应器中组合以形成反应混合物来使该预制乳剂聚合的步骤，该反应混合物聚合成乳剂聚合物。该单体组合物包含一种或多种单体，该一种或多种单体选自由以下组成的组：(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸类单体、乙烯基官能单体(例如，苯乙烯单体、乙酸乙烯酯单体、乙烯酯单体)以及其组合。
在另一方面，提供了一种用于形成含硅氧烷的树脂乳剂的方法。该方法包含通过将水与单体组合物组合来形成预制乳剂的步骤，该单体组合物包含一种或多种单体，该一种或多种单体选自由以下组成的组：(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸类单体、苯乙烯单体、乙酸乙烯酯单体、乙烯酯单体以及其组合。该预制乳剂是通过将该预制乳剂与自由基引发剂在反应器中组合以形成反应混合物聚合的，该反应混合物聚合成乳剂聚合物。该乳剂聚合物在水中与第一含硅氧烷的乳剂组合以形成含硅氧烷的树脂乳剂。典型地，该第一含硅氧烷的乳剂包含含硅氧烷的组合物。
本文阐述的方法是将硅氧烷添加到乳胶聚合物制造中。具体地，将硅氧烷或其衍生物添加到该单体预制乳剂中。这种方法提供了以下优点：硅氧烷被有效地稀释并掺入在整个预制乳剂中。乳胶聚合物设计中使用的大多数单体都是疏水性的，因此这些单体将起到溶剂的作用以帮助硅氧烷产物分散到单体预制乳剂中。该硅氧烷添加剂可以通过主要由水、单体和乳化剂组成的水基单体预制乳剂进行乳化并充分混合。乳胶聚合物制造通常使用半连续加工来进行质量控制和反应冷却控制。这意味着经预乳化的单体和硅氧烷将被逐步添加到聚合物乳胶反应器中。
前述发明内容仅仅是说明性的，并且并不旨在以任何方式进行限制。除了以上描述的说明性方面、实施例和特征之外，通过参考图式以及以下详细描述，另外的方面、实施例和特征将变得显而易见。
具体实施方式
现在将详细参考本发明目前优选的组合物、实施例和方法，其构成了发明人目前已知的实践本发明的最佳模式。然而，应当理解，所公开的实施例仅是本发明的可以通过各种形式和替代形式体现的示例。因此，本文所公开的具体细节不应被解释为限制性的，而是仅作为本发明的任何方面的代表基础和/或作为教导本领域的技术人员以各种方式采用本发明的代表基础。
除了在实例中，或在以其它方式明确指示的情况下，在描述本发明的最广泛范围时，在本说明书中指示反应和/或使用的材料的量或条件的所有数值量应被理解为用词语“约”来修饰。所阐述的数值界限内的实践通常是优选的。此外，除非另有明确相反说明，否则：所有R基团(例如Ri，其中i为整数)包含氢、烷基、低级烷基、C1-6烷基、C6-10芳基、C6-10杂芳基、-NO2、-NH2、-N(R'R”)、-N(R'R”R”')+L-、Cl、F、Br、-CF3、-CCl3、-CN、-SO3H、-PO3H2、-COOH、-CO2R'、-COR'、-CHO、-OH、-OR'、-O-M+、-SO3'M+、-PO3 -M+、-COO-M+、-CF2H、-CF2R'、-CFH2和-CFR'R”，其中R'、R”和R”'为C1-10烷基或C6-18芳基；单字母(例如“n”或“o”)为1、2、3、4或5；在本文公开的化合物中，CH键可以被烷基、低级烷基、C1-6烷基、C6-10芳基、C6-10杂芳基、-NO2、-NH2、-N(R'R”)、-N(R'R”R”')+L-、Cl、F、Br、-CF3、-CCl3、-CN、-SO3H、-PO3H2、-COOH、-CO2R'、-COR'、-CHO、-OH、-OR'、-O-M+、-SO3 -M+、-PO3 -M+、-COO-M+、-CF2H、-CF2R'、-CFH2和-CFR'R”取代，其中R'、R”和R”'为C1-10烷基或C6-18芳基；百分比、“份”和比率值是按重量计的；术语“聚合物”包含“寡聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”等；除非另有说明，否则针对任何聚合物规定的分子量是指重均分子量；将一组或一类材料描述为与本发明结合对于给定目的是适合或优选的意味着该组或该类别中的成员中的任何两个或更多个成员的混合物是同样适用的或优选的；对化学术语中的成分的描述是指添加到说明书中指定的任何组合时的成分，并且不一定排除混合后混合物的成分之间的化学相互作用；缩略语或其它缩写的首次定义适用于本文中对同一缩写的所有后续使用，并且经必要修改后适用于最初定义的缩写的正常语法变体；并且，除非另有明确说明，否则性能的度量由先前或之后针对同一性能参考的相同技术确定。
还应理解，本发明不限于下文描述的具体实施例和方法，因为具体的组分和/或条件当然可以发生变化。此外，本文所使用的术语仅是用于描述本发明的特定实施例的目的，并且不旨在以任何方式进行限制。
还必须指出，如在本说明书和所附权利要求书中所用，单数形式“一个(a)”、“一种(an)”和“该(the)”包括复数指示物，除非上下文另有明确指明。举例来说，以单数形式提及的组分旨在包括多种组分。
术语“包括(comprising)”与“包含(including)”、“具有(having)”、“含有(containing)”或“特征在于”同义。这些术语是包含性且开放式的并且并不排除额外的未列出要素或方法步骤。
短语“由…构成”不包含权利要求中未规定的任何要素、步骤或成分。当此短语出现在权利要求的主体条款中而不是紧跟前序部分时，其仅限制在该条款中所阐述的要素；作为整体其它要素未被排除在权利要求之外。
