CN108350287B

CN108350287B - 具有改进的对于沾污物和脏污物的抵抗性的涂料

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Publication number: CN108350287B
Application number: CN201680064340.8A
Authority: CN
Inventors: A.布恩; J.马扎吉契克; G.德尔马斯; C.尚巴特
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2015-11-10
Filing date: 2016-10-25
Publication date: 2021-02-19
Anticipated expiration: 2036-10-25
Also published as: FR3043405A1; AU2016353049A1; EP3374439A1; FR3043405B1; CN108350287A; WO2017081384A1; US20190077971A1; EP3374439B1; MY196958A; AU2016353049B2; US10442936B2

Abstract

本发明涉及具有改进的对室内沾污物和脏污物的抵抗性的且不具有特殊官能单体的基于作为粘合剂的特定含水聚合物分散体的含水涂料组合物。具有介于0和50℃之间的MFFT的所述含水聚合物分散体包括通过乳液聚合以至少两个步骤获得的具有至少两个聚合物相P1和P2的聚合物颗粒，其中P1占P1+P2的75‑90重量％，具有0‑40℃的Fox Tg1，并且P2具有0‑40℃的Fox Tg2，所述聚合物P2占所述两种聚合物P1和P2之和的10‑25重量％且具有<2.0的计算的汉施参数和带有乙酰乙酰氧基和/或胺或脲基官能团的至少一种烯属不饱和单体，所述乙酰乙酰氧基和/或胺或脲基官能团由所述P2相的外表面携带。本发明还涉及用作粘合剂的所述含水分散体、用于制备所述分散体的方法、以及所述组合物和分散体用于对于沾污物和脏污物具有抵抗性的涂层的用途。

Description

具有改进的对于沾污物和脏污物的抵抗性的涂料

本发明涉及包含如下含水聚合物分散体作为特定粘合剂的含水涂料组合物：其组成和结构使得

可获得与现有技术已知的溶液相比具有改进的抗沾污(沾污物，stain)性且较不昂贵的装饰性涂层。本发明还涉及所述涂料组合物的特定粘合剂聚合物分散体、用于获得其的方法、以及作为粘合剂的所述分散体和包含其的所述涂料组合物的用途。

更具体地，本发明涉及具有阻隔(barrier)性的基于聚合物的如下涂料：其限制了涂层在与沾污或染污(soil)产品接触中的变色且因此保护各种基底免受沾污物和脏污物、特别地室内沾污物和脏污物的影响，其中对于室内沾污物和脏污物的抵抗性范围(spectrum)至少与从现有技术已知的相关涂料分散体和组合物的范围一样宽，后者需要更复杂和昂贵的加工手段和方法。所讨论的涂料为装饰性涂料例如油漆、清漆或墨，并且更具体地为装饰性油漆。

具体地，高品质油漆(quality paint)在其整个使用中必须能够保留美观的表面外观。外涂层例如会经受由于灰尘和污染(pollution)引起的染污。内涂层就其而言必须是对于室内沾污物和脏污物具有抵抗性的。

市售的体系由于使用如下而具有优异的抗沾污性：对于粘合剂使用含磷的特殊单体(如EP 1 832 635中记载的)，或者对于涂料组合物例如油漆使用改性表面疏水性/亲水性的添加剂例如微晶蜡、PVDF(聚偏二氟乙烯)或硅酮。这使得可实现优异的抗沾污性水平，但是由于局限于使用如下而在成本上显著增加：对于所述粘合剂使用特殊官能单体，或者对于涂料组合物使用非常特定的添加剂或组分例如与有机硅酸盐(酯)相关的含氟聚合物，如WO 2006/007052中所记载的。

因此，存在如下需求：通过寻找易于借助简单的自由基乳液聚合方法获得的新的粘合剂来免去这些特殊官能单体和对于涂料组合物的所述非常特定的添加剂的强制使用，同时达到同样优异的性能水平，但是不使用所述特殊官能单体(其可获得性由于比基础单体高得多的成本而受到限制)例如包含磷酸酯或膦酸(phosphonic)官能团的那些单体，或者不使用为此意图(改进性能水平)而加入到所述油漆的特定添加剂，且因此最终涂料在对于特定单体或特定添加剂的需求方面不具有任何限制或约束并且因此具有更好的品质/成本比而不受到特定产品的约束，且因此相比于现有产品是廉价的。