短语“基本上由…组成”将权利要求的范围限制为具体的材料或步骤加上不会实质性影响所要求保护的主题的基础和新颖特性的那些材料或步骤。
短语“由…构成”意指“包含”或“由…组成”。通常，此词组用于表示由材料形成的对象。
关于术语“包括”、“由…组成”和“基本上由…组成”，在本文使用这三个术语之一的情况下，目前所公开和要求保护的主题可以包含使用其它两个术语中的任一术语。
术语“基本上”、“通常”或“约”可以在本文中用于描述所公开或所要求保护的实施例。术语“基本上”可以修饰在本公开中公开或要求保护的值或相对特性。在这种情况下，“基本上”可能表示其所修饰的值或相对特性在该值或相对特性的±0％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％或10％内。
还应理解，整数范围明确地包含所有介于中间的整数。例如，整数范围1-10明确包含1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。同样，范围1至100包含1、2、3、4、…97、98、99、100。类似地，当要求任何范围时，作为上限与下限之间的差除以10的增量的介于中间的数字可以作为替代性上限或下限。例如，如果范围为1.1至2.1，则可以选择以下数字1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9和2.0作为下限或上限。在本文所阐述的具体实例中，浓度、温度和反应条件(例如，压力、pH等)可以在所指示的四舍五入到三位有效数字的值的±50％的情况下实践。在一细化中，浓度、温度和反应条件(例如，压力、pH等)可以在所指示的四舍五入到实例中所提供的值的三位有效数字的值的±30％的情况下实践。在另一细化中，浓度、温度和反应条件(例如，pH等)可以在所指示的四舍五入到实例中所提供的值的三位有效数字的值的±10％的情况下实践。
在本文所阐述的实例中，浓度、组成量、温度和反应条件(例如，压力、pH、流速等)可以在所指示的四舍五入或截短到实例中所提供的值的两位有效数字的值的±50％的情况下实践。在一细化中，浓度、温度和反应条件(例如，压力、pH、流速等)可以在所指示的四舍五入或截短到实例中所提供的值的两位有效数字的值的±30％的情况下实践。在另一细化中，浓度、温度和反应条件(例如，压力、pH、流速等)可以在所指示的四舍五入或截短到实例中所提供的值的两位有效数字的值的±10％的情况下实践。
对于表示为具有多个字母和数字下标的经验化学式的所有化合物(例如，CH2O)，下标的值可以是所指示的四舍五入或截短到两位有效数字的值的±50％。例如，如果指示CH2O，则为式C(0.8-1.2)H(1.6-2.4)O(0.8-1.2)的化合物。在一细化中，下标的值可以为所指示的四舍五入或截短到两位有效数字的值的±30％。在仍另一细化中，下标的值可以为所指示的四舍五入或截短到两位有效数字的值的±20％。
术语“一个或多个”意指“至少一个”，并且术语“至少一个”意指“一个或多个”。术语“一个或多个”和“至少一个”包含“多个”作为子集。
术语“分散剂”是指增加粉末悬浮液在液体介质中的稳定性的添加剂。
术语“烷基”是指C1-20(包含端值)线性(即“直链”)、支链、饱和或至少部分不饱和并且在一些情况下完全不饱和的(即，烯基和炔基)烃链，包含例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、丁二烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基和丙二烯基。“支链”是指其中如甲基、乙基或丙基等低级烷基与线性烷基链连接的烷基。“低级烷基”是指具有1个至约8个碳原子(即C1-8烷基)，例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个碳原子的烷基。“高级烷基”是指具有约10个至约20个碳原子，例如10个、11个、12个、13个、14个、15个、16个、17个、18个、19个或20个碳原子的烷基。
当“亚(ene)”被加在任何先前定义的术语末尾的“基”之后以形成新术语时，新术语指的是通过从新术语所衍生的原术语中去除一个氢原子而形成的双自由基。例如，亚烷基是指通过从烷基中除去一个氢原子而形成的双自由基，并且“亚甲基”是指从甲基中去除一个氢原子而衍生的二价自由基。此类双自由基的更多实例包含但不限于：分别衍生自烯基、炔基、环烷基、苯基、杂环基、杂芳基和(非芳香族不饱和)碳环基的亚烯基、亚炔基、亚环烷基、亚苯基、亚杂环基、亚杂芳基和(非芳香族不饱和)亚碳环基。
术语“甲基丙烯酸酯”或“丙烯酸酯”可以互换地指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
术语“(甲基)丙烯酸酯共聚物”是指以聚合形式包含至少80重量％的(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸单体、苯乙烯单体、乙酸乙烯酯单体、乙烯酯单体或其组合的共聚物。
术语“(甲基)丙烯酸单体”是指丙烯酸、甲基丙烯酸和其经取代的衍生物。
术语“(甲基)丙烯酸酯单体”是指丙烯酸单乙烯酯单体和甲基丙烯酸酯单体。(甲基)丙烯酸酯可以包含酯、酰胺和其经取代的衍生物。在一细化中，(甲基)丙烯酸酯为C1-C8丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸酯。
术语“芳香族单体”指的是包含C6-12芳基的单体，如苯乙烯。