本发明通过对单体组合物和方法的简单选择使得可实现至少等同于现有技术所记载的体系的优异的抗沾污性性能水平，且因此允许比现有方案以更低成本实现更实用的方案。

本发明更具体地涉及具有介于0和50℃之间的最小成膜温度(MFFT)的在水中的聚合物分散体(乳液)，该分散体包含以至少两个乳液聚合步骤获得的具有芯聚合物相P1和壳聚合物相P2的颗粒：其各自的根据Fox计算的玻璃化转变温度(Tg)可不同，优选地相差在正或负2℃以内，并且介于-10和+50℃之间，其中不同的P1和P2组合物各自均向由其得到的胶乳膜和涂层提供所需的最终的阻隔性。

P1聚合物相占总的P1+P2的20重量％-90重量％。P2相占总的P1+P2的10重量％-80重量％。

此外且预料不到地，该方案的选择还使得可实现非常高水平的硬度和在20°下的光泽，这是该类型的装饰性油漆的另外的优势，因为其使得可同样地配制光泽、光亮或无光的油漆或清漆。

本发明的第一主题涉及涂料组合物，其包含特定组成和结构的特定粘合剂，其不具有特殊官能单体例如含磷或磺化单体，且所述组合物不包含用于改进对于沾污物和脏污物的抵抗性的特定添加剂。

本发明的另一个主题涉及所述涂料组合物在具有阻隔效果的装饰性涂层的应用中的用途。

本发明还涵盖根据本发明的所述涂料组合物的特定组分粘合剂以及特定的制备方法。

最后，本发明涵盖由所述涂料组合物或通过使用本发明的所述特定粘合剂得到的涂料。

结果，本发明的第一主题涉及含水涂料组合物，其包含作为粘合剂的含水聚合物分散体，该分散体具有介于0和50℃之间、优选地介于0和40℃之间的根据ISO 2115的最小成膜温度(MFFT)，且其包含通过自由基乳液聚合以至少两个步骤、优选地以两个步骤获得的聚合物颗粒，并且其中所述颗粒包含至少两个、优选地两个聚合物相P1和P2，其中P1聚合物相占总的聚合物P1+P2的75重量％-90重量％，并且P2聚合物相占总的聚合物P1+P2的10重量％-25重量％，其中P1具有根据Fox计算且在0-40℃、优选地0-20℃范围内的玻璃化转变温度Tg1，并且P2具有根据Fox计算且在0-40℃、优选地0-20℃范围内的玻璃化转变温度Tg2,，且对于0-20℃范围内的Tg1和Tg2，其可相同或相差在±2℃以内，并且其中

-所述P1聚合物包含源自以下四种单体M1至M4的结构单元：

-至少一种烯属不饱和单体M1，其选自C₄(甲基)丙烯酸酯、优选地C₄丙烯酸酯，其在本文中意指其中所述酯的烷基为C₄烷基的丙烯酸酯，更优选地M1为丙烯酸丁酯，和

-至少一种烯属不饱和单体M2，其选自乙烯基芳族单体、特别地乙烯基甲苯和苯乙烯、且优选地苯乙烯，和

-带有羧酸基团的至少一种烯属不饱和单体M3，和

-具有所述P1相的内交联剂功能的至少一种单体M4，其优选地选自带有与单体M1至M3的烯属不饱和部分可共聚的至少两个烯属不饱和部分(ethylenic unsaturation)或带有烯属不饱和部分和以烷氧基硅烷形式的封端硅烷官能团的单体，

-所述P2聚合物包含源自以下4种单体M5至M8的结构单元：

-选自C₄(甲基)丙烯酸酯、优选地C₄丙烯酸酯的至少一种烯属不饱和单体M5，其可与M1相同或不同，

-选自乙烯基芳族单体、优选地苯乙烯的至少一种烯属不饱和单体M6，其可与M2相同或不同，和

-至少一种烯属不饱和单体M7，其均聚物具有介于80和120℃之间的通过DSC以10℃/分钟测量的Tg和1-1.5范围内的通过根据EPIWEB 4.1的美国环保署污染预防和有毒物质办公室和锡拉丘兹研究公司(Syracuse Research Corporation，SRC)的EstimationProgram Interface(EPI)

KowWin的在辛醇和水之间的分配系数的对数(LogKow)估计的疏水性值，所述单体M7优选地为甲基丙烯酸甲酯，和

-带有乙酰乙酰氧基或胺或脲基官能团的至少一种烯属不饱和单体M8，所述乙酰乙酰氧基、胺或脲基官能团由壳聚合物相P2的外表面携带，

因此，通过M5、M6、M7和M8获得的P2聚合物相具有以如下为特征的疏水性：小于或等于2.0的通过将质量分数乘以与各组分单体对应的LogKow的乘积相加计算的四舍五入到一位小数的汉施(Hansch)参数，并且优选地所述P1和P2聚合物相是相继合成的且其中P2在所述聚合物颗粒的外层中。

更具体地，P1聚合物的汉施参数不同于P2聚合物的汉施参数并且总是比其高、优选地高至少0.2个单位且更优选地高至少0.3个单位。

本文中与在辛烷和水之间的分配系数的对数LogKow对应的疏水性值通过根据EPIWEB 4.1的由锡拉丘兹研究公司(SRC)开发的Estimation Program Interface(EPI)

KowWin方法估计。某些单体的通过EPIWEB 4.1测定的LogKow值的实例在实验部分中提及。

对于所述聚合物，本发明的汉施参数通过以下来计算，将关于i和对于各单体M_i的质量分数m_i与所讨论的聚合物的各单体M_i的相应LogKow_i(相乘)的乘积相加：

汉施参数＝Σ_i[m_i.LogKow_i]

根据本发明的聚合物的Tg使用如下Fox方程式计算：

1/Tg(以°K计算)＝Σ_i(m_i/Tg_i)

其中，m_i＝所述共聚物中单体M_i的质量分数且其中Σ_i m_i＝1

Tg_i＝源自M_i的均聚物的以°K计的Tg

均聚物的Tg可例如在J.Brandrup和E.H.lmmergut编辑的IntersciencePublishers的Polymer Handbook(第三次印刷，1967年6月)中获得。将其转载于以下。

更具体地，所述粘合剂(根据本发明的含水聚合物分散体)不含带有磷酸酯、膦、膦酸、磷酸二酯或氟化官能团、强阴离子酸基团、特别地磺酸基的任何单体。同样地，所述涂料组合物不含任何硅酮添加剂、氟化添加剂或微晶蜡添加剂并且不加入Tg大于聚合物P1+P2的平均Fox Tg的任何聚合物或低聚物添加剂，而不管该加入是以分散体的形式或者其是以水可分散的形式。这些聚合物或低聚物添加剂通常为对涂覆膜的表面、特别地在硬度和抗沾污性方面进行改性(其改性剂)的添加剂。

相对于所述聚合物整体，即相对于P1+P2的基于Tg1和Tg2的平均Fox Tg(根据Fox计算的平均Tg)可在0-40℃变化。

优选地，所述C₄(甲基)丙烯酸酯单体M1选自：丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸异丁酯、或者丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯，优选地选自丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸正丁酯、更优选地丙烯酸正丁酯。

所述烯属不饱和单体M2选自乙烯基芳族单体，特别地包括邻-、间-、对-乙烯基甲苯异构体的乙烯基甲苯，和苯乙烯。单体M2优选地为苯乙烯。

对于单体M3，其优选地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和衣康酸，且优选地选自丙烯酸或甲基丙烯酸。

对于所述单体M4，其特别地选自多官能的(甲基)丙烯酸酯或带有烷氧基封端的硅烷基团-Si(OR)₃的(甲基)丙烯酸酯，其中R为甲基或乙基。所述多官能的(甲基)丙烯酸酯(MFA)具有至少2且优选地2-4范围内的(甲基)丙烯酸酯官能度。

与P1的M1具有相同的一般定义的选自以上对于M1提到的相同列表的P2的单体M5可与M1相同或不同。

同样地，P2的单体M6具有与P1的单体M2相同的一般定义并且可与P1的M2相同或不同。

根据本发明优选的单体M7为甲基丙烯酸甲酯。

对于所述单体M8，其优选地对于乙酰乙酰氧基官能团选自乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯(AAEM)，并且对于氨基官能团选自2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯(MADAME)，并且对于脲基官能团选自脲基(甲基)丙烯酸酯。所述脲基(甲基)丙烯酸酯以在甲基丙烯酸甲酯中的溶液或以在水中的水溶液的形式使用。

优选地，M3相对于P1计的重量含量在1％-10％、且更优选地1％-5％的范围内。P1中内交联剂M4的重量含量可在0.1％-1％、且优选地0.1％-0.5％的范围内。