术语“乙酸乙烯酯单体”是指包含乙烯基和乙酸酯基团的单体，如乙酸乙烯酯。
术语“乙烯酯单体”是指为乙酸乙烯酯单体的酯，如乙烯基新癸酸酯，如VeoVaTM9、10和11的单体。
如本文所用，术语“残基”是指反应(例如聚合)后保留的化合物的部分。在本发明的上下文中，残基是保留在丙烯酸类乳剂中的化合物的部分。
如本文所用，术语“乳剂聚合物”或“乳剂”是指离散聚合物颗粒在液体(如水)中的胶体分散体。有时在本文中，术语“乳剂聚合物”或“乳剂”被称为“树脂”。
术语“硅氧烷”是指具有Si-O-Si键的化合物。如本文所用，硅氧烷包含具有单个Si-O-Si键的化合物以及聚硅氧烷。
贯穿本申请，在参考出版物时，这些出版物的公开内容特此通过引用以其整体并入到本申请中，以更全面地描述本发明所属领域的现状。
通常，本发明的各方面提供了一种均匀分散的含硅氧烷的乳剂。本文所使用的硅氧烷包含具有非反应性硅氧烷官能团的硅氧烷或聚硅氧烷。这些硅氧烷和聚硅氧烷还可以被氨基、羟基、环氧基、乙烯基或丙烯酸酯基团(即，反应性基团)官能化。这些反应性基团可以添加在聚硅氧烷链的中间，或聚硅氧烷的末端，以产生线性聚硅氧烷、支链聚硅氧烷、单官能硅氧烷和双官能硅氧烷。这些硅氧烷可以具有一个或多个硅烷和或硅氧烷基团。这些硅氧烷还可以具有与硅烷连接的各种烷基，包含但不限于苯基、甲基和乙基。这些烷基和其它官能团可以连接在硅氧烷的许多不同点上，包含端部、中间，并且可以与多个硅氧烷连接。硅氧烷或硅氧烷衍生物可以以两种不同方式之一，即以纯形式或乳化形式添加。这有助于适当地将其分散到整个膜中，从而避免这些化合物在处理不当的情况下可能导致的膜缺陷。在一细化中，具有官能团的硅氧烷可以与液体单体共聚，由此促进其在乳剂聚合物上的安置。
在一实施例中，提供了一种用于形成含硅氧烷的树脂乳剂的方法。该方法包含通过将单体组合物与硅氧烷组合物组合在水中来形成预制乳剂的步骤。该单体组合物包含一个或多个液态单体，该一个或多个液态单体选自由以下组成的组：(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸类单体、苯乙烯单体、乙酸乙烯酯单体、乙烯酯单体以及其组合。典型地，这些单体在25℃下为液体。然后通过将预制乳剂与自由基引发剂在反应器中组合以形成反应混合物来使预制乳剂聚合。当硅氧烷组合物包含具有如-NH2、-OH、-R4-OH(R4为C1-10亚烯基)、-R4-NH2(R4为C1-10亚烯基)、环氧基、乙烯基或乙酸酯基团等官能团的硅氧烷时，硅氧烷可以与单体组合物中的单体共聚。有利的是，含硅氧烷的树脂乳剂在由包含含硅氧烷的乳剂的油漆组合物形成的修饰涂层中提供了耐抛光性和耐擦伤性。
在另一实施例中，提供了一种用于形成具有耐抛光性和耐擦伤性的涂层的方法。该方法包含通过将水与一种或多种单体组合来形成预制乳剂的步骤，该一种或多种单体选自由以下组成的组：(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸类单体、苯乙烯单体、乙烯基官能单体(例如，乙酸乙烯酯单体、乙烯酯单体)以及其组合。该预制乳剂是通过将该预制乳剂与自由基引发剂在反应器中组合以形成反应混合物聚合的，该反应混合物聚合成乳剂聚合物。该乳剂聚合物首先在水中与含硅氧烷的乳剂组合以形成含硅氧烷的树脂乳剂。典型地，该第一含硅氧烷的乳剂包含含硅氧烷的组合物。有利的是，由含硅氧烷的树脂乳剂制成的聚合物在由包含含硅氧烷的乳剂产物的油漆组合物形成的修饰涂层中提供了耐抛光性和耐擦伤性。
用于本文所述的方法中的任何方法的合适的硅氧烷的实例由式1、2和3提供：
Figure BDA0004048594950000081
其中：
a、b和m各自独立地为0至100，关于描述平均结构，a、b和m不需要为整数。R1、R2、R3各自独立地为C1-10烷基、C6-14芳基、C6-15杂芳基、-NH2、-OH、-R4-OH(即，醇基团)、-R4-NH2(即胺基团)、环氧基、乙烯基或丙烯酸酯基团；并且R4为C1-10亚烯基。在一细化中，R1、R2、R3中的每一者各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、丁二烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、丙二烯基或其它烷基或链。应当理解，同一分子的不同硅原子上的R1不一定相同，同一分子的不同硅原子上的R2不一定相同，并且同一分子的不同硅原子上的R3不一定相同。更具体的硅氧烷由式4、5、6、7和8提供：
Figure BDA0004048594950000091
/>
Figure BDA0004048594950000101
其中a、b、m和n各自独立地为0至100(并且关于描述平均结构，a、b和m不需要为整数)。此类含硅氧烷的材料的实例包含但不限于毕克公司(BYK)的Silclean 3700、Silclean3701、Silclean 3710、Silclean 3720、斯泰化学公司(Siltech)的
Figure BDA0004048594950000102
OH系列、斯泰化学公司的OHT系列、斯泰化学公司的ACR系列、斯泰化学公司的OH ACR系列、斯泰化学公司的NH系列、斯泰化学公司的EP(C)系列、斯泰化学公司的VN系列、斯泰化学公司的TMS系列以及可从辰奇公司(Gelest,Inc.)商购获得的官能硅。
在一种变型中，实施例中的每个实施例中的使预制乳剂聚合的步骤包含种子提供步骤，在该种子提供步骤中，将预制乳剂的一部分和预定量的引发剂添加到反应混合物中，并且允许在第一预定温度下反应持续第一预定时间段。在一细化中，第一预定时间段为约2分钟至2小时，并且第一预定温度为约70℃至约100℃。在此变型中，将额外量的预制乳剂和自由基引发剂在第二预定温度下在进行混合的情况下经第二预定时间段添加到反应混合物中。在一细化中，第二预定时间段为约1小时至10小时，并且第二预定温度为约70℃至约100℃。然后将追加剂(chaser)在第三预定温度下添加到反应混合物中经第三预定时间段。然后使聚合在第三预定时间段内完成。追加剂可能潜在地清除任何未经反应的单体。在一细化中，第三时间段为约2分钟至2小时，并且第三温度为约40℃至约70℃。在使混合物冷却(通常冷却到室温)后，可以将中和剂(例如，氨)和任选的额外的添加剂添加到反应混合物中。
如上所述，乳剂聚合是由自由基引发剂引发的，这些自由基引发剂在暴露于热或光时产生自由基，这些自由基引发聚合。自由基引发剂可以是水溶性引发剂或油溶性引发剂。水溶性引发剂是优选的。合适的水溶性自由基引发剂包含但不限于：过硫酸盐(例如，过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠以及其混合物)、氧化还原引发剂以及其组合。氧化还原引发剂可以是过硫酸盐(例如，过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠及其混合物)和还原剂的反应产物。还原剂的实例包含焦亚硫酸钠和亚硫酸氢钠；以及4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)以及其可溶性盐(例如，钠、钾)。合适的油溶性自由基引发剂包含但不限于：偶氮化合物，如2,2'-偶氮双(异丁腈)和2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。额外的自由基引发剂可以是有机过氧化物、金属碘化物和烷基金属以及其组合。此外，本文所述的自由基引发剂也可以用于追加剂。应当理解的是，还可以使用以上所述的引发剂的组合中的每种组合。
如上所述，这些单体包含(甲基)丙烯酸单体和(甲基)丙烯酸类单体。(甲基)丙烯酸单体包含丙烯酸、甲基丙烯酸和其经取代的衍生物。(甲基)丙烯酸类单体的实例包含但不限于：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸异龙脑酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯以及其组合。在一细化中，单体组合物包含丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸。
如本文所使用的“最终含硅氧烷的树脂乳剂”是指包含已添加到本文所述方法的反应混合物中的所有组分的组合物，该组分包含本文所述的中和剂和任何添加剂。在一变型中，最终含硅氧烷的树脂乳剂包含量为最终含硅氧烷的树脂乳剂的约25重量％至65重量％的单体和聚合物组合物、量为最终含硅氧烷的树脂乳剂的总重量的约0.05重量％至25重量％的含硅氧烷的组合物，以及量为最终含硅氧烷的树脂乳剂的总重量的约0.05重量％至2重量％的自由基引发剂，其中余量为水。在一细化中，追加剂以最终含硅氧烷的树脂乳剂的总重量的约0.05重量％至2重量％的量存在。在另外的细化中，中和剂以最终含硅氧烷的树脂乳剂的总重量的约0.05重量％至5重量％的量存在。在另外的细化中，杀菌剂以最终含硅氧烷的树脂乳剂的总重量的0.01重量％至0.40重量％的量存在。在仍另外的细化中，表面活性剂以最终含硅氧烷的树脂乳剂的总重量的0.5重量％至5重量％的量存在。
在另一实施例中，提供了一种通过上述方法形成的丙烯酸类乳剂。丙烯酸类乳剂包含水、丙烯酸类聚合物或共聚物，以及硅氧烷组合物残基(即硅氧烷残基)。丙烯酸类聚合物或共聚物包含上述一种或多种单体的残基。在一细化中，将硅氧烷组合物残基掺入到丙烯酸类聚合物或共聚物中。在另一细化中，硅氧烷组合物残基与丙烯酸类聚合物或共聚物一起分散在水中。通常，硅氧烷组合物残基以第一丙烯酸类聚合物或共聚物的重量的0.5％至25％的量存在。典型地，丙烯酸类聚合物或共聚物是通过使上述单体组合物聚合形成的。与上述方法一致，丙烯酸类乳剂可以包含粘合促进剂、消泡剂、杀菌剂、引发剂、追加剂和中和剂，或这些成分中的每种成分的残基。硅氧烷组合物、硅氧烷组合物和丙烯酸类乳剂的所有其它组分的细节如上所述。
在另一实施例中，提供了一种包含上述含硅氧烷的乳剂的油漆组合物。除含硅氧烷的乳剂外，油漆组合物可以包含颜料组合物。在一细化中，颜料组合物为溶剂丙烯酸基着色剂。在另一细化中，颜料组合物包含溶剂体系中的染料或颜料。此类溶剂体系的实例包含非离子和阴离子分散剂和润湿剂以及聚乙二醇。具体可用的颜料组合物为来自赢彩技术公司(Chromaflo Technologies)的赢彩Chroma-Chem颜料分散体(例如，1852透明氧化黄、1054透明氧化红、9956炭黑、2075生琥珀、5558酞青蓝等)。其它可用的颜料包含碳黑的分散体。通常，颜料组合物以油漆组合物的总重量的至少0重量％、0.1重量％、0.5重量％、1重量％或2重量％以及至多10重量％、7重量％、6重量％、5重量％或4重量％的量存在。
在一变型中，油漆组合物包含占约油漆组合物的总重量的约1重量％至50重量％的氧化钛。