对于P2中M8的重量含量，其可在4％-16％、且优选地4％-8％的范围内，相对于P2的重量计。

更具体地，P1中单体M1至M4的相对于P1的重量计的重量含量可按照以下范围而变化，特别地M3为甲基丙烯酸：

-M1：55％-28％、优选地55％-42％

-M2：34％-71％、优选地34％-57％

-M3：1％-10％、优选地1％-5％

-M4：0.1％-1％、优选地0.1％-0.5％

其中M1+M2+M3+M4的％之和＝100％。

更具体地，对于P2中单体M5至M8的重量含量，相对于P2的重量计，它们可按照以下范围而变化：

-M5：51％-21％、优选地51％-33％

-M6：18％-50％、优选地18％-38.5％

-M7：20％-52％、优选地20％-40.5％

-M8：4％-16％、优选地4％-8％

其中M5+M6+M7+M8的％之和＝100％。

所述涂料组合物特别地选自：油漆、清漆或墨，优选地选自油漆和清漆。更特别地，其为装饰性涂料组合物，优选地为油漆或清漆组合物，更优选地为油漆组合物。根据一个特别的优选项，其为阻隔涂料组合物，特别地为抗沾污和抗脏污的涂料组合物，更特别地为室内的抗沾污和抗脏污的涂料组合物。所述涂料组合物还可为耐腐蚀的涂料组合物。根据一种甚至更特别的选项，所述涂料组合物可为既抗沾污又耐腐蚀的涂料组合物。

本发明的另一个主题涉及如上限定的涂料组合物用于获得具有阻隔效果的装饰性涂层、特别地用于抵御室内沾污物和脏污物的用途。所述用途可特别地应用到在涂覆之后的基底的关于沾污物和脏污物的保护，其中所述基底可选自：由灰泥或水泥制成的壁基底、木材(wood)、卡板、壁纸、玻璃、金属基底(例如铝、锌和钢)。具体的用途为在金属基底上的对于腐蚀且对于沾污物或脏污物具有抵抗性的装饰性涂料，如以上已经提到的。

本发明的另外部分还为在根据本发明的所述涂料组合物中作为粘合剂的如上限定的特定的含水聚合物分散体。所述含水聚合物分散体为本发明涂料组合物的主组分，并且其实际上为如对于作为本文中的发明主题的所述涂料组合物所限定的制造的主题。

本发明还涉及用于制备如上所限定的含水分散体的方法，其包括与P1和P2聚合物相分别对应的至少两个聚合步骤、优选地两个步骤：

i)乳液聚合的第一步骤，其包括对在乳液中包含根据本发明如上限定的所述单体M1、M2、M3和M4且对应于P1聚合物相的第一单体组合物进行聚合物放入种子的步骤，其中所述单体M3主要为盐化的形式，和随后

ii)对在乳液中包含根据本发明如上限定的所述单体M5、M6、M7和M8且对应于P2聚合物相的第二单体组合物进行乳液聚合的第二步骤，所述聚合优选地在小于或等于9且至少为7(7≤pH≤9)、且更优选地小于或等于8且至少为7(7≤pH≤8)的pH条件下实施。

本发明的另外部分还为如上限定或通过如上限定的方法获得的分散体在涂料组合物中作为粘合剂用于抵抗沾污物和脏污物和/或任选地保护金属基底免受腐蚀的阻隔涂层的用途。更特别地，将所述涂层施加到选自如下的基底：金属、灰泥、水泥、木材(包括刨花板)、玻璃、卡板、纸、陶瓷制品和瓷砖。

最后，本发明的部分为所获得的最终产品，其为由根据本发明如上限定的至少一种涂料组合物、或由如根据本发明限定的含水分散体、或由通过如根据本发明限定的方法获得的含水分散体而获得的涂层、特别地油漆涂层。

以下实施例以阐述本发明和其性能水平的方式给出，而不以任何方式限制本发明的范围。

实验部分

1)用于制备分散体的起始材料

表1：在分散体合成中使用的起始材料

A)合成的描述

1)用于制备分散体的步骤

该步骤将根据本发明的实施例的分散体的合成描述于下。具体地，芯(Tg1)和壳(Tg2)的Tg通过根据Fox定律改变相P1和P2各自中存在的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的重量比且以以下方式进行调节：即，使得在其它单体存在的情况下，获得相P1和P2各自的总的重量百分数，其之和等于100。

1.1)所使用的设备

10L(内容量)钢反应器装备有护套、高效搅拌机(vortex)、三流路冷凝器、控制器和材料温度调节器。所述反应器包括用于各种组分的单独引入以及专门用于用氮气使反应区域(amenity)惰性化的引入的多个引入接口(connection)。在每次合成之前检查气密性。所述装置装备有用于控制组分的引入速率的系统。