在一变型中，本文所述的油漆组合物包含防霉剂。通常，防霉剂以油漆组合物的总重量的约1重量％至4重量％的量存在。在一细化中，防霉剂以油漆组合物的总重量的约1重量％至3重量％的量存在。在另一细化中，防霉剂以油漆组合物的总重量的约1.5重量％至2.5重量％的存在。可用的防霉剂的实例为丁基氨基甲酸3-碘代-2-丙炔酯(“IPBC”)。
在典型应用中，油漆组合物可以包含相对低量的一种或多种添加剂，以便为油漆组合物提供重要的性能。典型的添加剂包含流变改性剂、表面活性剂、悬浮剂、消泡剂、有机溶剂、分散剂、聚结剂、光稳定剂(例如，受阻胺光稳定剂，如
Figure BDA0004048594950000132
292)、杀菌剂以及其组合。在一变型中，添加剂共同地以约0.1重量％至20重量％的量存在。在一细化中，添加剂共同地以约1重量％至20重量％的量存在。应该理解的是，可以利用其它众所周知的添加剂来提供另外的性能。在一细化中，以下添加剂中的每种添加剂独立地任选地以大于油漆组合物的总重量的0.01重量％、0.05重量％、1.0重量％、2.0重量％、3.0重量％或4.0重量％的量存在，并且以小于油漆组合物的总重量的20.0重量％、15.0重量％、10.0重量％、9.0重量％、8.0重量％、7.0重量％或6.0重量％的量存在：流变改性剂、表面活性剂、消泡剂、有机溶剂、分散剂、聚结剂、光稳定剂和杀菌剂。
在一变型中，上述油漆组合物是通过两步过程，即研磨和调漆制成的。在研磨步骤中，将溶剂(水)、分散剂、消泡剂和颜料混合在一起。在调漆步骤中，将含硅氧烷的乳剂、防霉剂(如果存在的话)、流变改性剂(如果存在的话)和杀菌剂(如果存在的话)添加到研磨产物中。
以下实例示出了本发明的各个实施例。所属领域的技术人员将认识到在本发明的精神和权利要求书的范围内的许多变型。
树脂配方1--常规乳胶
表1提供了常规乳剂的材料的量。
表1：常规树脂乳剂组合物
Figure BDA0004048594950000131
/>
Figure BDA0004048594950000141
用于形成常规树脂乳剂组合物的以下程序如下。将反应器装料的所有组分添加到用氮气冲洗的密封反应器釜中。在制备预制乳剂时进行搅拌。为了制备预制乳剂，将水、表面活性剂和碳酸钠以150rpm混合10分钟，直到所有东西都溶解并均质为止。将搅拌器速度往上转动到500rpm并且添加其余组分。在所有组分都添加后，搅拌预制乳剂30分钟以确保稳定乳化。通过将过硫酸盐溶解于水中制备引发剂，并且将其装载入到连接到反应器的注射器泵中。在搅拌的同时，将反应器装料加热至80℃，然后进料在5％预制乳剂中。等待釜再次达到80℃，然后添加5％引发剂溶液以为乳胶提供种子。使反应器放热，并且充分反应经约15分钟或者直到在放热后温度稳定化为止。将温度增加到85℃。将预制乳剂在4小时内以稳定速度进料，同时在4.5小时内进料引发剂。进料后，将反应器保持在一定温度下持续30分钟，然后使反应器冷却至45-55℃。将追加剂进料单独溶解于水中，并且装入到不同注射器中。将注射器添加到连接到反应器的注射器泵上。将追加剂溶液同时进料到45-55℃的反应器中持续20分钟。将反应在追加剂溶液进料后保持在一定温度下持续20分钟。冷却至室温，并且添加中和剂和杀菌剂。将乳胶使用150微米过滤器过滤到容器中以供储存。
树脂配方1A-C—常规乳胶后改性
在树脂配方1的一变型中，提取乳胶并且使其在合成后反应成化学相容的硅氧烷，该化学相容的硅氧烷将与乳胶上暴露的基团反应。这可能会在聚合物周围形成硅氧烷外壳。用于形成此常规树脂乳剂组合物的以下程序如下：
树脂配方1A
向100g树脂1中添加2g
Figure BDA0004048594950000152
EP Di-50，并且搅拌5分钟。允许在测试或使用前静置过夜，以使环氧硅氧烷与乳胶反应。
树脂配方IB
向100g树脂1中添加2g
Figure BDA0004048594950000153
NH C50，并且搅拌5分钟。允许在测试或使用前静置过夜，以使氨基硅氧烷与乳胶反应。
树脂配方1C
向100g树脂1中添加2g Silclean 3700，并且搅拌5分钟。允许在测试或使用前静置过夜，以使醇硅氧烷与乳胶反应。
树脂配方2-经乳化的硅氧烷
由表2的组合物形成用于添加到后期乳胶的硅氧烷乳化。
表2：硅氧烷乳化后树脂组合物
Figure BDA0004048594950000151
/>
Figure BDA0004048594950000161
用于形成硅氧烷乳化后树脂组合物的以下程序如下。将反应器装料的所有组分添加到用氮气冲洗的密封反应器釜中。在制备预制乳剂时进行搅拌。为了制备预制乳剂，将水、表面活性剂和碳酸钠以150rpm混合10分钟，直到所有东西都溶解并均质为止。将搅拌器速度往上转动到500rpm并且添加其余组分。在所有组分都添加后，搅拌预制乳剂30分钟以确保稳定乳化。通过将过硫酸盐溶解于水中制备引发剂，并且将其装载入到连接到反应器的注射器泵中。在搅拌的同时，将反应器装料加热至80℃，然后进料在5％预制乳剂中。等待釜再次达到80℃，然后添加5％引发剂溶液以为乳胶提供种子。使反应器放热，并且充分反应经约15分钟或者直到在放热后温度稳定化为止。将温度增加到85℃。将预制乳剂在4小时内以稳定速度进料，同时在4.5小时内进料引发剂。进料后，将反应器保持在一定温度下持续30分钟，然后使反应器冷却至45-55℃。将追加剂进料单独溶解于水中，并且装入到不同注射器中。将注射器添加到连接到反应器的注射器泵上。将追加剂溶液同时进料到45-55℃的反应器中持续20分钟。将反应在追加剂进料后保持在一定温度下持续20分钟。同时，在单个容器中，将硅氧烷混合物的所有组分用搅拌器以500rpm乳化30分钟。然后，将硅氧烷溶液添加到反应器中并且混合持续10分钟。冷却至室温，并且添加中和剂和杀菌剂。将乳胶使用150微米过滤器过滤到容器中以供储存。