1.2)用于根据本发明的试验1-5的分散体(胶乳1-5)的一般步骤的描述

对于所有制备所使用的水均是脱矿物的(<5mScm^-1)且去氧的(N2)。

初始装料的制备

将表面活性剂(24g的

FES 32)溶解在原料中的旨在用于该目的的量的水中，即1459.2g。使混合物的温度达到85℃用于放入种子。

预乳液P1的制备

将表面活性剂(216g的

PHE925A)溶解在旨在用于预乳液的如下量的水中：1350g。

一旦所述表面活性剂已经溶解，就继而且在搅拌的情况下加入如下单体：

-1369.8g的苯乙烯

-1425.6g的BuA

-3.6g的

A174NT

-126g的MAA

由此形成的预乳液是白色的且至少对于合成时期是稳定的。保持其缓慢地搅拌。其将用于合成颗粒的芯。

预混物(预乳液)P2的制备

继而且在搅拌的情况下加入如下：

-299.7g的BuA

-177.3g的苯乙烯

-144g的MMA

-54g的AAEM

该预混物将用于合成颗粒的壳。

过氧化物溶液的制备

将12.6g的过硫酸铵溶解在113.4g的水中。

氨水溶液的制备

将57.73g的28％NH₄OH溶液在77.06g的水中稀释。

用于氧化还原处理的溶液的制备

将7.71g的TBHP(70％溶液)溶解在33.82g的水中。

4.68g的SFS(溶解)在84.60g的水中。

聚合

i)放入种子

将5％的预乳液1，即224.55g，在85℃下引入用于放入种子。一旦温度已经稳定，就加入25％的过硫酸铵溶液，即31.5g。

ii)芯P1的合成

在放热最大时，以180分钟的时间且在稳定于85±2℃下的材料温度下开始将以下单独地引入：

1.4266.45g的预乳液P1 (95％)

2.32.76g的过氧化物溶液 (26％)

3.64.79g的氨水溶液 (48.1％)

要点：如果所述酸为MAA，则该合成部分的pH介于4.5和5之间。对于其它羧酸即丙烯酸、富马酸或衣康酸，其小于3。在该情形中，对氨水溶液的量进行调节。

iii)热固化步骤

一旦P1已经完成流入(进料)，就冲洗预乳化剂并且将冲洗水104.5g引入到所述反应器中。然后，将温度在85℃下维持15分钟。

iv)第一部分的完成步骤

在60分钟期间内仍然在85℃下引入13％的过氧化物溶液(即16.38g)，随后热固化15分钟。

v)在大约30分钟期间内加入51.9％的氨水溶液68.74g，其是足以具有7.5的pH的量。

vi)壳P2的合成

在85℃下、在60分钟期间内引入以下：

-100％的预混物P2，675g。

-24.1％的过氧化物(过硫酸铵)溶液，即30.37g。

然后，冲洗预乳化剂并且将冲洗水69.66g引入到所述反应器中。在该步骤之后，最后使如下过氧化物溶液在30分钟的时间内、仍然在85℃下流入：

-11.9％的过氧化物(过硫酸铵)溶液，即15g。

在该(壳合成)步骤开始时，通过加入氨水溶液(v)，使pH为8且迅速(在小于30分钟内)稳定于7.5。其保持在该值直至合成结束。

在该(壳合成)步骤结束之后，热固化60分钟。

vii)氧化还原处理

在60℃下使TBHP溶液与SFS溶液同时流入：

-41.54g的TBHP溶液，13％，60分钟。

-89.28g的SFS溶液，5％，75分钟。

viii)最终加入

在30-35℃下，通过加入氨水溶液将胶乳中和到pH 8，然后加入ActicideMBS(18.9g)。所述反应器的染污物<0.1％且通过在100μm布上过滤获得的沙粒的量为10ppm。最终尺寸为120nm，所测量的MFFT为20℃。

2)分散体的物理化学表征

a)固体含量(SC)

含水分散体的固体含量根据标准ISO 3251测量。

b)pH

含水分散体的pH根据标准ISO 976测量。

c)粘度

含水分散体的粘度根据标准ISO 2555测量。

d)粒度

粒度通过光子相关光谱法(PCS)使用来自Beckman Coulter的N4+机器测量。在聚苯乙烯罐中将所述样品使用去离子水在0.22μm纤维素醋酸酯过滤器上稀释(50ml水中3-5滴乳液)。粒度在25℃的温度下、以90°的测量角并且在633nm的激光波长下测量。

e)最小成膜温度(MFFT)