树脂配方3-纯硅氧烷添加到单体预制乳剂中
表3提供了用于含硅氧烷的乳剂的材料的量。
表3：含硅氧烷的乳剂树脂组合物
Figure BDA0004048594950000171
用于形成含硅氧烷的乳剂树脂组合物的以下程序如下。将反应器装料的所有组分添加到用氮气冲洗的密封反应器釜中。在制备预制乳剂时进行搅拌。为了制备预制乳剂，将水、表面活性剂和碳酸钠以150rpm混合10分钟，直到所有东西都溶解并均质为止。将搅拌器速度往上转动到500rpm并且添加其余组分。在所有组分都添加后，搅拌预制乳剂30分钟以确保稳定乳化。通过将过硫酸盐溶解于水中制备引发剂，并且将其装载入到连接到反应器的注射器泵中。在搅拌的同时，将反应器装料加热至80℃，然后进料在5％预制乳剂中。等待釜再次达到80℃，然后添加5％引发剂溶液以为乳胶提供种子。使反应器放热，并且充分反应经约15分钟或者直到在放热后温度稳定化为止。将温度增加到85℃。将预制乳剂在4小时内以稳定速度进料，同时在4.5小时内进料引发剂。进料后，将反应器保持在一定温度下持续30分钟，然后使反应器冷却至45-55℃。将追加剂进料单独溶解于水中，并且装入到不同注射器中。将注射器添加到连接到反应器的注射器泵上。将追加剂溶液同时进料到45-55℃的反应器中持续20分钟。将反应保持在一定温度下持续20分钟。冷却至室温，并且添加中和剂和杀菌剂。将乳胶使用150微米过滤器过滤到容器中以供储存。
将硅氧烷掺入到乳胶中可以表现出增加的耐抛光性和耐擦伤性，但首先需要通过以下测试方法进行测试以确定膜形成是否均匀：
对于树脂膜外观检查，在Leneta 3B卡纸上准备了3密耳降深(drawdown)。然后使面板风干过夜，并且之后按照以下标准进行观察。橘皮皱：此术语指的是出现整个油漆膜上的波浪状外观。这是由于涂层的表面相互作用而导致厚度变化引起的。鱼眼是指其中在不存在涂层并且仅观察到基材的地方涂层发展成分散的孔的现象。在此严重程度是基于鱼眼的数量和大小来判断的，其中相比于许多大孔，较少/较小的孔没那么严重。
表4：在纯树脂中不同硅氧烷掺入方法的树脂湿膜和干膜外观研究
Figure BDA0004048594950000181
常规树脂，即树脂1，显示出最佳膜外观。向修饰乳胶中后添加硅氧烷1A-1C产生了最严重的鱼眼和橘皮皱。相比于1A-1C，后添加经乳化的硅氧烷乳化树脂2产生了较少缺陷。添加到单体预制乳剂，即树脂3中在掺入硅氧烷时显示出最佳膜外观结果。可以看出，硅氧烷产物的顺序添加对于无缺陷的树脂膜的开发以及其在透明或着色涂层中的应用非常关键。
在平光白色和半光深色油漆调配物中对这三种不同的硅氧烷添加方法如何影响建筑涂层的膜外观的研究进行评估。
白色平光油漆配方
用于形成白色平光油漆配方的以下程序如下：将研磨容器与能够进行高剪切的颜料研磨刀片以高速混合。从水开始，按列出的顺序添加每种成分，在成分之间留出5分钟以进行混合，然后在最后留出30分钟以使颜料完全分散(表5)。接下来，将成分转移到调漆容器中(表6)，并且在搅拌的同时继续按顺序添加其余成分。搅拌20分钟，之后从调漆中去除油漆。在测试前静置30分钟。
表5：研磨组合物
Figure BDA0004048594950000191
表6：调漆组合物
Figure BDA0004048594950000192
深色半光油漆配方
用于形成深色半光油漆配方的以下程序如下：将研磨容器与能够进行高剪切的颜料研磨刀片以高速混合。从水开始，按列出的顺序添加每种成分，在成分之间留出5分钟以进行混合，然后在最后留出30分钟以使颜料完全分散(表7)。接下来，将成分转移到调漆容器中(表8)，并且在搅拌的同时继续按顺序添加其余成分。搅拌20分钟，之后从调漆中去除油漆。静置30分钟。将120g BASF CL黄色氧化物着色剂分散体添加到油漆中，并且用力摇晃5分钟。允许在测试前静置5分钟或更长时间。
表7：研磨组合物。
Figure BDA0004048594950000201
表8：调漆组合物
Figure BDA0004048594950000202
根据以下测试方法，将硅氧烷乳化的乳胶掺入到修饰涂层中表现出耐抛光性和耐擦伤性增加。
1.干酪包布抛光ASTM 6736。
2.浓缩磨料清洗剂抛光。在黑色乙烯基卡纸上准备了7密耳降深，并且固化了7天。光泽度使用毕克Gardner光泽仪(BYK Gardner gloss meter)在抛光测试之前和之后测量。将磨料清洗剂的浓缩溶液施涂到海绵上，置于海绵固持器内，并且在Gardner擦洗磨料测试仪上行进30个周期。将面板用水冲洗并且使其干燥，之后测量抛光测试后的光泽度。
3.耐牛仔布转移性/抛光性。在黑色乙烯基卡纸上准备了7密耳降深，并且固化了7天。将一片牛仔布折叠起来，并且用手以一致均匀的力使其跨面板沿展持续30个周期。完成后，将过量残余物从面板上擦掉。测试是通过视觉外观以及如划痕、光泽度变化和颜色转移等因素进行评估的。
4.耐橡胶塞擦伤性。在黑色乙烯基卡纸上准备了7密耳降深，并且固化了7天。用手以一致均匀的力使黑色橡胶塞跨面板行进30个周期。完成后，将过量残余物从面板上擦掉。测试是通过视觉外观以及如擦伤、光泽度变化和颜色转移等因素进行评估的。