根据标准ISO 2115测量含水分散体的MFFT。

f)污垢水平

污垢水平是通过合成均聚物或共聚物的含水分散体对所述反应器的染污物的量化。其通过CRO-WBP-103方法内部评价。所述染污物为如下两种类型：

-污垢，即位于保留在所述反应器的支撑物(anchor)、温度井、挡板或壁上的胶乳的最终水平(level)下方的任何聚合物沉积物。

-表面外皮，其(当它们形成时)通常在胶乳的冷却时出现。不应该将它们包括在污垢的计算中。

在回收之后，将这些沉积物用水洗涤，然后将其在鼓风烘箱中在105℃下进行干燥直至重量不变(大约2小时)。所述结果表示为相对于所制备的胶乳的理论重量的百分数。

g)沙粒水平(含量)

胶乳中所包含的直径比胶乳颗粒的平均直径大得多(大几百倍)的且构成过滤残留物的任何颗粒均被视为沙粒。通过根据标准ISO 4576的CRO-WBP-104方法内部评价沙粒水平。将胶乳的一部分通过在精密天平上预称重的100μm布过滤。然后将任何痕量(trace)的胶乳均从该布除去，然后将所述布洗涤并且在105℃下进行烘箱干燥直至重量不变。由此称重所述布并且将其与第一个值进行比较。

3)单体的Log Kow

该参数根据由美国环保署污染预防和有毒物质办公室和锡拉丘兹研究公司(SRC)开发的“Estimation Programs Interface(EPI)

方法，用EPIWEB 4.1测定(计算)。下表2列出对于一些单体的该参数的计算值。

表2

根据本发明的分散体(胶乳)的聚合物的汉施参数和Fox Tg的计算

所考虑的聚合物的汉施参数四舍五入到一位小数并且通过将所考虑的聚合物的各单体M_i的质量分数m_i乘以相应的LogKow_i的乘积相加而计算：

汉施参数＝Σ_i[m_i.LogKow_i]

聚合物的Tg使用如下Fox方程式计算：

1/Tg(Tg以°K计)＝Σ_i(m_i/Tg_i)

其中m_i＝共聚物中单体M_i的质量分数，其中Σ_i m_i＝1

Tg_i＝源自M_i的均聚物以°K计的Tg

均聚物的Tg(例如)可在J.Brandrup和E.H.lmmergut编辑的IntersciencePublishers的Polymer Handbook(第三次印刷，1967年6月)中获悉。对于所使用的单体，将它们于下转载在表3和4中。表3还列出所计算的Tg以及P1和P2的组成，并且表4列出对于根据本发明所检验的各分散体(胶乳)的各自的聚合物P1和P2的计算的汉施参数。

表3

表4：根据本发明的胶乳1-5的P1、P2的汉施参数

4)根据本发明的“胶乳1-5”分散体的表征

表5

5)在本发明范围之外的作为对比参照物的商业胶乳

将以一个或两个步骤制备且具有作为相对于本发明的区别的至少缺少如根据P2相中的M7限定的单体(在该情形中，相对于本发明实施例，缺少MMA)的四种苯乙烯-丙烯酸类-类型的胶乳视为对比参照物。

表6：对比参照物胶乳

B)应用结果

1)基于含水分散体(胶乳)的油漆配制剂的制备

对之前描述的含水分散体的性能水平在使用PVC＝16的光泽油漆的配制剂涂布(施加)的膜上进行评价。

1.1)用于配制油漆的除了比较的含水分散体(胶乳)之外的起始材料

表7

1.2)用于配制具有PVC＝16的油漆的步骤(PVC：颜料体积浓度)