5.耐塑料勺擦伤性。在黑色乙烯基卡纸上准备了7密耳降深，并且固化了7天。用手以一致均匀的力使塑料勺的背面跨面板行进30个周期。完成后，将过量残余物从面板上擦掉。测试是通过视觉外观以及如划痕和光泽度变化等因素进行评估的。
6.耐指甲划痕擦伤性。在黑色乙烯基卡纸上准备了7密耳降深，并且固化了7天。使测试者的指甲边缘以一致均匀的力跨面板行进30个周期。完成后，将过量残余物从面板上擦掉。测试是通过视觉外观以及如划痕和光泽度变化等因素进行评估的。
表9：在白色平光油漆配方中通过光泽度测量得到的膜外观和磨料抛光测试结果。
Figure BDA0004048594950000211
发现树脂1A-C的光泽度变化比树脂1的光泽度变化低得多，这表明添加硅氧烷产物显示出明显的擦伤和抛光改进。相对而言，树脂1A的膜外观和抛光性能优于树脂1B和树脂1C。正因为如此，在研究表4中提到的膜缺陷时，在树脂2和3中使用了
Figure BDA0004048594950000223
EP Di-50以产生表10和表11。为了实现可用的聚合物组合物以获得无缺陷的膜，在下面示出了硅氧烷的不同掺入方法之间的比较。
表10：在白色平光油漆配方中通过光泽度测量得到的膜外观和抛光测试结果。
Figure BDA0004048594950000221
表11：白色平光油漆配方的机械抛光和擦伤测试。视觉评分排序1-5，5为最好。
Figure BDA0004048594950000222
Figure BDA0004048594950000231
白色平光配方有助于如牛仔布抛光和黑色橡胶塞抛光等测试，其中在评估期间可以更容易在视觉上观察到颜色转移到油漆上。基于以上结果，树脂3似乎在耐抛光性与树脂膜外观之间具有最佳平衡。这种预制乳剂掺入方法被确定为本发明的最优方法。
由于白色划痕与深颜色之间的对比，深颜色油漆通常表现出较差的耐抛光性和耐擦伤性。鉴于以上在白色基底油漆配方中的结果，然后对树脂在深色半光油漆配方中进行了测试。测试仅用预制乳剂掺入乳胶合成方法完成。其它样品由于不太有利的结果和表面缺陷而从测试中省去。
表12：在深色半光油漆配方中通过光泽度测量得到的膜外观和抛光测试结果。
Figure BDA0004048594950000232
表13：深色半光油漆配方的机械抛光和擦伤测试。视觉评分排序1-5，5为最好。
Figure BDA0004048594950000233
Figure BDA0004048594950000241
在所研究的各种添加方法中，通过将硅氧烷添加到单体预制乳剂中制成的树脂系统显示出最好的膜外观。通过光泽度测量确定的抛光和擦伤性能对于向预制乳剂中添加硅氧烷是更好的。通过颜色转移、磨损和划痕等手段从机械抛光和擦伤测试得到的视觉评价表明，向单体预制乳剂中添加硅氧烷是掺入硅氧烷的最有效的方法。
通过上述效果的组合，所产生的具有硅氧烷的乳胶是可容易处理的、清洁，表现出自消泡能力以及在最终的油漆膜中对白色平光油漆调配物和半光深色油漆调配物两者的经改进的耐抛光性和耐擦伤性。
虽然上文描述了示例性实施例，但是这些实施例并不旨在描述本发明的所有可能形式。更确切地说，在本说明书中使用的词语是描述性而非限制性的词语，并且应理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以作出各种变化。另外，可以组合各个实施的实施例的特征以形成本发明的另外的实施例。

Claims (23)

1.一种方法，其包括：
a)通过将单体组合物与含硅氧烷的组合物在水中组合来形成预制乳剂，所述单体组合物包含一种或多种单体，所述一种或多种单体选自由以下组成的组：(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸类单体、乙烯基官能单体以及其组合；以及
b)通过将所述预制乳剂与自由基引发剂在反应器中组合以形成反应混合物来使所述预制乳剂聚合，所述反应混合物聚合成乳剂聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述乙烯基官能单体选自由以下组成的组：苯乙烯、乙酸乙烯酯单体、乙烯酯单体以及其组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含硅氧烷的组合物包含用氨基、羟基、环氧基、乙烯基或丙烯酸酯基团官能化的硅氧烷和聚硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含硅氧烷的组合物包含具有结构1、2或3的化合物：
Figure FDA0004048594940000011
Figure FDA0004048594940000021
其中：
a、b和m各自独立地为0至100，
R1、R2、R3各自独立地为C1-10烷基、C6-14芳基、C6-15杂芳基、-NH2、-R4-OH、-R4-NH2、环氧基、乙烯基、氢或丙烯酸酯基团；并且R4为C1-10亚烯基。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，R1、R2、R3各自独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、丁二烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或丙二烯基。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含硅氧烷的组合物包含具有结构4、5、6、7或8的化合物：
Figure FDA0004048594940000031