1.2.1)研磨基体(base)的制造

需要的设备：

●容器：由自来水网络冷却的护套

●分散器：

modèle 2075

●分散桨叶：直径等于容器直径的三分之一。

将水和各种成分在搅拌的情况下相继地引入到所述容器中。然后，将所述搅拌增大到高速直至获得具有细度<10μm的研磨基体。

1.2.2)油漆的制造

需要的设备：

●容器：塑料烧杯

●分散器：

modèle 2075

●分散桨叶：直径大于容器直径的三分之二。

将粘合剂、聚结剂、预先制备的研磨基体和各种成分在搅拌的情况下相继地引入到所述容器中。注意不要过快地引入聚结剂和增稠剂(推荐逐滴)。

基于所试验的各种聚合物含水分散体(胶乳)的所有油漆配制剂的精确组成列于下表8中。

抗沾污性

对以200μm湿厚度施加到Leneta P121-10N PVC片的在23℃和50％RH(RH：相对湿度)下干燥一周之后的油漆测试抗室内沾污性。将沾污物与待试验的油漆接触15分钟和1小时。在用Teepol的稀释溶液洗涤污点之后根据标准NF EN 12720进行1-5的评级。该评级将所试验的油漆膜的光泽丧失、颜色差异或结构改变考虑在内：

5：没有视觉变化(无损)。

4：光泽或颜色微小变化，其只有当光源在试验表面上或离检查点非常近反射并且发送回观察者眼睛时为可见的，或几个几乎不可见的孤立痕迹。

3：微小痕迹，其从各个观察角均是可见的。

2：明显痕迹，然而表面结构在视觉上未变。

1：明显痕迹，表面结构改变或者所述材料被部分或完全地除去。

所试验的沾污物基于：红酒、咖啡、蓝墨、窗户清洁剂、番茄酱、护手霜、“Stabilo”荧光记号笔。

结果列于下表9中：

表9：关于抗沾污性的对比结果

Claims

1.含水涂料组合物，其中其包括含水聚合物分散体作为粘合剂，其中所述聚合物分散体具有介于0和50℃之间的根据ISO 2115的最小成膜温度(MFFT)，包括通过自由基乳液聚合以至少两个步骤获得的聚合物颗粒，且所述颗粒包括至少两个聚合物相P1和P2，其中P1聚合物相占总的聚合物P1+P2的75重量％-90重量％且P2聚合物相占总的聚合物P1+P2的10重量％-25重量％，其中P1具有在0-20℃范围内的根据Fox计算的玻璃化转变温度Tg1，并且P2具有在0-20℃范围内的根据Fox计算的玻璃化转变温度Tg2，并且其中

-所述P1聚合物包含源自以下4种单体M1至M4的结构单元：

-选自C₄(甲基)丙烯酸酯的至少一种烯属不饱和单体M1，和

-选自乙烯基芳族单体的至少一种烯属不饱和单体M2，和

-带有羧酸基团的至少一种烯属不饱和单体M3，和

-具有所述P1相的内交联剂功能的至少一种单体M4，

-所述P2聚合物包含源自以下4种单体M5至M8的结构单元：

-选自C₄(甲基)丙烯酸酯的至少一种烯属不饱和单体M5，其可与M1相同或不同，

-选自乙烯基芳族单体的至少一种烯属不饱和单体M6，该单体M6可与M2相同或不同，和

-至少一种烯属不饱和单体M7，其均聚物具有介于80和120℃之间的通过DSC以10℃/分钟测量的Tg和在1-1.5范围内的通过根据EPIWEB 4.1的美国环保署的污染预防和有毒物质办公室和锡拉丘兹研究公司(SRC)的Estimation Program Interface

KowWin的在辛醇和水之间的分配系数的对数(LogKow)估计的疏水性值，和

由此由M5、M6、M7和M8获得的P2聚合物相具有以如下为特征的疏水性：小于或等于2.0的通过将质量分数乘以与各组分单体对应的LogKow的乘积相加计算的四舍五入到一位小数的汉施参数，且其中P2在所述聚合物颗粒的外层中。

2.权利要求1的组合物，其中所述单体M4选自带有与单体M1至M3的烯属不饱和部分可共聚的至少两个烯属不饱和部分或带有烯属不饱和部分和以烷氧基硅烷形式封端的硅烷官能团的单体。

3.权利要求1或2的组合物，其中所述粘合剂不含带有磷酸酯、膦、膦酸、磷酸二酯或氟化官能团、强阴离子酸基团的任何单体，并且其中所述涂料组合物不含任何硅酮添加剂、氟化添加剂或微晶蜡添加剂且不添加任何Tg大于聚合物P1+P2的平均Fox Tg的聚合物或低聚物添加剂，而不管该添加是以分散体的形式或是其以水可分散的形式。

4.权利要求1或2的组合物，其中所述C₄(甲基)丙烯酸酯单体M1选自：丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸异丁酯、或丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯。

5.权利要求1或2的组合物，其中所述单体M3选自丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和衣康酸。

6.权利要求1或2的组合物，其中所述单体M4选自多官能的(甲基)丙烯酸酯或带有烷氧基封端的硅烷基团-Si(OR)₃的(甲基)丙烯酸酯，其中R为甲基或乙基。

7.权利要求1或2的组合物，其中所述单体M8对于乙酰乙酰氧基官能团选自乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯(AAEM)，并且对于氨基官能团选自2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯(MADAME)，并且对于脲基官能团选自脲基(甲基)丙烯酸酯。

8.权利要求1或2的组合物，其中所述涂料选自：油漆、清漆或墨。

9.权利要求8的组合物，其中所述涂料选自：油漆或清漆。

10.权利要求1或2的组合物，其中其为装饰性涂料组合物，所述装饰性涂料组合物为油漆或清漆组合物。

11.权利要求1或2的组合物，其中其为阻隔涂料组合物。

12.权利要求1或2的组合物，其中其为耐腐蚀的涂料组合物。

13.权利要求1或2的组合物，其中其为抗沾污且耐腐蚀的涂料组合物。

14.权利要求1或2的组合物，其中P1聚合物的汉施参数不同于P2聚合物的汉施参数而且比其高至少0.2个单位。

15.用于获得具有阻隔效果的装饰性涂层的方法，其中其包括使用权利要求1至3中任一项的涂料组合物。

16.权利要求15的方法，其中其应用于在涂布之后对于沾污物和脏污物的基底保护，且其中所述基底选自：由灰泥或水泥制成的壁基底、木材、卡板、壁纸、玻璃、金属基底。

17.用于获得在金属基底上的对于腐蚀和沾污物或脏污物具有抵抗性的装饰性涂料的方法，其中其包括使用权利要求1至3中任一项的涂料组合物。

18.含水聚合物分散体，其中

所述聚合物分散体具有介于0和50℃之间的根据ISO 2115的最小成膜温度(MFFT)，包括通过自由基乳液聚合以至少两个步骤获得的聚合物颗粒，且所述颗粒包括至少两个聚合物相P1和P2，其中P1聚合物相占总的聚合物P1+P2的75重量％-90重量％且P2聚合物相占总的聚合物P1+P2的10重量％-25重量％，其中P1具有在0-20℃范围内的根据Fox计算的玻璃化转变温度Tg1，并且P2具有在0-20℃范围内的根据Fox计算的玻璃化转变温度Tg2，并且其中

-所述P1聚合物包含源自以下4种单体M1至M4的结构单元：

-选自C₄(甲基)丙烯酸酯的至少一种烯属不饱和单体M1，和

-选自乙烯基芳族单体的至少一种烯属不饱和单体M2，和

-带有羧酸基团的至少一种烯属不饱和单体M3，和

-具有所述P1相的内交联剂功能的至少一种单体M4，

-所述P2聚合物包含源自以下4种单体M5至M8的结构单元：

19.权利要求18的含水聚合物分散体，其中所述单体M4选自带有与单体M1至M3的烯属不饱和部分可共聚的至少两个烯属不饱和部分或带有烯属不饱和部分和以烷氧基硅烷形式封端的硅烷官能团的单体。

20.用于制备权利要求18或19的含水分散体的方法，其中其包括与P1和P2聚合物相分别对应的至少两个聚合步骤：

i)一个乳液聚合的第一步骤，其包括将在乳液中包含如权利要求18或19中限定的所述单体M1、M2、M3和M4且对应于P1聚合物相的第一单体组合物进行聚合物放入种子的步骤，其中所述单体M3主要为盐化的形式，和

随后

ii)将在乳液中包含如权利要求18或19限定的所述单体M5、M6、M7和M8且对应于P2聚合物相的第二单体组合物进行乳液聚合的一个第二步骤，所述聚合在小于或等于9的pH条件下实施。

21.制备涂料组合物的方法，所述涂料组合物用于对于沾污物和脏污物具有抵抗性的和/或任选地保护金属基底免遭腐蚀的阻隔涂层，其中其包括使用权利要求18或19的分散体或通过权利要求20的方法获得的分散体作为粘合剂。

22.权利要求21的方法，其中将所述涂料施加到选自如下的基底：金属、灰泥、水泥、包括刨花板的木材、玻璃、卡板、纸、陶瓷制品或瓷砖。

23.涂层，其中其是由权利要求1至3中任一项的涂料组合物、或由权利要求18或19的含水分散体或由通过权利要求20的方法获得的含水分散体而获得的。