/>
Figure FDA0004048594940000041
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述自由基引发剂选自由以下组成的组：有机过氧化物、偶氮化合物、金属碘化物、烷基金属、过硫酸盐以及其组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述单体组合物包含一种或多种单体，所述一种或多种单体选自由以下组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸以及其组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述单体组合物包含一种或多种单体，所述一种或多种单体选自由以下组成的组：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯以及其组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述单体组合物包含丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b)包含种子提供步骤，在所述种子提供步骤中，将所述预制乳剂的一部分和预定量的引发剂添加到反应混合物中，并且允许在第一预定温度下反应持续第一预定时间段。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述第一预定时间段为约10分钟至2小时，并且所述第一预定温度为约70℃至约100℃。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，将额外量的所述预制乳剂和所述自由基引发剂在第二预定温度下在进行混合的情况下经第二预定时间段添加到所述反应混合物中。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述第二预定时间段为约1小时至10小时，并且所述第二预定温度为约70℃至约100℃。
15.根据权利要求13所述的方法，其进一步包括将中和剂添加到所述反应混合物中。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，最终含硅氧烷的树脂乳剂为包含已添加到所述反应混合物中的组分中的所有组分的组合物，使得所述单体组合物以所述最终含硅氧烷的树脂乳剂的约25重量％至65重量％的量存在，所述含硅氧烷的组合物以所述最终含硅氧烷的树脂乳剂的总重量的约0.05重量％至25重量％的量存在，并且所述自由基引发剂以所述最终含硅氧烷的树脂乳剂的总重量的约0.05重量％至2重量％的量存在，其中余量为水。
17.一种油漆组合物，其包括通过根据权利要求1所述的方法制成的所述乳剂聚合物，所述油漆组合物形成具有耐抛光性和耐擦伤性的涂层。
18.一种方法，其包括：
a)通过将水与单体组合物组合来形成预制乳剂，所述单体组合物包含一种或多种单体，所述一种或多种单体选自由以下组成的组：(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸类单体、乙酸乙烯酯单体、乙烯酯单体、苯乙烯单体以及其组合；
b)通过将所述预制乳剂与自由基引发剂在反应器中组合以形成反应混合物来使所述预制乳剂聚合，所述反应混合物聚合成乳剂聚合物；以及
c)将所述乳剂聚合物与含硅氧烷的乳剂组合以形成含硅氧烷的树脂乳剂，所述含硅氧烷的乳剂包含含硅氧烷的组合物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述含硅氧烷的组合物包含用氨基、羟基、环氧基、乙烯基或丙烯酸酯基团官能化的硅氧烷和聚硅氧烷。
20.根据权利要求18所述的方法，其中，所述含硅氧烷的组合物包含具有结构1、2或3的化合物：
Figure FDA0004048594940000061
其中：
a、b和m各自独立地为0至100，并且关于描述平均结构，a、b和m不需要为整数；
R1、R2、R3各自独立地为C1-10烷基、C6-14芳基、C6-15杂芳基、-NH2、-R4-OH、-R4-NH2、环氧基、乙烯基、氢或丙烯酸酯基团；并且
R4为C1-10亚烯基。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，R1、R2、R3各自独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、丁二烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、氢或丙二烯基。
22.根据权利要求18所述的方法，其中，最终含硅氧烷的树脂乳剂为包含已添加到所述反应混合物中的组分中的所有组分的组合物，使得所述单体组合物以所述最终含硅氧烷的树脂乳剂的约25重量％至65重量％的量存在，所述含硅氧烷的组合物以所述最终含硅氧烷的树脂乳剂的总重量的约0.05重量％至25重量％的量存在，并且所述自由基引发剂以所述最终含硅氧烷的树脂乳剂的总重量的约0.05重量％至2重量％的量存在，其中余量为水。
23.一种油漆组合物，其包括通过根据权利要求18所述的方法制成的所述乳剂聚合物，所述油漆组合物形成具有耐抛光性和耐擦伤性的涂层。
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